KR20130131304A - 적층체, 광학 필름 및 그들의 제조 방법, 편광판, 화상 표시 장치, 입체 화상 표시 시스템 - Google Patents

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Abstract

투명 지지체와, 그 투명 지지체 상에 조성이 서로 상이하고, 또한 서로 상이한 배향 제어능을 나타내는 배향 제어 표면을 갖는 제 1 배향 제어 영역 및 제 2 배향 제어 영역을 포함하고, 각각의 배향 제어 표면이 교대로 배치된 패턴 배향 제어층을 갖고, 상기 제 1 배향 제어 영역 및 상기 제 2 배향 제어 영역의 각각의 배향 제어면이 그 배향 제어면에 평행한 면내에 있어서 액정의 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향 제어 가능한 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체, 광학 필름 및 그들의 제조 방법, 편광판, 화상정 표시 장치, 입체 화상 표시 시스템{LAMINATED BODY, OPTICAL FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, POLARIZING PLATE, IMAGE DISPLAY DEVICE, THREE-DIMENSIONAL IMAGE DISPLAY SYSTEM}
본 발명은, 패턴 광학 필름의 지지체로서 유용한 적층체, 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치, 특히 입체 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 3D 용 화상 표시 장치용의 광학 필름으로서 지상축이 서로 직교한 액정 도메인에 패터닝된 광학 이방성층이 제공되고 있었다. 이와 같은 패턴 광학 이방성층이 형성된 광학 필름의 제조 방법으로는, 포토마스크 등을 사용하여 2 방향으로부터 광조사함으로써, 상이한 배향 제어능을 갖는 영역이 교대로 형성되도록 배향 처리된 광배향막을 이용하는 방법이 알려져 있었다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
또, 러빙 배향막을 이용하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 상이한 방향으로 배향된 부분으로 이루어지는 패턴을 갖는 배향층을 이용하여 패턴 위상차층을 형성하는 방법이 개시되고, 마스크 러빙 처리함으로써, 상이한 방향으로 배향된 부분으로 이루어지는 배향층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 포토마스크를 사용한 광배향막이나, 마스크 러빙에 의한 배향막의 제조 방법은 제조 설비가 고가인데다, 마스크의 필름으로의 고정밀한 위치 맞춤이 필요하여, 얻어지는 배향막의 2 개의 배향 제어 영역의 패터닝 정밀도에 불만이 남는 것이었다. 또한, 마스크 러빙을 실시하는 방법은, 필름 반송 방향에 대한 러빙 방향을 바꿀 필요가 있기 때문에, 제조의 용이함의 관점에서의 문제가 크다.
이에 반해, 특허문헌 3 에서는 포토마스크를 사용한 광배향막이나 마스크 러빙에 의한 배향막의 제조 방법 대신에 포토리소그래피 기술을 사용하여 감광성의 수직 배향막과 수평 배향막 형성 재료를 도포하고, 노광하여 일방의 일부를 현상 처리한 다음에, 일괄해서 러빙 처리하여 수직 배향막과 수평 배향막이 패터닝된 배향막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 은 액정 표시 장치의 액정 셀의 액정의 배향을 제어하기 위한 패터닝 배향막을 제조하고 있으며, 얻어진 패터닝 배향막에 대해 수직 방향과 수평 방향으로 액정의 배향을 제어하기 위해서 패터닝 배향막이 개시되어 있을 뿐이었다.
한편, 인쇄를 사용하여 패터닝된 배향막을 형성하는 양태도 알려져 있지만, 종래 알려져 있던 제법은 패터닝된 배향막의 2 개의 영역의 일방의 영역만이 배향 제어능을 갖고, 타방의 영역은 배향 제어능을 갖지 않는 것의 제법뿐이었다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그 때문에, 패터닝된 배향막의 2 개의 영역의 양방 모두 배향 제어 영역이고, 서로의 배향 제어 영역의 배향 규제능이 상이한 패터닝된 배향막을 사용하는 방법은 알려지지 않았다.
한편, 러빙 배향막으로는 러빙 처리한 방위와 동일한 방위로 봉상 액정 분자를 배향시킬 수 있는 평행 배향막이 일반적이지만, 소정의 폴리머를 이용함으로써, 봉상 액정 분자를 러빙 방향에 대해 직교하는 방향으로 배향시킬 수 있는 직교 배향막도 알려져 있다 (특허문헌 5 참조). 그 밖에, 러빙 배향막의 재료로서 여러 가지 제안되어 있다 (특허문헌 6 및 7 참조). 그러나, 패턴 광학 이방성층의 형성으로의 이용에 대해서는 개시되어 있지 않다.
WO 2005/096041호 일본 공개특허공보 2003-207641호 일본 공개특허공보 2007-163722호 일본 공개특허공보 2008-287273호 일본 공개특허공보 2002-98836호 일본 공개특허공보 2005-99228호 일본 공개특허공보 2006-276203호
액정의 광 배향, 이치무라 쿠니히로, 요네다 출판 (2007년 출판)
여기서, 패턴화된 광학 이방성층의 제조에 있어서, 복수의 방향에서 배향 처리하는 공정이 필요하지 않게 되면, 제조 공정을 현격히 간략화할 수 있어 연속 생산에 있어서 유리하다. 그러나, 상기한 바와 같이, 종래 패턴화된 광학 이방성층의 제조에는 상이한 방향으로부터 광조사된 광배향막, 또는 마스크 러빙에 의해 상이한 방향으로 러빙 처리된 러빙 배향막 등, 상이한 방향으로 배향 처리가 실시된 배향막이 필요하다는 것이 일반적인 생각이었다.
특히, 3D 화상 표시 장치용의 패터닝 위상차판과 같이, 위상차판면에 평행한 면내에 있어서 2 개의 위상차 영역이 직교하도록 액정 화합물을 제어할 수 있는 2 종의 배향 제어 영역이 패터닝된 배향막은 알려지지 않았다.
본 발명의 제 1 목적은, 투명 지지체 상에 2 종류 이상의 배향 제어층이 형성되어 있고, 배향 제어면에 평행한 면내에 있어서 액정의 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향 제어 가능한 적층체와, 그 적층체를 사용한 광학 필름을 제공하는 것이다. 제 2 목적은, 이러한 적층체 및 광학 필름의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다. 제 3 목적은, 상기 광학 필름을 사용한 편광판, 저비용으로 시인성이 높은 화상 표시 장치 및 입체 화상 표시 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 2 종류 이상의 상이한 조성의 재료를 사용하여 특정한 적층 양태로 패턴화하고, 배향 제어층을 투명 지지체 상에 형성하는 것을 시도하였다. 그 결과, 양호한 패턴화된 광학 이방성층을 제조할 수 있게 되어, 상기 과제를 해결할 수 있는 적층체 및 광학 필름을 제공할 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성이다.
[1] 투명 지지체와, 그 투명 지지체 상에 조성이 서로 상이하고, 또한 서로 상이한 배향 제어능을 나타내는 배향 제어 표면을 갖는 제 1 배향 제어 영역 및 제 2 배향 제어 영역을 포함하고, 각각의 배향 제어 표면이 교대로 배치된 패턴 배향 제어층을 가지며, 상기 제 1 배향 제어 영역 및 상기 제 2 배향 제어 영역의 각각의 배향 제어면이 그 배향 제어면에 평행한 면내에 있어서 액정의 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향 제어 가능한 것을 특징으로 하는 적층체.
