KR20130132051A - 광촉매재, 그 제조 방법 및 광촉매 장치 - Google Patents

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Abstract

다공성 금속 산화물막 및 상기 다공성 금속 산화물막의 표면에 형성된 금속 입자를 포함하는 광촉매재가 제공된다.

Description

광촉매재, 그 제조 방법 및 광촉매 장치 {PHOTOCATALYST, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND PHOTOCATALYST DEVICE}
광촉매재, 그 제조 방법 및 광촉매 장치에 관한 것이다.
대표적인 광촉매 물질인 TiO2는 내구성, 내마모성이 우수하고, 안전하고 무독한 물질이며, 가격이 저렴하다는 장점을 갖는다. 반면, 밴드갭 에너지가 커서 자외선 이하의 빛만을 흡수할 수 있어 외장재가 아닌 실내에 적용하는 데에 한계가 있다.
이러한 측면에서 실내 적용을 목적으로 가시광선을 흡수할 수 있는 가시광에 활성을 갖는 촉매에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다. 하지만, 수많은 연구 사례에서 일관된 경향을 찾기 어렵고, 특히 실제 거주 조건에서 성능이 검증된 결과를 찾기 어렵다.
본 발명의 일 구현예에서, 실내 광원에서도 효율이 우수한 가시광 응답형 광촉매재를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 광촉매재를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 광촉매재를 이용한 광촉매 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 금속 산화물막 및 상기 다공성 금속 산화물막의 표면에 형성된 금속 입자를 포함하는 광촉매재를 제공한다.
상기 광촉매재는 약 380nm 내지 약 700nm 파장범위의 가시광선에 대하여 활성을 가진다.
상기 금속 입자는 상기 다공성 금속 산화물막의 표면에 아일랜드 형상의 불연속 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 아일랜드 형상은 평균 직경이 약 1nm 내지 약 10nm일 수 있다.
상기 불연속 코팅층의 두께가 약 0.1nm 내지 약 10nm일 수 있다.
상기 금속 산화물막에 포함된 금속 산화물은 산화티탄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화니오븀 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데넘, 구리, 철, 코발트, 망간, 니켈, 백금, 금, 은, 세륨, 카드늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물막의 기공도는 약 5 내지 약 50%일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물막의 비표면적이 약 50m2/g 내지 약 500m2/g일 수 있다.
상기 금속 입자의 함량은 상기 다공성 금속 산화물막 평면 1㎠당 약 0.0001mg 내지 약 0.01mg일 수 있다.
상기 금속 입자는 상기 광촉매재 100wt% 중 0.01wt% 내지 10wt% 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 다공성 금속 산화물막을 성막하는 단계; 및 상기 금속 산화물막 표면에 금속을 스퍼터링법에 의해 증착하여 아일랜드 형상의 불연속 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 광촉매재 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 산화물막은 금속 산화물 전구체를 이용하는 졸겔법에 의해 기판 상에 성막되거나, 또는 금속 산화물 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 기판에 도포하여 성막될 수 있다.
상기 금속 산화물막이 금속 산화물 전구체를 이용하는 졸겔법에 의해 기판 상에 성막된 후, 또는 금속 산화물 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 성막된 후, 열처리 단계를 더 수행하여 결정성을 갖는 상기 금속 산화물막을 형성하거나, 또는 상기 금속 산화물막 내의 상기 바인더를 제거할 수 있다.
상기 스퍼터링법은 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 스퍼터링법은 약 3 mTorr 내지 약 10 mTorr 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 스퍼터링법은 약 100W 내지 약 1000W의 전력을 인가하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 광촉매재를 포함하는 광촉매 장치를 제공한다.
상기 광촉매 장치는 공기청정, 탈취 또는 항균 용도에 적용될 수 있다.
상기 광촉매재는 가시광에 응답하며, 우수한 광촉매 효율을 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 광촉매재의 금속 입자의 코팅층 쪽 표면의 30,000배율 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 광촉매재의 금속 입자의 코팅층 쪽 표면의 100,000배율 TEM 이미지이다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 광촉매재에 대한 자외선 및 가시광선 흡수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 금속 산화물막 및 상기 다공성 금속 산화물막의 표면에 형성된 금속 입자를 포함하는 광촉매재를 제공한다. 상기 다공성 금속 산화물막을 형성하는 금속 산화물은 광촉매로서 사용되는 금속 산화물로 공지된 물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 금속 입자의 금속은 상기 금속 산화물에 도핑되어 상기 광촉매재가 가시광에 대한 활성을 부여할 수 있는 종류의 금속이 사용될 수 있다. 상기 금속 입자의 금속은 예를 들면, 전이 금속, 귀금속 등일 수 있다.
