TWI518451B - 可聚合組成物以及各自使用所述組成物的感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法 - Google Patents

可聚合組成物以及各自使用所述組成物的感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法 Download PDF

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Description

可聚合組成物以及各自使用所述組成物的感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法
本發明是關於一種可聚合組成物，特別是關於一種適用於形成阻焊劑(solder resist)之可聚合組成物，以及各自使用所述組成物之感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法。
手機、數位相機、數位視訊、監視相機及其類似物中所用之固態攝影元件(影像感測器)為一種具有使用半導體元件製造技術形成之積體電路的光電轉換元件。近年來，隨著手機或數位相機之尺寸及重量減小，需要更縮小固態攝影元件。
為縮小固態攝影元件，已提出一種應用貫通電極(through-electrode)或薄化矽晶圓之技術(參見例如JP-A-2009-194396(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之公開日本專利申請案」))。縮小可藉由拋光及藉此薄化矽晶圓來實現，但由於矽晶圓薄化，故波長為800奈米或超過800奈米之光易於透射，不過阻擋800奈米或低於800奈米之光的作用仍得以維持。固態攝影元件中所用之光電二極體亦對波長為800奈米至1,200奈米之光起反應，且發現對波長為800奈米或超過800奈米之光的透明度會產生圖像品質劣化之新問題。
固態攝影元件具有以下組態：彩色濾光片以及透鏡鄰近設置於光電二極體之一側；紅外截止濾光片(infrared cut filter)存在於彩色濾光片或透鏡附近以截止波長為800奈米至1,200奈米之光；以及金屬配線、阻焊劑及其類似物存在於彩色濾光片之相對側。舉例而言，在許多情況下以阻焊劑填充金屬配線之間的空間，但存在以下問題：無法藉由阻焊劑截止諸如侵入手機、數位相機或其類似物內之漏光的紅外光。為對付此問題，通常採用一種在不良於紅外光擋光作用之阻焊劑之外側上再設置紅外阻擋層紅外阻擋層，從而確保紅外阻擋作用(infrared-blocking effect)之技術。然而，阻焊劑上一般存在由配線或其類似物造成之高度差且在具有高度差之基板表面上可能難以將紅外阻擋層材料塗佈至均一厚度，其中高度差引起若薄的部分存在，則會經此透射光之問題。
為僅在所需部分設置紅外阻擋層，組成物較佳展現感光性且具有藉由曝光來圖案化之光微影效能。具有光微影效能之擋光性感光組成物包括使用LCD彩色濾光片之形成所採用之碳黑的黑色抗蝕劑。碳黑在可見光區具有高擋光作用，但在紅外區展現低擋光作用，且當嘗試應用此黑色抗蝕劑作為阻焊劑時，若添加足夠大量之碳黑以確保在紅外區中之所需擋光作用，則此舉會引起以下問題：可見光區中之擋光作用變得過高；亦截止波長短於可見光區之光(通常採用於成像且在曝光於高壓水銀燈、KrF、ArF或其類似物時使用)而導致敏感性降低，使得不可能獲得足夠的光固化性(light-curability)；以及無法獲得極佳圖案，甚至是使用鹼性顯影劑之顯影步驟。
此外，目前是在藉由塗佈法形成阻焊劑後分別設置紅外阻擋層，因此在阻焊劑之形成以及紅外阻擋層之形成中，必須多次進行諸如塗佈、曝光、顯影以及後加熱之步驟，其導致製程麻煩且成本提高。就此而言，需要改良。
為滿足所述需求，已嘗試賦予阻焊劑本身擋光作用，且已提出例如含有黑色著色劑、除黑色外之著色劑以及多官能環氧化合物的黑色阻焊組成物(參見例如JP-A-2008-257045)。然而，據滿足擋光作用(特別是紅外區中之擋光作用)與圖案可成形性之觀點來看，此組成物之特徵在於藉由組合使用除黑色外之著色劑來保持低的黑色著色劑含量，且所述含量實際上不足。
此外，出於在製造固態攝影元件之製程中由可見光感測器偵測半導體基板之位置之目的，經常在固態攝影元件之半導體基板的金屬配線以及阻焊劑側上之表面(亦即，與彩色濾光片或透鏡相對之表面)上之預定位置設置突出形式之對準標記。
在對紅外光缺乏擋光作用之阻焊劑之外側再設置紅外阻擋層之上述組態的情況下，認為甚至當紅外阻擋層為亦對可見光具有擋光作用之層時，此層之厚度無需為了紅外阻擋之目的而如此大(因為紅外阻擋之目的可藉由較阻焊層薄之膜達成)，因此藉由可見光感測器進行之偵測並不會面臨由紅外阻擋層覆蓋對準標記所引起之嚴重問題。然而，尤其在如JP-A-2008-257045中，阻焊組成物含有黑色 著色劑以賦予阻焊劑本身擋光作用之組態中，當可能由於阻焊層之厚度而使阻焊層覆蓋對準標記時，易於更經常地出現可見光感測器未偵測到對準標記之問題。
在這些情況下，目前需要確保紅外區中高擋光作用以及可見光區中高透光度且能夠藉由鹼性顯影形成極佳圖案之可聚合組成物。
附帶而言，JP-A-2009-205029揭露一種使用含無機近紅外吸收劑之層作為影像顯示元件之近紅外吸收層的技術，且在其工作實例中描述了例如含有可聚合化合物、聚合起始劑以及近紅外吸收劑之用於近紅外吸收層形成之塗佈溶液。
此外，JP-A-2006-201463揭露一種使用含近紅外吸收劑之層作為抗反射膜中之高折射率層的技術，且在其工作實例中描述了例如含有活性能量射線可固化化合物、聚合起始劑以及近紅外吸收劑之用於硬塗層形成之塗佈溶液。
然而，獲自這些塗佈溶液之層不經受經由曝光以及鹼性顯影進行之圖案形成。實際上，這一層(甚至在未曝光區域中)對於鹼性顯影劑為溶解度不足且實質上不具有鹼可顯影性。
本發明已在考慮到這些當前情況下進行，且本發明之任務在於解決彼等習知之各種問題且達成以下目標。
亦即，本發明之一個目標在於提供在紅外區展現高擋光作用且在可見光區展現高透光度且能夠藉由鹼性顯影形成具有極佳解析度之圖案的可聚合組成物，以及各自使用 所述組成物之感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法。
本發明之另一目標在於提供一種可聚合組成物，所述可聚合組成物確保當上方設置感光層之基板具有不均勻形狀時，可形成具有成功地追蹤(follow)基板不均勻形狀之形狀的感光層，以及各自使用所述組成物之感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法。
本發明具有以下組態，且上述目標可藉由這些組態達成。
(1)一種可聚合組成物，其包括：聚合起始劑、可聚合化合物、鎢化合物、鹼溶性黏合劑，以及無機填料。
(2)如上文(1)中所述之可聚合組成物，其中無機填料為二氧化矽。
(3)如上文(1)或(2)中所述之可聚合組成物，其中鹼溶性黏合劑具有酸基。
(4)如上文(1)至(3)中任一項所述之可聚合組成物，其中酸基為酚羥基或硫醇基。
(5)如上文(1)至(4)中任一項所述之可聚合組成物，其中鹼溶性黏合劑具有交聯基。
(6)如上文(1)至(5)中任一項所述之可聚合組成 物，其中聚合起始劑為苯乙酮類化合物且可聚合組成物更含有敏化劑(sensitizer)。
(7)如上文(1)至(6)中任一項所述之可聚合組成物，其中鎢化合物由以下式(I)表示：MxWyOz (I)
其中M表示金屬，W表示鎢，O表示氧，0.001x/y1.1，且2.2z/y3.0。
(8)如上文(7)中所述之可聚合組成物，其中M為鹼金屬。
(9)如上文(1)至(8)中任一項所述之可聚合組成物，其中可聚合化合物為在分子內具有多個可聚合基團之多官能可聚合化合物。
(10)如上文(1)至(9)中任一項所述之可聚合組成物，其用於阻焊劑。
(11)一種感光層，其由上文(1)至(10)中任一項所述之可聚合組成物形成。
(12)一種永久圖案，其由上文(1)至(10)中任一項所述之可聚合組成物形成。
(13)如上文(12)中所述之永久圖案，其中永久圖案為阻焊層。
(14)如上文(12)中所述之永久圖案，其中永久圖案為紅外阻擋膜。
(15)一種晶圓級透鏡，其具有透鏡以及在透鏡之圓 周邊緣部分中形成之上文(12)中所述之永久圖案。
(16)一種固態攝影元件，其具有上文(12)至(15)中任一項所述之永久圖案。
(17)一種固態攝影元件，其包括：一個表面上形成有攝影元件部分之固態攝影元件基板，以及設置於固態攝影元件基板之另一表面側之紅外阻擋膜，其中紅外阻擋膜為上文(12)中所述之永久圖案。
(18)一種圖案形成方法，其依序包括形成上文(11)中所述之感光層的步驟、圖案逐次曝光(patternwise exposing)所述感光層以固化曝光區域之步驟以及藉由鹼性顯影移除未曝光區域以形成永久圖案之步驟。
根據本發明，可提供在紅外區展現高擋光作用且在可見光區展現高透光度且能夠藉由鹼性顯影形成具有極佳解析度之圖案的可聚合組成物，以及各自使用所述組成物之感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法。
此外，根據本發明，可提供確保當上方設置感光層之基板具有不均勻形狀時，可形成具有成功地追蹤基板不均勻形狀之形狀之感光層的可聚合組成物，以及各自使用所述組成物之感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法。
下文詳述本發明之可聚合組成物。
在本發明之說明書中，當在未指定經取代或未經取代下指示基團(原子團)時，所述基團包括不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。此外，在本發明之說明書中，黏度值表示在25℃下之值。
本發明之可聚合組成物含有聚合起始劑、可聚合化合物、鎢化合物、鹼溶性黏合劑以及無機填料，且必要時可含有除上述鎢化合物之紅外阻擋材料、分散劑、敏化劑、交聯劑、固化促進劑、彈性體(elastomer)、界面活性劑以及其他組分。
本發明之可聚合組成物例如為負性組成物且通常為負性抗蝕劑組成物。下文描述此組成物之組態。
下文可基於本發明之代表性實施例來描述構成要求(constituent requirement)，但本發明不限於這些實施例。附帶而言，在本發明之說明書中，由「(數值)至(數值)」表示之範圍意謂包括在「至」之前及之後的分別作為下限以及上限之數值的範圍。
在本發明之說明書中，術語「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，術語「(甲基)丙烯基」表示丙烯基以及甲基丙烯基，且術語「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。此外，在本發明之說明書中，「單體物質(monomeric substance)」具有與「單體 (monomer)」相同之含義。如本發明中所用之「單體」與寡聚物以及聚合物有區別，且表示質量平均分子量為2,000或低於2,000之化合物。在本發明之說明書中，術語「可聚合化合物(polymerizable compound)」表示具有可聚合基團之化合物且可為單體或聚合物。術語「可聚合基團」表示參與聚合反應之基團。
[1]聚合起始劑
適用於本發明之可聚合組成物的聚合起始劑不受特別限制，但較佳為可光聚合化合物(photopolymerizable compound)。在藉由光起始聚合之情況下，對來自紫外區至可見光區之光具有感光性之化合物為較佳。最重要的是，最佳為苯乙酮類化合物且在此情況下，較佳為使用該化合物與隨後所述之敏化劑的組合。
下文描述適於本發明之聚合起始劑之實例，但本發明並不限於此。
苯乙酮類化合物的特定實例包括2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、對二甲胺基苯乙酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁-1-酮、2-甲苯基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮 以及2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮。
其中，α-胺基苯乙酮類化合物為較佳，且2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮為更佳。
α-胺基苯乙酮類化合物的商品包括例如IRGACURE 907、IRGACURE 369以及IRGACURE 379(商標，均由日本巴斯夫(BASF Japan)製造)。
可單獨使用一種聚合起始劑，或可組合使用兩種或超過兩種聚合起始劑。
以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，聚合起始劑之含量較佳為0.01質量%至30質量%，更佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至15質量%。
[2]可聚合化合物
本發明之可聚合組成物含有可聚合化合物。本文所用之可聚合化合物可為任何化合物，只要其為在分子中具有能夠藉由酸、自由基以及熱中至少一者之作用經歷反應之官能基(在本發明之說明書中，此官能基有時稱作「可聚合基團」)的化合物即可，且在分子中具有多個可聚合基團之多官能可聚合化合物為較佳。
具有能夠與酸、自由基以及熱中至少一者反應之可聚合官能基且可較佳用於本發明之可聚合化合物的實例包括含烯系不飽和基團之具有諸如不飽和酯官能基、不飽和醯胺基、乙烯醚基以及烯丙基之烯系不飽和基團的化合物；羥甲基化合物；雙順丁烯二醯亞胺化合物；苯并環丁烯化 合物、雙烯丙基萘二醯亞胺化合物(bisallylnadiimide compound)；以及苯并噁嗪化合物。
可較佳用於本發明之可聚合化合物包括一般自由基可聚合化合物，且可在無任何特定限制下使用此工業領域中廣泛稱為具有烯系不飽和雙鍵之化合物的化合物。
這些化合物具有例如單體、預聚物(亦即二聚體、三聚體或寡聚物)或其混合物或其共聚物之化學形式。
單體以及其共聚物之實例包括不飽和羧酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸以及順丁烯二酸)、其酯以及醯胺，以及其共聚物。較佳為使用不飽和羧酸酯、不飽和羧酸之酯以及脂族多元醇化合物以及不飽和羧酸之醯胺以及脂族多價胺基化合物。
特定言之，不飽和羧酸之酯以及脂族多元醇化合物可在曝光區域產生高疏水性，且因為可藉由鹼性顯影輕易形成具有所需輪廓(profile)之圖案，而且獲得具有高耐久性之圖案(特定言之，當要求阻焊劑具有較高耐久性時，例如當阻焊劑所覆蓋之金屬配線之配線密度較高時，上述作用顯著)而為較佳。
另外，舉例而言，亦宜使用具有親核取代基(諸如羥基、胺基以及巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能異氰酸酯或環氧樹脂的加成反應產物，以及與單官能或多官能羧酸之去水縮合反應產物。
具有親電子取代基(諸如異氰酸酯基以及環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的加 成反應產物，以及具有離去取代基(諸如鹵素基團以及甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之取代反應產物亦為較佳。作為另一實例，亦可使用上述不飽和羧基酸經不飽和膦酸、苯乙烯或乙烯醚置換之化合物。
不飽和羧酸酯較佳為甲基丙烯酸酯，且其實例包括丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)苯基]丙烷、雙[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷以及其EO(ethylene oxide)改質或PO(propylene oxide)改質之產物。
不飽和羧酸酯亦較佳為衣康酸酯，且其實例包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯以及山梨糖醇四衣康酸酯。丁烯酸酯之實例包括乙二醇二丁烯酸酯、丁二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯以及山梨糖醇四-二丁烯酸酯(sorbitol tetradicrotonate)。異丁烯酸酯之實例包括乙二醇二異丁烯 酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯以及山梨糖醇四異丁烯酸酯。順丁烯二酸酯之實例包括乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯以及山梨糖醇四順丁烯二酸酯。
脂族多元醇化合物與不飽和羧酸之酯單體的特定實例包括乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯基氧基乙基)酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物，以及這些化合物之EO改質或PO改質之產物，作為(甲基)丙烯酸酯。
其中，二季戊四醇六丙烯酸酯以及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯為較佳，且三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯為更佳。
酯之其他較佳實例包括JP-B-51-47334以及JP-A-57-196231中所述之脂族醇酯、JP-A-59-5240、JP-A-59-5241以及JP-A-2-226149中所述之具有芳族架構的酯，以及JP-A-1-165613中所述之具有胺基的酯。這些 酯單體亦可以混合物形式使用。
脂族多價胺化合物與不飽和羧酸之醯胺單體的特定實例包括亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二伸乙三胺三丙烯醯胺、二甲苯雙丙烯醯胺以及二甲苯雙甲基丙烯醯胺。醯胺類單體的其他較佳實例包括JP-B-54-21726中所述之具有伸環己基結構的單體。
藉由異氰酸酯與羥基之加成反應所製得的加成可聚合氨基甲酸酯類(urethane-based)化合物亦為較佳，且其特定實例包括每分子具有兩個或超過兩個可聚合乙烯基之氨基甲酸乙烯酯化合物，其藉由將由以下式(E)表示之含羥基之乙烯系單體加成至每分子具有兩個或超過兩個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物來獲得(JP-B-48-41708中所述)。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (E)
[其中R4以及R5各自獨立地表示H或CH3]。
此外，JP-A-51-37193、JP-B-2-32293以及JP-B-2-16765中所述之丙烯酸氨基甲酸酯，以及JP-B-58-49860、P-B-56-17654、JP-B-62-39417以及JP-B-62-39418中所述之具有環氧乙烷類架構的氨基甲酸酯化合物亦為較佳。另外，當使用JP-A-63-277653、JP-A-63-260909以及JP-A-1-105238中所述之在分子中具有胺基結構或硫化物結構之加成可聚合化合物時，可獲得感光性速度極佳之可光聚合組成物。
