KR20140012935A - 화학증착에 의한 재료, 특히 다이아몬드의 합성 방법, 및 이 방법을 적용하기 위한 장치 - Google Patents

Abstract

화학증착(CVD)에 의해 재료를 합성하는 방법으로서, 이것에 따르면 기판 근처의 진공 챔버 안에서 플라즈마가 생성되고, 탄소 보유 물질과 H₂가 챔버에 도입되어 챔버 안에서 불포화 분자나 라디칼의 형태로 반응성 탄소 원자를 보유한 물질을 포함하는 가스가 생성되어 이로부터 상기 재료의 합성이 수행되며, 합성될 고체 재료의 전자기 스펙트럼 및 비탄성 확산 스펙트럼을 이용하여 이들 스펙트럼으로부터 합성될 고체 재료의 형성을 가져오는 반응들에 기여하는 흡수 주파수가 채택되고, 상기 흡수 및 비탄성 확산 주파수에 상응하는 주파수들 각각에 의해서 결정된 에너지의 양을 보유한 광자 빔의 형태로 에너지 선들이 생성되며, 상기 광자 빔이 플라즈마에 주입되어 고체 재료의 에너지 상태에 따라서 이들 에너지 상태에 상응하는 에너지를 가진 광자들의 흡수가 상기 반응성 탄소 원자를 보유한 물질에 의해서 행해진다.

Description

화학증착에 의한 재료, 특히 다이아몬드의 합성 방법, 및 이 방법을 적용하기 위한 장치{METHOD FOR SYNTHESIZING A MATERIAL, IN PARTICULAR DIAMONDS, BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION, AS WELL AS DEVICE FOR APPLYING THE METHOD}

본 발명은 화학증착(CVD)에 의한 재료, 특히 다이아몬드의 합성 방법에 관한 것으로서, 이것에 따르면 합성될 재료를 보유하도록 배열된 기판 근처의 진공 챔버 안에서 플라즈마가 생성되고, 탄소, 특히 CH₄ 또는 C₂H₂와 H₂를 보유한 물질이 챔버에 도입되어 챔버 안에서 불포화 분자나 라디칼의 형태로 반응성 탄소 원자를 보유한 물질을 포함하는 가스를 생성하며, 이로부터 상기 재료의 합성이 수행된다.

이러한 방법은 특허 US 4 859 490로부터 알려져 있다. 공지된 방법에 따르면 40 내지 400 Torr의 압력이 유지된 진공 챔버가 사용되며, 그 안에 기판이 놓인다. 필라멘트와 그릴 사이에 적용된 전기 전위에 의해 플라즈마가 생성되며, 상기 그릴은 필라멘트와 기판 사이에 놓인다. 필라멘트는 적어도 1600℃의 온도까지 가열되고, 탄소 보유 가스와 H₂가 챔버에 도입되어 화학증착에 의해 탄소로부터 다이아몬드가 합성될 수 있다.

공지된 방법의 한 가지 단점은 합성될 고체 재료의 증착 속도가 시간당 약 1μm 정도로 낮다는 것인데, 이것은 이 과정이 비록 우수한 품질의 합성 다이아몬드를 제공한다 해도 경제적인 관점에서는 매우 타산이 맞지 않는다는 의미이다. 본 발명의 목표는 화학증착에 의한 재료의 합성 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 우수한 품질의 재료를 제공하는 동시에 공지된 방법보다 높은 증착 속도를 획득하는 것을 가능하게 한다.

이 목적을 위해서, 본 발명에 따른 방법은 합성될 재료의 전자기 흡수 및 비탄성 확산 스펙트럼을 이용하여 이들 스펙트럼으로부터 합성될 재료의 형성을 가져오는 반응들에 기여하는 흡수 주파수들을 채택하고, 상기 흡수 및 비탄성 확산 주파수에 상응하는 주파수들 각각에 의해 결정된 에너지 양을 보유한 광자 빔의 형태로 에너지 선들을 생성하는 것을 특징으로 하며, 상기 광자 빔이 플라즈마에 주입되어 고체 재료의 에너지 상태에 따라서 이들 에너지 상태에 상응하는 에너지를 가진 광자의 흡수가 상기 반응성 탄소 원자를 보유한 물질에 의해 행해진다. 매 경우마다 흡수(고유한 또는 디폴트로 활성화된) 및 비탄성 확산 주파수(광자 및 중성자에 대해)에 정확히 상응하는 에너지 보유 광자 빔의 형태로 에너지 선을 생성하여 주입함으로써 챔버 안에서 생성된 플라즈마에 존재하는 상기 반응성 탄소 원자를 보유한 물질은 합성될 재료의 에너지 상태에 적절하게 상응하는 에너지를 흡수할 수 있게 된다. 따라서, 이것은 획득하고자 하는 재료를 합성하는데 있어서 흡수될 에너지를 더 잘 표적화할 수 있게 한다. 이와 같이, 합성될 재료의 분자들을 형성할 확률이 실질적으로 증가하며, 이것은 합성될 재료의 증착 속도를 공지된 방법보다 분명히 더 높게 만든다. 게다가, 흡수될 에너지를 표적화함으로써 합성될 재료의 품질이 우수하게 된다.

바람직하게, 탄소 보유 가스가 상기 물질로서 도입된다. 가스의 첨가는 제어하기 쉬우며, 에너지 선의 더욱 효과적인 흡수를 제공한다.

바람직하게, 적외선이 불포화 분자나 라디칼의 에너지 상태와 재료의 광자의 에너지 상태 사이의 결합을 행하기 위한 에너지 선으로서 사용된다. 이들 적외선은 합성될 재료의 스펙트럼에 존재하는 광범위한 주파수를 커버한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 제1 구체예는 합성될 재료가 두 세트의 방향성 벡터로 표시되는 일군의 결정면, 예를 들어 8면체 또는 다이아몬드의 경우 12면체를 결정하는 결정학적 격자를 포함하는 것을 특징으로 하며, 제1 세트는 상기 재료의 가능한 결정면들을 결정하는 원자 밀도가 높은 주 망상면(reticular plane)에 법선인 방향을 나타내고, 제2 세트는 재료의 결정학적 구조에 따라서 음향 양자(phonon)의 전파에 대해 허용된 파수 벡터들로 구성되며, 상기 광자 빔은 상기 두 세트의 방향성 벡터에 의해 표시된 방향으로 배향되어 주입된다.

다음에, 이 구체예에서 상기 방법은 정상적으로 표시된 구역의 중심 Γ를 포함하여, 예를 들어 임계점 및 고대칭점에서, 상기 재료의 분산 곡선으로부터 채택된, 브릴루앙 구역(Brillouin zone)에 놓인 상응하는 파수 벡터 K에 따라 배향된 음향 양자 모드 ω의 에너지를 가진 광자 빔을 주입하는 것으로 구성된다. 말단에서 직접 격자와 상호 격자의 각 메시에 관한 이들 두 세트의 방향은 상기 광자 빔에 대해 선택된 방향들을 제공한다. 광자 빔이 주입될 때 이들 두 세트의 벡터를 이용함으로써 광자와 음향 양자 사이의 상호작용 확률이 증가하며, 이것은 합성될 재료의 증착 속도가 증가하도록 돕는다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 제2 구체예는 UVC 선의 빔이 플라즈마에 주입되는 것을 특징으로 한다. UVC 빔의 주입은 특히 플라즈마의 밀도를 증가시키고, 이로써 고체 물질의 합성을 자극한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 제3 구체예는 진공 챔버 안에서 전기장을 생성함으로써 플라즈마가 생성되는 것을 특징으로 하며, 상기 전기장은 제1 및 제2 전기 전위에 의해 생성되고, 상기 제1 전기 전위는 기판에 대해 높이 방향으로 분기된 제1 구역에서 생성되며, 제2 전기 전위는 기판 바로 근처에 놓인 제2 구역에서 생성되고, 제1 및 제2 구역은 서로 인접해 있으며, 상기 제1 및 제2 전위는 기판을 향해 기울어진 구배를 가지고, 제1 전위의 기울기는 제2 전위의 기울기보다 크다. 이것은 기판 주변 전체에서 불포화 분자를 보유한 물질 또는 라디칼 형태의 물질을 더 잘 농축할 수 있도록 하며, 이로써 재료가 합성될 확률이 증가한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 적용하기 위한 장치에 관한 것이다.

