KR20140011343A - 산화성 물질의 총 농도 측정 방법, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계 및 그것을 사용한 황산 전해 장치 - Google Patents

산화성 물질의 총 농도 측정 방법, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계 및 그것을 사용한 황산 전해 장치 Download PDF

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Abstract

과황산이나 과황산염, 과산화 수소 등의 다성분을 함유하는 평가액이라도, 간편한 조작으로, 한 번의 측정으로 총 농도를 얻을 수 있는 산화성 물질의 총 농도 측정 방법, 간단하면서 염가의 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계 및 그것을 사용한 황산 전해 장치를 제공한다. 산화성 물질을 적어도 1종 함유하는 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하는 방법이다. 평가액을 50∼135 ℃에서 열처리하는 열처리 공정과, 열처리된 상기 평가액 중의 과산화 수소를 검출하는 과산화 수소 검출 공정을 적어도 포함한다.

Description

산화성 물질의 총 농도 측정 방법, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계 및 그것을 사용한 황산 전해 장치{METHOD FOR MEASURING TOTAL CONCENTRATION OF ACIDIC SUBSTANCES, CONCENTRATION METER FOR MEASURING TOTAL CONCENTRATION OF ACIDIC SUBSTANCES, AND SULFURIC ACID ELECTROLYSIS DEVICE EQUIPPED WITH SAME}
본 발명은, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계(이하, 간단히 「측정 방법」 및 「농도계」라고도 함) 및 그것을 사용한 황산 전해 장치에 관한 것이다.
퍼옥소이황산(peroxodisulfuric acid) 및 퍼옥소일황산(peroxomonosulfuric acid)을 총칭하는 과황산이나 과산화 수소는, 우수한 산화력을 가진다. 이 때문에, 황산과 과산화 수소수 용액과의 혼합 용액이나, 황산을 직접 전기 분해에 의해 산화시키고, 그 용액 중에 과황산이나 과산화 수소를 함유시킨 용액은, 금속의 전해 도금의 전처리제나 에칭제, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마 처리에 있어서의 산화제, 습식 분석에 있어서의 유기물의 산화제, 실리콘 웨이퍼의 세정제 등의, 다양한 제조 프로세스나 검사 프로세스에 사용하는 약제로서 이용되고 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 「산화성 물질」이란, 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산을 총칭하는 과황산이나, 과산화 수소 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「SPM」이란, 황산과 과산화 수소수 용액과의 혼합 용액을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「황산 전해 장치」란, 황산을 직접 전기 분해에 의해 산화시켜, 과황산이나 과산화 수소를 함유시킨 용액을 제조하는 장치를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「전해 황산 용액」이란, 황산을 직접 전기 분해에 의해 산화시켜, 그 용액 중에 과황산이나 과산화 수소를 함유시킨 용액을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계」란, 산화성 물질을 적어도 하나 함유하는 용액의 산화성 물질의 총 농도를 측정하는 농도계를 의미한다. 이 때, 함유하는 산화성 물질이 1성분이라도 다성분이라도, 그 총 농도가 측정 결과로서 표시된다.
산화성 물질을 부재의 세정이나 표면 처리 등에 사용하는 경우에는, 퍼옥소이황산이나 퍼옥소일황산, 과산화 수소 등의 농도에 따라 효과가 상이하게 되기 때문에, 목적으로 하는 처리 효과를 얻기 위해서는, SPM나 전해 황산 용액 중의 각 산화성 물질 농도를 감시할 필요가 있다. 한편, 다성분의 농도를 따로따로 감시하면, 기기가 복잡하고 고가로 되므로, 전체 성분의 총 농도를 감시함으로써, 대체하는 것을 고려할 수 있다.
산화성 물질과 관련된 종래 기술로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 황산의 전해에 의해 퍼옥소이황산을 생성하고, 가수분해에 의해 퍼옥소이황산을 과산화 수소와 황산으로 전환(convert)하는 과산화 수소의 합성 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 특허 문헌 1에는, 퍼옥소이황산을 함유하는 용액이 개시되어 있을 뿐이며, 산화성 물질을 다성분으로 함유하는 용액에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 또한, 처리에 대해서도, 온도 및 시간의 관련성에 대한 기재는 없다. 또한, 이 기술을 사용한 농도 측정 방법에 관한 기재도 없다.
또한, 특허 문헌 2에는, 산화성 물질을 함유하는 시료액에, 요오드화 칼륨 수용액을 가하여, 산화성 성분과의 반응에 의해 유리(遊離)된 요오드를 티오 황산 나트륨 용액에 의해 적정(滴定)을 행하는, 전체 산화성 물질 농도의 산출 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 기재된 정량 방법에서는, 적정을 행하는 작업자를 필요로 한다. 또한, 작업자가 불필요하도록 전자동 적정 장치를 사용하는 경우, 시료액의 계량 주입 작업이나, 시료액에 대한 희석액 내지 요오드화 칼륨 수용액의 첨가 작업, 티오 황산 나트륨 용액에 의한 적정 작업 등이 필요하게 되므로, 측정·정량 작업이 복잡하게 된다. 또한, 구조가 복잡하므로, 설비가 고가로 되는 난점도 있다. 또한, 측정 후의 폐액에는 요오드화 칼륨 및 티오 황산 나트륨이 포함되므로 그 폐액 처리 작업도 따로 실시하지 않으면 안되었다.
또한, 비특허 문헌 1에는, 레이저 라만 스펙트럼법을 이용한, 황산 용액 중의 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산, 과산화 수소의 정성·정량 방법이 개시되어 있다. 그러나, 비특허 문헌 1에 기재된 레이저 라만 스펙트럼법을 이용한 정성·정량 방법에서는, 성분마다 정성·정량되므로, 각 성분의 파수마다 강도를 측정하여, 각각의 성분의 검량선에 기초하여 농도 환산을 행할 필요가 있으므로, 측정·정량 작업이 복잡하게 된다. 또한, 구조가 복잡하므로, 설비가 고가로 되는 난점도 있었다.