其他實例包括多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如JP-A-48-64183、JP-B-49-43191以及JP-B-52-30490中所述之聚酯丙烯酸酯，以及藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所獲得之環氧丙烯酸酯。其他實例亦包括JP-B-46-43946、JP-B-1-40337以及JP-B-1-40336中所述之特定不飽和化合物，以及JP-A-2-25493中所述之乙烯基膦酸類化合物。在一些情況下，宜使用JP-A-61-22048中所述之含全氟烷基之結構。此外，亦可使用日本接著學會誌(Journal of The Adhesion Society of Japan)，第20卷，第7期，第300-308頁(1984)中作為可光固化單體(photocurable monomer)以及寡聚物引入者。
在本發明中，當添加自由基可聚合化合物作為單體時，較佳為使用含有2至6個烯系不飽和鍵之多官能可聚合化合物，且其更佳為含有2至4個烯系不飽和鍵。最重要的是，化合物較佳為含有兩個(甲基)丙烯酸酯結構。
除此之外，鑒於未曝光區域之固化敏感性以及可顯影性，含有EO改質之產物的化合物為較佳，且鑒於曝光區域之固化敏感性以及強度，較佳為使用含有胺基甲酸酯鍵之化合物。另外，鑒於圖案形成時之可顯影性，較佳為使用具有酸基之化合物。
此外，具有酸基之烯系不飽和化合物亦為較佳，且其市售產品之實例包括TO-756，其為東亞合成有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)製造之含羧基之三官能丙烯酸酯，以及TO-1382，其為含羧基之五官能(pentafunctional)丙烯 酸酯。
另外，高度耐熱性可聚合化合物之實例包括苯并環丁烯(BCB)、雙烯丙基萘二醯亞胺(BANI)、苯并噁嗪、三聚氰胺以及其類似物。
可使用兩種或超過兩種化合物作為可聚合化合物。
以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，可聚合化合物之含量較佳為3質量%至80質量%，更佳為5質量%至50質量%。
附帶而言，可聚合化合物可與鹼溶性黏合劑相同或不同。
更特定言之，在可聚合化合物為聚合物之情況下，可聚合化合物可與隨後詳述之鹼溶性黏合劑相同(亦即，可聚合化合物與鹼溶性黏合劑可為相同組分)。在此實施例中，以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，可聚合化合物之含量較佳為3質量%至80質量%，更佳為5質量%至60質量%。
[3]鎢化合物
本發明之可聚合組成物含有鎢化合物。
鎢化合物為紅外阻擋材料，其對紅外線(波長為約800奈米至1,200奈米之光)展現高吸收(亦即，對紅外線之擋光作用(遮蔽性質)較高)且對可見光展現低吸收。因此，根據本發明之可聚合組成物，藉助於含有鎢化合物，可形成在紅外區具有高擋光作用且在可見光區具有高透光度之圖案。
此外，鎢化合物對波長短於可見光區之光(用於成像且在曝光於高壓水銀燈、KrF、ArF或其類似物時使用)展現少吸收。因此，藉由組合鎢化合物與可聚合化合物以及鹼溶性黏合劑，藉由鹼性顯影獲得具有極佳解析度之圖案。
鎢化合物包括例如氧化鎢類化合物、硼化鎢類化合物以及硫化鎢類化合物，且較佳為由以下式(組成式)(I)所表示之氧化鎢類化合物：MxWyOz (I)
其中M表示金屬，W表示鎢，O表示氧，0.001x/y1.1，且2.2z/y3.0。
金屬M包括鹼金屬、鹼土金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os以及Bi，且較佳為鹼金屬。金屬M可為一種金屬或兩種或超過兩種金屬。
M較佳為鹼金屬，更佳為Rb或Cs，更佳為Cs。
當x/y為0.001或超過0.001時，可充分阻擋紅外線，且當其為1.1或低於1.1時，可較可靠地避免在鎢化合物中產生雜質相。
當z/y為2.2或超過2.2時，作為材料之化學穩定性可更加增強，且當其為3.0或低於3.0時，可充分阻擋紅外線。
由式(I)表示之氧化鎢類化合物的特定實例包括 Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3以及Ba0.33WO3。化合物較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
鎢化合物較佳為細粒。鎢細粒之平均粒徑較佳為800奈米或低於800，更佳為400奈米或低於400奈米，更佳為200奈米或低於200奈米。當平均粒徑在此範圍內時，幾乎不會因為光散射而使鎢細粒阻擋可見光，以便可較成功地確保可見光區中之透光度。自避免光散射之觀點來看，平均粒徑較佳較小，但為了在製造時容易處理或其類似因素之原因，鎢細粒之平均粒徑通常為1奈米或超過1奈米。
可使用兩種或超過兩種化合物作為鎢化合物。
鎢化合物可以是市售產品，但當鎢化合物為例如氧化鎢類化合物時，可藉由在惰性氣體環境或還原氣體環境中熱處理鎢化合物之方法獲得氧化鎢類化合物(參見日本專利4,096,205)。
氧化鎢類化合物亦可以是例如鎢細粒分散液(dispersion)形式，諸如住友金屬工業有限公司(Sumitomo Metal Industries,Ltd.)製造之YMF-02。
以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，鎢化合物之含量較佳為3質量%至20質量%，更佳為5質量%至15質量%。
[4]鹼溶性黏合劑
本發明之可聚合組成物含有鹼溶性黏合劑(鹼溶性樹脂)。由於此黏合劑，當進行曝光以在獲自可聚合組成物之 膜中形成圖案時，可用鹼性顯影劑移除未曝光區域，且可藉由鹼性顯影形成極佳圖案。
鹼溶性黏合劑不受特別限制，只要其具有鹼溶性即可，且可根據目的來選擇適當的鹼溶性黏合劑，但其實例包括(甲基)丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯類樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯甲醛、聚醯胺以及聚酯，其中(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。
鹼溶性黏合劑較佳具有酸基。
酸基實例包括羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺醯胺基、酚羥基以及硫醇基。鑒於原料可得性(availability)，羧基為較佳，且自可以可靠地形成具有成功地追蹤基板不均勻形狀之形狀之感光層的觀點來看，酸基較佳為酚羥基或硫醇基，更佳為酚羥基。
含酸基之鹼溶性黏合劑不受特別限制，但較佳為藉由使用具有酸基之可聚合化合物作為單體組分所獲得之聚合物。
具有酸基之可聚合化合物不受特別限制且可根據目的適當地選擇，且其實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、對羧基苯乙烯以及對羥基苯乙烯。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、對羧基苯乙烯以及對羥基苯乙烯為較佳，且對羥基苯乙烯為最佳。在本文中，使用對羥基苯乙烯獲得之聚合物為具有酚羥基作為酸基之聚合物。具有酚羥基之鹼溶性黏合劑的實例包括MARUKA LYNCUR M、MARUKA LYNCUR MB(產品名 稱，由丸善石油化學有限公司(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)製造)、VP-2500以及VP-12000(對乙烯苯酚聚合物，產品名稱，由日本曹達有限公司(Nippon Soda Co.,Ltd.)製造)。
具有此酸基之可聚合基團之酸解離常數pKa較佳為4.0至11.0，更佳為6.0至11.0，更佳為8.0至11.0。
無酸基之可聚合化合物不受特別限制，但其較佳實例包括(甲基)丙烯酸酯(諸如烷基酯、芳基酯以及芳烷基酯)。
(甲基)丙烯酸酯之烷基酯部分中之烷基可為直鏈或分支鏈且較佳為碳數目為1至10之烷基，更佳為碳數目為1至6之烷基。
(甲基)丙烯酸酯之芳基酯部分中之芳基較佳為碳數目為6至14之芳基，更佳為碳數目為6至10之芳基。
(甲基)丙烯酸酯之芳烷基酯部分中之芳烷基較佳為碳數目為7至20之芳烷基，更佳為碳數目為7至12之芳烷基。
對應於含酸基之可聚合化合物之單體與對應於無酸基之可聚合化合物之單體之間的莫耳比通常為1：99至99：1，較佳為30：70至99：1，更佳為50：50至99：1。
鹼溶性黏合劑中之酸基含量不受特別限制，但較佳為0.5毫當量/公克至4.0毫當量/公克，更佳為1.0毫當量/公克至3.0毫當量/公克。當含量為0.5毫當量/公克或超過0.5毫當量/公克時，獲得令人滿意之鹼可顯影性且可較可靠地 獲得極佳圖案。此外，當含量為4.0毫當量/公克或低於4.0毫當量/公克時，可以可靠地避免永久圖案強度受損之憂慮。
鹼溶性黏合劑較佳更具有交聯基，且特別佳地是均可增強曝光區域之可固化性與未曝光區域之鹼可顯影性且獲得具有高耐久性之圖案(特定言之，當需要阻焊劑具有較高耐久性時，例如當阻焊劑所覆蓋之金屬配線之配線密度較高時，上述作用顯著)。如本文所用之交聯基表示當曝光或加熱獲自可聚合組成物之感光層時，能夠在感光層中進行之聚合反應過程中交聯黏合劑聚合物之基團。交聯基不受特別限制，只要其為具有此功能之基團即可，但能夠經歷加成聚合反應之官能基的實例包括烯系不飽和鍵基團、胺基以及環氧基。交聯基亦可為能夠在受到光照射時變成自由基之官能基，且此交聯基之實例包括硫醇基以及鹵素基團。最重要的是，烯系不飽和鍵基團為較佳。烯系不飽和鍵基團較佳為苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基或烯丙基，且自滿足曝光之前的交聯基穩定性與永久圖案強度的觀點來看，(甲基)丙烯醯基為更佳。
舉例而言，將自由基(聚合起始自由基或在可聚合化合物之聚合過程中生長之自由基)加成至鹼溶性黏合劑之交聯官能基中以在聚合物之間直接或經由可聚合化合物之聚合鏈產生加成聚合，因此，在聚合物分子之間形成交聯且藉此實現固化。或者，聚合物中之原子(例如鄰接官能可交聯基團之碳原子上之氫原子)經自由基吸引以產生聚 合物自由基，且聚合物自由基彼此組合以形成聚合物分子之間的交聯，藉此實現固化。
鹼溶性黏合劑中可交聯基團之含量不受特別限制，但較佳為0.5毫當量/公克至3.0毫當量/公克，更佳為1.0毫當量/公克至3.0毫當量/公克，更佳為1.5毫當量/公克至2.8毫當量/公克。當含量為0.5毫當量/公克或超過0.5毫當量/公克時，固化反應量足夠大且獲得高敏感性，且當含量為3.0毫當量/公克或低於3.0毫當量/公克時，可增強可聚合組成物之儲存穩定性。
上述含量(毫當量/公克)可例如藉由碘值滴(iodine value titration)定來量測。
具有交聯基之鹼溶性黏合劑詳述於JP-A-2003-262958中，且本發明亦可使用此公開案中所述之化合物。
具有交聯基之鹼溶性黏合劑較佳為具有酸基以及交聯基之鹼溶性黏合劑，且如下為其代表性實例：(1)含胺基甲酸酯改質之可聚合雙鍵之丙烯酸樹脂，其藉由使一種化合物與含羧基之丙烯酸樹脂反應來獲得，所述化合物具有一個在異氰酸酯基與OH基團先前反應之後允許保留的未反應之異氰酸酯基，且含有至少一個(甲基)丙烯醯基；(2)含不飽和基團之丙烯酸樹脂，其藉由使含羧基之丙烯酸樹脂與在分子內具有環氧基與可聚合雙鍵之化合物反應來獲得；以及(3)含可聚合雙鍵之丙烯酸樹脂，其藉由使含OH基 團之丙烯酸樹脂與具有可聚合雙鍵之二元酸酐反應來獲得。
其中，(1)以及(2)之樹脂為較佳。
具有酸基以及交聯基之鹼溶性黏合劑亦包括例如在側鏈中具有酸基以及烯系不飽和鍵且具有雙酚A型架構以及雙酚F型架構之聚合物化合物、具有酸基以及烯系不飽和鍵之酚醛樹脂(novolak resin)，以及可溶酚醛樹脂(resol resin)。可藉由JP-A-11-240930之段落[0008]至段落[0027]中所述之技術獲得這些樹脂。
如上所述，鹼溶性黏合劑較佳為(甲基)丙烯酸樹脂，且「(甲基)丙烯酸樹脂」較佳為具有以下作為聚合組分之共聚物：(甲基)丙烯酸衍生物，諸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如烷基酯、芳基酯、芳烷基酯)、(甲基)丙烯醯胺以及(甲基)丙烯醯胺衍生物。
(甲基)丙烯酸樹脂較佳為例如具有含酸基之重複單元的共聚物。酸基之較佳實例包括上述酸基。較佳使用(甲基)丙烯酸衍生之重複單元或由以下式(I)表示之重複單元作為含酸基之重複單元。
(在式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示單鍵或 n+1價連接基團，A表示氧原子或-NR3-，R3表示氫原子或碳數目為1至10之單價烴基，且n表示1至5之整數。)
式(I)中R2表示之連接基團較佳是由選擇自由氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子以及鹵素原子所組成之群中的一或多個原子組成，且構成由R2表示之連接基團的原子數目較佳為1至80。連接基團之特定實例包括伸烷基以及伸芳基，且連接基團可具有多個上述二價連接基團經由醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及酯鍵中任一者連接之結構。R2較佳為單鍵、伸烷基或多個伸烷基經由醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及酯鍵中至少一者連接之結構。
伸烷基之碳數目較佳為1至5，更佳為1至3。
伸芳基之碳數目較佳為6至14，更佳為6至10。
伸烷基以及伸芳基可更具有取代基，且取代基之實例包括除氫原子外之單價非金屬原子團且包括鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基羰基、芳基羰基、羧基以及其共軛鹼基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、芳基、烯基以及炔基。
R3之烴基較佳具有1至10之碳數目，更佳具有1至5之碳數目，更佳具有1至3之碳數目。
R3最佳為氫原子或甲基。
n較佳為1至3，更佳為1或2，且最佳為1。
鑒於可顯影性，在(甲基)丙烯酸樹脂之所有重複單元 組分中含酸基之重複單元所佔的比率(莫耳%)較佳為10%至90%，且鑒於均滿足永久圖案之可顯影性與強度，所述比率更佳為50%至85%，更佳為60%至80%。
如已描述，(甲基)丙烯酸樹脂較佳更具有交聯基，且交聯基之特定實例以及含量與上述相同。
除含酸基之聚合單元以及含交聯基之聚合單元外，用於本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物可含有(甲基)丙烯醯胺或其衍生物之聚合單元、α-羥甲基丙烯酸酯之聚合單元以及苯乙烯衍生物之聚合單元。(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基較佳為碳數目為1至5之烷基，或碳數目為2至8之具有上述取代基之烷基，更佳為甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯之實例包括(甲基)丙烯酸苯甲酯。(甲基)丙烯醯胺衍生物之實例包括N-異丙基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺以及(N-嗎啉基)丙烯醯胺。α-羥甲基丙烯酸酯之實例包括α-羥甲基丙烯酸乙酯以及α-羥甲基丙烯酸環己酯。苯乙烯衍生物之實例包括苯乙烯以及4-第三丁基苯乙烯。
作為除了(甲基)丙烯酸樹脂外之鹼溶性黏合劑，例如歐洲專利993,966以及1,204,000以及JP-A-2001-318463中所述的具有酸基之縮醛改質聚乙烯醇類黏合劑聚合物因膜強度與可顯影性之間的極佳平衡而為較佳。另外，諸如聚乙烯吡咯啶酮以及聚氧化乙烯之水溶性線性有機聚合物是適用的。此外，醇溶性耐綸、2,2-雙(4-羥苯基)-丙烷與表氯醇之聚醚，及其類似物適用於提高固化膜強度。
最重要的是，[(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/另一加成可聚合乙烯系單體(必要時)]共聚物，以及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/另一加成可聚合乙烯系單體(必要時)]共聚物因膜強度、敏感性以及可顯影性之間的極佳平衡而為較佳。
可用於本發明之可聚合組成物中的黏合劑聚合物之重量平均分子量較佳為3,000或超過3,000，更佳為5,000至300,000，且最佳為10,000至30,000，且數目平均分子量較佳為1,000或超過1,000，更佳為2,000至250,000。多分散性(polydispersity)(重量平均分子量/數目平均分子量)較佳為1或超過1，更佳為1.1至10。
黏合劑聚合物可為無規聚合物(random polymer)、嵌段共聚物、接枝聚合物及其類似物中任一者。
可藉由習知方法合成鹼溶性黏合劑。合成所用之溶劑的實例包括四氫呋喃、二氯乙烷(ethylene dichloride)、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯以及乙酸丁酯。可單獨使用這些溶劑中的一者，或可混合並使用其兩者或超過兩者。
可單獨使用這些鹼溶性黏合劑中的一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。
以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，鹼溶性黏合劑之含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為30質量%至60質量%。含量在此範圍內時，曝光敏感性良好，處理時間可較短，並獲得良好的TCT抗性。
[5]無機填料
本發明之可聚合組成物含有無機填料作為基本組分。操作機制並不顯而易知，但被認為是藉由使本發明之可聚合組成物含有無機填料，當上方形成感光層之基板具有不均勻形狀時，可聚合組成物可形成具有成功地追蹤基板不均勻形狀之形狀的感光層。
舉例而言，如圖11之示意性截面圖中所示，在具有不均勻形狀之基板(在下文中有時稱作「不均勻基板」，亦即如下基板，其中在矽基板501之表面501a上以配線至配線(wiring-to-wiring)距離W設置多個配線(例如銅配線)502)上形成由可聚合組成物形成之感光層503。