본 발명은 이제 도면을 참조하여 더 상세히 설명될 것이며, 도면은 본 발명에 따른 장치의 구체예를 예시한다.

도 1a, b 및 c는 본 발명에 따른 장치를 도식적으로 예시한다.
도 2 및 3은 광자 빔을 생성하기 위한 에미터를 도시한다.
도 4는 UVC를 생성하기 위한 에미터를 예시한다.
도 5는 장치에서 행해지는 본 발명에 따른 방법을 예시한다.
도 6 내지 8은 방법의 단계들을 도시한다.
도 9는 CVD에 의해 획득된 다이아몬드의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 플라즈마를 집중하기 위한 시스템의 구체예를 도시한다.
도 11은 제1 및 제2 전위를 도시한다.
도 12는 다이아몬드와 같은 재료의 메시의 제1 브릴루앙 구역을 예시한다.
도면에서 동일한 참조번호는 동일한 요소 또는 유사한 요소를 나타낸다.

도 1a, b 및 c는 본 발명에 따른 장치의 구체예를 도식적으로 도시한다. 도 1a는 장치의 구조를 도시하고, 도 1b는 장치의 요소들이 공간에서 배열된 것을 도시한다. 장치(1)는 핫 필라멘트 화학증착(HFCVD)에 의해 재료를 합성하기 위한 방법을 적용할 수 있도록 배열된다. 그러나 예시된 장치는 화학증착(CVD)에 의해 재료를 합성하는 어떤 다른 방법도 또한 허용하며, 본 발명이 HFCVD 공정에만 제한되는 것이 아니라 어떠한 CVD 공정에도 적용될 수 있다는 것이 분명하다.

도 1b 및 c에 예시된 장치(1)는 진공 챔버(2)를 포함하며, 이것은 바람직하게 합성 공정을 시작하기 전에 10^-3 Torr의 압력을 만든다. 챔버는 공지된 방식으로, 예를 들어 펌프에 의해서 진공 상태가 된다. 챔버 안에 기판 캐리어(3)가 있으며, 이것은 예를 들어 플레이트에 의해 형성되고, 합성될 재료(17)를 보유할 수 있도록 배열된다. 이 재료는 증착을 행하는데 적합한 어떤 물질, 예를 들어 다이아몬드, W, WCNi 실리카 등일 수 있다. 기판 캐리어는 바람직하게 제1 AC 전압원(16)과 연결되는데, 이 이유가 아래 설명된다. 적용할 수 있다면 기판 캐리어는 또한 DC 공급원(16')에 연결된다. 기판 캐리어(3)는 바람직하게 기판의 온도를 조절하는 기능을 하는 냉각판 위에 장착된다. 이 목적을 위해 이 냉각판(18)에 냉각 액체의 입구(19A)와 출구(19B)가 연결된다.

기판 위에 그릴(4)이 있고, 그릴 위에 필라멘트(5)가 있다. 필라멘트는 바람직하게 2개의 콜리메이터(5A) 사이에 장착되며, 이것은 전기장의 초점을 맞추어 플라즈마의 콜리메이션이 더 잘 되도록 하는 기능을 한다. 콜리메이터는 증착 영역에서 플라즈마뿐만 아니라 온도의 더 고른 분포를 제공한다. 본 발명이 도 1a 및 b에 예시된 그릴과 필라멘트의 위치에 제한되는 것이 아니라, 이들 위치가 역전될 수 있다는 것도 역시 주지되어야 한다.

그릴(4)은 제2 전압원(6)에 연결되고, 필라멘트(5)는 제3 전압원(7)에 연결된다. 제2 및 제3 전압원은 DC 전압원이다. 필요하다면 그릴은 제4 AC 전압원에도 연결될 수 있다(도면에는 포함되지 않는다). 필라멘트는 또한 AC 전압원인 제5 전압원(8)에 연결된다. 제1, 제2 및 제3 전압원은 기판과 그릴과 필라멘트 사이의 전기 전위를 변화시키는 기능을 하고, 제5 전압원(8)은 필라멘트를 가열하는 기능을 한다. 기판과 그릴과 필라멘트 사이의 전기 전위를 변화시킴으로써 챔버 내의 전기장을 변화시키고 이로써 챔버 안에 생성되는 플라즈마를 제어하는 것이 가능하다. 필라멘트와 그릴에 인가되는 전압은 합성될 재료에 따라서 0.1 내지 400 볼트 사이에서 변할 수 있다. 그릴은 본질적으로 챔버 내에 존재하는 불포화 분자 또는 라디칼을 보유한 화학 물질의 흐름을 조절하는 기능을 하고, 필라멘트는 가스를 활성화하는 기능을 한다.

또한, 본 발명에 따른 장치는 기판의 외주에 배치되며, 고체 물질의 합성이 일어나고 증착이 행해지는 영역 안에서 온도와 플라즈마 분포를 개선하도록 배열된 플라즈마 포커싱 시스템(9)을 포함한다.

도 10은 이러한 플라즈마 포커싱 시스템(9)의 한 예를 예시한다. 플라즈마 포커싱 시스템은 예를 들어 기판 주변에 배치되며, 기판에 대해 챔버의 상부를 향해 분기된 고리(50)에 의해 형성된다. 포커싱 시스템(9)은 또한 뒤집힌 U의 형태로 실질적으로 휘어진 기판 주변에 배치된 일군의 금속 와이어들에 의해 형성될 수 있다. 플라즈마 포커싱 시스템은 직류를 공급하는 제6 전압원(10)에 의해 공급된다. 필라멘트와 관련하여 플라즈마의 초점을 맞추기 위한 고리 형태는 바람직하게 기판 캐리어의 어느 한 쪽에 배치된 2개의 반원에 의해서 실시된다. 플라즈마 포커싱 시스템(9)은 바람직하게 기판 캐리어를 향해 경사지도록 배치되며, 이로써 기판을 향해 플라즈마의 초점을 더 잘 맞출 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 장치는 챔버 위에 배치되며, 광자 빔의 형태로 에너지 선, 특히 적외선(IR)을 생성하도록 배열된 광자 빔 발생기(11-1 내지 5)를 포함한다. 광자 빔 발생기의 수는 물질의 결정학에 의해 결정되며, 따라서 도 1a 및 b에 제시된 것에 제한되지 않는다. 또한, 도 1c에 예시된 구체예와 마찬가지로, 단지 1개의 광자 빔 발생기만 있을 수도 있다. 광자 빔 발생기는 합성될 재료의 스펙트럼 밀도 함수 Ψ(ω, K)에 의해서 주파수가 결정되는 에너지 선을 생성하는 기능을 하며, 여기서 ω는 주파수를, K는 아래 설명된 대로 편광되거나 평면이 아닌 파수 벡터를 나타낸다. 마지막으로, 본 발명에 따른 장치는 UVC 선의 빔을 생성하는 발생기(12-1, 12-2 및 12-3)를 구비한다(후자는 도면에 보이지 않는다). 후자의 발생기는 바람직하게 원형으로 배열되며, 매 경우마다 이들 사이의 각도는 대칭 때문에 120°를 이룬다.

명료성 때문에 적외선을 생성하도록 배열된 광자 빔 발생기의 구체예만 설명된다는 것이 주지되어야 한다. 그러나 본 발명은 이 구체예에만 제한되지 않으며, 재료와 상호작용하는 전자기 스펙트럼의 다른 에너지 선들도 사용될 수 있다(엑스선, UV, 가시광선).

