KR20130132460A - 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법 - Google Patents

중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적외선 영역에서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에서의 투광성이 높으며, 알칼리 현상에 의한 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다; 또한 상기 조성물은 중합 개시제, 중합성 화합물, 텅스텐 화합물, 알칼리 가용성 바인더, 및 무기 필러를 함유한다.

Description

중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION, AND PHOTOSENSITIVE LAYER, PERMANENT PATTERN, WAFER-LEVEL LENS, SOLID-STATE IMAGING DEVICE AND PATTERN FORMING METHOD, EACH USING THE COMPOSITION}
본 발명은 중합성 조성물에 관한 것이고, 특히 솔더 레지스트의 형성에 적합하게 사용될 수 있는 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법에 관한 것이다.
휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오, 감시 카메라 등에 사용되는 고체 촬상 소자(화상 센서)는 반도체 소자의 제조 기술을 사용해서 형성된 집적 회로화된 광전 변환 소자이다. 최근, 휴대 전화 또는 디지털 카메라의 크기와 무게의 감소로 인해 고체 촬상 소자를 보다 소형화하도록 요구되고 있다.
고체 촬상 소자를 소형화하기 위해서는 관통 전극의 도포 또는 실리콘 웨이퍼를 박막화하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, JP-A-2009-194396참조(용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허출원"을 의미함). 실리콘 웨이퍼를 연마해서 박막화함으로써 소형화를 실현시킬 수 있지만, 실리콘 웨이퍼의 박막화로 인해 파장 800㎚ 이하에서의 차광성은 유지되지만 파장 800㎚ 이상에서의 광은 투과하기 쉬워졌다. 또한, 고체 촬상 소자에 사용되는 포토다이오드는 파장 800㎚~1200㎚에서의 광에도 반응하고, 파장 800㎚ 이상에서의 광의 투과성은 화질이 열화해 버린다는 새로운 문제가 발생되는 것을 발견했다.
고체 촬상 소자는 포토다이오드의 한측에 인접하게 컬러 필터 및 렌즈가 구비되어 있고, 컬러 필터 또는 렌즈의 부근에는 적외선 컷 필터가 존재해서 파장 800~1200㎚에서의 광을 차단하며, 컬러 필터의 반대측에는 금속 배선, 솔더 레지스트 등이 존재하는 구성을 갖는다. 예를 들면, 다수의 경우에 있어서, 금속 배선 사이의 공간은 솔더 레지스트로 채울 수 있지만 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 내부로 들어오는 누설광과 같은 적외선광은 솔더 레지스트로 차단할 수 없다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 적외선광에 대한 차광성이 열악한 솔더 레지스트의 외측에 적외선 차폐층을 더 구비함으로써 적외선 차폐성을 확보하는 기술이 종래적으로 채용되어 왔다. 그러나, 솔더 레지스트 상에 배선 등으로 인한 단차가 일반적으로 존재하고, 적외선 차폐층 재료는 단차가 있는 기판 표면 상에 균일한 두께로 코팅되지 않아, 얇은 부분이 존재하면 그곳을 통해서 광이 투과해버리는 문제가 발생한다.
적외선 차폐층을 소망한 부분에만 구비하기 위해서, 조성물은 감광성을 나타내고 노광에 의한 패터닝이 가능한 포토리소그래피 성능을 갖는 것이 바람직하다. 포토리소그래피 성능을 갖는 차광성 감광성 조성물은 LCD 컬러 필터의 형성에 채용되는 카본 블랙을 사용한 블랙 레지스트를 포함한다. 카본 블랙은 가시광선 영역에서의 차광성은 높지만 적외선 영역에서의 차광성은 낮아 이러한 블랙 레지스트를 솔더 레지스트로서 적용할 경우, 적외선 영역에서의 필요한 차광성을 확보할 충분한 양으로 카본 블랙을 첨가하면 가시광선 영역에서의 차광성이 매우 높아져 화상 형성에 일반적으로 채용되고 고압 수은등, KrF, ArF 등의 노광에 사용되는 가시광선 영역보다 단파장에서의 광도 차단해버려 감도의 저하를 초래하여 충분한 광경화성을 얻을 수 없고, 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 행할지라도 우수한 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 발생한다.
또한 현재, 솔더 레지스트를 코팅법으로 형성한 후에 적외선 차폐층을 별도로 구비하기 위해서는 솔더 레지스트 형성과 적외선 차폐층 형성에 있어서 복수회의 코팅, 노광, 현상 및 포스트 가열과 같은 공정이 행해져야 하고, 이 공정은 번잡하고 비용을 증가시킨다. 이 점과 관련해서 개선이 요구된다.
요건을 만족시키기 위해서, 솔더 레지스트 자체에 차광성을 부여시키려고 시도되어 왔고, 예를 들면 블랙 착색제, 블랙 이외의 착색제, 및 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 블랙 솔더 레지스트 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, JP-A 2008-257045). 그러나, 이 조성물은 블랙 이외의 착색제와 병용함으로써 블랙 착색제의 함량을 낮게 유지하려는 특징을 갖고 있고, 차광성, 특히 적외선 영역에서의 차광성, 및 패턴 형성성 모두를 만족시킨다는 관점에서 실용적으로 불충분했다.
또한, 고체 촬상 소자의 제조 공정에 있어서 반도체 기판의 위치를 가시광선 센서로 검출하기 위해서, 고체 촬상 소자의 반도체 기판의 금속 배선 및 솔더 레지스트측의 표면(즉, 컬러 필터 또는 렌즈와 반대측 표면)이 있는 소정 위치에 요철 형상의 위치 조정 마크가 구비되어 있다.
적외선광에 대한 차광성이 부족한 솔더 레지스트의 외측에 적외선 차폐층을 더 구비한 상술한 구성일 경우, 적외선 차폐층이 가시광선에 대해서도 차광성을 갖는 층일 경우라도 적외선 차폐의 목적에 있어서는 이 층의 두께를 너무 크게 할 필요가 없으므로(솔더 레지스트층보다 얇은 막으로 적외선 차폐의 목적을 달성할 수 있기 때문에) 위치 조정 마크가 적외선 차폐층으로 피복되어도 가시광선 센서에 의한 검출에는 큰 문제가 없다고 생각된다. 그러나, JP-A 2008-257045호에 기재된 바와 같이, 특히 솔더 레지스트 자체에 차광성을 부여하기 위해서 솔더 레지스트 조성물에 블랙 착색제를 함유시킨 구성에 있어서는 위치 조정 마크가 솔더 레지스트층으로 피복될 경우 솔더 레지스트층의 두께로 인해 가시광선 센서에 의해 위치 조정 마크가 검출되지 않는다는 문제가 보다 발생하기 쉬워진다.
이러한 상황 하에서, 적외선 영역에서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에서의 투광성이 높으며, 알칼리 현상에 의해 우수한 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물이 현재 요구되고 있다.
또한, JP-A-2009-205029에는 무기 근적외선 흡수제를 함유하는 층을 화상 표시 장치용 근적외선 흡수층으로서 사용하는 기술이 개시되어 있고, 예를 들면 그 실시예에 중합성 화합물, 중합 개시제 및 근적외선 흡수제를 함유하는 근적외선 흡수층 형성용 코팅액이 기재되어 있다.
또한, JP-A-2006-201463에는 근적외선 흡수제를 함유하는 층을 반사 방지 필름에 있어서 고굴절률층으로서 사용하는 기술이 개시되어 있고, 예를 들면 그 실시예에 활성 에너지선 경화성 화합물, 중합 개시제 및 근적외선 흡수제를 함유하는 하드코트 형성용 코팅액이 기재되어 있다.
그러나, 이들 코팅액으로부터 얻어진 층은 노광 및 알칼리 현상을 통해 패턴 형성을 실시해서는 안된다. 실제로, 이 층은 미노광 영역이어도 알칼리 현상액에 대한 용해성이 불충분해서 알칼리 현상성을 실질적으로 갖지 않는다.
본 발명은 이러한 상황을 고려해서 이루어진 것이고, 종래 각종 문제를 해결하여 하기 목적을 달성하는 것을 본 발명의 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 적외선 영역에서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에서의 투광성이 높으며, 알칼리 현상에 의한 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 감광층이 구비되어 있는 기판이 요철 형상을 가질 경우 기판의 상기 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 갖는 감광층을 형성할 수 있는 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 갖고, 상술한 목적은 이들 구성에 의해 달성될 수 있다.
(1) 중합 개시제, 중합성 화합물, 텅스텐 화합물, 알칼리 가용성 바인더, 및 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 무기 필러는 실리카인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더는 산성기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산성기는 페놀성 히드록실기 또는 티올기인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더는 가교기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 개시제는 아세토페논계 화합물이고, 상기 중합성 조성물은 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 텅스텐 화합물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
MxWyOz···(I)
[식 중, M은 금속을 나타내고, W는 텅스텐을 나타내며, O는 산소를 나타내고, 0.001≤x/y≤1.1, 및 2.2≤z/y≤3.0]
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 M은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 화합물은 분자내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 솔더 레지스트에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감광층.
(12) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 영구 패턴은 솔더 레지스트층인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(14) 상기 (12)에 있어서, 상기 영구 패턴은 적외선 차폐막인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(15) 렌즈와, 상기 렌즈의 주변 에지부에 형성된 상기 (12)에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
(16) 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(17) 한 면 상에 촬상 소자부가 형성된 고체 촬상 소자 기판, 및 상기 고체 촬상 소자 기판의 다른 면측 상에 구비된 적외선 차폐막을 포함하는 고체 촬상 소자로서, 상기 적외선 차폐막은 상기 (12)에 기재된 영구 패턴인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(18) 상기 (11)에 기재된 감광층을 형성하는 단계, 상기 감광층을 패턴 노광해서 노광부를 경화시키는 단계, 및 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거해서 영구 패턴을 형성하는 단계를 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 적외선 영역에서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에서의 투광성이 높으며, 알칼리 현상에 의한 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 감광층이 구비되어 있는 기판이 요철 형상을 가질 경우 기판의 상기 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 갖는 감광층을 형성할 수 있는 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 4는 도 3에서 A-A선의 단면도이다.
도 5는 기판에 렌즈를 적용해서 성형 재료를 형성하는 방법을 나타낸 도이다.
도 6a~도 6c는 기판 상에 몰드를 사용해서 렌즈를 성형하는 순서를 나타낸 도이다.
도 7a~도 7c는 렌즈가 성형된 기판 상에 패턴화 차광막을 형성하는 공정을 나타낸 개략도이다.
도 8은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 9a~도 9c는 차광막 형성 공정의 또 다른 실시형태를 나타낸 개략도이다.
도 10a~도 10c는 패턴화 차광막을 갖는 기판 상에 렌즈를 성형하는 공정을 나타낸 개략도이다.
도 11은 감광층이 요철 형상을 갖는 기판 상에 구비된 상태를 나타낸 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 중합성 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)를 치환 또는 무치환인지 명시하지 않고 나타낼 경우 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서 점도값은 25℃에서의 값을 나타낸다.
본 발명의 중합성 조성물은 중합 개시제, 중합성 화합물, 텅스텐 화합물, 알칼리 가용성 바인더 및 무기 필러를 함유하고, 필요에 따라 상기 텅스텐 화합물 이외의 적외선 차폐재, 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 엘라스토머, 계면활성제 및 기타 성분을 함유해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물은, 예를 들면 네가티브 조성물이고, 통상적으로는 네가티브 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 구성을 설명한다.
이하, 구성 요건을 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초해서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서 "(수치)~(수치)"로 표시되는 범위는 "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한 및 상한으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 용어 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 용어 "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, 용어 "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, "단량체의 물질"은 "모노머"와 같은 의미이다. 본 발명에서 사용된 바와 같이 "모노머"는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 나타낸다. 본 발명의 명세서에 있어서, 용어 "중합성 화합물"은 중합성기를 갖는 화합물을 나타내고, 모노머이어도 또는 폴리머이어도 좋다. 용어 "중합성기"는 중합 반응에 관여하는 기를 나타낸다.
[1] 중합 개시제
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 중합 개시제는 특별히 제한되지 않지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광에 의해 중합을 개시할 경우, 자외선 영역~가시광선 영역의 광에 대해서 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 아세토페논계 화합물이 가장 바람직하고, 이 경우 화합물을 후술하는 증감제와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 중합 개시제의 예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다.
아세토페논계 화합물의 구체예로는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
이들 중에서도, α-아미노아세토페논계 화합물이 바람직하고, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
α-아미노아세토페논계 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 IRGACURE 907, IRGACURE 369 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF Japan 제품)를 들 수 있다.
중합 개시제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 중합 개시제의 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
중합 개시제의 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.1~15질량%가 더욱 바람직하다.
[2] 중합성 화합물
본 발명의 중합성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 여기에서 사용되는 중합성 화합물은 산, 라디칼 및 열 중 적어도 하나의 효과에 의해 반응할 수 있는 관능기(본 발명의 명세서에 있어서는 이러한 관능기를 "중합성기"로 칭함)를 분자내에 갖는 화합물이면 어느 화합물이어도 좋고, 분자내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 산, 라디칼 및 열 중 적어도 하나에 반응할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 예로는 불포화 에스테르 관능기, 불포화 아미드기, 비닐 에테르기 및 알릴기와 같은 에틸렌성 불포화기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물; 메틸롤 화합물; 비스말레이미드 화합물; 벤조시클로부텐 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물; 및 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 중합성 화합물은 일반적인 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 이 산업 분야에서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 널리 알려져 있는 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
이들 화합물은, 예를 들면 모노머, 프레폴리머(즉, 다이머, 3량체 또는 올리고머), 또는 그것들의 혼합물 또는 그것들의 코폴리머의 화학적 형태를 갖는다.
모노머 및 그 코폴리머의 예로는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산), 그 에스테르 및 아미드, 및 그것들의 코폴리머를 들 수 있다. 바람직하게는, 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가아미노 화합물의 아미드가 사용된다.
특히, 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르는 노광부에서 높은 소수성을 발현할 수 있으므로 알칼리 현상에 의해 소망한 프로파일을 갖는 패턴을 쉽게 형성할 수 있고, 또한 내구성이 높은 패턴을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다(특히, 솔더 레지스트에 대해서 더 높은 내구성이 요구될 경우, 예를 들면 솔더 레지스트로 피복된 금속 배선이 높은 배선 밀도를 가질 경우 상술한 효과는 현저하다).
또한, 예를 들면 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기와 같은 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시의 첨가 반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물도 적합하게 사용된다.
이소시아네이트기 및 에폭시기와 같은 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 첨가 반응물, 및 할로겐기 및 토실옥시기와 같은 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응물도 바람직하다. 또 다른 예로서는 상술한 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌 또는 비닐 에테르로 대체한 화합물을 사용해도 좋다.
불포화 카르복실산 에스테르는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 그 예로는 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄, 및 이들의 EO 변성체, 또는 PO 변성체를 들 수 있다.
불포화 카르복실산 에스테르는 이타콘산 에스테르도 바람직하고, 그 예로는 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 및 소르비톨 테트라이타코네이트를 들 수 있다. 크로톤산 에스테르의 예로는 에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 및 소르비톨 테트라디크로토네이트를 들 수 있다. 이소크로톤산 에스테르의 예로는 에틸렌 글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트를 들 수 있다. 말레산 에스테르의 예로는 에틸렌 글리콜 디말레이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 및 소르비톨 테트라말레이트를 들 수 있다.
지방족 다가알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로는 (메타)아크릴산 에스테르로서 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 및 이들 화합물의 EO 변성체 또는 PO 변성체도 들 수 있다.
이들 중에서도, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트가 바람직하고, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트가 보다 바람직하다.
에스테르의 다른 바람직한 예로는 JP-B-51-47334 및 JP-A-57-196231에 기재된 지방족 알콜 에스테르, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241 및 JP-A-2-226149에 기재된 방향족 골격을 갖는 것, 및 JP-A-1-165613에 기재된 아미노기를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
지방족 다가아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 및 크실릴렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다. 아미드계 모노머의 다른 바람직한 예로는 JP-B-54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
이소시아네이트와 히드록실기의 첨가 반응에 의해 생성되는 우레탄계 첨가 중합성 화합물도 바람직하고, 그 구체예로는 JP-B-48-41708에 기재된 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(E)으로 나타내어지는 히드록실기 함유 비닐 모노머를 첨가함으로써 얻어진 분자당 2개 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐 우레탄 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (E)
[식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다]
또한, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 및 JP-B-2-16765에 기재된 우레탄 아크릴레이트, 및 JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 및 JP-B-62-39418에 기재된 에틸렌 옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물도 바람직하다. 또한, JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 및 JP-A-1-105238에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 첨가 중합성 화합물을 사용할 경우 감광성 스피드에 매우 우수한 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
다른 예로는 JP-A-48-64183, JP-A-49-43191 및 JP-B-52-30490에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 에폭시 아크릴레이트와 같은 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 및 JP-B-1-40336에 기재된 특정 불포화 화합물, 및 JP-A-2-25493에 기재된 비닐포스폰산계 화합물도 들 수 있다. 경우에 따라서, JP-A-61-22048에 기재된 퍼플루오로알킬기 함유 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되고 있는 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 모노머로서 첨가할 경우 2~6개의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 다관능 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 2~4개의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화?물은 2개의 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 화합물이 바람직하고, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 패턴 형성시 현상성의 관점에서는 산성기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물도 바람직하고, 그 시판품의 예로는 Toagosei Co., Ltd. 제품의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382를 들 수 있다.
또한, 고내열성의 중합성 화합물의 예로는 벤조시클로부텐(BCB), 비스알릴나디이미드(BANI), 벤조옥사진, 멜라민 및 그 유사체를 들 수 있다.
