KR20140006090A

KR20140006090A - 폴리하이드록시우레탄 미립자 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20140006090A
Application number: KR1020137031837A
Authority: KR
Inventors: 마나부 우루노; 겐이치 다카하시; 가즈야 기무라; 가즈유키 하나다
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤; 우키마 고세이 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-02
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2014-01-15
Also published as: JP2012246327A; EP2706078B1; EP2706078A4; CN103502309B; US20140030526A1; EP2706078A1; US9416227B2; JP5809847B2; CN103502309A; WO2012150684A1; KR101556837B1

Abstract

광범위한 용도에 적용 가능한 폴리하이드록시우레탄 미립자로서, 또한, 입도 분포가 좁은 폴리하이드록시우레탄 미립자를 제공하는 것. 입자지름이 0.1㎛ 내지 300㎛인 구상의 폴리머 미립자로서, 상기 미립자를 구성하는 폴리머가, 그 구조중에, 하기 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화학 구조 단위를 갖고, 또한, (1) 및 (2)의

결합이 이산화탄소 유래인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시우레탄 미립자.

Description

폴리하이드록시우레탄 미립자 및 그의 제조방법{POLYHYDROXYURETHANE MICROPARTICLES, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 폴리하이드록시우레탄 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히는, 도료, 코팅제, 수지, 고무, 엘라스토머 등에, 흡유성(吸油性)이나 내마모성(耐摩耗性) 등이 우수한 성능을 주는 개질제(改質劑) 등으로서 유익하고, 게다가, 그 원료로서 이산화탄소를 사용할 수 있고, 또한, 상기 이산화탄소를 고농도로 포함하는 것이 가능한 폴리하이드록시우레탄 미립자를 제공하는 기술에 관한 것이다.

종래부터, 폴리머 미립자는, 공업 재료로서 여러 가지의 용도에 사용되고 있다. 그 용도로는, 예를 들어 도료용의 유동성(rheology) 컨트롤제나 광택제거제(matting agent), 화장품용의 개질제, 액정 스페이서, 수지의 수축방지제, 컬럼 충전제, 토너라는 것을 들 수 있다. 이들의 경우, 이용한 폴리머 미립자에 기인하여 발현되는 기능은, 미립자를 구성하는 원료에 유래하는 기능과, 미립자의 형상 그 자체에 의해서 달성되는 것이 있다. 예를 들어 상술한 컬럼 충전제나 토너의 경우는, 미립자 표면의 성상(性狀)이 중요해지기 때문에, 미립자에 요구되는 기능은, 입자를 구성하는 재료의 특성에 따른 부분이 크다. 한편, 도료용의 광택제거제 또는 액정 스페이서에 있어서는, 입자지름이 같은 진구(眞球) 미립자가 이용되고 있는 것으로부터도 분명하듯이, 미립자가 갖는 크기나 형상 그 자체가 중요한 기능으로서 이용되고 있다.

종래부터 행하여지고 있는 폴리머 미립자의 제조방법으로는, 수지를 원하는 입경으로 분쇄하는 분쇄법이나, 유화(乳化) 중합이나 현탁 중합에 의해서 직접 폴리머 미립자를 얻는 중합법이 있다.　상기 중합법은, 특히 구상(球狀)의 폴리머 미립자를 얻는 방법으로서 유용하다. 상술과 같이, 공업용으로서 사용되고 있는 폴리머 미립자의 상당수는, 입자 형상이, 구상, 또 진구상(眞球狀)으로서, 또한, 입자지름의 분포가 좁은 것이, 보다 적은 첨가량으로, 그 첨가 효과를 얻을 수 있기 때문에, 유리하다. 이러한 관점으로부터, 높은 기능성이 요구되는 용도에 대응할 수 있는 폴리머 미립자의 제조방법으로는, 분쇄법보다, 상기에 열거한 것과 같은 중합법에 의한 따르는 미립자 합성이 유용한 방법이라고 할 수 있다.

현재, 중합법에 의해 공업화되고 있는 폴리머 미립자로는, 아크릴, 폴리스티렌에폭시, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 재료로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 이들 미립자중에서도, 폴리우레탄 미립자는, 베이스가 되는 폴리우레탄의 특성에 유래한, 내마모성, 내용제성, 내열성, 밀착성이나 내유성(耐油性)을 갖는 것이 되기 때문에, 주로, 도료나 코팅제용의 개질제로서 넓게 이용되고 있다. 이러한 개질제로 이용되고 있는 폴리우레탄 미립자를 공업적으로 제조하는 방법은 중합법이며, 예를 들어 수중에서 분산제를 이용하여 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 분산시켜, 물과의 반응을 이용하여 경화시키는 방법(특허문헌 1)이나, 물의 영향을 받지 않는 비수계에서의 현탁 중합법이 제안되고 있다(특허문헌 2).

상기와 같은 폴리우레탄 미립자의 제조방법에 있어서 원료가 되어 있는 이소시아네이트 화합물은, 다양한 화합물로서 공업적으로 제조되고 있지만, 어느 이소시아네이트 화합물도 유해한 물질이며, 취급이 어렵다고 하는 결점이 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 제조에 사용되는 포스겐은, 매우 독성이 강한 물질이며, 그 사용을 삭감해 가는 것이 강하게 요구되고 있다.

이것에 대해, 이소시아네이트를 사용하지 않는 폴리우레탄 수지의 제조방법으로서 환상(環狀) 카보네이트와 아민을 반응시키는 방법이 보고되고 있다(특허문헌 3, 4). 이 제조방법은, 원료에 이소시아네이트를 사용하지 않는 것을 특징으로 하고 있고, 원료가 되는 환상 카보네이트는, 그 원료로서 이산화탄소를 사용하여 얻어진 것을 이용하고 있다. 이 때문에, 얻어진 폴리우레탄 수지도, 화학 구조중에 이산화탄소가 혼입된 화합물이 된다. 이것은, 상기 기술이 최근 문제가 되고 있는 온실 효과 가스의 일종인 이산화탄소 삭감에 공헌하는 기술이라고 하는 다른 관점에서도 주목받아야 할 기술인 것을 의미하고 있다.

그러나, 특허문헌 3, 4의 제조방법은, 도료 바인더에 이용하는 수지 용액의 제조방법으로 특화한 것으로, 이 반응을 이용한 폴리우레탄 미립자의 합성 방법에 대해서는, 아직까지 보고되어 있지 않다.

: 일본특허공보 제3100977호 : 일본공개특허공보 평성 7-97424호 : 미국특허명세서 제3072613호 : 일본특허공보 제3840347호

따라서, 본 발명의 목적은, 전술한 종래의 과제를 해결하는 동시에, 광범위한 용도에 적용 가능한 폴리하이드록시우레탄 미립자로서, 또한, 입도(粒度) 분포가 좁은 폴리하이드록시우레탄 미립자를 제공할 수 있는 기술을 개발하는 것이다.