플라즈마가 챔버(2) 안에서 생성되어야 하기 때문에 본 발명에 따른 장치는 특히 탄소 보유 가스의 형태인 탄소 보유 물질과 수소(H₂)를 챔버에 도입하기 위한 공급원(13)에 연결된 입구를 또한 포함한다. 도입되는 물질은 물론 합성될 재료와 관련된다. 공급원은 챔버에 주입되는 가스의 유속을 조절하도록 배열된 흐름 조절 밸브(14)에 의해서 챔버에 연결된다. 다이아몬드를 형성하기 위해서는 탄소 보유 물질이 챔버에 도입되어 그 안에서 불포화 분자 또는 라디칼의 형태로 반응성 탄소 원자를 보유한 물질을 포함하는 가스를 생성해야 하며, 이로부터 재료의 합성이 행해질 것이다. 탄소 보유 가스는 예를 들어 메탄(CH₄)이나 아세틸렌(C₂H₂)이다. 이 합성 반응은 원래 알려져 있으며, 예를 들어 Journal of Physics Condensed Matter 21, 2009에 실린 J.E. Butler, Y.A. Mankelevich, A. Cheesman, Jie Ma and M.N.R. Ashfold의 "Understanding the chemical vapour deposition of diamond: recent progress"라는 제목의 논문에서 설명된다. 필요하다면 가스는 챔버로 들어가기 전에 가열 수단(15)에 의해 예열될 수 있다. 가스 펌핑 유닛(27)이 챔버에 연결되어 가스를 펌핑해서 챔버 안에 퍼진 가스의 압력을 균형을 맞출 수 있다. 다이아몬드 이외의 다른 재료를 형성하기 위해서는 상기 재료를 형성하는데 필요한 물질이 챔버에 도입되어 그 안에서 불포화 분자 또는 라디칼의 형태로 반응성 재료의 베이스 원자를 보유한 물질을 포함하는 가스를 생성해야 하며, 이로부터 재료의 합성이 행해질 것이다.

기판 근처에 증착 구역이 놓인다. 증착 구역에서 합성 반응이 일어나며, 이 이유 때문에 증착 구역에서는 온도 분포와 활성화될 화학 종들의 분포가 매우 균일해야 한다.

본 발명에 따른 방법은 활성 화학 종들의 특이적 양자 상태와 합성될 재료의 특이적 양자 상태의 결합 및 선택적 여기 동안의 물리적 공명 현상에 기초한다. 합성될 재료는 고체 재료, 액체 또는 심지어 가스일 수 있다. 본 발명의 목적은 양자 상태 수준에서 선택적 전이를 허용함으로써 합성 방법의 효율을 증가시키는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 재료의 합성에 따른 형성 확률을 보조하는데, 이는 반응 단계들 동안 이 재료의 유효 또는 겉보기 흡수 스펙트럼에 상응하며 재료의 형성을 가져오는 특이적 양자 상태를 일부 부여함으로써 이루어진다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 합성될 재료에 상응하는 어떤 특이적 양자 전이를 부여함으로써 화학 종들의 형성 확률을 촉진한다. 마지막으로, 본 발명에 따른 방법은 합성될 화학 종들의 어떤 특이적 양자 상태를 상기 화학 종들에 상응하는 형성 동안 반응 단계들에 부여함으로써 화학 종들의 형성 확률을 촉진한다.

본 발명에 따른 방법에서, 반응 과정에서 다양한 순간에, 또는 전체 반응 동안 작용할 수 있는 에너지(E^DA _st)가 챔버에 도입된다. 따라서 다음과 같다:

- E^D _st; 이것은 해리 에너지로서, 이것의 기능은 물질에 존재하는 화학 결합을 일부 파괴하고, 선택적으로, 특히 공명에 의해서 합성될 재료를 가져오는 출발 물질이나 전이상태 물질을 형성하는 것이다.

- E^A _st: 이것은 형성될 구조를 형성하거나, 응집하거나 또는 구성하는 구조화 에너지로서, 이것의 기능은 형성될 또는 합성될 물질의 구조를 고정하는 것이다.

합성될 재료의 스펙트럼 밀도 함수 [Ψ(ω, K)]는 상태 스펙트럼 밀도 함수들의 합으로 이루어진다:

Ψ(ω, K) = Ψ_E(ω, K) + Ψ_V(ω, K) + Ψ_R(ω, K) + Ψ_T(ω, K)

여기서, Ψ_E는 전자 상태 스펙트럼 밀도 함수를, Ψ_V는 진동 또는 음향 상태 스펙트럼 밀도 함수를, Ψ_R은 회전 상태 스펙트럼 밀도 함수를, Ψ_T는 전이 상태 스펙트럼 밀도 함수를 나타낸다. 다이아몬드의 예에 대해 진동 상태에 상응하는 상태 스펙트럼 밀도 함수에 대한 더 상세한 내용이 Physical Review B, Vol 45, N°22(1992년 1월 1일)에 실린 Claude Klein, Thomas Hartnett 및 Clifford Robinson의 "Critical-point phonon frequencies of diamond"라는 제목의 논문에서 설명된다. 특히 다이아몬드의 경우에 전체적인 상태 스펙트럼 밀도 함수는 전자(Ψ_E(ω, K))와 진동(Ψ_V(ω, K)) 상태 스펙트럼 밀도 함수의 합에 의해서 설명된다. 액체에 의해 재료가 형성될 때는 회전 상태가 고려되어야 하고, 가스의 경우에는 전이 상태가 고려되어야 한다. 본 발명에 따른 방법은 이 상태 스펙트럼 밀도 함수를 이용하거나, 또는 이것이 어렵다면 합성될 재료의 흡수에 대한 유효 또는 겉보기 전자기 스펙트럼을 이용하며, 다이아몬드를 예로 들면 Klein 등의 논문에서 도 9에 제시된 흡수 스펙트럼을 참조한다.

이들 전자기 흡수 스펙트럼은 재료에 고유한, 또는 디폴트로 활성화된 스펙트럼이다. 이들 전자기 흡수 스펙트럼은 또한 합성될 재료의 광자 또는 중성자의 비탄성 확산 스펙트럼이다. 합성될 재료를 특정하며, 이로써 합성될 재료의 형성을 가져오는 반응에 기여하는 흡수 주파수(f_i)가 전자기 흡수 스펙트럼으로부터 채택된다.

따라서, 예를 들어 Klein 등의 논문을 계속 참조하면, 표 II에 제시된 17≤i≤17 에너지 수준이 채택되며, 이것은 2-광자 스펙트럼에 상응한다(및(또는) 동일한 논문에서 1-광자 스펙트럼에 상응하는 표 I). 이들 에너지 수준과 이들에 상응하는 흡수 주파수에 의해서 E_i = hf_i(h는 플랑크 상수와 같다)의 에너지 양을 보유한 광자 빔이 이들 주파수 f_i의 각 (i)에 대해 형성될 것이다. 이 방식에서, 다이아몬드의 경우에는 각각 잘 정해진 E_i의 에너지 양을 가진 17개의 광자 빔이 얻어진다. 당연히 주파수의 수는 합성될 고체 재료에 따른다. i=17의 선택은 Klein 등의 논문의 예와 관련되는 것으로, 본 발명을 제한하지는 않는다.

당연히 상기 논문의 도 9에 제시된 합성될 재료의 스펙트럼의 주파수가 모두 채택될 수 있다. 그러나 실제로는 가장 대표적인 것들과 재료를 결정하는데 필요한 것들을 채택하는 것으로 충분하다. 따라서, Physical Review B, Volume 58, N°9(1998년 9월, p. 5408~5416)에 실린 R. Vogelgesang, A. Alvarenga, Hyunjung Kim, A. Ramdas 및 S. Rodrigues의 "Multiphonon Raman and infrared spectra of isotropically controlled diamond"라는 제목의 논문의 표 III에 제시된 값들이 채택될 수 있었다. 그러나 이 표에서 보이는 대로 모든 에너지 수준이 적외선 주파수 범위에서 활성을 갖지는 않으며, 따라서 활성화되지 않은 주파수에 대해 광자 빔을 생성하는 것은 유용하지 않다.