중합성 화합물로서 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
중합성 화합물의 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 3~80질량%인 것이 바람직하고, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합성 화합물은 알칼리 가용성 바인더와 같거나 달라도 좋다.
보다 구체적으로는, 중합성 화합물이 폴리머일 경우 중합성 화합물이 후술하는 알칼리 가용성 바인더와 동일해도 좋다(즉, 중합성 화합물과 알칼리 가용성 바인더는 동일 성분이어도 좋다). 이 실시형태에 있어서, 중합성 화합물의 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 3~80질량%인 것이 바람직하고, 5~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
[3] 텅스텐 화합물
본 발명의 중합성 조성물은 텅스텐 화합물을 함유한다.
텅스텐 화합물은 적외선(파장 약 800~1200㎚에서의 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광성(차폐성)은 높음) 가시광선에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 따라서, 본 발명의 중합성 조성물에 의해 텅스텐 화합물을 함유함으로써 적외선 영역에서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에서의 투광성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 텅스텐 화합물은 화상 형성에 채용되고 고압 수은등, KrF, ArF 등의 노광에 사용되는 가시광선 영역보다 단파장에서의 광에 대한 흡수가 작다. 따라서, 텅스텐 화합물과 중합성 화합물 및 알칼리 가용성 바인더를 조합함으로써 알칼리 현상에 의한 해상성이 우수한 패턴이 얻어진다.
텅스텐 화합물로는, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물, 붕소화 텅스텐계 화합물 및 황화 텅스텐계 화합물을 들 수 있고, 하기 일반식(조성식)(I)으로 나타내어지는 산화 텅스텐계 화합물이 바람직하다:
MxWyOz···(I)
[식 중, M은 금속을 나타내고, W는 텅스텐을 나타내며, O는 산소를 나타내고,
0.001≤x/y≤1.1, 및
2.2≤z/y≤3.0]
M의 금속으로는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os 및 Bi를 들 수 있고, 알칼리 금속인 것이 바람직하다. M의 금속은 1종의 금속이어도 좋고, 또는 2종 이상의 금속이어도 좋다.
M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 보다 바람직하며, Cs인 것이 더욱 바람직하다.
x/y가 0.001 이상인 경우 적외선을 충분하게 차폐할 수 있고, 1.1 이하인 경우 텅스텐 화합물 중에 불순물상의 생성을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
z/y가 2.2 이상인 경우 재료로서 화학적 안정성을 보다 개선시킬 수 있고, 3.0 이하인 경우 적외선을 충분하게 차폐할 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로는 Cs0 .33WO3, Rb0.33WO3, K0 .33WO3 및 Ba0 .33WO3을 들 수 있다. 화합물은 Cs0 .33WO3 또는 Rb0 .33WO3인 것이 바람직하고, Cs0 .33WO3인 것이 보다 바람직하다.
텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 입경은 800㎚ 이하인 것이 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 이 범위내인 경우 텅스텐 미립자가 광산란으로 인해 가시광선을 차단하기 어려워지므로 가시광선 영역에서의 투광성을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 광산란을 방지하는 관점에서 평균 입경은 작을수록 바람직하지만, 제조시 취급 용이성 등의 이유로 텅스텐 미립자의 평균 입경은 통상 1㎚ 이상이다.
텅스텐 화합물로서, 2종 이상의 화합물을 사용해도 좋다.
텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수 가능하지만 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우 산화 텅스텐계 화합물은 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의해 얻을 수 있다(일본 특허 제 4,096,205호 참조).
산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 제품의 YMF-02와 같은 텅스텐 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다.
텅스텐 화합물의 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 3~20질량%인 것이 바람직하고, 5~15질량%인 것이 보다 바람직하다.
[4] 알칼리 가용성 바인더
본 발명의 중합성 조성물은 알칼리 가용성 바인더(알칼리 가용성 수지)를 함유한다. 이 바인더로 인해 중합성 조성물로부터 얻어지는 막에 패턴을 형성하기 위해서 노광을 행했을 경우 미노광부는 알칼리 현상액으로 제거될 수 있고, 알칼리 현상에 의해 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성이면 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적절한 알칼리 가용성 바인더를 선택할 수 있지만, 그 예로는 (메타)아크릴 수지, 우레탄계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 들 수 있고, (메타)아크릴 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 산성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산성기의 예로는 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 술폰아미드기, 페놀성 히드록실기 및 티올기를 들 수 있다. 원료 입수의 관점에서는 카르복실기가 바람직하고, 기판의 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 갖는 감광층을 보다 확실하게 형성할 수 있다는 관점에서 산성기는 페놀성 히드록실기 또는 티올기인 것이 바람직하며, 페놀성 히드록실기인 것이 보다 바람직하다.
산성기 함유 알칼리 가용성 바인더는 특별히 제한되지 않지만, 모노머 성분으로서 산성기를 갖는 중합성 화합물을 사용함으로써 얻어진 폴리머인 것이 바람직하다.
산성기를 갖는 중합성 화합물은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적절하게 선택될 수 있으며, 그 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, p-카르복실스티렌 및 p-히드록시스티렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, p-카르복실스티렌 및 p-히드록시스티렌이 바람직하고, p-히드록시스티렌이 가장 바람직하다. 여기에서, p-히드록시스티렌을 사용해서 얻어지는 폴리머는 산성기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 폴리머이다. 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 바인더의 예로는 MARUKA LYNCUR M, MARUKA LYNCUR MB(상품명, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제품), VP-2500 및 VP-12000(상품명, p-비닐페놀 폴리머, Nippon Soda Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
이러한 산성기를 갖는 중합성기의 산 해리 상수 pKa는 4.0~11.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0~11.0이며, 더욱 바람직하게는 8.0~11.0이다.
산성기를 갖지 않는 중합성 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 (메타)아크릴산 에스테르(예를 들면, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르 및 아랄킬 에스테르)를 바람직하게 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르의 알킬에스테르부에서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 아릴에스테르부에서의 아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 아랄킬에스테르부에서의 아랄킬기는 탄소수 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다.
산성기 함유 중합성 화합물에 대응하는 모노머와 산성기를 갖지 않는 중합성 화합물에 대응하는 모노머 사이의 몰비는 통상 1:99~99:1이고, 30:70~99:1인 것이 바람직하며, 50:50~99:1인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더 중 산성기의 함량은 특별히 제한되지 않지만 0.5~4.0meq/g인 것이 바람직하고, 1.0~3.0meq/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 0.5meq/g 이상인 경우 알칼리 현상성을 충분하게 얻을 수 있고, 우수한 패턴을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 함량이 4.0meq/g 이하인 경우 영구 패턴의 강도가 손상될 우려를 확실하게 방지할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는 가교기를 더 갖는 것이 바람직하고, 이것은 노광부의 경화성과 미노광부의 알칼리 현상성 모두를 향상시킬 수 있으며 내구성이 높은 패턴을 얻을 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다(특히, 솔더 레지스트에 높은 내구성이 요구될 경우, 예를 들면 솔더 레지스트로 피복된 금속 배선의 배선 밀도가 높은 경우 상술한 효과는 현저하다). 여기서 사용된 바와 같이, 가교기는 중합성 조성물로부터 얻어지는 감광층을 노광 또는 가열했을 때에 감광층에서 발생하는 중합 반응의 공정에서 바인더 폴리머를 가교시킬 수 있는 기를 나타낸다. 가교기가 이러한 기능을 가진 기이면 특별히 제한되지 않지만, 첨가 중합 반응을 행할 수 있는 관능기의 예로는 에틸렌성 불포화 결합기, 아미노기 및 에폭시기를 들 수 있다. 가교기는 광조사시 라디칼을 생성시킬 수 있는 관능기이어도 좋고, 이러한 가교기의 예로는 티올기 및 할로겐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로는 스티릴기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기가 바람직하고, 노광 전의 가교기의 안정성과 영구 패턴의 강도 모두를 만족시킨다는 관점에서는 (메타)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 알칼리 가용성 바인더의 가교 관능기에 프리 라디칼(중합 개시 라디칼 또는 중합성 화합물의 중합 공정의 성장 라디칼)을 첨가해서 폴리머간 직접 또는 중합성 화합물의 중합쇄를 통해서 첨가 중합한 결과, 폴리머 분자간에 가교가 형성되어서 경화된다. 또한, 폴리머 중의 원자(예를 들면, 관능 가교기에 인접하는 탄소 원자 상의 수소 원자)가 프리 라디칼에 의해 끌어당겨 폴리머 라디칼을 생성하고, 폴리머 라디칼은 서로 결합해서 폴리머 분자간에 가교를 형성시킴으로써 경화된다.
알칼리 가용성 바인더 중의 가교기의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 0.5~3.0meq/g가 바람직하고, 1.0~3.0meq/g가 보다 바람직하며, 1.5~2.8meq/g가 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.5meq/g 이상인 경우 경화 반응량이 충분하게 커서 높은 감도가 얻어지고, 3.0meq/g 이하인 경우 중합성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 함량(meq/g)은, 예를 들면 요오드가 적정에 의해 측정될 수 있다.
가교기를 갖는 알칼리 가용성 바인더는 JP-A-2003-262958에 상세하게 기재되어 있고, 이 공보에 기재된 화합물도 본 발명에서 사용될 수 있다.
가교기를 갖는 알칼리 가용성 바인더는 산성기와 가교기를 갖는 알칼리 가용성 바인더인 것이 바람직하고, 그 대표예를 하기에 나타낸다:
(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 미리 반응시킨 후 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 카르복실기 함유 아크릴 수지를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 변성 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지;
(2) 카르복실기 함유 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지; 및
(3) OH기 함유 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지.
이들 중에서도, (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.
또한, 산성기와 가교기를 갖는 알칼리 가용성 바인더는, 예를 들면 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 측쇄에 갖고, 비스페놀 A형 골격 및 비스페놀 F형 골격을 갖는 폴리머 화합물, 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 노볼락 수지, 및 레졸 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 JP-A-11-240930의 단락 번호 [0008]~[0027]에 기재된 기술에 의해 얻어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 알칼리 가용성 바인더는 (메타)아크릴 수지인 것이 바람직하고, "(메타)아크릴 수지"는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르(예를 들면, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 아랄킬 에스테르), (메타)아크릴아미드 및 (메타)아크릴아미드 유도체와 같은 (메타)아크릴산 유도체를 중합 성분으로서 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 수지는, 예를 들면 산성기 함유 반복 단위를 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다. 산성기의 바람직한 예로는 상술한 것을 들 수 있다. 산성기 함유 반복 단위로서, (메타)아크릴산 유도된 반복 단위 또는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00001
[일반식(Ⅰ) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단일 결합 또는 n+1가의 연결기를 나타내며, A는 산소 원자 또는 -NR3-을 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 1가 탄화수소기를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다]
일반식(I) 중 R2로 나타내어지는 연결기는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원자로 구성되는 것이 바람직하고, R2로 나타내어지는 연결기를 구성하는 원자의 수는 바람직하게는 1~80개이다. 연결기의 구체예로는 알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있고, 연결기는 상술한 복수의 2가 연결기가 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 에스테르 결합 중 어느 하나를 통해서 연결된 구조를 갖고 있어도 좋다. R2는 단일 결합, 알킬렌기, 또는 복수의 알킬렌기가 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 어느 하나를 통해서 연결된 구조인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는 1~5개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는 6~14개인 것이 바람직하고, 6~10개인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있으며, 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르복실기 및 그 공역 염기기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴기, 알케닐기, 및 알키닐기를 들 수 있다.
R3의 탄화수소기는 탄소수 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하며, 1~3개인 것이 더욱 바람직하다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
n은 1~3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 가장 바람직하다.
(메타)아크릴 수지의 전체 반복 단위 성분에 차지하는 산성기 함유 반복 단위의 비율(몰%)은 현상성의 관점에서 10~90%가 바람직하고, 현상성과 영구 패턴의 강도를 모두 만족시키는 관점에서 50~85%가 보다 바람직하며, 60~80%가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, (메타)아크릴 수지는 가교기를 더 갖는 것이 바람직하고, 가교기의 구체예 및 함량은 상술한 것과 같다.
본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 폴리머는 상기 산성기 함유 중합 단위와 가교기 함유 중합 단위 이외에 (메타)아크릴아미드 또는 그 유도체의 중합 단위, α-히드록시메틸 아크릴레이트의 중합 단위, 및 스티렌 유도체의 중합 단위를 함유하고 있어도 좋다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 탄소수 2~8개의 상술한 치환기를 갖는 알킬기이며, 메틸기가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산 아랄킬 에스테르의 예로는 벤질(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. (메타)아크릴아미드 유도체의 예로는 N-이소프로필아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-(4-메톡시카르보닐페닐)메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 모르폴리노아크릴아미드를 들 수 있다. α-히드록시메틸 아크릴레이트의 예로는 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트 및 시클로헥실 α-히드록시메틸아크릴레이트를 들 수 있다. 스티렌 유도체의 예로는 스티렌 및 4-tert-부틸스티렌을 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지 이외의 알칼리 가용성 바인더로서, 예를 들면 유럽 특허 제 993,966호와 제1,204,000호 및 JP-A-2001-318463에 기재된 산성기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐 알콜계 바인더 폴리머가 막강도와 현상성 사이의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리비닐피롤리돈과 폴리에틸렌 옥시드와 같은 수용성 선상 유기 폴리머가 유용하다. 또한, 경화막의 강도를 증가시키기 위해서 알콜 가용성 나일론, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
그 중에서도, [벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라 다른 첨가 중합성 비닐 모노머]코폴리머, 및 [알릴(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라 다른 첨가 중합성 비닐 모노머]코폴리머는 막강도, 감도 및 현상성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용될 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 이상이고, 보다 바람직하게는 5,000~300,000이며, 가장 바람직하게는 10,000~30,000이고, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이며, 보다 바람직하게는 2,000~250,000이다. 다분산성(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1~10이다.
바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 하나이어도 좋다.
알칼리 가용성 바인더는 종래 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다. 합성시 사용되는 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥산온, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다. 이들 용제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 바인더의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 바인더의 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 5~80질량%가 바람직하고, 30~60질량%가 보다 바람직하다. 함량이 이 범위내인 경우 노광 감도가 양호해지고, 가공 시간이 단축되며, 또한 양호한 TCT 내성이 얻어진다.
[5] 무기 필러
본 발명의 중합성 조성물은 무기 필러를 필수 성분으로서 함유한다. 조작 메카니즘은 확실하게 알려져 있지 않지만, 본 발명의 중합성 조성물에 무기 필러를 함유함으로써 감광층이 형성된 기판이 요철 형상을 가질 경우 중합성 조성물은 기판의 상기 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 갖는 감광층을 형성할 수 있다고 생각된다.
예를 들면 도 11의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 중합성 조성물로 형성되는 감광층(503)은 요철 형상을 갖는 기판(이하, "요철 기판"이라고 함), 즉 복수의 배선(예를 들면, 구리 배선)(502)이 실리콘 기판(501)의 표면(501a)에 배선 간격(W)을 갖고 구비된 기판에 형성되어 있다.
여기에서, 감광층(503)은 중합성 조성물의 용액을 지지체 상에 코팅하고, 필요에 따라 가열 처리함으로써 형성된다. 이때, 특히 복수의 배선(502)의 배선 간격(W)이 작을 경우(특히, 배선 간격(W)이 100㎛ 이하인 경우) 배선 표면(502a)에 구비된 감광층의 두께가 소망한 두께일지라도 배선간 영역(C)에서 감광층의 두께가 소망한 두께보다 대폭 커지는 경우가 있다. 보다 구체적으로는, 도 11의 배선간 영역(C)에서 점선부는 배선간 영역(C)에서 감광층 표면의 하부(C2)와 실리콘 기판(501)의 표면(501a) 사이의 거리, 즉 배선간 영역(C)에서 감광층의 두께(t2)가 소망한 두께보다 대폭 커지는 상태를 나타낸다. 이것은, 예를 들면 기판 상에 구비된 중합성 조성물의 코팅층으로부터 용제가 건조될 때에 배선간 영역(C)에서 코팅층의 표면이 상승되고 있다는 점에 기인하는 것이라고 추측된다.
그러나, 본 발명의 중합성 조성물로 형성된 감광층은 배선간 영역(C)에서 감광층의 두께가 소망한 두께와 비슷하다. 보다 구체적으로는, 이 경우에 있어서 배선간 영역(C)에서 감광층 표면의 하부(C1)와 실리콘 기판(501)의 표면(501a)의 거리, 즉 배선간 영역(C)에서 감광층의 두께(t1)는 소망한 두께와 비슷하다. 이것은, 예를 들면 배선간 영역에 구비된 중합성 조성물의 코팅층으로부터 용제가 건조될 때에 배선간 영역(C)에서 코팅층 표면이 상승하는 것을 본 발명의 중합성 조성물에 함유되는 무기 필러가 유지되기 때문이라고 추측된다. 이렇게 해서, 본 발명의 중합성 조성물에 의해서 기판의 상기 요철 표면을 효과적으로 추종한 형상을 갖는 감광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 의해서 배선간 영역(C)에 감광층의 두께가 소망한 두께와 비슷하기 때문에, 배선간 영역(C)이 노광 영역에 포함될 경우 노광 공정에서 방사선과 같은 광은 배선간 영역(C)에서 감광층의 심부(예를 들면, 상기 감광층 중의 실리콘 기판(501)의 표면(501a)에 근접한 부위)에 확실하게 도달할 수 있고, 노광에 의한 경화를 충분히 달성할 수 있다. 그 결과, 요철 기판 상에 패턴이 분리되거나 기판에 대한 밀착 불량이 발생될 우려를 저감시킬 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 무기 필러는 실리카가 바람직하고, 실란 커플링제로 표면 처리된 원형 실리카가 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 내구성이 높은 패턴을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다(솔더 레지스트의 높은 내구성이 요구될 경우, 예를 들면 솔더 레지스트로 피복되는 금속 배선의 배선 밀도가 높은 경우 상기 효과는 현저하다).