[2] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 동일한 방위로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 적층체.
[3] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 동일한 방위로 러빙 처리된 러빙 배향막인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 적층체.
[4] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 각각 변성 또는 무변성의 폴리비닐알코올을 주성분으로서 함유하는 막 ; 변성 또는 무변성의 폴리아크릴산을 주성분으로서 함유하는 막 ; 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴산코폴리머를 주성분으로서 함유하는 막 ; 또는, 하기 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 하나로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체를 주성분으로 하는 막 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 중 :
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6 인 알킬기이고 ;
M 은 프로톤, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며 ;
L0 은 -O-, -CO-, -NH-, -SO2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기이고 ;
R0 은 탄소 원자수가 10 내지 100 인 탄화수소기 또는 탄소 원자수가 1 내지 100 인 불소 원자 치환 탄화수소기이며 ;
Cy 는 지방족 고리기, 방향족기 또는 복소 고리기이고 ;
m 은 10 내지 99 몰％ 이고 ; 그리고, n 은 1 내지 90 몰％ 이다)
일반식 (Ⅰ-TH)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, P1 은 산소 원자, -CO- 또는 -NR12- 를 나타내며, R12 는 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내고, L1 은 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, X1 은 수소 결합성기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (Ⅱ-TH)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R2 는 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, L21 은 치환 또는 무치환의, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 헤테로 고리기를 나타내며, P21 은 단결합, 또는 -O-, -NR21-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내고, R21 은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내고, L22 는 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, X2 는 수소 결합성기를 나타내고, n2 는 0 ∼ 3 의 정수이다)
일반식 (Ⅲ-TH)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, L31 은 치환 또는 무치환의, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 헤테로 고리기를 나타내고, P31 은 단결합, 또는 -O-, -NR31-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, R31 은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내고, L32 는 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, X3 은 수소 결합성기를 나타내고, n3 은 0 ∼ 3 의 정수이다)
[5] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 각각 상이한 수지를 주성분으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[6] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 중 적어도 일방의 영역이, 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[7] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 모두 동일한 수지를 주성분으로 하고, 또한 적어도 일방의 영역에 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[8] 상기 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물이 액정성인 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7] 에 기재된 적층체.
[9] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 모두 비현상성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[10] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 하기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 양태인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
양태 (1) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역이 형성되고, 그 제 1 배향 제어 영역의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역이 형성되어 있다.
양태 (2) : 투명 지지체의 일부의 영역 상에 제 1 배향 제어 영역이 형성되고, 상기 투명 지지체의 제 1 배향 제어 영역이 형성되어 있지 않은 영역 상에 제 2 배향 제어 영역이 형성되어 있다.
[11] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 사이에 블랙 매트릭스가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[12] 상기 투명 지지체의 Re(550) 이 0 ∼ 10 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 적층체 :
단, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
[13] 패턴 광학 이방성층의 지지체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[14] [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 적층체와, 그 적층체 상의 상기 배향 제어 영역 상에 중합성기를 갖는 액정을 주성분으로 하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖고,
그 광학 이방성층은 면내 지상축이 서로 상이한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역이 교대로 패터닝되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
[15] 상기 광학 이방성층 중, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역이 상기 광학 이방성층의 한 변에 평행한 장변을 갖는 띠상으로 교대로 패터닝되어 있고, 또한 상기 제 1 위상차 영역의 면내의 지상축과 상기 제 2 위상차 영역의 면내의 지상축이 대략 직교하고 있는 것을 특징으로 하는 [14] 에 기재된 광학 필름.
[16] 전체의 Re(550) 이 100 ∼ 190 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 [14] 또는 [15] 에 기재된 광학 필름 : 단, 상기 Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
[17] 상기 중합성기를 갖는 액정이 디스코틱 액정이고, 상기 광학 이방성층 중, 디스코틱 액정이 수직 배향 상태로 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 [14] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[18] 상기 광학 이방성층이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 [17] 에 기재된 광학 필름.
[19] 상기 중합성기를 갖는 액정이 봉상 액정이고, 상기 광학 이방성층 중, 봉상 액정이 수평 배향 상태로 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 [14] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[20] 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역 사이에 블랙 매트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 [14] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
[21] [14] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과 편광막을 포함하고, 상기 광학 이방성층의 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축 방위와, 편광막의 흡수축 방위가 모두 45° 를 이루는 것을 특징으로 하는 편광판.
[22] 상기 광학 필름과 상기 편광막이 점착층을 개재하여 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 [21] 에 기재된 편광판.
[23] 추가로, 최표면에 1 층 이상의 반사 방지 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 [21] 또는 [22] 에 기재된 편광판.
[24] 제 1 및 제 2 편광막 ;
제 1 및 제 2 편광막 사이에 배치되는 적어도 일방에 전극을 갖고 대향 배치된 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 사이의 액정층을 포함하는 액정 셀 ; 및
제 1 편광막의 외측에 [14] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 적어도 갖는 화상 표시 장치로서,
상기 제 1 편광막의 흡수축 방향과, 상기 광학 필름의 제 1 위상차 영역의 면내 지상축 및 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축이 모두 ±45°의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
[25] [24] 에 기재된 화상 표시 장치와, 상기 광학 필름의 외측에 배치되는 제 3 편광판을 적어도 구비하고, 제 3 편광판을 통해서 입체 화상을 시인시키는 입체 화상 표시 시스템.
[26] 제 1 조성물로 이루어지는 제 1 배향 제어 영역을 투명 지지체 상에 형성하는 제 1 배향 제어 영역 형성 공정과, 및
제 1 조성물과 조성이 상이한 제 2 조성물로 이루어지는 제 2 배향 제어 영역을 패턴상으로 인쇄하는 제 2 배향 제어 영역 형성 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[27] 상기 제 1 배향 제어 영역을 하기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중 어느 하나의 방법으로 투명 지지체 상에 형성하는 제 1 배향 제어 영역 형성 공정을 특징으로 하는 [26] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
방법 (Ⅰ) : 상기 제 1 배향 제어 영역을 상기 투명 지지체의 전체면 상에 형성하는 공정.
방법 (Ⅱ) : 상기 제 1 배향 제어 영역을 상기 투명 지지체의 일부의 영역 상에 형성하는 공정.
[28] 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역을 1 개의 방위로 배향 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [26] 또는 [27] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[29] 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역과 제 2 배향 제어 영역을 면내에 포함하는 배향 제어층을 하기 (Ⅰ-A), (Ⅰ-B) 및 (Ⅱ-A) 중 어느 하나의 인쇄 공정에서 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [26] ∼ [28] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
인쇄 공정 (Ⅰ-A) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 그 제 1 배향 제어 영역의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하며, 그 제 1 배향 제어 영역 및 그 제 2 배향 제어 영역을 동시에 1 개의 방위로 처리하는 공정.
인쇄 공정 (Ⅰ-B) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 그 제 1 배향 제어 영역을 1 개의 방위로 처리한 후, 그 제 1 배향 제어 영역의 처리면의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하는 공정.