일본 특허출원 공표번호 2008-514541호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-164504호 공보
타사카 아키마사, 전기 화학, 9, 745(1988)
전술한 바와 같이, 종래의 기술에 있어서는, 다성분의 산화성 물질로 구성된 산화성 물질의 총 농도를, 간편한 조작으로, 한번에 측정할 수 있는 것은 없었다. 또한, 종래의 농도계는, 구성이 복잡하여 고가이고, 보다 간단하면서 염가의 농도계가 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 있어서의 문제를 해소하여, 과황산이나 과황산염, 과산화 수소 등의 다성분을 함유하는 평가액이라도, 간편한 조작으로, 한 번의 측정에 의해 총 농도를 얻을 수 있는 산화성 물질의 총 농도 측정 방법, 간단하면서 염가의 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계, 및 그것을 사용한 황산 전해 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 산화성 물질을 함유하는 평가액에 대하여 열처리를 행함으로써, 다른 산화성 물질을 과산화 수소로 전환시킬 수 있고, 그 과산화 수소의 농도를 측정함으로써, 산화성 물질의 총 농도를 한번에 측정하는 것이 가능한 것을 발견하여, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정 방법은, 산화성 물질을 적어도 1종 함유하는 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하는 방법으로서, 상기 평가액을 50∼135 ℃에서 열처리하는 열처리 공정과, 열처리된 상기 평가액 중의 과산화 수소를 검출하는 과산화 수소 검출 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 측정 방법에 있어서는, 상기 평가액이, 상기 산화성 물질로서, 퍼옥소이황산 이온, 퍼옥소일황산 이온 및 과산화 수소 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 평가액 중의 산 농도는, 바람직하게는 6∼24 mol/l이며, 상기 열처리 공정에 있어서의 열처리 시간은, 상기 평가액의 온도가 소정 온도에 도달하고 나서 2∼70 분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 과산화 수소 검출 공정에 있어서의 과산화 수소의 검출은, 흡광도, 전기 화학적 방법, 초음파, 밀도 및 굴절률로부터 선택되는 어느 하나를 사용하여 행할 수 있다. 특히, 상기 과산화 수소 검출 공정에 있어서의 과산화 수소의 검출은, 파장 220∼290 nm에 있어서의 흡광도를 측정하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하고, 카본 재료 또는 백금을 작용극으로서 사용한 전기 화학적 방법에 의해 행하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 과산화 수소 검출 공정에 있어서의 과산화 수소의 검출을, 상기 전기 화학적 방법을 사용하여 행하고, 상기 전기 화학적 방법에 있어서의 작용극의 유지 전위를, 물의 전해 반응이 진행되지 않고, 또한 과산화 수소의 산화 또는 환원 반응만이 진행되는 전위로 유지하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계는, 산화성 물질을 적어도 1종 함유하는 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도의 측정에 사용되는 농도계로서, 상기 평가액을 수납하는 수납부와, 상기 수납부 내의 상기 평가액을 소정 온도로 가열하는 열처리부와, 열처리된 상기 평가액 중의 과산화 수소를 검출하는 과산화 수소 검출부를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 농도계에 있어서는, 상기 과산화 수소 검출부가, 흡광도계, 전기 화학적 측정 기기, 초음파계, 밀도계 및 굴절계로부터 선택되는 어느 하나를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 과산화 수소 검출부는, 발광 파장 220∼290 nm의 광원을 가지는 흡광도계 를 구비하는 것이 바람직하고, 카본 재료 또는 백금을 작용극으로서 사용한 전기 화학적 측정 기기 를 구비하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 과산화 수소 검출부가 상기 전기 화학적 측정 기기를 구비하고, 상기 전기 화학적 측정 기기로 사용되는 작용극이, 물의 전해 반응이 진행되지 않고, 과산화 수소의 산화 또는 환원 반응만이 진행되는 전위로 유지되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 황산 전해 장치는, 상기 본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계를 탑재한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 퍼옥소이황산 이온이나 퍼옥소일황산 이온, 과산화 수소 등의 다성분의 산화성 물질을 함유하는 평가액이라도, 간편한 조작으로, 한 번의 측정으로 총 농도를 얻을 수 있는 산화성 물질의 총 농도 측정 방법, 간단하면서 염가의 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계, 및 그것을 사용한 황산 전해 장치를 실현할 수 있게 되었다.
본 발명의 측정 방법에 있어서는, 산화성 물질이 1성분의 경우뿐만 아니라, 다성분의 경우에도, 총 농도를 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 농도계에 있어서는, 다성분의 총 농도를 한 번에 측정할 수 있으므로, 측정에 필요한 구성 기기를 감소시킬 수 있어 소형으로 염가로 제조할 수 있으므로 일반 가정용이나 업무용으로 적합하다.
도 1은 본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정 방법의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정 방법의 또 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명은, 산화성 물질을 적어도 1종 함유하는 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하는 방법의 개량에 관한 것이다. 본 발명에 있어서는, 이러한 평가액을 50∼135 ℃에서 열처리한 후(열처리 공정), 열처리된 평가액 중의 과산화 수소를 검출(과산화 수소 검출 공정)함으로써, 산화성 물질 농도의 정량성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서는, 평가액을, 상기 온도 조건 하에서 열처리한 후, 냉각하여, 과산화 수소의 검출을 행한다. 평가액은, 제조 후, 평가액 탱크에 저장해 둘 수 있으며, 평가액 탱크로부터 소정량을 인출하여, 측정에 사용할 수 있다.
측정은, 예를 들면, 도 1의 흐름도에 나타낸 바와 같이, 평가액 탱크에, 펌프를 통하여 수납 셀 1, 수납 셀 2 및 측정 셀을 차례로 접속하여, 평가액 탱크로부터 유출시킨 평가액을, 수납 셀 1 내에서 가열 수단에 의해 열처리한 후, 수납 셀 2 내에서 냉각 수단에 의해 냉각하고, 측정 셀 내에서 검출 수단에 의해 과산화 수소를 검출함으로써, 행할 수 있다.
또한, 도 2의 흐름도에 나타낸 바와 같이, 평가액 탱크에, 펌프를 통하여 수납 셀 및 측정 셀을 차례로 접속하고, 평가액 탱크로부터 유출시킨 평가액을, 수납 셀 내에서 가열 수단에 의해 열처리한 후, 냉각 수단에 의해 냉각하고, 측정 셀 내에서 검출 수단에 의해 과산화 수소를 검출함으로써, 측정할 수도 있다.
또한, 도 3의 흐름도에 나타낸 바와 같이, 평가액 탱크에, 펌프를 통하여 수납 셀 겸 측정 셀을 접속하고, 평가액 탱크로부터 유출시킨 평가액을, 수납 셀 겸 측정 셀 내에서 가열 수단에 의해 열처리한 후, 냉각 수단에 의해 냉각하고, 또한 검출 수단에 의해 과산화 수소를 검출함으로써, 측정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 측정시에 있어서의 평가액의 냉각의 유무에 대해서는 한정되지 않으며, 가열 상태에서도 측정할 수 있지만, 가열에 의해 평가액의 체적 변화 등이 발생하는 경우에는, 온도 보정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화성 물질로서는, 퍼옥소이황산 이온, 퍼옥소일황산 이온 및 과산화 수소 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서의 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산 및 과산화 수소는, 각각의 수용액 및 염 등을 용해한 것일 수도 있고, 황산과 과산화 수소수 용액과의 혼합에 의해 얻어지는 것일 수도 있으며, 황산의 전해에 의해 얻어지는 것일 수도 있다.
여기서, 산화성 물질의 자기 분해 반응을 하기에 나타낸다.
H2S2O8＋H2O → H2SO5＋H2SO4 ···(1)
H2SO5＋H2O → H2O2＋H2SO4 ···(2)
퍼옥소이황산 및 퍼옥소일황산은, 경시적(經時的)으로 분해되어, 최종적으로 과산화 수소로 전환한다. 이 때, 열처리를 행함으로써, 반응을 신속하게 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 식(1), (2)에 의해서도 밝혀진 바와 같이, 자기 분해 반응에 의해 생긴 과산화 수소의 농도는 원래의 퍼옥소이황산 및 퍼옥소일황산의 농도와 마찬가지로, 상기 식(1), (2)에 따른 반응에서 생긴 과산화 수소의 농도는, 자기 분해 전의 산화성 물질의 총 농도를 나타내고 있다.
본 발명에 있어서의 열처리의 온도는 50∼135 ℃일 필요가 있으며, 바람직하게는 90∼125 ℃이다. 열처리 온도가 50℃보다 낮은 경우에는, 상기 식(1), (2)의 반응의 진행이 늦어지게 된다. 열처리 온도의 상한은, 각 평가액의 비점(沸點)에 따라 다르며, 열처리 온도가 135℃보다 높은 경우에는, 상기 식(1), (2)의 반응뿐만 아니라, 하기 식(3)의 반응이 신속하게 진행되어 산화성 물질이 소실되므로, 산화성 물질의 총 농도가 낮아져, 정확한 농도를 측정할 수 없다.