실란 커플링제로 표면 처리된 원형 실리카를 사용함으로써 중합성 조성물의 써멀 사이클 테스트 내성 및 보존 안정성이 향상되고, 예를 들면 써멀 사이클 테스트와 같은 엄격한 분위기를 경과한 후에도 패턴 형성 직후와 같은 양호한 프로파일을 유지할 수 있다.
원형 필러에 있어서, 용어 "원형"은 입자가 바늘형, 원주형 또는 무정형이 아니라 둥근형이면 좋고, 형상은 반드시 "완전한 원형"일 필요는 없다. 그러나, 통상적인 "원형" 형상은 "완전한 원형" 형상이다.
상기 필러가 원형인지 아닌지는 주사형 전자 현미경(SEM)을 통해서 관찰함으로써 확인할 수 있다.
상기 무기 필러의 1차 체적 평균 입경은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 0.05~3㎛가 바람직하고, 0.1~1㎛가 보다 바람직하다. 상기 필러의 1차 체적 평균 입경이 상기 범위내인 경우 틱소트로피의 발현으로 인해 가공성의 장애가 억제되어 최대 입경이 커지는 것을 억제한 결과, 얻어지는 경화막에 이물질의 부착이나 도포막의 불균일에 기인하는 결함의 발생을 방지할 수 있다는 관점에서 유리하다.
상기 무기 필러의 1차 체적 평균 입경은 동적 광산란 입경 분포 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.
상기 무기 필러는 상술한 분산제 및 바인더를 사용해서 분산될 수 있다. 상술한 바와 같이, 경화성의 관점에서 측쇄에 가교기를 갖는 알칼리 가용성 바인더가 바람직하다.
-표면 처리-
무기 필러의 표면 처리에 대해서 이하에 설명한다. 무기 필러의 표면 처리는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 실란 커플링제로 실리카를 피복하는 처리가 바람직하다.
-실란 커플링제-
무기 필러의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 알콕시실릴기, 클로로실릴기 및 아세톡시실릴기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기(이하, "제 1 관능기"로 칭함) 및 (메타)아크릴로일기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기(이하, "제 2 관능기"로 칭함)를 함유하는 실란 커플링제가 바람직하다. 제 2 관능기는 (메타)아크릴로일기 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 제 2 관능기는 (메타)아크릴로일기가 더욱 바람직하다. 상기 제 2 관능기가 (메타)아크릴로일기일 경우, 이것은 보존 안정성 및 TCT 내성의 관점에서 유리하다.
또한, JP-B-7-68256에 기재된 제 1 관능기로서 알콕시실릴기, 클로로실릴기 및 아세톡시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종, 및 제 2 관능기로서 이미다졸기, 알킬이미다졸기 및 비닐이미다졸기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 커플링제도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제는 특별히 제한되지 않지만, 그 바람직한 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, JP-B-7-68256에 기재된 α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 4-비닐-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸이미다조프로필트리메톡시실란, 및 이들 염, 분자내 축합물 및 분자간 축합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 실란 커플링제로 원형 실리카의 표면 처리를 상기 원형 실리카에만 미리 행해도 좋고(이 경우, 이하 "전처리"로 칭함) 또는 중합성 조성물에 함유되는 다른 필러의 일부 또는 전체와 함께 행해도 좋다.
전처리를 행하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 그 방법의 예로는 건식법, 수용액법, 유기 용제법 및 스프레이법을 들 수 있다. 전처리를 행하는 온도는 특별히 제한되지 않지만 상온~200℃가 바람직하다.
전처리를 행할 때에는 촉매를 첨가하는 것도 바람직하다. 이 촉매는 특별히 제한되지 않고, 그 예로는 산, 염기, 금속 화합물, 및 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
전처리를 행할 경우, 첨가되는 실란 커플링제의 양은 특별히 제한되지 않지만 원형 실리카의 100질량부당 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.05~50질량부가 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 상기 범위내인 경우, 효과를 발현하기에 충분한 표면 처리가 행해지고, 동시에 처리 후의 원형 실리카의 응집으로 인해 취급성의 저하가 억제된다.
상술한 실란 커플링제는 상기 제 1 관능기가 기재 표면, 원형 실리카 표면 및 바인더의 활성기와 반응하고, 상기 제 2 관능기가 바인더의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기와 반응하기 때문에 기재와 감광층 사이의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, 상기 실란 커플링제는 반응성이 높고, 실란 커플링제 그 자체가 중합성 조성물에 첨가되었을 경우에는 확산 작용으로 인해 보존 중에 주로 제 2 관능기가 반응하거나 불활성화해버려 보관 기간이나 가용 시간이 짧아지는 경우가 있다.
그러나, 실란 커플링제로 전처리한 원형 실리카를 사용할 경우 확산 작용이 억제되어서 보관 기간이나 가용 시간의 문제가 대폭 개선되고, 1액형도 가능해진다. 또한, 원형 실리카에 전처리를 적용할 경우, 교반 조건, 온도 조건 및 촉매의 사용과 같은 조건을 자유롭게 선택할 수 있기 때문에 전처리를 행하지 않고 첨가할 경우와 비교해서, 실란 커플링제의 제 1 관능기와 원형 실리카의 활성기의 반응률을 상당히 증가시킬 수 있다. 따라서, 무전해 도금, 무전해 솔더 도금 및 내습 부하 시험과 같은 가혹한 조건 하에서 요구된 특성의 관점에서 매우 양호한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 전처리를 행함으로써 사용되는 실란 커플링제의 양을 감소시킬 수 있고, 보관 기간 및 가용 시간을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실란 커플링제로 표면 처리된 원형 실리카의 예로는 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha의 FB 및 SFP 시리즈; Tatsumori Ltd.의 1-FX; Toagosei Co., Ltd.의 HSP 시리즈; 및 Fuso Chemical Co., Ltd.의 SP 시리즈를 들 수 있다.
무기 필러의 함량은 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 1~60질량%가 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 더욱 바람직하다. 첨가량이 상기 범위내인 경우, 감광층이 구비된 기판이 요철 형상을 가질 경우 기판의 상기 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 갖는 감광층을 보다 확실하게 형성할 수 있다.
[6] 자외선 흡수제
본 발명의 중합성 조성물은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제를, 예를 들면 솔더 레지스트용 레지스트 조성물에 배합시키고, 위치 조정 마크가 표면에 구비된 고체 촬상 소자용 반도체 기판 상에 이 레지스트 조성물을 코팅함으로써 감광층을 형성한 후 노광 및 현상을 행해 솔더 레지스트층을 형성함으로써 후술하는 "기판 표면 상에 반사광에 기인하는 문제"의 제거 및 가시광 센서에 의한 위치 조정 마크의 검출의 확보 모두를 만족시킬 수 있는 솔더 레지스트층을 보다 확실하게 제작할 수 있다.
감광층이 구비된 기판 표면이 금속과 같은 광반사성이 높은 재료로 이루어질 경우 감광층에 대한 노광에 있어서 상기 기판 계면활성제로부터 반사광이 상당해질 수 있으므로 얻어지는 패턴의 단면 형상은 스커트 형상이 되기 쉬운 경향이 있다(즉, 단면 형상의 직사각형이 손상되기 쉽다). 또한, 반사광을 저감시키기 위해서 노광량을 낮게 유지할 경우 노광량이 불충분해져서 직사각형 단면 형상을 갖는 패턴을 형성하기 어렵다.
그러나, 본 발명의 중합성 조성물이 상기 자외선 흡수제를 함유할 경우, 직사각형 단면 형상을 갖는 패턴을 얻기 위해 필요한 노광량(이하, "적정 노광량"으로 칭함)으로 조사를 행했을 경우에도 자외선 흡수제가 반사광을 흡수함으로써 직사각형 단면 형상을 갖는 패턴을 형성하기 쉽다.
자외선 흡수제는 광 또는 열에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 없는 화합물이 바람직하다(즉, 상기 중합 개시제는 해당되지 않음). 여기에서 사용되는 바와 같이 "중합성 화합물의 중합을 개시할 수 없음"이란 자외선 흡수제가 광 또는 열 에너지를 받더라도 중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 활성종을 발생시키지 않는 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 자외선 흡수제는 자외선 또는 가시광선(보다 구체적으로는, 파장 300~450㎚ 파장에서의 광)에 대해서 감광성을 갖지 않고, 열(보다 구체적으로는, 예를 들면 150~250℃에서의 열)에 대해서 감열성을 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "감광성" 및 "감열성"은 자외선 또는 가시광선 또는 열의 효과에 의해 화학 구조의 변화를 수반하면서 목적으로 하는 기능을 발현시키는 것을 의미한다.
또한, 자외선 흡수제는 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 없을 뿐만 아니라 후술하는 증감제의 특성도 부족한 것이 바람직하다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "증감제의 특성"은 증감제 자체가 광을 흡수해서 얻어진 에너지를 다른 재료(중합 개시제)로 이동시킴으로써 중합을 개시하는 특성을 나타낸다.
자외선 흡수제는 파장 300㎚와 430㎚ 사이의 최대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 330㎚와 420㎚ 사이의 최대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제는 (I) 340~380㎚의 범위, (Ⅱ) 380~420㎚의 범위, 및 (Ⅲ) 420~450㎚의 범위 중 적어도 어느 하나의 범위에서 최대 흡수 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 형성되는 감광층에 대해 노광 및 현상을 행함으로써 패턴을 형성할 때에 노광용 광원이 i선을 함유할 경우 자외선 흡수제는 상기 파장 범위(I)에서 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
노광용 광원이 h선을 함유할 경우, 자외선 흡수제는 상기 파장 범위(Ⅱ)에서 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
노광용 광원이 g선을 함유할 경우, 자외선 흡수제는 상기 파장 범위(Ⅲ)에서 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 치환 아크릴로니트릴계 또는 트리아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
살리실레이트계 자외선 흡수제의 예로는 페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트 및 p-tere-부틸페닐 살리실레이트를 들 수 있다. 벤조페논계 자외선 흡수제의 예로는 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논 및 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예로는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-아밀-5'-이소부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-[2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트리아졸을 들 수 있다.
치환 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제의 예로는 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트를 들 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 예로는 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 같은 모노(히드록시페닐)트리아진 화합물; 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 같은 비스(히드록시페닐)트리아진 화합물; 및 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트리아진과 같은 트리스(히드록시페닐)트리아진 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다:
일반식(A)
Figure pct00002
[식 중, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 서로 결합해서 5 또는 6원환을 형성하는데 필요한 비금속 원자단을 나타낸다. 또한, R61 및 R62 중 어느 하나가 질소 원자에 이웃한 메틴기와 결합해서 5 또는 6원환을 형성해도 좋다. X61 및 Y61은 각각 독립적으로 시아노기, -COOR63, -CONR63R64, -COR63, -SO2R63 또는 -SO2R63R64를 나타내고, R63 및 R64는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X61과 Y61은 서로 결합해서 5 또는 6원환을 형성해도 좋다. 또한, R61, R62, X61 및 Y61 중 어느 하나가 일반식(A)으로 나타내어지는 다른 화합물에서 R61, R62, X61 및 Y61 중 어느 하나와 결합해서 다이머를 형성해도 좋다]
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다.
Figure pct00003
본 발명에 있어서, 이들 각종 자외선 흡수제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 자외선 흡수제를 함유할 경우 그 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 0.001~1질량%인 것이 바람직하고, 0.01~0.3질량%인 것이 보다 바람직하다.
[6] 텅스텐 화합물 이외의 적외선 차폐재
본 발명의 중합성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 텅스텐 화합물 이외의 적외선 차폐재 및 금속 붕화물(이하, "기타 적외선 차폐재"로 칭함)을 함유해도 좋다. 기타 적외선 차폐재는 파장 800~1200㎚에서 흡수를 갖는 화합물이 바람직하고, 노광에 사용되는 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하며, 이러한 관점에서 기타 적외선 차폐재는 적외선 흡수 염료 및 적외선 흡수성 무기 안료로부터 선택되는 것이 바람직하다.
적외선 흡수 염료의 예로는 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프탈로시아닌 염료, 임모늄 염료, 아미늄 염료, 퀴놀리움 염료, 피릴륨 염료, 및 Ni착체 염료와 같은 금속 착체 염료를 들 수 있다.
적외선 차폐재로서 사용될 수 있는 염료는 시판품으로서도 입수 가능하고, 그 바람직한 예로는 하기 시판 염료를 들 수 있다:
FEW Chemicals 제품의 S0345, S0389, S0450, S0253, S0322, S0585, S0402, S0337, S0391, S0094, S0325, S0260, S0229, S0447, S0378, S0306 및 S0484;
American Dye Source, Inc. 제품의 ADS795WS, ADS805WS, ADS819WS, ADS820WS, ADS823WS, ADS830WS, ADS850WS, ADS845MC, ADS870MC, ADS880MC, ADS890MC, ADS920MC, ADS990MC, ADS805PI, ADSW805PP, ADS810CO, ADS813MT, ADS815EI, ADS816EI, ADS818HT, ADS819MT, ADS819MT, ADS821NH, ADS822MT, ADS838MT, ADS840MT, ADS905AM, ADS956BP, ADS1040P, ADS1040T, ADS1045P, ADS1040P, ADS1050P, ADS1065A, ADS1065P, ADS1100T 및 ADS1120F;
Yamamoto Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 YKR-4010, YKR-3030, YKR-3070, MIR-327, MIR-371, SIR-159, PA-1005, MIR-369, MIR-379, SIR-128, PA-1006, YKR-2080, MIR-370, YKR-3040, YKR-3081, SIR-130, MIR-362, YKR-3080, SIR-132 및 PA-1001; 및
Hayashibara Biochemical Labs, Inc. 제품의 NK-123, NK-124, NK-1144, NK-2204, NK-2268, NK-3027, NKX-113, NKX-1199, NK-2674, NK-3508, NKX-114, NK-２2545, NK-3555, NK-3509 및 NK-3519.
이들 염료 중에서도, 내열성의 관점에서 프탈로시아닌 염료 및 금속 착체 염료가 바람직하다.
이들 염료의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 파장 800~1,200㎚에서 양호한 차광성을 발현시키기 위해서 목적에 따라서 2종 이상의 염료를 혼합해서 사용해도 좋다.
기타 적외선 차폐재로서 사용될 수 있는 적외선 흡수성 무기 안료의 예로는 아연화, 연백, 리토폰, 산화 티타늄, 산화 크롬, 침강성 황산 바륨, 바라이트분, 연단, 산화철 레드, 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 철/칼륨), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로우, 크롬 티타늄 옐로우, 크롬 그린, 피콕크 블루, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐 지르코늄 블루, 크롬 주석 핑크, 망가니스 핑크 및 연어 살색을 들 수 있다. 또한, 블랙 안료로서는, 예를 들면 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 그것들의 혼합물을 사용할 수 있다.
블랙 안료는 파장 800~1,200㎚의 적외선 영역에서 차폐성이 양호하기 때문에 질화 티타늄 함유 블랙 안료인 티타늄 블랙이 바람직하다.
티타늄 블랙은 종래 공지의 방법에 의해 얻어질 수 있고, 또한 시판품으로서는, 예를 들면 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제품, Ako Kasei Co., Ltd. 제품, JEMCO Inc. 제품, Mitsubishi Material Corp. 제품, 또는 Mitsubishi Material Electronic Chemicals Co., Ltd. 제품의 티타늄 블랙을 사용해도 좋다.
티타늄 블랙은 티타늄 원자를 갖는 블랙 입자를 나타내고, 저위 산화 티타늄, 산질화 티타늄 등이 바람직하다. 티타늄 블랙 입자로서 분산성을 향상시키고, 응집성을 억제하기 위해서 필요에 따라 표면 변성 입자를 사용해도 좋다.
표면 변성법은 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 및 산화 지르코늄으로부터 선택되는 1종으로 표면을 피복하는 방법을 들 수 있다. 또한, JP-A-2007-302836의 단락 번호 [0010]~[0027]에 기재된 발수성 물질로 표면을 처리해도 좋다.
티타늄 블랙을 제조하는 방법의 예로는 이산화 티타늄과 금속 티타늄의 혼합물을 환원 분위기 하에서 가열하여 환원하는 방법(JP-A-49-5432); 사염화 티타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화 티타늄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(JP-A-57-205322); 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄을 암모니아의 존재 하의 고온에서 환원하는 방법(JP-A-60-65069, JP-A-61-201610); 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄에 바나듐 화합물을 부착시킨 후 암모니아의 존재 하의 고온에서 환원하는 방법(JP-A-61-201610)을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
티타늄 블랙 입자의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 분산성 및 착색성의 관점에서 3~2000㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500㎚이다.
티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 발수화제로 표면 처리 후의 티타늄 블랙은 발수성의 관점에서 소정 성능을 가질 수 있기 때문에 BET법으로 측정한 값이 5~150㎡/g 정도가 바람직하고, 20~100㎡/g 정도가 보다 바람직하다.
기타 적외선 차폐재로서 사용되는 무기 안료의 입경에 대해서는 평균 입경이 3㎚~0.01㎜인 것이 바람직하고, 분산성, 차광성 및 경시로 침강성의 관점에서 평균 입경이 10㎚~1㎛인 것이 바람직하다.