인쇄 공정 (Ⅱ-A) : 투명 지지체의 일부의 영역 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 상기 투명 지지체의 제 1 배향 제어 영역이 인쇄되어 있지 않은 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하며, 그 제 1 배향 제어 영역 및 그 제 2 배향 제어 영역을 동시에 1 개의 방위로 처리하는 공정.
[30] 상기 1 개의 방위로 처리하는 공정이 일 방위에 대한 러빙 처리 공정인 것을 특징으로 하는 [28] 또는 [29] 에 기재된 방법.
[31] 상기 제 2 배향 제어 영역을 플렉소 인쇄에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 [26] ∼ [30] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[32] 상기 인쇄 공정 (Ⅰ-A) 또는 (Ⅱ-A) 에 있어서, 상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 조성물이 평행 배향막용 조성물 및 직교 배향막용 조성물 중 어느 일방과 제 1 용매를 함유하고, 상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 조성물이 다른 일방의 화합물과 제 2 배향 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 [29] ∼ [31] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[33] 상기 인쇄 공정 (Ⅰ-B) 에 있어서, 상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 조성물이 배향막용 화합물과 제 1 용매를 함유하고, 상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 조성물이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방과 제 2 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 [29] ∼ [32] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[34] [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 적층체 상에 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 조성물을 배치하여, 광학 이방성층을 형성하고, 제 1 배향 제어 영역 상에서 배향 제어된 제 1 위상차 영역 및 제 2 배향 제어 영역 상에서 배향 제어된 제 2 위상차 영역을 포함하는 패턴 광학 이방성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
[35] 상기 적층체 중의 제 1 배향 제어 영역 및 상기 제 2 배향 제어 영역 중 적어도 일방이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 포함하고, 상기 액정이 디스코틱 액정이며, 상기 적층체 상에 상기 디스코틱 액정을 함유하는 조성물을 배치한 다음에 가열 처리함으로써, 상기 디스코틱 액정의 배향을 제어하여 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 [34] 에 기재된 방법.
[36] 상기 광학 이방성층의 형성 전 또는 후에, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역 사이에 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 포함하는 [34] 또는 [35] 에 기재된 방법.
본 발명에 의하면, 투명 지지체 상에 2 종류 이상의 배향 제어층이 형성되어 있으며, 배향 제어면에 평행한 면내에 있어서 액정의 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향 제어 가능한 적층체를 제공할 수 있다. 본 발명의 적층체 및 광학 필름은 고가의 포토마스크를 사용하지 않고, 기존의 배향막 제조 설비를 사용하여 패턴화된 광학 이방성층을 제공할 수 있으며, 러빙 등의 배향 처리를 일 방위로 실시하는 것만으로 제조할 수 있기 때문에, 생산 비용의 장점이 매우 높고, 제조 용이성도 우수하다. 또한, 본 발명의 광학 필름은 고정세한 배향 패턴의 광학 이방성층을 갖고, 실용성도 우수하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법 및 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 적층체 및 광학 필름을 간편하고, 또한 저렴하게 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판, 화상 표시 장치, 및 입체 화상 표시 시스템을 간편하고, 또한 저렴하게 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법에 사용되는 플렉소판의 단면 (斷面) 의 일 양태를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 제조 방법에 있어서의 인쇄의 일 양태인 플렉소 인쇄 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3 은 실시예로 얻어진 광학 필름의 광학 특성의 평가 결과를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 발명의 배향 제어층을 사용한 광학 필름의 단면의 일 양태를 나타내는 개략도이다.
도 5 는 본 발명의 배향 제어층을 사용한 광학 필름의 단면의 다른 일 양태를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 「가시광」이란, 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 를 말한다. 또, 본 명세서에서는 측정 파장에 대해 특별히 부기가 없는 경우에는, 측정 파장은 550 ㎚ 이다.
또, 본 명세서에 있어서 각도 (예를 들어 「90°」등의 각도), 및 그 관계 (예를 들어, 「직교」, 「평행」, 및 「45°로 교차」등) 에 대해서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 허용되는 오차의 범위를 포함하는 것으로 한다. 예를 들어, 엄밀한 각도 ±10°미만의 범위 내인 것 등을 의미하고, 엄밀한 각도와의 오차는 5°이하인 것이 바람직하며, 3°이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서는 평행 배향이란, 배향 제어 영역의 처리 방향에 대해 액정 분자의 장축이 대략 평행하게 배향되는 것을 나타내고, 직교 배향이란, 배향 제어 영역의 처리 방향에 대해 액정 분자의 장축이 대략 직교로 배향되는 것을 나타낸다.
본 명세서에서는 조성물의 「조성이 서로 상이하다」란, 조성물 중의 주성분 및/또는 1 이상의 첨가제가 서로 상이한 것을 의미할 뿐만 아니라, 성분이 동일해도, 함유 비율이 상이한 것도 포함하는 의미로 사용한다.
본 명세서에서는 분자의 장축 방향이란, 봉상 액정 분자의 경우에는 분자 내에서 가장 긴 축의 방위를 말하고, 디스코틱 액정 분자의 경우에는 원반면이 나열된 방위 (원반면의 수직선의 방위) 를 말한다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 투명 지지체와, 그 투명 지지체 상에 조성이 서로 상이하고, 또한 서로 상이한 배향 제어능을 나타내는 배향 제어 표면을 갖는 제 1 배향 제어 영역 및 제 2 배향 제어 영역을 포함하고, 각각의 배향 제어 표면이 교대로 배치된 패턴 배향 제어층을 가지며, 상기 제 1 배향 제어 영역 및 상기 제 2 배향 제어 영역의 각각의 배향 제어면이 그 배향 제어면에 평행한 면내에 있어서 액정의 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향 제어 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체는, 제어능이 서로 상이한 배향 제어 표면이 교대로 배치된 배향 제어층을 갖고, 그 위에서 동일한 액정을 배향시키면, 제 1 및 제 2 배향 제어 영역 상의 액정 분자는 각각 장축을 서로 직교로 하여 배향한다. 따라서, 본 발명의 적층체를 지지체로서 사용하여 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 형성하면, 면내 지상축 방향이 서로 직교하고 있는 제 1 및 제 2 위상차층이 교대로 배치된 패턴 광학 이방성층을 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체가 이와 같은 구성을 가짐으로써, 고가의 포토마스크를 사용하지 않고, 기존의 배향막 제조 설비를 사용하여 양호한 패턴이 형성된 광학 이방성층을 제공할 수 있다.
상기 제 1 배향 제어 영역 및 상기 제 2 배향 제어 영역의 각각의 배향 제어 표면이, 그 배향 제어 표면에 평행한 면내에 있어서 액정의 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향 제어 가능하다. 일례에서는, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역의 각각의 배향 제어 표면의 배향 규제능은 하기 (A) 를 만족하고, 또 다른 예에서는 하기 (B) 를 만족한다.
(A) 봉상 액정의 장축을 서로 직교하는 방향으로 수평 배향 제어할 수 있다.
(B) 디스코틱 액정의 원반면을 배향 제어층막면에 대해 수직 방향 또한 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향 제어할 수 있다.