상기 광촉매재는 약 380nm 내지 약 700nm 파장범위의 가시광선에 대하여 활성을 가질 수 있다. 가시광선 흡수율은 전체 빛을 100%에 대하여 투과율과 반사율을 제한 값으로 계산할 수 있으며, 이러한 계산 방식에 의해 본 발명에 의한 광촉매재는 구체적으로, 약 380nm 이상에서 약 700nm 이하 범위의 가시광선을 약 2 내지 약 20%의 흡수율로 흡수할 수 있다.
상기 광촉매재는 광을 흡수하여 얻은 에너지로부터 생성된 전자와 정공이 수퍼옥사이드 음이온 또는 하이드록시 라디칼 등을 생성함으로써 공기청정, 탈취, 항균 작용을 할 수 있는 물질이다. 예를 들어, 상기 광촉매재로부터 생성된 수퍼옥사이드 음이온 또는 하이드록시 라디칼은 포름알데히드와 같은 유해 환경 물질을 분해할 수 있다. 한편, 상기 광촉매재는 가시 광선에 대하여 흡수율을 가지어 실내 광원에서도 우수한 효율을 보일 수 있기 때문에, 별도의 자외선 공급 장치를 요하지 않을 수 있다.
상기 금속 입자는 상기 다공성 금속 산화물막의 표면에 아일랜드 형상의 불연속 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 아일랜드 형상은 평균 직경이 약 1nm 내지 약 10nm 일 수 있고, 구체적으로, 약 3nm 내지 약 8nm일 수 있다. 상기 금속 입자의 불연속 코팅층은 스퍼터링법에 의해 금속을 증착하여 형성될 수 있다. 상기 아일랜드 형상의 직경이 상기 범위와 같이 미립자로 작게 형성됨으로써 상기 광촉매재의 가시광에 대한 활성 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 상기 금속 입자는 스퍼터링법에 의해 증착된 미립자로서 상기 불연속 코팅층을 형성할 수 있다. 또한 상기 금속 입자의 불연속 코팅층은 스퍼터링법에 의하여 형성되기 때문에 각 아일랜드 형상, 또는 금속 입자의 미립자의 입경 분포가 일정할 수 있다. 이와 같이 분산도가 낮은 입경 분포를 갖는 금속 입자의 미립자가 증착되어 형성되기 때문에 상기 불연속 코팅층의 각 아일랜드 형상의 직경 분포 역시 그 분산도가 낮다. 예를 들어, 상기 아일랜드 형상의 직경의 D50은 약 5nm 이하이고, D90은 약 10nm 이하의 값을 가질 수 있다. 상기 범위의 분포도를 가지는 경우 상기 광촉매재의 가시광에 대한 활성 효율이 보다 우수할 수 있다.
이와 같이, 상기 광촉매재는 가시광에 활성을 부여하기 위하여 상기 금속을 상기 금속 산화물에 도핑하기 위하여 상기 금속을 스퍼터링법에 의해 상기 다공성 금속 산화물막 표면을 코팅함으로써 상기 금속 입자가 다공성 금속 산화물막 표면에 형성되도록 한다. 이때, 전술한 바와 같이 스퍼터링법에 의하여 상기 금속 입자를 다공성 금속 산화물막의 표면에 고르게 분산되도록 분포시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자는 상기 다공성 금속 산화물막 평면 1㎠당 약 0.0001mg 내지 약 0.01mg일 수 있고, 구체적으로 약 0.001mg 내지 약 0.005mg일 수 있다. 상기 범위의 함량비로 고르게 상기 금속이 도핑된 상기 광촉매재는 가시광에 대한 활성 효율이 보다 우수할 수 있다.
상기 금속 입자의 상기 불연속 코팅층의 두께는 약 0.1nm 내지 약 10nm 일 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 입자는 상기 광촉매재 100wt% 중 약 0.01wt% 내지 약 10wt% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 금속은 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데넘, 구리, 철, 코발트, 망간, 니켈, 백금, 금, 은, 세륨, 카드늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물막에 포함된 금속 산화물은 산화티탄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화니오븀 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물막의 기공도는 약 5 내지 약 50%일 수 있다. 상기 범위의 기공도를 가지는 경우 상기 광촉매재는 가시광에 대한 활성 효율이 보다 우수할 수 있다. 만일 다공성 금속 산화물막이 기공도를 갖지 않고 스퍼터링 방법 등에 의해 치밀하게 형성되는 경우 포름알데히드 등의 반응물의 흡착이 효율적으로 이루어지지 않아 우수한 광촉매 활성을 기대하기 어렵다.
상기 다공성 금속 산화물막의 비표면적이 약 50m2/g 내지 약 500m2/g일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 가지는 경우 상기 광촉매재는 가시광에 대한 활성 효율이 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 다공성 금속 산화물막을 성막하는 단계; 및 상기 금속 산화물막 표면에 금속을 스퍼터링법에 의해 증착하여 상기 금속 산화물막 표면에 아일랜드 형상의 불연속 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 광촉매재 제조 방법을 제공한다.