중합성 조성물은 기타 적외선 차폐재를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋지만, 기타 적외선 차폐재를 함유할 경우 그 함량은 상기 텅스텐 화합물의 질량에 대해서 5~75질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
[7] 분산제
본 발명에 있어서, 상기 텅스텐 화합물이 미립자일 경우 중합성 조성물 중에서 텅스텐 화합물의 분산성 및 분산 안정성을 향상시키기 위해서 공지의 분산제를 사용해서 분산시켜도 좋다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제 또는 계면활성제를 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 다수 종류의 화합물을 사용할 수 있고, 그 예로는 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co. 제품), (메타)아크릴산계 (코)폴리머 Polyflow No.75, No.90 및 No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 W001(Yusho Co., Ltd. 제품)과 같은 양이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 비이온 계면활성제; W004, W005 및 W017(Yusho Co., Ltd. 제품)과 같은 음이온 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLTMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(모두, BASF Japan 제품)과 같은 폴리머 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, 32000 및 36000(Lubrizol Corporation 제품)과 같은 각종 Solsperse 분산제; ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123(ADEKA 제품), ISONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품), 및 Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050 및 2150(BYK Chemie Japan 제품)을 들 수 있다. 기타 예로는 아크릴 코폴리머과 같은 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
분산성, 현상성, 침강성의 관점에서, JP-A-2010-106268에 기재된 하기 수지가 바람직하고, 특히 분산성의 관점에서 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 폴리머 분산제가 바람직하다. 또한, 분산성과 포토리소그래피에 의해 형성된 패턴의 해상성의 관점에서 산성기와 폴리에스테르쇄를 갖는 수지가 바람직하다. 분산제에서 산성기로서, 흡착성의 관점에서 pKa가 6 이하인 산성기가 바람직하고, 카르복실산, 술폰산 또는 인산이 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 JP-A-2010-106268에 기재된 분산 수지에 대해서 이하에 설명한다.
분산 수지는 분자내에 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10,000개이고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리아크릴레이트 구조로부터 선택되는 그래프트쇄를 함유하는 그래프트 코폴리머가 바람직하며, 하기 식(1)~(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 그래프트 코폴리머이다.
Figure pct00004
[식(1)~(5) 중, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 합성의 제약의 관점에서 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~12개의 알킬기이며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
식(3) 및 식(4) 중, R'은 분기상 또는 직쇄상의 알킬렌기(탄소수는 1~10개가 바람직하고, 2 또는 3개인 것이 보다 바람직함)를 나타내고, 식(3)에서 -CH2-CH(CH3)-로 나타내어지는 기 및 식(4)에서 -CH(CH3)-CH2-로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식(1)~(5) 중, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 구조의 관점에서 특별히 제약되지 않는다. 그 구체예로는 하기 연결기(Y-1)~(Y-20)를 들 수 있다. 하기 구조에 있어서, A 및 B는 각각 식(1)~(5)에서 좌말단기와 우말단기의 결합을 나타낸다. 하기 나타낸 구조 중에서도, 용이한 합성의 관점에서 (Y-2) 및 (Y-13)인 것이 바람직하다]
Figure pct00005
식(1)~(5) 중, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 치환기의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예로는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴티오에테르기 및 아미노기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산성 향상의 관점에서 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 5~24개의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 특히 탄소수 5~24개의 분기상 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기가 바람직하다.
식(1)~(5) 중, n, m, p, q 및 r은 1~500의 정수를 나타낸다.
식(1) 및 식(2) 중, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 식(1) 및 식(2) 중 j 및 k는 각각 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식(5) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 그 구조에 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다. R이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6개의 직쇄상 알킬기가 더욱 바람직하다.
식(5) 중 R로서, 구조가 다른 2종 이상의 R'을 혼합해서 특정 수지에 사용해도 좋다.
분산 안정성 및 현상성의 관점에서 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위는 하기 식(1A)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
또한, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 식(2)으로 나타내어지는 구조 단위는 하기 식(2A)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
식(1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은 식(1)에서의 X1, Y1, Z1 및 n과 같은 의미이고, 바람직한 범위도 같다.
식(2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은 식(2)에서의 X2, Y2, Z2 및 m과 같은 의미이고, 바람직한 범위도 같다.
그 중에서도, 상기 식(1)으로 나타내어지는 측쇄에 폴리에스테르쇄 갖는 화합물이 바람직하다. 그 대표적인 화합물로서는 JP-A-2010-106268의 단락 번호 [0046]~[0078]에 기재된 예시 화합물 1~71을 본 발명에서 분산제로서도 적합하게 사용할 수 있다.
예시 화합물 1~50을 본 발명에 적합한 분산제로서 이하에 기재하지만, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다. 하기 예시 화합물에 있어서, 각 구조 단위에 병기되는 수치(주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치)는 상기 구조 단위의 함량[질량%; "wt%"로 기재]을 나타낸다. 측쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 상기 반복 단위의 반복수를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
분산성, 현상성 및 침강성의 관점에서 분산제는 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 수지가 바람직하고, 또한 분산성 및 해상성의 관점에서 산성기를 갖는 수지가 더욱 바람직하다. 산성기는 흡착성의 관점에서 pKa가 6 이하인 산성기가 바람직하고, 카르복실산, 술폰산 또는 인산으로부터 유도된 산성기가 보다 바람직하다.
분산 용액에 용해성뿐만 아니라 분산성 및 현상성의 관점에서 폴리에스테르쇄가 폴리카프로락톤 측쇄인 카르복실산기를 갖는 수지가 가장 바람직하다.
분산제로서 Kawaken Fine Chemicals, Ltd. 제품의 Hinoact T-8000E와 같은 양성 분산제가 사용될 수도 있다.
분산제를 사용할 경우, 텅스텐 화합물(및 필요에 따라 기타 적외선 차폐재), 분산제 및 적절한 용제를 사용해서 분산 조성물을 조제한 다음, 중합성 조성물에 배합하는 것이 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.
중합 조성물은 분산제를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 분산제를 함유할 경우에는 분산 조성물 중에 그 함량은 분산 조성물 중의 텅스텐 화합물의 전체 고형분 질량에 대해서, 또는 기타 적외선 차폐재를 사용하고 기타 적외선 차폐재로서 적외선 흡수성 무기 안료를 사용할 경우에는 텅스텐 화합물과 상기 적외선 흡수성 무기 안료의 전체 고형분 질량의 합에 대해서 1~90질량%가 바람직하며, 3~70질량%가 보다 바람직하다.
[8] 증감제
본 발명의 중합성 조성물은 중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상 및 감광성 파장을 장파장화시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 증감제는 전자 이동 메카니즘 또는 에너지 이동 메카니즘에 의해서 광중합 개시제를 증감시킬 수 있는 증감제가 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 증감제는 이하에 열거하는 화합물에 속한 것과 파장 300~450㎚의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로는 하기 화합물에 속한 것과 파장 330~450㎚의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족 화합물(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐계 화합물(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 티옥산톤계 화합물(예를 들면, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 아크리돈계 화합물(예를 들면, 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, 10-n-부틸-2-클로로아크리돈), 시아닌계 화합물(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌계 화합물(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌계 화합물, 티아진계 화합물(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘계 화합물(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논계 화합물(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움계 화합물(예를 들면, 스쿠아릴리움), 아크리딘 오렌지, 쿠마린계 화합물(예를 들면, 쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진계 화합물, 페나진계 화합물, 스티릴벤젠계 화합물, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠계 화합물, 카르바졸계 화합물, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤 및 미힐러 케톤과 같은 방향족 케톤 화합물, 및 N-아릴 옥사졸리디논과 같은 헤테로환 화합물을 들 수 있다.
또한, 유럽 특허 제 568,993호, 미국 특허 제 4,508,811호와 제 5,227,227호, JP-A-2001-125255 및 JP-A-11-271969호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 증감제는 티옥산톤계 화합물, 아크리돈계 화합물 및 쿠마린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 티옥산톤계 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 증감제를 상술한 중합 개시제와 조합함으로써 높은 감도를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
중합성 조성물은 증감제를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 증감제를 함유할 경우 그 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~2질량%인 것이 보다 바람직하다.
[9] 가교제
본 발명의 중합성 조성물은 영구 패턴의 강도를 향상시키기 위해서 가교제를 더 함유하고 있어도 좋다.
가교제는 가교기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 2개 이상의 가교기를 갖는 화합물이 바람직하다. 가교기의 바람직한 구체예로는 옥세탄기, 시아네이트기, 및 알칼리 가용성 바인더를 갖고 있어도 좋은 가교기에 대해서 기재된 것과 같은 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기, 옥세탄기 및 시아네이트기인 것이 바람직하다. 즉, 가교기는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 가교제로서 적합하게 사용될 수 있는 에폭시 화합물의 예로는 분자당 적어도 2개의 옥시란기를 함유하는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖고 에폭시기를 적어도 분자당 2개 함유하는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
분자당 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물의 예로는 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 화합물(예를 들면, "Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품의 YX4000"), 그 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 화합물(예를 들면, "Nissan Chemicals Industries, Ltd. 제품의 TRPIC", "BASF Japan 제품의 ARALDITE PT810"), 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 할로겐화 에폭시 화합물(예를 들면, 저급 브롬화 에폭시 화합물, 고급 할로겐화 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물), 알릴기 함유 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 디페닐디메탄올형 에폭시 화합물, 페놀 비페닐렌형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물(예를 들면, "Dainippon Ink 및 Chemicals, Inc. 제품의 HP-7200, HP-7200H"), 글리시딜아민형 에폭시 화합물(예를 들면, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물, 디글리시딜아닐린 및 트리글리시딜아미노페놀), 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물(예를 들면, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 다이머레이트), 히단토인형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물(예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, "Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품의 GT-300, GT-400, ZEHPE3150"), 이미드형 지환식 에폭시 화합물, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 테트라페닐롤에탄형 에폭시 화합물, 글리시딜 프탈레이트 화합물, 테트라글리시딜 크실레노일에탄 화합물, 나프탈렌기 함유 에폭시 화합물(예를 들면 나프톨 아랄킬형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 4관능 나프탈렌형 에폭시 화합물, 및 시판품으로는 "Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품의 ESN-190, ESN-360", 및 "Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700"), 페놀 화합물과 디비닐벤젠 및 디시클로펜타디엔과 같은 디올레핀 화합물간의 첨가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥시드의 개환 중합물을 과아세트산 등으로 에폭시화한 것, 선상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, 환상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 화합물, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 화합물, 아조페닐형 액정 에폭시 화합물, 아조메틴 페닐형 액정 에폭시 화합물, 비나프틸형 액정 에폭시 화합물, 아진형 에폭시 화합물, 글리시딜 메타아크릴레이트 코폴리머계 에폭시 화합물(예를 들면, "NOF Corporation 제품의 CP-50S, CP-50M"), 시클로헥실 말레이미드와 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합된 에폭시 화합물, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물, 및 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 분자당 적어도 2개의 옥시란기를 함유하는 에폭시 화합물 이외에 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 분자당 2개 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치에 알킬기가 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는, β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 β위치에 알킬기를 갖고 에폭시기를 적어도 함유하는 에폭시 화합물은에 있어서, 분자당 함유되는 2개 이상의 에폭시기 모두가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 또는 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
상기 옥세탄 화합물의 예로는 분자당 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 수지를 들 수 있다.
그 구체예로는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, 및 그것들의 올리고머 또는 코폴리머와 같은 다관능 옥세탄; 및 옥세탄기 함유 화합물과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀, 칼릭사렌, 칼릭스레조르신아렌 및 실세스퀴옥산과 같은 히드록실기를 함유하는 수지의 에테르 화합물을 들 수 있다. 기타 예로는 옥세탄환 함유 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 코폴리머를 들 수 있다.
상기 비스말레이미드 화합물의 예로는 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 및 2,2'-비스-[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.
상기 시아네이트 화합물의 예로는 비스 A형 시아네이트 화합물, 비스 F형 시아네이트 화합물, 크레졸 노볼락형 시아네이트 화합물, 및 페놀 노볼락형 시아네이트 화합물을 들 수 있다.
중합성 조성물은 가교제를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 가교제를 함유할 경우 그 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 1~40질량%인 것이 바람직하고, 3~20질량%인 것이 보다 바람직하다.
[10] 경화 촉진제
본 발명의 중합성 조성물은 상술한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물과 같은 가교제의 열 경화를 촉진시키기 위해서 경화 촉진제를 더 함유해도 좋다.
사용될 수 있는 경화 촉진제의 예로는 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 및 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민), 및 S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진-이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진-이소시아누르산 부가물)를 들 수 있다. 경화 촉진제는 멜라민 또는 디시안디아미드인 것이 바람직하다. 이것들은 단독으로 또는 조합해서 사용해도 좋다. 이들 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
중합성 조성물은 경화 촉진제를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 경화 촉진제를 함유할 경우 그 함량은 중합성 조성물의 전체 고형분에 대해서 보통 0.01~15질량%이다.
[11] 엘라스토머
본 발명의 중합성 조성물은 엘라스토머를 더 함유하고 있어도 좋다.
엘라스토머를 함유함으로써 중합성 조성물을 솔더 레지스트에 사용했을 때의 프린트 배선판의 도체층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있고, 동시에 경화막의 내열성, 내열충격성, 유연성 및 인성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 엘라스토머로는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있으며, 그 예로는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 이러한 엘라스토머는 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 구성되어 있고, 일반적으로 전자는 내열성 및 강도에 기여하며, 후자는 유연성 및 인성에 기여하고 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 엘라스토머는 기타 소재와의 상용성의 관점에서 유리하다.
스티렌계 엘라스토머의 예로는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머를 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는 스티렌 이외에 α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 및 4-시클로헥실스티렌과 같은 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 그 구체예로는 TUFPRENE, SOLPRENE T, ASAPRENE T, Tuftec(모두, ADEKA 제품), Elastomer AR(Aronkasei Co., Ltd. 제품), Kraton G, Califlex(모두, Shell in Japan 제품), JSR-TR, TSR-SIS, Dynaron(모두, JSR 제품), Denka STR(Denki Kagaku Kogyo K.K. 제품), Quintac(ZEON Corporation 제품), TPE-SB 시리즈(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품), Rabalon(Mitsubishi Chemical Corporation 제품), Septon, HYBRAR(모두, Kuraray Co., Ltd. 제품), Sumiflex(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품), Leostomer, 및 Actymer(모두, Riken Vinyl Industry Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-펜텐과 같은 탄소수 2~20개의 α-올레핀의 코폴리머이고, 그 예로는 에틸렌-프로필렌 코폴리머(EPR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM)를 들 수 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 탄소수 2~20개의 비공역 디엔과 α-올레핀의 코폴리머, 및 에폭시화 폴리부타디엔을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머와 메타크릴산을 공중합해서 얻어진 카르복실 변성 NBR을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 다른 예로는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 코폴리머 고무, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머 고무, 및 부텐-α-올레핀 코폴리머 고무를 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머의 구체예로는 Milastomer(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제품), EXACT(Exxon Chemical 제품), ENGAGE(Dow Chemical 제품), 수소화 스티렌-부타디엔 고무 "DYNABON HSBR"(JSR 제품), 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 "NBR 시리즈"(JSR 제품), 가교 부위를 갖는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머의 "XER 시리즈"(JSR 제품), 및 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화해서 얻어진 에폭시화 폴리부타디엔의 "BF-1000"(Nippon Soda Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머는 저분자(단쇄) 디올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트, 폴리머(장쇄) 디올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트의 구조 단위로 이루어져 있다. 폴리머(장쇄) 디올의 예로는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌 카보네이트), 및 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸 아디페이트)를 들 수 있다. 폴리머(장쇄) 디올의 수 평균 분자량은 500~10,000인 것이 바람직하다. 저분자(단쇄) 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 비스페놀 A를 들 수 있다. 단쇄 디올의 수 평균 분자량은 48~500인 것이 바람직하다. 우레탄계 엘라스토머의 구체예로는 PANDEX T-2185 및 T-2983N(모두, DIC Corporation 제품), 및 Shirakutoran E790을 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머는 디카르복실산 또는 그 유도체와 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합해서 얻어진다. 디카르복실산의 구체예로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 상술한 방향환의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산; 아디프산, 세바신산 및 도데칸디카르복실산과 같은 탄소수 2~20개의 지방족 디카르복실산; 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 화합물의 1종 또는 그 2종 이상을 사용해도 좋다. 디올 화합물의 구체예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,4-시클로헥산디올과 같은 지방족 디올 또는 지환식 디올, 비스페놀 A, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 및 레조르신을 들 수 있다. 이들 화합물의 1종 또는 그 2종 이상을 사용해도 좋다. 하드 세그먼트 성분용 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트)부 및 소프트 세그먼트 성분용 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌 글리콜) 부위를 사용한 멀티 블록 코폴리머를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 비율 및 분자량의 차이에 의해서 각종 등급을 포함한다. 폴리에스테르계 엘라스토머의 구체예로는 Hytrel(Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품), PELPRENE(Toyobo Co., Ltd. 제품), 및 ESPEL(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
폴리아미드계 엘라스토머는 폴리아미드로 이루어지는 하드 세그먼트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어지는 소프트 세그먼트로 구성되고, 폴리에테르 블록 아미드형과 폴리에테르 에스테르 블록형의 2종으로 분류된다. 폴리아미드의 예로는 폴리아미드-6, 폴리아미드-11, 및 폴리아미드-12를 들 수 있다. 폴리에테르의 예로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 들 수 있다. 폴리아미드계 엘라스토머의 구체예로는 UBE Polyamide Elastomer(Ube Industries, Ltd. 제품), DAIAMID(Daicel-Huels 제품), PEBAX(Toray Industries, Inc. 제품), Grilon ELY(EMS Japan 제품), Novamid(Mitsubishi Chemical Corporation 제품), 및 Grilax(DIC Corporation 제품)를 들 수 있다.