또한, 서로 상이한 배향 제어능을 나타내는 배향 제어 표면은 동일 평면 상에 없어도 된다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 배향 제어 영역 중, 일방의 배향 제어 영역을 일정하게 형성하고, 타방의 배향 영역 제어를 그 위에 패턴상으로 형성한 양태여도 된다. 물론, 서로 상이한 배향 제어능을 나타내는 배향 제어 표면은 동일 평면 상에 교대로 배치되어 있어도 되고, 즉, 쌍방의 배향 제어 영역을 동일 평면 상에 교대로 배치한 양태여도 된다. 다른 표현에 의하면, 본 발명에서는 상기 배향 제어층의 상기 투명 지지체와는 반대측의 표면을 상기 투명 지지체와 평행한 가상 평면 상에 정사영했을 때에, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 교대로 패터닝되어 있는 것을 의미한다.
예를 들어, 전자의 양태에서는 단면이 도 4 에 나타내는 구성이 된다. 도 4 중, 본 발명의 적층체 (Ⅰ) 의 양태로 제조된 경우에는, 투명 지지체 (21) 상에 제 1 배향 제어 영역 (22a) 이 형성되고, 그 제 1 배향 제어 영역 (22a) 의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역 (22b) 이 형성되어 있다. 배향막은 어느 정도의 두께가 있어도 그 막면에 수직인 방향으로 적층된 액정 분자의 배향 규제력을 유지할 수 있으므로, 이와 같이 막면에 요철이 있는 배향 제어층이어도 된다. 이 때, 그 제 1 배향 제어 영역 (22a) 및 그 제 2 배향 제어 영역 (22b) 이 함께 1 개의 방위로 처리되어 있어도, 배향 제어 영역 (22b) 에는 러빙 처리 등의 물리적인 배향 처리는 이루어지지 않아도 된다. 배향 제어 영역 (22b) 에 러빙 처리 등의 물리적인 배향 처리가 이루어져 있지 않은 경우, 제 1 배향 제어 영역 (22a) 상에 제 2 배향 제어 영역 (22b) 이 적층되고, 하층의 배향 제어 영역 (22a) 의 배향 처리 방향과는 상이한 방향으로 배향 제어 영역 (22b) 상에 적층된 액정 분자를 배향시킬 수 있다.
이 경우, 상기 배향 제어층의 상기 투명 지지체와는 반대측의 표면은 상기 상층의 제 2 배향 제어 영역 (22b) 이기 때문에, 적층체의 상기 배향 제어층의 상기 투명 지지체와는 반대측의 표면을 상기 투명 지지체와 평행한 가상 평면 상에 정사영했을 때, 하층의 제 1 배향 제어 영역 (22a) 이 표면으로 되어 있는 부분에서 유래하는 상기 제 1 배향 제어 영역과, 상층의 제 2 배향 제어 영역 (22b) 이 표면으로 되어 있는 부분에서 유래하는 상기 제 2 배향 제어 영역이 교대로 패터닝되어 있게 된다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기 배향 제어층이 상기 (Ⅰ) 의 양태로 제조되었을 경우일 때, 배향 제어 영역의 두께는 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 정도의 두께이면, 막면에 요철이 있어도 그 막면에 수직인 방향으로 적층된 액정 분자의 배향 규제력을 충분히 유지할 수 있다.
후자의 양태에서는 단면이 도 5 에 나타내는 구성이 된다. 도 5 중, 투명 지지체 (21) 의 일부의 영역 상에 제 1 배향 제어 영역 (22a) 이 형성되고, 상기 투명 지지체 (21) 의 제 1 배향 제어 영역 (22a) 이 형성되어 있지 않은 영역 상에 제 2 배향 제어 영역 (22c) 이 형성되어 있다. 상기 제 1 배향 제어 영역 (22a) 및 제 2 배향 제어 영역 (22c) 이 함께 1 개의 방위로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 배향 제어층의 상기 투명 지지체와는 반대측의 표면은 상기 제 1 배향 제어 영역 (22a) 및 제 2 배향 제어 영역 (22c) 이기 때문에, 적층체의 상기 배향 제어층의 상기 투명 지지체와는 반대측의 표면을 상기 투명 지지체와 평행한 가상 평면 상에 정사영했을 때, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 교대로 패터닝되게 된다.
본 발명의 적층체는, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 동일한 방위로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 동일한 방위로 러빙 처리된 러빙 배향막인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 명세서 중 「배향막」이란, 액정 분자의 배향 규제능을 갖도록 처리된 막을 의미한다. 배향막은 배향성을 부여하는 방법의 관점에서, 러빙 배향막, 광배향막, 그 밖에 전기장의 부여나 자기장의 부여에 의해 액정 배향성을 부여한 막으로 나눌 수 있다. 본 발명의 적층체에서는, 러빙 배향막을 사용하는 것이 제조 속도 향상에 의한 생산성의 관점에서 바람직하다. 그래서, 이하, 러빙 배향막에 대해 주로 설명하지만, 본 발명은 이하의 러빙 배향막의 양태에 한정되는 것은 아니다.
또, 배향막은 평행 배향막과 직교 배향막으로 크게 나눌 수도 있다. 예를 들어, 상기 러빙 배향막에는 액정 분자를 배향 규제하는 배향축이 있고, 액정 분자를 함유하는 조성물을 러빙 배향막 상에 적층했을 경우, 러빙 배향막의 배향축에 따라서 액정 분자는 배향한다.
여기서 말하는, 평행 배향막, 직교 배향막에 대해 개념적인 설명은 이하와 같다.
분자 배향한 단분자막 또는 고분자 박막에 의한 액정 배향의 제어는, 분자 레벨 또는 분자 골격을 형성하는 일부의 원자단에 의해서도 정해진다. 러빙 배향막은 러빙 처리에 의한 배향 제어능을 나타내고, 제조 방법시, 러빙 처리의 방향과 가열 조건에 따라 배향축이 결정되는 성질을 갖는다. 통상적으로 일방향으로 러빙 처리된 배향막 상에서 액정을 배향시키면, 액정은 러빙 방향에 대해 그 장축을 평행하게 하거나, 또는 직교로 하여 배향한다. 하나의 예를 하기에 든다. 폴리비닐알코올을 유리 기판 상에 도포하고 나서 이것에 러빙 처리를 실시하고, 이어서 각각 2 장의 기판으로 봉상 액정을 사이에 두고 액정 셀을 제조하면, 봉상 액정 분자는 그 장축을 러빙 방향에 대해 평행하게 하여 배향한다. 이에 반해, 폴리스티렌막을 폴리비닐알코올막 대신에 사용하면, 봉상 액정 분자는 그 장축을 러빙 방향에 대해 직교로 하여 배향한다.
