JPS6072226A - アモルフアス半導体合金の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般にアモルファス半導体物質に関係し、特
に、低減された欠陥状態密度に特徴づけられる一連のバ
ンドギャップを有するアモルファス半導体合金の製造法
に関係する。更に、本出願の創意のある方法によシ製造
した光起電力品位のアモルファス半導体合金が含まれる
０ 発明の背景 エネルギーギャップの欠陥状態密度が低く１電気的、光
学的９機械的性質が良好な光起電力品位のアモルファス
合金の製造法をここに開示する０ここで使用するように
、「欠陥状態密度」は欠陥状態の数として、或いは所与
の物質のバンドギャップの単位体積当シのダングリング
（ｄａｎｇｌｌｎｇ　）結合のような深い電子トラップ
サイトの数として定義される。

アモルファスシリコン合金やアモルファスゲルマニウム
合金などのアモルファス合金ハ、グロー放電プラズマデ
ポジション、化学蒸着デポジション、蒸着及びスパッタ
リング工程によシ既に製造されている。これ等の工程は
以後詳細に引用されるが、現在の議論では、このように
製造したアモルファス合金物質はそのエネルギーギャッ
プの欠陥状態密度が比較的高いということに注目するだ
けで十分である。アモルファスシリコンやゲルマニウム
合金の工業的用途は半導体装置、例えば光起電力セルな
どの製造にあシ、従って、光起電力セル製造に用いられ
る合金拡、特に、良好な電気的伝導特性を有することが
肝要である０しかしながら、エネルギーギャップの欠陥
状態密度が高いアモルファス合金は多くの深い電子トラ
ップサイトによシ特徴づけられ、これ等は低いドリフト
移動度と自由キャリアの再結合の短い寿命時間とをもた
らすものである。アモルファス半導体は結晶性半導体に
対する極めて魅力のある代替物であシ、これは、該アモ
ルファス固体（１）が大面積装置として製造することが
可能であ、り、（２１結晶性物質の直接バンドギャップ
に比べて吸光係数値が大きいバンドギャップを持つこと
が出来るためである。

従って、アモルファス半導体がそれ等の結晶性相当品に
対し原価効率的に競合するためには、アモルファス半導
体合金の７エルミレベルにおける欠陥状態密度を低減さ
せることが非常に重要になる。

最適ではないが、十分に低い欠陥状態密度金有する幅の
広いバンドギャップのアモルファス合金を与えることが
現在可能であるが、光起電力特性のフィルムを作るため
に十分に低い欠陥状態密度と共になお製造されな轄れｄ
ならないものとして、狭いバンドギャップ合金（約１．
２０Ｖ以下）が考えられる。光起電力％性の低バンドギ
ャップ合金が未だに製造されていない理由は、（１）こ
れ等の低バンドギャップアモルファス物質がデポジット
される環境が多くの望ましくない成分や不純物によシ汚
染され、（２）先駆物質を結合させる以前の方法がデポ
ジットされたアモルファス合金の４面体配列を最適にす
るように実施されなかったなどによる。

プラズマデポジションや蒸着、スパッタリングなどと共
に含まれるパラメータ、及び前記の方法によシ作製され
る多くの不純やは元来制御不能であシ、従ってこれ等の
工程は理論的に可能な十分高い効率の３０％セルを与え
ることが出来ない。

シリコンやゲルマニウムなどのアモルファス固体の最低
エネルギー状態は、これ等の固体が結晶形体で再結合す
る場合に生じるので、アモルファス合金をデポジットさ
せる前記の方法は多量の空格子点と空隙とを含有する低
密度、多孔質アモルファス物質のデポジションをもたら
している。従って、光起電力特性の高いアモルファス合
金を与えるためには、公知のデポジション法を修正して
、（１１空格子点及び空隙の数を減らすか、又は（２）
これ等の空格子点や空隙を工程の有用な部分として与え
る必要がある。空格子点や空隙の数を改良するだけで、
良好な輸送特性によ＃）％徴づけられる高密度、低欠陥
物質を製造することが出来る。

更に説明を進める前に、アモルファス性は長距離周期性
の欠如にのみ関係する総称である点に注目されたい。ア
モルファス物質を理解するためには、該物質の化学量論
、化学結合の種類、局所秩序（その配置）によシ生成さ
れる結合数、及びアモルファス固体に含まれる種々の配
置に与える全局所環境の影響などを考慮しなけれはなら
ない。

アモルファス物質は、硬球として特徴づけられる原子の
ランダムなバッキングとして見るよシ、電子配置により
左右される相互作用マトリクスからなるものと考えるべ
きである。しかしながら、アモルファス物質の通常の緩
和を巧みに利用する事が出来、又、アモルファス状態の
利用可能な３次元自由度を利用することが出来る場合は
、完全に新しいアモルファス物質を製造することが出来
る。

勿論、この新しいアモルファス物質の生成には新しい加
工方法が必要である。

前記の説明から得られる不可避の結論は、工程のパラメ
ータを適切に整合することによシ、アモルファス物質の
、逸脱はしているが、望ましい電子配置を生成すること
が可能であるべきことを意味する。この概念を理解する
ためには、アモルファス物質は利用可能なエネルギーと
して幾つかの異なる結合配置を有することが実現されな
ければならない。例えば、必須のアモルファスシリコン
は、通常は４面体として配置されるが、４面体として結
合されない若干の原子を有する。局所秩序は常に特異的
であシ、これは全てのアモルファス物質において幾つか
の配置をなして共存する。アモルファス性に影響する因
子、及び物質内に欠陥を生成する因子と共に立体障害及
び異性体に関する考察が必要である。アモルファス物質
における拘束は、アモルファス固体の与える３次元の化
学的、幾何学的可能性を変えることにょシ許容される原
子の非対称な空間的、エネルギー的関係と共に与えられ
る。このような固体では、金属結合からイオン結合へと
結合が広がっているだけでなく、結合強度にも広がυが
ある。結合強度の広がシ悼含まれる主要因子としては、
結合エネルギーに影響し、それを変える作用をする化学
的環境の競合力が考えられる。以上の検討かられかるよ
うに、アモルファス物質においては、その対応する結晶
性物質の場合よシ、弱い結合がより多く与えられる０ 物質をアモルファス特性に導く重要なエネルギー過程が
存在する。特に、原子の好ましい化学結合や非結合電子
が作る場は分子構造に反結晶状態に向う傾向を与えるこ
とが出来る。これ等の構造の幾何学的配置と形状は局所
圧力や周囲の力の反発や吸引力によ多形成される複雑で
歪んだものである。これ等の力は、１つの領域では圧縮
を、２誉目の領域では伸長を、第３の部分では捩シを惹
起し、これ等の全ては完全に反発的な結晶セルに対比さ
れるものである。これ等の複雑な構造は架橋結合やブリ
ッジ原子を含み、更に、（菫］弧立電子対或いは不活性
電子対；及び（２）化学的影響′＋機械的な存在１最近
接原子の空間的関係などを含む゛電子軌道関係によって
束縛される。従って、適切な原子配置を得るのに必要な
エネルギー関係は、空間的、エネルギー的に結合位置を
合わせる能力に依存する。これは、必須シリコン（４面
体配置された）が何故、その対応する結晶性シリコンに
比べてよ多多くのダンピング結合や、弱められた結合、
並びに空隙を有するかの理由を与える。この事実は、欠
陥状態を不動態化する水素やフッ素などのその他の元素
を利用する考えを惹起する。シリコン：水素合金はより
完全な結合ユニットを有するが、水素に対してフッ素を
置換したシ、又は付加すると、アモルファス固体は一層
安定にな択電気的性質が改良される。

アモルファス合金においては、正常の平衡結合は多重軌
道の可能性と共に補償元素或いはその複数の元素の付加
を通して新しい配置を作ることによシじよう乱を受ける
。例えば、合金化は光学的なバンドギャップを特定の応
用に向けることを可能にし、更にバンドギャップの欠陥
状態に作用して化学的改質やドーピングを可能にし、そ
れにょ夛電気伝導を制御する。合金は、ｄバンド元素な
どの多重軌道モディ７アイヤを含む多くの可能な元素を
用いて作製可能である。かかる元素の軌道は結合マトリ
クスに入ることが出来、特にエネルギーギャップにおけ
る状態を除外、或いは生成することが出来る。従って、
結晶性拘束を排除することは、結晶性固体で存在するも
のよシ更に広い結合及び反結合性軌道関係を可能にし、
新しいアモルファス物質の合成の鍵を与える。

要約すれば、アモルファス物質の輸送特性は、原子配置
の変動及び結合性、反結合性軌道の方向性と共に直接食
まれる異常な結合によシ特徴づけられる。これ唇の３次
元空間における空間的、エネルギー的に変動する軌道の
相互作用は異常な電子励起と再結合機構に対する機会を
与える。フッ素の［超ハロゲン性（５ｕｐｅｒ　ｈａｌ
ｏｇｅｎｉｃｉｔｙ　）Ｊの利用を貯容して、各種の原
子の大きさと電荷状態を操作し、且つ、特定の目的に最
も適した原子並びに分子配置を設計するのに必要な前記
のフッ素の組織化し発展させる作用を与えることがアモ
ルファス半導体の化学的、構造的基礎を与える。

換言すると、適切な製造法を用いることにより、光学的
なバンドギャップや電気的活性化エネルギー、融解温度
、ホッピング伝導、更に熱伝導などのアモルファス合金
を合成し、それに関連する全ての特性を独立して制御す
ることが可能である。

勿論、適切な製造法の実施には従来のものからの逸脱が
必要となる。しかしながら、将にこの製法によシ、本出
願が意図する最適合成特性を有する最高３６％の効率の
光起電力特性のアモルファス物質を産生ずる新規な処理
技術が与えら扛る。

本発明の超高真空デポジション及び拡散プロセスは、本
発明による不純物の制御性によって、光起電特性の狭い
バンドギャップのアモルファス合金を製造する手段を与
える。本発明のプロセスは又、明らかに、シリコン合金
のような光起電力特性の幅広いバンドギャップのアモル
ファス合金の形成にも用いられる０更に、アモルファス
シリコンｌのエネルギーギャップの欠陥状態が調整不足
の結果である場合に、ここに記載の方法にょシそれ等の
欠陥状態の密度を低減することが可能である。ここに記
載した、欠陥状態を固定するための超高真空デポジショ
ンと拡散プロセスとを利用することは、２価、又は３価
になシ易く、或いは他の非４面体配置を取る傾向のある
ゲルマニウムなどの狭いバンドギャップの物質と組合わ
せてシリコンを合金物質として用いる時は特に重要であ
る。本発明の範囲内に含まれるものとして、アモルファ
ス合金を基板にデポジットする時、アモルファス物質や
補償或いは状態密度低減元素をディスクリート層に取シ
込んで前記のデポジットされた合金の電気的、化学的、
物理的性質を更に制御する方法が与えられる。本発明に
よシ具現される方法に従って生成されるアモルファス合
金は、エネルギーギャップの低欠陥状態密度と高度の局
所秩序とを特徴とする光起電力特性の物質の製造を可能
にする。

シリコンは、莫大な結晶性半導体産業の根幹をなし、又
、経済的で高効率の（１８％）結晶性太陽電池製造に用
いられる物質である。結晶牛導体技法が商業的に用いら
れるようになシ、これによｐ現在の半導体装置製造産業
が発展を開始した。