H2O2 → 1/2O2＋H2O ···(3)
본 발명에 있어서, 산화성 물질을 적어도 1종 함유하는 평가액 중의 산 농도는, 6∼24 mol/l인 것이 바람직하고, 7∼18 mol/l인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 상기 식(1), (2), (3)에 의해 표시되는 퍼옥소이황산 및 퍼옥소일황산의 과산화 수소 전환과, 산화성 물질의 소실 속도가, 평가액 중의 산 농도와 밀접한 관계가 있는 것을 발견하여 얻어진 값이다. 이 산 농도 범위에 있어서는, 상기 식(1), (2)의 반응이 진행되기 쉬워, 열처리에 의한 과산화 수소 전환 효과가 높아진다. 산 농도가 6 mol/l보다 작을 때는, 상기 식(1), (2)의 반응이 진행되기 어렵고, 열처리 시간을 길게 하면, 과산화 수소 전환 비율은 높아지지만, 측정하기까지의 시간이 길어지게 되므로, 측정 방법 내지 농도계로서 바람직하지 않다. 한편, 산 농도가 24 mol/l보다 높을 때는, 상기 식(2)의 반응이 진행되기 어렵고, 또한 상기 식(3)의 반응이 진행되기 쉬워지므로, 정확한 산화성 물질의 총 농도를 측정할 수 없다.
또한, 이는, 산 농도가 6∼24 mol/l인 용액 중에서는, 상기 식(1), (2)의 반응이 진행되기 쉽기 때문에, 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산 및 과산화 수소가 공존하기 쉽다는 것도 의미하고 있다. 예를 들면, 퍼옥소이황산 나트륨염을 물에 용해시켰을 경우, 용액 중에서는 주로 퍼옥소이황산 이온의 상태로 존재한다. 이 경우, 열처리를 행하지 않아도, 1성분만을 검출하면 되므로, 흡광도계, 전기 화학적 측정 기기, 초음파계, 밀도계, 굴절계 등의 임의의 방법으로 정량성을 얻을 수 있다. 한편, 퍼옥소이황산 나트륨염을 산 농도가 6∼24 mol/l인 용액 중에 용해시켰을 경우, 용액 중에서는 상기 식(1), (2)의 반응이 진행되고, 그 결과, 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산 및 과산화 수소가 공존한 상태로 되기 쉽다. 이 때의 각 성분의 비율은, 액의 온도, 용해시키고 나서 경과한 시간 및 각 성분 농도에 따라 다르다. 이 경우에, 측정 대상 성분은 다성분이 되므로 각 성분을 정성·정량할 수 있는 측정 장치(라만 분광법 등)로 평가를 행할 필요가 있다. 그러나, 측정 대상 성분으로서 다성분을 함유하는 용액이라도, 본 발명에 따른 열처리를 행하고, 상기 식(1), (2)의 반응을 가속시켜 과산화 수소의 비율을 높임으로써, 흡광도계, 전기 화학적 측정 기기, 초음파계, 밀도계, 굴절계 등의 임의의 방법으로, 정량성을 얻을 수 있게 된다. 이는, 본 발명은, 종래는 정량이 곤란한 산 농도가 6∼24 mol/l인 용액에도, 유효하게 이용할 수 있는 것을 의미하고 있다. 따라서, 특히, 평가액 중의 산 농도가 6∼24 mol/l인 경우에, 본 발명은 유용하다.
본 발명에 있어서, 열처리 공정에 있어서의 열처리 시간은, 평가액의 온도가 소정 온도에 도달하고 나서 2∼70 분인 것이 바람직하고, 2∼50 분인 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간이 2분보다 짧으면, 상기 식(1), (2)의 반응의 진행이 불충분하게 되고, 과산화 수소 전환 비율이 낮아져서, 정량성을 얻을 수 없다. 한편, 70분보다 장시간 열처리를 행하면, 상기 식(3)의 반응이 진행되어, 과산화 수소 농도가 낮아지므로, 정확한 농도를 측정할 수 없다. 따라서, 본 발명에 있어서의 열처리 시간은 2∼70 분인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열처리 공정에서 이용되는 열처리 방법에 대해서는 한정되지 않고, 저항 발열체를 사용하는 방법이나, 마이크로파 가열 등의 유전가열(dielectric heating) 방법, 광 가열 방법 등의 임의의 방법을 선택할 수 있다. 열처리 시에는, 물의 증발에 의해 평가액이 농축되어, 평가액의 농도가 변화하는 것을 방지하기 위하여, 밀폐 상태에서 열을 가하는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 과산화 수소 검출 공정에 있어서는, 흡광도, 전기 화학적 방법, 초음파, 밀도, 굴절률로부터 선택되는 어느 하나의 과산화 수소 검출 방법을, 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 따른 과산화 수소 검출 공정에 있어서는, 파장 220∼290 nm, 특히 240∼280 nm에 있어서의 흡광도를 측정하는 것에 의해, 과산화 수소의 검출을 행하는 것이 바람직하다. 과산화 수소의 흡광 피크의 파장은 약 190 nm이다. 따라서, 원래는, 이 파장을 이용하는 것이 일반적이지만, 본 발명자들은, 전술한 범위의 파장에 있어서의 흡광도를 사용함으로써, 측정 정밀도가 높고, 평가액의 유량 의존성이 낮으며, 보다 염가의 부재를 이용할 수 있기 때문에, 비용면에서도 양호하게 검출할 수 있는 것을 발견하였다. 파장이 220 nm보다 ?으면, 평가액에 황산이 포함되는 경우, 황산의 흡광이 산화성 물질의 흡광과 중첩되므로, 황산 농도에 따라, 측정 결과가 달라지게 된다. 한편, 파장이 290 nm보다 길면 과산화 수소의 흡광이 작아지게 되어, 측정 정밀도가 낮아진다.
또한, 이용하는 파장을 과산화 수소의 흡광 피크 파장으로 한 경우, 평가액 중의 과산화 수소는 광에 의해 분해되므로, 시간 경과에 따라 평가액 중의 과산화 수소 농도가 낮아진다. 따라서, 이 경우에, 흡광도를 이용한 과산화 수소 검출 공정에, 평가액을 일정 이상의 유속으로 공급하지 않으면 안된다. 이에 비해, 이용하는 파장을 과산화 수소의 흡광 피크의 파장으로부터 시프트함으로써, 흡광 셀 내의 평가 대상물의 분해가 억제되어, 측정 중의 평가액의 농도 변화가 일어나기 어려워져서, 측정 결과의 평가액의 유량 의존성이 낮아진다. 또한, 220 nm보다 단파장의 광을 이용하는 경우, 측정 셀로서 단파장의 광을 투과할 수 있는 석영을 이용하지 않으면 안되기 때문에, 고가가 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의, 흡광도를 이용한 과산화 수소 검출 방법에서 이용하는 발광 파장은, 220∼290 nm인 것이 바람직하다.
그리고, 흡광도를 이용한 과산화 수소 검출 공정에서 사용되는 측정 셀의 셀 길이에 대해서는, 평가하고자하는 산화성 물질의 농도에 맞추어서 임의로 설정할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 과산화 수소 검출 방법으로서 전기 화학적 방법을 이용한 과산화 수소 검출 공정에 있어서는, 정전위 전해법이나 전위 주사법 등을 이용할 수 있지만, 정전위 전해법을 이용하면, 함수 발생기가 불필요하게 되어, 구조가 간단하게 되므로, 보다 바람직하다.