상기 광촉매재 제조 방법에 따라 전술한 광촉매재를 제조할 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물막을 성막하기 위하여 예를 들면 기판 상에 용액법으로 상기 다공성 금속 산화물막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 산화물막은 금속 산화물 전구체를 이용하는 졸겔법에 의해 기판 상에 성막될 수 있다. 구체적으로, 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 졸 형태로 코팅한 후, 건조하여 겔 상으로 성막한 후, 열처리 단계를 수행하여 결정성을 갖는 막으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 금속 알콕사이드 등과 같은 상기 금속 산화물 전구체, 알코올, 산 등을 포함하는 용액을 준비한 뒤 가수분해하고, 탈수, 탈알콜을 통하여 졸 상태를 얻은 뒤 평판형 기판에 코팅할 수 있다. 상기 졸겔법은 공지된 공정 조건에 따라 수행될 수 있고, 특정한 조건으로 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 먼저, 금속 산화물 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 기판에 도포하여 성막될 수 있다. 이와 같은 슬러리 도포법에 의한 금속 산화물막을 형성하는 구체적인 공정 조건 역시 공지된 바에 따라 수행될 수 있고, 특정한 조건으로 제한되지 않는다. 상기 바인더는 금속 산화물을 기판 위에 고정하기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어 수지를 바인더로서 사용할 수 있고, 기판 위에 슬러리를 도포한 후, 열처리하여 상기 바인더를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 스퍼터링법은 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 약 1 내지 약 10m Torr 공정 압력 조건 하에서, 200W 내지 1000W의 전력을 인가하여 수초 내지 수분 동안 수행될 수 있다.
상기 광촉매재 제조 방법은 상기 금속을 스퍼터링법에 의해 증착하여 상기 다공성 금속 산화물막에 불연속 코팅층을 형성하기 때문에 대면적 기판에 대하여 균일하게 코팅이 가능하다는 이점이 있고, 상기 금속 입자를 나노 사이즈로 균일하게 분산하여 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 광촉매재 제조 방법에 의해 제조된 광촉매재는 가시광에 대한 활성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 광촉매재를 포함하는 광촉매 장치를 제공한다. 상기 광촉매 장치는, 예를 들어, 공기청정, 탈취, 항균 용도의 장치로서 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
TiO2로서 Degussa의 P25를 사용하였다. P25를 이소프로판올에 분산하여 5 wt% 농도의 P25 이소프로판올 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 호모지나이저(Homogenizer)로 30분간 처리하여 균일 분산액을 얻었다. 이를 0.7t Na 비포함(Na-free) 유리에 코팅하였다. 코팅량은 P25 기준 1g/m2이 되도록 하였다. 상기 TiO2가 코팅된 유리에 대해 스퍼터링을 실시하여 불연속적인 아일랜드 형상의 Ag 코팅층을 형성하였다. 타겟으로는 Ag 금속을 사용하였으며, 공정압력은 3mTorr, DC 전력은 500W, 불활성 가스로서 아르곤 가스를 100cc/min으로 주입하면서, 5초간 증착하였다. 상기 방법으로 Ag/TiO2 광촉매재를 제작하였다. 제조한 광촉매재의 금속 산화물은 기공도 약 20%, 비표면적 약 56m2/g이고, Ag 금속 입자의 광촉매재 중의 함량은 0.6wt%, 다공성 금속 산화물(TiO2)막 평면당 Ag 금속 입자 함량은 0.0026mg/cm2이다.
실시예 2
TiO2 대신 WO3 분말(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag/WO3 광촉매재를 제작하였다. 제조한 광촉매재의 금속 산화물은 기공도 약 20%, 비표면적 약 52m2/g이고, Ag 금속 입자의 광촉매재 중의 함량은 0.4wt%, 다공성 금속 산화물(WO3)막 평면당 Ag 금속 입자 함량은 0.0026mg/cm2이다.
비교예 1
실시예 1에서 Ag 코팅층을 형성하지 않고 TiO2 다공성막을 제조하여 광촉매재를 제작하였다.
비교예 2
실시예 2에서 Ag 코팅층을 형성하지 않고 WO3 다공성막을 제조하여 광촉매재를 제작하였다.
비교예 3
제1반응기에 티타늄(IV)이소프로폭사이드 142g과 이소프로판올 72g, 디아세틸메탄 10g을 상온에서 30분간 반응시켰다. 제2반응기에 증류수 760g, 질산철 1.4g, 질산아연 2.6g, 질산구리 1.8g을 넣고 400rpm으로 교반하여 금속염을 완전히 용해시켰다. 상기 제2반응기에 상기 제1반응기의 액을 서서히 투입한 다음 질산 1.6g을 적하(dropping)하고 온도를 80℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 반응을 시켰다. 마지막으로 트리에틸오르소실리케이트 7.6g을 투입하여 1시간 동안 반응시켜 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매재를 제작하였다.
