JP2002236093A - 濃度測定装置 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】溶液中のペルオキソ硫酸濃度を測定する濃度測
定装置を提供すること。 【解決手段】光源ランプ１１１と、光源ランプ１０１か
ら照射された光の光路上に設置され、内部に充填された
被測定溶液を前記光が透過する光学セル１０６と、この
光学セル１０６内の被測定溶液を透過した１９０ｎｍ近
傍の波長域の光強度を検出する測定側受光素子１１３
と、前記測定側受光素子により検出された光強度に基づ
いて前記被測定溶液の吸光度を求める吸光度測定部１１
５と、求められた吸光度から前記被測定溶液中のペルオ
キソ硫酸の濃度を求める変換部１３１とを具備してな
る。
定装置を提供すること。 【解決手段】光源ランプ１１１と、光源ランプ１０１か
ら照射された光の光路上に設置され、内部に充填された
被測定溶液を前記光が透過する光学セル１０６と、この
光学セル１０６内の被測定溶液を透過した１９０ｎｍ近
傍の波長域の光強度を検出する測定側受光素子１１３
と、前記測定側受光素子により検出された光強度に基づ
いて前記被測定溶液の吸光度を求める吸光度測定部１１
５と、求められた吸光度から前記被測定溶液中のペルオ
キソ硫酸の濃度を求める変換部１３１とを具備してな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶液中のペルオキ
ソ硫酸濃度を測定する濃度測定装置に関する。
ソ硫酸濃度を測定する濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造プロセスにおいて、ウェハ表
面の酸化処理工程、特にレジストの酸化・除去工程等に
おいては、従来から硫酸と過酸化水素の混合液が使用さ
れている。硫酸と過酸化水素の混合液の液性の管理につ
いては、通常比重によって行われる。濃硫酸に過酸化水
素を添加する場合、通常の過酸化水素溶液の濃度が３０
〜３５％の水溶液であるため、過酸化水素溶液の添加に
より硫酸の濃度が希釈されて薄くなること、更には、過
酸化水素が分解して水を生成し硫酸濃度を低下するた
め、混合液の比重が小さくなるため液性を管理する必要
がある。硫酸濃度が低下すると混合液の沸点が下がり、
レジストの分解・除去効果が失われてしまう。このた
め、硫酸濃度が８０％以下で混合液を廃棄せざるを得な
かった。
面の酸化処理工程、特にレジストの酸化・除去工程等に
おいては、従来から硫酸と過酸化水素の混合液が使用さ
れている。硫酸と過酸化水素の混合液の液性の管理につ
いては、通常比重によって行われる。濃硫酸に過酸化水
素を添加する場合、通常の過酸化水素溶液の濃度が３０
〜３５％の水溶液であるため、過酸化水素溶液の添加に
より硫酸の濃度が希釈されて薄くなること、更には、過
酸化水素が分解して水を生成し硫酸濃度を低下するた
め、混合液の比重が小さくなるため液性を管理する必要
がある。硫酸濃度が低下すると混合液の沸点が下がり、
レジストの分解・除去効果が失われてしまう。このた
め、硫酸濃度が８０％以下で混合液を廃棄せざるを得な
かった。
【０００３】最近では、過酸化水素に替わってオゾンガ
スを熱濃硫酸に溶解させた混合液が酸化剤として使用さ
れるようになってきた。熱濃硫酸にオゾンガスを溶解す
る方法では、硫酸濃度を低下させる水の増加はほとんど
ないため、硫酸濃度の管理を行う必要がなく、廃棄する
硫酸溶液もきわめて少なくて済む。熱濃硫酸とオゾンと
の混合溶液の液性状を管理するために、通常、オゾン濃
度は２５４ｎｍの紫外線吸光度法によりオゾンの吸光度
を測定し、管理指標としていた。
スを熱濃硫酸に溶解させた混合液が酸化剤として使用さ
れるようになってきた。熱濃硫酸にオゾンガスを溶解す
る方法では、硫酸濃度を低下させる水の増加はほとんど
ないため、硫酸濃度の管理を行う必要がなく、廃棄する
硫酸溶液もきわめて少なくて済む。熱濃硫酸とオゾンと
の混合溶液の液性状を管理するために、通常、オゾン濃
度は２５４ｎｍの紫外線吸光度法によりオゾンの吸光度
を測定し、管理指標としていた。
【０００４】しかし、濃硫酸にオゾンガスを添加した場
合、オゾンは硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成し、
オゾン自身が消費される。更に、生成されたペルオキソ
硫酸自身も強い酸化剤となるが、このペルオキソ硫酸の
濃度測定方法が存在せず、オゾンの濃度を測定しただけ
では、溶液の酸化力を検出することは出来ないという問
題があった。
合、オゾンは硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成し、
オゾン自身が消費される。更に、生成されたペルオキソ
硫酸自身も強い酸化剤となるが、このペルオキソ硫酸の
濃度測定方法が存在せず、オゾンの濃度を測定しただけ
では、溶液の酸化力を検出することは出来ないという問
題があった。