상기 정전위 전해법이란, 소정의 전위 또는 전압에 작용극 전위를 유지하고, 그 때의 작용극에 흐르는 전류값을 검출하는 방법이다. 평가액의 유속을 일정하게 하면, 이 전류값은 반응물 농도, 즉 과산화 수소 농도에 비례하기 때문에, 농도계로서 이용할 수 있다. 측정을 연속적으로 행함으로써, 반응물 농도를 연속적으로 감시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 정전위 전해법에서 작용극에 인가되는 전위 또는 전압은, 과산화 수소가 산화 또는 환원되는 전위 또는 전압이되, 물의 전해 전위(산소 발생 전위 또는 수소 발생 전위)가 아닌 것이 바람직하다. 즉, 과산화 수소의 산화 반응을 이용하여 검출을 행하는 경우, 산소 발생은 일어나지 않고, 또한 과산화 수소의 산화는 일어나는 전위로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화 수소의 환원 반응을 이용하여 검출하는 경우, 수소 발생이 일어나지 않고 과산화 수소의 환원 반응은 일어나는 전위로 유지하는 것이 바람직하다. 이는, 산소 발생 또는 수소 발생이 과산화 수소의 산화 또는 환원 반응과 동시에 일어나는 경우, 그 검출된 전류값이, 과산화 수소의 전기 화학적 반응에 의해 생긴 것인지, 물의 전해 반응에 의해 생긴 것인지, 이들의 혼합에 의해 생긴 것인지를 판단하지 못하고, 측정 정밀도가 낮아지게 되기 때문이다.
상기 정전위 전해법에서 전위를 소정의 전위로 유지하는 경우에는, 전해 셀로서는, 작용극, 상대 전극 및 참조 전극을 보유하는 3극식 셀을 이용할 수 있다. 또한, 전압을 소정의 전압으로 유지하는 경우에는, 전해 셀로서는, 작용극 및 상대 전극을 보유하는 2극식 셀을 이용할 수 있다. 이 때, 상대 전극에 대해서는 임의의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 백금, 카본 재료 등이 매우 적합하다. 참조 전극에 대해도 임의의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 은염화은 전극 등이 매우 적합하다.
상기 정전위 전해법에서 사용되는 작용극으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 백금이나, 도전성 다이아몬드, 그래파이트 등의 카본 재료가 바람직하고, 특히, 백금 및 도전성 다이아몬드 전극이 보다 바람직하다. 백금 및 도전성 다이아몬드 전극은 내구성이 높으므로, 농도계의 수명이 길어지고, 전기 이중층 용량이 작으므로, 측정 정밀도가 높아지게 된다. 또한, 카본 재료는 촉매 활성이 낮고, 산화성 물질의 자기 분해를 촉진하기 어렵기 때문에, 전기 화학적으로 산화 또는 환원 반응을 진행시킬 뿐만 아니라, 산화성 물질의 총 농도의 변화가 일어나기 어렵기 때문에, 측정 정밀도가 높아지게 된다.
또한, 상기 전위 주사법이란, 작용극의 전위를 주사하여, 과산화 수소의 산화 또는 환원의 전류값의 피크값을 판독하는 것이다. 이 경우, 전해 셀로서는, 작용극, 상대 전극 및 참조 전극을 보유하는 3극식 셀을 이용할 수 있다. 전위 주사에는, 함수 발생기가 일체화된 정전위기(potentiostat)가 필요하다.
본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계는, 산화성 물질을 적어도 1종 함유하는 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도의 측정에 사용되는 것이며, 평가액을 수납하는 수납부와, 수납부 내의 평가액을 소정 온도로 가열하는 열처리부와, 열처리된 평가액 중의 과산화 수소를 검출하는 과산화 수소 검출부를 구비하는 것이다.
본 발명의 농도계에 있어서, 평가액을 수납하는 수납부는, 평가액을 수납하는 공간을 내부에 구비하고, 또한 평가액을 공급·배출하기 위한 유로를 구비하고, 외부 또는 내부 공간 내에, 평가액을 가열하기 위한 가열 수단을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이 가열 수단은, 후술하는 열처리부의 일부를 구성한다. 수납부의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 구성 재료에 대해도, 특별히 한정되지 않지만, 내황산성이나 내열성, 내산화성 등을 겸비하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소 수지나, 유리, 석영 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수납부는, 수납 셀 겸 측정 셀로서 측정 셀과 일체화되어 있어도 되고, 또한, 별도의 부재로서 설치되어 있어도 되지만, 수납부와 측정 셀이 일체화되어 있고, 과산화 수소 검출 공정에 있어서 흡광도를 이용하는 경우에는, 측정 파장의 광을 투과할 수 있는 유리나 석영으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 농도계에 있어서, 열처리부는, 수납부에 수납된 평가액을 가열하기 위한 가열 수단과, 평가액의 온도를 제어하는 온도 제어 수단을 구비하고, 또한 수납부에 수납된 평가액을 냉각시키기 위한 냉각 수단을 구비할 수도 있다. 여기서, 가열 수단으로서는, 전술한 바와 같이, 임의의 열처리 방법을 적용할 수 있고, 온도 제어 수단에 대해서도, 공지의 방법을 적절하게 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 열전대(thermo souple)나 서미스터(thermistor) 등의 측온(測溫) 센서를 열처리부에 접속하고, 소정 온도 이상이 되었을 경우에 가열 수단의 가열 전력을 OFF 제어하고, 소정 온도 이하가 되었을 경우에 가열 수단의 가열 전력을 ON 제어하는 시스템 등을, 온도 제어 수단으로서 사용할 수 있다. 이 때, 열처리부의 온도와 평가액의 실제의 온도와의 상관 관계를 미리 실험적으로 조사해 두고, 평가액에 대한 열처리 시에는, 이 상관 관계를 참조하면서, 온도 제어를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 농도계에 있어서, 과산화 수소 검출부는, 검출 수단으로서, 흡광도계, 전기 화학적 측정 기기, 초음파계, 밀도계 및 굴절계로부터 선택되는 어느 하나를 구비하는 것이 바람직하다. 이들 각 검출 기기에 대해서는, 범용 장치를 적절하게 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 농도계는, 평가하는 용액의 상류측에서는, 평가액을 유통시키는 공장 배관이나 장치 배관 등에 접속하고, 또한, 하류측에서는, 폐액(廢液)하는 배관에 접속함으로써, 장치 부속의 농도계로서 이용할 수 있다. 배관으로의 접속 방법은 임의로 설정할 수 있으며, 예를 들면, 공장 배관이나 장치 배관 등으로부터 분기시킨 배관을 농도계에 접속하고, 그 후, 폐액하는 배관에 접속할 수 있다.
본 발명의 황산 전해 장치는, 상기 본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계를 탑재한 것이다. 본 발명에 있어서, 농도계를 황산 전해 장치에 접속하여 이용하는 경우에는, 평가액을 연속적으로 농도계에 유통시켜, 농도를 연속적으로 감시할 수 있으며, 소정 시간마다, 또는 최종 농도 확인 등을 위해, 필요에 따라 비연속적으로 농도 측정을 행할 수도 있다.