아크릴 엘라스토머는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르와 글리시딜 메타크릴레이트 및 알킬 글리시딜 에테르와 같은 에폭시기 함유 모노머, 및/또는 아크릴로니트릴 및 에틸렌과 같은 비닐계 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 아크릴 엘라스토머의 예로는 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-에틸 아크릴레이트 코폴리머, 및 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머를 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머는 오가노폴리실록산을 주성분으로 한 것이고, 폴리디메틸실록산형, 폴리디메틸페닐실록산형 및 폴리디페닐실록산형으로 분류될 수 있다. 오가노폴리실록산의 일부를 비닐기, 알콕시기 등으로 변성한 것을 사용해도 좋다. 실리콘계 엘라스토머의 구체예로는 KE 시리즈(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), SE 시리즈, CY 시리즈 및 SH 시리즈(모두, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다.
상술한 엘라스토머 이외에 고무 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성 에폭시 수지는, 예를 들면 상술한 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카르복실산 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 또는 말단 아미노 변성 실리콘 고무로 변성함으로써 얻어지는 것이다.
엘라스토머 중에서도, 전단 밀착성 및 내열 충격성의 관점에서 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 및 히드록실기를 갖는 폴리에스테르계 엘라스토머인 ESPEL(ESPEL 1612 및 1620, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품), 및 에폭시화 폴리부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 엘라스토머를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 엘라스토머를 함유할 경우 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 그 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 함량은 고형분에 대해서 0.5~30질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 3~8질량%가 더욱 바람직하다. 함량이 상기 바람직한 범위내인 경우, 전단 밀착성 및 내열 충격성을 보다 유리하게 개선시킬 수 있다.
[12] 계면활성제
코팅성을 보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 중합성 조성물에 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소 함유 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 실리콘 함유 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 사용해도 좋다.
특히, 본 발명의 중합성 조성물이 불소 함유 계면활성제를 함유할 경우, 조제된 코팅액의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상될 수 있으므로 코팅 두께의 균일성과 액절약성을 보다 향상시킬 수 있다.
즉, 불소 함유 계면활성제를 함유하는 중합성 조성물을 적용한 코팅액을 사용해서 막을 형성할 경우에 있어서, 피코팅면과 코팅액 사이의 계면 장력을 저하킴으로써 피코팅면에 젖음성이 개선되고, 피코팅면에 코팅성이 향상된다. 이것은 소량의 액으로 수 ㎛ 정도로 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 감소하고 균일한 두께를 가진 막을 보다 효과적으로 행할 수 있는 관점에서 유효하다.
불소 함유 계면활성제의 불소 함량은 3~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 더욱 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함량이 상기 범위내인 불소 함유 계면활성제는 코팅막의 두께 균일성이나 액절약성의 관점에서 효과적이고, 중합성 조성물에 양호한 용해성도 나타낸다.
불소 함유 계면활성제의 예로는 Megaface F171, Megaface F172, Megaface F173, Megaface F176, Megaface F177, Megaface F141, Megaface F142, Megaface F143, Megaface F144, Megaface R30, Megaface F437, Megaface F475, Megaface F479, Megaface F482, Megaface F554, Megaface F780, Megaface F781(모두, DIC Corporation 제품), Fluorad FC430, Fluorad FC431, Fluorad FC171(모두, Sumitomo 3M Ltd. 제품), Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC-1068, Surflon SC-381, Surflon SC-383, Surflon S-393, Surflon KH-40(모두, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 Solsperse 20000(Lubrizol Corporation 제품)을 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 구체예로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 그것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤 프로폭실레이트, 글리세린 에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, BASF 제품의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 Tetronic 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1)를 들 수 있다.
양이온 계면활성제의 구체예로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Sangyo K.K. 제품), 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산 (코)폴리머 POLYFLOW No.75, No.90 및 No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 W001(Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
음이온 계면활성제의 구체예로는 W004, W005 및 W017(Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
실리콘 함유 계면활성제의 예로는 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제품의 "TORAY SILICONE DC3PA", "TORAY SILICONE SH7PA", "TORAY SILICONE DC11PA", "TORAY SILICONE SH21PA", "TORAY SILICONE SH28PA", "TORAY SILICONE SH29PA", "TORAY SILICONE SH30PA" 및 "TORAY SILICONE SH8400"; Momentive Performance Materials Inc. 제품의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452"; Shin-Etsu Silicone 제품의 "KP341", "KF6001" 및 "KF6002"; BYK Chemie 제품의 "BYK307", "BYK323" 및 "BYK330"을 들 수 있다.
이들 계면활성제 중에서도, 불소 함유 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제로서 1종의 계면활성제를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 계면활성제를 조합해서 사용해도 좋다.
중합성 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만 계면활성제를 함유할 경우, 그 함량은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 0.001~1질량%인 것이 바람직하고, 0.01~0.1질량%인 것이 보다 바람직하다.
[13] 기타 성분
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 상술한 필수 성분 및 바람직한 첨가제 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 목적에 따라 기타 성분을 적절하게 선택해서 사용해도 좋다.
조합해서 사용될 수 있는 기타 성분의 예로는 실란 커플링제, 열경화 촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 및 착색제(착색 안료 또는 염료)를 들 수 있다. 또한, 기판 표면에 대한 밀착 촉진제 및 기타 보제(예를 들면, 도전성 입자, 필러, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제 및 쇄 이동제)도 조합해서 사용해도 좋다.
이들 성분을 적절하게 배합시킴으로써 목적으로 하는 솔더 레지스트의 특성, 예를 들면 안정성, 사진성 및 막 특성을 조정할 수 있다. 특히, 커플링제의 첨가는 기판과의 밀착성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
열 중합 억제제는, 예를 들면 JP-A-2008-250074의 단락 [0101] 및 [0102]에 상세하게 기재되어 있다.
가소제는, 예를 들면 JP-A-2008-250074의 단락 [0103] 및 [0104]에 상세하게 기재되어 있다.
착색제는, 예를 들면 JP-A-2008-250074의 단락 [0105] 및 [0106]과 JP-A-2009-205029의 단락 [0038] 및 [0039]에 상세하게 기재되어 있다.
밀착 촉진제는, 예를 들면 JP-A-2008-250074의 단락 [0107]~[0109]에 상세하게 기재되어 있다.
이들 공보에 기재된 첨가제의 모두는 본 발명의 중합성 조성물에 사용 가능하다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 중합성 조성물의 고형분 농도는 5~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80질량%, 가장 바람직하게는 40~60질량%이다.
본 발명의 중합성 조성물은 이물질 제거나 결함 저감을 위해서 필터를 통해서 여과하는 것이 바람직하다. 종래 여과 등에 사용되는 필터는 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 그 예로는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)와 같은 플루오로수지, 나일론-6, 나일론-6,6과 같은 폴리아미드계 수지, 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀 수지(고밀도 폴리올레핀과 초고분자량 폴리올레핀을 포함)로 이루어진 필터를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함)이 바람직하다.
필터의 포어 사이즈는 0.01~7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~2.5㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.01~1.5㎛ 정도이다. 이 범위내로 함으로써 용해된 안료 등에 혼합되어서 후공정에서 균일하고 평활한 착색 조성물의 조제를 억제하는 미세한 이물을 확실하게 제거할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합시켜도 좋다. 이 경우, 제 1 필터를 통한 여과는 1회만을 행해도 좋고, 또는 2회 이상을 행해도 좋다. 상이한 필터의 조합을 사용해서 2회 이상 여과를 행할 경우, 제 1 여과의 포어 사이즈보다 제 2 여과의 포어 사이즈가 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서 다른 포어 사이즈의 제 1 필터를 조합해도 좋다. 여기에서 사용된 바와 같이 포어 사이즈에 대해서는 필터 메이커의 공칭값을 참조해도 좋다. 시판 필터로서는, 예를 들면 Nihon Pall Corporation, Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Nihon Entegris K.K.(구 Nihon Mykrolis Corporation), 및 Kitz Microfilter Corporation에 의해 제공되는 각종 필터로부터 선택될 수 있다.
제 2 마이크로필터로서는 제 1 필터로서 같은 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제 2 필터의 포어 사이즈는 0.5~7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 2.5~7.0㎛ 정도, 보다 바람직하게는 4.5~6.0㎛ 정도이다. 이 수지에 대해서, 혼합액에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 채 혼합액에 혼합되어서 후공정에서 균일하고 평활한 중합성 조성물의 조제를 억제하는 이물질을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제 1 필터를 통한 여과는 분산액만을 사용해서 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에 제 2 필터를 통해서 여과를 행해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물의 사용 용도는 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 솔더 레지스트, 고체 촬상 소자에서 실리콘 기판의 이면에 대한 차광막, 및 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 차광막을 들 수 있고, 솔더 레지스트인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물이 솔더 레지스트에 사용될 경우, 비교적 두께가 큰 코팅막을 형성하기 위해서 고형분 농도는 30~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~70질량%이며, 가장 바람직하게는 40~60질량%이다.
본 발명의 중합성 조성물의 점도는 1~3000m㎩·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~2,000m㎩·s이며, 가장 바람직하게는 100~1500m㎩·s이다.
본 발명의 중합성 조성물이 솔더 레지스트에 사용될 경우, 두께막 형성성과 균일 코팅성의 관점에서 점도는 10~3,000m㎩·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~1,500m㎩·s이며, 가장 바람직하게는 700~1,400m㎩·s이다.
본 발명은 상기 본 발명의 중합성 조성물로 형성되는 감광층에도 관한 것이다. 이 감광층은 본 발명의 중합성 조성물로 형성되어 있으므로 적외선 영역에서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에서의 투광성이 높으며, 알칼리 현상에 의한 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광층이다. 또한, 감광층이 구비되어 있는 기판이 요철 형상을 가질 경우 본 발명의 감광층은 기판의 상기 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 가질 수 있는 감광층이다.
본 발명은 상기 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 형성되는 영구 패턴에도 관한 것이다. 본 발명의 영구 패턴은 본 발명의 중합성 조성물로 형성된 감광층에 노광 및 알칼리 현상을 행함으로써 얻어지고, 본 발명의 중합성 조성물을 사용함으로써 적외선 영역에서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에서의 투광성이 높으며, 알칼리 현상에 의한 해상성이 우수한 패턴이다. 또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 감광층은 기판의 상기 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 갖고 있으므로 기판의 위치에 관계없이 감광층의 두께를 소망한 값으로 취할 수 있다. 결과적으로, 노광 공정에서의 방사선과 같은 광을 기판의 어느 영역에서도 감광층의 심부에 충분하게 도달시킬 수 있고, 노광에 의한 경화를 충분하게 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 패턴은 패턴의 분리 또는 기판에 대한 밀착 불량의 발생이 저감된 패턴이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 감광층을 형성하는 단계, 상기 감광층을 패턴 노광해서 노광부를 경화시키는 단계, 및 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거해서 영구 패턴을 형성하는 단계를 순서대로 포함하는 패턴형성방법에도 관한 것이다.
이하, 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 영구 패턴을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 패턴상의 솔더 레지스트를 참조해서 상세하게 설명된다. 그러나, 코팅액 조제용 용제의 종류와 사용량, 코팅액의 코팅방법, 감광층의 두께, 노광 공정이나 기타 공정 등에 관한 설명은 솔더 레지스트 용도에 제한되지 않는다. 여기에서, 예를 들면 중합성 조성물을 사용해서 감광층(중합성 조성물층)을 형성할 경우에 대해서 설명한다.
-감광층-
패턴화 솔더 레지스트(솔더 레지스트 패턴)를 형성하기 위해서, 우선 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 감광층을 형성한다. 감광층은 상기 중합성 조성물을 함유해서 형성되는 층이면 특별히 제한되지 않고, 막두께, 적층 구조 등에 대해서는 목적에 따라서 적당하게 선택될 수 있다.
상기 감광층의 형성방법으로는 본 발명의 상기 중합성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 코팅액을 조제하고, 지지체 상에 상기 코팅액을 직접 코팅하고, 코팅을 건조시켜서 감광층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
코팅액 조제용 용제는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 중합성 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 그 예로는 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말 부탄올, 2차 부탄올 및 노르말 헥산올과 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 및 디이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 노르말 아밀 아세테이트, 메틸 술페이트, 에틸 프로피오네이트, 디메틸 프탈레이트, 에틸 벤조에이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 메톡시 프로필 아세테이트와 같은 에스테르; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 사염화 탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드 및 모노클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭시드 및 술포란을 들 수 있다. 이들 용제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
코팅액을 지지체 상에 코팅하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있으며, 그 예로는 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터 또는 커튼 코터를 사용하는 코팅방법을 들 수 있다.
코팅을 건조시킬 때 조건으로는 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라 다양하지만, 통상 60~150℃의 온도에서 30초~15분이다.
감광층의 두께로는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있지만, 예를 들면 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하며, 4~30㎛가 더욱 바람직하다.
(솔더 레지스트 패턴형성방법)
본 발명의 솔더 레지스트용 중합성 조성물을 사용해서 솔더 레지스트 영구 패턴을 형성하는 방법으로는 적어도 노광 공정을 포함하고, 통상 필요에 따라 적당하게 선택된 조건 하에서 현상 공정, 및 기타 공정을 더 포함한다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 "노광"은 각종 파장의 광으로 노광하는 것뿐만 아니라 전자빔과 X선과 같은 방사선 조사도 포함한다.
<노광 공정>
노광 공정은 중합성 조성물층으로 형성된 감광층을 마스크를 통해서 노광하는 공정이고, 이 공정에서 광 조사된 영역만이 경화된다.
노광은 방사선 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 노광에 사용될 수 있는 방사선의 예로는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자빔, 및 X선을 포함한다. 방사선은 전자빔, KrF, ArF, g선, h선 및 i선과 같은 자외선이나 가시광선이 바람직하다. 이들 중에서도, g선, h선 및 i선이 바람직하다.
노광 방식으로는, 예를 들면 스텝퍼 노광 및 고압 수은등을 사용한 노광을 들 수 있다.
노광량은 5~3,000mJ/㎠가 바람직하고, 10~2,000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 50~1,000mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<기타 공정>
기타 공정으로는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택될 수 있다. 그 예로는 기재를 표면 처리하는 공정, 현상 공정, 경화 처리 공정 및 포스트 노광 공정을 들 수 있다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상(현상 공정)을 행함으로써 노광 공정에서 광 조사되지 않은 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 결과적으로, 광경화된 부분만이 잔존하고, 차광성을 갖는 패턴화 솔더 레지스트가 형성된다.
현상액으로는 하층 회로에 데미지가 없는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로는 통상 20~40℃이고, 현상 시간은 10~180초이다.
현상액에 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센과 같은 유기 알카리성 화합물을 농도가 일반적으로 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석시킴으로써 얻어지는 알카리성 수용액이 사용된다. 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후의 막을 순수로 세정(린스)한다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은 필요에 따라 현상 공정이 행해진 후 형성된 패턴에 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이고, 이 처리를 행함으로써 영구 패턴의 기계적 강도가 향상된다.
경화 처리 공정으로는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택될 수 있지만, 그 예로는 전면 노광 처리 및 전면 가열 처리를 들 수 있다.
전면 노광 처리방법으로는, 예를 들면 현상 공정 후에 형성된 패턴화 감광층을 갖는 적층체의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 전면 노광에 의해 감광층을 형성하는 중합성 조성물 중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 영구 패턴의 경화가 더욱 진행해서 기계적 강도 및 내구성이 개선된다.
전면 노광을 행하는데 사용되는 장치로는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택될 수 있다. 그 바람직한 예로는 초고압 수은등과 같은 UV 노광기를 들 수 있다.
전면 가열 처리방법으로는 현상 공정 후에 형성된 패턴화 감광층을 갖는 적층체의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전면 가열에 의해 패턴의 막 강도를 증가시킬 수 있다.
전면 가열시 가열 온도는 120~250℃가 바람직하고, 140~220℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 120℃ 이상인 경우 가열 처리에 의해 막 강도가 증가하고, 250℃ 이하인 경우 중합성 조성물 중의 수지의 분해로 인해 막질이 약해져서 부서지는 것을 방지할 수 있다.
전면 가열시 가열 시간은 3~180분이 바람직하고, 5~120분이 보다 바람직하다.
전면 가열을 행하는데 사용되는 장치로는 특별히 제한되지 않고 종래 장치로부터 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 그 예로는 드라이 오븐, 핫 플레이트 및 IR 히터를 들 수 있다.
이렇게 해서 형성된 패턴화 레지스트는 우수한 적외선 차폐성을 가지므로 그 응용 범위는 넓다. 본 발명의 중합성 조성물은 적외선 영역에서의 차광성과 자외선 영역~가시광선 영역에서의 투광성이 우수하기 때문에 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 동시에, 형성된 패턴(경화막)은 우수한 적외선 차폐성을 가져서 적외선 영역에서도 감도를 갖는 포토다이오드를 가진 디바이스, 특히 고체 촬상 소자용 솔더 레지스트를 형성하는데 유용하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물은 솔더 레지스트뿐만 아니라 고체 촬상 소자에서 실리콘 기판의 이면에 대한 차광막이나 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 차광막의 형성에도 유용하다.
이와 같이, 본 발명은 본 발명의 중합성 조성물로 형성되는 영구 패턴을 갖는 고체 촬상 소자에도 관한 것이다.