この発展は、実質的に欠陥なしのゲルマニウム、特に欠
陥なしのシリコン結晶を生成させ、次にそれ等の結晶性
物質をその内部にＰ形並びにｎ形溝電率領域を有する外
因性物質に転換する科学技術に負うものである。これは
、置換型不純物として導入した１００万当シ数部のドナ
ー（ｎｌ又はアクセプタｆＰ）ドーパント物質をほぼ純
粋な結晶物質中に拡散させ、それ等の物質の導電率を増
加させ、更にそれ等の物質のｐ或いはｎ伝導形を制御す
ることによシ達成されるものである。

これ等の結晶成長工程は、太陽セルが、単一の太陽電池
パネルの所望領域を囲むのに多くの単結晶のアセンブリ
を必狭とするような比較的小さな結晶を産生ずる。この
工程で太陽電池製造に必要なエネルギー量や、シリコン
結晶の大きさが制限されるために課される制約、及びか
かる結晶物質の切断や組立ての必要性社、エネルギー変
換のために結晶性半導体の太陽電池の大規模利用に対す
る大きな経済的障壁をもたらした。更に、結晶性シリコ
ンは、物質の光吸収の低下をもたらす間接的な光学的吸
収端を有する。結晶性太陽電池は、その光吸収が十分で
はないため、入射太陽光を満足に吸収するためには少な
くとも５０ミクロンの厚さを持たなければならない。こ
の単結晶を、よシ安価な生産工程で製造可能な多結晶シ
リコンで代替しても、間接的な光吸収端はなお維持され
ておシ、従って物質の厚みを減らすことは出来ない。

又、多結晶性物質は粗粒境界と他の欠陥問題とを有する
。

要するに、結晶シリコン装置は（１）所望したよりに可
変ではない固定パラメータを有してお勺、（２）大量の
物質を必要とし、（３）比較的小さな面積で生産出来る
だけであシ、（４）高価で、製造に時間を要するもので
ある。アモルファス合金を用いて製造される装置はこれ
等の結晶性シリコンの欠点を排除するものである。アモ
ルファスシリコン合金ハ、直接ギャップ半導体に類似な
性質の光吸収端を持ち、又、５０ミク資ン厚の結晶性シ
リコンと同じ太陽放射量を吸収するのに１ミクロン以下
の厚みの物質で済むことになる。更に、アモルファス合
金の製造は、結晶性シリコン合金に比べて迅速、容易、
大面積であり、組立て時間とコストとを低減するもので
ある。

従って、アモルファス半導体合金或いはフィルムを迅速
にデポジットするための工程を開発する努力が力・なシ
払われておシ、その場合に、前記の合金又はフィルムと
しては、各々、デポジション装置の寸法で制限されるだ
けで比較的大きな面積を有し、更に、迅速にドーグされ
てｐ形及びｎ形物質を形成することが出来、これ等の物
質からこれ等に対応する結晶性物質が産出するものと同
等のｐ　−ｎ接合を作ることが出来るものが意図された
。しかしながら、かかる作業は多年にわたって成功しな
かった。アモルファスシリコン、或いはゲルマニウム（
第■族）フィルムは、通常は４重に配位され、エネルギ
ーギャップに高密度の局所化状態をもたらすミクロ空隙
やダンピング結合、及び他の欠陥を有することが見出さ
れた。アモルファス半導体フィルムのエネルギギャップ
に高密度の局所状態が存在すると、光導電性が劣化し、
キャリヤの寿命が短かくなシ、従ってかかるフィルムの
光応答装置への応用を不適切にした０更に、かかるフィ
ルムをうまくドープし、或いは改質して、フェルミレベ
ルを伝導帯或いは価電子帯に近づけることは不可能であ
ｐ１従ってこれ等のフィルム［ｐｎ接合を作って太陽電
池や電流制御装置に適用することが出来なかった。

アモルファスシリコンやゲルマニウムが有する以上の問
題点を最小にする目的で、スコツトランド、ダンディ−
（Ｄｕｎｄｅｅ　）のダンディ−大学、カーネギ−物理
研究所（Ｃａｒｎｅｇｌｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏ
ｆＰｈｙｓｌｃｓ　）のＷ、　Ｅ、　５ｐｅａｒ及びＰ
、　Ｇ、　ＬｅＣｏｍｂｅｒとは５ｏｌｉｄ　５ｔａｔ
ｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｍ、　Ｖｏｌ、　１７
＋　ｐｐ−１１９３−１１９６、１９７ｓ年に報告した
「アモルファスシリコンの置換ドーピング」に関する研
究を行い、これは、アモルファスシリコン又はゲルマニ
ウムのエネルギーギャップにおける局所状態を減らして
それ等を出来るだけ真性の結晶シリコン又はゲルマニウ
ムに近づけることを目的とし、更に、アモルファス物質
を、結晶性物質のドーピングと同様に、適切なドーパン
トで置換ドーグして該物質を外因性の、ｐ或いはｎ伝導
形にすることを目的とした。

局所状態の低減はアモルファスシリコン合金フイルムの
グロー放電デポジションによシ達成され、ソノ場合に、
シラン（５ｉＨ４）ガスを反応チューブを通過させ、ｒ
、ｆ、グロー放電によル分解し、約３００〜６００Ｋ（
２７〜３２７℃）の基板温度で基板上にデポジットさせ
た。このように基板上にデポジットさせた物質はシリコ
ン及び水素からなる真性アモルファス物質であった。ド
ープしたアモルファス物質を得るために、ｎ形伝導のた
めのホスフィン（ＰＨｍ　）ガスとｐ形伝導のためのジ
ボラン（Ｂ！Ｈ６）ガスとをシランガスと共に予備混合
し、同一操作条件下でグロー放電反応チューブを通過さ
せた。使用ドーパントの気体濃度は体積当シ約５×１０
　とＩＯ部との間にあった。このようにデポジットされ
た、恐らく置換リン或いはホウ素ドーパントとを含有す
る物質性外因性であり、ｎ又はｐ伝導形であった。

これ等の研究者によっては明らかにされなかったが、他
のゲ１究者によシ、シラン中の水素はグロー放電デポジ
ション中にシリコンの多くの懸垂結合と最適温度で結合
し、エネルギーギャップにおける局所状態の密度を実質
的に低減し、アモルファス物質を対応する結晶性物質に
よシ近づけることが出来ることが知られている。

Ｄ、　１．　Ｊｏｎｅｓ＋　Ｗ、　Ｅ、　５ｐｅａｒ＋
　Ｐ、　Ｇ、　ＬｅＣｏｍｂｅｒ、　ｓ、　ＬＬ及びＲ
，Ｍａｒｔｉｎｓ等は、又、類似のグロー放電プラズマ
デポジション法によ、り　ＧｅＨ，からａ−Ｇｅ：Ｈを
調整する実験を行った。しかしながら、得られた物質は
、そのエネルギーギャップにおりる局所状態の高密度の
証左を与えた。物質をドープすることは出来るのだが、
効率はａ−８ｌ：Ｈで得られたものよシ減少していたｏ
　Ｐｈ１ｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ　ＲｈｇａｚｌｎｅＢ、
Ｖｏｌ、３９．ｐ、１４７（１９７９）に報告されたこ
の研究で、著者等は、ギャップの状態密度が大きいため
に、得られた物質は「・・・ドーピング実験及び可能な
応用にはａ−８ｔに比べて引力はよｐ小さい。Ｊと結論
づけている。

シランガスからシリコンをグロー放電によりデポジット
する工程の開発が成功した後、アルゴン（スパッタリン
グデポジション工程で必要）及び分子水素の雰囲気中で
アモルファスシリコンフィルムをスパッタデポジットす
る工程を開発する研究を実施し、デポジットされたアモ
ルファスシリコンフィルムの特性に対するこのような分
子水素の結果を決定した。この研究によシ、分子水素は
エネルギーギャップの局在化欠陥状態を低減するように
結合した変更剤として動作することが示された。しかし
ながら、スバツタデポジション工程により得られたエネ
ルギーギャップの状態低減は上記のシランデポジション
工程によシ得られたものよりはるかに小さかった。ｐ及
びｎドーパントガス（シランデポジション工程に関して
既に説明を加えた）もスパッタ工程に導入され、ｐ及び
ｎドープ物質が生成された。得られた物質はグロー放電
工程で得られた物質に比べてドーピング効率はより低い
ものであった０しかしながら、アモルファス半導体層を
デポジットさせる蒸着法もスノくツタリングデポジショ
ン法も市販のｐｎ或いはｐ’−１ｎ接合装置を与える程
十分に高いアクセプタ濃度を持つｎドープ及びｐドープ
物質を与えなかった。ｎドーピング効率は許容可能なＴ
ｌｊ販レベル以下であったが、ｐドーピング効率は、ノ
（ンドギャップの幅が減少し、バンドギャップの局在化
状態の数が増加したため、竹に許容出来ないものであっ
た。

アモルファスシリコン合金、又はアモルファスシリコン
：水素合金の欠陥状態を更に減らす他の研究が行われた
ｏフッ素はアモルファスシリコン中に直ちに拡散し、そ
れに結合することが見出され、その局在化状態の密度を
ほぼ低減させたが、これは、フッ素原子がアモルファス
シリコンマトリクス中に迅速に導入されることを可能に
する前記のフッ素原子サイズが小さいことによυ前記の
アモルファスシリコンの反応性が上がるためである。フ
ッ素は、水素を用いた場合より安定で効果的にシリコン
の懸垂結合に結合することが見出された。しかしながら
、アモルファスゲルマニウム合金或いはアモルファスゲ
ルマニウム：水素合金に導入されたフッ素は、本発明以
前には最適な狭いバンドギャップのアモルファス物質を
与えていない。

天然の結晶性物質の利用可能性によりこれまで制限され
た所望特性の範囲を拡張することを目的にした特殊のレ
イヤー法（ｌａｙｅｒｌｎｇ　ｔｅｃｈｒｄｑｕｅ　）
によシ天然及び合成の結晶類似物質を構築する多くの研
究が実施されている。かかる研究の１つとして、単結晶
基板に対する分子ビームエピタΦシー（ＭＨＩ）デポジ
ションにより組成改質を行う方法がある。米ｆｆ１４？
許第３，６２６，２５７号でＥｓａｋｉ　。

１、ｕｄ＠Ｉｃｅ、及びＴｓｕ等はＭＨＩ法による単分
子層半導体の製法を開示している、これ等の改質した先
行技術による構造は「超格子」と呼ばれる。超格子製造
法は、（１）合金組成或いは（２）不純、物密度の周期
的変化によ勺１次元周期ポテンシャルを形成する物質層
が作られるという考え方に基づくものである。これ等の
超格子の最大周期は２００〜３００オングストロ一ム程
度であるが、単原子層超格子構造も形成されている。超
格子の特徴は、（１１数層の物質「Ａ」（例えばＱａＡ
ｓ　）　、及び（２）反復して数層の物質「Ｂ」（例え
ばＡｌＡｓ　）が（３）単結晶基板上に形成されるとい
う形で与えられる。最適な超格子は結晶性に優れ、電子
の平均自由行程が周期よシ大きな単結晶合成物質として
与えられる。特定の電子的並びに光学的効果を得るため
に従来の超格子の概念が利用されている。良好な特性の
超格子を製造する場合の最も厳しい制限は、格子定数を
十分注意して整合しなければならないという点にあｐ１
従ってこれ等の超格子の利用は制限される。