본 발명의 황산 전해 장치에 있어서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산 전해조로서 양극 및 음극에 도전성 다이아몬드를 사용하고, 격막으로서 다공질 PTFE로 이루어지는 격막을 사용한 전해조를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 황산 전해 장치에 있어서의 전해 공정에서는, 먼저, 제1 공정으로서, 양극액(陽極液) 탱크에, 진한 황산 공급 라인 및 초순수 공급 라인을 통하여 진한 황산과 초순수를 각각 공급하고, 양극액 탱크 내에서 황산의 농도 조정을 행한다. 여기서, 황산의 농도 조정을 양극액 탱크 내에서 행하는 것은 필수적인 것은 아니며, 미리 농도 조정한 황산을 양극액 탱크에 공급할 수도 있다. 이 때의 황산 용액의 농도는, 임의로 조정할 수 있다. 다음으로, 제2 공정에서는, 양극액 탱크 내의 황산 용액을, 양극 순환 펌프에 의해 전해조 내의 양극실에 압송하여, 전해를 행한다. 이 공정에 의해 양극에서는 산화성 물질을 가지는 전해 황산을 제조한다. 또한, 제3공정에서는, 전해액을, 발생한 양극 가스와 함께, 양극 순환 펌프에 의해, 양극액 공급 라인, 양극실, 양극액 순환 라인 및 양극액 탱크를 순환시켜, 충분히 교반하면서, 전해를 계속하여 행한다. 여기서, 전해액의 순환을 행하지 않고, 전해액을 전해 셀에 한번만 유통시키는, 이른바 원 패스의 방법을 사용해도 된다. 이 때 양극 가스는, 양극액 탱크에서 기액(氣液) 분리하여, 장치 밖으로 배출한다. 그리고, 음극액 탱크 측에 있어서도, 기재하지는 않지만, 동일한 메커니즘에 의해, 동일한 방법으로 순환, 교반을 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 농도계를 황산 전해 장치에 접속하여 이용하는 경우, 농도계의 접속 개소는 특별히 한정되지 않고, 임의의 위치에 설치할 수 있지만, 양극 탱크 또는 전해 셀 직후의 양극액 순환 라인에 접속하는 것이 바람직하다. 이 때, 평가액은, 상기 황산 전해 장치의 양극 탱크나 순환 라인 등으로부터 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계에 직접 공급하도록 설치할 수도 있고, 상기 순환 라인이나 양극 탱크로부터 평가액용 탱크에 한 번 공급한 후, 농도계에 공급할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 농도계를 황산 전해 장치에 접속하여 이용하는 경우에는, 농도계에서 측정한 결과에 기초하여, 소정의 산화성 물질의 총 농도를 목적값으로 하여, 황산 전해 장치의 전해 시간이나 전류값, 온도, 액 체류 시간 등을 제어하면서, 운전할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어, 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의, 평가액의 제조, 제조한 평가액 중의 라만 분광법에 있어서의 퍼옥소이황산 이온, 퍼옥소일황산 이온 및 과산화 수소의 농도 측정, 및 흡광도법 내지 정전위법에 따른 열처리 후의 평가액 중의 산화성 물질의 농도 측정은, 하기에 따라서 행하였다. 또한, 하기의 표 1, 3, 5, 7에, 각 실시예 및 비교예에 있어서의, 전해, 열처리 및 과산화 수소 검출의 조건을 함께 나타낸다.
＜평가액의 제조(황산 용액)＞
1 l의 평가액을 제조하기 위해 필요한 98% 황산의 중량을, 하기 식(4)에 따라 산출하였고, 1 l의 메스 플라스크에, 98% 황산(H2SO4：칸토 화학(주) 제조)을 채취하여, 초순수를 가하여 전 1 l의 평가액으로 만들었다.
Figure pct00001
(식 중에서, A(g)는 1 l의 평가액의 제조에 필요한 98% 황산의 중량을 나타냄)
＜평가액의 제조(전해 황산 용액)＞
전해 면적 1.000 dm2의 도전성 다이아몬드 전극을 양극 및 음극에 사용한 격막을 가진 전해 셀을 사용하여, 양극액 및 음극액을 각각 순환하면서 황산을 전해하고, 하기의 조건에 따라, 전해 황산 용액의 제조를 행하였다. 평가액은, 상기 식(4)에 따라 1 l 조제하고, 그 중에서 300 ml를 양극액, 나머지 300 ml를 음극액으로서 사용하였다. 전해 시간은, 산화성 물질의 총 농도에 맞추어 조정하였다.
· 셀 전류：100 A
· 전류 밀도：100 A/dm2
· 양극액량：300 ml
· 액 온도：28℃
· 양극액 유량：1 l/min
· 음극액 유량：1 l/min
· 양극액：황산 용액
· 음극액：황산 용액
· 격막：[스미토모전공 파인 폴리머(주)에서 제조한 포어플론(POREFLON)(등록상표)]
＜평가액의 제조(퍼옥소이황산 암모늄 황산 용액)＞
1 l의 평가액을 제조하기 위해 필요한 98% 황산의 중량을 상기 식(4)에 따라 산출하고, 퍼옥소이황산 암모늄의 중량을 하기 식(5)에 따라 산출하여, 1 l의 메스 플라스크에, 98% 황산(칸토 화학(주) 제조), 퍼옥소이황산 암모늄((NH4)2S2O4：와코 순약공업(주) 제조) 및 초순수를 더하여, 전체 1 l의 평가액으로 만들었다. 그리고, 평가액의 제조는, 평가액의 온도가 상승하지 않도록, 메스 플라스크의 바닥을 냉각수로 냉가시키면서 행하였다.
Figure pct00002
(식 중에서, B(g)는 1 l의 평가액을 조정하기 위해 필요한 퍼옥소이황산 암모늄의 중량을 나타냄)
＜평가액의 제조(퍼옥소일황산염 황산 용액)＞
1 l의 평가액을 제조하기 위해 필요한 98% 황산의 중량을 상기 식(4)에 기초하여 산출하였고, 옥손(OXONE)(등록상표) 일과황산염 화합물의 중량을 하기 식(6)에 기초하여 산출하여, 1 l의 메스 플라스크에, 98% 황산(칸토 화학(주) 제조), 옥손(등록상표) 일과황산 염화합물(2KHSO5·HSO4·2SO4：와코 순약공업(주) 제조) 및 초순수를 가하여, 전체 1 l의 평가액으로 만들었다. 전해액의 제조는, 전해액의 온도가 상승하지 않도록, 메스 플라스크를 냉각수로 냉각시키면서 행하였다.
Figure pct00003
(식 중에서, C(g)는 1 l의 전해액을 제조하기 위해 필요한 옥손(등록상표) 일과황산염의 중량을 나타냄)
＜평가액의 제조(과산화 수소 황산 용액)＞
1 l의 평가액을 제조하기 위해 필요한 98% 황산의 중량을 상기 식(4)에 기초하여 산출하였고, 35% 과산화 수소의 중량을 하기 식(7)에 기초하여 산출하여, 1 l의 메스 플라스크에, 98% 황산(칸토 화학(주) 제조), 35% 과산화 수소(H2O2：와코 순약공업(주) 제조) 및 초순수를 가하여, 전체 1 l의 전해액으로 만들었다. 전해액의 제조는, 전해액의 온도가 상승하지 않도록, 메스 플라스크를 냉각수로 냉각시키면서 행하였다.