러빙에 의해, 고분자의 표면에 특정 깊이까지의 영역에 가공층이 생긴다. 거기서 생기는 것은 러빙 방향으로 발생하는 홈과 굴절률의 이방성이다. 이 이방성의 광축은 폴리이미드에서는 러빙 방향으로 평행, 폴리스티렌에서는 직교하고 있다. 러빙에 의한 액정 분자의 일방향성의 배향 기구로서 홈에 따라 봉상 분자가 나열된다는 설과 이방적 분산력에 의한 설명이 있다. 구체적으로는, 러빙 처리는, 표면층의 고분자 사슬을 연신하는 것과 동일한 효과가 있으며, 양자 모두 고분자의 주사슬은 러빙한 방향으로 재나열이 일어난다. 그렇게 하면 폴리비닐알코올의 측사슬인 수산기는 러빙 방향으로 수직이 되고, 폴리스티렌막의 경우에는 주사슬이 아니라 측사슬의 페닐기도 수직이 된다. 요컨대 러빙 처리를 실시한 고분자 필름에 의한 액정 분자의 배향 방향은, 1 축 배향한 폴리머 주사슬, 및/또는 그 주사슬에 대해 수직 방향으로 돌출한 치환기 중 어느 것에 의해서도 정해진다고 생각하면 된다.
실용에 제공되고 있는 직교 배향막인 폴리이미드막에 의한 액정 배향에서는, 러빙 처리에 의한 매우 미세한 홈이 배향 제어에 중요한 역할을 하는 것이 시사되어 있으며, 러빙 방향으로 나열된 고분자 주사슬의 효과도 동시에 관여하고 있다고 생각되고 있다. 폴리스티렌막에서도 물리적인 표면 형상의 변화, 요컨대 미세한 홈이 발생하고 있다고 생각되지만, 결과적으로는 측사슬의 페닐기와 액정 분자의 상호 작용이 지배적으로 되어 있다. 즉, 폴리이미드에서는 양자는 평행하게 협력하여 작용하고, 폴리스티렌에서는 이방적 분산력에 의한 기구 쪽이 우세하게 되어, 평행 배향막과 직교 배향막으로 나누어진다.
여기서, 본 명세서 중, 「배향 제어층」이란, 액정 분자의 배향 규제능을 갖도록 처리된 막을 의미한다. 상기 배향 제어층은 단층이어도 되고, 2 층 이상으로 구성되어 있어도 된다. 상기 배향 제어층은 러빙 배향막이나 광배향막과 같은 배향막과, 액정 분자의 그 계면에 있어서의 배향을 규제할 수 있는 배향 제어제를 주성분으로 하는 막으로 크게 나누어진다.
배향막 상에 적층된 액정 분자가 어느 배향 상태가 될지는 후술하는 제조 방법상의 조건, 배향막 재료, 액정 분자의 종류 및 배향 제어제의 종류 등에 따라 결정된다. 이하, 각각 상세하게 설명한다.
(배향 제어 영역을 구성하는 재료)
상기 배향 제어 영역은 배향막인 것이 바람직하다. 상기 배향막은 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 한다. 배향막용 폴리머 재료로는, 다수의 문헌에 기재가 있으며, 다수의 시판품을 입수할 수 있다. 이 중에서도 러빙 배향막으로는, 이하의 재료를 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 각각 변성 또는 무변성의 폴리비닐알코올을 주성분으로서 함유하는 막 ; 변성 또는 무변성의 폴리아크릴산을 주성분으로서 함유하는 막 ; 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴산코폴리머를 주성분으로서 함유하는 막 ; 또는, 하기 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 식으로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체를 주성분으로 하는 막 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 중 :
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6 인 알킬기이고 ;
M 은 프로톤, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며 ;
L0 은 -O-, -CO-, -NH-, -SO2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기이고 ;
R0 은 탄소 원자수가 10 내지 100 인 탄화수소기 또는 탄소 원자수가 1 내지 100 인 불소 원자 치환 탄화수소기이며 ;
Cy 는 지방족 고리기, 방향족기 또는 복소 고리기이고 ;
m 은 10 내지 99 몰％ 이며 ; 그리고, n 은 1 내지 90 몰％ 이다)
일반식 (Ⅰ-TH)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, P1 은 산소 원자, -CO- 또는 -NR12- 를 나타내며, R12 는 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내고, L1 은 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, X1 은 수소 결합성기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (Ⅱ-TH)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R2 는 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, L21 은 치환 또는 무치환의, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 헤테로 고리기를 나타내며, P21 은 단결합, 또는 -O-, -NR21-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내고, R21 은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내며, L22 는 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내고, X2 는 수소 결합성기를 나타내며, n2 는 0 ∼ 3 의 정수이다)
일반식 (Ⅲ-TH)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, L31 은 치환 또는 무치환의, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 헤테로 고리기를 나타내고, P31 은 단결합, 또는 -O-, -NR31-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, R31 은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내고, L32 는 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내고, X3 은 수소 결합성기를 나타내며, n3 은 0 ∼ 3 의 정수이다)
상기 배향막 재료를 주성분으로 하는 배향막은, 조합되는 액정의 종류, 소정의 첨가제의 첨가의 유무 등에 따라 직교 배향막으로도 평행 배향막으로도 될 수 있으므로, 제 1 및 제 2 배향 제어 영역의 조건을 만족하도록 조합되는 액정 화합물의 종류에 따라 선택할 수 있다.
직교 배향막의 예에는, 직교 배향에 필요한 반복 단위, 및 도포액 등으로서 조제하기 위해서 용매에 대한 용해성에 필요한 반복 단위로 이루어지는 공중합체가 포함된다. 직교 배향에 필요한 반복 단위의 몰비는, 바람직하게는 1 ∼ 90 ％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 ％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 ％ 이다. 또, 용해성에 필요한 반복 단위의 몰비는, 바람직하게는 99 ％ ∼ 1 ％ 이고, 보다 바람직하게는 95 ％ ∼ 10 ％ 이며, 가장 바람직하게는 90 ％ ∼ 5 ％ 이다. 이들의 수치 범위를 동시에 만족하는 것이 바람직하다. 단, 직교 배향에 필요한 성분과 용해성에 필요한 성분이 동일 구조 내에 포함되는 경우에는, 상기 수치 범위가 적용되지 않는 바람직한 예도 있다.
하기 표 1 ∼ 27 에 본 발명에 이용 가능한 직교 배향막의 예를 나타내는데, 본 발명은 이들의 양태에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1 ∼ 6, 9 ∼ 12, 14, 21 ∼ 27 에 있어서 직교 배향에 필요한 성분은 반복수가 a 개인 성분이고, 알코올 용매에 대한 용해성에 필요한 성분은 반복수가 b 개인 성분이다. 표 7, 8, 13 에 있어서 직교 배향에 필요한 성분은, 반복수가 a 개인 성분과 c 개인 성분이고, 알코올 용매에 대한 용해성에 필요한 성분은 반복수가 b 개인 성분이다. 표 15 ∼ 20 의 화합물 번호 30 ∼ 42 에 기재된 골격은, 배향 필요 성분과 용해성 부여 성분이 모두 반복수가 a 개인 성분으로 동일하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
Figure pct00010
[화학식 10]
Figure pct00011
Figure pct00012
[화학식 11]
Figure pct00013
Figure pct00014
[화학식 12]
Figure pct00015
Figure pct00016
[화학식 13]
Figure pct00017
Figure pct00018
[화학식 14]
Figure pct00019
Figure pct00020
[화학식 15]
Figure pct00021
Figure pct00022
[화학식 16]
Figure pct00023
Figure pct00024
[화학식 17]
Figure pct00025
Figure pct00026
[화학식 18]
Figure pct00027
Figure pct00028
[화학식 19]
Figure pct00029
Figure pct00030
[화학식 20]
Figure pct00031
Figure pct00032
[화학식 21]
Figure pct00033
Figure pct00034
[화학식 22]
Figure pct00035
Figure pct00036
[화학식 23]
Figure pct00037
Figure pct00038
[화학식 24]
Figure pct00039
Figure pct00040
[화학식 25]
Figure pct00041
Figure pct00042
[화학식 26]
Figure pct00043
Figure pct00044
[화학식 27]
Figure pct00045
Figure pct00046
[화학식 28]
Figure pct00047
Figure pct00048
[화학식 29]
Figure pct00049
Figure pct00050
[화학식 30]
Figure pct00051
Figure pct00052
[화학식 31]
Figure pct00053
Figure pct00054
[화학식 32]
Figure pct00055
Figure pct00056
[화학식 33]
Figure pct00057
Figure pct00058
[화학식 34]
Figure pct00059
Figure pct00060
[화학식 35]
Figure pct00061
Figure pct00062
상기 표에 나타내는 배향막용 폴리머는 합성에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-276203호, 및 일본 공개특허공보 2005-99228호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다. 일례를 하기에 나타낸다.