関連する研究として、米国特許第４，２６１，７７１号
で、Ｄｉｎｇｌｅ等は早起格子及び非超格子構造を開示
している０前考は、異物質の、これがなければ均一の、
層状背景物質内のエピタキシャル成長の結晶アイランド
からなる。後者の非超格子構造は、均一層状背景物質を
通して垂直に延在するカラム内でアイランドが成長され
る早起格子物質の延長として与えられる。

ＭＢＥ超格子形成法の外に、他の研究者は、ダイオード
スパッタリングやマグネトロンスノくツタリング及び標
準多重ソース蒸着、並びに有機金属蒸着などを含む各種
の蒸着法を利用する層状化合成、微細構造を開発してい
る。

これ等の合成物質の層の寸法は、（１）シャッター１（
２）物質源に対する基板の移動、（３）反応性ガスの分
圧の制御、又は（４）シャッターと基板移動の組合わせ
などによって制御される。得られた物質は結晶層、卯結
晶層、及びそれ等の組合わせから形成さ・れている。し
かしながら、これ迄に報告された研究の各々は周期的に
再現する基礎事項核層づいてデポジション条件を正確に
再現することによル超格子形構造を合成する試みを行っ
ている０これ等の物質は合成結晶又は結晶類似体と考え
ることが出来、その場合、長距離周期性、各層の特定の
組合わせの反復、或いは層間隔の格付けなどが十分に維
持されなければならない。従って、このように形成した
超格子構造はＺ　−ｙ面内で構造的、化学的に均一で、
２方向に周期的である。

上記の合成物質製造法の他に、本出願の譲受人に譲渡さ
れ、ここに引用された、５ｔａｎｆｏｒｄ　ＬＯｖａｈ
ｉｎ＠ｋｙ　によ、９１１８２年９月２３日に提出され
た［組成的に変化する物質及び該物質の合成法］と題す
る米国特許同時係属出願出願番号第４２２、１．５５号
に、組成的に変化する物質とそ扛等の生産工程に関する
方法が開示されている０アモルファス合金物質を生産し
、特に光起電力用途に適した他の方法が譲渡人の米国特
許第４，２１７，３７４．、４，２２６，８９８及び４
，３４２，００４に開示されている。そこに記載された
デポジション法はゲルマニウム、錫、フッ素、水素及び
シリコンとを含む合金物質の製造に適したものである。

合金物質は蒸気及びプラズマ活性化デポジション工程に
より作られる。更に、（１）アモルファスカスケード形
多重セル装置が、「多重セル光応答性アモルファス合金
と装置」と題する米国特許同時係属出願出願番号第４２
７，７５７号に開示され、又、（２）アモルファスゲル
マニウム合金が「光応答性アモルファスゲルマニウム合
金の製法と装置」と題する米国特許同時係属出願の出願
番号第４２７．７．５４号に開示されている。

本出願に具現した概念に関して、［光起電力用途に適す
る増強形狭バンドギャップ合金（ＳＯ−１１９）Ｊと題
し、本出願（以下に、「前記の以前の特許出願」と引用
する）の譲渡人に譲渡された１９８３年７月□り提出さ
れた５ｔａｎｆｏｒｄ　Ｒ。

０ｖｓｈｌｎａｋｙ　の米国特許同時係属出願出願番号
第は％に重要である。

前記の以前の特許出願は、ゲルマニウムなどの狭いバン
ドギャップのアモルファス物質が二価になる傾向、或い
は他の非４面体配置を取る傾向に直接関連するものとし
て、フッ素及び水素が狭いバンドギャップのアモルファ
ス物質の懸垂結合を補償することが出来なかったことを
報告している。

前記の以前の特許出願は、アモルファスの狭いバンドギ
ャップ物質によシ４面体的な配置に結合させて上記の問
題を解決することを提案した。特に、その発明は、かか
る狭いバンドギャップのアモルファスや質が２価の歪み
のある４面体配置、或いはその他の非４面体配置を取る
傾向を最小にし、或いは除外することを提案している。

前記の以前の特許出願は、不活性価電子対をそれ等の配
置を拡けるように促進し、或いは活性化ることによｐ非
４面体配置の問題を解決しようとし、これは補償元素と
の結合に前記の価電子対の使用を可能にするものである
０不活性価電子対の配置が拡張されたため、先要低欠陥
状態密度を有する低バンドギャップ物質の製造が可能に
なった。

前記の以前の特許出願に記載の手順は次のステップを含
むものでおる。不活性価電子対の活性化に干渉し、或い
はそれを禁止する競合反応が先ず排除される。第２に、
水素及び／或いはフッ素などの状態密度低減元素が低バ
ンドギャップアモルファス合金を補償する形で与えられ
た０例えば、状態密度低減元素として水素が選択される
と、それは原子の形でアモルファス物質と混合される。

分子水素紘ゲルマニウムなどのアモルファス物質の配置
を拡張出来ないものとして記載しであるＯ状態密度低減
元素としてふっ素が選択されると、それは又、アモルフ
ァス合金の形成を増強するために自由なラジカルとして
与えられる。フッ素はフリーラジカルとして与えられる
時は「超ノ・ロゲン」（最も電気陰性度の高い元素）で
あることが注目され、軌道を拡張することによυ不活性
価電子対を促進、或いは活性化することが出来、それに
よシ４面体配置を達成することが出来るものとして記載
さｎた。更に、フッ素は、（１）ダングリング結合を排
除し、（２）合金物質における応力の解放を助長するた
めに結合にイオン性を与え、（３）拡張さ扛た構造配置
においてブリッジ或いは架橋性の構造元素として作用す
るものであるつ前記の以前の出願に記載した手順の第３
の必要なステップは適切な４面体績合を促進するように
状態密度低減元素の外部励起を与えることにある。

アモルファス物質は更に、外部的に励起され得、従って
その不活性価電子対のエネルギーが上昇され、それ等の
電子の反応性が増加する〇一方、或いはこ牡に付随して
、基板のエネルギー及びその上にデポジットされるアモ
ルファス合金は、軌道を促進し、電子を励起して最終的
に不活性価電子対の反応性を増加させるのに必要な活性
化レベルまで高められ得る。

前記の以前の特許出願は、増強された狭バンドギヤラグ
アモルファス半導体合金とその製法を記載している。特
に、前記の以前の特許出願はここに詳細に説明し、展開
した特定の概念の一般的開示とそれ等の概念の背景情報
を与えている。、しかしながら、そこに開示した工程は
、主として、汚染のない環境内でアモルファス物質のフ
リー１ジカルと状態密度低減元素のフリーラジカルとを
、それ等の間で４面体配置が得られるように共デポジシ
ョンさせることに向けられた。この共デポジれなければ
ならないという事実を考慮しないものであった。これと
は異なって、本出願は新規なボストデポジション拡散工
程に向けられ、その場合、純粋なアモルファス物質が、
好ましく活性化された状態密度低減元素が超高真空項境
内に導入される以前に、低基板温度で基板上にデポジッ
トさ扛ている。（υアモルファス物質の有効結合サイト
を占有する如何なる不純物も存在しない環境が与えられ
、又、（２）デポジションが低温で発生するために、デ
ポジットされたアモルファス物質は、空隙や空格子点、
及びダングリング結合等の多孔性塊として与えられる。

従って、状態密度低減元素は迅速に拡散し、又、反応性
アモルファス物質により十分に受答され、これにょシ比
較的低欠陥密度状態によシ特徴つけられる不拘−アモル
ファス合”金の低欠陥領域におりる欠陥状態密度を低減
させる。アニーリングステップはアモルファス物ｆＲｔ
通しての状態密度低減元素の拡散を完了させ、これによ
シ比較的高欠陥密度状態にょシ特徴づけられる不均質ア
モルファス合金の欠陥状態領域における欠陥状態密度が
低減される。このようにして、本発明は従来の方法では
実現されなかったアモルファス合金の不均質性を扱うも
のである。最後に、歪み解放元素が導入され、得られた
合金の結合応力を緩和させ、又、イオン注入によシ、拡
散工程に対して受容出来ないアモルファス合金領域の欠
陥状態密度が低減される。

不発明袴が用いる基本概念が光起電力特性の４面体配置
アモルファス物質形成問題を解決する様子を説明するた
めに、添付図面の第１〜４図をここで参照する。第１図
は、比較的高い（１８０〜３００℃）温度でデポジット
された純粋アモルファス物質９の拡大部分の高度に形式
化した概略図を示す。このアモルファス物質９の拡大部
分は、（１）以後「低欠陥領域」と呼ばれる比較的低密
度の欠陥状態によｐ％徴づけられる連続的なランダムネ
ットワーク領域１３と、（２）以後「高欠陥領域」と呼
ばｎる比較的高密度の欠陥状態にょ仄特徴つけられる領
域１５とにょシ特徴づけられる。

既に記載したように、完全な結晶固体においては、各々
の原子は充たされたその有効な結合サイトの全てを持ち
、従ってこのように形成された原子のマトリクスはその
可能な最低エネルギーレベルにある。一方、アモルファ
ス同体では、原子はランダムに配列され、即ち、原子の
反復する長距離周期秩序又はパターンは何等存在しない
。従′って、アモルファス固体の全ての原子価安住を満
足することは、不可能ではなくても、困難になる。

これは、そうすることにより、その化学結合の曲げ、伸
縮、及び／又は捩シを必要とするためである。従って、
アモルファス固体は、欠落し、破〜ｒし、伸縮し、捩ら
れ、或いは温度に歪んだ化学結合などの南限数の欠陥状
態を廟する。

上記の第１図の、又以下に記載する第２〜４図における
低及び高密度欠陥領域の描写は、不発り」の原理の説明
と理解とをよシ容易にするために高度に形式化しである
。実際、低欠陥領域１３及び高欠陥領域１５とは、図に
示したように、均一な大きさ、形状、配置及び分布で与
えられるというより、むしろ、高度に不規則な不均一の
大きさ。

形状、配置１分布を有する。特に、低欠陥領域は、実際
には、不規則に隔置さ扛、不規則な形状を有する瞬接ク
ラスターによ９分離さｎた不規則な形状のクラスターと
して与えられる。従って、添付図面は絵として与えられ
るものではなく、むしろ、２つのシリーズの領域の大き
さと、形状と、最近接部分と、焼何学的分布とを記号的
に描写する概略図を与えるものである。

以上を銘記して第１図を再び参照すると、高い欠陥領域
１５に存在するダングリング結合や、トラップサイト及
びスピン欠陥などの比較的多数の欠陥が存在するために
、アモルファス物質は活性化状態ｔｌｌυ、ここに練物
ａｔよ、その配置を完了し、内部結合応力を解放するた
めに水素やフッ累、酸素などの不動態化物質（欠陥状態
低減元素）の導入を待ち望むものである。一方、低欠陥
領域１３におけるアモルファス物質は、ダングリング結
合などの比較的小数の欠陥を有し、従って、前記の不動
態化物質に対して比較的非反応的であり、且つ不浸透性
である。明らかに、アモルファス物質の非充満軌道の価
電子のエネルギーレベル及び不動態化物質の価電子のエ
ネルギーレベルが高い程、それ等の間の化学結合の可能
性が大きくなる。