Figure pct00004
(식 중에서, D(g)는 1 l의 전해액을 제조하기 위해 필요한 과산화 수소의 중량을 나타냄)
＜평가액 중의 산 농도 평가＞
100 ml의 메스 플라스크 내에 평가액을 0.4 ml 가하고, 100 ml가 되도록 초순수로 조정하였다. 비커에, 조정한 액 5 ml 및 페놀프탈레인 1방울을 가하여, 와코 순약공업(주)에서 제조한 0.1 M의 NaOH에 의해, 착색될 때까지 적정(滴定)을 행하였다. 산 농도는, 하기 식(8)에 기초하여 산출하였다.
Figure pct00005
＜라만 분광법에 있어서의 평가액 중의 퍼옥소이황산 이온, 퍼옥소일황산 이온 및 과산화 수소의 농도 측정＞
제조한 평가액 중의 퍼옥소이황산 이온, 퍼옥소일황산 이온, 과산화 수소의 농도 측정을, 라만 분광법을 이용하여 행하였다. 측정 조건 및 측정 방법은 하기와 같다. 농도가 이미 알려진 퍼옥소이황산 암모늄 용액, 퍼옥소일황산 용액 및 과산화 수소 용액을, 상기 (5), (6), (7) 식에 기초하여, 제조·측정하고, 투입된 산화성 물질의 총 농도와 라먼 분광 결과로부터 검량선을 작성하여, 농도 환산에 이용하였다.
· 측정 장치： 서모 피셔 사이언티픽사에서 제조한 라먼 분광 광도계
· 모델：AlMEGA XR
· 레이저광：532 nm
· 노광 시간：2.00초
· 노광 횟수：20
· 백그라운드 노광 횟수：20
· 그레이팅(grating)：672 lines/mm
· 측정 폭：700∼1500 cm-1
· 분광기 어퍼쳐(aperture)：25㎛ 슬릿
· 마크로 시험실에서 저분해능 측정
· 스펙트럼 보정：전체 범위의 강도로부터, 710 cm-1과 1140 cm-1의 강도를 직선으로 연결한 베이스 라인 값을 차감하였다.
· 퍼옥소이황산 농도 측정에는 832 cm-1일 때의 강도를 이용하였다.
· 퍼옥소일황산 농도 측정에는 770 cm-1일 때의 강도를 이용하였다.
· 과산화 수소 농도 측정에는 872 cm-1일 때의 강도를 이용하였다.
＜흡광도법에 의한 열처리 후의 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도 측정＞
흡광도법에 의한 열처리 후의 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도 측정은, 이하에 나타내는 조건 및 방법에 따라 행하였다. 평가액(퍼옥소이황산 암모늄 황산 용액)의 제조 방법에 기초하여, 산화성 물질의 총 농도가 상이한, 산 농도 14.24 질량%의 퍼옥소이황산 암모늄 황산 용액을 제조하고, 105℃에서 20분의 열처리를 행한 후, 측정 파장마다 측정을 행하고, 투입한 산화성 물질의 총 농도와 흡광도 측정 결과로부터 검량선을 작성하여, 농도 환산에 이용하였다. 그리고, 블랭크 측정에는 초순수를 이용하였다.
· 측정 장치： 일본 분광(주)에서 제조한 자외 가시 분광 광도계
· 모델：V-650
· 측정 파장：190.0 nm, 253.7 nm, 300.0 nm
· 측광 모드：Abs
· 리스폰스：Medium
· 반복 횟수：3회
· 셀 길이：0.05 mm(파장 190.0 nm), 0.2 mm(파장 253.7 nm, 300.0 nm)
＜정전위법에 의한 열처리 후의 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도 측정＞
정전위법에 의한 열처리 후의 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도 측정은, 100 ml 유리 비커 셀에 50 ml의 평가액을 채취하여, 이하의 조건에서 행하였다. 평가액은, 애즈 원(주)에서 제조한 파솔리나(PASOLINA) 미니 스터러 CT-1A를 사용하여, 500 rpm으로 교반했다. 그리고, 평가액(퍼옥소이황산 암모늄 황산 용액)의 제조 방법에 기초하여, 산화성 물질의 총 농도가 상이한, 산 농도 14.24 질량%의 퍼옥소이황산 암모늄 황산 용액을 제조하여, 105℃에서 20분의 열처리를 행한 후, 전위마다 전류값을 측정하고, 투입한 산화성 물질의 총 농도와 전류값으로부터 검량선을 작성하여, 농도 환산에 이용하였다.
· 작용극：각 작용극 재료
· 작용극 면적：0.03 mm2
· 상대 전극：백금 메쉬(mesh)
· 참조 전극：Ag/AgCl(포화 KCl 내부액)
· 측정 장치：호쿠토 전공(주)에서 제조한 HABF-5001
· 샘플링 주기：50 ms
＜재현성 평가＞
상기 흡광도법 및 정전위법에 있어서의 열처리 후의 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도 측정을 3회 반복하여, 재현성을 확인하였다. 그 결과에 대하여, 하기 식에 기초한 지표를 나타낸다.
(흡광도 또는 전류값의 최소값 - 최대값)/(흡광도 또는 전류값의 평균값)×100(%)
· 3% 이내 ···◎
· 3% 초과 5% 이내 ···○
· 5% 초과 10% 이내 ···△
· 10% 초과 ···×
＜실시예 1＞
1 l의 메스 플라스크에, 98% 황산(칸토 화학(주) 제조)을 상기 식(4)에 기초하여 712 g 채취하고, 초순수를 가하여 전체 1 l로 희석하여, 황산 농도 7.12 mol/l를 포함하는 전해액을 제조하였다. 이 전해액 중 300 ml를 양극액, 나머지 300 ml를 음극액으로서 사용하고, 평가액(전해 황산 용액)의 제조 방법에 기초하여, 평가액을 제조하였다.
제조한 평가액을, 라만 분광법에 의한 평가액 중의 퍼옥소이황산 이온, 퍼옥소일황산 이온 및 과산화 수소의 농도 측정 방법에 기초하여 평가한 바, 퍼옥소이황산 농도는 0.23 mol/l, 퍼옥소일황산 농도는 0.67 mol/l, 과산화 수소 농도는 0.10 mol/l이며, 평가액 중의 산 농도 평가 방법에 기초하여 측정한 바, 산 농도는 14.24 mol/l였다.
이 평가액을, 제조 10 분 후에, 주위를 열처리 수단으로서의 러버 히터로 덮은 수납부로서 용량 20 ml의 유리병(vial)에 10 ml 채취하고, 105℃에서 20분간 열처리했다. 그 후, 라만 분광법에 의한 평가액 중의 과산화 수소 농도 및 산화성 물질의 총 농도의 측정 방법, 및 0.2 mm 길이의 측정 셀을 사용한 흡광도법에 의한 산화성 물질의 총 농도의 평가 방법에 기초하여, 평가를 행하였다. 그 결과를, 하기 표 2에 나타내었다.
여기서, 열처리 전후의 산화성 물질 농도 변화는, 10% 이내이면, 측정 정밀도의 관점에서, 양호하다고 할 수 있다. 또한, 열처리 후의 과산화 수소의 비율은, 측정 정밀도의 관점에서, 60% 이상이면 양호하다고 할 수 있고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, (총 농도-열처리전의 농도)/열처리전의 총 농도 변화는, 측정 정밀도의 관점에서, 10% 이내이면 양호하다고 할 수 있고, 보다 바람직하게는 5% 이내이다. 또한, 재현성에 대해서는, 측정 정밀도의 관점에서, ×의 경우에는 불량으로 판정한다.