【０００５】また、溶液の酸化力がわからないために、
具体的に精密なレジスト剥離能力を定量化出来ていない
ために、従来のレジスト膜除去では経験的な処理温度と
処理時間で硫酸とオゾンガスを混合させているに過ぎな
いという問題があった。
具体的に精密なレジスト剥離能力を定量化出来ていない
ために、従来のレジスト膜除去では経験的な処理温度と
処理時間で硫酸とオゾンガスを混合させているに過ぎな
いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、溶液
中のペルオキソ硫酸の濃度を測定することが出来ず、ペ
ルオキソ硫酸を含む溶液の管理を行うことが出来ないと
いう問題があった。また、オゾンを溶解させた硫酸溶液
（オゾン・硫酸混合溶液）中のオゾン及びペルオキソ硫
酸の濃度を測定することができず、オゾン・硫酸混合溶
液の酸化力制御を行うことが出来ないという問題があっ
た。
中のペルオキソ硫酸の濃度を測定することが出来ず、ペ
ルオキソ硫酸を含む溶液の管理を行うことが出来ないと
いう問題があった。また、オゾンを溶解させた硫酸溶液
（オゾン・硫酸混合溶液）中のオゾン及びペルオキソ硫
酸の濃度を測定することができず、オゾン・硫酸混合溶
液の酸化力制御を行うことが出来ないという問題があっ
た。
【０００７】本発明の目的は、溶液中のペルオキソ硫酸
の濃度を測定可能な濃度測定装置を提供することにあ
る。
の濃度を測定可能な濃度測定装置を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】［構成］本発明は、上記
目的を達成するために以下のように構成されている。
目的を達成するために以下のように構成されている。
【０００９】（１）本発明に係わる濃度測定装置は、光
源ランプと、この光源ランプから光の光路上に設置さ
れ、内部にペルオキソ硫酸を含む被測定溶液が充填され
た光学セルと、この光学セル内を透過した１５０〜２２
０ｎｍの波長域の光強度を検出する測定側受光素子と、
前記測定側受光素子により検出された光強度に基づいて
前記被測定溶液の吸光度を求める濃度演算部と、求めら
れた吸光度から前記被測定溶液中のペルオキソ硫酸の濃
度を求める濃度演算部とを具備してなることを特徴とす
る。
源ランプと、この光源ランプから光の光路上に設置さ
れ、内部にペルオキソ硫酸を含む被測定溶液が充填され
た光学セルと、この光学セル内を透過した１５０〜２２
０ｎｍの波長域の光強度を検出する測定側受光素子と、
前記測定側受光素子により検出された光強度に基づいて
前記被測定溶液の吸光度を求める濃度演算部と、求めら
れた吸光度から前記被測定溶液中のペルオキソ硫酸の濃
度を求める濃度演算部とを具備してなることを特徴とす
る。
【００１０】本発明の好ましい実施態様を以下に記す。
前記光源ランプから照射され、前記光学セル内を透過し
ない１５０〜２２０ｎｍの波長域の光強度を測定する比
較側受光素子を更に具備し、前記吸光度測定部は、前記
測定側受光素子及び前記比較側受光素子で検出された光
強度の比から、１５０〜２２０ｎｍの波長域における吸
光度を求めること。前記光源ランプと前記測定側受光素
子との間に、１５０〜２２０ｎｍの波長域の光が選択的
に透過する光学フィルタが設置され、前記測定側受光素
子及び前記比較側受光素子はフォトダイオードで構成さ
れていること。前記光源ランプが重水素ランプであるこ
と。前記測定側受光素子及び比較側受光素子が１５０ｎ
ｍ〜２２０ｎｍの波長領域に感度を有する光電子増倍管
で構成されていること。
前記光源ランプから照射され、前記光学セル内を透過し
ない１５０〜２２０ｎｍの波長域の光強度を測定する比
較側受光素子を更に具備し、前記吸光度測定部は、前記
測定側受光素子及び前記比較側受光素子で検出された光
強度の比から、１５０〜２２０ｎｍの波長域における吸
光度を求めること。前記光源ランプと前記測定側受光素
子との間に、１５０〜２２０ｎｍの波長域の光が選択的
に透過する光学フィルタが設置され、前記測定側受光素
子及び前記比較側受光素子はフォトダイオードで構成さ
れていること。前記光源ランプが重水素ランプであるこ
と。前記測定側受光素子及び比較側受光素子が１５０ｎ
ｍ〜２２０ｎｍの波長領域に感度を有する光電子増倍管
で構成されていること。
【００１１】［作用］本発明は、上記構成によって以下
の作用・効果を有する。
の作用・効果を有する。
【００１２】１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定することに
よって、ペルオキソ硫酸の濃度及び酸化力を測定するこ
とができる。
よって、ペルオキソ硫酸の濃度及び酸化力を測定するこ
とができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に図面
を参照して説明する。
を参照して説明する。
【００１４】（第１の実験）先ず、濃硫酸にオゾンを導
入した硫酸溶液の吸光度の紫外線（ＵＶ）連続スペクト