(상기 표 1 에 기재된 화합물 번호 5 의 합성 방법)
3 구 플라스크에 용매로서 NEP (N-에틸피롤리돈) 1.83 g 을 넣었다. 9-비닐카르바졸 9.62 g, 아크릴산 5.38 g 및 AIBN 409 ㎎ 을 NEP 10.08 g 에 용해한 용액을 피렌으로 여과하여, NEP 2.75 g 으로 세정한 용액을 시린지 펌프로 2 시간에 걸쳐 적하하고, 내온 (內溫) 75 ℃, 질소 플로우 (10 ㎖ /min) 로 교반 횟수 350 rpm 교반·중합하였다. 또한, 적하 종료 후, NEP 3.3 g 으로 시린지 펌프 내를 세정하였다. 또한, AIBN 163 ㎎ 을 NEP 367 ㎎ 에 용해한 용액을 적하하고, 내온 75 ℃, 질소 플로우 (10 ㎖ /min), 교반 횟수 350 rpm 으로 3 시간 교반하고·중합하였다. 내온을 실온까지 저하시켜 THF 30 ㎖ 를 첨가하였다. 반응액을 메탄올 : 물 (= 9 : 1) 600 ㎖ 에 넣고 재침전시켜, 데칸트하여 용매를 제거하였다. 또한, 메탄올 : 물 (= 9 : 1) 300 ㎖ 를 30 분 교반하고, 또 데칸트하여 용매를 제거하였다. 마지막에 메탄올 : 물 (=1 : 1) 400 ㎖ 를 30 분 교반하여 고체를 흡인 여과하였다. 그 후, 진공 건조 (40 ℃) 시킨 후에 백색 고체를 15.79 g 얻었다.
상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역은 모두 비현상성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 비현상성 수지란, 노광, 현상 처리 및 경우에 따라 그 후의 경화 공정에 의해, 노광한 부분만을 고화시켜 남기고, 나머지 부분을 용이하게 제거할 수 있는 수지를 의미한다. 구체적으로는, 포토리소그래피에 사용되는 공지된 현상성 수지가 아닌 수지를 들 수 있으며, 예를 들어, 감광성 폴리이미드막 등의 공지된 현상성 수지는 비현상성 수지에 포함되지 않는다. 이와 같은 현상성 수지를 사용하여 노광, 현상 처리를 실시하여 패턴 배향막을 제조할 때에는, 노광하는 장소에 대한 포토마스크가 필요해지기 때문에, 상이한 편광을 사용하여 광배향막 2 종을 제막 (製膜) 하는 경우와 마찬가지로 위치 맞춤의 문제가 발생한다. 본 발명에서는 포토마스크를 사용하지 않고 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역을 형성하는 것을 특징의 하나로 하기 때문에, 이들 영역이 비현상성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역은 각각 상이한 수지를 주성분으로 해도 된다. 예를 들어, 일방을 소정의 폴리머를 주성분으로 하는 평행 배향막으로 하고, 타방을 다른 폴리머를 주성분으로 하는 직교 배향막으로 하여 형성할 수 있다. 또, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 모두 동일한 수지를 주성분으로 해도 된다. 배향막과 첨가제의 조합에 따라서는 서로 강하게 상호 작용하고, 당해 첨가제의 존재하와 비존재하에서는 액정 분자의 배향 거동이 상이한 경우가 있다. 이 현상을 이용하는 양태여도 된다.
본 발명에 있어서 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 중에 사용되는 상기 첨가제로는, 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물을 들 수 있다. 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 중 적어도 일방의 영역이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것도 경우에 따라 바람직하다.
특히, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 모두 동일한 수지 (예를 들어, 폴리아크릴산) 를 주성분으로 하는 경우에는, 적어도 일방의 영역에 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
(배향 제어제 : 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물)
본 발명에 배향 제어제로서 이용 가능한 상기 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물은 액정성이어도 되고, 비액정성이어도 되며, 어느 경우에도 소정의 배향막 재료와 상호 작용하여 광학 이방성층에 포함되는 디스코틱 액정의 분자의 배향 방향을 제어할 수 있다. 그 중에서도, 상기 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물은 액정성인 것이 디스코틱 액정에 대한 배향 제어능을 보다 개선하는 관점에서 바람직하고, 그 중에서도, 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 피리디늄 화합물 또는 하기 일반식 (2b) 로 나타내는 이미다졸륨 화합물인 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식 (2a) 및 (2b) 로 나타내는 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물은 소정의 배향막 재료와 상호 작용하여 액정 분자의 배향을 제어하고, 그 장축 방향을 결정하는 작용이 있는 것과 함께, 특히 디스코틱 액정 (특히 후술하는 일반식 (Ⅰ) ∼ (Ⅳ) 로 나타내는 액정) 에 대해서는 배향막 계면에 있어서의 배향을 제어하는 작용이 있으며, 보다 구체적으로는, 디스코틱 액정의 분자의 배향막 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시키는 작용이 있다.
[화학식 36]
Figure pct00063
식 중, L23 및 L24 는 각각 2 가의 연결기를 나타낸다.
L23 은 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O- 인 것이 바람직하고, AL 은 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기이다. L23 은 단결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 더욱 바람직하며, -O- 가 가장 바람직하다.
L24 는 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -N=N- 인 것이 바람직하고, -O-CO- 또는 -CO-O- 가 보다 바람직하다. m 이 2 이상일 때, 복수의 L24 가 교대로 -O-CO- 및 -CO-O- 인 것이 더욱 바람직하다.
R22 는 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 20 인 치환 아미노기이다.
R22 가 디알킬 치환 아미노기인 경우, 2 개의 알킬기가 서로 결합하여 함질소 복소 고리를 형성해도 된다. 이 때 형성되는 함질소 복소 고리는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하다. R22 은 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 디알킬 치환 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 8 인 디알킬 치환 아미노기인 것이 보다 더 바람직하다. R22 이 무치환 아미노기 및 치환 아미노기인 경우, 피리디늄 고리의 4 위치가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X 는 아니온이다.