本発明は、密度状態低減元累を不均質アモルファス合金
を形成結合する低欠陥領域及び乱欠陥領域の両者に、及
びそれ等を通して完全に拡散させることを目的とする。

アモルファス物質は不均質なため、不動態化元素をその
ホスト物質の内部領域に拡散させるためには各種の方法
を用いなければならない。不動態化元素の原子を物質内
部に拡散させる困難さを説明するために、低欠陥領域で
もダングリング結合と、電子トラップサイトと、スピン
欠陥などを含有する点に注目されたい。低欠陥領域にお
ける前記の欠陥は以下では「低欠陥領域欠陥」と呼ぶこ
とにし、参照番号１７によシ形式的に表わす。高欠陥領
域１５及び低欠陥領域１３に示したように、低欠陥領域
欠陥１７は実際には高度に不規則な形状と、大きさ、及
び幾伺学的分布を有する。こｊＬ等の低欠陥領域欠陥１
７を記号化する図中の４個、５個、或いは６個のＸ印は
、低欠陥領域１３自身は完全には配置されていないとい
う事実を単に記号化するものである。

アモルファス物質９が４面体配置原子の完全に配列され
たクラスターとすると、状態密度低減元素は該物質の全
体に、及びそれを通しての拡散に絶対的に何等の困難も
持たないことになる。しかしながら、低欠陥領域１３が
例え欠陥１７を有しても、状態密度低減元素の原子が１
随してダングリング結合などヶ不動態化し、アモルファ
ス物質９のボディの中央に存在する、明瞭に定義され、
妨害のない通路は同等存在しない。しかしながら、状態
密度低減元素の原子が、高欠陥領域１７に存在する複雑
な欠陥塊に到達し、且つそれにニジブロックされる以前
に、低欠陥領域１３全通してねじれた移動径路を最も容
易に通過することが出来るということは明らかであるべ
きである。

前記の説明から、アモルファス物質を均一として処理し
た、アモルファス物質のバンドギャップにおける欠陥状
態を不動態化する従来の方法とは異なシ、それ等の欠陥
状態を低減させるここに提案の方法は、アモルファス物
質を不均一体として受け、且つ異なる領域のシリーズ、
即ち、高欠陥領域１５のシリーズと低欠陥領域１３のシ
リーズとにおける欠陥状態を個別に処理するものである
という事実が明らかであるべきである。その結果は、低
欠陥領域１３における状態１７を不動態化する低温拡散
ステップと、高欠陥領域１５における状態を不１１ｂ態
化するアニーリングステップとを含み、且つこれによシ
そのアモルファス物質のバンドギャップにおける欠陥状
態の明瞭に低減させる２股工程で与えられる。

ここで第２図を参照すると、比較的低温（−２０〜１８
０℃）でデポジットされた純粋で、比較的多孔質の空隙
及び空格子点で満たされたアモルファス固体９′が概略
、記号化、図示しである。第１図に示したアモルファス
固体９と同様に、このアモルファス固体９′は、又、そ
の内部に欠陥状態１７′を有する一連の低欠陥領域１３
′と、一連の高欠陥領域１５’とを含む、第１図に示し
たアモルファス物質９の原子の不均質なネットワークを
形成するために第２図に示した２つのシリーズの領域と
を結合する２つのシリーズの領域の比較から、七扛等の
間の形態的差異が直ちに明らかとなる〇第１図において
、低欠陥領域１３は比較的狭い高欠陥領域１５により制
限され、即ち、換言すると、低欠陥領域１５は該領域１
５の最近接り２スター近傍に位置づけられる。第２図に
おい、て、低欠陥領域１３′は比較的広い高欠陥領域１
５’にょシ制限され１即払換言すると、低欠陥領域１５
’の最隣接クラスターは互いに近接していない。前記の
議論は、水素或いはフッ素などの状態密度低減元素の原
子が、アモルファス物質の内部原子の殆んどに最終的に
完全に拡散し、且つそれ等と結合する高低欠陥領域の連
続するランダムネットワークを通しての拡散において持
つ相対的な難易を説明することを意味するものである。

特に、第１図のアモルファス物質９においては、比較的
狭い高欠陥領域１５は、フッ素或いは水素原子が物質周
囲の内側に位置づけら扛た欠陥内に拡散し、それ等を不
動態化することを比較的困難にする。一方１第２図に示
したアモルファス物質９′は、比較的広い高欠陥領域１
５′が、アモルファス物質の非充満軌道における内部配
置電子への原子の拡散、及びそれ等との該原子の結合を
許容するために、フッ素或いは水素原子によシ迅速に不
動態化される０従って、低温デポジションエａｔ用いて
調整され、多孔性の空隙光てん塊であるアモルファス物
質の欠陥状態は高温デポジション工程を用いて作製され
７’Ｃ稠密物質の欠陥状態より容易に不動態化されると
いうことが直ちに理解埒れるべきである０勿論、アモル
ファス物質９′自身は、より多く高欠陥領域１５′を含
むが、これ等の領域は状態密度低減元素によシネ動態化
され、高温工程によシブポジットされ得るより良好な物
質を得ることが出来る。

しかし、効果的には不動態化され得ない０第３図は、他
の概略図でｆｊ）シ、低温デポジション工程に作られた
アモルファス固体９″をよシ実際的に表わすものである
０アモルファス物質９＃は、既に説明したように、原子
の不均質ネットワークを形成結合する低欠陥領域１８＃
のシリーズと高欠陥領域１５＃のシリーズとを含む。し
かしながら、これ等の積載のそれ等の最隣接部分への相
対的なデポジションは実際の世界をよシ率直に示すもの
である０特に、低欠陥領域１３“間の間隔は一般に不規
則であシ、如何なる固定パターンも与えないものである
。同様にして、高欠陥領域１５″は、実際には、大きさ
、位置、幾何学的分布と形状が変化する。例えば、１５
ｍ”及び１５ｂ″などの若干の高欠陥領域は、これ等か
ら比較的大きく隔置された最隣接の低欠陥領域１５″と
共に比較的広いものである。一方、１５ｃ’及び１５ｄ
“などの他の高欠陥領域は比較的狭く、実際には、第１
図の市温デポジション工程から得られる領域に接近し、
又、該高欠陥領域から比較的わずか隔置されたｉ＆隣接
低欠陥領域１５′を有する。更に他の欠陥領域、例えば
１５ｃ“は比較的幅広いが、隣接する比較的狭い高欠陥
領域１５″によシ、有効に「隔て牧ｎ」）且つ注入する
状態密度低減元素から比較的隔離されて支持される。高
欠陥領域１５＃における欠陥状態を不動態化するアモル
ファス物質９”全通してのフッ素や水素などの状態密度
低減元素の拡散は、（１）低欠陥領域１３”（その内の
欠陥状態１７’を不動態化する）を通して、次に＋２１
１５　ａ′及び１５ｂ’などの直ちに接近可能で、比較
的広い高欠陥領域内で進行する。しかしながら、１５ｄ
″や１５ｅ“などの比較的狭いそれ等の高欠陥領域１５
＃、或いは１５ａ“などの比較的接近し難いそれ等の領
域では、フッ素或いは水素原子の透過性が狭い高欠陥領
域によ多妨害されるので、不動態化がよシ困難になる０ 比較的接近困難な高欠陥領域（アニーリング後むしろ接
近困難な領域）を不動態化する問題の１つの可能な解が
第４図に与えられ、該図は第３図に示した欠陥領域のシ
リーズの図とほぼ同じ概略図である。この方法に従って
、フッ素又は水素などの不動態化物質はイオン注入がン
２１などのソースからアモルファス固体９″ヲ通して強
力に指示（以下余白） １５ｃ”及び１５ｄ″の如き狭い高欠陥領域によって遮
断され得る拡散に依存しないで、アモルファス材料９“
の接近できガい高欠陥領域１５”に活性のフッ素又は水
素イオンを打込みすなわち注入し、その内部の欠陥状態
密度を低減する。

比較的接近しがたい高欠陥領域を、超音波攪拌の如き別
の技術によって不動態化し得ることも明らかである。

要約すれば、本出願以前に、前出の特許出願以外にも、
好ましい比特性を有する合成アモルファス合金材料を製
造するための研究は続けられておシ、その結果得られれ
材料は成る場合には、タンデム型又は単一セル型の光起
電力ジノ９イス及び同種の半導体デバイスに使用される
と望ましい化学的、電気的及び光学的特性を備えていた
。しかし乍らどの方法もアモルファス材料を不均質とし
ては処理せず、また、低温蒸着法を利用する多重セ　（
ル光起電力デバイスの底部セルとして使用するの　ｊに
最適の化学的、電気的及び光学的特性を有する狭いバン
ドギャップ合金材料を製造することはできなかった。（
前記前出特許出願以外に）これまで報告されたアモルフ
ァスゲルマ森つ″ム合金ハバンドギャップ内に許容でき
ないレベルの欠陥状態を有してお、９３０％のセル効率
を得るだめの技術はまだ実現されていない。グロー放電
デポジション、スパッタリング、蒸着等による前記の如
き従来＋７）　７　％　ルファス合金の製法ではアモル
ファスシリコン合金中の欠陥状態を最適に除去すること
さえできない。また、光起電力性のアモルファスゲルマ
ニウム合金を製造することもできない。特に’１４いバ
：ｙドギャップを有するアモルファス合金及ブ一般にバ
ンドギャップ幅を考慮に入れないアモルファス合金を製
造するための前記の゛技術及び方大とは対照的に、本発
明の目的たる方法ｔま特に、工）全てのアモルファス合
金の低欠陥領域の欠陥状察を不動態化する低温蒸着と、
（２）高欠陥領域の欠陥状態を不動態化するアニールス
テップとを使用して、光起電力デバイスに使用されたと
きに３０チの効率を達成し得るアモルファス半導体合金
を提供する。

本発明は、バンドギャップの欠陥状態密度が低減されて
いることを特徴とする四面体配位の光起電力性のアモル
ファス合金の製法を提供する。

本発明方法は少なくとも、 （１）任意の有効な反応体との化学的結合を容易に行な
うべくアモルファス材料の反応性を最適にするように選
択された温度で不純物の混在しない比較的多孔質のアモ
ルファス材料を形成し、（２）前記アモルファス材料の
価電子と競合し得る全ての元素反応体とそれ以外の汚染
物とが環境から実質的に完全に除去されるように１Ｏ−
８）ル未滴の超高真空環境を維持し、 （３）少くとも１種類の状態密度低減元素が反応性アモ
ルファス材料の有効な価電子と化学結合し得る唯一の材
料として存在するように少くとも１種類の状態密度低減
元素を超高真空環境に導入し、（４）アモルファス材料
のバンドギャップ内の欠陥状態を不動態化するために少
くとも１種類の状態密度低減元素を反応性アモルファス
材料中に拡散し、 （５）少くとも１種類の状態密度低減元素が完全に拡散
するまでアモルファス合金をアニールし、これによシ低
密度の欠陥状態を有する稠密な光起電力性のアモルファ
ス合金を形成するステップを含む。アモルファス材料は
、主としてシラン、シリコン、シリコント）＝／クント
、ゲルマンケルマニウム、ゲルマニウムとＦ−バンド及
びこれらの組合せから成る先駆物質材料のグループから
選択される。状態密度低減元素は、主として、フッ素、
水素、酸素、塩素及びその組合せから成る元素のグルー
プから選択される。好ましい具体例では、状態密度低減
元素を超高真空環境に導入する前にアモルファス材料を
基板に蒸着する。実質的に不純物が混在せず不純物の影
響を受けないアモルファス材料は極めて反応性であり、
内部に状態密度低減元素を十分に拡散させ得る。このよ
うなアモルファス合金の形成に伴なって拡散を助ける表
面励起が供給されるので、アモルファスマトリクスの比
較的接近し難い領域の状態を低減するためにイオン打込
みを使用し得、またアモルファス合金中の結合応力を緩
和するために応力低減元素を導入し得る。