ルを測定した。
入した硫酸溶液の吸光度の紫外線（ＵＶ）連続スペクト
ルを測定した。
【００１５】酸素（Ｏ2 ）ガスに対して放電を行ってオ
ゾン（Ｏ3 ）を生成し、Ｏ3 とＯ2とを含むＯ3 ／Ｏ2
混合ガスを硫酸にバブリングさせて、硫酸にオゾンを溶
解させた。硫酸溶液の量及び温度、並びにＯ3 ／Ｏ2 混
合ガスの流量及び濃度をそれぞれ、２００ｍｌ，１３０
℃，３．０ＳＬＭ，１５０ｍｇ／Ｎｌに一定にしつつ、
オゾンの導入時間を６０分，１２０分，１８０分と変化
させて、吸光度の連続スペクトルを測定した。
ゾン（Ｏ3 ）を生成し、Ｏ3 とＯ2とを含むＯ3 ／Ｏ2
混合ガスを硫酸にバブリングさせて、硫酸にオゾンを溶
解させた。硫酸溶液の量及び温度、並びにＯ3 ／Ｏ2 混
合ガスの流量及び濃度をそれぞれ、２００ｍｌ，１３０
℃，３．０ＳＬＭ，１５０ｍｇ／Ｎｌに一定にしつつ、
オゾンの導入時間を６０分，１２０分，１８０分と変化
させて、吸光度の連続スペクトルを測定した。
【００１６】図１に、測定結果を示す。図１に示すよう
に、２５４ｎｍ近傍にピークが見られるが、このピーク
は既知であるオゾンに起因するピークである。このピー
クはオゾンガス導入時間にほとんど依存していない。
に、２５４ｎｍ近傍にピークが見られるが、このピーク
は既知であるオゾンに起因するピークである。このピー
クはオゾンガス導入時間にほとんど依存していない。
【００１７】また、１９０ｎｍ近傍にピークが見られ
る。このピークはオゾンガスの導入時間の増加と共に強
度ピークが増加している。又、オゾンガスを導入してい
ない状態での硫酸の１９０ｎｍ近傍の吸光度には、ピー
クが見られない。従って、この１９０ｎｍ近傍の吸光度
が、ペルオキソ硫酸に起因するものであると考えられ
る。
る。このピークはオゾンガスの導入時間の増加と共に強
度ピークが増加している。又、オゾンガスを導入してい
ない状態での硫酸の１９０ｎｍ近傍の吸光度には、ピー
クが見られない。従って、この１９０ｎｍ近傍の吸光度
が、ペルオキソ硫酸に起因するものであると考えられ
る。
【００１８】（第２の実験）次に、１９０ｎｍ近傍の吸
収ピークが、確かにペルオキソ硫酸に起因するものであ
るか調べるための実験を行った。ここで、硫酸にペルオ
キソ硫酸カリウムを溶解させた溶液の吸光度の連続スペ
クトルを測定した。ペルオキソ硫酸カリウムを硫酸に溶
解させることによって、ペルオキソ硫酸カリウムがイオ
ン分解して、ペルオキソ硫酸イオンができる。従って、
硫酸にペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた溶液の吸光
度の連続スペクトルを測定することによって、１９０ｎ
ｍ近傍の吸収がペルオキソ硫酸に起因するものであるか
を調べることができる。
収ピークが、確かにペルオキソ硫酸に起因するものであ
るか調べるための実験を行った。ここで、硫酸にペルオ
キソ硫酸カリウムを溶解させた溶液の吸光度の連続スペ
クトルを測定した。ペルオキソ硫酸カリウムを硫酸に溶
解させることによって、ペルオキソ硫酸カリウムがイオ
ン分解して、ペルオキソ硫酸イオンができる。従って、
硫酸にペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた溶液の吸光
度の連続スペクトルを測定することによって、１９０ｎ
ｍ近傍の吸収がペルオキソ硫酸に起因するものであるか
を調べることができる。
【００１９】ここでは、室温の硫酸中のペルオキソ硫酸
カリウムの濃度を、０．０１％，０．０５％，０．１０
％，０．２０％，０．３５％，０．５０％，１．００％
に変化させた溶液を用意し、それの溶液の吸光度をＵＶ
連続スペクトルで調べた。
カリウムの濃度を、０．０１％，０．０５％，０．１０
％，０．２０％，０．３５％，０．５０％，１．００％
に変化させた溶液を用意し、それの溶液の吸光度をＵＶ
連続スペクトルで調べた。
【００２０】図２に吸光度の連続スペクトルを示す。図
２に示すように、硫酸溶液中では１９０ｎｍ近傍に吸収
ピークが見られる。さらに、ペルオキソ硫酸カリウムの
濃度が高くなるほど、ピーク位置が高波長側にシフトす
ることも分かった。
２に示すように、硫酸溶液中では１９０ｎｍ近傍に吸収
ピークが見られる。さらに、ペルオキソ硫酸カリウムの
濃度が高くなるほど、ピーク位置が高波長側にシフトす
ることも分かった。
【００２１】この実験結果より、ペルオキソ硫酸に起因
する吸収が１９０ｎｍ近傍に現れることが確認できた。
する吸収が１９０ｎｍ近傍に現れることが確認できた。
【００２２】（第３の実験）次に、ペルオキソ硫酸に起
因する吸収帯が判明したため、実際に硫酸中にオゾンガ
スを導入してＵＶ吸収の変化をモニタした。最初に、溶
液中にペルオキソ二硫酸カリウムを０．１％濃度になる
ように添加した。その後、６０，１２０，１８０分間オ
ゾンガスを各溶液中に導入し、その度に、吸光度の連続
スペクトルを測定した。なお、オゾンガスは酸素の放電