X 는 1 가의 아니온인 것이 바람직하다. 아니온의 예에는, 할라이드 이온 (불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온) 및 술폰산 이온 (예, 메탄술포네이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온, 벤젠술포네이트 이온) 이 포함된다.
Y22 및 Y23 은 각각 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기이다.
상기 5 또는 6 원자 고리가 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는, Y22 및 Y23 중 적어도 1 개는 치환기를 갖는 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기이다. Y22 및 Y23 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 6 원자 고리는, 지방족 고리, 방향족 고리 (벤젠 고리) 및 복소 고리를 포함한다. 6 원자 지방족 고리의 예는, 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리 및 시클로헥사디엔 고리를 포함한다. 6 원자 복소 고리의 예는, 피란 고리, 디옥산 고리, 디티안 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리 및 트리아진 고리를 포함한다. 6 원자 고리에 다른 6 원자 고리 또는 5 원자 고리가 축합되어 있어도 된다.
치환기의 예는, 할로겐 원자, 시아노, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기 및 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알콕시기를 포함한다. 알킬기 및 알콕시기는 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 아실기 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 치환기는 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3) 의 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기는 2 이상이어도 되고, 예를 들어 Y22 및 Y23 이 페닐렌기인 경우에는, 1 ∼ 4 의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3) 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
또한, m 은 1 또는 2 이고, 2 인 것이 바람직하다. m 이 2 일 때, 복수의 Y23 및 L24 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z21 은 할로겐 치환 페닐, 니트로 치환 페닐, 시아노 치환 페닐, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬기로 치환된 페닐, 탄소 원자수가 2 ∼ 10 인 알콕시기로 치환된 페닐, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기, 탄소 원자수가 2 ∼ 20 인 알키닐기, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알콕시기, 탄소 원자수가 2 ∼ 13 인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 7 ∼ 26 인 아릴옥시카르보닐기 및 탄소 원자수가 7 ∼ 26 인 아릴카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다.
m 이 2 인 경우, Z21 은 시아노, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다.
m 이 1 인 경우, Z21 은 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 알킬기, 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 알콕시기, 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아실 치환 알킬기, 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아실 치환 알콕시기, 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아실옥시 치환 알킬기 또는 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아실옥시 치환 알콕시기인 것이 바람직하다.
아실기는 -CO-R, 아실옥시기는 -O-CO-R 로 나타내고, R 은 지방족기 (알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기) 또는 방향족기 (아릴기, 치환 아릴기) 이다. R 은 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
p 는 1 ∼ 10 의 정수이다. p 는 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다. CpH2p 는 분기 구조를 갖고 있어도 되는 사슬형 알킬렌기를 의미한다. CpH2p 는 직사슬형 알킬렌기 (-(CH2)p-) 인 것이 바람직하다.
식 (2b) 중, R30 은 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3) 인 알킬기이다.
상기 식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 식 (2a') 또는 (2b') 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00064
식 (2a') 및 (2b') 중, 식 (2) 와 동일한 부호는 동일한 의의이며, 바람직한 범위도 동일하다. L25 는 L24 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. L24 및 L25 는 -O-CO- 또는 -CO-O- 인 것이 바람직하고, L24 가 -O-CO- 이고, 또한 L25 가 -CO-O- 인 것이 바람직하다.
R23, R24 및 R25 는 각각 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3) 인 알킬기이다. n23 은 0 ∼ 4, n24 는 1 ∼ 4, 및 n25 는 0 ∼ 4 를 나타낸다. n23 및 n25 가 0 이고, n24 가 1 ∼ 4 (보다 바람직하게는 1 ∼ 3) 인 것이 바람직하다.
R30 은 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3) 의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2006-113500호 명세서 중 [0058] ∼ [0061] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (2') 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 하기 식 중, 아니온 (X-) 는 생략하였다.
[화학식 38]
Figure pct00065
식 (2a) 및 (2b) 의 화합물은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (2a) 의 피리디늄 유도체는, 일반적으로 피리딘 고리를 알킬화 (멘슈트킨 반응) 하여 얻어진다.
상기 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물은, 그 첨가량이 배향 제어층의 주성분 수지에 대해 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2a) 및 (2b) 로 나타내는 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물의 작용의 일례는 이하와 같이 생각할 수 있지만, 단, 이하와 같이 작용하는 양태에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (2a) 및 (2b) 로 나타내는 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물은, 피리디늄기 또는 이미다륨기가 친수적이기 때문에 친수적인 폴리비닐알코올 배향막 표면에 편재된다. 특히, 피리디늄기에 추가로 수소 원자의 억셉터 치환기인 아미노기 (일반식 (2a) 및 (2a') 에 있어서, R22 가 무치환의 아미노기 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 20 인 치환 아미노기) 가 치환되어 있으면, 폴리비닐알코올과의 사이에 분자간 수소 결합이 발생하여, 보다 고밀도로 배향막 표면에 편재됨과 함께, 수소 결합의 효과에 의해 피리디늄 유도체가 폴리비닐알코올의 주사슬과 직교하는 방향으로 배향되기 때문에, 러빙 방향에 대해 액정의 직교 배향을 촉진시킨다. 상기 피리디늄 유도체는 분자 내에 복수개의 방향 고리를 갖고 있기 때문에, 전술한 액정, 특히 디스코틱 액정과의 사이에 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나, 디스코틱 액정의 배향막 계면 근방에 있어서의 직교 배향을 야기한다. 특히, 일반식 (2a') 로 나타내는 바와 같이, 친수적인 피리디늄기에 소수적인 방향 고리가 연결되어 있으면, 그 소수성의 효과에 의해 수직 배향을 야기하는 효과도 갖는다.
또한, 상기 일반식 (2a) 및 (2b) 로 나타내는 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물을 병용하면, 어느 온도를 초과하여 가열함으로써, 액정이 그 장축을 러빙 방향에 대해 평행하게 하여 배향되는 평행 배향을 촉진시킬 수 있다. 이것은, 가열에 의한 열에너지로 폴리비닐알코올과의 수소 결합이 절단되고, 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물이 배향막에 균일하게 분산되어, 배향막 표면에 있어서의 밀도가 저하되어, 러빙 배향막 그 자체의 규제력에 의해 액정이 배향되기 때문이다.
(봉상 액정 화합물에 대한 배향 규제능)
상기한 바와 같이, 본 발명의 적층체의 일 양태는 봉상 액정을, 그 장축을 서로 직교하는 방향으로 수평 배향시킬 수 있는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역을 갖는 양태이다.
본 양태의 일례는, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역의 일방에 평행 배향막을 사용하고, 타방의 영역에 직교 배향막을 사용하는 예이다.