상기 과제는 본 발명에 의해서 해결된다. 즉, 본 발명은, 입자지름이 0.1㎛ 내지 300㎛인 구상의 폴리머 미립자이고, 또한, 상기 미립자를 구성하는 폴리머가, 그 구조중에, 하기 (1) 또는 (2)로 표시되는 화학 구조 단위의 적어도 어느 하나를 갖고, 이들의 화학 구조 단위를 구성하는

결합이 이산화탄소 유래인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시우레탄 미립자를 제공한다.

본 발명의 바람직한 형태로는, 상기 화학 구조 단위를 구성하는

결합은, 이산화탄소를 원료의 하나로 하여 합성된 5원환 환상 카보네이트기를 반응성 기로 하여 형성된 것이고, 또한, 미립자를 구성하는 폴리머 중에 상기 이산화탄소 유래의

결합이 1 내지 30질량% 함유되는 상기 폴리하이드록시우레탄 미립자를 들 수 있다.

또한, 본 발명은 다른 실시형태로서, 상기 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법으로서, 적어도 2개의 5원환 환상 카보네이트기를 반응성 기로서 갖는 화합물과, 적어도 2개의 아미노기를 반응성 기로서 갖는 화합물을 이용하여, 이들의 화합물을, 분산제를 포함한 불활성 액체중에 균일하게 분산시킨 후, 가열하여 양 화합물을 반응시켜서, 불활성 액체중에 분산된 상태의 폴리머 미립자를 얻을 때에, 상기 화합물의 어느 한쪽에, 1분자중에 3개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 이용하고, 또한, 양 화합물을 하기 식으로 정의되는 관능기 당량비 0.7 내지 1.5로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법을 제공한다.

(상기 식 중의 관능기 수는 카보네이트 화합물과 아민 화합물이 각각의 1분자중에 갖는 환상 카보네이트 구조 또는 아미노기의 개수이다.)

본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법의 바람직한 형태로는, 하기의 것을 들 수 있다.

반응성 기로서 상기 5원환 환상 카보네이트기를 갖는 화합물은, 이산화탄소를 원료의 하나로 하여 합성한 것이고, 상기 화합물을 반응에 이용하여 얻은 폴리머 중에, 상기 이산화탄소 유래의

결합이 1 내지 30질량% 함유되어 있는 것. 보다 바람직하게는, 폴리머 미립자의 질량중 1 내지 40질량%가 이산화탄소 유래의

결합으로 구성된 것이 되는 것이며;

상기 분산제로서, 그 구조중에 비극성부와 극성부를 갖고, 상기 비극성부는 폴리부타디엔 골격을 갖고, 또한, 상기 극성부는, 5원환 환상 카보네이트 구조 혹은 하이드록시우레탄 구조의 어느 한쪽을 갖는 것을 이용하는 것이고;

또한, 상기 불활성 액체중에 분산되어 있는 상태의 폴리머 미립자로부터 상기 불활성 액체를 제거하고, 분말상의 폴리머 미립자로서 취출하는 것이다.

본 발명에 의하면, 광범위한 용도에 적용 가능한 폴리하이드록시우레탄 미립자로 하기 때문에, 그 조성을 적당히 설계하는 것이 가능하고, 또한, 입도 분포가 좁은 미립자를 용이하게 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 의해서 제공되는 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 그 원료로서 이산화탄소를 사용하여 합성한 특정의 환상 카보네이트 화합물을 이용할 수 있기 때문에, 자원 절약, 환경보호에 공헌하는 점으로부터도 유용한 기술의 제공이 가능하게 된다.

도 1은 제조예 1에서 이용한 원료의 MY0510의 적외 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 A-Ⅰ의 적외 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1에서 이용한 원료의 MY0510의 미분(微分) 분자량 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1에서 얻어진 물질의 미분 분자량 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 폴리하이드록시우레탄 미립자(1)의 입도 분포를 나타낸 차트이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 폴리하이드록시우레탄 미립자(1)의 전자현미경 사진이다.

다음에, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 열거하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 입자지름이 0.1㎛ 내지 300㎛인 구상의 폴리머 미립자로서, 상기 미립자를 구성하는 폴리머가, 그 구조중에, 하기 (1) 또는 (2)로 표시되는 화학 구조 단위의 적어도 어느 하나를 갖고, 이들의 화학 구조 단위를 구성하는

결합이 이산화탄소 유래인 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 의해 제공되는 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 그 구조중에 이산화탄소를 도입시켜서 이루어진 폴리머 미립자이다. 이하, 각 구성에 대해서, 구체적으로 설명한다. 본 발명을 특징짓는, 상기 (1) 또는 (2)로 표시되는 화학 구조 단위는, 예를 들어 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 부가 반응에 의해 형성할 수 있다. 이 부가 반응에 있어서는, 하기 식 (A)에 나타내는 바와 같이, 5원환 환상 카보네이트의 절단(cleavage)이 2종류 있기 때문에, 2종류의 구조의 생성물을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 이 결과, 이들 (1) 또는 (2)로 표시되는 화학 구조 단위는, 얻어진 폴리머 중에 랜덤으로 존재하는 것이라고 생각할 수 있다.

식 (A)

상기 (1) 또는 (2)에 나타나는 바와 같이, 이들의 화학 구조 단위는, 우레탄 결합에 근접하여 수산기를 갖고 있다. 이러한 구조는, 종래의 이소시아네이트와 수산기와의 반응에 의한 폴리우레탄의 합성 반응에서는 얻을 수 없는 것이고, 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 종래에 없는 특유의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 우레탄 구조를 갖고 있지만, 종래의 폴리우레탄 수지와는 다른 고분자라고 생각할 수 있어, 이 수지의 구조상의 특징으로부터, 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자도 종래의 폴리우레탄 미립자와는 다른 특징을 나타내는 것이 된다.

다음에, 전술한 신규인 구조를 갖는 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 상기 식 (A)에서 나타나는 반응을 이용함으로써 얻을 수 있다. 구체적인 제조방법에서는, 적어도 2개의 5원환 환상 카보네이트기를 반응성 기로서 갖는 화합물(이하, 단순히 환상 카보네이트 화합물이라고 생략하는 경우가 있다)과, 적어도 2개의 아미노기를 반응성 기로서 갖는 화합물(이하, 아민 화합물이라고 생략하는 경우가 있다)을 필수 성분으로서 이용하여, 이들의 화합물을, 분산제를 포함한 불활성 액체중에 균일하게 분산시킨 후, 가열하여 양 화합물을 반응시킴으로써, 불활성 액체중에 분산된 상태의 폴리하이드록시우레탄 미립자를 얻는다. 또한, 본 발명의 제조방법에서는, 상기에서 필수로 하는 2종의 화합물의 어느 한쪽에, 1분자중에 3개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 이용하고, 또한, 양 화합물을 관능기 당량비 0.7 내지 1.5로 반응시킨다.

