JP2012246327A - ポリヒドロキシウレタン微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】粒子径が0.1μm〜300μmである球状のポリマー微粒子であって、該微粒子を構成するポリマーが、その構造中に、下記(1)及び/又は(2)で表される化学構造ユニットを有し、かつ、(1)及び(2)の−O−CO−結合が二酸化炭素由来であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン微粒子。
【選択図】なし
Description
(上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの1分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。)
前記5員環環状カーボネート基を反応性基として有する化合物が、二酸化炭素を原材料の一つとして合成されたものであり、該化合物を反応に用いて得たポリマー中に、上記二酸化炭素由来の−O−CO−結合が1〜30質量%含有されていること。より好ましくは、ポリマー微粒子の質量のうち1〜40質量%が二酸化炭素由来の−O−CO−結合から構成されたものとなること。
前記分散剤として、その構造中に非極性部と極性部とを有し、該非極性部はポリブタジエン骨格を有し、かつ、該極性部は、5員環環状カーボネート構造もしくはヒドロキシウレタン構造のいずれかを有するものを用いること。
さらに、前記不活性液体中に分散している状態のポリマー微粒子から該不活性液体を取り除き、粉末状のポリマー微粒子にして取り出すこと。
本発明のポリヒドロキシウレタン微粒子は、粒子径が0.1μm〜300μmである球状のポリマー微粒子であって、該微粒子を構成するポリマーが、その構造中に、下記(1)又は(2)で表される化学構造ユニットの少なくともいずれか一方を有し、これらの化学構造ユニットを構成している−O−CO−結合が二酸化炭素由来であることを特徴とする。
本発明のポリヒドロキシウレタン微粒子は、上記式(A)で示される反応を利用することで得ることができる。具体的な製造方法では、少なくとも2つの5員環環状カーボネート基を反応性基として有する化合物(以下、単に環状カーボネート化合物と略す場合がある)と、少なくとも2つのアミノ基を反応性基として有する化合物(以下、アミン化合物と略す場合がある)とを必須成分として用い、これらの化合物を、分散剤を含む不活性液体中に均一に分散させた後、加熱して両化合物を反応させることで、不活性液体中に分散した状態のポリヒドロキシウレタン微粒子を得る。さらに、本発明の製造方法では、上記で必須とする2種の化合物のどちらか一方に、1分子中に3つ以上の反応性基を有する化合物を用い、かつ、両化合物を官能基当量比0.7〜1.5で反応させる。
以下において、それぞれの反応に使用した環状カーボネート化合物とアミン化合物との「官能基当量比」は、下記式を用い、下記のようにして算出した値である。
上記の算出式で必要となる環状カーボネート化合物の「官能基数÷カーボネート化合物の分子量」は、カーボネート化合物1gあたりのカーボネート基のモル当量を示す指数であることから、これを「カーボネート当量」と定義し、以下の測定方法により実測した。このようにした理由は、実施例で使用したエポキシ化合物と二酸化炭素から合成した環状カーボネート化合物は、1分子中におけるカーボネート基の数が異なるものの混合物として得られるためである。なお、アミン化合物についてはこの問題はなく、分子量からモル当量を求めることができる。
また、各実施例で使用したカーボネート基中の−O−CO−結合は、二酸化炭素に由来するものであることより、上記で得た「カーボネート当量」から、カーボネート化合物中の二酸化炭素含有量を算出できる。すなわち、二酸化炭素含有量(%)は、[カーボネート当量(eq/g)×44(=CO2分子量)×100]で求めることができる。本発明では、二酸化炭素含有量は上記のようにして計算で求めた。
エポキシ当量100のパラ−アミノフェノール型エポキシ樹脂(商品名:MY0510、ハンツマン社製、以下、MY0510と略記)100部と、ヨウ化ナトリウム(和光純薬(株)製)20部と、N−メチル−2−ピロリドン150部を、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間の反応を行った。その後、得られた反応液を200部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて4回洗浄を行って、N−メチル−2−ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。次に、洗浄後の酢酸エチル層をエバポレーターに移し、酢酸エチルを減圧除去したところ、透明液体化合物97部(収率72%)が得られた。
エポキシ当量142のグリセロールポリグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−313、ナガセケムテックス(株)製)100部と、ヨウ化ナトリウム(和光純薬製)20部と、N−メチル−2−ピロリドン150部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間の反応を行った。反応終了後、エバポレーターにて溶剤を蒸発させ、オイル状の化合物を132部(収率99.9%)得た。
エポキシ当量165のソルビトールポリグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−614、ナガセケムテックス(株)製)100部と、ヨウ化ナトリウム(和光純薬製)20部と、N−メチル−2−ピロリドン150部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間の反応を行った。反応終了後、エバポレーターにて溶剤を蒸発させ、オイル状の化合物を130部(収率99.5%)得た。