따라서, 각 광자 빔에 함유된 에너지는 합성될 재료에 특이적인 광자 모드의 여기 에너지를 나타낸다. 따라서, 광자와 접촉하게 되고 빔의 광자에 상응하는 흡수 주파수를 가진 플라즈마에 존재하는 반응성 탄소 원자를 보유한 물질은 그것이 합성될 고체 물질일 경우에는 진동 전이를 경험하며, 이것은 기판과의(또는 이미 형성된 고체와의) 상호작용에 영향을 미칠 것이다. 광자의 에너지가 합성될 재료의 음향 상태의 에너지에 상응하기 때문에 그 결과는 더욱 효과적인 상호작용과 상기 재료의 표면에 더욱 표적화되는 반응이 될 것이며, 이것은 에너지가 모든 주파수에 대해 비선택적으로 분포되는(전자, 진동 등) 이미 공지된 방법과 비교하여 본 발명의 방법의 효율을 더 크게 할 것이다. 본 발명에 따른 방법은 반응성 탄소 원자를 보유한 물질과 재료의 인터페이즈에 있어서, 이 두 시스템의 최적 결합을 위하셔 광자에 의한 상호작용 현상을 이용한다.

이들 광자 빔은 발생기(11-i)에 의해서 챔버에 존재하는 플라즈마에 주입된다. 따라서, 각 광자 빔에 흡수된 에너지는 음향 상태 수준에서 공명에 의해 흡수를 일으키는데 필요한 에너지를 나타낸다. 따라서, 흡수 주파수가 광자 빔의 에너지의 흡수 주파수에 상응하는 광자와 접촉하게 되는 플라즈마에 존재하는 반응성 탄소 원자를 함유하는 물질은 이 에너지를 흡수할 것이며, 따라서 그 결과 형성될 고체 재료의 합성 반응을 더욱 유리하게 할 것이다. 광자의 에너지가 매 경우마다 음향 상태의 에너지에 상응하기 때문에 광자의 에너지의 흡수를 가져올 확률이 더 높은 더욱 표적화된 반응이 일어날 것이며, 이것은 따라서 에너지가 모든 주파수를 비선택적으로 커버하는 공지된 방법과 비교하여 본 발명의 방법의 효율을 더 크게 할 것이다.

도 2는 광자 빔을 생성하는 에미터(11-i)의 구체예를 도시한다. 이 발생기는 선택된 흡수 주파수 f_i에 상응하는 E_i의 에너지를 가진 광자 빔을 생성한다. 발생기는 본체(20)를 포함하며, 이것은 바람직하게 높은 효율을 제공할 수 있는 구리로 제조된다. 이 본체는 원뿔대 모양을 가지며, 그것의 헤드부에 적외선(IR) 에미터를 형성하는 세라믹 가열판(21)의 세트를 포함한다. 예시된 예에서 발생기는 전체 표면에 분포되며 도면에는 상부 부분에 도시된 7개의 판을 포함한다. 발생기는 또한 예를 들어 아르곤 가스의 가스 유입구(22)를 포함한다. 이 가스는 내벽의 산화를 감소시키는 기능을 하며, 계속해서 그것에 대해 높은 굴절률을 유지할 수 있도록 한다. 가스는 또한 생성된 적외선의 흡수를 감소시키고, 매우 선택적인 에너지 양을 가진 광자 빔의 발생에 기여한다. 필요하다면 냉각 시스템(29)의 액체의 순환을 위해 펌프(28)가 제공된다.

넓은 통과 대역을 가진 제1 세트의 필터(23)가 원뿔대 관으로의 입구에 가까이 장착된다. 이들 필터는 예를 들어 사파이어로 형성된다. 이 필터 세트를 사용하는 대신에 단지 하나의 필터만을 사용하는 것도 가능하지만, 후자의 해결책은 더 비용이 많이 든다. 이 세트의 필터는 생성될 에너지의 주파수를 선택하는 것을 가능하게 한다. 좁은 통과 대역을 가진 제2 세트의 필터(24)가 제1 필터 아래에 장착되며, 이로써 제1 및 제2 세트의 필터가 가스 유입구(22-1)의 어느 한 쪽에 놓이게 된다. 이 제2 세트는 합성 반응에 필요한 모든 주파수 f_i를 선택할 수 있는 다중-통과 광학 필터로 구성된다. 발생기의 단부에 광자 빔에 대한 콜리메이터로 기능하는 광학 렌즈(25)가 존재한다. 조절기에 연결된 전기 전류 공급원(26)이 에미터의 온도를 제어한다.

따라서, 광자 빔 발생기를 작동시키기 위해서 생성될 에너지의 주파수가 제1 및 제2 세트의 필터(22 및 24)에 의해서 공급된다. 광자는 에미터(21)에 의해 생성되고, 필터(23 및 24) 세트를 조정함으로써 필요한 에너지 f_i가 얻어진다. 따라서, 선택된 주파수 f_i에 대해 E_i = hf_i의 에너지를 가진 광자 빔이 제2 세트의 필터(24)로부터 방출된다. 몇 개의 발생기(11-i)의 존재는 몇 개의 에너지 빔 E_i(f_i)의 동시 발생을 가능하게 한다.

합성될 재료는 두 세트의 방향성 벡터가 관련될 수 있는 결정학적 메시를 가진다. 제1 세트의 벡터는 주 망상면에 법선인 방향을 나타내며, 높은 원자 밀도가 상기 고체 재료의 가능한 결정면들을 결정하는데, 예를 들어 다이아몬드의 예에서는 8면체 또는 12면체이다. 제2 세트의 파수 벡터는 재료의 결정학적 구조에 따른 음향 양자의 전파에 대해 허용된 파수 벡터들로 구성된다. 이것은 예를 들어 2000년 7월 IEE에서 공개된 A. Ramdas의 "Raman, Brillouin and infrared spectroscopy of photons in conventional diamond"라는 제목의 논문에서 더 상세히 설명된다. 도 12는 고대칭점들 Γ, L, Χ, W, Σ, ξ을 가진 다이아몬드와 같은 재료의 메시의 제1 브릴루앙 구역을 예시한다.

상기 광자 빔은 상기 두 세트의 방향성 벡터에 의해 표시된 방향으로 배향되어 주입된다. 본 발명에 따른 방법은 또한, 정상적으로 표시된 구역의 중심 Γ를 포함하여, 예를 들어 임계점 및 고대칭점에서, 합성될 상기 고체 재료의 분산 곡선으로부터 채택된, 브릴루앙 구역에 놓인 광자 모드 ω의 에너지를 갖고 상응하는 파수 벡터 K에 따라 배향된 광자 빔을 주입하는 것으로 구성된다. 말단에서 직접 격자와 상호 격자의 각 메시에 관한 이들 두 세트의 방향은 상기 광자 빔에 대해 선택된 방향들을 제공한다. 광자 빔이 주입될 때 이들 두 세트의 벡터를 이용함으로써 상호작용 확률이 증가하며, 이것은 합성될 고체 재료의 증착 속도가 증가하도록 돕는다.

합성의 효율을 증가시키기 위해서는 이 결정학을 고려하여 결정면에 법선으로 표시된 방향으로 및(또는) 또한 광자의 전파에 대해 허용된 파수 벡터에 상응하는 방향으로 광자 빔을 주입하는 것이 유용하다. 본 발명에 따른 방법에서 이 방식의 진행이 상기 설명된 광자의 주입을 개선하지만, 주입은 또한 이들 유리한 방향을 고려하지 않고 직접 행해질 수도 있다는 것이 주지되어야 한다. 발생기는 챔버에 방향성 있게 장착되며, 이로써 이 가능성을 정확히 허용할 수 있다.