본 발명에 있어서의 관능기 당량비란, 관능기의 몰 당량비와 같은 개념이며, 하기 식으로 산출되는 것이다. 본 발명에서는, 환상 카보네이트 화합물 혹은 아민 화합물의 어느 한쪽을 2종류 이상 사용하는 것도 가능하지만, 그 경우의 관능기 당량비의 산출 방법은, 분자 및 분모의 각각의 화합물의 질량을 전체 화합물의 질량의 합계치로 하고, 분자량 및 관능기 수를 전체 조성물의 가중 평균치로 하는 것에 의해 산출된다. 한편, 하기 식중의 관능기 수는 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물이 각각의 1분자중에 갖는 환상 카보네이트 구조 또는 아미노기의 개수이다. 구체적인 산출 방법에 대해서는, 후술한다.

본 발명을 특징짓는 전술한 환상 카보네이트 화합물은, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해서 얻어진 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기와 같이 하여 얻을 수 있다. 예를 들어 원료인 에폭시 화합물을, 촉매의 존재하, 0℃ 내지 160℃의 온도에서, 대기압 내지 1MPa 정도로 가압한 이산화탄소 분위기하에서 4 내지 24시간 반응시킨다. 이 결과, 이산화탄소를, 에스테르 부위에 고정화한 환상 카보네이트 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자를 제조하는 경우, 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응 비율은, 각각의 화합물중에 포함되는 카보네이트기와 아미노기의 상대비가 등량의 1.0을 기준으로 하면 좋다. 이 때문에, 한쪽의 화합물이 3관능 이상의 관능기를 갖는 화합물의 경우, 또 한쪽이 2관능의 관능기를 갖는 화합물이면, 한쪽의 화합물을 많이 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 양자의 상대 비율은 반드시 1.0일 필요는 없고, 어느 쪽인지가 과잉인 상태에 있어도 미립자를 형성할 수 있어, 양 화합물의 상대 비율을 상기에서 서술하는 관능기 당량이라고 정의한 경우, 미립자의 형성을 양호하게 행할 수 있는 관능기 당량비의 범위는, 0.7 내지 1.5이다. 보다 바람직한 양 화합물의 사용 비율로는, 몰 당량비를 0.9 내지 1.2의 범위로 하면 좋다. 환상 카보네이트 화합물의 사용량이 많은 경우는, 보다 많은 이산화탄소를 도입시킨 미립자의 제조가 가능하게 되고, 또한, 아민 화합물의 사용량이 많아지면, 반응속도가 빨라지기 때문에, 생산 효율이 향상한다.

반응시의 가열 온도로는, 반응은, 실온으로부터 200℃의 온도 범위에서 가능하고, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위로 한다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응의 진행이 늦고, 입자의 제조효율이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 상기 범위내이면 높은 반응 온도에서 반응을 행하여도 특별히 반응상의 문제는 없지만, 온도가 제조시에 이용하는 후술하는 불활성 액체의 비점(沸點)을 넘어 버리면, 합성에 지장을 초래하므로 유의할 필요가 있다.

본 발명의 제조방법에 사용되는 불활성 액체는 반응 용매이며, 반응의 필수 성분인 5원환 환상 카보네이트 화합물 및 아민 화합물의 어느 것과도 반응하는 화학 성분을 포함하지 않는 유기 화합물(유기용제)인 것이다. 본 발명에서는, 상기 유기 화합물로서 다양한 것을 사용하는 것이 가능하지만, 반응 성분인 환상 카보네이트 화합물 및 아민 화합물, 또한, 양자가 반응하여 얻을 수 있는 하이드록시우레탄 수지가 완전하게 용해되지 않는 것이 필수 조건이며, 이것들을 만족시키면, 사용하는 모노머의 용해성에 맞추어 적당하게 선택할 수 있다. 또한, 이러한 유기용제의 비점은, 너무 낮으면 입자 합성의 반응이 늦어져 생산 효율이 나빠지므로, 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 반대로 비점이 너무 높은 유기용제를 이용한 경우는, 합성해서 얻은 미립자를 유기용제와 분리된 분체로서 취출하는 경우에 유기용제의 제거가 곤란해지므로, 비점이 220℃ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 요건을 만족하는 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 불활성 액체로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 석유 벤젠, 리그로인(ligroin), 석유 스피릿, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 등의 탄화수소계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 불소계 용제, 실리콘 오일 등을 들 수 있고, 이들을 혼합해서 사용할 수도 있다.

전술한 것과 같은 불활성 액체의 사용량은, 제조에 사용하는 필수 성분인 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 합계량의 100질량부에 대해서, 100질량부 이상이고, 바람직한 범위로는 100질량부 이상 400질량부 이하이다. 100질량부 미만에서는 원료중에 불활성 액체가 유화된 상태가 되기 쉬워, 양호한 상태의 미립자를 제조하는 것이 어렵다. 한편, 400질량부를 넘어 불활성 액체를 다량으로 사용한 계(系)에서는, 생산 효율이 나빠지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조는, 특별히 촉매를 사용하지 않고 행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서, 하기에 열거하는 촉매의 존재하에서 행하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비사이클로운데센(DBU), 트리에틸렌디아민(DABCO), 피리딘 등의 알칼리성 촉매, 테트라부틸주석, 디부틸주석디라우릴레이트 등의 루이스산 촉매를 사용할 수 있다. 이들의 촉매의 바람직한 사용량은, 사용하는 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물의 총량(100질량부)에 대해서, 0.01 내지 10질량부이다.

본 발명의 제조방법에서는, 분산제를 함유시킨 먼저 열거한 것과 같은 불활성 액체중에, 반응 성분인 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물을 균일하게 분산시킨 후, 가열하여 양 화합물을 반응시켜서, 불활성 액체중에 분산된 상태의 폴리머 미립자를 얻는다. 이 때에 사용되는 분산제로는, 일반적인 분산제의 화학 구조인 극성부와 비극성부를 1분자중에 구비한 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어 블록 올리고머나 블록 폴리머, 말단이나 측쇄를 화학적으로 변형시킨 폴리머나 올리고머 등을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적합한 분산제의 비극성부의 구조로는, 상술한 불활성 액체에 대한 친화력이 강한 화학 구조인 것이 바람직하고, 유화된 미립자를 보다 안정화하기 위해서는, 분자량 500 이상의 올리고머 혹은 폴리머인 것이 바람직하다. 전술한 이유로부터, 본 발명에 적합한 분산제의 구체적인 화학 구조로는, 탄화수소계 골격 또는 폴리실록산 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 유화된 입자의 입자지름의 격차가 적은 점, 및 미립자를 건조했을 때의 응집이 적고 재분산성이 좋다고 하는 관점으로부터, 특히 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 바람직하다.