エポキシ当量90のテトラグリシジルキシレンジアミン(商品名:TETRAD−X、三菱ガス化学(株)製)100部と、ヨウ化ナトリウム(和光純薬(株)製)20部と、N−メチル−2−ピロリドン150部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間の反応を行った。反応終了後の溶液に、溶剤であるメチルエチルケトン(以下、MEKと略記)166部とトルエン83部とを加え、取出した。さらに、取出した溶液を分液ロートに移し、食塩水にて4回の洗浄を行い、触媒を除去した。さらに、エバポレーターにて溶剤を蒸発させることで、オイル状の化合物を125部(収率84%)得た。
<合成例1>
エポキシ当量1571のポリブタジエン骨格を有する末端ジグリシジルエーテル(商品名:R45EPT、ナガセケミテックス(株)製)100部と、ヨウ化ナトリウムの20部(和光純薬製)と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間反応を行った。反応後の溶液を1,000mlの蒸留水中に注ぎ、分離したオイル状の化合物を回収した。オイル状の化合物は、製造例1と同様の分析により、ポリブタジエン骨格を有する末端環状カーボネート化合物であることを確認した。
<実施例1>
予め、ステンレス容器に、合成例1で得た分散剤5.0部と、イソノナン(商品名:キョウワゾールC−900、協和発酵(株)製、以下の実施例でも同様)150部とを加えて混合液とした。製造例1で得た(A−I)を100部と、メタキシレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製、表中はMXDAと略記)44.9部とを、先に準備した混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで15分間乳化した。この乳化液は、分散質の平均分散粒子径が5.0μmであり、分離もなく安定な乳化液であった。なお、上記における環状カーボネート化合物とアミノ化合物との配合は、官能基当量比が1.05となる配合である。
製造例2で得た(A−II)を100部と、メタキシレンジアミン29.6部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン微粒子(2)を得た。得られた微粒子は、平均粒子径5.1μmの真球状の白色粉末状であった。また、この微粒子中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、18.3%であった(計算値)。なお、上記における環状カーボネート化合物とアミノ化合物との配合は、官能基当量比が1.24となる配合である。
予め、ステンレス容器に、合成例1で得た分散剤2.0部とイソノナン150部とを加え、混合液とした。製造例2で得た(A−II)を100部と、ヘキサメチレンジアミン(旭化成(株)製、表中はHMDAと略記)を34.7部とを、上記で予め準備した混合液の中に徐々に加え、実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン微粒子(3)を得た。得られた微粒子(3)は、平均分散粒子径が10.5μmの真球状の白色粉末状であった。また、この微粒子中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、17.6%であった(計算値)。なお、上記における環状カーボネート化合物とアミノ化合物との配合は、官能基当量比0.90となる配合である。
予め、ステンレス容器に、合成例1で得た分散剤4.0部とイソノナンとを150部加え、混合液とした。製造例3で得た(A−III)100部と、メタキシレンジアミン30.9部とを、上記で準備した混合液の中に徐々に加え、実施例1と同様にして、ポリウレタ微粒子(4)を得た。得られた微粒子(4)は、平均分散粒子径が7.2μmの真球状の白色粉末状であった。また、この微粒子中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、16.1%であった(計算値)。なお、上記における環状カーボネート化合物とアミノ化合物との配合は、官能基当量比が1.06となる配合である。
予め、ステンレス容器に、合成例1で得た分散剤3.0部と、イソノナンを150部加え、混合液とした。製造例4で得た(A−IV)100部と、メタキシレンジアミン48.2部を、上記で準備した混合液の中に徐々に加え、実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン微粒子(5)を得た。得られた微粒子(5)は、平均分散粒子径が8.1μmの真球状の白色粉末状であった。また、この微粒子(5)中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、22.1%であった(計算値)。なお、上記における環状カーボネート化合物とアミノ化合物との配合は、官能基当量比が1.05となる配合である。
予め、ステンレス容器に、合成例1で得た分散剤5.0部と、イソノナンを150部とを加えて混合液とした。製造例1で得た(A−I)50部と製造例2で得た(A−II)50部、ヘキサメチレンジアミン34.0部を、上記で準備した混合液の中に徐々に加え、実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン微粒子(6)を得た。得られた微粒子(6)は、平均分散粒子径が5.0μmの真球状の白色粉末状であった。また、この微粒子中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、20.3%であった(計算値)。なお、上記における環状カーボネート化合物とアミノ化合物との配合は、官能基当量比が1.05となる配合である。