アモルファス材料と状態密度低減元素とから前記方法で
形成された改良四面体配位光起電力性アモルファス合金
も、本発明方法による製品として本文中に開示され特許
請求の範囲で請求されている。最後に、直列にデポジッ
トされた少くとも２つの光起電力セルを含んでおり、セ
ルの少くとも１つが前記の如く状態密度低減元素を内部
に拡散させたアモルファス材料から形成されているよう
な改良アモルファス多重セル光起電力デバイスも本発明
方法による製品として本文中に記載されている。

前記の方法によって出願人は、好ましい具体例に於いて
励起基板表面の極めて反応性のアモルファス材料に原子
密度の状態低減元素が十分に拡散し遊離エネルギが最も
少ない立体配置でアモルファス合金が配位されるような
化学的反応性を生じさせることに成功した。アモルファ
ス合金の結合部位が全て使用されたのでアモルファス合
金の緩和が必要であろう。これは、応力低減元素をデポ
ジション後に導入することによって達成され得る。

このようにして光起電力セルに使用され３（ｌ効率を達
成し得るような広いパンにギャップ及び狭いバンドギャ
ップの材料を製造し得る。

高光起電性の狭いパン１ギャップアモルファス合金１ｒ
與造するこれまでの試みで成功したものはなく、また今
までに製造された比較的広いバンドギャップのアモルフ
ァス合金は好ましいものではなかった。先に述べたとお
りこれは、アモルファス材料の不均質性を受容し、この
特性を（１）汚染物質を十分に除去してアモルファス合
金のバンドギャップ内の欠陥状態を減少すること及び（
２）アモルファス材料と状態密度低減元素とを、合金が
真の四面体形結合配置を有し得るように結合させること
に利用する製造方法が未だ発明されていなかったためで
ある。従来製造された四面体形結合をしていないアモル
ファス合金は、歪んだ非四面体形結合配置に起因するス
ピン欠陥及び無スピン欠陥両方を有していた。これらの
欠陥は、通常の電子スピン共鳴測定法では検出され得な
いので“潜在欠陥（ｓｉｌｅｎｔ　ｄｅｆｅｃｔｓ）”
　と呼称される。

即ちこれまで製造されたアモルファス合金は。

電子スピン共鳴測定に誤った信頼を置けばスピン欠陥の
数が少ないようであるが実際には多数の潜在欠陥を有し
ているかもしれず、従って光起電性が高いとは限らない
。潜在欠陥は比較的広い、２ンドギヤツプのアモルファ
ス合金では狭バンドギヤツプアモルファス合金における
ほど広範に存在せず、なぜならシリコンのような比較的
広いバンドギャップの材料は必要なｓ　ｐ　Ｓ混成軌道
を形成（７て四面体形陽配位結合状態となる傾向を有す
るからである。これまでに製造されたうちで最高の効率
を示したアモルファス合金が最多数の四面体形四配位結
合を有していた点は、どれほど強調されても強調されす
ぎるということはあり得ない。即ち、高光起電性の最適
材料をもたらすべく四面体形結合を最高に実現するよう
な方法でアモルファス材料を製造する必要があると理解
され得る。

最後に、極端な環境の場合フッ素は■原材料と化学的に
反応して、欠陥状態を生じることなくｄ軌道電子との混
成によって六配位結合を生成し得る点に留意されたい。

六配位結合するこの極端な傾向によって、総ての結合が
飽和する確率が高められ、その結果欠陥の除去並びに新
しい化学的電子配置の発現がよ勺起とル易くなる。フッ
素は、アモルファスシリコン合金中の欠陥状態密度を低
減するうえで重要であル一方、ゲルマニウムのような四
面体形四配位結合が比較的生じ難いアモルファス構成元
素を用いて合金を形成する場合に必須である。本明ａ沓
中“′実質的に四面体形四配位結合をしている”という
表現は四配位が優勢である結合配置のことを意味し、そ
の際幾分か存在する、通常欠陥状態を生じないよシ高い
プたはよシ低いオーダの配位は無視される。

第５図に真空デポジション装置を示し、その全体に参照
符号ｌＯを付す。デポジション装置１０は超高真空デポ
ジションチャンバ１２を含み、このチャンバ１２は少な
くとも１個の超高真空ポンプ１４によって約１０′″８
〜１０−１１　）ルの圧力に維持されることが好ましく
、前記ポンプ１４は、高光起電性アモルファス合金のデ
ポジションが実現し得る実質的に汚染されない環境を提
供しかつ維持するべく構成されている。デポジションチ
ャンバ１２内に基板１６が配置されておシ、この基板１
６は結線１６ａを介して、基板温度と従って基板上にデ
ポジットされたアモルファス合金１８の温度とを予め選
択されたレベルに維持するべく構成された温度調節装置
１６ｂと接続されている。

デポジションチャンバ１２内にはまた、デポジション工
程開始前にチャンバ１２を所望の温度に加熱あるいは冷
却するヒータあるいはター２のような温度調節器のパン
ク１１も配置されている。デポジションチャンバ１２は
状態密度低減元素源と結合されておシ、即ち例えば導入
管２０ａＫよってフッ素源２０と、導入管２２ａＫよっ
て水素源２２と、また導入管２４ａによって他の状態密
度低減元素源２４と結合され、その際状態密度低減元素
は分子状でも原子状でも用いられる。好適具体例では、
結晶質シリコンまたは結晶質ゲルマニウムのようなアモ
ルファス形成用前駆材料の結晶２６が、デポジションチ
ャンノζ１２の超高真空現境内に配置されたるつぼ２８
の中に作業的に配置される。るつ？！２８には／Ｑワー
ライン２８ａによって、前駆結晶２６を超高真空環境内
へと蒸発させる（ヒータなどの）蒸発装置２８ｂが作動
的に結合されている。別の好適具体例では、シラン源２
７またはゲルマン源２９が導入管２７ａまたは２９ａを
介してデポジションチャンノ々１２と結合され、前記導
入管は当該するアモルファス形成用前駆材料を超高真空
環境内に導く。好ましい具体例において、アモルファス
形成用前駆材料２６が超高真空環境内へと蒸発した後１
種または複数種の状態密度低減元素が該元素源２０．２
２あるいは２４から前記環境内に導入される。基板１６
上にデポジットされたアモルファス材料１８は高度の反
応状態にあって状態密度低減元素を待受けてお勺、その
結果状態密度低減元素は価電子とその満たされていない
軌道内で結合し得る。

作業時、デポジションチャンバ１２はマス温度調節器１
１によって汚染物質除去工程を開始するべく予熱され、
次いで実質的に総ての残余汚染物質を除去する目的で超
高真空ポンプ１４にょシ、好ましくは１０−”　）ルを
下回る圧力となるまで排気される。温度調節装置１６ｂ
が基板１６の温度を所望のデポジション温度とするよう
にセットされ、また（１）蒸発装置２８ｂが起動されて
アモルファス材料形成用前駆結晶２６をるっは２８がら
蒸発させるか、または（２）　Ｐシラン源２９から前駆
ゲルマンガスが、あるいはシラン源２７がら前駆シラン
ガスがチャンバ内に導入される。アモルファス材料１８
が基板１６の表面上にデポジットされた後、１ｍまたは
複数種の状態密度低減元素が該元素源２０．２２あるい
は２４からデポジションチャンバ１２内部の超高真空環
境内に導入される。状態密度低減元素がデポジションチ
ャンバ１２内に導入される際に通る管２０ａ、２２ａ及
び２４ａは、蒸発したアそルファス形成用前駆材料並び
に状態密度低減元素がなお励起された状態に留まシ、そ
れによって（１）両者が出会い、かつ（２）状態密度低
減元素が基板１６表面にデポジットされた不純化されて
ない（ｕｎａｄｕｌ　ｔｅｒａｔｅｄ）アモルファス材
料１８中へ拡散し始めるように作業的にチャンバ１２と
結合され、かつ基板１６に対し離隔して配置されている
。本明細書において°゛不純化されてない″という表現
は、汚染元素もしくは化合物と結合しておらず、従って
そのダングリングボンド並びに満たされていない電子軌
道が状態密度低減元素との結合を待受けている実質的に
純粋なアモルファス材料を意味する。シランまたはゲル
マンを前駆材料として使用すれば、特に用意するまでも
なく既存の水素がアモルファス合金全体に拡散する点に
留意されたい。この場合、活性化された水素を補充した
上でのアニーリングによって拡散工程は完全となる。最
後に、−組の紫外線源３０が基板１６上にデポジットさ
れたアモルファス合金１８の表面を励起するべく設置さ
れており、また上述したように比較的達し難い欠陥状態
へ水素を届けるのに水素打込みガン２１が使用される。

こうして、デポジットされたアモルファス合金の四面体
形四配位結合が得られるが、その有効な４個の結合位置
を状態密度低減元素によって占められたアモルファス合
金にはあま夛に大きい応力が加わシ得、即ち前記合金は
非常に硬くな９９強度の引張シにも不撓性とｉＪ得る。

この点に関し必要であれば、水素などの張力解放元素が
デポジションチャンバ１２内に導入されてデポジットさ
れたアモルファス合金１８中へ拡散し、該合金内の結合
応力を緩和し得る。

状態密度低減元素源２０．２２及び２４は励起された状
態の元素を汚染物質の排除下に提供するべく構成されて
おり、前記元素は基板１６表面上のアモルファス材料と
結合して欠陥状態密度の小さい四面体形陽配位結合アモ
ルファス合金をもたらす。フッ素はその超ハ０ゲン性（
ｓｕｐｅｒ　ｈａｌｏｇｅｎｉｃｉｔｙ）の故に、結合
主体であるアモルファス材料の有効な結合位置に関して
互いに競合し得る汚染物質が存在しなければ四面体四配
位結合金最も盛んに促進する。先に述べたように本発明
の好ましい具体例において、１種または複数種の励起さ
れた状態密度低減元素はデポジションチャンバ１２内に
基板１６から離隔して導入され、その際前記離隔の距離
は、基板１６上にデポジットされたアモルファス材料中
への前記元素の拡散によるアモルファス合金形成が状態
密度低減元素の励起状態の緩和以前に実現するように規
定される・特に蒸発したアモルファス形成用前駆材ｙＰ
＋２６もフリーラジカルの状態に励起されている場合状
態密度低減元素は分子状よ）も原子状である方が、競合
汚染物質の不在下に欠陥状態を減少し、それによって四
面体形陽配位結合を促進するうえで有利であることは容
易に明らかである。また、特にゲルマニウムをアモルフ
ァス形成用材料として使用する場合は状態密度低減元素
にフッ素を選択することが好ましいという点が強調され
るべきである。しかしこのことは、四面体形結合の促進
並びに欠陥状態の減少に他の元素が使用され得ないこと
全意味するものではない。例えば、本発明によって教示
されたように結合するなら水素、塩素あるいは酸素が欠
陥状態の減少に用いられてもよい。