在本文中，感光層503藉由將可聚合組成物溶液塗佈於支撐物上且必要時熱處理所述塗層來形成。此時，尤其當多個配線502之配線至配線距離W較小時(尤其當配線至配線距離W為100微米或低於100微米時)，儘管設置於配線表面502a上之感光層的厚度為所需厚度，但配線間區域(inter-wiring region)C中感光層之厚度有時比所需厚度大得多。更特定言之，圖11之配線間區域C中之點線部分表示以下狀態：其中配線間區域C中之感光層表面之底部C2與矽基板501之表面501a之間的距離，亦即配線間區域C中感光層之厚度t2比所需厚度大得多。推測此可歸因於以下事實：在例如自設置於基板上之可聚合組成物之塗層乾燥溶劑時，配線間區域C中塗層之表面升高。
然而，在由本發明之可聚合組成物形成之感光層中， 配線間區域C中感光層之厚度接近於所需厚度。更特定言之，在此情況下，配線間區域C中感光層表面之底部C1與矽基板501之表面501a之間的距離，亦即配線間區域C中感光層之厚度t1接近於所需厚度。推測此是因為在例如自設置於配線間區域中之可聚合組成物之塗層乾燥溶劑時，本發明之可聚合組成物中所含之無機填料阻止配線間區域C中之塗層表面上升。以此方式，本發明之可聚合組成物可形成具有成功地追蹤基板不均勻表面之形狀的感光層。
根據本發明之可聚合組成物，因為配線間區域C中感光層之厚度接近於所需厚度，所以當曝光區域包括配線間區域C時，光(諸如曝光步驟中之輻射)可以可靠地到達配線間區域C中感光層之深部(例如接近感光層中矽基板501之表面501a的部位)，且可藉由曝光達成充分固化。因此，可減小引起圖案分離或對不均勻基板上之基板之黏著失敗的憂慮。
可用於本發明中之無機填料較佳為二氧化矽，更佳為以矽烷耦合劑表面處理之球形二氧化矽。
本發明之可聚合組成物較佳含有填料，且較佳是獲得具有高耐久性之圖案(尤其當需要阻焊劑具有較高耐久性時，例如當阻焊劑所覆蓋之金屬配線之配線密度較高時，作用顯著)。
藉助於使用以矽烷耦合劑表面處理之球形二氧化矽，增強可聚合組成物之熱循環測試抗性以及儲存穩定 性，且甚至在經歷例如嚴峻環境(諸如熱循環測試)後仍可維持與圖案形成後不久之形態相同之良好輪廓。
若粒子不為針狀、柱形或非晶形狀，但經圓化(round)，則球形填料中之術語「球形」可為足夠的，且形狀不一定為「真正球形(truly spherical)」。然而，典型「球形」形狀為「真正球形」形狀。
填料是否為球形可藉由經由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察其來確認。
無機填料之體積平均一次粒徑(volume average primary particle diameter)不受特別限制且可根據目的來適當地選擇，但較佳為0.05微米至3微米，更佳為0.1微米至1微米。當填料之體積平均一次粒徑在上述範圍內時，有利的是抑制了由產生搖變性(thixotropy)造成之可加工性受損且阻止了最大粒徑變大，因此可防止因外來物質附著於所得固化膜或是因塗膜(coated film)不均一性所致之缺陷產生。
無機填料之體積平均一次粒徑可藉由動態光散射粒徑分佈量測裝置來量測。
無機填料可使用上述分散劑以及黏合劑來分散。如上所述，鑒於可固化性，在側鏈中具有交聯基之鹼溶性黏合劑為較佳。
-表面處理-
下文描述無機填料之表面處理。無機填料之表面處理不受特別限制且可根據目的適當地選擇，但以矽烷耦合劑 覆蓋二氧化矽之處理為較佳。
-矽烷耦合劑-
用於無機填料之表面處理的矽烷耦合劑不受特別限制且可根據目的適當地選擇，但含有選擇自烷氧基矽烷基、氯矽烷基以及乙醯氧基矽烷基之群中的至少一個官能基(在下文中有時稱作「第一官能基」)以及選擇自(甲基)丙烯醯基、胺基以及環氧基之群中的至少一個官能基(在下文中有時稱作「第二官能基」)的矽烷耦合劑為較佳。第二官能基更佳為(甲基)丙烯醯基或胺基，且第二官能基更佳為(甲基)丙烯醯基。當第二官能基為(甲基)丙烯醯基時，鑒於儲存穩定性以及TCT抗性方面是有利的。
較佳亦可使用JP-B-7-68256中所述之含有選擇自烷氧基矽烷基、氯矽烷基以及乙醯氧基矽烷基之成員中的至少一者作為第一官能基且含有選擇自咪唑基、烷基咪唑基以及乙烯基咪唑基之成員中的至少一者作為第二官能基的耦合劑。
矽烷耦合劑不受特別限制，但其較佳實例包括γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇(JP-B-7-68256中所述)、2-乙基-4-甲基-α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]- 咪唑-1-乙醇、4-乙烯基-α-[[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基]-咪唑-1-乙醇、2-乙基-4-甲基咪唑丙基三甲氧基矽烷，以及其鹽、分子內縮合物以及分子間縮合物。可單獨使用這些化合物中一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。
以矽烷耦合劑表面處理球形二氧化矽可僅對球形二氧化矽預先進行(在此情況下，在下文中有時稱作「預處理」)，或可與可聚合組成物中所含之其他填料之一部分或全部一起進行。
進行預處理之方法不受特別限制，且方法之實例包括乾法、水溶液法、有機溶劑法以及噴射法。進行預處理之溫度不受特別限制，但較佳為常溫(normal temperature)至200℃。
當進行預處理時亦較佳添加催化劑。催化劑不受特別限制，且其實例包括酸、鹼、金屬化合物以及有機金屬化合物。
在進行預處理之情況下，矽烷耦合劑之添加量不受特別限制，但對於每100質量份球形二氧化矽，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.05質量份至50質量份。當添加量處於此範圍內時，進行足以產生作用之表面處理，且同時抑制處理後因球形二氧化矽聚集所引起之可操作性降低。
因為第一官能基與基材表面、球形二氧化矽表面以及黏合劑中之活性基團反應，且第二官能基與黏合劑之羧基以及烯系不飽和基團反應，所以上述矽烷耦合劑具有增強 基材與感光層之間黏著力的作用。另一方面，矽烷耦合劑具有高反應性且若將矽烷耦合劑本身添加至可聚合組成物中，則大部分第二官能基在儲存期間因擴散作用而有時經歷反應或失活(deactivation)，從而使得存放期(shelf life)或適用期(pot life)縮短。
然而，當使用以矽烷耦合劑預處理之球形二氧化矽時，擴散作用受到抑制以大大地改良存放期或適用期的問題，且變得可能採取甚至單液體系統(one-liquid system)。此外，在對球形二氧化矽應用預處理之情況下，可自由選擇諸如攪拌條件、溫度條件以及使用催化劑之條件，以便與未應用預處理之添加相比，可顯著提高矽烷耦合劑之第一官能基與球形二氧化矽中之活性基團的反應比率。因此，就在諸如無電鍍金(electroless gold plating)、無電焊料電鍍(electroless solder plating)以及防潮性負載測試之嚴峻條件下之所需特性而言獲得極好結果。此外，藉由進行預處理，可減少矽烷耦合劑之使用量，且可更加改良存放期以及適用期。
可用於本發明中之以矽烷耦合劑表面處理之球形二氧化矽的實例包括電氣化學工業株式會社(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)之FB以及SFP系列；龍森有限公司(Tatsumori Ltd.)之1-FX；東亞合成有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)之HSP系列；以及扶桑化學有限公司(Fuso Chemical Co.,Ltd.)之SP系列。
以可聚合組成物之全部固體含量(質量)計，無機填 料之含量較佳為1質量%至60質量%，更佳為20質量%至60質量%，更佳為40質量%至60質量%。當添加量處於此範圍內時，在上方設置感光層之基板具有不均勻形狀的情況下，可更加可靠地形成具有成功地追蹤基板不均勻形狀之形狀的感光層。
[6]紫外線吸收劑(Ultraviolet Absorber)
本發明之可聚合組成物較佳含有紫外線吸收劑。
將紫外線吸收劑併入例如阻焊劑之抗蝕劑組成物中且在藉由將抗蝕劑組成物塗佈於固態攝影元件之半導體基板(其中在表面上設置有對準標記)上形成感光層之後，進行曝光以及顯影以形成阻焊層，藉此可更加可靠地製得能夠滿足消除稍後所述之「由基板表面上之反射光造成之問題」與藉由可見光感測器可靠地偵測對準標記之阻焊層。
在上方設置有感光層之基板表面由具有高光反射性(light reflectivity)之材料(諸如金屬)形成的情況下，因為在曝露於感光層時來自基板界面活性劑之反射光變得可觀，所以所得圖案之截面形狀易於變成裙擺形狀(亦即，截面形狀之矩形性易於受損)。另一方面，若在曝光劑量保持較低以便減少反射光之情況下，則具有矩形截面形狀之圖案可能因曝光劑量不足而難以形成。
然而，在本發明之可聚合組成物含有紫外線吸收劑之情況下，甚至當用獲得具有矩形截面形狀之圖案所必需之曝光劑量(在下文中有時稱作「適當曝光劑量」)進行照射時，紫外線吸收劑吸收反射光且此舉使得易於形成具有矩 形截面形狀之圖案。
紫外線吸收劑較佳為不能藉由光或熱來起始可聚合化合物之聚合的化合物(亦即並非來自聚合起始劑之化合物)。如本文所用之表述「不能起始可聚合化合物之聚合」意謂甚至當紫外線吸收劑接收光或熱能時，其仍不產生用於起始可聚合化合物之聚合的活性物種。
更特定而言，紫外線吸收劑較佳為對紫外線或可見射線(更特定言之，波長為300奈米至450奈米之光)不具有感光性(photosensitivity)且對熱(更特定言之，例如在150℃至250℃下之熱)不具有感溫性(thermosensitivity)之化合物。如本文所用之術語「感光性」以及「感溫性」意謂產生目標功能，同時因紫外線或可見射線或熱之作用而涉及化學結構變化。
此外，紫外線吸收劑較佳為不僅不能起始可聚合化合物之聚合，而且缺乏稍後所述之敏化劑性質。如本文所用，術語「敏化劑性質」表示將藉由敏化劑本身的光吸收獲得之能量轉移至另一材料(聚合起始劑)且藉此起始聚合之性質。
紫外線吸收劑較佳為最大吸收波長在300奈米與430奈米之間的化合物，更佳為最大吸收波長在330奈米與420奈米之間的化合物。
紫外線吸收劑更佳具有至少在以下中之一個範圍內之最大吸收波長：(I)340奈米至380奈米之範圍，(II)380奈米至420奈米之範圍，以及(III)420奈米至450 奈米之範圍。
在藉由對使用本發明之可聚合組成物形成之感光層應用曝光以及顯影而形成圖案時，在曝光光源含有i線之情況下，紫外線吸收劑之最大吸收波長較佳在上述波長範圍(I)內。
在曝光光源含有h線之情況下，紫外線吸收劑之最大吸收波長較佳在上述波長範圍(II)內。
在曝光光源含有g線之情況下，紫外線吸收劑之最大吸收波長較佳在上述波長範圍(III)內。
可使用例如水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、經取代之丙烯腈類或三嗪類的紫外線吸收劑作為紫外線吸收劑。
水楊酸酯類紫外線吸收劑的實例包括水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯以及水楊酸對第三丁基苯酯。二苯甲酮類紫外線吸收劑的實例包括2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮以及2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮。苯并三唑類紫外線吸收劑的實例包括2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三戊基-5'-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三 唑以及2-[2'-羥基-5',-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑。
經取代之丙烯腈類紫外線吸收劑的實例包括2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯以及2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯。三嗪類紫外線吸收劑的實例包括單(羥苯基)三嗪化合物，諸如2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪以及2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；雙(羥苯基)三嗪化合物，諸如2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪以及2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；以及三(羥苯基)三嗪化合物，諸如2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪以及2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪。
紫外線吸收劑較佳為由以下式(A)表示之化合物：
在式中，R61以及R62各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或藉由彼此組合形成5員環(5-membered ring)或6 員環必需之非金屬原子團。此外，R61以及R62中任一者均可與緊接於氮原子之次甲基組合形成5員環或6員環。X61以及Y61各自獨立地表示氰基、-COOR63、-CONR63R64、-COR63、-SO2R63或-SO2R63R64，且R63以及R64各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。X61與Y61可彼此組合形成5員環或6員環。此外，R61、R62、X61以及Y61中任一者均可與由式(A)表示之另一化合物中之R61、R62、X61以及Y61中任一者組合形成二聚體。
下文說明由式(A)表示之化合物的特定實例，但本發明並不限於此。
在本發明中，可單獨使用這些各種紫外線吸收劑中一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。
本發明之可聚合組成物可能含有或可能不含有紫外線吸收劑，但在含有紫外線吸收劑之情況下，以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，其含量較佳為0.001質量%至1質量%，更佳為0.01質量%至0.3質量%。
[6]除了鎢化合物之外之紅外阻擋材料
本發明之可聚合組成物可含有在不損害本發明之作用之範圍內的除了鎢化合物之外之紅外阻擋材料以及金屬硼化物(在下文中有時稱作「其他紅外阻擋材料)」。其他紅外阻擋材料較佳為在800奈米至1,200奈米之波長下具有吸收且對曝光所用之光顯示良好透明度的化合物，且自此等觀點來看，其他紅外阻擋材料較佳是選擇自紅外吸收染料(infrared-absorbing dyestuff)以及紅外吸收體無機顏料(infrared-absorbent inorganic pigment)之中。
紅外吸收染料之實例包括花青染料(cyanine dye)、酞菁染料(phthalocyanine dye)、萘酞菁染料(naphthalocyanine dye)、亞胺鎓染料(immonium dye)、胺鎓染料(aminium dye)、喹啉鎓染料(quinolium dye)、正哌喃離子染料(pyrylium dye)以及金屬錯合物染料，諸如Ni錯合物染料。
可用作紅外阻擋材料之染料亦可以是市售產品，且其較佳實例包括以下市售染料：FEW化學公司(FEW Chemicals)製造之S0345、S0389、S0450、S0253、S0322、S0585、S0402、S0337、S0391、S0094、S0325、S0260、S0229、S0447、S0378、S0306以及S0484； 美洲染料資源公司(American Dye Source,Inc.)製造之ADS795WS、ADS805WS、ADS819WS、ADS820WS、ADS823WS、ADS830WS、ADS850WS、ADS845MC、ADS870MC、ADS880MC、ADS890MC、ADS920MC、ADS990MC、ADS805PI、ADSW805PP、ADS810CO、ADS813MT、ADS815EI、ADS816EI、ADS818HT、ADS819MT、ADS819MT、ADS821NH、ADS822MT、ADS838MT、ADS840MT、ADS905AM、ADS956BP、ADS1040P、ADS1040T、ADS1045P、ADS1040P、ADS1050P、ADS1065A、ADS1065P、ADS1100T以及ADS1120F；山本化學工業有限公司(Yamamoto Chemical Industry Co.,Ltd.)製造之YKR-4010、YKR-3030、YKR-3070、MIR-327、MIR-371、SIR-159、PA-1005、MIR-369、MIR-379、SIR-128、PA-1006、YKR-2080、MIR-370、YKR-3040、YKR-3081、SIR-130、MIR-362、YKR-3080、SIR-132以及PA-1001；以及林原生物化學研究所(Hayashibara Biochemical Labs.Inc.)製造之NK-123、NK-124、NK-1144、NK-2204、NK-2268、NK-3027、NKX-113、NKX-1199、NK-2674、NK-3508、NKX-114、NK-2545、NK-3555、NK-3509以及NK-3519。
在這些染料中，鑒於耐熱性，酞菁染料以及金屬錯合物染料為較佳。
可單獨使用這些染料中的一者，或為了在800奈米至1,200奈米之波長下產生良好擋光作用，根據此目的，可混合並使用兩種或超過兩種染料。
可用作其他紅外阻擋材料之紅外吸收體無機顏料之實例包括鋅華(zinc flower)、鉛白、鋅鋇白(lithopone)、氧化鈦、氧化鉻、沈澱硫酸鋇、重晶石粉(barite powder)、紅鉛(red lead)、氧化鐵紅、鉛黃、鋅黃(1型鋅黃、2型鋅黃)、群青(ultramarine blue)、普魯士藍(Prussian blue)(亞鐵氰化鐵/亞鐵氰化鉀)、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃(praseodymium yellow)、鉻-鈦黃、鉻綠、孔雀藍(peacock blue)、維多利亞綠(Victoria green)、鐵藍(與普魯士藍無關)、釩-鋯藍、鉻-錫紅(chrome-tin pink)、錳紅(manganese pink)以及橙紅(salmon pink)。此外，可使用例如各自含有一種金屬元素或兩種或超過兩種金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物或其混合物作為黑色顏料，所述金屬元素是選擇自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti以及Ag所組成之族群中。