により生成し、１リットルの硫酸溶液に対して、オゾン
ガス濃度は約１０％で、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスをバブリン
グにより導入して、オゾン・硫酸混合溶液を形成した。
因する吸収帯が判明したため、実際に硫酸中にオゾンガ
スを導入してＵＶ吸収の変化をモニタした。最初に、溶
液中にペルオキソ二硫酸カリウムを０．１％濃度になる
ように添加した。その後、６０，１２０，１８０分間オ
ゾンガスを各溶液中に導入し、その度に、吸光度の連続
スペクトルを測定した。なお、オゾンガスは酸素の放電
により生成し、１リットルの硫酸溶液に対して、オゾン
ガス濃度は約１０％で、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスをバブリン
グにより導入して、オゾン・硫酸混合溶液を形成した。
【００２３】図３に室温におけるペルオキソ硫酸カリウ
ム・オゾン・硫酸混合溶液中での実験結果を示した。図
３より、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスを導入していない硫酸溶液
の吸光度の連続スペクトルには、オゾンガスに起因する
紫外光吸収は見られなく、ペルオキソ硫酸に起因する１
９０ｎｍ近傍のピークのみが観察されている。
ム・オゾン・硫酸混合溶液中での実験結果を示した。図
３より、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスを導入していない硫酸溶液
の吸光度の連続スペクトルには、オゾンガスに起因する
紫外光吸収は見られなく、ペルオキソ硫酸に起因する１
９０ｎｍ近傍のピークのみが観察されている。
【００２４】硫酸溶液中にオゾンガスを導入すると、２
５４ｎｍ近傍にオゾンガスに起因する吸収ピークが現れ
ると同時に、１９０ｎｍ近傍の吸収ピークが増大してい
るのが分かる。この１９０ｎｍ近傍のピーク値こそが、
オゾンガスを硫酸中に導入した際に形成されるペルオキ
ソ硫酸の量を示唆している。
５４ｎｍ近傍にオゾンガスに起因する吸収ピークが現れ
ると同時に、１９０ｎｍ近傍の吸収ピークが増大してい
るのが分かる。この１９０ｎｍ近傍のピーク値こそが、
オゾンガスを硫酸中に導入した際に形成されるペルオキ
ソ硫酸の量を示唆している。
【００２５】次にそれぞれの硫酸溶液の温度を７０〜７
５℃程度に上げてオゾンガスを導入し、同様の検討を行
った。図４に硫酸溶液の結果を示した。図３に示した吸
光度の紫外光連続スペクトルと同様に、２５４ｎｍ近傍
にオゾンに起因する吸収が現れ、且つ１９０ｎｍ近傍で
ペルオキソ二硫酸に起因する吸収が現れる。
５℃程度に上げてオゾンガスを導入し、同様の検討を行
った。図４に硫酸溶液の結果を示した。図３に示した吸
光度の紫外光連続スペクトルと同様に、２５４ｎｍ近傍
にオゾンに起因する吸収が現れ、且つ１９０ｎｍ近傍で
ペルオキソ二硫酸に起因する吸収が現れる。
【００２６】これらの実験の結果から、硫酸中のオゾン
ガスを導入することによって生じるペルオキソ硫酸に起
因する吸収は１９０ｎｍ近傍に現れることが明らかとな
った。従って、硫酸中のオゾン及びペルオキソ硫酸を同
時にモニタするためには、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの吸
収を同時にモニタする必要があることが判明した。
ガスを導入することによって生じるペルオキソ硫酸に起
因する吸収は１９０ｎｍ近傍に現れることが明らかとな
った。従って、硫酸中のオゾン及びペルオキソ硫酸を同
時にモニタするためには、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの吸
収を同時にモニタする必要があることが判明した。
【００２７】吸光度の連続スペクトルを測定に使う方法
以外に、１９０ｎｍ近傍の光吸収を利用して硫酸中のペ
ルオキソ硫酸をモニタする方法と、２５４ｎｍ近傍のオ
ゾンに起因する光吸収を測定する方法とを組み合わせる
ことによっても両酸化剤の濃度をモニタすることができ
る。
以外に、１９０ｎｍ近傍の光吸収を利用して硫酸中のペ
ルオキソ硫酸をモニタする方法と、２５４ｎｍ近傍のオ
ゾンに起因する光吸収を測定する方法とを組み合わせる
ことによっても両酸化剤の濃度をモニタすることができ
る。
【００２８】次に、測定された吸光度からペルオキソ硫
酸の濃度（酸化力）を求める方法について説明する。先
ず、予めオゾン・硫酸混合溶液の酸化力を定量する。オ
ゾン・硫酸混合溶液の酸化力の定量にはヨウ素滴定法を
用いた。
酸の濃度（酸化力）を求める方法について説明する。先
ず、予めオゾン・硫酸混合溶液の酸化力を定量する。オ
ゾン・硫酸混合溶液の酸化力の定量にはヨウ素滴定法を
用いた。
【００２９】先ず純水中にオゾンを導入した際の２５４
ｎｍでの吸光度と、ヨウ素滴定を用いて定量した純水中
のオゾン酸化力との関係から、オゾンに起因する吸光度