＜실시예 2, 3＞
실시예 2, 3으로서, 전해 황산 용액 중의 산화성 물질의 총 농도, 및 평가액제조로부터 측정 개시까지의 시간을 변경함으로써, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도 및 산화성 물질 성분의 비율을 변경한 액을 평가액으로서 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 2에 나타내었다.
＜실시예 4＞
평가액으로서, 1 l의 메스 플라스크에, 98% 황산(칸토 화학(주) 제조)을 상기 식(4)에 기초하여 712 g 채취하고, 상기 식(5)에 기초하여 퍼옥소이황산 암모늄((NH4)2S2O4：와코 순약공업(주) 제조)을 채취하여, 초순수를 가하여 전체 1 l로 희석하고, 황산 농도 7.12 mol/l 및 퍼옥소이황산 농도 0.3 mol/l를 포함하는 액을 사용한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 2에 나타내었다.
＜실시예 5＞
상기 식(4)에 기초하여 황산 농도 3.00 mol/l를 포함하는 전해액을 제조하고, 평가액 중의 산 농도·열처리 온도를 표 중에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 2에 나타내었다.
＜실시예 6∼8＞
상기 식(4)에 기초하여 황산 농도 3.50, 8.11, 9.17 mol/l를 포함하는 전해액을 제조하고, 평가액 중의 산 농도를 표 중에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00006
[표 2]
Figure pct00007
실시예 1에 있어서, 열처리 후의 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도에서 차지하는 과산화 수소의 비율은, 90%로 매우 높았다. 또한, 열처리 전후의 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도 변화는 1%로 낮아, 열처리에 의한 자기 분해에 의해 산화성 물질의 총 농도가 감소하고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 흡광도법으로 구한 흡광도는 0.350이며, 그리고, 산출한 농도는 1.01 mol/l였다. 산화성 물질의 총 농도는, 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과와의 차이가 작아, 측정 정밀도가 높은 것을 알 수 있었다. 재현성 평가에 대해서는, 측정 2회째가 0.351, 측정 3회째가 0.350로 재현성이 높았다.
또한, 실시예 1∼4로부터, 산화성 물질의 성분·각 성분 농도가 상이한 평가라도, 본 발명의 산화성 물질의 총 농도 측정 방법을 이용함으로써, 산화성 물질의 총 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있고 그 재현성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 5로부터, 평가액 중의 산 농도가 6.00 mol/l에서는, 열처리 전후의 산화성 물질의 총 농도 변화 및 재현성은 양호하며, 열처리 후의 과산화 수소 비율이 36%, 산화성 물질의 총 농도는, 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과와의 차이가 -13%로, 측정 정밀도가 낮았다. 이는, 열처리가 불충분하여, 상기 식(1), 식(2)의 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 7, 8로부터, 평가액 중의 산 농도가 16.22 mol/l, 18.34 mol/l로 높아지면, 재현성이 양호하며, 산화성 물질의 총 농도에 대해서도 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과와의 차이가 작고, 측정 정밀도가 높으며, 실시예 1과 비교하여 열처리 전후의 산화성 물질 농도 변화가 커지게 되는 것을 알았다. 이는, 산 농도가 높을수록, 상기 식(2)에 의해 생성된 과산화 수소가, 상기 식(3)에 기초한 자기 분해 반응에 의해 즉시 소멸되기 때문인 것으로 여겨진다.
이상에 의해, 측정 정밀도를 높이기 위해서는, 평가액 중의 산 농도에 최적값이 존재하는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 9, 10＞
상기 식(4)에 기초하여 황산 농도 9.17 mol/l를 포함하는 전해액을 제조하여, 평가액 중의 산 농도 및 열처리 온도를 표에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 4에 나타내었다.
＜실시예 11, 12＞
평가액 중의 열처리 온도를 표 중에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 4에 나타내었다.
＜실시예 13∼15＞
상기 식(4)에 기초하여 황산 농도 9.17 mol/l를 포함하는 전해액을 제조하고, 평가액 중의 산 농도 및 열처리 시간을 표에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009
실시예 9, 10으로부터, 산 농도가 18.34 mol/l인 평가액의 경우, 열처리 온도가 높아지면, 열처리 전후의 산화성 물질 농도 변화가 커졌다. 또한, 이에 따라, 열처리 온도 124℃에 있어서, 산화성 물질의 총 농도는, 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과와의 차이가 컸다.
실시예 11, 12로부터, 산 농도가 14.24 mol/l인 평가액의 경우, 열처리 온도가 81℃에서는, 열처리 후의 과산화 수소 비율이 40%로 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이는, 열처리가 불충분하여 (1), (2) 식의 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문인 것으로 여겨진다. 이로써, 산화성 물질의 총 농도는 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과의 차이가 커지게 되었다.
또한, 실시예 9∼12의 평가의 재현성은 모두 높았다.
이상으로부터, 열처리 온도는 산 농도와 밀접한 관계가 있으며, 최적값이 존재하는 것이 밝혀졌다.
실시예 13으로부터, 열처리 시간 1분에서는, 열처리 후의 과산화 수소 비율이 60%로 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이는, 열처리가 불충분하여, 상기 식(1), (2)의 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문인 것으로 여겨진다. 이로써, 산화성 물질의 총 농도에 대해서는, 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과와의 차이가 커지게 되었다.
실시예 14, 15로부터, 열처리 시간이 길어지면, 재현성은 높으며, 열처리 전후의 산화성 물질 농도 변화가 커지게 되는 것을 알았다. 이는, 열처리에 의해 상기 식(3)의 반응이 진행되기 때문인 것으로 여겨진다. 이로써, 열처리 시간 75분에 있어서, 산화성 물질의 총 농도는, 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과와의 차이가 커지게 되었다.
＜실시예 16＞
상기 식(4)에 기초하여 황산 농도 3.50 mol/l로 포함하는 전해액을 제조하여, 평가액으로서 사용하고, 흡광도법에서 사용하는 측정 파장을 표에 나타낸 바와 같이 변경하고, 측정 셀 길이를 0.05 mm로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 6에 나타내었다.
＜실시예 17＞
흡광도법에서 사용하는 측정 파장을 표 2와 같이 변경하고, 측정 셀 길이를 0.05 mm로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 6에 나타내었다.
＜실시예 18＞
흡광도법에서 사용하는 측정 파장을 표에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 6에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00010
[표 6]
Figure pct00011
실시예 16, 17로부터, 측정 파장을 190 nm로 하면, 라만 분광법으로부터 산출한 산화성 물질의 총 농도가 동일한 액이라도, 황산 농도에 따라 흡광도법의 산화성 물질의 총 농도는 상이한 것을 알았다. 이는, 황산이 190 nm의 광을 흡광하기 때문에, 황산 농도가 상이한 평가액에서는, 황산의 흡광도가 상이하며, 측정 결과가 상이하기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 재현성은 낮았다. 이는, 측정 파장이 190 nm에서는 과산화 수소의 흡광도가 높아지므로, 셀 길이가 0.05 mm로 매우 짧은 것을 이용하였기 때문에, 셀 정밀도가 낮아진 것으로 여겨진다.
실시예 18로부터, 측정 파장을 300 nm로 하면, 흡광도가 낮아졌다. 이로써, 재현성은 낮은 결과가 되었다.