黑色顏料較佳為鈦黑，亦即含氮化鈦之黑色顏料，這是因為其在800奈米至1,200奈米之波長下的紅外區中之遮蔽性質良好。
鈦黑可藉由習知方法獲得，且可以是市售產品，可使用例如由石原產業有限公司(Ishihara Sangyo Kaisha.Ltd.)、赤穗化成有限公司(Ako Kasei Co.,Ltd.)、JEMCO公司(JEMCO Inc.)、三菱材料公司(Mitsubishi Materials Corp.)或三菱材料電子化學有限公司(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)製造之鈦黑。
鈦黑表示具有鈦原子之黑色粒子，且低階氧化鈦(low-order titanium oxide)、氧氮化鈦或其類似物為較佳。必要時，為了改良分散性、防止聚集或其類似目的，可使用經表面改質之粒子作為鈦黑粒子。
表面改質方法包括用選擇自氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂以及氧化鋯中的一員或多員覆蓋表面之方法。此外，可用JP-A-2007-302836之段落[0010]至段落[0027]中所述之防水物質處理表面。
製造鈦黑之方法的實例包括(但不限於)藉由在還原性環境中加熱來還原二氧化鈦與金屬鈦之混合物的方法(JP-A-49-5432)；在含有氫氣之還原性環境中還原藉由高溫水解四氯化鈦獲得之超細二氧化鈦之方法(JP-A-57-205322)；在高溫下在氨存在下還原二氧化鈦或氫氧化鈦之方法(JP-A-60-65069、JP-A-61-201610)；以及使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦，接著在高溫下在氨存在下將其還原之方法(JP-A-61-201610)。
鈦黑粒子之粒徑不受特別限制，但鑒於分散性以及染色性(colorability)，粒徑較佳為3奈米至2,000奈米，更佳為10奈米至500奈米。
鈦黑之比表面積(specific surface area)不受特別限制，但通常由BET法量測之值較佳為大約5公尺2/公克至150公尺2/公克，更佳為大約20公尺2/公克至100公尺2/ 公克，這是因為鈦黑在以防水劑表面處理後就防水性而言可具有預定效能之故。
關於用作其他紅外阻擋材料之無機顏料的粒徑，平均粒徑較佳為3奈米至0.01毫米，且鑒於分散性、擋光作用以及隨著老化之沈澱，平均粒徑較佳為10奈米至1微米。
可聚合組成物可能含有或可能不含有其他紅外阻擋材料，但在含有其他紅外阻擋材料之情況下，以鎢化合物之質量計，其含量較佳為5質量%至75質量%，更佳為10質量%至40質量%。
[7]分散劑
在本發明中，尤其當鎢化合物為細粒時，可使用習知分散劑來分散細粒以達成增強可聚合組成物中鎢化合物之分散性以及分散穩定性之目的。
作為分散劑，可適當地選擇及使用例如習知分散劑或界面活性劑。
特定言之，可使用多種化合物，且其實例包括陽離子界面活性劑，諸如有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學公司(Shin-Etsu Chemical Co.)製造)、(甲基)丙烯酸類(共)聚合物Polyflow 75號、90號以及95號(由共榮社化學有限公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造)，以及W001(由友松有限公司(Yusho Co.,Ltd.)製造)；非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脫水 山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子界面活性劑，諸如W004、W005以及W017(由友松有限公司製造)；聚合物分散劑，諸如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450(均由日本巴斯夫製造)；各種Solsperse分散劑，諸如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000以及36000(由路博潤公司(Lubrizol Corporation)製造)；ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121以及P-123(由ADEKA製造)、ISONET S-20(由三洋化學工業有限公司(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)製造)，以及Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050以及2150(由日本畢克化學公司(BYK Chemie Japan)製造)。其他實例包括在分子末端或側鏈中具有極性基之寡聚物或聚合物，諸如丙烯酸共聚物。
鑒於分散性、可顯影性、沈澱，JP-A-2010-106268中所述之以下樹脂為較佳，且尤其鑒於分散性，在側鏈中具有聚酯鏈之聚合物分散劑為較佳。此外，鑒於藉由光微影形成之圖案的分散性以及解析度，具有酸基以及聚酯鏈之樹脂為較佳。作為分散劑中之酸基，鑒於吸附性質，pKa為6或低於6之酸基為較佳，且羧酸、磺酸或磷酸為更佳。
下文描述JP-A-2010-106268中所述之分散劑樹脂，其較佳是用於本發明。
分散劑樹脂較佳為在分子中含有接枝鏈之接枝共聚物，所述接枝鏈具有數目為40至10,000之原子(除氫原子外)且是選擇自聚酯結構、聚醚結構以及聚丙烯酸酯結構中，所述共聚物為含有由以下式(1)至(5)中任一者表示之結構單元的接枝共聚物。
在式(1)至式(5)中，X1、X2、X3、X4、X5以及X6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，且鑒於合成限制，較佳為氫原子或碳數目為1至12之烷基，更佳為氫原 子或甲基，更佳為甲基。
在式(3)以及式(4)中，R'表示分支鏈或直鏈伸烷基(碳數目較佳為1至10，更佳為2或3)且較佳為式(3)中-CH2-CH(CH3)-表示之基團以及式(4)中-CH(CH3)-CH2-表示之基團。
在式(1)至式(5)中，Y1、Y2、Y3、Y4以及Y5各自獨立地表示二價連接基團且結構不受特別限制。其特定實例包括以下連接基團(Y-1)至連接基團(Y-20)。在以下文結構中，A以及B分別表示在式(1)至式(5)中連接至左末端基以及右末端基之鍵。在下文所示之結構中，鑒於合成容易性，(Y-2)以及(Y-13)為較佳。
在式(1)至式(5)中，Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自 獨立地表示氫原子或單價取代基，且取代基結構不受特別限制。其特定實例包括烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基以及胺基。其中，自增強分散性之觀點來看，具有立體排斥效應(steric repulsion effect)者為較佳，且碳數目為5至24之烷基為較佳。最重要的是，碳數目為5至24之分支鏈烷基或碳數目為5至24之環狀烷基為較佳。
在式(1)至式(5)中，n、m、p、q以及r各自表示1至500之整數。
在式(1)以及式(2)中，j以及k各自獨立地表示2至8之整數。鑒於分散穩定性以及可顯影性，式(1)以及式(2)中之j以及k各自較佳為4至6之整數，且最佳為5。
在式(5)中，R表示氫原子或單價有機基團且其結構不受特別限制，但較佳為氫原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳為氫原子或烷基。當R為烷基時，烷基較佳為碳數目為1至20之直鏈烷基、碳數目為3至20之分支鏈烷基，或碳數目為5至20之環狀烷基，更佳為碳數目為1至20之直鏈烷基，更佳為碳數目為1至6之直鏈烷基。
關於式(5)中之R，兩個或超過兩個結構不同之R可混合且用於特定樹脂中。
鑒於分散穩定性以及可顯影性，由式(1)表示之結構單元較佳為由以下式(1A)表示之結構單元。
此外，鑒於分散穩定性以及可顯影性，由式(2)表 示之結構單元較佳為由以下式(2A)表示之結構單元。
在式(1A)中，X1、Y1、Z1以及n具有與式(1)中X1、Y1、Z1以及n相同之含義，且較佳範圍亦相同。
在式(2A)中，X2、Y2、Z2以及m具有與式(2)中X2、Y2、Z2以及m相同之含義，且較佳範圍亦相同。
最重要的是，由式(1)表示之在側鏈中具有聚酯鏈之化合物為較佳。作為其代表性化合物，JP-A-2010-106268之段落[0046]至段落[0078]中所述之例示化合物1至例示化合物71亦宜在本發明中用作分散劑。
下文說明例示化合物1至例示化合物50作為適用於本發明之分散劑，但本發明並不限於此。在下文說明之化合物中，連接至各結構單元之數值(連接至主鏈之重複單元的數值)表示結構單元之含量[以質量計之%；表示為「重量%」]。連接至側鏈之重複單元的數值表示重複單元之重複數目。
鑒於分散性、可顯影性以及沈澱性質，分散劑較佳為在側鏈中具有聚酯鏈之樹脂，且鑒於分散性以及解析性質，更具有酸基之樹脂為較佳。鑒於吸附性質，酸基較佳為pKa為6或低於6之酸基，更佳為衍生自羧酸、磺酸或磷酸之酸基。
鑒於分散溶液中之溶解度以及分散性以及可顯影性，具有羧酸基且其中聚酯鏈為聚己內酯側鏈之樹脂為最 佳。
諸如川研精化有限公司(Kawaken Fine Chemicals,Ltd.)製造之Hinoact T-8000E的兩性分散劑(amphoteric dispersant)亦可用作分散劑。
在使用分散劑之情況下，自增強分散性之觀點來看，分散組成物較佳使用鎢化合物(必要時，以及其他紅外阻擋材料)、分散劑以及適當溶劑來製備，接著摻合於可聚合組成物中。
可聚合組成物可能含有或可能不含有分散劑，但在含有分散劑之情況下，以分散組成物中鎢化合物之全部固體含量(質量)計，或在使用其他紅外阻擋材料且使用紅外吸收體無機顏料作為其他紅外阻擋材料之情況下，以鎢化合物與紅外吸收體無機顏料之全部固體含量(質量)之和計，分散劑在分散組成物中之含量較佳為1質量%至90質量%，更佳為3質量%至70質量%。
[8]敏化劑
本發明之可聚合組成物較佳含有敏化劑以達成增強聚合起始劑之自由基產生效率以及將感光波長位移至較長波長側之目的。可用於本發明中之敏化劑較佳為能夠藉由電子轉移機制或能量轉移機制來敏化光聚合起始劑之敏化劑。可用於本發明中之敏化劑包括屬於下文列舉之化合物且在300奈米至450奈米之波長區域中具有吸收波長的敏化劑。
敏化劑之較佳實例包括屬於以下化合物且在330奈米 至450奈米之波長區域中具有吸收波長的敏化劑。
實例包括多核芳族化合物(例如菲、蒽、芘、苝、聯伸三苯、9,10-二烷氧基蒽)、二苯并哌喃類化合物(例如螢光素、伊紅(eosin)、紅螢素(erythrosine)、若丹明B(Rhodamine B)、孟加拉玫紅(Rose Bengal))、噻噸酮(thioxanthone)類化合物(例如異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、氯噻噸酮)、吖啶酮(acridone)類化合物(例如吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、10-正丁基-2-氯吖啶酮)、花青(cyanine)類化合物(例如硫羰花青(thiacarbocyanine)、氧羰花青(oxacarbocyanine))、部花青(merocyanine)類化合物(例如部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、酞菁類化合物、噻嗪類化合物(例如硫堇(thionine)、亞甲基藍(methylene blue)、甲苯胺藍(toluidine blue))、吖啶(acridine)類化合物(例如吖啶橙(acridine orange)、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素(acriflavin))、蒽醌(anthraquinone)類化合物(例如蒽醌)、芳酸菁(squarylium)類化合物(例如芳酸菁)、吖啶橙、香豆素(coumarin)類化合物(例如香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素)、酮香豆素、啡噻嗪(phenothiazine)類化合物、吩嗪(phenazine)類化合物、苯乙烯基苯類化合物、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯甲烷、二苯乙烯基苯類化合物、咔唑(carbazole)類化合物、卟啉(porphyrin)、螺環化合物、喹吖啶酮(quinacridone)、靛藍(indigo)、苯乙烯基、正哌喃離子化合物、吡咯亞甲基化合物 (pyromethene compound)、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、芳族酮化合物(諸如苯乙酮、二苯甲酮、噻噸酮以及米希勒酮(Michler's ketone))以及雜環化合物(諸如N-芳基噁唑啶酮)。
實例更包括歐洲專利568,993、美國專利4,508,811以及5,227,227、JP-A-2001-125255以及JP-A-11-271969中所述之化合物。
最重要的是，敏化劑較佳為選擇自噻噸酮類化合物、吖啶酮類化合物以及香豆素類化合物中的至少一員，且噻噸酮類化合物為更佳。藉由組合此敏化劑與上述聚合起始劑，可更可靠地獲得高敏感性。
可聚合組成物可能含有或可能不含有敏化劑，但在含有敏化劑之情況下，以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，其含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至2質量%。
[9]交聯劑
本發明之可聚合組成物可更含有交聯劑以達成增強永久圖案之強度之目的。
交聯劑不受特別限制，只要其為具有交聯基之化合物，且所述化合物較佳具有兩個或超過兩個交聯基。交聯基之特定較佳實例包括氧雜環丁烷基(oxetane group)、氰酸酯基以及與對於鹼溶性黏合劑可具有之交聯基所述之基團相同的基團。其中，環氧基、氧雜環丁烷基以及氰酸酯 基為較佳。亦即，交聯基較佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物或氰酸酯化合物。
可在本發明中適用作交聯劑之環氧化合物的實例包括每個分子含有至少兩個環氧乙烷基之環氧化合物，以及每個分子含有至少兩個環氧基(各自在β位置具有烷基)之環氧化合物。
每個分子具有至少兩個環氧乙烷基之環氧化合物的實例包括(但不限於)二(二甲苯酚)型(bixylenol-type)或聯苯酚型(biphenol-type)環氧化合物(例如「由日本環氧樹脂有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)製造之YX4000」)、其混合物、具有異氰尿酸酯架構或其類似物之雜環環氧化合物(例如「由日產化學工業(Nissan Chemicals Industries,Ltd.)製造之TEPIC」、「由日本巴斯夫製造之環氧類樹脂PT810(ARALDITE PT810)」)、雙酚A型環氧化合物、酚醛樹脂型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛樹脂型環氧化合物、甲酚酚醛樹脂型環氧化合物、鹵化環氧化合物(諸如低溴化環氧化合物、高鹵化環氧化合物、溴化苯酚酚醛樹脂型環氧化合物)、含烯丙基之雙酚A型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物、二苯基二甲醇型環氧化合物、苯酚伸聯苯基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物(例如「由大日本油墨化學公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)製造之HP-7200、HP-7200H」)、縮水甘油基胺型環氧化合物(諸如二胺基二苯甲烷型環氧化合 物、縮水甘油基苯胺以及三縮水甘油基胺基苯酚)、縮水甘油基酯型環氧化合物(例如二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油基己二酸酯、二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油基二元脂肪酸(diglycidyl dimerate))、乙內醯脲型(hydantoin-type)環氧化合物、脂環環氧化合物(例如3',4'-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧基環己基甲基酯、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯、二環戊二烯二環氧化物、「由大賽璐化學工業有限公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造之GT-300、GT-400、ZEHPE3150」)、醯亞胺型脂環環氧化合物、三羥基苯基甲烷型環氧化合物、雙酚A酚醛樹脂型環氧化合物、四苯酚乙烷型(tetraphenylolethane-type)環氧化合物、縮水甘油基鄰苯二甲酸酯化合物、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷(tetraglycidyl xylenoylethane)化合物、含萘基之環氧化合物(諸如萘酚芳烷基型環氧化合物、萘酚酚醛樹脂型環氧化合物、四官能萘型環氧化合物，以及市售「由日本鋼鐵化學有限公司(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)製造之ESN-190、ESN-360」，以及「由大日本油墨化學公司製造之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700」)、表氯醇與多酚化合物(藉由苯酚化合物與二烯烴化合物(諸如二乙烯苯以及二環戊二烯)之間的加成反應獲得)之反應產物、用過氧乙酸(peracetic acid)或其類似物環氧化之4-乙烯基環己烯-1-氧化物開環聚合產物、具有直鏈含磷結構的環氧化合物、具有環狀含磷結構的環氧化合物、α-甲基芪型液晶 環氧化合物、二苯甲醯氧基苯型液晶環氧化合物、偶氮基苯基型液晶環氧化合物、甲亞胺苯基型(azomethine phenyl-type)液晶環氧化合物、聯萘型液晶環氧化合物、吖嗪型環氧化合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物之環氧類化合物(例如「由NOF公司(NOF Corporation)製造之CP-50S、CP-50M」)、環己基順丁烯二醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧化合物、雙(縮水甘油氧基苯基)茀型環氧化合物以及雙(縮水甘油氧基苯基)金剛烷型環氧化合物。可單獨使用這些環氧樹脂中一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。