アモルファス材料を基板１６上にデポジットした後ダン
グリングボンド及び他の欠陥状態を除去する目的で行な
われる状態密度低減元素のアモルファス材料マトリック
ス中への拡散は、四面体形陽配位結合を促進するほどの
十分なエネルギの提供によって補助され得る。紫外線源
３０として上述した励起エネルギはまた、レーザ、マイ
クロ波発生器、高周波発生器、電子ビーム鏡、Ｘ線ビー
ム発生器または超音波源の形態をも取ル得る。いずれの
形態が取られるにせよ、励起はアモルファス材料及び状
態密度低減元素のエネルギを四面体形結合に必要とされ
るレベルに高めるのに利用され得る。超高真空環境内で
励起された成分は汚染物質と競合する必要も無く、気相
及び合金相両方において適正な結合配置を構成し得る。

そこでアニーリング工程が状態密度低減元素のアモルフ
ァス材料中への拡散を完全にするのに利用され得、それ
によって欠陥状態密度は、デポジットされた材料全体に
おいてダングリングボンドとの結合が形成され、電子軌
道が満たされること忙よって低減される。

汚染物質の存在しない環境の重要さを示す一例として、
四面体形陽配位結合材料はデポジション環境内に何らか
の汚染元素が存在すると該元素を容易に増込んでしまう
という点に留意されたい。

酸素が取込まれ、全体として二価の結合が形成される場
合には、欠陥はさほど有害とはならない。

しかし・酸素が非架橋式に取込まれる場合、該酸素によ
ってバンドギャップ内に局在欠陥状態が生成され得、そ
の結果アモルファス合金の緒特性に有害な影響が及ぶ。

窒素はその三配位結合性故に、取込まれたアモルファス
合金中に酸素以上に欠陥を生起させ易い。炭素は多重結
合し得、従って、特に合金内に含有される割合が大きい
ほど欠陥を生じ得る。水蒸気は、生じるＯＨ基が準安定
な欠陥状態となシ得る脆弱な水素結合をもたらすので有
害である。従って、酸素、窒素、炭素及び水蒸気のよう
な不純物によって惹起される汚染を減少することによっ
て、水素及びフッ素並びに他の欠陥減少元素がダングリ
ングボンド及び他の欠陥状態を除去し、ｓｐ３混成軌道
に好ましい四面体形配置を形成することが可能となる。

多重セル型光起電力デバイスの製造に必要なドープされ
た複数個のアモルファス合金膚を提供する目的で、デポ
ジションチャンバ１２には１個またｉｔ複数個のドー／
Ｑント源３２が前記チャンバ１２内にドープ９ント物質
ｔ−導くドー、Ｑント導入管３２ａを介して作動的に結
合されている。好ましくは、（複数種のドーパント物質
が同一層中にドープされるべき場合を除き）各ドーパン
ト物質を１２のような飼々のデポジションチャンバ内に
導入するために分離したＦ　−／Ｑント源３２が設置さ
れるが、第５図には簡略化のため唯１個のドーノＱント
源のみを示す・通常特にホウ素がｐ型ドーノ々ントとし
て、またリンがｎ型ドー／ｑントとして用いられる。

このように少量のホウ素あるいはリンが有用である一方
、これらの物質は多量に用いられれば欠陥状態を生起し
得、そのために汚染物質と見做される。しかしホウ素が
付加的な欠陥を生じる可能性を除去するために、アルミ
ニウムなどの第二のｐ型ドーノ９ントが用いられ得る。

更に、ドー／Ｑントとアモルファス材料とはこれらの適
正な混合が保証されるように、上述の１個または複数個
の紫外線源３０によって励起される。前駆材料は不純化
されておらず、即ち汚染物質を免れており、更に酸素、
窒素、炭素及び水蒸気などの不純物がアモルファス材料
の有効な結合位置の占有に関して状態密度低減物質と競
合するのを防げるほどく超純粋であることが不可欠であ
る。

アモルファス合金１８は、第６図に示した多重セル型光
起電力デバイス４０に最も好ましく使用されるり多重セ
ルデバイス４０は基板１６″ｆ、含み、この基板１６上
に少なくとも２個、好ましくは３個のセル４０ａ　、　
４０ｂ及び４０ｃが連続的にデポジットされている。最
上位のセル４０ｃは通常、米国特許第４．２１７．３７
４号及び第４．２２６．８９８号に記載されているよう
なバンドギャップ１．７〜１．９　ｅＶのアモルファス
シリコン合金によって形成される。第二の乃至中間のセ
ル４０ｂは通常、米国特許第４，３４２，０４４号に記
載されてｂるようなバンドギャップ１．４〜１．７ｅＶ
のアモルファスシリコン−ゲルマニウム合金によって形
成される。第三のセル４９ａは４本明細書に記載された
よう力バンドギャップ０．８〜１．３ｅＶ（好マしくは
約１．１ｅＶ）のアモルファスゲルマニウム合金によっ
て形成される。

光起電力デ／々イス４０のセルは各々ｐｉｎ型に形成さ
れることが好ましく、これらのセルＬ各セルで発生され
る電流が実質的に等しくなるように整合される９こうし
て、光は各セルを連続的く透過し、その結果デバイスに
よって発生される！圧は個々のセル各々によって発生さ
れる電圧の和（等しくなる。図ではセル４０ａがｐ型に
ドープされた層と、真性（１）層と、ｎ型にドープされ
た層とから成るものとして示されているが％ｎｉｐｎミ
ル型セル可能である。明らかに、炭素または窒素など１
種または複数種のバンドギャップ調整元素が、セルのバ
ンドギャップを所望のように広げるのに使用され得る。

上述したその緒特性に加え、フッ素は、上記調整元素が
不純物元素としてよりもむしろ合金形成元素として例え
ば先釦述べた励起技術などによって注意深く取込まれる
場合に炭素及び窒素のバンドギャップ拡大への使用を可
能にする。

ここに具現された原理によれば、四面体形陽配位結合乃
至二配位結合を促進する他の元素がアモルファス材料及
び／または状態密度低減元素に極少景趣えられ得ること
に、最後に留意すべきである。本明細書において（他に
存在し得る有利な特性を限定することなく）″四面体形
陽配位結合促進剤”として規定されるこれらの元素は、
四面体形構造を増大し得るのみでな（、ｆｉｌ化学的補
償剤として活動し、ま７１Ｃｉ２１空間を満たして四面
体形結合をもたらすこともできる。このことは、（１）
結合主体マトリックス中に導入される原子の大きさ。

（２）結合主体マトリックス中に導入される原子の電荷
、及び（３１４個の結合位置の総てを満たすこと（例え
ば、二価原子はゲルマニウムの二価性に結び付く）（よ
って達成される。元素は、米国特許第４．３４２．０４
４号に記載された技術によって合金中にあらゆる所望の
割合で導入され得る。

＋１１本発明によって具現される方法が％／キンドギャ
ップ内の欠陥状態密度が小さいことを特徴とする高光起
電性の四面体形陽配位結合アモルファス合金の製造を実
現する理由に係わる理論を詳述し、また（２）前記高光
起電性の四面体形陽配位結合アモルファス合金の製造装
置について説明し終えた今、特許請求の範囲に記載の方
法を用いることによ′つて得られ九実験結果の幾つかを
以下に説明する。

実験結果 デポジションチャンバ１２内部に配置されたるつぼ２８
内に、前駆材料の純粋な結晶を置く。温度調節器１１’
に起動させてチャンバ１２を加熱することによル汚染物
質除去工程を開始し、また超高真空ポンプ１４を作動さ
せて真空化を開始する。

デポジションチャンバ１２内の圧力が１０　’°トルを
下回った後、基板温度調節装置１６ｂを用いて基板１６
の温度を約−２５′Ｃに設定する。この温度は、アモル
ファスシリコン合金及びアそルファスゲルマニウム合金
の切溝電率の暗導電率に対する最適割合（ＡＭＩ条件下
）を得るべく実験によって見出した。逆に、切溝電率の
暗導電率に対する割合は所与のアモルファス材料のエネ
ルギギャップ内の欠陥状態密度に比例し、従って前記割
合からアモルファス材料の品質が測定され７ａ＝＝％に
暗導電率はフェルミ単位でのホッピングコンダクタンス
に比例するため、アモルファス材料の暗導電率が低いほ
ど該材料のフェルミ単位での欠陥状態密度は小さい。

上述の工程に戻シ、基板温度の設定後蒸発装置２８ｂを
起動させてシリコンまたはゲルマニウムの前駆結晶２６
ｔ−るつぼ２８から蒸発させ、反応性でかつ不純化され
ていない多孔アモルファス材料１８の層を基板１６表面
にデポジットする。デポジットされるアモルファス材料
層の厚みは１０００オングストロームから１ミクロンま
で様々になし得る。層が薄いほど、状態密度低減元素の
該層中への完全な拡散は容易である点に留意することが
重要である。７ツ累源２０及び／または水素源２２及び
／または他の状態密度低減元素源２４からの状態密度低
減元素を分子の状態で約６×１０″−ｓトルの圧力下に
デポジションチャンノｑ内に導入し、導入された元素は
ほぼ室温で、デポジットされた反応性のアモルファス材
料１８により吸収される。

汚染物質全排除した環境のために結合欲求を澗たし得な
い反応性の多孔アモルファス材料１８は。

状態密度低減元素が材料１８自体の中に拡散されるのを
貧欲に受け入れる。続いてアモルファス合”＃＋’ａア
モルファスシリコン合金の場合は３００〜３５０℃の温
度で、またアモルファスゲルマニウム合金の場合は約２
００℃以下の温度でアニーリングすることによシ、状態
密度低減元素のアモルファス合金中への拡散が促進され
る。この時点で暗導電率を測定し、所与の状態密度低減
元素の、フェルミ準位をノ々ンドギャップ中央の方へ移
動してホッピング導電率に与る場所を除去することによ
り欠陥を除去する能力を決定する。

第７図のグラフに、（１）水素ガス（線Ａ参照）並びに
（２）四フッ化ケイ素（線Ｂ参照）を用いて形成したア
モルファスシリコン合金の切溝電率及び暗導電率の対数
を１単位（オーム・α）−１でアニーリング温度（単位
℃）に関して示す。アモルファスシリコン：フッ素合金
の切溝電率の暗導電率に対する割合の方がアモルファス
シリコン：水素合金の前記割合よりも僅かに良好であル
、従ってアモルファスシリコン＝フッ素合金の方がよル
優れた光起電性材料を提供することが知見される。この
実験では欠陥除去元素を用いず、またアモルファス材料
中の応力の緩和も行なわなかったので、本明細書に記載
された方法によって達成され得る有利な成果は完全には
現われていない。それ忙もかかわらず、得られたアモル
ファスシリコン＝フッ素合金は、スノｑツタリング法あ
るいはグロー放電デポジション法によって製造される最
良の材料に等価である。第７図のグラフ中線ｃ拡、上述
の方法によってではあるが、但しアニーリングを状態密
度低減元素の導入を伴わずに行なって形成したアモルフ
ァスシリコン材料を表わす。この材料は、グラフに示さ
れた試料中最悪のものから遠く隔ってｂる。最後に一つ
留意するべき点について述べれば、ｉＩｋ適アニアニー
リング温度えると起こる導電率の上昇は、状態密度低減
元素がアモルファス合金から放出されることに由来する
。