に対するオゾンの酸化力の検量線を作成する。また、オ
ゾンの酸化力から濃度を求めることができるので、直ち
にオゾンに起因する吸光度に対するオゾンの濃度の検量
線を作成することができる。そして、測定されたオゾン
に起因する吸光度と検量線とからオゾンの酸化力又は濃
度を求めることができる。
ｎｍでの吸光度と、ヨウ素滴定を用いて定量した純水中
のオゾン酸化力との関係から、オゾンに起因する吸光度
に対するオゾンの酸化力の検量線を作成する。また、オ
ゾンの酸化力から濃度を求めることができるので、直ち
にオゾンに起因する吸光度に対するオゾンの濃度の検量
線を作成することができる。そして、測定されたオゾン
に起因する吸光度と検量線とからオゾンの酸化力又は濃
度を求めることができる。
【００３０】今回の硫酸中のオゾン及びペルオキソ硫酸
の酸化力に関して、オゾンの濃度は、純水を用いて作成
された検量線を用いて補正を行っておくことにより、２
５４ｎｍでの吸光度から容易に酸化力（濃度）を求める
ことができる。
の酸化力に関して、オゾンの濃度は、純水を用いて作成
された検量線を用いて補正を行っておくことにより、２
５４ｎｍでの吸光度から容易に酸化力（濃度）を求める
ことができる。
【００３１】ペルオキソ硫酸の酸化力は、ヨウ素滴定に
て定量されたオゾン・硫酸混合溶液の酸化力から、オゾ
ン・硫酸混合溶液の２５４ｎｍ近傍の吸光度から求めら
れた混合溶液中のオゾンの酸化力を差し引いたものを、
ペルオキソ硫酸の酸化力として求める。そして、求めら
れたペルオキソ硫酸の酸化力と１９０ｎｍ近傍の吸光度
との関係を調べて、１９０ｎｍ近傍の吸光度に対するペ
ルオキソ硫酸の酸化力の検量線を作成する。そして、測
定されたペルオキソ硫酸に起因する吸光度と検量線とか
らペルオキソ硫酸の酸化力を求めることができる。ま
た、ペルオキソ硫酸の酸化力から濃度を直ちに求めるこ
とができるので、ペルオキソ硫酸に起因する吸光度に対
するペルオキソ硫酸の濃度の検量線を作成することがで
きる。従って、１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定し、濃度
の検量線を参照することによって、オゾン・硫酸混合溶
液中のペルオキソ硫酸の濃度を求めることができる。
て定量されたオゾン・硫酸混合溶液の酸化力から、オゾ
ン・硫酸混合溶液の２５４ｎｍ近傍の吸光度から求めら
れた混合溶液中のオゾンの酸化力を差し引いたものを、
ペルオキソ硫酸の酸化力として求める。そして、求めら
れたペルオキソ硫酸の酸化力と１９０ｎｍ近傍の吸光度
との関係を調べて、１９０ｎｍ近傍の吸光度に対するペ
ルオキソ硫酸の酸化力の検量線を作成する。そして、測
定されたペルオキソ硫酸に起因する吸光度と検量線とか
らペルオキソ硫酸の酸化力を求めることができる。ま
た、ペルオキソ硫酸の酸化力から濃度を直ちに求めるこ
とができるので、ペルオキソ硫酸に起因する吸光度に対
するペルオキソ硫酸の濃度の検量線を作成することがで
きる。従って、１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定し、濃度
の検量線を参照することによって、オゾン・硫酸混合溶
液中のペルオキソ硫酸の濃度を求めることができる。
【００３２】そして、測定された２５４ｎｍ近傍及び１
９０ｎｍ近傍の紫外光吸収と、予め求められた二つの検
量線とを参照することによって、オゾン・硫酸混合溶液
中のオゾンとペルオキソ硫酸との濃度をそれぞれ求め
る。
９０ｎｍ近傍の紫外光吸収と、予め求められた二つの検
量線とを参照することによって、オゾン・硫酸混合溶液
中のオゾンとペルオキソ硫酸との濃度をそれぞれ求め
る。
【００３３】（第１の実施形態）以上の実験結果から、
ペルオキソ硫酸に起因する１９０ｎｍ近傍の吸光度を測
定することによって、ペルオキソ硫酸の濃度を求めるこ
とができることがわかった。
ペルオキソ硫酸に起因する１９０ｎｍ近傍の吸光度を測
定することによって、ペルオキソ硫酸の濃度を求めるこ
とができることがわかった。
【００３４】本実施形態では、１９０ｎｍ近傍の吸光度
とからオゾン・硫酸混合溶液の酸化能を求め、求められ
た酸化能に応じて酸化能を調整するオゾン・硫酸混合溶
液の形成装置について説明する。
とからオゾン・硫酸混合溶液の酸化能を求め、求められ
た酸化能に応じて酸化能を調整するオゾン・硫酸混合溶
液の形成装置について説明する。
【００３５】図５は、本発明の第１の実施形態に係わる
ペルオキソ硫酸濃度測定装置の概略構成を示すブロック
図である。図５に示すように、酸素（Ｏ2 ）ボンベ１０
１内の酸素ガスが、オゾン生成機１０３に導入される。
オゾン生成機１０３では、酸素雰囲気中で放電すること
によりオゾンを生成する。オゾンの生成率は低いので、
オゾン生成機１０３から排出されるガスはＯ3 とＯ2 と
の混合ガスである。
ペルオキソ硫酸濃度測定装置の概略構成を示すブロック
図である。図５に示すように、酸素（Ｏ2 ）ボンベ１０