此外，除了每個分子含有至少兩個環氧乙烷基之環氧化合物之外，可使用每個分子含有至少兩個環氧基(各自在β-位置具有烷基)之環氧化合物，且含有在β-位置之經烷基取代之環氧基(更特定言之，β-烷基取代之縮水甘油基或其類似基團)的化合物為尤其較佳。
在含有至少一個在β-位置具有烷基之環氧基的環氧化合物中，每個分子所含之所有兩個或超過兩個環氧基均可為β-烷基取代之縮水甘油基，或至少一個環氧基可為β-烷基取代之縮水甘油基。
氧雜環丁烷化合物之實例包括每個分子具有至少兩個氧雜環丁基之氧雜環丁烷樹脂。
其特定實例包括多官能氧雜環丁烷，諸如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基] 苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯，以及其寡聚物或共聚物；以及含氧雜環丁烷基之化合物的醚化合物以及含羥基之樹脂，諸如酚醛樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、軸節型雙酚(cardo-type bisphenol)、杯芳烴(calixarene)、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)以及倍半氧矽烷(silsesquioxane)。其他實例包括含氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物。
雙順丁烯二醯亞胺化合物之實例包括4，4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲烷以及2,2'-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷。
氰酸酯化合物之實例包括雙A型氰酸酯化合物(bis A-type cyanate compound)、雙F型氰酸酯化合物、甲酚酚醛樹脂型氰酸酯化合物以及苯酚酚醛樹脂型氰酸酯化合物。
可聚合組成物可能含有或可能不含有交聯劑，但在含有交聯劑之情況下，以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，其含量較佳為1質量%至40質量%，更佳為3質量%至20質量%。
[10]固化促進劑
本發明之可聚合組成物可更含有固化促進劑以達成 促進交聯劑(諸如上述環氧化合物以及氧雜環丁烷化合物)熱固化之目的。
可使用之固化促進劑之實例包括胺化合物(諸如二氰二胺(dicyandiamide)、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺以及4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺)、四級銨鹽化合物(諸如氯化三乙基苯甲基銨)、嵌段異氰酸酯化合物(諸如二甲胺)、咪唑衍生物-雙環脒化合物以及其鹽(諸如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑以及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑)、磷化合物(諸如三苯膦)、胍胺(guanamine)化合物(諸如三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺以及苯并胍胺)，以及S-三嗪衍生物(諸如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪-異氰尿酸加合物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪-異氰尿酸加合物)。固化促進劑較佳為三聚氰胺或二氰二胺。其可單獨使用或組合使用。可單獨使用這些化合物中的一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。
可聚合組成物可能含有或可能不含有固化促進劑，但在含有固化促進劑之情況下，以可聚合組成物之全部固體含量計，其含量通常為0.01質量%至15質量%。
[11]彈性體
本發明之可聚合組成物可更含有彈性體。
藉由含有彈性體，當使用阻焊劑之可聚合組成物時， 對印刷線路板(printed wiring board)之導電層的黏著力可更加改良，且同時，固化膜之耐熱性、抗熱震性(thermal shock resistance)、可撓性以及韌性(toughness)可更加增強。
可用於本發明中之彈性體不受特別限制且可根據目的適當選擇，且其實例包括苯乙烯類彈性體、烯烴類彈性體、胺基甲酸酯類彈性體、聚酯類彈性體、聚醯胺類彈性體、丙烯酸系彈性體以及矽酮類彈性體。此彈性體由硬區段組分以及軟區段組分構成，其中一般而言，前者有助於耐熱性以及強度且後者有助於可撓性以及韌性。其中，鑒於與其他材料之相容性，聚酯類彈性體為有利的。
苯乙烯類彈性體的實例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。作為構成苯乙烯類彈性體的組分，除了苯乙烯之外，可使用苯乙烯衍生物，諸如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯以及4-環己基苯乙烯。其特定實例包括TUFPRENE、SOLPRENE T、ASAPRENE T、Tuftec(均由ADEKA製造)、彈性體AR(由安秀有限公司(Aronkasei Co.,Ltd.)製造)、Kraton G、Califlex(均由日本殼牌公司(Shell)製造)、JSR-TR、TSR-SIS、Dynaron(均由JSR製造)、Denka STR(由電氣化學工業株式會社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)製造)、Quintac(由ZEON公司(ZEON Corporation)製造)、TPE-SB系列(由住友化 學有限公司製造)、Rabalon(由三菱化學公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造)、Septon、HYBRAR(均由可樂麗有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)製造)、Sumiflex(由住友電木有限公司(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.)製造)、Leostomer以及Actymer(均由理研乙烯基工業有限公司(Riken Vinyl Industry Co.,Ltd.)製造)。
烯烴類彈性體為碳數目為2至20之α-烯烴(諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯以及4-甲基-戊烯)之共聚物，且其實例包括乙烯-丙烯共聚物(EPR)以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。此外，烯烴類彈性體包括例如α-烯烴與碳數目為2至20之非共軛二烯(諸如二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯以及異戊二烯，以及環氧化聚丁二烯)的共聚物。烯烴類彈性體更包括例如藉由共聚合甲基丙烯酸與丁二烯-丙烯腈共聚物獲得之羧基改質之NBR。烯烴類彈性體的其他實例包括乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯-α-烯烴共聚物橡膠以及丁烯-α-烯烴共聚物橡膠。
烯烴類彈性體的特定實例包括Milastomer(由三井石化工業有限公司(Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.)製造)、EXACT(由埃克森化學(Exxon Chemical)製造)、ENGAGE(由陶氏化學(Dow Chemical)製造)、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠「DYNABON HSBR」(由JSR製造)、丁二烯-丙烯腈共聚物「NBR系列」(由JSR製造)、在兩個 末端均以具有交聯位點之羧基改質之丁二烯-丙烯腈共聚物「XER系列」(由JSR製造)，以及藉由部分環氧化聚丁二烯獲得之環氧化聚丁二烯「BF-1000」(由日本曹達有限公司製造)。
胺基甲酸酯類彈性體由結構單元組成，結構單元亦即為由低分子(短鏈)二醇以及二異氰酸酯構成之硬區段，以及由聚合物(長鏈)二醇以及二異氰酸酯構成之軟區段。聚合物(長鏈)二醇之實例包括聚丙二醇、聚氧化四甲基醚(polytetramethylene oxide)、聚(己二酸1,4-伸丁酯)、聚(己二酸伸乙基-1,4-伸丁酯)、聚己內酯、聚(碳酸1,6-伸己酯)以及聚(己二酸1,6-伸己基-伸新戊酯)。聚合物(長鏈)二醇之數目平均分子量較佳為500至10,000。低分子(短鏈)二醇之實例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇以及雙酚A。短鏈二醇之數目平均分子量較佳為48至500。胺基甲酸酯類彈性體的特定實例包括PANDEX T-2185以及T-2983N(均由DIC公司(DIC Corporation)製造)，以及Shirakutoran E790。
藉由聚縮合二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物來獲得聚酯類彈性體。二羧酸之特定實例包括芳族二羧酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸以及萘二甲酸；上述芳環之氫原子經甲基、乙基、苯基或其類似基團取代之芳族二羧酸；碳數目為2至20之脂族二羧酸，諸如己二酸、癸二酸以及十二烷二甲酸；以及脂環二羧酸，諸如環己烷二甲酸。可使用這些化合物中一者或其兩者或超過兩者。 二醇化合物之特定實例包括脂族或脂環二醇，諸如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇以及1,4-環己二醇、雙酚A、雙(4-羥苯基)-甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷以及間苯二酚。可使用這些化合物中的一者或其兩者或超過兩者。可使用對於硬區段組分使用芳族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分且對於軟區段組分使用脂族聚酯(例如聚丁二醇(polytetramethylene glycol))部分之多嵌段共聚物。根據硬區段與軟區段之種類、比率以及分子量差異，聚酯類彈性體包括各種等級。聚酯類彈性體的特定實例包括Hytrel(由杜邦東麗有限公司(Du Pont-Toray Co.,Ltd.)製造)、PELPRENE(由東洋紡織有限公司(Toyobo Co.,Ltd.)製造)以及ESPEL(由日立化學有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)製造)。
聚醯胺類彈性體由以下組成：由聚醯胺構成之硬區段以及由聚醚或聚酯構成之軟區段，且粗略地分為兩種類型，亦即聚醚嵌段醯胺類型以及聚醚酯嵌段類型。聚醯胺之實例包括聚醯胺-6、聚醯胺-11以及聚醯胺-12。聚醚之實例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯以及聚丁二醇。聚醯胺類彈性體的特定實例包括UBE聚醯胺彈性體(由Ube工業有限公司(Ube Industries,Ltd.)製造)、DAIAMID(由大賽璐-赫斯(Daicel-Huels)製造)、PEBAX(由東麗工業公司(Toray Industries,Inc.)製造)、Grilon ELY(日本EMS)、Novamid(由三菱化學公司製造)以及Grilax(由DIC公司製造)。
藉由共聚合丙烯酸酯(諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯以及丙烯酸乙氧基乙酯)、含環氧基之單體(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯以及烷基縮水甘油醚)及/或乙烯基類單體(諸如丙烯腈以及乙烯)來獲得丙烯酸系彈性體。丙烯酸系彈性體之實例包括丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物以及丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
矽酮類彈性體主要由有機聚矽氧烷構成且可分為聚二甲基矽氧烷型、聚甲基苯基矽氧烷型以及聚二苯基矽氧烷型。亦可使用以乙烯基、烷氧基或其類似基團部分改質之有機聚矽氧烷。矽酮類彈性體的特定實例包括KE系列(由信越化學有限公司製造)、SE系列、CY系列以及SH系列(均由道康寧矽酮有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造)。
除了上述彈性體，可使用橡膠改質之環氧樹脂。如下獲得橡膠改質之環氧樹脂：以例如兩個末端經羧酸改質之丁二烯-丙烯腈橡膠或一個末端經胺基改質之矽酮橡膠改質上述雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、柳醛型環氧樹脂(salicylaldehyde-type epoxy resin)、苯酚酚醛樹脂型環氧樹脂、甲酚酚醛樹脂型環氧樹脂或其類似物中環氧基之部分或全部。
在彈性體中，鑒於剪切黏著力以及抗熱震性，兩個末端經羧基改質之丁二烯-丙烯腈共聚物以及ESPEL(亦即具有羥基之聚酯類彈性體，ESPEL 1612以及1620，由日立 化學有限公司製造)以及環氧化聚丁二烯為較佳。
本發明之可聚合組成物可能含有或可能不含有彈性體，但在含有彈性體之情況下，以可聚合組成物之全部固體含量(質量)計，其含量不受特別限制且可根據目的適當選擇。以固體含量計，所述含量較佳為0.5質量%至30質量%，更佳為1質量%至10質量%，更佳為3質量%至8質量%。當含量處於此較佳範圍內時，剪切黏著力以及抗熱震性可有利地更加增強。
[12]界面活性劑
自更加增強可塗佈性之觀點來看，可在本發明之感光樹脂組成物中添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用各種界面活性劑，諸如含氟界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑以及含矽酮之界面活性劑。
特定言之，當本發明之可聚合組成物含有含氟界面活性劑時，所製備之塗佈溶液之液體特徵(特別是流動性)可更加增強，因此塗層厚度之均一性以及液體儲存效能(liquid saving performance)可更加改良。
亦即，在藉由使用經應用含有含氟界面活性劑之可聚合組成物的塗佈溶液來形成膜之情況下，待塗佈表面與塗佈溶液之間的界面張力降低，藉此改良待塗佈表面之可濕性(wettability)且增強待塗佈表面上之可塗佈性。此舉有效之處在於甚至當以少量溶液形成大約若干微米之薄膜時，可更成功地使得膜厚度之不均勻性減小且使其具有均 一的厚度。
含氟界面活性劑之氟含量較佳為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，更佳為7質量%至25質量%。鑒於塗膜之厚度均一性或液體儲存效能，氟含量在此範圍內之含氟界面活性劑為有效的，而且顯示在可聚合組成物中之良好溶解度。
含氟界面活性劑之實例包括Megaface F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F141、Megaface F142、Megaface F143、Megaface F144、Megaface R30、Megaface F437、Megaface F475、Megaface F479、Megaface F482、Megaface F554、Megaface F780、Megaface F781(均由DIC公司製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(均由住友3M有限公司製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(均由旭玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)以及Solsperse 20000(由路博潤公司製造)。
非離子界面活性劑之特定實例包括丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、其乙氧基化物以及丙氧基化物(例如丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯以及脫水山梨糖醇脂肪酸酯(諸如 Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2以及25R2，以及Tetronic 304、701、704、901、904以及150R1，由巴斯夫製造)。
陽離子界面活性劑之特定實例包括酞菁衍生物(EFKA-745，商標，由森下產業公司(Morishita Sangyo K.K.)製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學有限公司製造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW 75號、90號以及95號(由共榮社化學有限公司製造)以及W001(由友松有限公司製造)。
陰離子界面活性劑之特定實例包括W004、W005以及W017(由友松有限公司製造)。
含矽酮之界面活性劑的實例包括「TORAY SILICONE DC3PA」、「TORAY SILICONE SH7PA」、「TORAY SILICONE DC11PA」、「TORAY SILICONE SH21PA」、「TORAY SILICONE SH28PA」、「TORAY SILICONE SH29PA」、「TORAY SILICONE SH30PA」以及「TORAY SILICONE SH8400」(由道康寧矽酮有限公司製造)；「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」以及「TSF-4452」(由邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)製造)；「KP341」、「KF6001」以及「KF6002」(由信越矽酮(Shin-Etsu Silicone)製造)；以及「BYK307」、「BYK-323」以及「BYK-330」(由畢克化學製造)。