＜실시예 19＞
과산화 수소 검출 방법으로서 정전위법을 사용하여, 평가를 행하였다. 평가액은, 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 작용극 재료에는 도전성 다이아몬드를 사용하고, 작용극의 유지 전위는 2.4 V로 하고, 측정 개시로부터 30초 후의 전류값을 기록하였다. 그 결과를, 하기 표 8에 나타내었다.
＜실시예 20＞
정전위법에서 사용하는 작용극의 유지 전위를 3.2 V로 변경한 점 이외는 실시예 19와 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 8에 나타내었다.
＜실시예 21＞
정전위법에서 사용하는 작용극 재료를 유리상 탄소(GC)로 하고, 작용극의 유지 전위를 1.5 V로 변경한 점 이외는 실시예 19와 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 8에 나타내었다.
＜실시예 22＞
정전위법에서 사용하는 작용극 재료를 백금으로 하고, 작용극의 유지 전위를 0.4 V로 변경한 점 이외는 실시예 19와 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기 표 8에 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00012
[표 8]
Figure pct00013
실시예 19에 대해서는, 전류값은 27μA, 전류값으로부터 산출한 농도는 0.93 mol/l이며, 라만 분광법과 흡광도법 각각으로부터 산출한 총 산화성 물질 농도와의 차이는 작았다. 즉 정밀도가 높았다. 또한, 재현성 평가 결과는, 측정 2회째가 28μA, 측정 3회째가 27μA로 재현성이 높았으며, 정밀도 및 재현성 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 20에 대해서는, 전류값은 150μA, 전류값으로부터 산출한 농도는 2.46 mol/l이며, 라만 분광법과 정전위법으로 산출한 총 산화성 물질 농도와의 차이는 컸다. 즉 정밀도가 낮았다. 이는, 과산화 수소의 산화와 동시에 물의 산화 반응도 진행되었기 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 21에 대해서는, 전류값은 35μA, 전류값으로부터 산출한 농도는 1.06 mol/l이며, 라만 분광법과 정전위법으로 산출한 총 산화성 물질 농도와의 차이는 작았다. 즉, 정밀도가 높았다.
실시예 22에 대해서는, 전류값은 400μA, 전류값으로부터 산출한 농도는 1.04 mol/l이며, 라만 분광법과 전기 화학적 방법 각각으로부터 산출한 총 산화성 물질 농도와의 차이는 작았다. 즉 정밀도가 높았다.
＜비교예 1∼3＞
비교예 1∼3으로서, 상기 식(4)에 기초하여 황산 농도 3.5, 9.17 mol/l를 포함하는 전해액을 제조하고, 평가액 중의 산 농도, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하였다. 그 결과를, 하기의 표 10에 나타내었다.
[표 9]
Figure pct00014
[표 10]
Figure pct00015
비교예 1, 2로부터, 열처리 온도가 40℃인 경우, 열처리 후의 과산화 수소 비율이 낮은 결과가 되었다. 이는, 열처리가 불충분하여, 상기 식(1), (2)의 반응이 충분히 진행되지 않은 것에 의한 것으로 여겨진다. 이로써, 산화성 물질의 총 농도는, 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과와의 차이가 커지게 되었다.
비교예 3으로부터, 열처리 온도가 140℃인 경우, 열처리 전후의 산화성 물질 농도 변화가 커지게 되었다. 이는, 상기 식(3)의 반응이 진행되지 않았기 때문인 것으로 여겨진다. 이로써, 산화성 물질의 총 농도는, 흡광도법으로 얻어진 결과와 열처리 전에 행한 라만 분광법으로 얻어진 결과와의 차이가 커지게 되었다.
비교예 1∼3으로부터, 열처리 온도가 40℃ 또는 140℃인 경우, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법으로서 이용할 수 없게 되는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 퍼옥소이황산 이온이나 퍼옥소일황산 이온, 과산화 수소 등의 다성분의 산화성 물질을 고농도로 함유하는 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도 측정 방법으로서, 유용하다.

Claims (18)

  1. 산화성 물질을 적어도 1종 함유하는 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도를 측정하는 방법으로서,
    상기 평가액을 50∼135 ℃에서 열처리하는 열처리 공정; 및
    열처리된 상기 평가액 중의 과산화 수소를 검출하는 과산화 수소 검출 공
    정
    을 적어도 포함하는 산화성 물질의 총 농도 측정 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 평가액이, 상기 산화성 물질로서, 퍼옥소이황산 이온, 퍼옥소일황산 이온 및 과산화 수소 중 적어도 1종을 함유하는, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 평가액 중의 산 농도가 6∼24 mol/l인, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 공정에 있어서의 열처리 시간을, 상기 평가액의 온도가 소정 온도에 도달하고 나서 2∼70 분으로 하는, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과산화 수소 검출 공정에 있어서의 과산화 수소의 검출을, 흡광도, 전기 화학적 방법, 초음파, 밀도 및 굴절률로부터 선택되는 어느 하나를 사용하여 행하는, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 과산화 수소 검출 공정에 있어서의 과산화 수소의 검출을, 파장 220∼290 nm에 있어서의 흡광도를 측정하는 것에 의해 행하는, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 과산화 수소 검출 공정에 있어서의 과산화 수소의 검출을, 카본 재료 또는 백금을 작용극으로서 사용한 전기 화학적 방법에 의해 행하는, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 과산화 수소 검출 공정에 있어서의 과산화 수소의 검출을, 상기 전기 화학적 방법을 사용하여 행하고, 상기 전기 화학적 방법에 있어서의 작용극의 유지 전위를, 물의 전해 반응이 진행되지 않고, 또한 과산화 수소의 산화 또는 환원 반응만이 진행되는 전위로 유지하는, 산화성 물질의 총 농도 측정 방법.
  9. 산화성 물질을 적어도 1종 함유하는 평가액 중의 산화성 물질의 총 농도의 측정에 사용되는 농도계로서,
    상기 평가액을 수납하는 수납부;
    상기 수납부 내의 상기 평가액을 소정 온도로 가열하는 열처리부; 및
    열처리된 상기 평가액 중의 과산화 수소를 검출하는 과산화 수소 검출부
    를 포함하는 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 과산화 수소 검출부가, 흡광도계, 전기 화학적 측정 기기, 초음파계, 밀도계 및 굴절계로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 과산화 수소 검출부가, 발광 파장 220∼290 nm의 광원을 가지는 흡광도계를 포함하는, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 과산화 수소 검출부가, 카본 재료 또는 백금을 작용극으로서 사용한 전기 화학적 측정 기기를 포함하는, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 과산화 수소 검출부가 상기 전기 화학적 측정 기기를 포함하고, 상기 전기 화학적 측정 기기에서 사용되는 작용극이, 물의 전해 반응이 진행되지 않고, 과산화 수소의 산화 또는 환원 반응만이 진행되는 전위로 유지되어 있는, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계.
  14. 제9항에 기재된 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계를 탑재한 황산 전해 장치.
  15. 제10항에 기재된 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계를 탑재한 황산 전해 장치.
  16. 제11항에 기재된 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계를 탑재한 황산 전해 장치.
  17. 제12항에 기재된 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계를 탑재한 황산 전해 장치.
  18. 제13항에 기재된 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계를 탑재한 황산 전해 장치.
KR1020137024536A 2011-03-03 2012-02-27 산화성 물질의 총 농도 측정 방법, 산화성 물질의 총 농도 측정용 농도계 및 그것을 사용한 황산 전해 장치 KR20140011343A (ko)

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