第８図は、＋１１四フツ化ゲルマニウム（ＭＤ参照）並
びに（２）ゲルマン（線Ｅ参照）を用いて形成されたア
モルファスゲルマニウム合金の暗導電率の対゛　数を、
単位（オーム・ｔｘ）−’でアニーリング温度（単位℃
）に関して示すグラフである。このグラフにも、上述の
方法によってではあるが、但し状態密度低減元素の導入
を伴わずにアニールを施して形成したアモルファスゲル
マニウム材料ヲ表わす線Ｆが示されている。第８図のグ
ラフから知見され得るように、アモルファスゲルマニウ
ム材料中にフッ素を導入することによって著しい改善が
もたらされる。欠陥除去元素の高い電気陰性度が欠陥状
態除去工程にとってほとんど問題でない第７図のアモル
ファスシリコン合金とは対照的に、アモルファスゲルマ
ニウム合金は、ダングリングボンド及び他の欠陥状態を
水素では適わないほどに減少するフッ素の存在から非常
な恩恵ｖｉｌ−蒙るという点が留意される。前者の例で
はアモルファス合金中の応力が緩和されなかったので、
本明細書に記載された技術を用いることによって可能で
ある欠陥状態の全体的減少が実験データに表われない。

最後に第９図のグラフ（、アモルファスシリコン合金の
暗導電率の対数を、単位（オーム・α）−１でアニーリ
ング温度（単位℃）に関して示す。線Ｇはアモルファス
シリコン：水素合金に係わる曲線を示し、前記合金にお
いて水素は、アモルファスシリコンが３５０℃で１時間
アニールされた後初めて該アモルファスシリコン中に拡
散すれた。このグラフから引出される結論は、反応性の
アモルファス材料の多孔が閉じられてしまうと状態密度
低減元素にとって、アモルファス材料中への拡散並びに
該材料中に存在する欠陥の除去が甚だしく困難になると
いうことである。しかも、たとえ温度を著しく上昇させ
ても状態密度低減物質はアモルファス材料全体に浸透し
得す、その結果アモルファス材料の多孔が閉じられる前
に水素を該材料中に拡散して製造した材料（導電率１Ｏ
−１０）よルも拡るかに品質の劣る材料（導電率１０−
’　）が製造される。

本発明の原理に従って製造されたアモルファス合金が適
正な四面体形陽配位結合並びに小さい欠陥状態密度を呈
示することは、必然の帰結である。

本願出願人は、低温蒸着法で製造されるアモルファス材
料の許容し難い多孔性を利用して、高光起電性のアモル
ファス合金を形成した。また本願出願人は、本発明方法
が高品質のアモルファス合金の製造（用いられ得、その
際フッ素を状態密度低減元素として使用すると最良の結
果が得られることを実験によって証明した。従ってフッ
素は、実際層ハロゲンであると証明された。

本明細書に規定されかつ使用された６アモルファス″と
いう語は、広い範囲にわたって無秩序性を有する合金も
しくは材料を指すが、該合金もしくは材料は僅かな、ま
たは中ぐらいの秩序性を有していてもよく、あるいはま
た場合によって結晶質の含有物を有することさえ可能で
ある。