한편, 분산제의 극성부의 구조로는, 반응의 필수 성분인 환상 카보네이트 화합물 및 아민 화합물에 대한 친화력이 강한 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 분산제의 극성부는, 그 구조중에, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰기 등의 극성 관능기나, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합 등의 분극(分極)된 화학 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구조로는, 유화시키는 반응의 필수 성분으로서의 환상 카보네이트와 같은 환상 카보네이트 구조나, 아미노 화합물과의 반응에 의해 생기는 우레탄 결합을 포함하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 분산제의 사용량은, 반응에 사용하는 필수의 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물의 합계량의 100질량부에 대해서, 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 5질량부이다. 0.1질량부 미만이면, 원료의 유화성이 불충분하게 되어, 제조 과정에서 유화 미립자가 파괴되어 응집덩어리가 발생하기 쉬워져, 본 발명이 목적으로 하는 입자지름이 0.1㎛ 내지 300㎛의 미립자를 얻기 어려워진다. 한편, 분산제의 양이 20질량부보다 많아도 유화된 미립자는 안정하고, 양호한 미립자를 제조하는 것에 대한 문제는 없지만, 분산제로서의 작용을 얻는 목적으로는 과잉인 양이며 특별히 이점은 없고, 오히려 경제성에 뒤떨어지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 제조방법에 있어서 사용할 수 있는 제조 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 간단하고 쉬운 교반장치를 구비한 반응 장치나, 보다 유화 능력이 높은 균질화기, 제트 밀 등의 분산기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유화해서 얻을 수 있는 폴리머 미립자의 입자지름이 안정될 때까지의 시간이 짧다고 하는 점에서, 균질화기를 사용하는 것이 생산 효율상은 바람직하다.

본 발명에서는, 또 하나의 실시형태로서, 상기와 같이 하여 불활성 액체중에 분산된 상태로 제조된 폴리머 미립자로부터 불활성 액체(불활성 유기용제)를 제거하고, 분말상의 폴리머 미립자로서 취출하는 제조방법을 제공한다. 전술한 바와 같은 방법으로 제조된 폴리머 미립자는, 불활성 유기용제중에 분산된 상태로 얻을 수 있기 때문에, 분말상의 폴리머 미립자로 하기 위해서는, 불활성 유기용제를 제거하는 공정이 필요하게 된다. 본 발명에 있어서는, 불활성 유기용제를 제거하기 전에, 우선, 불활성 유기용제로부터 폴리머 미립자를 분리해도 좋다. 그 경우에 이용하는 분리 방법으로는, 여과에 의한 방법이나, 불활성 유기용제를 휘발시키는 방법을 들 수 있다. 여과하는 방법으로는, 종이 또는 수지제의 여과지 혹은 여포(濾布)를 사용한, 상압이나 감압 혹은 가압의 각 방법에 따라 행할 수 있고, 공지된 일반적인 여과 장치이면 모두 사용할 수 있다.

다음에, 여과한 폴리머 미립자로부터 불활성 유기용제를 제거하여 건조 분말로 하지만, 경우에 따라서는, 전술한 분리공정을 거치는 일 없이, 불활성 유기용제를 제거하는 것도 유효하다. 불활성 유기용제를 제거하는 방법으로는, 상압이나 감압하에서 불활성 유기용제를 휘발시켜, 건조하는 방법을 들 수 있다. 불활성 유기용제의 제거에 적합한 건조 온도로는, 불활성 유기용제의 비점(沸點) 및 증기압, 폴리머 미립자의 입자지름이나 열연화점에 영향을 받지만, 바람직한 범위로는, 40℃ 내지 80℃이다. 또한, 감압하에서 행하는 것이 바람직하고, 불활성 유기용제의 비점이 40 내지 80℃의 범위가 되는 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 건조에 필요한 장치는, 특별히 한정된 것이 아니라, 공지된 장치를 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 선반식 건조기나 진공 건조기, 스프레이 드라이어 등의 장치가 바람직한 장치로서 들 수 있다.

전술한 것처럼, 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물로부터 얻을 수 있지만, 여기서 사용하는 환상 카보네이트 화합물은, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해서 얻어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법으로 얻을 수 있는 2개의 5원환 환상 카보네이트기를 반응성 기로서 갖는 카보네이트 화합물을 이용하고, 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자를 합성하는 것이 바람직하다. 예를 들어 원료인 에폭시 화합물을, 촉매의 존재하, 0℃ 내지 160℃의 온도에서, 대기압 내지 1MPa 정도로 가압한 이산화탄소 분위기하에서 4 내지 24시간 반응시킨다. 이 결과, 이산화탄소를, 에스테르 부위에 고정화한 환상 카보네이트 화합물을 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이, 원료로서 이산화탄소를 사용하여 합성한 환상 카보네이트 화합물을 사용함으로써 얻어진 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 그 폴리머의 구조중에, 하기 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화학 구조 단위를 갖는 것이 된다. 이 결과, (1) 및 (2) 중의

결합은 이산화탄소 유래의 것이 된다.

이산화탄소를 효율적으로 이용하는 입장에서는, 본 발명에서 제공하는 폴리하이드록시우레탄 미립자중에 있어서의, 상기 이산화탄소 유래의

결합(이산화탄소의 고정화량)의 함유량은, 가능한 한 높아지도록 하는 것이 바람직하다. 이에 대해, 예를 들어 전술한 바와 같이 합성된 환상 카보네이트 화합물을 사용하여 폴리머 미립자를 제조하는 경우에는, 얻을 수 있는 폴리하이드록시우레탄 수지의 구조중에 1 내지 30질량%의 범위에서 이산화탄소를 함유시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 그 질량 중 1 내지 30질량%가, 원료로 한 이산화탄소 유래의

결합이 차지하는 재료가 된다.

먼저 서술한 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 환상 카보네이트 화합물을 얻는 반응에 사용되는 촉매로는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화 염류나, 4급 암모늄염을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 사용량은, 원료의 에폭시 화합물 100질량부당 1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 또한, 이들의 촉매가 되는 염류의 용해성을 향상시키기 위해서 트리페닐포스핀 등을 동시에 사용해도 좋다.

전술한 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응은, 유기용제의 존재하에서 행할 수도 있다. 이 때에 이용하는 유기용제로는, 상술한 촉매를 용해하는 것이면 사용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를, 바람직한 유기용제로서 들 수 있다.