在這些界面活性劑中，含氟界面活性劑為更佳。
可使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種或超過兩種界面活性劑作為界面活性劑。
可聚合組成物可能含有或可能不含有界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，以本發明之可聚合組成物的全部固體含量(質量)計，其含量較佳為0.001質量%至1質量%，更佳為0.01質量%至0.1質量%。
[13]其他組分
在本發明之可聚合組成物中，除上述基本組分以及較佳添加劑外，亦可根據目的在不損害本發明之作用的範圍內適當選擇及使用其他組分。
可組合使用之其他組分的實例包括矽烷耦合劑、熱固化促進劑、熱聚合抑制劑、增塑劑以及著色劑(有色顏料或染料)。此外，亦可組合使用基板表面黏著促進劑以及其他助劑(auxiliary agent)(例如導電粒子、填料、消泡劑、阻燃劑、調平劑、脫模促進劑(release promoter)、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑(surface tension adjusting agent)以及鏈轉移劑(chain transfer agent))。
藉由適當併入這些組分，可調節目標阻焊劑之性質，諸如穩定性、攝影性質以及膜性質。特定言之，對於增強基板黏著而言較佳為添加耦合劑。
例如在JP-A-2008-250074之段落[0101]以及段落[0102]中詳述熱聚合抑制劑。
例如在JP-A-2008-250074之段落[0103]以及段落[0104]中詳述增塑劑。
例如在JP-A-2008-250074之段落[0105]以及段落[0106]中以及JP-A-2009-205029之段落[0038]以及段落[0039]中詳述著色劑。
例如在JP-A-2008-250074之段落[0107]至段落[0109]中詳述黏著促進劑。
這些公開案中所述之所有添加劑均可用於本發明之可聚合組成物。
由此獲得之本發明之可聚合組成物的固體含量濃度較佳為5質量%至90質量%，更佳為20質量%至80質量%，且最佳為40質量%至60質量%。
較佳經由過濾器過濾本發明之可聚合組成物以達成移除外來物質或減少缺陷之目的。過濾及其類似操作習用之過濾器可在無任何特定限制之情況下使用。其實例包括由以下形成之過濾器：氟樹脂(fluororesin)，諸如PTFE(聚四氟乙烯)；聚醯胺類樹脂，諸如耐綸-6(nylon-6)以及耐綸6,6；以及聚烯烴樹脂(包括高密度聚烯烴以及超高分子聚烯烴)，諸如聚乙烯以及聚丙烯(PP)。在這些材料中，聚丙烯(包括高密度聚丙烯)為較佳。
過濾器之孔徑(pore size)宜為大約0.01微米至7.0微米，較佳為大約0.01微米至2.5微米，更佳為大約0.01微米至1.5微米。在此範圍內，可以可靠地移除混合於溶解顏料或其類似物中且在稍後步驟中抑制製備均一且光滑之著色組成物的精細外來物質。
在使用過濾器時，可組合不同過濾器。在此情況下， 經由第一過濾器過濾可僅進行一次或可進行兩次或超過兩次。在藉由使用不同過濾器之組合來進行兩次或超過兩次過濾之情況下，第二次過濾以及後續過濾中之孔徑較佳大於第一次過濾之孔徑。此外，可組合在上述範圍內孔徑不同之第一過濾器。對於如本文所用之孔徑，可參考過濾器製造商之標稱值。關於市售過濾器，過濾器可選擇自例如由日本巴爾公司(Nihon Pall Corporation)、日本東洋有限公司(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.)、日本英特格公司(Nihon Entegris K.K.)(先前為日本密科理公司(Nihon Mykrolis Corporation))以及北澤微濾器(Kitz Microfilter Corporation)中所提供之各種過濾器。
可使用由與第一過濾器相同之材料或其類似物形成之過濾器作為第二微濾器。第二過濾器之孔徑宜為大約0.5微米至7.0微米，較佳為大約2.5微米至7.0微米，更佳為大約4.5微米至6.0微米。在此樹脂內，可移除混合於混合溶液中且在稍後步驟中抑制製備均一且光滑之可聚合組成物的外來物質，同時保留混合溶液中所含之組分粒子。
舉例而言，可能藉由僅使用液體分散液經由第一過濾器進行過濾且在混合其他組分之後經由第二過濾器進行過濾。
本發明之可聚合組成物的使用應用不受特別限制，但其實例包括阻焊劑、用於固態攝影元件中矽基板之後表面(back surface)的遮光膜(light-shielding film)，以及用於晶圓級透鏡之遮光膜，其中阻焊劑為較佳。
在將本發明之可聚合組成物用於阻焊劑之情況下，為形成具有相對較大厚度之塗膜，固體含量濃度較佳為30質量%至80質量%，更佳為35質量%至70質量%，且最佳為40質量%至60質量%。
本發明之可聚合組成物的黏度較佳為1毫帕．秒至3,000毫帕．秒，更佳為10毫帕．秒至2,000毫帕．秒且最佳為100毫帕．秒至1,500毫帕．秒。
在將本發明之可聚合組成物用於阻焊劑之情況下，鑒於厚膜可成形性以及均一可塗佈性，黏度較佳為10毫帕．秒至3,000毫帕．秒，更佳為500毫帕．秒至1,500毫帕．秒，且最佳為700毫帕．秒至1,400毫帕．秒。
本發明亦關於由本發明之可聚合組成物形成的感光層。此感光層由本發明之可聚合組成物形成，因此為在紅外區顯示高擋光作用且在可見光區顯示高透光度且能夠藉由鹼性顯影形成具有極佳解析度之圖案的感光層。此外，在上方設置感光層之基板具有不均勻形狀之情況下，本發明之感光層為能夠具有成功地追蹤基板不均勻形狀之形狀的感光層。
本發明亦關於使用本發明之可聚合組成物形成的永久圖案。藉由對由本發明之可聚合組成物形成之感光層應用曝光以及鹼性顯影來獲得本發明之永久圖案，且藉助於使用本發明之可聚合組成物，此圖案為在紅外區顯示高擋光作用且在可見光區顯示高透光度並藉由鹼性顯影而使得解析度極佳之圖案。此外，如上所述，本發明之感光層具 有成功地追蹤基板不均勻形狀之形狀，因此不論基板位置如何，均可將感光層厚度制為採取所需值。因此，可使諸如曝光步驟中之輻射之光充分達到基板任何區域中感光層之深部，且可適當進行曝光固化。因此，本發明之圖案為圖案分離減少或對基板之黏著失敗減少的圖案。
另外，本發明亦關於一種圖案形成方法，其依序包括藉由使用本發明之可聚合組成物形成感光層的步驟、圖案逐次曝光所述感光層以固化曝光區域之步驟以及藉由鹼性顯影移除未曝光區域以形成永久圖案之步驟。
下文藉由參考例如圖案化阻焊劑來詳述藉由使用本發明之可聚合組成物形成永久圖案的方法。然而，關於用於製備塗佈溶液之溶劑之種類以及使用量、塗佈溶液之塗佈法、感光層厚度、曝光步驟或其他步驟及其類似物的描述不限於對阻焊劑之應用。在本文中，舉例而言，描述藉由使用可聚合組成物來形成感光層(可聚合組成物層)之情況。
-感光層-
為形成圖案化阻焊劑(阻焊圖案)，首先使用本發明之可聚合組成物形成感光層。感光層不受特別限制，只要其為藉由含有可聚合組成物所形成之層即可，且膜厚度、層狀結構(laminate structure)及其類似參數可根據目的來適當選擇。
形成感光層之方法包括如下方法，其包括將本發明之可聚合組成物溶解、乳化或分散於水或溶劑中以製備塗佈 溶液，將塗佈溶液直接塗覆於支撐物上，以及乾燥塗層以形成感光層。
用於製備塗佈溶液之溶劑不受特別限制且可根據目的自能夠均一溶解或分散本發明之可聚合組成物之個別組分的溶劑適當選擇。其實例包括醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇(secondary butanol)以及正己醇；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮以及二異丁基酮(diisobutyl ketone)；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及甲氧基乙酸丙酯(methoxy propyl acetate)；芳族烴，諸如甲苯、二甲苯、苯以及乙基苯；鹵代烴，諸如四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷以及一氯苯；醚，諸如四氫呋喃、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇以及丙二醇單甲醚；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸以及環丁碸。可單獨使用這些溶劑中一者，或可組合使用其兩者或超過兩者。此外，可添加習知界面活性劑。
將塗佈溶液塗覆於支撐物上之方法不受特別限制且可根據目的適當選擇，且其實例包括使用旋塗機(spin coater)、縫隙旋塗機(slit spin coater)、滾塗機(roll coater)、模塗機(die coater)或簾塗機(curtain coater)之塗佈法。
乾燥塗層時之條件視個別組分、溶劑種類、所用比率 及其類似因素而變，但通常為60℃至150℃之溫度以及30秒至15分鐘。
感光層厚度不受特別限制且可根據目的適當選擇，但例如較佳為1微米至100微米，更佳為2微米至50微米，更佳為4微米至30微米。
(阻焊圖案形成方法)
藉由使用本發明之阻焊劑之可聚合組成物來形成阻焊永久圖案的方法包括至少一個曝光步驟且通常更包括在需要時之適當選擇之條件下的顯影步驟，以及其他步驟。如本發明中所用之術語「曝光」不僅包括在各種波長下曝光，而且包括用輻射(諸如電子束以及X射線)進行照射。
<曝光步驟>
曝光步驟為使由可聚合組成物層形成之感光層經由遮罩曝光之步驟，且在此步驟中，僅受到光照射之區域固化。
曝光較佳藉由用輻射進行照射來進行，且可用於曝光之輻射的實例包括可見射線、紫外線、遠紫外線、電子束以及X射線。輻射較佳為電子束、KrF、ArF、紫外線(諸如g線、h線以及i線)或可見光。其中，g線、h線以及i線為較佳。
曝光系統包括例如步進器曝光(stepper exposure)以及使用高壓水銀燈之曝光。
曝光劑量較佳為5毫焦/公分2至3,000毫焦/公分2，更佳為10毫焦/公分2至2,000毫焦/公分2，且最佳為50 毫焦/公分2至1,000毫焦/公分2。
<其他步驟>
其他步驟不受特別限制且可根據目的適當選擇。其實例包括表面處理基材之步驟、顯影步驟、固化處理步驟以及後曝光步驟(post-exposure step)。
<顯影步驟>
在曝光步驟之後，進行鹼性顯影(顯影步驟)，藉此使在曝光步驟中未以光照射之部分溶解出，進入鹼性水溶液中。因此，僅保留光固化部分，且形成具有擋光作用之圖案化阻焊劑。
顯影劑較佳為不損害下伏電路(underlying circuit)之有機鹼性顯影劑。顯影溫度通常為20℃至40℃，且顯影時間為10秒至180秒。
關於顯影劑中所用之鹼，使用例如藉由以純水將有機鹼性化合物(諸如氨水(aqueous ammonia)、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼、吡咯、哌啶以及1,8-二氮雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯)稀釋至一般為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至1質量%之濃度所獲得的鹼性水溶液。在使用由此鹼性水溶液構成之顯影劑的情況下，一般以純水洗滌(沖洗)顯影後之膜。
<固化處理步驟>
固化處理步驟為在進行顯影步驟後，必要時將固化處理應用於所形成圖案中之感光層，且藉由進行此處理來增 強永久圖案之機械強度之步驟。
固化處理步驟不受特別限制且可根據目的適當選擇，但其實例包括整個表面曝光處理以及整個表面加熱處理。
用於整個表面曝光處理之方法包括例如一種在顯影步驟後曝光具有所形成之圖案化感光層之層壓物(laminate)的整個表面之方法。藉由整個表面曝光，促進了形成感光層之可聚合組成物中之聚合組分的固化，且使永久圖案之固化進一步進行，藉此改良機械強度以及耐久性。
用於進行整個表面曝光之裝置不受特別限制且可根據目的適當選擇。其較佳實例包括UV曝光機，諸如超高壓水銀燈。
用於整個表面加熱處理之方法包括一種在顯影步驟後加熱具有所形成之圖案化感光層之層壓物的整個表面之方法。藉由整個表面加熱，圖案之膜強度得到提高。
整個表面加熱中之加熱溫度較佳為120℃至250℃，更佳為140℃至220℃。當加熱溫度為120℃或超過120℃時，膜強度藉由加熱處理得到提高，且當其為250℃或低於250℃時，可防止膜品質因可光聚合組成物中之樹脂分解而變弱及變脆。
整個表面加熱中之加熱時間較佳為3分鐘至180分鐘，更佳為5分鐘至120分鐘。
用於進行整個表面加熱之裝置不受特別限制且可根 據目的自習知裝置適當選擇。其實例包括烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)以及IR加熱器。
由此形成之圖案化抗蝕劑具有極佳之紅外阻擋作用，因此具有廣泛應用範圍。本發明之可聚合組成物在紅外區具有極佳擋光作用且對可見光區具有紫外線透光度，因此可形成具有極佳形態之圖案。同時，所形成之圖案(固化膜)具有極佳紅外阻擋作用，且又適用於形成用於具有甚至對紅外區具有敏感性之光電二極體之元件(特別是固態攝影元件)的阻焊劑。
如上所述，本發明之可聚合組成物適用於不僅形成阻焊劑，而且形成固態攝影元件中矽基板之後表面的擋光膜，或晶圓級透鏡之擋光膜。
以此方式，本發明亦關於一種具有由本發明之可聚合組成物形成之永久圖案的固態攝影元件。
下文藉由參考圖1以及圖2來描述根據本發明一實施例之固態攝影元件，但本發明不限於以下特定實例。
附帶而言，共同數字標號(common numerical reference)用於圖1與圖2之間的共同部分。
此外，在說明書中，「頂部(top)」、「在...上方(above)」以及「上側(upper side)」表示遠離矽基板10之側，且「底部(bottom)」、「在...下方(below)」以及「下側(lower side)」表示接近矽基板10之側。
圖1為展示具有根據上述一個實施例之一特定實例之固態攝影元件的相機模組(camera module)之組態的示意 性截面圖。
在圖1中，經由作為連接構件之焊球(solder ball)60將相機模組200連接至呈封裝基板形式之電路基板70。
詳言之，相機模組200經組態以包括在矽基板之第一主要表面上具有攝影元件部分之固態攝影元件基板100、安置在固態攝影元件基板100之第一主要表面上方之玻璃基板30(光透射基板)、安置在玻璃基板30上方之紅外截止濾光片42、安置在玻璃基板30以及紅外截止濾光片42上方且在內部空間具有攝影透鏡40之透鏡架(lens holder)50，以及安置為包圍固態攝影元件基板100以及玻璃基板30之周邊的擋光及電磁遮蔽44。各構件經由黏著劑20、41、43或45結合。
在相機模組200中，入射光hν自外部依次穿過攝影透鏡40、紅外截止濾光片42以及玻璃基板30且達至固態攝影元件基板100之攝影元件部分。
此外，相機模組200經由固態攝影元件基板100之第二主要表面側之焊球60(連接材料)連接至電路基板70。
圖2為展示圖1中之固態攝影元件基板100的放大比例截面圖。
固態攝影元件基板100經組態以包括作為基體(base body)之矽基板10、攝影元件12、層間絕緣膜(interlayer insulating film)13、基層(base layer)14、紅色濾光片15R、綠色濾光片15G、藍色濾光片15B、外塗層16、微透鏡17、擋光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電 極26以及元件表面電極27。
可省略阻焊層24。
首先，主要描述固態攝影元件基板100之第一主要表面側之組態。
如圖2中所示，將二維排列諸如CCD以及CMOS之多個攝影元件12的攝影元件部分設置於作為固態攝影元件基板100之基體的矽基板10之第一主要表面側。
在攝影元件部分中之攝影元件12上形成層間絕緣膜13，且在層間絕緣膜13上形成基層14。此外，將紅色濾光片15R、綠色濾光片15G以及藍色濾光片15B(下文有時統稱為「彩色濾光片15」)安置於基層14上以對應於個別攝影元件12。
可將未圖示之擋光膜設置於紅色濾光片15R、綠色濾光片15G以及藍色濾光片15B之邊界中以及設置於攝影元件部分之周邊。此擋光膜可例如藉由使用習知之黑色抗蝕劑來製造。
在彩色濾光片15上形成外塗層16，且在外塗層16上形成微透鏡17以對應於攝影元件12(彩色濾光片15)。
將周邊電路(未圖示)以及內部電極26設置於第一主要表面側之攝影元件部分之周邊，且經由周邊電路將內部電極26電連接至攝影元件12。
此外，經由層間絕緣膜13在內部電極26上形成元件表面電極27，且在內部電極26與元件表面電極27之間的層間絕緣膜13中，形成用於電性連接這些電極之接觸塞 (未圖示)。將元件表面電極27用於例如施加電壓或讀取通過接觸塞以及內部電極26之信號。
在元件表面電極27上形成基層14，且在基層14上形成外塗層16。打開在元件表面電極27上形成之基層14以及外塗層16以形成襯墊開放部分，且元件表面電極27之一部分藉此曝光。
此為固態攝影元件基板100之第一主要表面側之組態。
在固態攝影元件基板100之第一主要表面側，將黏著劑20設置於攝影元件部分之周邊，且固態攝影元件基板100與玻璃基板30經由黏著劑20結合。
此外，矽基板10具有穿透矽基板10之通孔(through hole)，且在通孔內設置作為金屬電極23之一部分的貫通電極(through-electrode)。攝影元件部分與電路基板70藉由貫通電極來電連接。
下文主要描述固態攝影元件基板100之第二主要表面側之組態。
在第二主要表面側，在自第二主要表面至通孔內壁之區域上形成絕緣膜22。
將經圖案化以自矽基板10之第二主要表面上之區域延伸至通孔內的金屬電極23設置於絕緣膜22上。金屬電極23為用於在固態攝影元件基板100中之攝影元件部分與電路基板70之間進行連接之電極。
在此金屬電極23外，在通孔內形成之部分為貫通電 極。貫通電極穿透矽基板10以及層間絕緣膜13之一部分以達到內部電極26之下方且電性連接至內部電極26。
此外，在第二主要表面側，設置阻焊層24(保護性絕緣膜)，其覆蓋上方形成金屬電極23之第二主要表面，且具有曝光一部分金屬電極23的開放部分。
另外，在第二主要表面側，設置擋光膜18，其覆蓋上方形成阻焊層24之第二主要表面，且具有曝光金屬電極23之一部分的開放部分。
在此組態中，(1)擋光膜18與阻焊層24統一成單層之擋光阻焊層可由本發明之可聚合組成物形成，或(2)儘管擋光膜18以及阻焊層24為個別層，但擋光膜18可由本發明之可聚合組成物形成(在此情況下，阻焊層可由習知阻焊組成物形成)。
附帶而言，在圖2中，擋光膜18經圖案化以覆蓋一部分金屬電極23且曝光剩餘部分，但可經圖案化以曝光金屬電極23之全部(同樣適用於阻焊層24之圖案化)。
此外，可省略阻焊層24，或擋光膜18可直接在形成金屬電極23之第二主要表面上形成。
將作為連接構件之焊球60設置於經曝光之金屬電極23上，且固態攝影元件基板100之金屬電極23與電路基板70之未圖示連接電極經由焊球60來電性連接。