도 3은 광자 빔을 생성하는 단일 주파수 발생기(30)의 또 다른 구체예를 예시한다. 이 발생기는 에미터 본체(31)를 포함하며, 이것은 또한 바람직하게 구리로 제조되어 광자에 대한 높은 굴절률을 제공한다. 좁은 방출 대역을 가진 세라믹 가열판(32)이 원뿔대 모양을 가진 본체의 상부 부분에 장착된다. 가스 유입구(33)가 또한 상부 부분에 제공된다. 이 가스는 도 2의 예에서 설명된 것과 같은 규칙을 만족한다.

발생기는 넓은 주파수 대역을 가진 제1 세트의 필터(34)를 포함하며, 이들은 대역폭을 감소시킴으로써 f_i에 상응하는 주파수 값의 사전 선택을 허용한다. 동시에 이 제1 필터는 발생기에서 생성된 열의 감소를 용이하게 한다. 좁은 통과 대역을 가진 제2 세트의 필터(35)는 필요한 주파수 f_i를 선택하는 것을 가능하게 하고, 광학 렌즈(36)는 광자 빔의 콜리메이션을 허용한다. 마지막으로, 전원(37)은 전기 전류를 공급하고, 조절기(38)는 온도를 조절한다.

재료의 합성을 더 자극하기 위해서는 플라즈마에 존재하는 분자나 라디칼을 충분히 이해하는 것이 중요하다. 이것은 이들 불포화 분자나 라디칼이 재료의 증착에 필수적인 요소이기 때문이다. 이를 위해 본 발명에 따른 방법은 플라즈마에 주입되는 UVC 선의 빔의 생성을 포함한다. 도 4는 이러한 UVC 선의 발생기(40)의 구체예를 예시한다. 이 발생기는 본체(41)를 포함하며, 이것은 바람직하게 알루미늄으로 제작되어 UVC 선에 대해 높은 굴절률을 얻을 수 있다. UVC 램프(42)가 본체(41) 안에 장착된다. 이 램프는 UVC 선을 생성하며, 이것이 깔대기 형태의 콜리메이터(43)로 보내진다. UVC 선의 에미터가 바람직하게 챔버의 외측에 배치되어 플라즈마로의 직접적인 주입을 허용한다. 따라서, UVC 선은 CH₄ -> CH⁺ ₃ + H^-의 반응을 자극하며, 이로써 CH⁺ ₃이 더 많이 농축되어 필요한 재료의 합성에 기여할 것이다.

재료의 합성에 의한 증착 효율을 더 증가시키기 위해서 플라즈마 포커싱 시스템이 사용된다. 도 10은 이러한 시스템의 제1 구체예를 도시한다. 기판 캐리어(3)의 외주에 기판(17)에 대해 높이에서 분기된 고리(5)가 챔버에 배치된다. 고리는 필라멘트(5) 아래에 놓여 전기 전류 공급원과 연결된다. 플라즈마 포커싱 시스템의 제2 구체예는 도 10의 고리를 기판 캐리어(3)의 외주에 배치된 연속적 차단파로서 구성된 전기 전도체로 치환함으로써 실시될 수 있다. 고리(50)와 전기 전도체는 모두 기판을 향해 기울어진 전기장을 생성하며, 이것은 기판을 향해 챔버에 존재하는 플라즈마의 초점을 맞출 것이다. 플라즈마 포커싱 시스템은 그릴(4)과 기판(3) 사이에 놓인다.

본 발명에 따른 방법은 이제 도 5 내지 8 및 11에 의해서 예시될 것이다. 그릴(4)과 필라멘트(5)는 기판에 대해 높이 방향에서 분기된 제1 구역(RFG)에서 제1 전기 전위를 생성하는 것을 가능하게 한다. 이 제1 구역은 그릴(4)과 필라멘트(5)의 근처에 놓인다. 플라즈마 포커싱 시스템이 기판 캐리어(3)의 표면에 놓인 제2 구역(RD)에서 제2 전기 전위를 생성한다. 제1 및 제2 구역은 서로 인접해 있는데, 말하자면 제1 전위와 제2 전위 사이에 진공이 생성되지 않는다. 챔버에는 또한 필라멘트(5) 주변에 플라즈마의 구역(RPF)이 존재한다. 제1 구역(RFG)에서 플라즈마는 필라멘트와 그릴 사이의 전위 차이에 의해 확립된다. 기판 외주의 구역(RGC)에서는 플라즈마가 그릴과 포커싱 시스템(9) 사이의 전위 차이에 의해 확립되고, 포커싱 시스템 아래의 구역(RCS)에서는 플라즈마가 포커싱 시스템과 기판 캐리어 사이의 전위 차이에 의해 확립된다.

이들의 상이한 구성과 기술적 설계로 인해서 제1 및 제2 전위는 각각 상이한 구배를 가진다. 전위를 제공하는 두 전기장이 기판을 향해 기울어진 경우라도 제1 전위의 구배 수준이 제2 전위의 구배보다 더 높다. 도 11은 챔버 내의 전기장의 분포를 도시한다. 이해를 돕기 위해서 그릴(4), 필라멘트(5) 및 기판(3)이 이 도 11에도 반복된다. 이 도면에서 기판 주변에 전위가 농축되어 기판이 놓인 전위 우물이 생성되는 방식을 볼 수 있다. 실제로 필라멘트 주변에서 전위가 농축되어 기판 캐리어 위로 연장되는 것을 볼 수 있다. 이로써, 재료의 합성에 의한 증착이 기판의 이 영역에서 촉진될 것이다. 그릴 주변에서는 전기장이 타원형 루프의 형태를 가진 것을 볼 수 있다. 도 11에 제시된 예에서, 그릴 위의 전압은 185V, 필라멘트 위는 -25V, 기판 캐리어 위는 -0.1V, 그리고 포커싱 시스템은 20V이다. 또한, 포커싱 시스템에 의해 생성된 전위가 기판 캐리어 주변에 플라즈마를 농축시키는 경향을 나타내는 방식을 볼 수 있다.

본 발명에 따른 방법이 이제 도 5 내지 8을 참조하여 더 상세히 예시될 것이다. 챔버(2)에서 플라즈마(60)가 이미 설명된 대로 생성되고, 공급원(13)에 의해 가스가 챔버에 도입된다. 제1 및 제2 전위의 값은 합성될 재료에 따라서 확립될 것이다.

스펙트럼 분포 함수에 기초하거나, 또는 이것이 어렵다면 합성될 재료의 흡수 스펙트럼에 기초하여 사용자는 다양한 흡수 주파수 fi를 결정할 것이며, 이로써 발생기(11)에 의해 재료의 합성에 필요한 E_i = hf_i의 에너지를 가진 광자 빔(61)을 생성할 수 있다. 도 5는 구역(RI)에서 에너지 선이 챔버에 도입되는 방식을 예시한다. 적용할 수 있다면 챔버에 도입되는 선들을 편광시키는 것이 가능하다. 후자의 경우, 주파수 값과 관련된 파수 벡터의 방향과 재료의 결정학과 관련된 파수 벡터의 편광면이 고려된다. 이와 같이 생성된 에너지는 플라즈마에 주입되며, 플라즈마에 존재하는 반응성 탄소 원자를 보유한 물질에 의해 흡수될 수 있을 것이다. 플라즈마가 기판 및 기판 표면 근처에 집중되기 때문에 반응성 탄소 원자를 보유한 물질과 이미 형성된 재료가 존재하는 기판 간에 더 나은 에너지 상호작용이 얻어질 것이다.