본 발명의 제조방법에 사용 가능한 환상 카보네이트 화합물에 대해 설명한다. 상기 환상 카보네이트 화합물의 구조에는 특별히 제한이 없고, 1분자중에 2개 이상의 환상 카보네이트기를 갖는 것이면 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 환상 카보네이트기가 3개 이상 있는 화합물을 이용하면, 입자 합성의 반응시간을 짧게 할 수 있으므로 생산에 유리하다. 환상 카보네이트기가 결합하는 화합물의 주골격으로는, 예를 들어 방향족 골격을 갖는 것이나, 지방족계, 지환식계, 복소환식의 어느 환상 카보네이트 화합물도 사용 가능하다. 또한, 주골격과 환상 카보네이트기의 결합 부분의 구조는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 3급 아민 결합의 어느 구조에서도 사용 가능하다. 이하에, 본 발명의 제조방법에 사용 가능한 화합물을 예시한다.

본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 지방족골격을 갖는 환상 카보네이트 화합물로는, 이하에 열거하는 화합물이 예시된다.

본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 방향족 골격을 갖는 환상 카보네이트 화합물로는, 이하에 열거하는 화합물이 예시된다.

본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 지환식계, 복소환식계의 환상 카보네이트 화합물로는, 이하에 열거하는 화합물이 예시된다.

다음에, 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 수지 미립자의 제조방법에 있어서, 상기에 열거한 것과 같은 환상 카보네이트 화합물과의 반응에 사용하는, 적어도 2개의 아미노기를 반응성 기로서 갖는 다관능 아민 화합물에 대해 설명한다. 상기 화합물로는, 종래 공지된 어느 것도 사용할 수 있다. 바람직한 것으로서 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 쇄상 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 1,6-사이클로헥산디아민, 피페라진, 2,5-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸) 사이클로헥산 등의 환상 지방족 폴리아민, 크실릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물의 에틸렌옥사이드 부가체나 프로필렌옥사이드 부가체도 바람직한 화합물로서 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법에서는, 전술한 것과 같은 원료 성분의 일부 또는 전부에, 염료나 안료 등의 착색제, 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 연마제 등의 각종 첨가제를 혼합해도 좋고, 이들을 포함한 폴리하이드록시우레탄 미립자를 합성할 수도 있다.

실시예

다음에, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 예에 있어서의 '부' 및 '%'는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

(관능기 당량비)

이하에서, 각각의 반응에 사용한 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 '관능성 당량비'는 하기 식을 이용하여, 하기와 같이 산출한 값이다.

상기 산출식에서 필요하게 되는 환상 카보네이트 화합물의 '관능기 수÷카보네이트 화합물의 분자량'은, 카보네이트 화합물 1g당의 카보네이트기의 몰 당량을 나타내는 지수이기 때문에, 이것을 '카보네이트당량'이라고 정의하고, 이하의 측정방법에 의해 실측하였다. 이와 같이 한 이유는, 실시예에서 사용한 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 합성한 환상 카보네이트 화합물은, 1분자중에 있어서의 카보네이트기의 수가 다른 것의 화합물로서 얻어지기 때문이다. 한편, 아민 화합물에 대해서는 이 문제는 없고, 분자량으로부터 몰 당량을 구할 수 있다.

'카보네이트 당량'을 측정하는 대상의 카보네이트 화합물 1g을 N,N-디메틸포름아미드 50g에 용해하고, 농도 1mol/ℓ로 조정한 n-헥실아민(분자량 101.19)의 톨루엔 용액 10㎖를 가하여, 60℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 0.5N 염산으로 중화(中和) 적정(滴定)하여, 미반응의 n-헥실아민량을 정량하였다. 별도 카보네이트 화합물을 가하지 않는 블랭크 적정을 행하여, 소비한 n-헥실아민량을 역산(逆算)하고, 그 소비량을 헥실아민의 분자량으로 나눈 것을 '카보네이트 당량'이라고 하였다(단위 eq/g). 즉, 카보네이트 당량은, [카보네이트 화합물 1g과 반응한 n-헥실아민량(g)÷101.19(단위 eq/g)]로 구할 수 있다.

(화합물의 이산화탄소 함유량)

또한, 각 실시예에서 사용한 카보네이트기중의

결합은, 이산화탄소에 유래된 것인 것으로부터, 상기에서 얻은 '카보네이트 당량'으로부터, 카보네이트 화합물중의 이산화탄소 함유량을 산출할 수 있다. 즉, 이산화탄소 함유량(%)은, [카보네이트 당량(eq/g)×44(=CO₂ 분자량)×100]으로 구할 수 있다. 본 발명에서는, 이산화탄소 함유량은 상기와 같이 하여 계산으로 구하였다.

＜제조예 1＞

[환상 카보네이트 함유 화합물(A-Ⅰ)의 합성]

에폭시당량 100의 파라아미노페놀형 에폭시 수지(상품명: MY0510, 한트만사 제조, 이하, MY0510이라 약기) 100부와, 요오드화나트륨(와코순약사 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 150부를, 교반장치 및 개방 환류 응축기(opne reflux condenser)를 구비한 반응용기내에 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속적으로 불어넣고, 100℃에서 10시간의 반응을 행하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 200부의 초산에틸로 희석한 후, 분액 깔대기로 옮기고, 식염수로 4회 세정을 행하여, N-메틸-2-피롤리돈 및 요오드화나트륨을 제거하였다. 다음에, 세정 후의 초산에틸층을 증발기(evaporator)로 옮기고, 초산에틸을 감압 제거했더니, 투명 액체 화합물 97부(수율 72%)를 얻을 수 있었다.

얻어진 화합물을 적외 분광 장치(니혼분코사 제조, FT/IR-350; 이하의 제조 실시예도 같은, 이하, IR라 약기)에서 분석한 바, 910㎝^-1 부근의 원료의 에폭시 유래의 피크는 소실되어 있었다. 또한, 1,800㎝^-1 부근에 원료에는 존재하지 않는 카보네이트기의 카보닐기에 유래되는 피크가 확인되었다. 도 1에, 원료에 이용한 MY0510에 대해서 측정한 IR 스펙트럼을 나타내고, 도 2에, 얻어진 물질에 대해 측정한 IR 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 디메틸포름아미드(이하, DMF라고 약기)를 이동상(移動相)으로 한 GPC(토소사 제조, GPC-8220; 컬럼 Super AW2500＋AW3000＋AW4000＋AW5000; 이하의 제조예 등도 같다)를 측정한 결과, 얻어진 물질의 중량 평균 분자량은 404(폴리에틸렌옥사이드 환산)였다. 도 3에, 원료에 이용한 MY0510의 미분 분자량 분포를, 도 4에, 얻어진 물질의 미분 분자량 분포를 나타냈다.