본 발명의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자를 도 1 및 도 2를 참조해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 하기 구체예에 제한되지 않는다.
또한, 도 1 및 도 2 사이의 공통되는 부분에 공통 수치를 사용한다.
또한, 설명에 있어서 "상", "위쪽" 및 "상측"은 실리콘 기판(10)으로부터 먼 측을 나타내고, "하", "아래쪽" 및 "하측"은 실리콘 기판(10)에 가까운 측을 나타낸다.
도 1은 하나의 실시형태의 구체예에 의한 고체 촬상 소자를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 있어서, 카메라 모듈(200)은 접속 부재로서 솔더 볼(60)을 통해 패키지 기판으로서 회로 기판(70)에 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈(200)은 실리콘 기판의 제 1 주면에 촬상 소자부를 갖는 고체 촬상 소자 기판(100), 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면 위쪽에 배치된 유리 기판(30)(광투과성 기판), 유리 기판(30)의 위쪽에 배치된 적외선 컷 필터(42), 유리 기판(30) 및 적외선 컷 필터(42)의 위쪽에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50), 및 고체 촬상 소자 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광 및 전자 실드(44)를 포함해서 구성되어 있다. 각 부재는 접착제(20), (41), (43) 및 (45)를 통해서 접착되어 있다.
카메라 모듈(200)에 있어서, 외부로부터 입사광(hv)이 촬상 렌즈(40), 적외선 컷 필터(42) 및 유리 기판(30)을 순차 투과해서 고체 촬상 소자 기판(100)의 촬상 소자부에 도달한다.
또한, 카메라 모듈(200)은 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 2 주면측에 솔더 볼(60)(접속 재료)을 통해서 회로 기판(70)에 접속되어 있다.
도 2는 도 1에서 고체 촬상 소자 기판(100)을 나타낸 확대된 단면도이다.
고체 촬상 소자 기판(100)은 베이스체로서 실리콘 기판(10), 촬상 소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 레드 컬러 필터(15R), 그린 컬러 필터(15G), 블루 컬러 필터(15B), 오버코트(16), 마이크로렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26), 및 소자면 전극(27)을 포함해서 구성되어 있다.
솔더 레지스트층(24)은 생략되어도 좋다.
우선, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측에 구성을 주로 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 고체 촬상 소자 기판(100)의 베이스체인 실리콘 기판(10)의 제 1 주면측에 CCD 및 CMOS와 같은 복수의 촬상 소자(12)가 2차원으로 배열된 촬상 소자부가 구비되어 있다.
촬상 소자부의 촬상 소자(12) 상에 층간 절연막(13)이 형성되어 있고, 층간 절연막(13) 상에 베이스층(14)이 형성되어 있다. 또한, 베이스층(14) 상에 촬상 소자(12)에 각각 대응되는 레드 컬러 필터(15R), 그린 컬러 필터(15G) 및 블루 컬러 필터(15B)(이하, "컬러 필터(15)"로 칭함)가 배치되어 있다.
레드 컬러 필터(15R), 그린 컬러 필터(15G) 및 블루 컬러 필터(15B)의 경계부, 및 촬상 소자부의 주변에 도시하지 않은 차광막이 구비되어 있어도 좋다. 이 차광막은, 예를 들면 공지의 블랙 컬러 레지스트를 사용해서 제작될 수 있다.
컬러 필터(15) 상에 오버코트(16)가 형성되고, 오버코트(16) 상에 촬상 소자(12)(컬러 필터(15))에 대응되는 마이크로렌즈(17)가 형성되어 있다.
제 1 주면측에 촬상 소자부의 주변에 주변 회로(도시하지 않음) 및 내부 전극(26)이 구비되어 있고, 내부 전극(26)은 주변 회로를 통해서 촬상 소자(12)와 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 내부 전극(26) 상에 층간 절연막(13)을 통해서 소자면 전극(27)이 형성되어 있고, 내부 전극(26)과 소자면 전극(27) 사이의 층간 절연막(13)에 이들 전극을 전기적으로 접속하는 콘택트 플러그(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27)은, 예를 들면 콘택트 플러그 및 내부 전극(26)을 통해서 전압 또는 신호를 해독하는 용도로 사용된다.
소자면 전극(27) 상에 베이스층(14)이 형성되어 있고, 베이스층(14) 상에 오버코트(16)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27) 상에 형성된 베이스층(14) 및 오버코트(16)가 개구되어 패드 개구부가 형성되고, 소자면 전극(27)의 일부가 노출되어 있다.
이것은 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측의 구성이다.
고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측에, 촬상 소자부의 주변에 접착제(20)가 구비되고, 이 접착제(20)를 통해서 고체 촬상 소자 기판(100)과 유리 기판(30)이 접착된다.
또한, 실리콘 기판(10)은 실리콘 기판(10)을 관통하는 관통 구멍을 갖고 있고, 관통 구멍 내에는 금속 전극(23)의 일부인 관통 전극이 구비되어 있다. 이 관통 전극에 의해 촬상 소자부와 회로 기판(70)이 전기적으로 접속되어 있다.
고체 촬상 소자 기판(100)의 제 2 주면측의 구성에 대해서 이하에 주로 설명한다.
제 2 주면측에, 제 2 주면~관통 구멍의 내벽 부분에 걸쳐서 절연막(22)이 형성되어 있다.
절연막(22) 상에 규소 기판(10)의 제 2 주면 상의 영역~관통 구멍의 내부로 연장되도록 패터화된 금속 전극(23)이 구비되어 있다. 금속 전극(23)은 고체 촬상 소자 기판(100) 중의 촬상 소자부와 회로 기판(70) 사이의 접속용 전극이다.
이 금속 전극(23) 중, 관통 전극은 관통 구멍의 내부에 형성된 부분이다. 관통 전극은 규소 기판(10) 및 층간 절연막의 일부를 관통해서 내부 전극(26)의 아래쪽에 도달해서 내부 전극(26)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제 2 주면측에, 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면을 피복하고 금속 전극(23)의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 솔더 레지스트층(24)(보호 절연막)이 구비되어 있다.
또한 제 2 주면측에, 솔더 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면을 피복하고 금속 전극(23)의 일부가 노출되는 개구부를 갖는 차광막(18)이 구비되어 있다.
이 구성에 있어서, (1) 차광막(18)과 솔더 레지스트층(24)이 단층으로 구성된 차광성 솔더 레지스트층은 본 발명의 중합성 조성물로 형성되어도 좋고, 또는 (2) 차광막(18)과 솔더 레지스트층(24)이 층 분리되면서 차광막(18)이 본 발명의 중합성 조성물로 형성되어도 좋다(이 경우, 솔더 레지스트층은 공지의 솔더 레지스트 조성물로 형성되어도 좋다).
또한 도 2에서, 차광막(18)은 금속 전극(23)의 일부를 피복하고 나머지 부분을 노출시켜 패턴화되지만 금속 전극(23)의 전부를 노출시켜 패턴화되어도 좋다(솔더 레지스트층(24)의 패터닝에 대해서도 마찬가지이다).
또한, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어도 좋고, 또는 차광막(18)이 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 직접 형성되어도 좋다.
노출된 금속 전극(23) 상에 접속 부재로서 솔더 볼(60)이 구비되어 있고, 이 솔더 볼(60)을 통해서 고체 촬상 소자 기판(100)의 금속 전극(23)과 회로 기판(70)의 도시하지 않은 접속 전극이 전기적으로 접속되어 있다.
상기에서, 고체 촬상 소자 기판(100)의 구성에 대해서 설명했지만, 고체 촬상 소자 기판(100)의 차광막(18) 이외의 각부는 JP-A-2009-158863의 단락 [0033]~[0068]에 기재된 방법과 JP-A-2009-99591의 단락 [0036]~[0065]에 기재된 방법과 같은 공지의 방법에 의해 형성될 수 있다.
차광막(18)은 상술한 본 발명의 차광막의 제조방법에 의해 형성될 수 있다.
층간 절연막(13)은, 예를 들면 스퍼터링, CVD(Chemical vapor deposition) 등에 의해 SiO2막 또는 SiN막으로서 형성된다.
컬러 필터(15)는, 예를 들면 공지의 컬러 레지스트를 사용해서 포토리소그래피에 의해 형성된다.
오버코트(16) 및 베이스층(14)은, 예를 들면 공지의 유기층간막 형성용 레지스트를 사용해서 포토리소그래피에 의해 형성된다.
마이크로렌즈(17)는, 예를 들면 스티렌계 수지 등을 사용해서 포토리소그래피에 의해 형성된다.
솔더 레지스트층(24)과 차광막(18)이 결합해서 단층으로서 차광성 솔더 레지스트층을 형성할 경우, 그 층은 본 발명의 중합성 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 솔더 레지스트층(24)과 차광막(18)이 개별층인 경우 솔더 레지스트층(24)은, 예를 들면 페놀성 수지, 폴리이미드계 수지 또는 아민계 수지를 함유하는 공지의 솔더 레지스트를 사용해서 포토리소그래피에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
솔더 볼(60)은, 예를 들면 Sn-Pb(공정), 95Pb-Sn(고납 고융점 솔더) 또는 Sn-Ag, Sn-Cu 및 Sn-Ag-Cu와 같은 Pb 프리 솔더를 사용해서 형성된다. 솔더 볼(60)은, 예를 들면 지름 100~1,000㎛(바람직하게는 지름 150~700㎛)의 원형으로서 형성된다.
내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)은, 예를 들면 CMP(Chemical mechanical polishing), 포토리소그래피 또는 에칭에 의해 Cu와 같은 금속 전극으로서 형성된다.
금속 전극(23)은, 예를 들면 스퍼터링, 포토리소그래피, 에칭 또는 전해 도금에 의해 Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu 화합물, W 화합물 및 Mo 화합물과 같은 금속 전극으로서 형성된다. 금속 전극(23)은 단층 구성이어도 좋고, 또는 2층 이상으로 이루어지는 적층 구성이어도 좋다.
금속 전극(23)의 막두께는, 예를 들면 0.1~20㎛(바람직하게는 0.1~10㎛)이다. 실리콘 기판(10)은 특별히 제한되지 않지만, 기판의 이면을 삭감함으로써 두께가 감소된 실리콘 기판을 사용할 수 있다. 기판의 두께는 제한되지 않지만, 예를 들면 두께 20~200㎛(바람직하게는 30~150㎛)의 실리콘 웨이퍼가 사용된다.
실리콘 기판(10)의 관통 구멍은, 예를 들면 포토리소그래피 및 RIE(Reactive ion etching)에 의해 형성된다.
상기 페이지에 있어서, 상술한 하나의 실시형태의 구체예로서 고체 촬상 소자 기판(100)은 도 1 및 도 2를 참조해서 설명했지만, 하나의 실시형태는 도 1 및 도 2의 형태에 제한되지 않고, 이면측에 금속 전극 및 차광막을 갖는 구성이면 실시형태의 구성에 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 얻어지는 영구 패턴을 웨이퍼 레벨 렌즈의 차광막에 적용한 예를 도면을 참조하면서 하기에 설명한다.
도 3은 복수의 웨이퍼 레벨 렌즈를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 구성의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 기판(410)과 기판(410)에 배열된 렌즈(412)를 갖는다. 여기에서, 도 3에 있어서는 복수의 렌즈(412)가 기판(410)에 대해서 2차원으로 배열되어 있지만 1차원으로 배열되어 있어도 좋다.
도 4는 도 3에서 A-A선의 단면도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이에 있어서 기판(410)에 배열된 복수의 렌즈(412) 사이에 렌즈(412) 이외의 부분을 통해서 광 투과를 방지하는 차광막(414)이 구비되어 있다.
웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(410) 상에 존재하는 1개의 렌즈(412)와 그 주변부에 구비되어 있는 차광막(414)으로 구성된다. 본 발명의 중합성 조성물은 이 차광막(414)의 형성에 사용된다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 복수의 렌즈(412)는 기판(410)에 대해서 2차원으로 배열되어 있다는 구성을 참조해서 웨이퍼 레벨 렌즈를 하기에 설명한다.
렌즈(412)는 기판(410)과 같은 재료로 일반적으로 구성되고, 기판(410) 상에 일체적으로 성형되거나 분리된 구조체로서 성형되어 기판 상에 고정된다. 여기에서, 일례를 설명했지만 웨이퍼 레벨 렌즈는 이 실시형태에 제한되지 않고 다층 구조를 갖거나 다이싱에 의해 렌즈 모듈로 분리된 웨이퍼 레벨 렌즈를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈와 같은 각종 실시형태를 취할 수 있다.
렌즈(412)를 형성하는 재료는, 예를 들면 유리를 들 수 있다. 유리의 종류는 풍부하고, 고굴절률을 갖는 유리를 선택할 수 있기 때문에 이것은 렌즈의 재료로서 적합하다. 또한, 유리는 내열성이 우수하고 촬상 유닛 등에의 리플로우 실장을 견디는 이점도 갖는다.
렌즈(412)를 형성하는 기타 재료로는 수지를 들 수 있다. 수지는 가공성이 우수하고, 몰드 등에 의해 렌즈면을 간이하고 염가로 형성하는데 적합하다.
이 경우, 렌즈(412)의 형성에 에너지 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에너지 경화성 수지는 열에 의해 경화될 수 있는 수지 또는 활성 에너지선의 조사(예를 들면, 열, 자외선 또는 전자선 조사)에 의해 경화될 수 있는 수지 중 어느 하나이어도 좋다.
에너지 경화성 수지로서는 공지의 수지 모두를 사용할 수 있지만 촬상 유닛의 리플로우 실장을 고려하면 연화점이 비교적 높은, 예를 들면 연화점이 200℃ 이상인 수지가 바람직하다. 연화점이 250℃ 이상인 수지가 보다 바람직하다.
도 5~도 10을 기초로 웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제작에 대해서 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 제작방법을 참조해서 구체적으로 설명한다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제작(1)]
-렌즈의 형성-
도 5 및 도 6a~6c를 참조해서 기판(410) 상에 렌즈(412)를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
도 5는 기판(410)에 렌즈 형성용 수지 조성물로서 성형 재료(도 5에서 M으로 기재)를 공급하고 있는 방법을 나타낸 도이다.
또한, 도 6a~6c는 기판(410) 상에 렌즈(412)를 몰드(460)를 사용해서 성형하는 순서를 나타낸 도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 기판(410)의 렌즈(412)를 성형하는 부위에 디스펜서(450)를 사용해서 성형 재료(M)를 적하한다. 여기에서, 공급되는 1개의 부위에 1개의 렌즈(412)에 대응하는 양의 성형 재료(M)가 공급된다.
기판(410)에 성형 재료(M)를 공급한 후, 도 6a에 나타낸 바와 같이 성형 재료(M)가 공급된 기판(410) 표면 상에 렌즈(412)를 성형하기 위한 몰드(460)를 배치한다.
몰드(460)에 있어서, 렌즈(412)의 형상을 전사하기 위한 오목부(462)를 소망한 렌즈(412)수에 따라 구비되어 있다.
도 6b에 나타낸 바와 같이, 몰드(460)를 기판(410) 상의 성형 재료(M)를 프레스해서 성형 재료(M)를 오목부(462) 형상의 선에 따라 변형시킨다. 몰드(460)를 성형 재료(M)에 프레스한 상태에서, 성형 재료(M)가 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지인 경우 몰드(460)는 외측으로 열 또는 자외선을 외부에서 조사해서 성형 재료(M)를 경화시킨다.
성형 재료(M)를 경화시킨 후, 도 6c에 나타낸 바와 같이 몰드(460)로부터 기판(410) 및 렌즈(412)를 분리시킨다.
-차광막의 형성-
도 7a~7c를 참조하여 렌즈(412)의 주변부에 차광막(414)을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
도 7a~7c는 렌즈(412)가 성형된 기판(410)에 차광막(414)을 구비하는 공정을 나타낸 개략 단면도이다.
차광막(414)의 형성방법은 기판(410) 상에 본 발명의 중합성 조성물을 코팅해서 차광성 코팅층(414A)을 형성하는 차광성 코팅층 형성 공정(도 7a 참조), 상기 차광성 코팅층(414A)을 마스크(470)를 통해서 패턴 노광하는 노광 공정(도 7b 참조), 및 노광 후의 차광성 코팅층(414A)을 현상해서 미경화부를 제거하고 패턴상의 차광막(414)을 형성하는 현상 공정(도 7c 참조)을 포함한다.
또한, 차광막(414)의 형성은 렌즈(412)를 제작하기 전, 또는 렌즈(412)를 제작한 후에 임의대로 행할 수 있지만, 여기에서는 렌즈(412)를 제작한 후 형성을 행하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
차광막(414)의 형성방법의 공정에 대해서 이하에 설명한다.
<차광성 코팅층 형성 공정>
차광성 코팅층 형성 공정에 있어서, 도 7a에 나타낸 바와 같이 기판(410) 상에 중합성 조성물을 코팅해서 상기 중합성 조성물로 이루어지는 낮은 광반사의 차광성 코팅층(414A)을 형성한다. 이때, 차광성 코팅층(414A)은 기판(410)의 표면, 및 렌즈(412)의 렌즈면(412a)과 렌즈 에지(412b)의 표면을 모두 덮도록 형성된다.
이 공정에서 사용될 수 있는 기판(410)으로는 특별히 제한되지 않는다. 그 예로는 소다 유리, 무알칼리 유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리 및 투명 수지를 들 수 있다.
여기에서 사용되는 기판(410)은 렌즈(412)와 기판(410)을 일체적으로 형성할 경우 렌즈(412)와 기판(410) 모두를 포함하는 실시형태를 나타낸다.