플라즈마에 함유된 물질을 선택적으로 여기하는 UVC 선 발생기(17)를 활성화함으로써 개선이 얻어질 수 있다. 이것은 불포화 분자 또는 라디칼을 함유하는 선택적 형태의 플라즈마의 생성을 증가시킴으로써 에너지 흡수 확률을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이들 UVC 선은 구역(RAS)에 도입되는데, 이 구역은 그릴의 구역이라고 할 수 있다. 다이아몬드를 예로 들면, 17개의 주파수 값이 L, W, Σ 및 ξ의 벡터 세트에 따라서 플라즈마에 주입된다. 벡터 L의 방향으로 4개의 빔이, 벡터 W의 방향으로 3개의 빔이, 벡터 Σ의 방향으로 7개의 빔이, 그리고 벡터 ξ의 방향으로 3개의 빔이 존재한다. 마지막으로, 포커싱 시스템에 의해서 기판 캐리어(구역(RD)) 주변에 플라즈마 우물(63)을 형성하는 것이 가능하며, 이로써 기판 주변에 반응성 탄소 원자를 함유하는 물질을 집중시킬 수 있다.

본 발명은 물론 다이아몬드의 합성에만 제한되지 않으며, 합성될 다른 재료들에도 적용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 방법은 초전도체를 제조하기 위해서 붕소로 다이아몬드를 도핑하는데 적용될 수 있다. 초전도체를 얻기 위한 조건은 n_B > 3x10²⁰ 원자/cm³(>600ppm)의 원자 밀도이다. 초전도체를 얻기 위한 본 발명에 따른 방법은 다이아몬드를 합성하는데 관해 설명된 것과 유사하게 시작된다. 붕소로 다이아몬드를 도핑하는데 있어서 붕소를 보유한 가스, 예를 들어 트리메틸보란 또는 삼염화붕소 또는 다이보란이 챔버에 도입되는데, 특히 다이보란(C₂H₆)이 H₂에 대해 0.01-200ppm, 더 구체적으로 1ppm 내지 20ppm의 비율로 도입된다. 이 붕소 보유 가스는 예를 들어 이미 적어도 1μm, 특히 약 1 내지 5μm 두께의 다이아몬드 층이 존재할 때 도입된다. 또한, 다이아몬드의 공명에 의한 물리화학적 합성 후에 제2 광자 빔이 초전도성을 일으키는 전자-광자 상호작용에 상응하는 주파수로 챔버에 주입된다. 특히, 제2 광자 빔은 제2 빔의 제1 및 제2 단편으로 분할되며, 광자 빔의 이 두 단편은 붕소의 존재로 인한 광자 주파수에 상응하고, 플라즈마에 주입되어 초전도성이 나타나게 한다. 더 구체적으로, 방향성 벡터 L, W, Σ 및 ξ 세트에서 제2 광자 빔의 제1 단편은 LO_(Γ->L 및 Γ->ξ)의 방향이고, 광자 빔의 제2 단편은 ξ의 방향이며, 비도핑 다이아몬드의 값에 대해 4mV의 오프셋을 가진다. 음향 양자 LO에 대한 더 상세한 설명은 JAEA R&D Review 2007, p45에 실린 M. Hoesch 등의 "Discovery of phonons causing superconductivity in diamonds looking for room temperature-superconductors in diamonds"라는 제목의 논문에 제시된다.

다이아몬드의 증착에 상응하는 다양한 광자 빔의 전력에서 가능한 감소가 C-C에 대한 B-C 타입의 결합 에너지의 차이에 비례하여 생각될 수 있다. 이 감소는 다이아몬드의 성장이 초전도성의 형성을 억누르지 못하게 함으로써 탄소(C)가 붕소(B)로 치환되는 과정을 촉진하거나 또는 가중한다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 적용은 p 타입 반도체를 제조하기 위해서 붕소로 다이아몬드를 도핑하는 것으로 구성된다. 반도체를 얻기 위한 한 가지 조건은 원자 밀도가 n_B < 1x10²⁰ 원자/cm³(<600ppm)인 것이다. 초전도체 형성에 사용된 것과 유사한 붕소 보유 가스가 사용되며, H₂에 대해 0.01-100ppm, 특히 0.1ppm 내지 10ppm의 양으로 사용된다. 다이아몬드의 공명에 의한 물리화학적 합성 후에 제3 광자 빔이 반도전성을 일으키는 전자-음향 양자 상호작용에 상응하는 주파수로 챔버에 주입된다. 특히, 제3 광자 빔은 제3 빔의 제1 및 제2 단편으로 분할되며, 광자 빔의 이 단편들은 붕소의 존재로 인한 광자 주파수에 상응하고, 플라즈마에 주입되어 반도전성이 나타나게 한다. 따라서, 반도전성을 초래하는, 붕소의 존재로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 5개의 광자 빔이 플라즈마에 주입된다. L, W, Σ 및 ξ의 방향성 벡터 세트에서 제1 단편은 L 방향으로 주입된 3개의 빔으로부터 형성되고, 제2 단편은 ξ의 방향으로 주입된 2개의 빔을 포함한다. 초전도체의 제조에 대한 것과 마찬가지로 전력의 가능한 감소가 생각될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 적용은 n 타입 반도체를 제조하기 위해서 질소(N)로 다이아몬드를 도핑하는 것으로 구성된다. 반도체를 얻기 위한 한 가지 조건은 원자 밀도가 25 내지 2500ppm인 것이다. 예를 들어 N₂, CH₃ 또는 CH₃NH₂와 같은 질소 보유 가스가 사용되며, 특히 N₂가 CH₄에 대해 0.1 내지 1의 N₂ 비율로 사용된다. 다이아몬드의 공명에 의한 물리화학적 합성 후에 광자가 n 타입 반전도성을 일으키는 전자-음향 양자 상호작용에 상응하는 주파수로 챔버에 도입된다. 특히, 타입 C 중심에 대해 질소의 존재로 인한 음향 양자 주파수에 상응하는 광자 빔, 및(또는) 타입 A 응집체에 대해 질소의 존재로 인한 음향 양자 주파수에 상응하는 3개의 광자 빔, 및(또는) 타입 B 응집체에 대해 질소의 존재로 인한 음향 양자 주파수에 상응하는 4개의 광자 빔이 특히 방향성 벡터의 세트에 따라서 플라즈마에 주입된다. p 타입 반도체의 제조에 관한 것과 마찬가지로 전력의 가능한 감소가 생각될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한 n 타입 반도체를 제조하기 위해서 인으로 다이아몬드를 도핑하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어 포스판(PH3)과 같은 인 보유 가스가 4*10^-2 내지 4*10^-5, 특히 2*10^-2 내지 1*10^-3의 인/탄소 몰 비로 사용된다. 다이아몬드의 공명에 의한 물리화학적 합성 후에 제4 광자 빔이 n 타입 반전도성을 일으키는 전자-음향 양자 상호작용에 상응하는 주파수로 챔버에 도입된다. 특히, 523meV 및 562meV에 위치된 결정 격자에 존재하는 인으로 인한 음향 양자 주파수에 상응하며 반도전성을 초래하는 광자 빔이 방향성 벡터의 세트에 따라서 플라즈마에 주입된다. 전력의 가능한 감소가 생각될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한 도핑에 의해 Si-Ge(규소 게르마늄) 타입의 반도체를 형성하는 것을 가능하게 한다. Ge로 Si를 도핑하는 것을 예로 들면, CVD 공정에서 Si_{1 - x}Ge_x 타입의 합금의 형성과 Si 위에서 Ge의 애피택시가 Si 격자 상수와 Ge 격자 상수의 차이로 인해서 결정의 계면과 내부에 장력이 나타나게 한다. 이들 장력은 결정 구조에서 결함원이 된다. 따라서, 일반적으로 Si 위에서 Ge의 헤테로에피택시가 Si 위에 Ge의 섬들의 출현을 시작시킨다. 이들 섬은 피라미드 및 피크의 형태이며, Ge 응집체의 형성을 가져올 수 있다. 이것은 비균질한 증착물이 형성된 결과이다.