이상으로부터, 얻어진 물질은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 환상 카보네이트기가 도입된, 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물이라고 확인되었다. 이것을 A-Ⅰ라 하였다. 이 화합물 A-Ⅰ중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 30.6%였다(계산치).

(A-Ⅰ)

＜제조예 2＞ [환상 카보네이트 함유 화합물(A-Ⅱ)의 합성]

에폭시당량 142의 글리세롤폴리글리시딜에테르(상품명: 데나콜EX-313, 나가세켐텍스사 제조) 100부와, 요오드화나트륨(와코순약사 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 150부를, 교반장치 및 개방 환류 응축기를 구비한 반응용기내에 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속적으로 불어넣고, 100℃에서 10시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 증발기로 용제를 증발시켜, 오일상의 화합물을 132부(수율 99.9%) 얻었다.

얻어진 화합물을 IR로 분석한 바, 910㎝^-1 부근의 원료 에폭시 유래의 피크는 소실되어 있고, 한편, 1,800㎝^-1 부근에 원료에는 존재하지 않는 카보네이트기의 카보닐기에 유래되는 피크가 확인되었다. 또한, DMF를 이동상으로 한 GPC를 측정한 결과, 얻어진 물질의 중량 평균 분자량은 397(폴리에틸렌옥사이드 환산)이었다. 이상의 것으로부터, 이 물질은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 환상 카보네이트기가 도입된 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물이라고 확인되었다. 이것을 A-Ⅱ로 하였다. 이 화합물 A-Ⅱ중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 23.7%였다(계산치).

(A-Ⅱ)

＜제조예 3＞ [환상 카보네이트 함유 화합물(A-Ⅲ)의 합성]

에폭시당량 165의 소르비톨 폴리글리시딜에테르(상품명: 데나콜EX-614, 나가세켐텍스사 제조) 100부와, 요오드화나트륨(와코순약사 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 150부를, 교반장치 및 개방 환류 응축기를 구비한 반응용기내에 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속적으로 불어넣고, 100℃에서 10시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 증발기로 용제를 증발시켜, 오일상의 화합물을 130부(수율 99.5%) 얻었다.

얻어진 화합물을 IR로 분석한 바, 910㎝^-1 부근의 원료 에폭시 유래의 피크는 소실되어 있고, 한편, 1,800㎝^-1 부근에 원료에는 존재하지 않는 카보네이트기의 카보닐기에 유래되는 피크가 확인되었다. 또한, DMF를 이동상으로 한 GPC를 측정한 결과, 얻어진 물질의 중량 평균 분자량은 880(폴리에틸렌옥사이드 환산)이었다. 이상의 것으로부터, 이 물질은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 환상 카보네이트기가 도입된 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물이라고 확인되었다. 이것을 A-Ⅲ로 하였다. 이 화합물 A-Ⅲ중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 21.1이었다(계산치).

(A-Ⅲ)

＜제조예 4＞ [환상 카보네이트 함유 화합물(A-Ⅳ)의 합성]

에폭시당량 90의 테트라글리시딜 크실렌디아민(상품명: TETRAD-X, 미쓰비시가스가가쿠사 제조) 100부와, 요오드화나트륨(와코순약사 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 150부를, 교반장치 및 개방 환류 응축기를 구비한 반응용기내에 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속적으로 불어넣고, 100℃에서 10시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액에, 용제인 메틸에틸케톤(이하, MEK라 약기) 166부와 톨루엔 83부를 가하여, 취출하였다. 또한, 취출한 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 식염수로 4회의 세정을 행하여, 촉매를 제거하였다. 또한, 증발기로 용제를 증발시킴으로써, 오일상의 화합물을 125부(수율 84%) 얻었다.

얻어진 화합물을 IR로 분석한 바, 910㎝^-1 부근의 원료 에폭시 유래의 피크는 소실되어 있고, 한편, 1,800㎝^-1 부근에 원료에는 존재하지 않는 카보네이트기의 카보닐기에 유래되는 피크가 확인되었다. 또한, DMF를 이동상으로 한 GPC를 측정한 결과, 얻어진 물질의 중량 평균 분자량은 594(폴리에틸렌옥사이드 환산)였다. 이상의 것으로부터, 이 물질은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 환상 카보네이트기가 도입된 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물이라고 확인되었다. 이것을 A-Ⅳ로 하였다. 이 화합물 A-Ⅳ중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 32.8%였다(계산치).

(A-Ⅳ)

(극성부와 비극성부를 1분자중에 구비한 분산안정제의 합성)

＜합성예 1＞

에폭시당량 1571의 폴리부타디엔 골격을 갖는 말단 디글리시딜에테르(상품명: R45EPT, 나가세켐텍스사 제조) 100부와, 요오드화나트륨의 20부(와코순약사 제조)와, N-메틸-2-피롤리돈 100부를, 교반장치 및 대기 개방구가 있는 환류기를 구비한 반응용기내에 배합하였다. 교반하면서 이산화탄소를 연속적으로 불어넣고, 100℃에서 10시간 반응을 행하였다. 반응 후의 용액을 1,000㎖의 증류수중에 부어, 분리된 오일상의 화합물을 회수하였다. 오일상의 화합물은, 제조예 1과 같은 분석에 의해, 폴리부타디엔 골격을 갖는 말단 환상 카보네이트 화합물인 것을 확인하였다.

다음에, 얻어진 오일상의 화합물 100부와, 상기 화합물에 대해서 0.5당량이 되는 메타크실렌디아민 4.2부를, 환류기를 구비한 반응용기내에 배합하고 80℃에서 12시간 반응시켜서, 실시예에서 사용하는 분산안정제를 얻었다. 얻어진 분산안정제는, 비극성부로서 폴리부타디엔 골격을 갖고, 극성부로서 환상 카보네이트와 아민이 반응한 하이드록시우레탄 결합과 분자 말단에 미반응의 환상 카보네이트기를 갖는 구조를 갖고 있었다.

(폴리하이드록시우레탄 미립자의 작성)

＜실시예 1＞

미리, 스테인리스 용기에, 합성예 1에서 얻은 분산제 5.0부와, 이소노난(상품명: 쿄와졸 C-900, 쿄와핫코사(協和發酵社) 제조, 이하의 실시예에서도 같다) 150부를 가하여 혼합액으로 하였다. 제조예 1에서 얻은 (A-Ⅰ)를 100부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠사 제조, 표중은 MXDA라 약기) 44.9부를, 먼저 준비한 혼합액 속에 서서히 가하여, 균질화기로 15분간 유화하였다. 이 유화액은, 분산질(分散質)의 평균 분산 입자지름이 5.0㎛이며, 분리도 없고 안정된 유화액이었다. 한편, 상기에 있어서의 환상 카보네이트 화합물과 아미노 화합물과의 배합은, 관능기 당량비가 1.05가 되는 배합이다.