기판(410) 상에, 필요에 따라 상부층과의 밀착 개선, 물질의 확산 방지, 또는 기판(410) 표면의 평탄화로 인해 하부층을 구비해도 좋다.
기판(410) 및 렌즈(412) 상에 중합성 조성물을 코팅하는 방법으로서는 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅 , 캐스트 코팅, 롤 코팅 및 스크린 프린팅과 같은 각종 코팅방법을 적용할 수 있다.
중합성 조성물의 코팅 직후의 막두께는 코팅막의 두께 균일성 및 코팅 용제의 건조 용이함의 관점에서 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하며, 0.2~3㎛가 더욱 바람직하다.
기판(410) 상에 코팅된 차광성 코팅층(414A)의 건조(프리베이킹)는 핫 플레이트, 오븐 등을 사용해서 50~140℃의 온도에서 10~300초 동안 행할 수 있다.
중합성 조성물의 건조 후의 코팅막의 두께(이하, "건조 두께"라 칭함)는 소망한 차광성과 같은 성능의 관점에서 임의대로 선택될 수 있고, 일반적으로 0.1㎛~50㎛이다.
<노광 공정>
노광 공정에 있어서, 차광성 코팅층 형성 공정에서 형성된 차광성 코팅층(414A)을 패턴 노광한다. 패턴 노광은 주사 노광이어도 좋지만, 도 7b에 나타낸 바와 같이 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크(470)를 통해서 노광을 행하는 실시형태가 바람직하다.
이 공정의 노광에 대해서, 차광성 코팅층(414A)의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광을 행하고, 이 노광에 의해 차광성 코팅층(414A) 중 광 조사된 부분만이 경화된다. 이 노광에 있어서, 렌즈 에지(412b)의 표면과 렌즈(412) 사이의 기판(410) 표면에 광 조사되는 마스크 패턴을 사용한다. 이러한 마스크 패턴을 사용함으로써, 렌즈면(412a)을 제외한 영역의 차광성 코팅층(414A)만이 광 조사에 의해 경화되고, 이 경화 영역이 차광막(414)을 형성한다.
노광에 사용될 수 있는 방사선으로는 g선, h선 및 i선과 같은 자외선이 바람직하다. 이 방사선에 대해서는 단파장을 갖는 광원이 사용되어도 좋고, 또는 고압 수은등과 같이 모든 파장을 함유한 광원을 사용해도 좋다.
<현상 공정>
이어서, 알칼리 현상(현상 공정)을 행함으로써 노광에서의 광 미조사 부분, 즉 차광성 코팅층(414A)의 미경화 영역을 알칼리 수용액에 용출시켜서 광 조사에 의해 경화된 영역만을 남긴다.
구체적으로, 도 7b에 나타낸 바와 같이 노광된 차광성 코팅층(414A)을 현상함으로써 도 7c에 나타낸 바와 같이 렌즈면(12a)에 형성된 차광성 코팅층(414A)만을 제거해서 다른 영역에 경화된 차광막(414)을 형성한다.
현상 공정에서 사용되는 현상액(알칼리성 수용액)에 함유되는 알칼리제로서 유기 알칼리제, 무기 알칼리제 및 그 조합의 모두를 사용할 수 있다. 본 발명에서의 차광막 형성에 대해서, 주위의 회로 등에 손상을 거의 주기 않기 때문에 유기 알칼리제를 사용하는 것이 바람직하다.
현상액에 사용되는 알칼리제의 예로는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센과 같은 유기 알카리성 화합물(유기 알칼리제), 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 수소 나트륨 및 탄산 수소 칼륨과 같은 무기 화합물(무기 알칼리제)을 들 수 있다. 이러한 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석해서 얻어진 알카리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
현상 온도는 통상 20~30℃이고, 현상 시간은 20~90초이다.
이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우 일반적으로 현상액으로 코팅막의 미노광부를 제거한 후 순수로 막을 세정(린스)한다. 즉, 현상 후 초과하는 현상액을 순수로 충분하게 세정해서 제거한 다음 건조 공정을 더 실시한다.
또한, 상술한 차광성 코팅층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 차광막(차광성 패턴)을 가열(포스트 베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 구비하고 있어도 좋다.
포스트 베이킹은 경화를 완전하게 행하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100~250℃의 열 경화 처리를 행한다. 온도 및 시간 등의 포스트 베이킹의 조건은 기판(410) 또는 렌즈(412)의 재료에 의해 적당하게 설정될 수 있다. 예를 들면, 기판(412)이 유리인 경우, 상기 온도 범위 중에서도 180~240℃의 온도가 바람직하게 사용된다.
이 포스트 베이킹 처리는 현상 후에 형성된 차광막(414)을 상술한 조건을 설정하기 위한 핫 플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기) 및 고주파 가열기와 같은 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
상기 순서는, 예를 들면 렌즈(412)가 오목 형상일 경우를 참조해서 설명했지만, 형상은 특별히 제한되지 않고 철상 또는 비구면이어도 좋다. 또한, 상기 순서는, 예를 들면 기판(410)의 한 면에 복수의 렌즈(412)가 성형된 웨이퍼 레벨 렌즈를 참조해서 설명했지만, 기판(410)의 양면에 복수의 렌즈(412)가 성형된 구성도 채용해도 좋고, 이 경우에 있어서 양면에 렌즈면을 제외한 영역에 패턴상의 차광막(414)이 형성된다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제작(2)]
도 8은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 또 다른 구성예를 나타낸 도이다.
도 8에 나타낸 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(410)과 렌즈(412)를 동일한 성형 재료를 사용해서 동시에 성형한 구성(모노리틱 타입)이다.
이러한 웨이퍼 레벨 렌즈를 제작하기 위한 성형 재료로서는 상술한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 예에서 기판(410)의 한면(도에서 상측의 면)에 복수의 오목상의 렌즈(412)가 형성되어 있고, 다른 면(도에서 하측의 면)에 복수의 볼록상의 렌즈(420)가 형성되어 있다. 또한, 기판(410)의 렌즈면(412a)을 제외하는 영역, 즉 기판(410) 표면 및 렌즈 에지(412b) 표면에 패턴화 차광막(414)이 형성되어 있다. 차광막(414)을 형성할 때의 패터닝 방법으로서는 상술한 순서를 적용할 수 있다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제작(3)]
도 9a~9c 및 도 10a~10c를 참조해서 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예와 그것을 제작하는 순서에 대해서 설명한다.
도 9a~9c는 패턴화 차광막(414)을 형성하는 다른 공정을 나타낸 개략도이다.
도 10a~10c는 우선 패턴화 차광막(414)을 형성한 다음, 렌즈(412)를 성형하는 공정을 나타낸 개략도이다.
도 5~도 8에 나타낸 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 실시예에서 렌즈(412)가 구비된 기판(410)에 패턴화 차광막(414)이 형성되지만, 하기 과정에서는 우선 기판(410)에 패턴화 차광막(414)을 형성한 다음 기판(410)에 렌즈(412)를 성형한다.
-차광막의 형성-
우선, 도 9a에 나타낸 바와 같이 기판(410) 상에 중합성 조성물을 코팅해서 차광성 코팅층(414A)을 형성하는 차광성 코팅층 형성 공정을 행한다.
그 후, 기판(410) 상에 형성된 차광성 코팅층(414A)의 건조를 핫 플레이트, 오븐 등을 사용해서 50~140℃에서 10~300초 동안 행한다. 중합성 조성물의 건조 두께는 소망한 차광성과 같은 성능에 따라서 임의대로 선택될 수 있지만, 일반적으로 0.1㎛~50㎛ 미만이다.
이어서, 도 9b에 나타낸 바와 같이 차광성 코팅층 형성 공정에서 형성된 차광성 코팅층(414A)을 마스크(470)를 통해서 패턴 노광하는 노광 공정을 행한다. 마스크(470)는 소정의 마스크 패턴을 갖는다.
이 공정의 노광에 있어서, 차광성 코팅층(414)을 패턴 노광함으로써 차광성 코팅층(414A) 중 광 조사된 부분만이 경화된다. 여기에서, 후공정에서 렌즈(412)를 성형했을 때에 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)가 되는 부위를 제외하는 영역의 차광성 코팅층(414A)에만 광을 조사하는 마스크 패턴을 사용한다. 이 방법에 의해, 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)가 되는 부위를 제외하는 영역의 차광성 코팅층(414A)만이 광 조사에 의해 경화된다. 노광에 사용될 수 있는 방사선에 대해서 상술한 순서와 마찬가지로 g선, h선 및 i선과 같은 자외선이 바람직하게 사용된다.
이어서, 알칼리 현상(현상 공정)을 행함으로써 상기 패턴 노광에서의 차광성 코팅층(414A)이 미경화된 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)에 대응하는 영역의 차광성 코팅층(414A)만이 알칼리 수용액에 용출된다. 이때, 도 9c에 나타낸 바와 같이 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)에 대한 영역을 제외하는 영역의 광경화된 차광성 코팅층(414A)이 기판(410) 상에 잔존해서 차광막(414)이 형성된다.
현상액인 알칼리 수용액 중의 알칼리제에 대해서는 상술한 순서와 같은 것을 사용할 수 있다.
현상 후, 초과하는 현상액을 세정 제거한 다음, 막을 건조한다.
또한, 본 실시형태에서 상술한 차광성 코팅층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 차광막을 포스트 베이킹 및/또는 노광에 의해 경화되는 경화 공정을 구비해도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물은, 예를 들면 코팅 장치의 토출부에서의 노즐, 코팅 장치의 배관부, 또는 코팅 장치의 내부에 부착된 경우에도 공지의 세정액을 사용해서 용이하게 세정하고 제거될 수 있다. 이 경우, 보다 효율적으로 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명의 중합성 조성물에 함유되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 JP-A-7-128867호 공보, JP-A-7-146562호 공보, JP-A-8-278637호 공보, JP-A-2000-273370호 공보, JP-A-2006-85140호 공보, JP-A-2006-291191호 공보, JP-A-2007-2101호 공보, JP-A-2007-2102 및 JP-A-2007-281523에 기재된 세정액도 본 발명의 중합성 조성물의 세정 제거용 세정액으로서 적합하게 사용될 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용될 수 있는 이들 용제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
용제를 2종 이상 혼합할 경우, 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합 용제가 바람직하다. 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제 사이의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이다. 혼합 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올)의 비율이 60/40인 혼합 용제가 바람직하다.
또한, 중합성 조성물에 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에 중합성 조성물이 배합될 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
-렌즈의 형성-
차광막(414)의 형성 후에 렌즈(412)를 형성하는 공정에 대해서 이하에 설명한다.
도 10a에 나타낸 바와 같이, 패턴화 차광막(414)이 형성된 기판(410) 상에 렌즈(412)를 구성하는 성형 재료(M)가 디스펜서(450)에 의해 적하된다. 성형 재료(M)는 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)에 대응하는 영역을 덮도록 상기 개구에 인접하는 차광막(414)의 에지를 일부 포함해서 공급된다.
기판(410)에 성형 재료(M)를 공급한 후, 도 10b에 나타낸 바와 같이 기판(410)에 성형 재료(M)를 공급한 면측에 렌즈를 성형하기 위한 몰드(480)를 배치한다. 몰드(480)에는 렌즈(412)의 형상을 전사하기 위한 오목부(482)가 소망한 렌즈(412)수에 따라 구비되어 있다.
몰드(480)가 기판(410) 상에 성형 재료(M)를 프레스해서 성형 재료(M)는 오목부의 선에 따라 변형된다. 몰드(480)를 성형 재료(M)에 프레스한 상태에서, 성형 재료(M)가 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지일 경우 몰드는 열 또는 자외선을 외부에서 조사해서 성형 재료(M)를 경화시킨다.
성형 재료(M)를 경화시킨 후, 도 10c에 나타낸 바와 같이 몰드(480)로부터 기판(410) 및 렌즈(412)를 분리해서 기판(410)에 패턴화 차광막(414)을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는다.
이런 식으로, 웨이퍼 레벨 렌즈는 도 7에 나타낸 바와 같이 패턴화 차광막(414)을 렌즈(412)의 렌즈면(412a)을 제외하는 영역에 구비한 구성뿐만 아니라 도 10c에 나타낸 바와 같이 차광막(414)을 렌즈(412)의 렌즈 개구(414a)를 제외하는 영역에 구비한 구성도 좋다.
웨이퍼 레벨 렌즈에 기판(410)의 적어도 한 표면에 패턴상으로 형성된 차광막(414)은 렌즈(412)의 렌즈면(412a) 또는 렌즈 개구(414a)를 제외한 영역에서 광을 충분하게 차단하면서 반사광의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고체 촬상 소자를 갖는 촬상 모듈에 웨이퍼 레벨 렌즈를 적용했을 경우, 촬상시 반사광에 따르는 고스트나 플레어와 같은 불량의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 차광막(414)은 기판 표면에 구비되어 있고, 웨이퍼 레벨 렌즈에 별도의 차광 부재 등을 부착할 필요가 없으며, 제조 비용의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 렌즈의 주위에 요철 표면을 가진 구조물을 구비하는 구성의 경우, 상기 구조물에 입사한 광이 반사 또는 확산함으로써 고스트와 같은 불량이 발생하기 쉬워진다. 이 문제를 해결하기 위해서, 도 7에 나타낸 바와 같이 렌즈(412)의 렌즈면(412a)을 제외하는 영역에 패턴화 차광막(414)을 구비한 구성일 경우, 렌즈면(412a) 이외에 광을 차단할 수 있고, 광학 성능을 개선시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예를 참조해서 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 제한되지 않는다.
<바인더 용액 A의 조제>
1,000㎖ 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소 기류 하에서 85℃로 가열하며, 벤질 메타크릴레이트 63.4g, 메타크릴산(pKa=4.8) 72.3g 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 4.15g을 1-메톡시-2-프로판올 159g에 첨가해서 조제한 용액을 2시간 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 혼합물을 5시간 동안 더 가열해서 반응시켰다.
이어서, 가열을 멈추고, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(30/70몰비)를 얻었다.
그 후, 상기 코폴리머 용액의 120.0g을 300㎖ 3구 플라스크에 옮기고, 글리시딜 메타크릴레이트 16.6g 및 p-메톡시페놀 0.16g을 첨가해서 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐포스핀 3.0g을 첨가하고, 100℃에서 혼합물을 가열해서 첨가 반응을 행했다. 글리시딜 메타크릴레이트의 소실을 가스 크로마토그래피로 확인하고, 가열을 멈추었다. 또한, 1-메톡시-2-프로판올 38g을 첨가해서 산성기 함량 2meq/g(산가: 112㎎KOH/g), 가교기 함량 2.23meq/g, 질량 평균 분자량 24,000(GPC법으로 폴리스티렌 환산) 및 고형분 46질량%의 바인더 용액 A를 조제했다.
<바인더 용액 B의 조제>
VP-2500[Nippon Soda Co., Ltd. 제품의 폴리(p-비닐페놀)(질량 평균 분자량: 3,500, 다분산성: 1.39)](p-비닐페놀의 pKa: 9.9)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해해서 고형분 46질량%의 바인더 용액 B를 조제했다.
<바인더 용액 C의 조제>
CYCLOMER P ACA230AA[Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품, 카르복실기와 불포화기를 갖는 아크릴 폴리머(질량 평균 분자량: 14,000, 산가: 21㎎KOH/g)의 1-메톡시-2-프로판올 용액(고형분: 55질량%); 상기 아크릴 폴리머 중에 카르복실기 함유 반복 단위에 대응하는 모노머의 pKa: 4.8]에 1-메톡시-2-프로판올을 부가적으로 첨가해서 고형분 46질량%의 바인더 용액 C를 조제했다.
<바인더 용액 D의 조제>
1,000㎖ 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소 기류 하에서 85℃로 가열하며, 벤질 메타크릴레이트 63.4g, 메타크릴산 72.3g 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 4.15g을 1-메톡시-2-프로판올 159g에 첨가해서 조제한 용액을 2시간 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 혼합물을 5시간 동안 더 가열해서 반응시켰다.
이어서, 가열을 멈추고, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(30/70몰비)를 얻었다.
그 후, 상기 코폴리머 용액의 120.0g을 300㎖ 3구 플라스크에 옮기고, 글리시딜 메타크릴레이트 48.6g 및 p-메톡시페놀 0.16g을 첨가해서 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐포스핀 3.0g을 첨가하고, 100℃에서 혼합물을 가열해서 첨가 반응을 행했다. 반응의 진행을 산가의 측정으로 확인하고, 산가가 0이 되었을 때 가열을 멈추었다. 그것에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가해서 산성기 함량 0meq/g(산가: 0㎎KOH/g) 및 고형분 46질량%의 바인더 용액 D를 조제했다.
<무기 필러 분산액 1의 조제>
실리카(Admatechs Company Limited 제품, SO-C1)(무기 필러) 30질량부와 상기 바인더 용액 A 48.2질량부를 미리 혼합하고, 모터밀 M-50(Eiger 제품)으로 지름 1.0㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 주속 9m/s에서 1.5시간 동안 분산시켜서 무기 필러 분산액 1을 조제했다.
<무기 필러 분산액 2의 조제>
실리카(Admatechs Company Limited 제품, SO-C1)(무기 필러) 30질량부와 상기 바인더 용액 C 48.2질량부를 미리 혼합하고, 모터밀 M-50(Eiger 제품)으로 지름 1.0㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 주속 9m/s에서 1.5시간 동안 분산시켜서 무기 필러 분산액 2를 조제했다.