最後に、ここ壕での記述は本発明の一例を示し、本発明
の範囲を限定するものではないと見做されるべきである
。本発明の範囲は、特許請求の範囲の各項並びにその全
同等物によって規定されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は原子の連続ランダム網目構造の高欠陥領域によ
ってもたらされる比較的狭い拡散通路を概略的に示す、
高温デポジション法で形成されたアモルファス材料の著
しく拡大された部分的平面図、第２図は原子の連続ラン
ダム網目構造の高欠陥領域によってもたらされる比較的
広い拡散通路を概略的に示す、低温デポジション法で形
成されたアモルファス材料の著しく拡大された部分的平
面図、第３図は原子の連続ランダム網目構造のよシ現実
的な構成を示す、低温でデポジットされたアモルファス
材料の著しく拡大された部分的平面図、第４図は欠陥状
態の減少へのイオン打込みを概略的に示す、第３図のア
モルファス材料の著しく拡大された部分的平面図、第５
図は光起電性アモルファス合金をデポジットするべく構
成された真空デポジション装置の概略的横断面図、第６
図は本出願に開示された概念及び方法によって製造され
るアモルファス合金を含む多重セル型光起電力デノ９イ
スを概略的に示す説明図、第７図は様々なアモルファス
シリコン合金に関して明暗両溝電率のアニーリング温度
に対する変化を示すグラフ、第８図は様々なアモルファ
スゲルマニウム合金ニ関して暗導電率のアニーリング温
度に対する変化を示すグラフ、第９図はアモルファスシ
リコン合金に対する状態密度低減元素の拡散をアニーリ
ングの前に実施した場合と後に実施した場合とにおける
差異を示す暗導電率対アニーリング温度のグラフである
。 ９．１８・・・アモルファス材料％ｇ／、　ｇ／／・・
・アモルファス固体、１０・・・デポジション装置、１
１・・・温度調節器、１２・・・デポジションチャンバ
、１３１１３’＋　１３”・・・低欠陥領域、１４・・
・超高真空ポンプ、１５１１５’ｌ　１５’・・・高欠
陥領域、１６・・・基板、１７、１７’、　１７’・・
・欠陥状態、２６・・・アモルファス形成用前駆材料％
２８・・・るつぼ、４０・・・多重セル型光起電力デバ
イス。 Ｆ／Ｇ７ ｔ１グツ １Ｇ８ ｔ＃Ｃノ 第１頁の続き ＠発明者ヘスス・ゴンザレス・　アメリカ合衆国、ミエ
ルナンデス　チェスター・１８４７ ＠発明者　デニス・マーチン　アメリカ合衆国、ミッド
ヴイユー・コー シガン・４８０７′３Ｘ　ロイアル・オウク、シガン−
４８０６３，ロツチェスター、ウド・１６０ 手続７市正枯１ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第１７６５０９号２
、発明の名称　アモルファス半導体合金の製法３、補正
をづる者 事件との関係　特許出願人 名　称　エナージー・コンバージョン・デバイセス・イ
ンコーホレーデラド ４、代　理　人　東京都新宿１ス新宿１丁目１番１４号
　山田ビル（郵便掛吊１６０）電話（０３）　３５４−
８６２３５、補正命令の日付　白　光 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　願書中、出願人の代表者の欄、図面及
び８、補正の内容 １書中、出願人の代表者を別紙の通り補充づる。 正式図面を別紙の通り補充する。　（内容に変更なし）
（３）委任状及び同訳文を別紙の通り補充する。 尚、同日イ」にて本願に関する優先権主張証明書差出書
をｌｉｌ出致しました。 手続ン市正蓼；： 昭和５９年１０月９日 １、事イ′１の表示　昭和５９年特防願第１７６５’０
９号２、発明の名称　アモルファス半導体合金の製法３
、補正をする者 事件との関係　特許′「出願人 名　称　エナージー・コンバージョン・デバイセス・イ
ンコーホレーテッド ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　
山田ビル（郵便番５シ１６０）電話（０３＞　３５４−
８６２３６、補正にｊ二り増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書 ８、補正の内容　明細書１１１、特許請求の範囲を別紙
の通り２、特許請求の範囲 （１１アモルファス半導体合金の製造方法にして、その
バンドギャップが低密度欠陥状態により特徴づけられ、 温度が一６０Ｃ〜＋４０Ｃの範囲で純粋な比較的多孔性
のアモルファス半導体材料を形成し、これによυ該アモ
ルファス半導体材料が利用可能な反応物質とのその化学
的結合を容易にするように適合されるステップと、前記
の純粋な比較的多孔性のアモルファス半導体材料を１Ｏ
−８トル以下の超高真空環境に維持し、これによυ該環
境が前記のアモルファス半導体材料の価電子の使用に際
して競合可能な全ての元素反応物質及びその他の汚染物
質からほぼ無関係となるステップと、少なくとも１つの
密度状態低減元素を前記の超高真空環境に導入し、該導
入が、前記の少なくとも１つの密度状態低減元素が反応
性アモルファス半導体材料の有効価電子との化学的結合
のために存在する唯一の物質であるようになされるステ
ップと、 少なくとも１つの状態密度低減元素を実質的に大部分の
反応性アモルファス半導体物質を通して拡散させ、これ
によシ該アモルファス半導体物質のバンドギャップの欠
陥状態を不動態化してアモルファス半導体合金を形成す
るステップと、 アモルファス半導体合金をアニールして、少なくとも１
つの状態密度低減元素の拡散を完了させ、これによシ低
密度欠陥状態を持つ高密度光電池品質のアモルファス半
導体合金が製造されるステップとを含んでなるアモルフ
ァス半導体合金の製法。 ＋２１　ｆｆい素、ケい素とドーノ９ント、ゲルマニウ
ム。 ゲルマニウム及びドーパント、及びこれ等の組合わせか
ら本質的になるプリカーサ物質のグループからアモルフ
ァス半導体物質を選択するステップを更に含んでなる特
許請求の範囲第１項に記載のアモルファス半導体合金の
製法。 （３）　フッ素、水素、酸素、塩素、及びそれ等の組合
わせとから本質的になるグループから少なくとも１つの
状態密度低減元素を選択するステップを更に含んでなる
特許請求の範囲第２項に記載のアモルファス半導体合金
の製法。 （４）　アモルファス物質形成温度を一３０Ｃから寸プ ｌＯＣの範囲に維持するステップを更に含んでなる請求
の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （５）　アモルファス半導体物質としてケイ素を選択し
、状態密度低減元素としてフッ素を導入してなる特許請
求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の製法
。 （６）　アモルファス半導体物質としてケイ素を選択し
、状態密度低減元素として水素を選択してなる特許請求
の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （カ　アモルファス半導体物質としてケイ累を選択し、
状態密度低減元素としてフッ素と水素とを選択してなる
特許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金
の製法。 （８）アモルファス半導体物質としてゲルマニウムを選
択し、状態密度低減元素としてフッ素を選択してなる特
許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の
製法。 （９）　アモルファス半導体物質としてゲル寸ニウムを
選択し、状態密度低減元素として水素を選択してなる特
許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の
製法。 （１１アモルファス半導体合金としてゲルマニウムを選
択し、状態密度低減元素としてフッ素と水素とを選択し
てなる特許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導
体合金の製法。 α１１　フッ素を活性化状態に導入してなる特許請求の
範囲第５項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 ａ２　フッ素を活性化状随に導入してなる特許請求の範
囲第８項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 峙　水素を活性化状態に導入してなる特許請求の範囲第
６項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 Ｏａ　水素を活性化状態に導入してなる特許請求の範囲
第９項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （１５１フッ素と水素とを活性化状態に導入してなる特
許請求の範囲第７項に記載のアモルファス半導体合金の
製法。 ａω　フッ素と水素とを活性化状態に導入してなる特許
請求の範囲第１０項に記載のアモルファス半導体合金の
製法。 αＤ　アモルファスシリコンを該アモルファスシリコン
の価電子との活性化したフッ素結合として励起するステ
ップを更に含んでなる特許請求の範囲第１１項に記載の
アモルファス半導体合金の製法。 Ｏａ　アモルファスゲルマニウムを該アモルファスゲル
マニウムの価電子との活性化したフッ素組合として励起
するステップを更に含んでなる特許請求の範囲第１２項
に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （ＵＳ　アモルファスシリコンを該アモリファスシリコ
ンの価電子との活性化した水素結合として励起するステ
ップを更に含んでなる特許請求の範囲第１３項に記載の
アモルファス半導体合金の製法。 （イ）アモルファスゲルマニウムを該アモルファスゲル
マニウムの価電子との活性化したフッ素結合として励起
するステップを更に含んでなる特許請求の範囲第１４項
に記載のアモルファス半導体合金の製法。 ψυ　アモルファスシリコンを該アモリファスシリコン
の価電子との活性化したフッ素及び水素結合として励起
するステップを更に含んでなる特許請求の範囲第１５項
に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （２望　アモルファスゲルマニウムを該アモルファスゾ
ニウムの価電子との活性化したフッ素及び水素結合とし
て励起するステップを更に含んでなる特許請求の範囲第
１６項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （ハ）アモルファス半導体物質を超高真窒項境内で半導
体物質の結晶を蒸発させることにより形成してなる特許
請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の製
法。 （２ル　状態密度低減元素を該元素の導入時に活性化す
るステップを更に含んでなる特許請求の範囲第２３項に
記載のアモルファス半導体合金の製法。 （２）アモルファス半導体物質をその価電子を状態密度
低減元素と結合させる以前に活性化するステップを更に
含んでなる特許請求の範囲第２４項に記載のアモルファ
ス半導体合金の製法。 （ハ）状態密度低減元素とアモルファス半導体物質とを
結合させた後、得られた合金の結合応力を緩和するよう
に歪み解放元素を導入するステップを更に含んでなる特
許請求の範囲第２５項に記載のアモルファス半導体合金
の製法。 （ロ）状態密度低減元素とアモルファス物質との結合後
、得られた合金の結合応力を緩和するように歪み解放元
素を導入するステップを更に含んでなる特許請求の範囲
第３項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （至）アモルファス半導体合金を多層合金の逐次デポジ
ットした反対伝導率の層の少なくとも１部として利用す
るステップを更に含んでなる特許請求の範囲第３項に記
載のアモルファス半導体合金の製法。 （２）反対伝導率の層の間に前記のアモルファス半導体
合金を含有する真性層を設けるステップを更に含んでな
る特許請求の範囲第２８項に記載のアモルファス半導体
合金の製法。 （至）少なくとも１つのドーピング物質を利用して反対
伝導率の層を形成するステップと、少なくとも１つのド
ーピング元素を実質的にディスクリートな層に導入する
ステップとを更に含んでなる特許請求の範囲第２９項に
記載のアモルファス半導体合金の製法。 ０υ　少なくとも１つの状態密度低減元素を導入するス
テップが、アモルファス半導体物質と少なくとも１つの
状態密度低減元素とを４面体績合配列に結合させる他の
ステップを含んでなる特許請求の範囲第３項に記載のア
モルファス半導体合金の製法。 Ｃ３２アモルファス半導体物質の価電子の自由対のエネ
ルギーを高めて前記の４面体績合配列をなすアモルファ
ス半導体合金のデポジションに備えてなる特許請求の範
囲第３１項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （至）アニールしたアモルファス半導体合金ニイオンを
注入して更に欠陥状態を低減させるステップを更に含ん
でなる特許請求の範囲第１項に記載のアモルファス半導
体合金の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アモルファス半導体合金の製造方法にして、そ
   のバンドギャップが低密度欠陥状態によシ特徴づけられ
   、 温度が一６０℃〜＋４０℃の範囲で純粋な比較的多孔性
   のアモルファス半導体材料を形成し、これによシ該アモ
   ルファス半導体材料が利用可能な反応物質とのその化学
   的結合を容易にするように適合されるステップと、 前記の純粋な比較的多孔性のアモルファス半導体材料を
   １０−８　）ル以下の超高真空環境に維持し、これによ
   シ該環境が前記のアモルファス半導体材料の価電子の使
   用に際して競合可能な全ての元素反応物質及びその他の
   汚染物質からほぼ無関係となるステップと、 少なくとも１つの密度状態低減元素を前記の超高真空環
   境に導入し、該導入が、前記の少なくとも１つの密度状
   態低減元素が反応性アモルファス半導体材料の有効価電
   子との化学的結合のために存在する唯一の物質であるよ
   うになされるステップと、 少なくとも１つの状態密度低減元素を実質的に大部分の
   反応性アモルファス半導体物質を通して拡散させ、これ
   によシ該アモルファス半導体物質のバンドギャップの欠
   陥状態を不動態化してアモルファス半導体合金を形成す
   るステップと、アモルファス半導体合金をアニールして
   、少なくとも１つの状態密度低減元素の拡散を完了させ
   、これにより低密度欠陥状態を持つ高密度光電池品質の
   アモルファス半導体合金が製造されるステップとを含ん
   でなるアモルファス半導体合金の製法。 （２）けい素、けい素とドーパント、ゲルマニウム、ゲ
   ルマニウム及びドーパント、及びこれ等の組合わせから
   本質的になるプリカーサ物質のグループからアモルファ
   ス半導体物質を選択するステップを更に含んでなる特許
   請求の範囲第１項に記載のアモルファス半導体合金の製
   法。 （３）７ツ素、水素、ｒＲ素、塩素、及びそれ等の組合
   わせとから本質的になるグループから少なくとも１つの
   状態密度低減元素を選択するステップを更に含んでなる
   特許請求の範囲第２項に記載のアモルファス半導体合金
   の製法。 （４）アモルファス物質形成温度を一３０℃から一１０
   ℃の範囲に維持するステップを更に含んでなる請求の範
   囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （５）　アモルファス半導体物質としてケイ素を選択し
   、状態密度低減元素としてフッ素を導入してなる特許請
   求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の製法
   。 （６）　アモルファス半導体物質としてケイ素を選択し
   、状態密度低減元素として水素を選択してなる特許請求
   の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （７）　アモルファス半導体物質としてケイ素を選択し
   、状態密度低減元素としてフッ素と水素とを選択してな
   る特許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合
   金の製法。 （８）　アモルファス半導体物質としてゲルマニウムを
   選択し、状態密度低減元素としてフッ素を選択してなる
   特許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金
   の製法。 （９）　アモルファス半導体物質としてゲルマニウムを
   選択し、状態密度低減元素として水素を選択してなる特
   許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の
   製法。 αＱ　アモルファス半導体合金としてゲルマニウムを選
   択し、状態密度低減元素としてフッ素と水素とを選択し
   てなる％許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導
   体合金の製法。 ａυ　フッ素を活性化状態に導入してなる特許請求の範
   囲第５項に記載のアモルファス半導体合金の製法０ （Ｉ２　フッ素を活性化状態に導入してなる特許請求の
   範囲第８項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 ０３　水素を活性化状態に導入してなる特許請求の範囲
   第６項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 Ｉ　水素を活性化状態に導入してなる特許請求の範囲第
   ９項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 霞　フッ素と水素とを活性化状態に導入してなる特許請
   求の範囲第７項に記載のアモルファス半導体合金の製法
   Ｑ αＱ　フッ素と水素とを活性化状態に導入してなる特許
   請求の範囲第１０項に記載のアモルファス半導体合金の
   製法０ （Ｉη　アモルファスシリコンヲ該アモルファスシリコ
   ンの価電子との活性化したフッ素結合として励起するス
   テップを更に含んでなる特許請求の範囲第１１項に記載
   のアモルファス半導体合金の製法０ （至）アモルファスゲルマニウムを該アモルファスゲル
   マニウムの価電子との活性化したフッ素結合として励起
   するステップを更に含んでなる特許請求の範囲第１２項
   に記載のアモルファス半導体合金の製法。 ａ９　アモルファスシリコンを該アモルファスシリコン
   の価電子との活性化した水素結合として励起するステッ
   プを更に含んでなる特許請求の範囲第１３項に記載のア
   モルファス半導体合金の製法０（７）　アモルファスゲ
   ルマニウムを該アモルファスゲルマニウムの価電子との
   活性化したフッ素結合として励起するステップを更に含
   んでなる特許請求の範囲第１４項に記載のアモルファス
   半導体合金の製法０ Ｃ１１アモルファスシリコンヲ該アモルファスシリコン
   の価電子との活性化したフッ素及び水素結合として励起
   するステップを更に含んでなる特許請求の範囲第１５項
   に記載のアモルファス半導体合金の製法。 ０ａ　アモルファスゲルマニウムを該アモルファスゲニ
   ウムの価電子との活性化したフッ素及び水素結合として
   励起するステップを更に含んで々る特許請求の範囲第１
   ６項に記載のアモルファス半導体合金の製法０ （ハ）アモルファス半導体物質を超高真空環境内で半導
   体物質の結晶を蒸発させることによ多形成してなる特許
   請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合金の製
   法０ （２）状態密度低減元素を該元素の導入時に活性化する
   ステップを更に含んでなる％ＩＦＦ請求の範囲第２３項
   に記載のアモルファス半導体合金の製法０（ハ）アモル
   ファス半導体物質をその価電子を状態密度低減元素と結
   合させる以前に活性化するステップを更に含んでなる特
   許請求の範囲第２４項に記載のアモルファス半導体合金
   の製法。 （ハ）状態密度低減元素とアモルファス半導体物質とを
   結合させた後、得られた合金の結合応力を緩和するよう
   に歪み解放元素を導入するステップを更に含んでなる特
   許請求の範囲第２５項に記載のアモルファス半導体合金
   の製法。 罰　状態密度低減元素とアモルファス物質との結合後、
   得られた合金の結合応力を緩和するように歪み解放元素
   を導入するステップを更に含んでなる特許請求の範囲第
   ３項に記載のアモルファス半導体合金の製法。 （至）多層合金の逐次デポジットした反対伝導率の層の
   少なくとも１部として利用するステップを更に含んでな
   る特許請求の範囲第３項に記載のアモルファス半導体合
   金の製法０ ■　反対伝導率の層の間に前記のアモルファス半導体合
   金を含有する真性層を設けるステップを更に含んでなる
   特許請求の範囲第２８項に記載のアモルファス半導体合
   金の製法０ 翰　少なくとも１つのドーピング物質を利用して反対伝
   導率の層を形成するステップと、少なくとも１つのドー
   ピング元素を実質的にディスクリートな層に導入するス
   テップとを更に含んでなる特許請求の範囲第２９項に記
   載のアモルファス半導体合金の製法０ ６カ　少なくとも１つの状態密度低減元素を導入するス
   テップが、アモルファス半導体物質と少なくとも１′）
   の状態密度低減元素とを４面体結合配列に結合させる他
   のステップを含んでなる特許請求の範囲第３項に記載の
   アモルファス半導体合金の製法０ （至）アモルファス半導体物質の価電子の自由対のエネ
   ルギーを高めて前記の４面体結合配列をなすアモルファ
   ス半導体合金のデボジシ、ヨンに備えてなる特許請求の
   範囲第３１項に記載のアモルファス半導体合金の製法０ （至）アニールしたアモルファス半導体合金にイオンを
   注入して更に欠陥状態を低減させるステップを更に含ん
   でなる特許請求の範囲第１項に哀己載のアモルファス半
   導体合金の製法０