다음에, 이것을 교반기 부착 반응 솥에 배합하고, 80℃, 6시간의 반응을 행하여, 미립자 분산 용액을 얻었다. 얻어진 미립자 분산 용액에 대해서, 입도 분포계(상품명: Microtrac X100, 닛키소사(日機裝社) 제조, 이하의 실시예에서도 같다)를 이용하여 측정한 결과, 그 평균 입자지름이 5.0㎛였다. 도 5에 입도 분포 차트를 나타냈다. 이 용액을 100Torr로 진공 건조를 행하고, 이소노난을 분리하여, 폴리하이드록시우레탄 미립자(1)를 얻었다. 얻어진 미립자(1)를 주사형 전자현미경(상품명: JSM-5510 LV, 니혼덴시사(日本電子社) 제조, 이하의 제조 실시예에서도 같다)으로 관찰한 결과, 미립자는, 진구상의 백색 분말상이었다. 도 6에 얻어진 폴리하이드록시우레탄 미립자(1)의 전자현미경 사진을 나타냈다. 또한, 이 미립자중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 21.1%였다(계산치).

＜실시예 2＞

제조예 2에서 얻은 (A-Ⅱ)를 100부와, 메타크실렌디아민 29.6부를 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리하이드록시우레탄 미립자(2)를 얻었다. 얻어진 미립자는, 평균 입자지름 5.1㎛의 진구상의 백색 분말상이었다. 또한, 이 미립자중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 18.3%였다(계산치). 한편, 상기에 있어서의 환상 카보네이트 화합물과 아미노 화합물과의 배합은, 관능기 당량비가 1.24가 되는 배합이다.

＜실시예 3＞

미리, 스테인리스 용기에, 합성예 1에서 얻은 분산제 2.0부와 이소노난 150부를 가하여, 혼합액으로 하였다. 제조예 2에서 얻은 (A-Ⅱ)를 100부와, 헥사메틸렌디아민(아사히가세이사 제조, 표중은 HMDA라 약기)을 34.7부를, 상기에서 미리 준비한 혼합액 속에 서서히 가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리하이드록시우레탄 미립자(3)를 얻었다. 얻어진 미립자(3)는, 평균 분산 입자지름이 10.5㎛의 진구상의 백색 분말상이었다. 또한, 이 미립자중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 17.6%였다(계산치). 한편, 상기에 있어서의 환상 카보네이트 화합물과 아미노 화합물과의 배합은, 관능기 당량비 0.90이 되는 배합이다.

＜실시예 4＞

미리, 스테인리스 용기에, 합성예 1에서 얻은 분산제 4.0부와 이소노난을 150부 가하여, 혼합액으로 하였다. 제조예 3에서 얻은 (A-Ⅲ) 100부와, 메타크실렌디아민 30.9부를, 상기에서 준비한 혼합액 속에 서서히 가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리우레탄 미립자(4)를 얻었다. 얻어진 미립자(4)는, 평균 분산 입자지름이 7.2㎛의 진구상의 백색 분말상이었다. 또한, 이 미립자중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 16.1%였다(계산치). 한편, 상기에 있어서의 환상 카보네이트 화합물과 아미노 화합물과의 배합은, 관능기 당량비가 1.06이 되는 배합이다.

＜실시예 5＞

미리, 스테인리스 용기에, 합성예 1에서 얻은 분산제 3.0부와, 이소노난을 150부 가하여, 혼합액으로 하였다. 제조예 4에서 얻은 (A-Ⅳ) 100부와, 메타크실렌디아민 48.2부를, 상기에서 준비한 혼합액 속에 서서히 가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리하이드록시우레탄 미립자(5)를 얻었다. 얻어진 미립자(5)는, 평균 분산 입자지름이 8.1㎛의 진구상의 백색 분말상이었다. 또한, 이 미립자(5) 중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 22.1%였다(계산치). 한편, 상기에 있어서의 환상 카보네이트 화합물과 아미노 화합물과의 배합은, 관능기 당량비가 1.05가 되는 배합이다.

＜실시예 6＞

미리, 스테인리스 용기에, 합성예 1에서 얻은 분산제 5.0부와, 이소노난을 150부를 가하여 혼합액으로 하였다. 제조예 1에서 얻은 (A-Ⅰ) 50부와 제조예 2에서 얻은(A-Ⅱ) 50부, 헥사메틸렌디아민 34.0부를, 상기에서 준비한 혼합액 속에 서서히 가하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리하이드록시우레탄 미립자(6)를 얻었다. 얻어진 미립자(6)는, 평균 분산 입자지름이 5.0㎛의 진구상의 백색 분말상이었다. 또한, 이 미립자중에 차지하는 이산화탄소 유래의 성분의 비율은, 20.3%였다(계산치). 한편, 상기에 있어서의 환상 카보네이트 화합물과 아미노 화합물과의 배합은, 관능기 당량비가 1.05가 되는 배합이다.

표 1 : 실시예의 폴리하이드록시우레탄 미립자의 조성

·MXDA : 메타크실렌디아민

·HMDA : 헥사메틸렌디아민

(평가)

상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 미립자 (1) 내지 (6), 및, 비교예로서 기존의 우레탄 미립자(상품명: 다이믹비즈 UCN-5070, 평균 입자지름 7.0㎛, 다이이치세이카고교사 제조)에 대해서, 성능을 평가하였다. 평가는, 하기의 시험 항목에 대해서, 이하의 방법 및 평가 기준으로 평가하였다. 표 2에 평가 결과를 정리해서 나타내었다.

[입자지름]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리머 미립자 분산액을 이용하여 입도 분포계(상품명: Microtrac X100, 닛키소사 제조)로 이소노난을 측정 용매로서 각각의 입자지름을 측정하였다.

[원형도]

실시예 및 비교예의 각각의 미립자에 대해서, 입자형상 화상해석장치(상품명: PITA-1, 세이신기교사 제조)를 이용하여 측정하여, 그 값으로 평가하였다. 그 측정 원리는, 입자 투영의 주위길이를 측정하여, 미립자의 원형도를 이하의 식으로부터 산출하는 것이다. 한편, 원형도는, 진원(眞圓)에서 1이 되어, 형상이 복잡해질수록, 그 값은 작아진다.