현재 Si와 Ge의 증착물은 이러한 변형의 출현으로 인해 결함의 밀도가 0.3 입자/cm²보다 작고, 10⁶/cm²보다 작은 낮은 전위 밀도를 나타내는 고 품질이라고 생각된다. 본 발명에 따른 방법은 설명된 대로 결함이 적고, 심지어 결함이 없는 Si-Ge 증착물을 형성하는 것을 가능하게 한다. 이를 위해서 Si-Ge의 증착을 위한 본 발명의 방법은 다음을 포함한다:

(a) 수소 존재하에 500℃ 내지 600℃의 온도, 바람직하게 500℃의 온도(TO)에서 순수한 규소 기판 또는 블랭크 기판 위에 규소를 화학증착(CVD)하는 단계. 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 0.1mbar 내지 1000mbar, 더 구체적으로 1mbar 내지 800mbar이다. 규소 전구물질 가스로서 SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiCl₄ 또는 Si(CH₃)₄, 특히 SiH₄가 사용되며, 3nm 내지 5nm의 층 두께가 얻어지는 것이 바람직하다. 이들 전구물질 가스의 1종 이상의 혼합물도 생각될 수 있다. 더 높은 증착 속도와 기본적인 방법보다 뛰어난 품질의 증착을 얻기 위해서, Si-Si 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔이 L, W, Σ 및 ξ의 방향성 벡터 세트에 따라서 기판을 향해 집중되면서 챔버에 주입된다. 원하는 두께의 층이 얻어진 후에 SiH₄의 첨가가 중단되고, 수소의 존재하에 광자 빔의 온도가 400℃ 내지 550℃, 바람직하게 430℃ 내지 460℃의 온도까지 감소된다. 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다;

(b) 수소의 존재하에 400℃ 내지 550℃, 바람직하게 430℃ 내지 460℃, 더 바람직하게 450℃의 제1 온도로 기판의 온도를 안정화하는 단계. 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다;

(c) 순수한 규소 기판 또는 규소의 CVD 후에 얻어진 규소 기판 위에 T1이라고 하는 제1 온도에서 게르마늄을 정해진 게르마늄 층 두께가 얻어질 때까지 또는 규소 층 위에 소정의 최종 층 두께가 얻어질 때까지 화학증착(CVD)하는 단계. 게르마늄 전구물질 가스는 바람직하게 GeH₄이다. 다음에, Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔과 Si-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔이 L, W, Σ 및 ξ의 방향성 벡터 세트에 따라서 기판을 향해 집중되면서 챔버에 주입된다. 후자의 빔은 Ge의 제1 원자 층의 형성 동안 작용하는데, 이것은 Si-Ge 계면의 형성 동안이라고 할 수 있다. 계속해서, 이 결합(Si-Ge)에 상응하는 광자 빔의 전력이 감소되거나, 심지어 0까지 감소되는데, 그러나 Ge-Ge 결합에 상응하는 광자 빔의 전력은 유지된다. 이것은 증착시 결함의 수가 감소하는 것을 가능하게 하는데, 더 높은 증착 속도로 뛰어난 품질의 증착을 얻을 수 있다고 말할 수 있다. 이 단계는 수소의 존재하에 수행된다. 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다;

그리고 선택적 단계로서,

(d1) 500℃ 내지 600℃, 바람직하게 540℃ 내지 560℃, 특히 550℃의 제3 온도(T3)까지 온도(T2) 이하의 온도에서 게르마늄과 Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔의 CVD가 중단되는 단계. 이 단계는 수소의 존재하에 수행된다. 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다;

(d2) 제3 온도(T3)에서 Si_{1 - x}Ge_x 합금의 CVD 단계, 여기서 x≤0.9이고, 이 단계는 원하는 두께의 Si_{1 - x}Ge_x의 중간층이 얻어질 때까지 수행된다. 게르마늄 전구물질 가스는 바람직하게 GeH₄이다. 규소의 전구물질 가스는 SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiCl₄ 및 Si(CH₃)₄, 특히 SiH₄이다. 다음에, 광자 빔(IR) 및/또는 Si-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 2개의 광자 빔(IR 및 라만)이 L, W, Σ 및 ξ의 방향성 벡터 세트에 따라서 기판에 집중됨으로써 챔버에 주입된다. 이 단계는 수소의 존재하에 수행된다. 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다;

(d3) Si_{1 - x}Ge_x 합금의 CVD가 순수한 게르마늄 CVD로 변하는 제3 온도(T3)에서의 전이 단계. 규소 전구물질 가스의 흐름이 중단되어 이후의 단계로의 변화가 이루어질 수 있다. Si-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔 또는 빔들도 중단되고, Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔이 주입된다. Si-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔에서 Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자로의 변화는 바람직하게 동기적 방식으로, 바람직하게는 전력의 동시 증가-감소에 의해서 일어나야 한다. 이 단계는 수소의 존재하에 수행된다. 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다;

(d4) 온도(T3)에서 게르마늄의 CVD를 유지하여 상층으로서 게르마늄의 증착과 중간층으로서 Si_{1 - x}Ge_x의 증착을 얻는 단계. 이 단계 동안 Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔이 유지된다. 이 단계는 수소의 존재하에 수행되며, 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 바람직하게 1mbar 내지 800mbar이다;

(d5) 게르마늄 CVD 온도를 제3 온도(T3)에서 750℃ 내지 850℃, 바람직하게 800℃ 내지 850℃의 제4 온도(T4)까지 증가시키는 단계. 이 단계 동안 Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔이 유지된다. T4는 바람직하게는 T2와 동일하며, 이 단계는 수소의 존재하에 수행되고, 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다;

(e) 게르마늄의 화학증착(CVD) 온도를 제1 온도(T1)에서 750℃ 내지 850℃, 바람직하게 800℃ 내지 850℃로 제한된 제2 온도(T2)까지 증가시키는 단계. 이 단계는 Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔의 존재 없이 수행된다. 그러나, 이 단계는 수소의 존재하에 수행된다. 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다;

(f) 원하는 두께의 게르마늄 층이 얻어질 때까지 제2 온도(T2)에서 게르마늄 CVD를 계속하는 단계. Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔이 유지된다. 이 단계는 수소의 존재하에 수행되고, 챔버 내 압력은 바람직하게 0.01mbar 내지 1000mbar, 특히 1mbar 내지 800mbar이다.

Claims (24)