在上文中，描述了固態元件基板100之組態，但除固態攝影元件基板100之擋光膜18外之各部分可藉由諸如以下之習知方法形成：JP-a-2009-158863之段落0033至段落 0068中所述之方法，以及JP-A-2009-99591之段落0036至段落0065中所述之方法。
可藉由用於本發明之擋光膜之上述製造方法來形成擋光膜18。
藉由濺鍍、CVD(化學氣相沈積)或其類似方法形成層間絕緣膜13，例如作為SiO2膜或SiN膜。
例如藉由光微影，使用習知彩色抗蝕劑來形成彩色濾光片15。
例如藉由光微影，使用用於有機層間膜形成之習知抗蝕劑來形成外塗層16以及基層14。
例如藉由光微影，使用苯乙烯類樹脂或其類似物來形成微透鏡17。
在阻焊層24與擋光膜18組合形成單層形式的擋光阻焊層之情況下，所述層較佳由本發明之可聚合組成物形成。
另一方面，當阻焊層24以及擋光膜18為個別層時，阻焊層24較佳例如藉由光微影，使用含有酚系樹脂、聚醯亞胺類樹脂或胺類樹脂的習知阻焊劑來形成。
例如使用Sn-Pb(共熔(eutectic))、95Pb-Sn(高鉛高熔點焊料)或無Pb焊料(諸如Sn-Ag、Sn-Cu以及Sn-Ag-Cu)來形成焊球60。使焊球60形成為例如直徑為100微米至1,000微米(直徑較佳為150微米至700微米)之球體。
例如藉由CMP(化學機械拋光)、光微影或蝕刻使內部電極26以及元件表面電極27形成為金屬電極，諸如Cu。
例如藉由濺鍍、光微影、蝕刻或電解電鍍使金屬電極 23形成為金屬電極，諸如Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物以及Mo化合物。金屬電極23可呈單層組態或由兩層或超過兩層組成之多層組態。
金屬電極23之膜厚度為例如0.1微米至20微米(較佳為0.1微米至10微米)。矽基板10不受特別限制，但可使用藉由削刮(shaving)基板後表面而厚度減小之矽基板。基板厚度不受限制，但使用例如厚度為20微米至200微米(較佳為30微米至150微米)之矽晶圓。
例如藉由光微影以及RIE(反應性離子刻蝕)形成矽基板10之通孔。
在先前各頁中，藉由參考圖1以及圖2來描述作為上述一個實施例之一特定實例的固態攝影元件基板100，但所述一個實施例不限於圖1以及圖2之模式，且實施例之組態不受特別限制，只要其為在後表面側上具有金屬電極以及擋光膜之組態即可。
接著，下文藉由參考圖式來描述將使用本發明之可聚合組成物獲得之永久圖案應用於晶圓級透鏡之擋光膜的實例。
圖3為展示具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列的組態之一個實例的平面圖。
如圖3中所示，晶圓級透鏡陣列具有基板410以及排列於基板410上之透鏡412。在本文中，在圖3中，多個透鏡412相對於基板410二維排列，但所述透鏡亦可一維排列。
圖4為沿圖3中線A-A之截面圖。
如圖4中所示，在晶圓級透鏡陣列中，在排列於基板410上之多個透鏡412之間設置用於防止光透射穿過除透鏡412外之部分的擋光膜414。
晶圓級透鏡由存在於基板410上之一個透鏡412以及設置於其圓周邊中之擋光膜414構成。本發明之可聚合組成物用於形成此擋光膜414。
下文藉由參考例如圖3中所示之多個透鏡412相對於基板410二維排列之組態來描述晶圓級透鏡。
透鏡412一般由與基板410相同之材料構成且整體模製於基板410上或經模製為個別結構且固定於基板上。在本文中，描述了一實例，但晶圓級透鏡不限於此實施例，且可採用各種實施例，諸如具有多層結構之晶圓級透鏡，或藉由切割(dicing)分成透鏡模組之晶圓級透鏡。
形成透鏡412之材料包括例如玻璃。存在豐富種類之玻璃，且因為可選擇具有高折射率之玻璃，所以此材料適用作透鏡材料。此外，玻璃耐熱性極佳且具有經受得住安裝於攝影單元或其類似物上之回焊(reflow)的優勢。
用於形成透鏡412之其他材料包括樹脂。樹脂可加工性(processability)極佳且適用於藉由模具或其類似物簡單且廉價地形成透鏡表面。
在此情況下，能量可固化樹脂(energy-curable resin)較佳用於形成透鏡412。能量可固化樹脂可為能夠藉由熱固化之樹脂或能夠藉由以活性能量射線照射(例如以熱、 紫外線或電子束進行照射)來固化之樹脂。
作為能量可固化樹脂，可使用所有習知樹脂，但考慮到攝影單元之回焊安裝，軟化點(softening point)相對較高(例如軟化點為200℃或超過200℃)之樹脂為較佳。軟化點為250℃或超過250℃之樹脂更佳。
下文藉由參考例如基於圖5至圖10之晶圓級透鏡陣列之製造方法來特定描述晶圓級透鏡之模式以及製造。
[晶圓級透鏡之模式以及製造(1)] -形成透鏡-
藉由參考圖5以及圖6A至圖6C來描述在基板410上形成透鏡412之方法。
圖5為展示如何將作為用於透鏡形成之樹脂組成物的模製材料(在圖5中由M表示)供應至基板410之圖。
此外，圖6A至圖6C為展示藉由使用模具460將透鏡412模製於基板410上之程序的圖。
如圖5中所示，藉由使用分配器450將模製材料M滴於基板410之透鏡412模製部位上。在本文中，將對應於一個透鏡412之量的模製材料M供應至待饋料之一個部位。
在將模製材料M供應至基板410之後，如圖6A中所示，將用於模製透鏡412之模具460安置於經供應模製材料M之基板410表面側。
在模具460中，根據透鏡412之所需數目設置用於轉印透鏡412形狀之凹面(concave)462。
如圖6B中所示，在基板410上與模製材料M相抵擠壓模具460以使模製材料M沿凹面462形狀之線變形。在與模製材料M相抵擠壓模具460之狀態中，當模製材料M為熱固性樹脂或紫外線可固化樹脂時，以熱或紫外線外部照射模具460以使模製材料M固化。
在模製材料M固化之後，如圖6C中所示，使基板410以及透鏡412與模具460分離。
-形成擋光膜-
下文藉由參考圖7A至圖7C來描述在透鏡412之圓周邊形成擋光膜414之方法。
圖7A至圖7C為展示在上方模製有透鏡412之基板410上設置擋光膜414之製程的示意性截面圖。
形成擋光膜414之方法包括在基板410上塗佈本發明之可聚合組成物以形成擋光塗層414A之擋光塗層形成步驟(參見圖7A)、經由遮罩470使擋光塗層414A圖案曝光之曝光步驟(參見圖7B)，以及在曝光後使擋光塗層414A顯影以移除未固化區域且形成圖案化擋光膜414之顯影步驟(參見圖7C)。
附帶而言，形成擋光膜414可在製造透鏡412之前或在製造透鏡412之後任意進行，但在本文中，詳述在製造透鏡412之後進行所述形成之方法。
下文描述方法中形成擋光膜414之步驟。
<擋光塗層形成步驟>
在擋光塗層形成步驟中，如圖7A中所示，將可聚合 組成物塗佈於基板410上以形成具有低光學反射率且由可聚合組成物構成之擋光塗層414A。此時，形成擋光塗層414A以覆蓋所有基板410表面以及透鏡412之透鏡表面412a以及透鏡邊緣412b表面。
可用於此步驟中之基板410不受特別限制。其實例包括鈉玻璃(soda glass)、無鹼玻璃(alkali-free glass)、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃以及透明樹脂。
在整體形成透鏡412與基板410之情況下，如本文所用之基板410表示含有透鏡412與基板410之實施例。
在基板410上，必要時，可設置底塗層(undercoat layer)以便改良對覆蓋層之黏著力、防止材料擴散，或使基板410表面變平。
作為將可聚合組成物塗佈於基板410以及透鏡412上之方法，可應用各種塗佈法，諸如縫隙塗佈(slit coating)、噴霧塗佈(spray coating)、噴墨印刷(inkjet printing)、旋轉塗佈(spin coating)、流延塗佈(cast coating)、輥式塗佈(roll coating)以及網板印刷(screen printing)。
鑒於塗膜之厚度均一性以及塗佈溶劑之乾燥容易性，在塗佈可聚合組成物後不久之膜厚度較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.2微米至5微米，更佳為0.2微米至3微米。
塗佈於基板410上之擋光塗層414A之乾燥(預焙)可使用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下進行10秒至300秒。
在乾燥可聚合組成物之後，塗膜厚度(下文有時稱作「乾厚(dry thickness)」)可在考慮到效能(諸如所需擋光作用)之情況下任意選擇，且一般為0.1微米至小於50微米。
<曝光步驟>
在曝光步驟中，將在擋光塗層形成步驟中形成之擋光塗層414A圖案曝光(patterned-exposed)。圖案曝光可為掃描曝光(scanning exposure)，但如圖7B中所示，較佳為經由具有預定遮罩圖案之遮罩470進行曝光的一實施例。
關於此步驟中之曝光，藉由經由預定遮罩圖案曝光來進行擋光塗層414A之圖案曝光，其中在擋光塗層414A外僅受光照射之部分藉由曝光固化。在此曝光中，使用允許光照射於透鏡邊緣412b表面以及透鏡412之間的基板410表面上之遮罩圖案。藉由使用此遮罩圖案，藉由光照射來固化僅在除透鏡表面412a外之區域中的擋光塗層414A，且固化區域形成擋光膜414。
可用於曝光之輻射較佳為諸如g線、h線以及i線之紫外線。對於此輻射，可使用具有單一波長之光源，或可使用含有所有波長之光源，諸如高壓水銀燈。
<顯影步驟>
隨後，進行鹼性顯影(顯影步驟)，藉此在曝光中未受光照射之部分(亦即擋光塗層414A之未固化區域)溶解出，進入鹼性水溶液，且僅留下藉由光照射固化之區域。
特定言之，藉由使如圖7B中所示曝光之擋光塗層414A顯影，如圖7C中所示，僅移除在透鏡表面412a上形成之擋光塗層414A，且在其他區域中形成固化擋光膜414。
作為顯影步驟中所用之顯影劑(鹼性水溶液)中所含之鹼性劑，可使用所有的有機鹼性劑、無機鹼性劑以及其組合。對於本發明中之擋光膜形成，因為有機鹼性劑幾乎不會損害相鄰電路或其類似物，所以較佳使用有機鹼性劑。
顯影劑中所用之鹼性劑的實例包括有機鹼性化合物(有機鹼性劑)，諸如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼、吡咯、哌啶以及1,8-二氮雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯，以及無機化合物(無機鹼性劑)，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉以及碳酸氫鉀。較佳將藉由以純水將此鹼性劑稀釋至0.001質量%至10質量%(較佳為0.01質量%至1質量%)之濃度所獲得的鹼性水溶液用作顯影劑。
顯影溫度通常為20℃至30℃，且顯影時間為20秒至90秒。
在使用由此鹼性水溶液構成之顯影劑的情況下，在用顯影劑移除塗膜之未曝光區域之後，一般以純水洗滌(沖洗)膜。亦即，在顯影之後，以純水充分洗滌膜以移除過量顯影劑，接著進一步進行乾燥步驟。
附帶而言，在進行上述擋光塗層形成步驟、曝光步驟以及顯影步驟之後，必要時可提供藉由加熱(後焙)及/ 或曝光來固化所形成之擋光膜(擋光圖案)的固化步驟。
後焙為在顯影後達成完全固化之加熱處理，且通常在100℃至250℃下進行熱固化處理。後焙之條件(諸如溫度以及時間)可根據基板410或透鏡412之材料來適當設定。舉例而言，當基板412為玻璃時，在上述溫度範圍外，較佳使用180℃至240℃之溫度。
此後焙處理應用於在顯影後所形成之擋光膜414，且可在連續系統或分批系統中藉由使用加熱元件(諸如熱板、對流烘箱(熱空氣循環乾燥機)以及高頻加熱器)以建立上述條件來進行。
藉由參考例如透鏡412具有凹面形狀(但形狀不受特別限制且可為凸面(convex)或非球面(aspheric))之情況來描述上述程序。此外，藉由參考例如將多個透鏡412模製於基板410之一個表面上之晶圓級透鏡來描述上述程序，但亦可採用將多個透鏡412模製於基板410之兩個表面上的組態，且在此情況下，在除透鏡表面外之區域中之兩個表面上均形成圖案化擋光膜414。
[晶圓級透鏡之模式以及製造(2)]
圖8為展示晶圓級透鏡陣列之另一組態實例的圖。
圖8中所示之晶圓級透鏡呈以下組態(單體型)，其中使用相同模製材料同時模製基板410與透鏡412。
作為用於製備此晶圓級透鏡之模製材料，可使用與上述模製材料相同之模製材料。此外，在此實例中，在基板410之一個表面(在圖中上側之表面)上形成多個凹透鏡 (concave lens)412，且在另一表面(在圖中下側之表面)上形成多個凸透鏡(convex lens)420。此外，在除基板410之透鏡表面412a外的區域中形成(亦即在基板410表面以及透鏡邊緣412b表面上形成)圖案化擋光膜414。可應用上述程序作為形成擋光膜414時之圖案化方法。
[晶圓級透鏡之模式以及製造(3)]
下文藉由參考圖9A至圖9C以及圖10A至圖10C來描述晶圓級透鏡陣列之又一組態實例以及其製造程序。
圖9A至圖9C為展示形成圖案化擋光膜414之另一製程的示意圖。
圖10A至圖10C為展示首先形成圖案化擋光膜414以及接著模製透鏡412之製程的示意圖。
在圖5至圖8中所示之晶圓級透鏡陣列的實例中，在上方設置有透鏡412之基板410上形成圖案化擋光膜414，但在以下程序中，首先在基板410上形成圖案化擋光膜414，接著在基板410上模製透鏡412。
-形成擋光膜-
如圖9A中所示，首先進行將可聚合組成物塗佈於基板410上以形成擋光塗層414A之擋光塗層形成步驟。
此後，使用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下進行在基板410上形成之擋光塗層414A的乾燥10秒至300秒。可根據效能(諸如所需擋光作用)任意選擇可聚合組成物之乾厚，但其一般為0.1微米至小於50微米。
接著，如圖9B中所示，進行將在擋光塗層形成步驟 中形成之擋光塗層414A經由遮罩470來圖案逐次曝光的曝光步驟。遮罩470具有預定遮罩圖案。
在此步驟之曝光中，將擋光塗層414圖案曝光，藉此在擋光塗層414A外僅受光照射之部分固化。在本文中，當在稍後步驟中模製透鏡412時，使用僅在除為透鏡412之透鏡開口414a製作出之部位外的區域中之擋光塗層414A上允許受光照射之遮罩圖案。藉由此方法，藉由光照射來固化僅在除為透鏡412之透鏡開口414a製作出之部位外的區域中之擋光塗層414A。關於可用於曝光之輻射，類似於先前所述之程序，較佳使用諸如g線、h線以及i線之紫外線。
隨後，進行鹼性顯影(顯影步驟)，藉此僅在對應於透鏡412之透鏡開口414a的區域(其為在上述圖案曝光中未固化之擋光塗層414A區域)中之擋光塗層414A溶解出，進入鹼性水溶液。此時，如圖9C中所示，除透鏡412之透鏡開口414a之區域外的區域中之光固化擋光塗層414A保留於基板410上且形成擋光膜414。
關於作為顯影劑之鹼性水溶液中之鹼性劑，可使用與先前所述程序中相同之鹼性劑。
顯影之後，藉由洗滌移除過量顯影劑，接著乾燥膜。
亦在此實施例中，在進行上述擋光塗層形成步驟、曝光步驟以及顯影步驟之後，必要時可提供藉由後焙及/或曝光來固化所形成之擋光膜的固化步驟。
甚至當本發明之可聚合組成物附著於例如在塗佈裝 置之排出口處之噴嘴、塗佈裝置之管道區域或塗佈裝置內部時，亦可用習知清潔液(cleaning solution)輕易清潔及移除。在此情況下，為更有效地進行清潔以及移除，較佳將上文描述為本發明之可聚合組成物中所含之溶劑的溶劑用於清潔液。
此外，例如JP-A-7-128867、JP-A-7-146562、JP-A-8-278637、JP-A-2000-273370、JP-A-2006-85140、JP-A-2006-291191、JP-A-2007-2101、JP-A-2007-2102以及JP-A-2007-281523中所述之清潔液亦宜用作清潔及移除本發明之可聚合組成物的清潔液。
較佳使用烷二醇單烷醚甲酸酯或烷二醇單烷醚作為清潔液。
可單獨使用可用作清潔液之這些溶劑中的一者，或可混合並使用其兩者或超過兩者。
在混合兩種或超過兩種溶劑之情況下，藉由混合含羥基溶劑與無羥基溶劑獲得之混合溶劑為較佳。含羥基溶劑與無羥基溶劑之間的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至80/20。混合溶劑較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)與丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)呈60/40比率之混合溶劑。
附帶而言，為增強清潔液至可聚合組成物中之滲透性，可將上文描述為可併入可聚合組成物中之界面活性劑的界面活性劑添加至清潔液中。
-形成透鏡-
下文描述在形成擋光膜414後形成透鏡412之步驟。
如圖10A中所示，藉由分配器450將構成透鏡412之模製材料M滴於上方形成有圖案化擋光膜414之基板410上。供應模製材料M以覆蓋對應於透鏡412之透鏡開口414a的區域，包括鄰接開口之擋光膜414邊緣之一部分。
在將模製材料M供應至基板410之後，如圖10B中所示，將用於模製透鏡412之模具480安置於經供應模製材料M之基板410表面側。在模具480中，根據透鏡412之所需數目設置用於轉印透鏡412形狀之凹面482。
在基板410上與模製材料M相抵擠壓模具480以使模製材料M沿凹面形狀之線變形。在與模製材料M相抵擠壓模具480之狀態中，當模製材料M為熱固性樹脂或紫外線可固化樹脂時，以熱或紫外線外部照射模具以固化模製材料M。
在固化模製材料M之後，將基板410以及透鏡412與模具480分離以獲得如圖10C中所示在基板410上具有圖案化擋光膜414之晶圓級透鏡。
以此方式，晶圓級透鏡可能不僅具有如圖7C中所示之在除透鏡412之透鏡表面412a外的區域中設置圖案化擋光膜414之組態，而且具有如圖10C中所示在除透鏡412之透鏡開口414a外的區域中設置擋光膜414之組態。
在晶圓級透鏡中，在基板410之至少一個表面上圖案逐次形成之擋光膜414在除透鏡412之透鏡表面412a或透 鏡開口414a外之區域中充分擋光且同時抑制反射光產生。因此，當將晶圓級透鏡應用於具有固態攝影元件之攝影模組時，可防止在攝影期間出現與反射光相關之諸如幻影(ghost)或閃爍(flare)之問題。
此外，在基板表面上設置擋光膜414，從而消除在晶圓級透鏡上固定個別擋光構件或其類似物之需要，且可抑制製造成本提高。
附帶而言，在透鏡周圍設置具有不均勻表面之結構之組態的情況下，諸如幻影(ghost)之問題可能因入射於所述結構上之光的反射或擴散而出現。為擺脫此問題，當採用如圖7C中所示之在除透鏡412之透鏡表面412a外之區域中設置圖案化擋光膜414的組態時，除透鏡表面412a以外可以擋光，且可改良光學效能。
[實例]
下文藉由參考實例來描述本發明，但本發明不以任何方式限於這些實例。
<製備黏合劑溶液A>