원형도= 원에 상당하는 지름에서 구한 원의 주위길이/입자 투영의 주위길이

[내용제성]

실시예 및 비교예의 각각의 미립자를 각 10부, 이하에 열거한 4종의 각 유기용제 90부에 각각 첨가하고, 실온에서 3시간의 교반을 행한 후, 유기용제를 여과하여 미립자를 회수하였다. 회수한 미립자를 진공 건조한 후, 시험 전후의 중량 감소량을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 시험 용제로서, MEK, DMF, 톨루엔(TOL), 이소프로필알코올(IPA)의 4종을 이용하였다.

○ : 어느 용제에서도 중량 감소가 10% 미만

△ : 1종 이상의 용제에 대해서 중량 감소가, 10% 이상 내지 20% 미만

× : 1종 이상의 용제에 대해서 중량 감소가, 20% 이상

[재분산성]

실시예 및 비교예의 미립자를 각 20부씩 취하고, 이것을 각각 MEK 80부에 첨가하여, 디스퍼로 60초간의 교반을 행하여, 분산액의 상태를 육안 및 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

5 : 완전히 분산

4 : 거의 분산되지만, 약간 조대(粗大) 입자 있음

3 : 일부에 조대 입자 있음

2 : 전체가 페이스트

1 : 겔화되어 침강

[내열성]

TG-DTA로, 250℃/30분에 있어서의 중량감을 측정하였다.

○ : 중량 감소율이 5% 미만

△ : 중량 감소율이 5% 이상 내지 10% 미만

× : 중량 감소율이 10% 이상

[이산화탄소 함유량]

이산화탄소 함유량은, 얻어진 미립자의 화학 구조중에 있어서의, 원료의 이산화탄소 유래의 세그먼트의 질량%를 산출하여 구하였다. 구체적으로는, 폴리우레탄 미립자의 합성 반응에 사용한, 화합물 A-Ⅰ 내지 IV를 합성할 때에 사용한, 모노머에 대해서 포함되는 이산화탄소의 이론량으로부터 산출한 계산치로 나타내었다. 예를 들어 실시예 1의 경우에는, 사용한 화합물 A-Ⅰ의 이산화탄소 유래의 성분은 30.6%이며, 이것으로부터 실시예 1의 폴리하이드록시우레탄 미립자중의 이산화탄소 농도는, (100부×30.6%)/144.9 전량=21.1질량%가 된다.

표 2 : 평가결과

표 2의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 미립자는 기존의 폴리우레탄 미립자와 비교하여, 동등한 형상 및 물리 특성을 나타내었다. 이것은, 본 발명에 의해서 제공되는 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 종래의 폴리우레탄 미립자로 대체할 수 있는 것인 것을 나타내고 있다. 또한, 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조는 과거에 예가 없고, 본 발명의 제조방법은, 신규인 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법으로서 유용한 것도 분명해졌다. 또한, 본 발명의 하이드록시우레탄 미립자는, 화학 구조의 일부로서 이산화탄소를 고농도로 고정화되어 있는 것으로부터, 기존의 폴리우레탄 미립자와 비교하여, 종래에 없는 환경문제에 대응한 제품의 제공을 가능하게 할 수 있는 폴리우레탄 미립자로서도 공업적으로 유용하다고 하는 것이 증명되었다.

이상의 본 발명에 의하면, 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물을 원료로 하고, 특히 바람직하게는, 극성부와 비극성부를 1분자의 구조중에 구비한 화합물을 분산제로서 이용함으로써, 종래의 기술에서는 얻을 수 없었던, 종래의 폴리우레탄 수지와는 그 구조가 다르고, 또한, 입자지름이 컨트롤된 폴리하이드록시우레탄 미립자를 효율적으로 얻을 수 있는 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명에서 제공하는 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 진구상이며, 각종의 용매에의 재분산도 극히 용이한 것 등, 기존의 폴리우레탄 미립자와 동등한 성상을 갖는 것이며, 기존의 폴리우레탄 미립자와 같은 용도에의 사용을 기대할 수 있다. 특히 본 발명에서 제공하는 폴리하이드록시우레탄 미립자는, 폴리머의 합성원료로서 이산화탄소를 사용할 수 있는 점에서, 지구 환경보호의 관점으로부터도 공업적인 응용이 기대되는 기술이다.

Claims

입자지름이 0.1㎛ 내지 300㎛인 구상(球狀)의 폴리머 미립자이고, 또한, 상기 미립자를 구성하는 폴리머가, 그 구조중에, 하기 (1) 또는 (2)로 표시되는 화학 구조 단위의 적어도 어느 하나를 갖고, 이들의 화학 구조 단위를 구성하는
결합이 이산화탄소 유래인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시우레탄 미립자.
제 1 항에 있어서,
상기 화학 구조 단위를 구성하는
결합이, 이산화탄소를 원료의 하나로 하여 합성된 5원환 환상(環狀) 카보네이트기를 반응성 기로 하여 형성된 것이고, 또한, 미립자를 구성하는 폴리머 중에 상기 이산화탄소 유래의
결합이 1 내지 30질량% 함유되는 폴리하이드록시우레탄 미립자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법으로서,
적어도 2개의 5원환 환상 카보네이트기를 반응성 기로서 갖는 화합물과, 적어도 2개의 아미노기를 반응성 기로서 갖는 화합물을 이용하여, 이들의 화합물을, 분산제를 포함한 불활성 액체중에 균일하게 분산시킨 후, 가열하여 양 화합물을 반응시켜서, 불활성 액체중에 분산된 상태의 폴리머 미립자를 얻을 때에,
상기 화합물의 어느 한쪽에, 1분자중에 3개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 이용하고, 또한, 양 화합물을 하기 식으로 정의되는 관능기 당량비 0.7 내지 1.5로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법.

(상기 식 중의 관능기 수는 카보네이트 화합물과 아민 화합물이 각각의 1분자중에 갖는 환상 카보네이트 구조 또는 아미노기의 개수이다.)
제 3 항에 있어서,
상기 5원환 환상 카보네이트기를 반응성 기로서 갖는 화합물이, 이산화탄소를 원료 중의 하나로서 합성된 것이고, 상기 화합물을 반응에 이용하여 얻은 폴리머 중에, 상기 이산화탄소 유래의
결합이 1 내지 30질량% 함유되어 있는 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 분산제로서, 그 구조중에 비극성부와 극성부를 갖고, 상기 비극성부는 폴리부타디엔 골격을 갖고, 또한, 상기 극성부는, 5원환 환상 카보네이트 구조 혹은 하이드록시우레탄 구조의 어느 한쪽을 갖는 것을 이용하는 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
또한, 상기 불활성 액체중에 분산되어 있는 상태의 폴리머 미립자로부터 상기 불활성 액체를 제거하고, 분말상의 폴리머 미립자로서 취출하는 폴리하이드록시우레탄 미립자의 제조방법.