<무기 필러 분산액 3의 조제>
실리카(Admatechs Company Limited 제품, SO-C1)(무기 필러) 30질량부와 상기 바인더 용액 D 48.2질량부를 미리 혼합하고, 모터밀 M-50(Eiger 제품)으로 지름 1.0㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 주속 9m/s에서 1.5시간 동안 분산시켜서 무기 필러 분산액 3을 조제했다
<무기 필러 분산액 4의 조제>
실리카(Admatechs Company Limited 제품, SO-C1)(무기 필러) 30질량부와 상기 바인더 용액 B 48.2질량부를 미리 혼합하고, 모터밀 M-50(Eiger 제품)으로 지름 1.0㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 주속 9m/s에서 1.5시간 동안 분산시켜서 무기 필러 분산액 4를 조제했다
<중합성 조성물 용액의 조제>
(실시예 1)
하기 조성으로 성분을 혼합하고, 혼합물을 제 1 필터를 통해서 여과하며, 이어서 제 2 필터를 통해서 여과하여 실시예 1의 중합성 조성물 용액을 얻었다.
제 1 필터는 Nihon Pall Corporation 제품의 프로파일 스타(폴리프로필렌, 여과 정밀도: 1.5㎛)를 사용하고, 제 2 필터는 Nihon Pall Corporation 제품의 HDCⅡ(고밀도 폴리프로필렌, 여과 정밀도: 6.0㎛)를 사용했다.
바인더 용액 A(알칼리 가용성 바인더) 14.9질량부
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)(중합성 화합물) 7.72질량부
Irgacure 907(BASF Japan 제품의 아세토페논계 화합물)(중합 개시제) 2.03질량부
Kayacure DETX-S(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 티옥산톤계 화합물)(증감제) 0.43질량부
무기 필러 분산액 1(무기 필러) 45.09질량부
Megaface F-780(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 0.14질량부
YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 텅스텐 옥시드(Cs0 .33WO3(평균 분산 입경: 800㎚ 이하)의 18.5질량% 분산액)) 26.97질량부
(실시예 2)
실시예 1의 중합성 조성물 용액에 5.0질량부의 ESPEL 9940A(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품의 엘라스토머)를 더 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2의 조성물을 조제했다.
(실시예 3)
실시예 2에서 상기 바인더 용액 A를 상기 바인더 용액 C로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 3의 조성물을 조제했다.
(실시예 4)
실시예 2에서 바인더 용액 A를 상기 바인더 용액 B로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 4의 조성물을 조제했다.
(실시예 5)
실시예 3에서 상기 무기 필러 분산액 1을 상기 무기 필러 분산액 2로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 실시예 5의 조성물을 조제했다.
(실시예 6)
하기 조성물을 혼합해서 실시예 6의 중합성 조성물 용액을 얻었다.
바인더 용액 C(알칼리 가용성 바인더) 14.9질량부
트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(상품명: A-DCP, 제조원: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)(중합성 화합물) 7.72질량부
Irgacure 907(BASF Japan 제품의 아세토페논계 화합물)(중합 개시제) 2.03질량부
Kayacure DETX-S(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 티옥산톤계 화합물)(증감제) 0.43질량부
무기 필러 분산액 2(무기 필러) 45.09질량부
Megaface F-780(DIC Corporation 제품)(계면활성제) 0.14질량부
YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 제품, 세슘 텅스텐 옥시드(Cs 0.33WO3(평균 분산 입경: 800㎚ 이하)의 18.5질량% 분산액)) 26.97질량부
실란 커플링제(KBＭ-503, Shin-Etsu Chemical Co. 제품) 3.5질량부
자외선 흡수제(Daito Chemical Co., Ltd. 제품, CAS No.: 98835-90-6) 0.15질량부
(실시예 7)
실시예 6에서 상기 바인더 용액 C를 상기 바인더 용액 B로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 실시예 7의 조성물을 조제했다.
(실시예 8)
실시예 7에서 무기 필러 분산액 2를 상기 무기 필러 분산액 4로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 실시예 8의 조성물을 조제했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 상기 바인더 용액 A를 상기 바인더 용액 D로 변경하고, 상기 무기 필러 분산액 1을 상기 무기 필러 분산액 3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1의 조성물을 조제했다.
(비교예 2)
실시예 1에서 YMF-02(세슘 텅스텐 옥시드의 분산액)를 제외한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 2의 조성물을 조제했다.
(비교예 3)
YMF-02(세슘 텅스텐 옥시드의 분산액)를 하기 카본 블랙 분산액 A로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조성에 의해 비교예 3의 조성물을 조제했다.
(카본 블랙 분산액 A의 조제)
하기 조성물 I을 트윈 롤 공정에 의해 고점도 분산 처리를 실시해서 분산물을 얻었다. 이때, 분산물의 점도는 70,000m㎩·s이었다.
그 후, 상기 얻어진 분산물에 하기 조성물 Ⅱ의 혼합물을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 3000rpm의 조건 하에서 호모지나이저를 사용해서 3시간 동안 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 지름 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 분산기(상품명: DISPERMAT, GETZMANN GmbH 제품)로 4시간 동안 미분산 처리를 실시해서 카본 블랙 분산액 A를 조제했다.
(조성물 I)
평균 1차 입경 15㎚의 카본 블랙(피그먼트 블랙 7) 23질량부
벤질 메타아크릴레이트/메타아크릴산 코폴리머의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 45질량% 용액 22질량부
(벤질 메타아크릴레이트 단위/메타아크릴산 단위=67/33(몰%), Mw: 28,000)
Solsperse 5000(Lubrizol Japan Ltd. 제품) 1.2질량부
(조성물 Ⅱ)
벤질 메타아크릴레이트/메타아크릴산 코폴리머의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 45질량% 용액 22질량부
(벤질 메타아크릴레이트 단위/메타아크릴산 단위=67/33(몰%), Mw: 28,000)
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200질량부
<중합성 조성물의 평가>
(단차 추종성 평가)
실리콘 기판 상에 높이 20㎛(도 11에서 배선(502)의 두께에 대응) 및 선폭 또는 간격 50㎛(도 11에서 배선 간격(W)에 대응)를 갖는 라인을 구비함으로써 요철 기판이 제작되고, 평면 실리콘 기판 상에 두께 10㎛의 막을 형성하는 조건 하에서 상기 요철 기판 상에 실시예 및 비교예의 중합성 조성물을 각각 스핀 코팅법으로 코팅한 다음, 100℃에서 120초 동안 가열(프리베이크)하고, 또한 Ushio Inc. 제품의 UV 노광기 ML-501C/B로 UV 경화했다. 요철 부분의 단면 SEM을 촬영하고, 오목 부분(도 11에서 배선간 영역(C)에 대응)의 가장 얇은 부분의 막두께를 측정해서 단차 추종성을 평가했다. 목표 두께 10㎛를 100으로 가정하면, 가장 얇은 부분의 막두께를 상대값으로 평가했다. 상대값이 100에 가까울수록 단차 추종성이 양호하고 감광층의 형상이 기판의 요철 형상을 보다 효과적으로 추종하고 있다는 것을 나타낸다.
(레지스트 패턴의 형성과 감도 평가)
실시예 및 비교예의 중합성 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 막두께가 25㎛가 되도록 코팅한 다음, 핫 플레이트로 120℃에서 2분 동안 가열해서 감광층을 얻었다.
얻어진 감광층을 i선 스텝퍼를 사용해서 1면이 100㎛인 정방형 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 50~2,000mJ/㎠의 범위에서 노광량을 50mJ/㎠의 간격으로 변화시키면서 조사했다.
상기 노광 후의 감광층은 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액 2.38질량%를 사용해서 25℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행한 다음, 스핀 샤워로 린스하고 또한 순수로 세정해서 적외선 차폐성의 솔더 레지스트 패턴을 얻었다. 현상 공정을 60초 동안 행했을 경우 1면이 100㎛인 정방형 패턴을 얻을 수 있는 최저 노광량(감도)을 측정하고, 패턴 형성성의 지표로서 사용했다. 수치가 작을수록 감도가 양호하다고 평가된다.
(적외선 차폐성 및 가시광선 투과성의 평가)
상술한 조건 하에서 유리 기판 상에 중합성 조성물을 스핀 코트해서 막두께가 25㎛인 감광층(중합성 조성물층) 코팅막을 형성하고, 자외선 가시광선 근적외선 분광 광도계 UV3600(Shimadzu Corporation 제품)을 사용해서 코팅막의 파장 1,200㎚에서의 투과율을 측정했다. 수치가 낮을수록 적외선 차폐성이 우수하다고 평가된다. 투과성이 2% 이하인 경우, 코팅막은 실용적으로 양호한 적외선 차폐성을 나타낸다고 할 수 있다.
또한, 상기 코팅막의 파장 550㎚에서의 투과율을 자외선 가시광선 근적외선 분광 광도계 UV3600(Shimadzu Corporation 제품)을 사용해서 측정했다. 수치가 높을수록 가시광선 투과성이 우수하다고 평가된다. 가시광선의 투과성이 30% 이상인 경우, 코팅막은 실용적으로 양호한 가시광선 투과성을 나타낸다고 할 수 있다.
(해상성 평가)
감도의 평가로 산출된 최저 노광량(감도)에서 레지스트 패턴의 형성과 같은 조건으로 선폭 100㎛의 1:1 라인앤드스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 사용해서 노광 및 현상 처리를 행하여 선폭 100㎛의 1:1 라인앤드스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다. 형성된 패턴의 직선성을 전자 현미경(Hitachi High-Technologies Corporation 제품, S-4800)을 사용해서 관찰하고, 하기 평가에 의해 등급을 매겼다.
등급 5: 패턴의 직선성도 양호하고, 단면은 직사각형이며, 양호한 레벨.
등급 4: 패턴의 직선성이 실질적으로 양호하고, 단면은 거의 직사각형이며, 문제없는 레벨.
등급 3: 패턴의 직선성 및 단면의 직사각형이 다소 열악하지만, 실용적으로 문제없는 레벨.
등급 2: 패턴의 직선성이 상당히 열악하고, 단면이 직사각형으로부터 벗어나 있다.
등급 1: 패턴의 직선성 및 단면의 직사각형 모두 명백하게 열악하다.
상기의 평가의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00021
표 1의 결과로부터 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물에 의해 요건을 모두 만족시키는 패턴, 즉 (1) 적외선 영역에서의 차광성이 높고, (2) 가시광선 영역에서의 투광성이 높으며, (3) 알칼리 현상에 의한 해상성이 높은 것을 형성할 수 있다. 또한, 요철 기판의 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 갖는 감광층을 형성할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 3에서는 패턴을 해상할 수 없었다. 따라서, 비교예 1 및 비교예 3의 조성물에 대한 감도 및 해상성을 평가할 수 없었다. 비교예 2에 있어서, 적외선 영역에서의 차광성이 얻어지지 않는다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해서, 적외선 영역에서의 차광성이 높고, 가시광선 영역에서의 투광성이 높으며, 알칼리 현상에 의한 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 중합성 조성물, 및 이것을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 의해서, 감광층이 구비되어 있는 기판이 요철 형상을 가질 경우 기판의 상기 요철 형상을 효과적으로 추종한 형상을 갖는 감광층을 형성할 수 있는 중합성 조성물, 및 이것을 각각 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 출원은 2010년 11월 30일에 제출된 일본 특허공개(일본 특허공개 제 2010-267889호)에 근거하고, 그 전체는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
(10) 실리콘 기판 (12) 촬상 소자
(13) 층간 절연막 (14) 베이스층
(15) 컬러 필터 (16) 오버코트
(17) 마이크로렌즈 (18) 차광막
(20) 접착제 (22) 절연막
(23) 금속 전극 (24) 솔더 레지스트층
(26) 내부 전극 (27) 소자면 전극
(30) 유리 기판 (40) 촬상 렌즈
(41) 접착제 (42) 적외선 컷 필터
(43) 접착제 (44) 차광 및 전자 실드
(45) 접착제 (50) 렌즈 홀더
(60) 솔더 볼 (70) 회로 기판
(100) 고체 촬상 소자 기판 (200) 카메라 모듈
(410) 기판 (412, 420) 렌즈
(412a) 렌즈면 (412b) 렌즈 에지
(414) 차광막 (414A) 차광성 코팅층
(414a) 렌즈 개구 (450) 디스펜서
(460, 480) 몰드 (462, 482) 오목부
(470) 마스크 (501) 실리콘 기판
(502) 배선 (503) 감광층
(C) 배선간 영역

Claims (18)

  1. 중합 개시제,
    중합성 화합물,
    텅스텐 화합물,
    알칼리 가용성 바인더, 및
    무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 필러는 실리카인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더는 산성기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성기는 페놀성 히드록실기 또는 티올기인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더는 가교기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 아세토페논계 화합물이고, 상기 중합성 조성물은 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텅스텐 화합물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    MxWyOz···(I)
    [식 중, M은 금속을 나타내고, W는 텅스텐을 나타내며, O는 산소를 나타내고,
    0.001≤x/y≤1.1, 및
    2.2≤z/y≤3.0]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 M은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 분자내에 복수의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    솔더 레지스트에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감광층.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 영구 패턴은 솔더 레지스트층인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 영구 패턴은 적외선 차폐막인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
  15. 렌즈와, 상기 렌즈의 주변 에지부에 형성된 제 12 항에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  17. 한 면 상에 촬상 소자부가 형성된 고체 촬상 소자 기판, 및
    상기 고체 촬상 소자 기판의 다른 면측 상에 구비된 적외선 차폐막을 포함하는 고체 촬상 소자로서,
    상기 적외선 차폐막은 제 12 항에 기재된 영구 패턴인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  18. 제 11 항에 기재된 감광층을 형성하는 단계, 상기 감광층을 패턴 노광해서 노광부를 경화시키는 단계, 및 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거해서 영구 패턴을 형성하는 단계를 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160007364A (ko) * 2014-07-11 2016-01-20 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법 및 컬러 필터용 감광성 수지 조성물
KR20160044878A (ko) * 2014-10-16 2016-04-26 한국다이요잉크 주식회사 잉크젯용 경화성 수지 조성물, 이를 이용한 솔더레지스트 및 그 제조방법
KR20170039289A (ko) * 2014-08-06 2017-04-10 더 유니버시티 오브 맨체스터 전자 빔 레지스트 조성물
KR20190033579A (ko) * 2016-08-30 2019-03-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5757749B2 (ja) * 2010-05-19 2015-07-29 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP6125834B2 (ja) * 2012-12-27 2017-05-10 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途
TW201609923A (zh) 2014-09-10 2016-03-16 台虹科技股份有限公司 紅外線吸收膜、紅外線吸收膜的製作方法及包含該紅外線吸收膜的相機模組
JP6577176B2 (ja) * 2014-10-14 2019-09-18 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び転写材料
JP6607682B2 (ja) * 2015-03-05 2019-11-20 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 遮光膜用黒色樹脂組成物、当該組成物を硬化させた遮光膜を有する遮光膜付基板、並びに当該遮光膜付基板を有するカラーフィルター及びタッチパネル
JP2016206503A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、赤外線遮蔽膜、その形成方法、及び固体撮像素子、照度センサー
JP6456313B2 (ja) * 2016-01-26 2019-01-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
WO2017155103A1 (ja) 2016-03-10 2017-09-14 日産化学工業株式会社 縮合複素環化合物及び有害生物防除剤
CN107466160B (zh) * 2016-06-06 2022-04-29 宁波舜宇光电信息有限公司 摄像模组的模塑电路板的制造设备及其制造方法
CN107039298B (zh) * 2016-11-04 2019-12-24 厦门市三安光电科技有限公司 微元件的转移装置、转移方法、制造方法、装置和电子设备
CN109082021B (zh) * 2017-06-13 2021-01-01 广东生益科技股份有限公司 一种聚合物树脂组合物及其在高频电路板中的应用
CN107541187A (zh) * 2017-09-29 2018-01-05 沪本新材料科技（上海）有限公司 纳米陶瓷红外阻隔材料
CN115724777B (zh) * 2022-08-01 2024-07-02 南京工业大学 一种蓝光吸光材料及制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061599A (en) * 1986-06-11 1991-10-29 Hitachi, Ltd. Radiation sensitive materials
JP2516207B2 (ja) * 1987-03-05 1996-07-24 株式会社日立製作所 放射線感応性材料
JPH10265270A (ja) * 1996-12-11 1998-10-06 Toray Ind Inc 感光性セラミック組成物
JP2004354447A (ja) 2003-05-27 2004-12-16 Qimei Industry Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2006343631A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 固体撮像素子用近赤外線吸収組成物およびこれを用いた固体撮像素子
JP2007147854A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Mitsubishi Paper Mills Ltd ネガ型感光性平版印刷版
JP2007248925A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP4958461B2 (ja) * 2006-03-30 2012-06-20 富士フイルム株式会社 近赤外吸収色素含有硬化性組成物
JP5358976B2 (ja) * 2008-02-29 2013-12-04 大日本印刷株式会社 近赤外線吸収材
JP2010002825A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Dainippon Printing Co Ltd 近赤外線吸収能を有する反射防止材
JP2010026074A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルター
JP5340102B2 (ja) * 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP2010160380A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 近赤外吸収材用感光性樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160007364A (ko) * 2014-07-11 2016-01-20 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법 및 컬러 필터용 감광성 수지 조성물
KR20170039289A (ko) * 2014-08-06 2017-04-10 더 유니버시티 오브 맨체스터 전자 빔 레지스트 조성물
KR20160044878A (ko) * 2014-10-16 2016-04-26 한국다이요잉크 주식회사 잉크젯용 경화성 수지 조성물, 이를 이용한 솔더레지스트 및 그 제조방법
KR20190033579A (ko) * 2016-08-30 2019-03-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서

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