1. 화학증착(CVD)에 의해 재료, 특히 다이아몬드를 합성하기 위한 방법으로서, 이 방법에 따르면 합성될 재료를 보유하도록 배열된 기판 근처의 진공 챔버 안에서 플라즈마가 생성되고, 탄소, 특히 CH₄ 또는 C₂H₂와 H₂를 보유한 물질이 챔버에 도입되어 챔버 안에서 불포화 분자나 라디칼의 형태로 반응성 탄소 원자를 보유한 물질을 포함하는 가스를 생성하며, 이로부터 상기 재료의 합성이 수행되는 방법에 있어서, 합성될 재료의 전자기 흡수 및 비탄성 확산 스펙트럼을 이용하여 이 스펙트럼으로부터 합성될 재료의 형성을 가져오는 반응들에 기여하는 흡수 주파수들을 채택하고, 상기 흡수 및 비탄성 확산 주파수에 상응하는 주파수들 각각에 의해서 결정된 에너지의 양을 보유한 광자 빔의 형태로 에너지 선이 생성되며, 상기 광자 빔이 플라즈마에 주입되어 고체 재료의 에너지 상태에 따라서 이들 에너지 상태에 상응하는 에너지를 가진 광자의 흡수가 상기 반응성 탄소 원자를 보유한 물질에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 물질로서 탄소 캐리어 가스가 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불포화 분자나 라디칼의 에너지 상태와 재료의 음향 양자의 에너지 상태 사이에 결합을 행하기 위한 에너지 선으로서 적외선이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에너지 선으로서 엑스선, 자외선 및 가시선이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성될 재료는 두 세트의 방향성 벡터로 표시되는 일군의 결정면, 예를 들어 8면체 또는 다이아몬드의 경우 12면체를 결정하는 결정학적 격자를 포함하며, 제1 세트는 상기 재료의 가능한 결정면들을 결정하는 원자 밀도가 더 높은 주 망상면에 법선인 방향을 나타내고, 제2 세트는 재료의 결정학적 구조에 따라서 음향 양자의 전파에 대해 허용된 파수 벡터로 구성되며, 상기 광자 빔이 상기 두 세트의 방향성 벡터에 의해 표시된 방향으로 배향되어 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, UVC 선의 빔이 플라즈마에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 챔버 안에서 전기장을 생성함으로써 플라즈마가 생성되며, 상기 전기장은 제1 및 제2 전기 전위에 의해서 생성되고, 제1 전기 전위는 기판에 대해 높이 방향으로 분기된 제1 구역에서 생성되며, 제2 전기 전위는 기판 바로 근처에 놓인 제2 구역에서 생성되고, 제1 및 제2 구역은 서로 인접해 있으며, 상기 제1 및 제2 전위는 기판을 향해 기울어진 구배를 갖고, 제1 전위의 기울기가 제2 전위의 기울기보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 기판 외주에 배치된 발생기에 의해서 제2 전위가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 기판 위에 배치된 그릴과 필라멘트에 의해서 제1 전위가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성될 재료의 증착 동안 미리 정해진 온도에서 기판이 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 필라멘트를 가지고 증기상에서 증착이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성될 재료의 층이 적어도 1μm의 두께를 가질 때 H₂에 대해 0.01 내지 200ppm 비율로 붕소 캐리어 가스를 챔버에 주입함으로써 재료가 도핑되며, 전자-음향 양자 상호작용에 상응하는 주파수를 가진 제2 광자 빔을 플라즈마에 주입하여 재료에 초전도성을 일으키는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 제2 광자 빔은 L, W, Σ 및 ξ의 방향성 벡터 세트에서 LO_(Γ->L 및 Γ->ξ) 방향으로 주입되는 제1 빔 단편과 ξ 방향의 광자 빔의 제2 단편으로 분할되며, 비-도핑된 다이아몬드의 값에 대해 4mV의 오프셋을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성될 재료의 층이 적어도 1μm의 두께를 가질 때 H₂에 대해 0.01 내지 100ppm 비율로 붕소 캐리어 가스를 챔버에 주입함으로써 재료가 도핑되며, 전자-음향 양자 상호작용에 상응하는 주파수를 가진 제3 광자 빔을 플라즈마에 주입하여 재료에 반도전성을 일으키는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 제3 광자 빔은 L, W, Σ 및 ξ의 방향성 벡터 세트에서 L 방향으로 주입되는 제1 빔 단편과 ξ 방향으로 주입되는 제2 단편으로 분할되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성될 재료의 층이 적어도 1μm의 두께를 가질 때 CH₄에 대해 0.1 내지 1의 질소 비율로 질소 보유 가스를 챔버에 주입함으로써 재료가 도핑되며, n 타입 반도전성을 일으키는 전자-음향 양자 상호작용에 상응하는 주파수를 가진 제4 광자 빔을 플라즈마에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 타입 C 중심에 대해 질소의 존재로 인한 음향 양자 주파수에 상응하는 방향성 벡터의 세트에 따라서, 및/또는 타입 A 응집체에 대해 질소의 존재로 인한 음향 양자 주파수에 상응하는 3개의 광자 빔에 따라서, 및/또는 타입 B 응집체에 대해 질소의 존재로 인한 음향 양자 주파수에 상응하는 4개의 광자 빔에 따라서 제4 광자 빔을 플라즈마에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 화학증착에 의해 Si-Ge 타입의 반도체를 형성하는 방법으로서, 챔버 안에서 증착이 수행되며,
    - 규소 증착층이 적어도 3nm의 두께를 가질 때까지 Si-Si 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔을 챔버에 주입함으로써 수행되는, 0.01mbar 내지 1000mbar 사이의 압력으로 유지된 챔버에서 수소의 존재하에 500℃ 내지 600℃의 온도에서 기판 위에 규소를 화학증착하는 단계;
    - 400℃ 내지 550℃ 사이의 제1 온도에서 기판의 온도를 안정화하는 단계;
    - Si-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 제1 광자 빔과 Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 또 다른 제2 광자 빔을 챔버에 주입하여 미리 정해진 두께로 Ge 층이 얻어질 때까지 400℃ 내지 550℃ 사이의 온도에서 Si 층 위에 게르마늄을 화학증착하는 단계;
    - 수소의 존재하에 750℃ 내지 850℃ 사이의 값까지 화학증착 온도를 증가시키는 단계;
    - 정해진 두께의 층이 얻어질 때까지 Ge-Ge 결합으로 인한 음향 양자의 주파수에 상응하는 광자 빔의 주입을 유지하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 광자 빔은 규소의 방향성 벡터 세트에 따라서 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 화학증착(CVD)에 의해 재료, 특히 다이아몬드를 합성하는 장치로서, 합성될 재료는 각 벡터가 상기 재료의 주어진 결정면에 법선인 방향을 나타내는 방향성 벡터의 세트로 표시되는 일군의 가능한 결정면들을 가진 결정학을 가지며, 상기 장치는 합성될 고체 재료를 보유하도록 배열된 기판과 기판 근처의 챔버 안에서 플라즈마를 생성하도록 배열된 플라즈마 발생기를 포함하는 진공 챔버를 포함하고, 상기 챔버는 탄소를 보유한 물질, 특히 탄소 보유 가스, 특히 CH₄ 또는 C₂H₂와 H₂를 챔버로 도입하도록 배열된 입구를 포함하며, 상기 챔버는 그 안에서 탄소 보유 물질과 H₂로부터 상기 재료의 합성이 행해질 불포화 형태의 분자 또는 라디칼을 포함하는 가스를 생성하도록 배열된 장치에 있어서, 상기 장치가 에너지 선, 특히 적외선 및/또는 엑스선, 자외선 및 가시선을 합성될 고체 재료의 전자기 흡수 및 비탄성 확산 스펙트럼으로부터 채택된 흡수 주파수에 상응하는 주파수들 각각에 의해서 결정된 에너지의 양을 보유한 광자 빔의 형태로 생성하도록 배열되어 챔버에 장착된 광자 빔 발생기를 포함하며, 이것은 합성될 고체 재료의 형성을 가져오는 반응을 생성하고, 상기 광자 빔 발생기는 생성된 상기 빔이 상기 고체 재료의 주어진 방향성 벡터와 구역 중심의 모드를 포함하는 광자 모드의 에너지와 관련된 브릴루앙 구역의 파수 벡터에 모두 상응하는 각도로 챔버에 주입될 수 있도록 챔버에 장착되어 광자 빔에 함유된 에너지를 결정하며, 상기 광자 빔 발생기는 플라즈마에 광자 빔을 주입할 수 있도록 챔버에 장착되고, 고체 재료의 에너지 상태에 따라서 이들 음향 상태에 상응하는 에너지를 가진 광자의 흡수가 상기 반응성 탄소 원자를 보유한 물질에 의해 야기되는 것을 특징으로 하는 장치.
21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, UVC 선의 빔을 생성하도록 배열된 또 다른 발생기를 포함하며, 상기 다른 발생기는 UVC 선이 상기 플라즈마 발생기에 의해서 발생한 플라즈마에 주입될 수 있도록 챔버에 장착된 것을 특징으로 하는 장치.
22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 기판의 외주에 장착된 플라즈마 포커싱 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
23. 제 22 항에 있어서, 플라즈마 포커싱 시스템은 고리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 장치.
24. 제 22 항에 있어서, 플라즈마 포커싱 시스템은 기판 주변에 연속적 차단파의 형태로 배열된 와이어에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 장치.
    

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