１内の酸素ガスが、オゾン生成機１０３に導入される。
オゾン生成機１０３では、酸素雰囲気中で放電すること
によりオゾンを生成する。オゾンの生成率は低いので、
オゾン生成機１０３から排出されるガスはＯ3 とＯ2 と
の混合ガスである。
【００３６】オゾン生成機１０３から排出されたＯ3 ／
Ｏ2 混合ガスは、硫酸溶液が満たされた溶液槽１０４内
に設けられたバブラー１０５から硫酸溶液に放出され
る。放出されたＯ3 ／Ｏ2 混合ガスを硫酸溶液内にバブ
リングすることにより、硫酸溶液にオゾンが溶解し、オ
ゾン・硫酸混合溶液が形成される。また、Ｏ3 の一部は
硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成する。
Ｏ2 混合ガスは、硫酸溶液が満たされた溶液槽１０４内
に設けられたバブラー１０５から硫酸溶液に放出され
る。放出されたＯ3 ／Ｏ2 混合ガスを硫酸溶液内にバブ
リングすることにより、硫酸溶液にオゾンが溶解し、オ
ゾン・硫酸混合溶液が形成される。また、Ｏ3 の一部は
硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成する。
【００３７】溶液槽１０４内のオゾン・硫酸混合溶液は
被測定溶液入り口から光学セル１０６内に導入される。
光学セル内に導入された被測定溶液は被測定溶液出口か
ら排出されて溶液槽に戻される。
被測定溶液入り口から光学セル１０６内に導入される。
光学セル内に導入された被測定溶液は被測定溶液出口か
ら排出されて溶液槽に戻される。
【００３８】２５０ｎｍ以下で強い放射強度特性を有す
る重水素ランプ（浜松ホトニクス製Ｌ６５６５）からな
る光源ランプ１１１からの光がハーフミラー１１２に入
射している。ハーフミラー１１２を透過した光は光学セ
ル内の溶液に照射されている。光学セル１０６を透過し
た光は、光強度を電気信号に変換する測定側受光素子１
１３に入射する。ハーフミラー１１２で反射された光
は、光強度を電気信号に変換する比較側受光素子１１４
に入射する。測定側受光素子１１３及び比較側受光素子
１１４には、１５０〜２２０ｎｍの波長域に吸光感度特
性を持つ光電子増倍管（浜松ホトニクス製Ｒ６８００−
１６）を用いている。
る重水素ランプ（浜松ホトニクス製Ｌ６５６５）からな
る光源ランプ１１１からの光がハーフミラー１１２に入
射している。ハーフミラー１１２を透過した光は光学セ
ル内の溶液に照射されている。光学セル１０６を透過し
た光は、光強度を電気信号に変換する測定側受光素子１
１３に入射する。ハーフミラー１１２で反射された光
は、光強度を電気信号に変換する比較側受光素子１１４
に入射する。測定側受光素子１１３及び比較側受光素子
１１４には、１５０〜２２０ｎｍの波長域に吸光感度特
性を持つ光電子増倍管（浜松ホトニクス製Ｒ６８００−
１６）を用いている。
【００３９】測定側受光素子１１３及び比較側受光素子
１１４でそれぞれ変換された電気信号は吸光度測定部１
１５に入力される。吸光度測定部１１５は、入力された
電気信号を増幅すると共に、増幅された二つの信号の比
（吸光度）を求める。求められた吸光度は変換部１３１
に入力される。変換部１３１では入力された吸光度と予
め求めておいた検量線とに基づいて、測定液中のペルオ
キソ硫酸の濃度を求める。光源ランプ１１１及び変換部
１３１は電源ユニット１４１から供給される電力によっ
て駆動される。電源ユニット１４１は、１００Ｖ等の１
次電源１４２から供給された電力を変換して光源ランプ
１１１及び変換部１３１に供給する。
１１４でそれぞれ変換された電気信号は吸光度測定部１
１５に入力される。吸光度測定部１１５は、入力された
電気信号を増幅すると共に、増幅された二つの信号の比
（吸光度）を求める。求められた吸光度は変換部１３１
に入力される。変換部１３１では入力された吸光度と予
め求めておいた検量線とに基づいて、測定液中のペルオ
キソ硫酸の濃度を求める。光源ランプ１１１及び変換部
１３１は電源ユニット１４１から供給される電力によっ
て駆動される。電源ユニット１４１は、１００Ｖ等の１
次電源１４２から供給された電力を変換して光源ランプ
１１１及び変換部１３１に供給する。
【００４０】前述したようにペルオキソ硫酸に起因する
吸光度ピークは１９０ｎｍ近傍に現れるが、本実施形態
では、１５０〜２２０ｎｍの波長域に吸光感度特性を持
つ光電子増倍管を用いて吸光度を求めている。オゾン・
硫酸混合溶液中には、１５０〜２２０ｎｍの波長域で吸
光特性を持つ物質がペルオキソ硫酸以外に存在しない。
従って、１５０〜２２０ｎｍの波長域の光強度を検出す
ることと、１９０ｎｍ近傍の光強度を検出することは同
等であり、１５０〜２２０ｎｍの波長域の吸光度からペ
ルオキソ硫酸に起因する１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定
することができる。
吸光度ピークは１９０ｎｍ近傍に現れるが、本実施形態