도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 광촉매재의 Ag 코팅층 쪽 표면의 30000배율 TEM 이미지이고, 도 2는 실시예 1에서 제조된 광촉매재의 Ag 코팅층 쪽 표면의 100000배율 TEM 이미지이다. 도 1 및 도 2로부터 다공성 금속 산화물 표면에 형성된 금속 입자의 직경 크기가 평균 약 5nm로 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 1
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 광촉매재에 대하여 파장에 따른 자외선 및 가시광선 흡수율을 평가하였다. 파장은 300nm에서 780nm 범위에서 측정하였으며, 전체 빛 100%에 대하여 투과율과 반사율을 제한 값을 흡수율로 계산하였다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 광촉매재에 대하여 Shimadzu의 Solidspec-3700 모델을 이용하여 투과율과 반사율을 측정한 결과로부터 자외선 및 가시광선 흡수율을 계산한 결과를 도시한 것이다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 3의 광촉매재에 대하여 포름알데히드 제거 성능을 평가하였다. 실시예 1 및 비교예 3에서 제작된 광촉매재 코팅 유리(165mmX165mmX0.7mm)를 20L 소형 챔버 (ADTEC사 제품) 내에 설치한 후, 0.08ppm의 포름알데히드 농도를 갖는 청정 공기를 167cc/min의 유량으로 지속적으로 흘려 환기 횟수가 0.5회/hr가 되도록 하였다. 광원으로는 10W 백색형광등을 사용하였으며, 조도가 1000럭스(lux)가 되도록 설정하였다. 포름알데히드 제거율은 챔버에 들어가기 전의 농도와 챔버를 통과한 후의 농도를 측정하여 계산한 뒤 하기 표 1에 기재하였다. 농도는 DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) 카트리지를 이용해 10L에 대한 양을 농축하여 고성능 액체크로마토그래피 (HPLC, Agilent사 제품)로 분석하였다.
구분 포름알데히드 제거율
실시예 1 81%
비교예 3 0%

Claims (19)

  1. 다공성 금속 산화물막; 및
    상기 다공성 금속 산화물막의 표면에 형성된 금속 입자;
    를 포함하는 광촉매재.
  2. 제1항에 있어서,
    380nm 내지 700nm 파장범위의 가시광선에 대하여 활성을 갖는
    광촉매재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 상기 다공성 금속 산화물막의 표면에 아일랜드 형상의 불연속 코팅층을 형성하는
    광촉매재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아일랜드 형상은 평균 직경이 1nm 내지 10nm인
    광촉매재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 불연속 코팅층의 두께가 0.1nm 내지 10nm인
    광촉매재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물막에 포함된 금속 산화물은 산화티탄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화니오븀 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
    광촉매재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데넘, 구리, 철, 코발트, 망간, 니켈, 백금, 금, 은, 세륨, 카드늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는
    광촉매재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물막의 기공도는 5 내지 50%인
    광촉매재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물막의 비표면적이 50m2/g 내지 500m2/g인
    광촉매재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 함량은 상기 다공성 금속 산화물막 평면 1㎠당 0.0001mg 내지 0.01mg인
    광촉매재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 상기 광촉매재 100wt% 중 0.01wt% 내지 10wt% 함량으로 포함된
    광촉매재.
  12. 다공성 금속 산화물막을 성막하는 단계; 및
    상기 금속 산화물막 표면에 금속을 스퍼터링법에 의해 증착하여 아일랜드 형상의 불연속 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 광촉매재 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물막은 금속 산화물 전구체를 이용하는 졸겔법에 의해 기판 상에 성막되거나, 또는 금속 산화물 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 기판에 도포하여 성막되는
    광촉매재 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물막이 금속 산화물 전구체를 이용하는 졸겔법에 의해 기판 상에 성막된 후, 또는 금속 산화물 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 성막된 후, 열처리 단계를 더 수행하여 결정성을 갖는 상기 금속 산화물막을 형성하거나, 또는 상기 금속 산화물막 내의 상기 바인더를 제거하는
    광촉매재 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 스퍼터링법은 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는
    광촉매재 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 스퍼터링법은 3 mTorr 내지 10 mTorr 압력 조건 하에서 수행되는
    광촉매재 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 스퍼터링법은 100W 내지 1000W의 전력을 인가하여 수행되는
    광촉매재 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광촉매재를 포함하는 광촉매 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    공기청정, 탈취 또는 항균 용도에 적용되는
    광촉매 장치.
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