向1,000毫升體積三頸燒瓶中饋入159公克1-甲氧基-2-丙醇且在氮氣流下加熱至85℃，且在2小時內向其中逐滴添加藉由將63.4公克甲基丙烯酸苯甲酯、72.3公克甲基丙烯酸(pKa=4.8)以及4.15公克V-601(由和光純藥化學工業有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)添加至159公克1-甲氧基-2-丙醇中所製備之溶液。逐滴添加完成之後，進一步加熱混合物5小時且藉此反應。
隨後，停止加熱，且獲得甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(以莫耳計為30/70)。
此後，將120.0公克之共聚物溶液轉移至300毫升體積三頸燒瓶中，且添加16.6公克甲基丙烯酸縮水甘油酯以及0.16公克對甲氧基苯酚並攪拌溶解。溶解之後，添加3.0公克三苯膦，且將混合物加熱至100℃，藉此進行加成反應。藉由氣相層析確認甲基丙烯酸縮水甘油酯消失，且停止加熱。此外，添加38公克1-甲氧基-2-丙醇以製備酸基含量為2毫當量/公克(酸值：112毫克KOH/公克)、交聯基含量為2.23毫當量/公克、質量平均分子量為24,000(就聚苯乙烯而言，藉由GPC方法)且固體含量為46質量%之黏合劑溶液A。
<製備黏合劑溶液B>
將VP-2500[由日本曹達有限公司製造之聚(對乙烯苯酚)(質量平均分子量：3,500，多分散性：1.39)](對乙烯苯酚之pKa：9.9)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中以製備固體含量為46質量%之黏合劑溶液B。
<製備黏合劑溶液C>
將1-甲氧基-2-丙醇另外添加至CYCLOMER P ACA230AA[由大賽璐化學工業有限公司製造之具有羧基以及不飽和基團之丙烯基聚合物(質量平均分子量：14,000，酸值：21毫克KOH/公克)之1-甲氧基-2-丙醇溶液(固體含量：55質量%)；單體之pKa對應於丙烯基聚合物中之含羧基重複單元：4.8]中以製備固體含量為46質 量%之黏合劑溶液C。
<製備黏合劑溶液D>
向1,000毫升體積三頸燒瓶中饋入159公克1-甲氧基-2-丙醇且在氮氣流下加熱至85℃，且在2小時內向其中逐滴添加藉由將63.4公克甲基丙烯酸苯甲酯、72.3公克甲基丙烯酸以及4.15公克V-601(由和光純藥化學工業有限公司製造)添加至159公克1-甲氧基-2-丙醇中所製備之溶液。逐滴添加完成之後，進一步加熱混合物5小時且藉此反應。
隨後，停止加熱，且獲得甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(以莫耳計為30/70)。
此後，將120.0公克之共聚物溶液轉移至300毫升體積三頸燒瓶中，且添加48.6公克甲基丙烯酸縮水甘油酯以及0.16公克對甲氧基苯酚並攪拌溶解。溶解之後，添加3.0公克三苯膦，且將混合物加熱至100℃，藉此進行加成反應。藉由量測酸值來確認反應的進展，且當酸值變成0時，停止加熱。另外，添加1-甲氧基-2-丙醇以製備酸基含量為0毫當量/公克(酸值：0毫克KOH/公克)且固體含量為46質量%之黏合劑溶液D。
<製備無機填料液體分散液1>
預先混合30質量份二氧化矽(SO-C1，由豐田自動車有限公司(Admatechs Company Limited)製造)(無機填料)與48.2質量份黏合劑溶液A，且藉由馬達研磨機M-50(由艾格爾(Eiger)製造)在9公尺/秒之圓周速度下使用 直徑為1.0毫米之氧化鋯珠粒分散所得混合物1.5小時以製備無機填料液體分散液1。
<製備無機填料液體分散液2>
預先混合30質量份二氧化矽(SO-C1，由豐田自動車有限公司製造)(無機填料)與48.2質量份黏合劑溶液C，且藉由馬達研磨機M-50(由艾格爾製造)在9公尺/秒之圓周速度下使用直徑為1.0毫米之氧化鋯珠粒分散所得混合物1.5小時以製備無機填料液體分散液2。
<製備無機填料液體分散液3>
預先混合30質量份二氧化矽(SO-C1，由豐田自動車有限公司製造)(無機填料)與48.2質量份黏合劑溶液D，且藉由馬達研磨機M-50(由艾格爾製造)在9公尺/秒之圓周速度下使用直徑為1.0毫米之氧化鋯珠粒分散所得混合物1.5小時以製備無機填料液體分散液3。
<製備無機填料液體分散液4>
預先混合30質量份二氧化矽(SO-C1，由豐田自動車有限公司製造)(無機填料)與48.2質量份黏合劑溶液B，且藉由馬達研磨機M-50(由艾格爾製造)在9公尺/秒之圓周速度下使用直徑為1.0毫米之氧化鋯珠粒分散所得混合物1.5小時以製備無機填料液體分散液4。
<製備可聚合組成物溶液> (實例1)
混合以下配方中之組分，且經由第一過濾器過濾且隨後經由第二過濾器過濾所述混合物以獲得實例1之可聚合 組成物溶液。
由日本巴爾公司製造之Profile Star(聚丙烯，過濾精確度：1.5微米)用於第一過濾器，且由日本巴爾公司製造之HDCII(高密度聚丙烯，過濾精確度：6.0微米)用於第二過濾器。
(實例2)
以與實例1中相同之方式，但再向實例1之可聚合組成物溶液中添加5.0質量份ESPEL 9940A(由日立化學有限公司製造之彈性體)來製備實例2之組成物。
(實例3)
以與實例2中相同之方式，但將實例2中之黏合劑溶液A改為黏合劑溶液C來製備實例3之組成物。
(實例4)
以與實例2中相同之方式，但將實例2中之黏合劑溶液A改為黏合劑溶液B來製備實例4之組成物。
(實例5)
以與實例3中相同之方式，但將實例3中之無機填料液體分散液1改為無機填料液體分散液2來製備實例5之組成物。
(實例6)
混合以下組成以獲得實例6之可聚合組成物溶液。
(實例7)
以與實例6中相同之方式，但將實例6中之黏合劑溶液C改為黏合劑溶液B來製備實例7之組成物。
(實例8)
以與實例7中相同之方式，但將實例7中之無機填料液體分散液2改為無機填料液體分散液4來製備實例8之組成物。
(比較實例1)
以與實例1中相同之方式，但將實例1中之黏合劑溶液A改為黏合劑溶液D且將實例1中之無機填料液體分散液1改為無機填料液體分散液3來製備比較實例1之組成物。
(比較實例2)
以與實例1中相同之方式，但移除實例1中之YMF-02(氧化銫鎢之液體分散液)來製備比較實例2之組成物。
(比較實例3)
根據與實例1中相同之配方，但將YMF-02(氧化銫鎢之液體分散液)改為下文之碳黑液體分散液A來製備比 較實例3之組成物。
(製備碳黑液體分散液A)
在下文藉由雙輥製程(twin-roll process)對組成物I進行高黏度分散處理以獲得分散液。此時，分散液黏度為70,000毫帕．秒。
此後，將下文組成物II之混合物添加至上文所得之分散液中，且藉由使用均質機在3,000轉/分鐘之條件下攪拌所得混合物3小時。在分散器(DISPERMAT，商標，由浩美設備有限公司(GETZMANN GmbH)製造)中使用直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒對所得混合溶液進行精細分散處理4小時，以製備碳黑液體分散液A。
(組成物I)
(組成物II)
<評估可聚合組成物> (評估梯級可追蹤性(Step Followability))
如下製造不均勻基板：在矽基板上設置高度為20微米(對應於圖11中配線502之厚度)且寬度或間隙為50微米(對應於圖11中之配線至配線距離W)之線，且藉由旋塗法在於平坦矽基板上形成厚度為10微米之膜的條件下將實例以及比較實例之各可聚合組成物塗佈於不均勻基板上，接著在100℃下加熱(預焙)120秒且進一步藉由UV曝光機ML-501C/B(由牛尾公司(Ushio Inc.)製造)進行UV固化。對不均勻部分之截面SEM攝影，且量測凹面部分之最薄部分(對應於圖11中之配線間區域C)的膜厚度以評估梯級可追蹤性。假定10微米之目標厚度為100，藉由相對值評估最薄部分之膜厚度。接近100之相對值表示梯級可追蹤性較高且感光層形狀較成功地追蹤基板不均勻形狀。
(形成抗蝕劑圖案以及評估敏感性)
藉由旋塗法將實例以及比較實例之各可聚合組成物塗佈於矽晶圓上以得到25微米之膜厚度，接著在熱板上在120℃下加熱2分鐘以獲得感光層。
藉由使用i線步進器，經由具有一側為100微米之方形圖案的光遮罩，同時以50毫焦/公分2之步進在50毫焦/公分2至2,000毫焦/公分2之範圍內改變曝光劑量來照射所得感光層。
在25℃下藉由使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液對上述曝光後之感光層進行覆液式顯影(puddle development)40秒，接著藉由旋轉淋浴(spin shower)來沖洗且再以純水洗滌以獲得紅外阻擋性阻焊圖案。量測用於當進行顯影步驟60秒時獲得一側為100微米之方形圖案的最小曝光劑量(敏感性)且將其用作圖案可成形性之指標。數值愈小，判斷敏感性愈高。
(評估紅外線阻擋作用以及可見光透明度)
在上述條件下將可聚合組成物旋塗於玻璃基板上以形成膜厚度為25微米之感光層(可聚合組成物層)塗層，且使用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計UV3600(Ultraviolet-Visible-Near Infrared Spectrophotometer UV3600)(由島津公司(Shimadzu Corporation)製造)量測塗層在1,200奈米波長下之透射率。數值愈小，判斷紅外阻擋作用愈高。當透射率為2%或低於2%時，可稱所述塗層實務上展現良好的紅外阻擋作用。
此外，使用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計UV3600(由島津公司製造)量測上述塗層在550奈米波長下之透射率。數值較大，判斷可見光透明度愈高。當可見光透射率為30%或超過30%時，可稱所述塗層實務上展現良好的可見光透明度。
(解析度評估)
在最小曝光劑量(敏感性)下進行曝光處理以及顯影處理，所述最小曝光劑量是在與藉由使用光遮罩(具有1：1線與空間圖案(line-and-space pattern)，線寬(line width)為100微米)來形成抗蝕劑圖案以獲得線寬為100微米之1：1線與空間圖案之抗蝕劑圖案時相同的條件下評估敏感 性時加以計算。使用電子顯微鏡(S-4800，由日立高技術公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)觀察所形成之圖案的線性且根據以下級別來分等級。
等級5：圖案線性良好，且橫截面為矩形且處於良好程度。
等級4：圖案線性實質上良好，且橫截面實質上為矩形且處於沒問題之程度。
等級3：圖案線性以及橫截面矩形性稍差，但處於實務上沒問題之程度。
等級2：圖案線性顯著較差且橫截面偏離矩形。
等級1：圖案線性與橫截面矩形性均明顯較差。
上文評估之結果展示於下表中。
如自圖1中之結果所見，根據本發明之可聚合組成 物，可形成滿足所有要求之圖案，所述要求亦即為(1)紅外區中之擋光作用較高，(2)可見光區中之透光度較高，以及(3)藉由鹼性顯影達成之解析度較高。此外，可見可形成具有成功地追蹤不均勻基板之不均勻形狀之形狀的感光層。
另一方面，在比較實例1以及比較實例3中，圖案無法解析。因此，無法對比較實例1以及比較實例3之組成物評估敏感性以及解析度。在比較實例2中，未獲得紅外區中之擋光作用。
工業適用性
根據本發明，可提供在紅外區展現高擋光作用且在可見光區展現高透光度且能夠藉由鹼性顯影形成具有極佳解析度之圖案的可聚合組成物，以及各自使用所述組成物之感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法。
此外，根據本發明，可提供確保當上方設置感光層之基板具有不均勻形狀時，可形成具有成功地追蹤基板不均勻形狀之形狀的感光層的可聚合組成物，以及各自使用所述組成物之感光層、永久圖案、晶圓級透鏡、固態攝影元件及圖案形成方法。
本申請案基於2010年11月30日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2010-267889號)，且其內容以引用的方式併入本文中。
10、501‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝影元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基層
15‧‧‧彩色濾光片
15R‧‧‧紅色濾光片
15G‧‧‧綠色濾光片
15B‧‧‧藍色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20、41、43、45‧‧‧黏著劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件表面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝影透鏡
42‧‧‧紅外截止濾光片
44‧‧‧擋光及電磁遮蔽
50‧‧‧透鏡架
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固態攝影元件基板
200‧‧‧相機模組
410‧‧‧基板
410‧‧‧基板
412、420‧‧‧透鏡
412a‧‧‧透鏡表面
412b‧‧‧透鏡邊緣
414‧‧‧遮光膜
414A‧‧‧遮光塗層
414a‧‧‧透鏡開口
450‧‧‧分配器
460、480‧‧‧模具
462、482‧‧‧凹面
470‧‧‧遮罩
501a‧‧‧矽基板表面
502‧‧‧配線
502a‧‧‧配線表面
503‧‧‧感光層
C‧‧‧配線間區域
C1‧‧‧感光層表面之底部
C2‧‧‧感光層表面之底部
hν‧‧‧入射光
M‧‧‧模製材料
t1‧‧‧配線間區域C中感光層之厚度
t2‧‧‧配線間區域C中感光層之厚度
W‧‧‧配線至配線距離
圖1為展示配備有根據本發明之一個實施例之固態攝影元件的相機模組之組態之示意性截面圖。
圖2為展示根據本發明之一個實施例之固態攝影元件的示意性截面圖。
圖3為展示晶圓級透鏡陣列之一個實例的平面圖。
圖4為沿圖3中線A-A之截面圖。
圖5為展示如何將透鏡製作出之模製材料供應至基板之圖。
圖6A至圖6C為展示藉由使用模具將透鏡模製於基板上之程序的圖。
圖7A至圖7C為展示在上方模製有透鏡之基板上形成圖案化擋光膜之製程的示意圖。
圖8為展示晶圓級透鏡陣列之一個實例的截面圖。
圖9A至圖9C為展示形成擋光膜之製程之另一實施例的示意圖。
圖10A至圖10C為展示在上方具有圖案化擋光膜之基板上模製透鏡之製程的示意圖。
圖11為展示在具有不均勻形狀之基板上設置感光層之狀態的示意性截面圖。
20、41、43、45‧‧‧黏著劑
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝影透鏡
42‧‧‧紅外截止濾光片
44‧‧‧擋光及電磁遮蔽
50‧‧‧透鏡架
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固態攝影元件基板
200‧‧‧相機模組
hν‧‧‧入射光

Claims (21)

  1. 一種可聚合組成物，包括：聚合起始劑、可聚合化合物、鎢化合物、鹼溶性黏合劑，其中所述鹼溶性黏合劑具有酸基或交聯基，且所述酸基包括羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺醯胺基、酚羥基或硫醇基，以及無機填料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述鹼溶性黏合劑中之所述酸基之含量為0.5毫當量/公克至4.0毫當量/公克。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述鹼溶性黏合劑為藉由使用具有所述酸基或所述交聯基之所述可聚合化合物作為單體組分所獲得之聚合物，且具有所述酸基之所述可聚合化合物之酸解離常數pKa為4.0至11.0。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之可聚合組成物，其中所述鹼溶性黏合劑為藉由使用具有所述酸基或所述交聯基之所述可聚合化合物作為所述單體組分所獲得之聚合物，且對應於含所述酸基之所述可聚合化合物之單體與對應於無所述酸基之所述可聚合化合物之單體之間的莫耳比為1：99至99：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中 所述鹼溶性黏合劑中所述交聯基之含量為0.5毫當量/公克至3.0毫當量/公克。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物其中所述酸基為羧基或酚羥基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述無機填料為二氧化矽。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述酸基為酚羥基或硫醇基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述聚合起始劑為苯乙酮類化合物且所述可聚合組成物更含有敏化劑。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述鎢化合物由以下式(I)表示：MxWyOz (I)其中M表示金屬，W表示鎢，O表示氧，0.001x/y1.1，且2.2z/y3.0。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之可聚合組成物，其中M為鹼金屬。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中所述可聚合化合物為在分子內具有多個可聚合基團之多官能可聚合化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其用於阻焊劑。
  14. 一種感光層，其由如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物形成。
  15. 一種永久圖案，其由如申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物形成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之永久圖案，其中所述永久圖案為阻焊層。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之永久圖案，其中所述永久圖案為紅外線阻擋膜。
  18. 一種晶圓級透鏡，其具有透鏡以及在所述透鏡之圓周邊緣部分中形成之如申請專利範圍第15項所述之永久圖案。
  19. 一種固態攝影元件，其具有如申請專利範圍第15項所述之永久圖案。
  20. 一種固態攝影元件，包括：固態攝影元件基板，其在其一個表面上形成有攝影元件部分，以及紅外阻擋膜，其設置於所述固態攝影元件基板之另一表面側，其中所述紅外線阻擋膜為如申請專利範圍第15項所述之永久圖案。
  21. 一種圖案形成方法，其依序包括形成如申請專利範圍第14項所述之感光層的步驟、圖案逐次曝光所述感光層以固化曝光區域之步驟以及藉由鹼性顯影移除未曝光區域以形成永久圖案之步驟。
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