では、１５０〜２２０ｎｍの波長域に吸光感度特性を持
つ光電子増倍管を用いて吸光度を求めている。オゾン・
硫酸混合溶液中には、１５０〜２２０ｎｍの波長域で吸
光特性を持つ物質がペルオキソ硫酸以外に存在しない。
従って、１５０〜２２０ｎｍの波長域の光強度を検出す
ることと、１９０ｎｍ近傍の光強度を検出することは同
等であり、１５０〜２２０ｎｍの波長域の吸光度からペ
ルオキソ硫酸に起因する１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定
することができる。
【００４１】以上説明した装置を用いて、ペルオキソ硫
酸を含む被測定溶液に２５０ｎｍ以下で強い放射強度特
性を持つ光を入射させると共に、１５０〜２２０ｎｍに
受光感度特性を持つ受光素子を用いて溶液の吸光度を測
定することによって、吸光度から溶液中のペルオキソ硫
酸の濃度を測定することができる。
酸を含む被測定溶液に２５０ｎｍ以下で強い放射強度特
性を持つ光を入射させると共に、１５０〜２２０ｎｍに
受光感度特性を持つ受光素子を用いて溶液の吸光度を測
定することによって、吸光度から溶液中のペルオキソ硫
酸の濃度を測定することができる。
【００４２】なお、光源ランプと受光素子との間に１５
０〜２２０ｎｍの波長域を選択的に透過させる光学フィ
ルタを設置すれば、通常の光電子増倍管やシリコンダイ
オード等の受光素子を用いることができる。
０〜２２０ｎｍの波長域を選択的に透過させる光学フィ
ルタを設置すれば、通常の光電子増倍管やシリコンダイ
オード等の受光素子を用いることができる。
【００４３】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではなくその要旨を逸脱しない範囲で、種々変形
して実施することが可能である。
るものではなくその要旨を逸脱しない範囲で、種々変形
して実施することが可能である。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、１
９０ｎｍ近傍の吸光度を測定することによって、ペルオ
キソ硫酸の濃度を測定することができる。
９０ｎｍ近傍の吸光度を測定することによって、ペルオ
キソ硫酸の濃度を測定することができる。
【図１】硫酸にオゾンを溶解させたオゾン・硫酸混合溶
液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図２】ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸のペル
オキソ硫酸カリウム・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペ
クトルを示す図。
オキソ硫酸カリウム・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペ
クトルを示す図。
【図３】ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸（室
温）にオゾンを溶解させたペルオキソ硫酸カリウム・オ
ゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す
図。
温）にオゾンを溶解させたペルオキソ硫酸カリウム・オ
ゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す
図。
【図４】ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸（７５
℃）にオゾンを溶解させたペルオキソ硫酸カリウム・オ
ゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す
図。
℃）にオゾンを溶解させたペルオキソ硫酸カリウム・オ
ゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す
図。
【図５】第１の実施形態に係わる濃度測定装置の概略構
成を示すブロック図。
成を示すブロック図。
１０１…酸素ボンベ １０３…オゾン生成機 １０４…溶液槽 １０５…バブラー １０６…セル １１１…光源ランプ １１２…ハーフミラー １１３…測定側受光素子 １１４…比較側受光素子 １１５…吸光度測定部 １３１…変換部 １４１…電源ユニット １４２…１次電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 稔 東京都大田区羽田旭町11番１号 株式会社 荏原製作所内 (72)発明者 小澤 卓 東京都大田区羽田旭町11番１号 株式会社 荏原製作所内 (72)発明者 野口 恭 東京都八王子市小宮町934番地の11 株式 会社アプリクス内 (72)発明者 希代 誠 東京都八王子市小宮町934番地の11 株式 会社アプリクス内 Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BB10 BB13 CB03 2G059 AA01 BB04 CC06 CC08 DD01 EE01 EE12 FF09 FF10 GG10 HH03 HH06 JJ02 JJ13 KK02