上記実施例1〜6で得られた微粒子(1)〜(6)、及び、比較例として既存のウレタン微粒子(商品名:ダイミックビーズUCN−5070、平均粒子径7.0μm、大日精化工業(株)製)について、性能を評価した。評価は、下記の試験項目について、以下の方法及び評価基準で評価した。表2に評価結果をまとめて示した。
実施例及び比較例で得たポリマー微粒子分散液を用い、粒度分布計(商品名:Microtrac X100、日機装(株)製)でイソノナンを測定溶媒としてそれぞれの粒子径を測定した。
実施例及び比較例のそれぞれの微粒子について、粒子形状画像解析装置(商品名:PITA−1、(株)セイシン企業製)を用いて測定し、その値で評価した。その測定原理は、粒子投影の周囲長を測定し、微粒子の円形度を以下の式から算出するものである。なお、円形度は、真円で1となり、形状が複雑になるほど、その値は小さくなる。
円形度=円相当径から求めた円の周囲長/粒子投影の周囲長
実施例及び比較例のそれぞれの微粒子を各10部、以下に挙げた4種の各有機溶剤90部にそれぞれに添加し、室温で3時間の撹拌を行った後、有機溶剤を濾別して微粒子を回収した。回収した微粒子を真空乾燥した後、試験前後の重量減少量を測定し、以下の基準で評価した。試験溶剤として、MEK、DMF、トルエン(TOL)、イソプロピルアルコール(IPA)の4種を用いた。
○:いずれの溶剤においても重量減少が10%未満
△:一種以上の溶剤に対して重量減少が、10%以上〜20%未満
×:一種以上の溶剤に対して重量減少が、20%以上
実施例及び比較例の微粒子を各20部ずつ取り、これをそれぞれMEK80部に添加し、ディスパーで60秒間の撹拌を行い、分散液の状態を肉眼及び顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
5:完全に分散
4:ほぼ分散するものの、僅かに粗大粒子あり
3:一部に粗大粒子あり
2:全体がペースト
1:ゲル化し沈降
TG−DTAにて、250℃/30分における重量減を測定した。
○:重量減少率が5%未満
△:重量減少率が5%以上〜10%未満
×:重量減少率が10%以上
二酸化炭素含有量は、得られた微粒子の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量%を算出して求めた。具体的には、ポリウレタン微粒子の合成反応に使用した、化合物A−I〜IVを合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例1の場合には、使用した化合物A−Iの二酸化炭素由来の成分は30.6%であり、これより実施例1のポリヒドロキシウレタン微粒子中の二酸化炭素濃度は、(100部×30.6%)/144.9全量=21.1質量%となる。
Claims (6)
- 粒子径が0.1μm〜300μmである球状のポリマー微粒子であり、かつ、該微粒子を構成するポリマーが、その構造中に、下記(1)又は(2)で表される化学構造ユニットの少なくともいずれか一方を有し、これらの化学構造ユニットを構成している−O−CO−結合が二酸化炭素由来であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン微粒子。
- 前記化学構造ユニットを構成している−O−CO−結合が、二酸化炭素を原材料の一つとして合成された5員環環状カーボネート基を反応性基として形成されたものであり、かつ、微粒子を構成するポリマー中に該二酸化炭素由来の−O−CO−結合が1〜30質量%含有される請求項1に記載のポリヒドロキシウレタン微粒子。
- 請求項1又は2に記載のポリヒドロキシウレタン微粒子の製造方法であって、
少なくとも2つの5員環環状カーボネート基を反応性基として有する化合物と、少なくとも2つのアミノ基を反応性基として有する化合物とを用い、これらの化合物を、分散剤を含む不活性液体中に均一に分散させた後、加熱して両化合物を反応させて、不活性液体中に分散された状態のポリマー微粒子を得る際に、
上記化合物のどちらか一方に、1分子中に3つ以上の反応性基を有する化合物を用い、かつ、両化合物を下記式で定義される官能基当量比0.7〜1.5で反応させることを特徴とするポリヒドロキシウレタン微粒子の製造方法。
(上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの1分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。) - 前記5員環環状カーボネート基を反応性基として有する化合物が、二酸化炭素を原材料の一つとして合成されたものであり、該化合物を反応に用いて得たポリマー中に、上記二酸化炭素由来の−O−CO−結合が1〜30質量%含有されている請求項3に記載のポリヒドロキシウレタン微粒子の製造方法。
- 前記分散剤として、その構造中に非極性部と極性部とを有し、該非極性部はポリブタジエン骨格を有し、かつ、該極性部は、5員環環状カーボネート構造もしくはヒドロキシウレタン構造のいずれかを有するものを用いる請求項3又は4に記載のポリヒドロキシウレタン微粒子の製造方法。
- さらに、前記不活性液体中に分散している状態のポリマー微粒子から該不活性液体を取り除き、粉末状のポリマー微粒子にして取り出す請求項3〜5のいずれか1項に記載のポリヒドロキシウレタン微粒子の製造方法。
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