Claims (5)
- 【請求項１】光源ランプと、 この光源ランプから照射された光の光路上に設置され、
内部に充填された被測定溶液を前記光が透過する光学セ
ルと、 この光学セル内の被測定溶液を透過した１９０ｎｍ近傍
の波長域の光強度を検出する測定側受光素子と、 前記測定側受光素子により検出された光強度に基づいて
前記被測定溶液の吸光度を求める吸光度測定部と、 この吸光度測定部により求められた吸光度から前記被測
定溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を求める濃度演算部と
を具備してなることを特徴とする濃度測定装置。 - 【請求項２】前記光源ランプから照射された前記光学セ
ル内を透過しない１９０ｎｍ近傍の波長域の光強度を測
定する比較側受光素子を更に具備し、 前記吸光度測定部は、前記測定側受光素子及び前記比較
側受光素子で検出された光強度の比から、１９０ｎｍ近
傍の波長域における吸光度を求めることを特徴とする請
求項１に記載の濃度測定装置。 - 【請求項３】前記光源ランプと前記測定側受光素子との
間に、１９０ｎｍ近傍の波長域の光を選択的に透過させ
る光学フィルタが設置され、前記測定側受光素子及び前
記比較側受光素子はフォトダイオードで構成されている
ことを特徴とする請求項２に記載の濃度測定装置。 - 【請求項４】前記光源ランプが重水素ランプであること
を特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。 - 【請求項５】前記測定側受光素子が１９０ｎｍ近傍の波
長領域に感度を有する光電子増倍管で構成されているこ
とを特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001029792A JP2002236093A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | 濃度測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001029792A JP2002236093A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | 濃度測定装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002236093A true JP2002236093A (ja) | 2002-08-23 |
Family
ID=18894097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001029792A Pending JP2002236093A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | 濃度測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002236093A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012118022A1 (ja) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 酸化性物質の総濃度測定方法、酸化性物質の総濃度測定用濃度計およびそれを用いた硫酸電解装置 |
| CN113777216A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-12-10 | 河北华清旭隆智能设备有限公司 | 一种样本液检测设备 |
-
2001
- 2001-02-06 JP JP2001029792A patent/JP2002236093A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012118022A1 (ja) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 酸化性物質の総濃度測定方法、酸化性物質の総濃度測定用濃度計およびそれを用いた硫酸電解装置 |
| CN103502797A (zh) * | 2011-03-03 | 2014-01-08 | 氯工程公司 | 氧化性物质的总浓度测定方法、氧化性物质的总浓度测定用浓度计以及使用其的硫酸电解装置 |
| CN113777216A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-12-10 | 河北华清旭隆智能设备有限公司 | 一种样本液检测设备 |
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