하기의 배향막은 봉상 액정 분자의 장축을 당해 배향축 (일반적으로는 러빙축) 에 대해 평행하게 하여 배향시키는 기능을 갖는다. 평행 배향막으로서 이용되는 폴리머 재료는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 또는 폴리이미드 및 그 유도체로 이루어지는 배향막이다. 상기 평행 배향막은, 특히 변성 또는 미변성의 폴리비닐알코올 또는 변성 또는 무변성의 폴리아크릴산을 주성분으로서 함유하는 막인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 폴리비닐알코올은, 다양한 비누화도의 것이 존재한다. 본 발명에서는 비누화도 85 ∼ 99 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 「PVA103」, 「PVA203」 (쿠라레사 제조) 등은 상기 비누화도의 PVA 이다. 러빙 배향막에 대해서는 WO 01/88574 A1호 공보의 43 페이지 24 행 ∼ 49 페이지 8 행, 일본 특허 제 3907735호의 단락 번호 [0071] ∼ [0095] 에 기재된 변성 폴리비닐알코올을 참조할 수 있다. 상기 변성 또는 미변성 폴리아크릴산이란, 폴리(메트)아크릴산 공중합체를 의미하고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하고 있으면 된다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 고분자 사슬 중에 대한 함유율은 몰비로 1 ％ ∼ 100 ％, 바람직하게는 10 ％ ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 30 ％ ∼ 100 ％ 이다. 중량 평균 분자량으로는 1000 ∼ 1000000, 바람직하게는 3000 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 50000 을 사용할 수 있다.
하기에 드는 배향막은 봉상 액정 분자의 장축을 당해 배향축 (일반적으로는 러빙축) 에 대해 직교로 하여 배향되는 기능을 갖는다. 직교 배향막으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-268068호, 일본 공개특허공보 2002-62427호에서 보고되어 있는 폴리머나 앞에서 서술한 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 나아가서는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 아크릴산코폴리머 또는 메타크릴산코폴리머 ; 상기 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 식으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체도 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 공보에서 들고 있는 폴리머나 앞에서 서술한 폴리스티렌보다 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
본 양태, 즉, 본 발명의 적층체가 상기 배향 제어층에 있어서, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 상이한 수지를 주성분으로 하고, 각각 봉상 액정에 대해 평행 배향막 및 직교 배향막인 양태에서는, 상기 평행 배향막 및 상기 직교 배향막이 일 방위로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 평행 배향막 및 상기 직교 배향막이 러빙 처리된 러빙 배향막인 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 4 에 있어서, 상기 제 1 배향 제어 영역 (22a) 을 평행 배향막으로 하고, 상기 제 2 배향 제어 영역 (22b) 을 직교 배향막으로 함으로써, 모두 1 개의 방위로 배향 처리되어 있으면, 상기 제 1 배향 제어 영역 (22a) 상과 상기 제 2 배향 제어 영역 (22b) 상에 적층된 액정 분자를 직교하는 방향으로 각각 배향시킬 수 있으며, 후술하는 본 발명의 패턴 광학 이방성이 형성된 광학 필름을 제조할 수 있게 되어 바람직하다.
(디스코틱 액정 화합물에 대한 배향 규제능)
상기한 바와 같이, 본 발명의 적층체의 다른 양태는 디스코틱 액정을 그 원반면을 수직으로 하고, 그 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향시킬 수 있는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역을 갖는 양태이다.
본 양태의 일례는 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 중, 적어도 일방이 변성 또는 무변성의 폴리아크릴산을 주성분으로서 함유하는 막인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 무변성의 PAA (폴리아크릴산) 는, 디스코틱 액정 화합물을 평행 수직 배향시킬 수 있다. 그 때문에, 무변성의 PAA 는, 디스코틱 액정 화합물을 평행 수직 배향시키는 배향 제어 영역의 재료로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 중 적어도 일방이 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴산코폴리머를 주성분으로서 함유하는 막 ; 또는, 하기 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 식으로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체를 주성분으로 하는 막인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 예를 들어 PSt (폴리스티렌)-PAA 는, 디스코틱 액정 화합물을 직교 수직 배향시키는 배향 제어 영역의 재료로서 사용할 수 있다.
본 양태의 다른 예는, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 중 적어도 일방의 영역이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 예이다. 이 예에서는, 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물도 액정 분자의 배향 제어에 기여하므로, 배향막의 주성분인 수지의 조합 방법은 다양하고, 여러 가지 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 또는 무변성의 폴리비닐알코올을 주성분으로서 함유하는 막 ; 변성 또는 무변성의 폴리아크릴산을 주성분으로서 함유하는 막 ; 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 상기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴산코폴리머를 주성분으로서 함유하는 막 ; 또는 상기 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 식으로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체를 주성분으로 하는 막에서 선택되는 동일 또는 상이한 막으로부터 제 1 및 제 2 배향 제어 영역을 형성하고, 어느 일방에 (또는 쌍방에 첨가하는 경우에는, 배향막의 주성분 수지가 서로 상이하거나, 첨가량이 상이하다), 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 첨가하며, 제 1 및 제 2 배향 제어 영역을 형성하는 어느 일방이 디스코틱 액정 화합물을 직교 수직 배향시키는 영역이고, 타방이 디스코틱 액정 화합물을 평행 수직 배향시키는 영역이도록 구성하면 된다.
또, 상기 배향막 중에는, 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물의 존재하에서 디스코틱 액정에 대해 통상적인 어느 배향 온도에서 수직 직교 배향시키는 기능을 나타내는 것도 포함되지만, 디스코틱 액정을 배향시킬 때의 온도 조건에 따라서는 수직 평행 배향시키는 기능을 나타내는 배향막으로 바뀌는 것도 존재한다. 예를 들어, 변성 및 무변성 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는, 및 PSt-PAA 를 주성분으로 하는 배향막은 그와 같은 거동을 나타내는 예이다. 한편, 반대로 상기 배향막 중에는, 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물의 존재하에서 디스코틱 액정에 대해 통상적인 어느 배향 온도에서 수직 평행 배향시키는 기능을 나타내는 것도 포함되지만, 디스코틱 액정을 배향시킬 때의 온도 조건에 따라서는 수직 직교 배향시키는 기능을 나타내는 배향막으로 바뀌는 것도 존재한다. 예를 들어, 폴리아크릴산을 주성분으로 하는 배향막은 그와 같은 거동을 나타내는 예이다. 이들 배향막이 수직 직교 배향시키는 기능을 나타낼지, 또는 수직 평행 배향시키는 기능을 나타낼지는, 액정을 등방상 미만의 온도에서 배향시킬지, 또는 액정을 일단 등방상의 온도 또는 그 이상으로 가열한 후, 배향 온도까지 저하시킬지 중 어느 온도 조건에서 배향시킬지에 의해 결정되는 경우가 있다. 단, 액정, 배향막 재료, 및 첨가제에 따라서는 다른 온도 조건에 의한 배향 제어에 의해 기능이 전환되는 경우도 있으며, 이 온도 조건에 의한 배향 제어에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 중 적어도 일방의 영역이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 양태에서는, 각각 동일한 수지를 주성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 모두 동일한 수지를 주성분으로 하고, 또한, 어느 일방의 영역에만 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것이 제조 비용이나 제조 적성의 관점에서 바람직하다. 상기한 바와 같이, 제 1 배향 제어 영역과 제 2 배향 제어 영역의 주성분으로서 동일한 수지를 사용한 경우라도, 일방의 배향 제어 영역에만 첨가제로서 피리디늄 화합물이나 이미다졸륨 화합물을 첨가하여 양자의 조성을 조금 바꾸는 것만으로, 얻어지는 디스코틱 액정 화합물에 대한 배향 규제능을 바꿀 수 있다.
구체적인 방법으로는, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 각각 변성 또는 무변성의 폴리비닐알코올을 주성분으로서 함유하는 막 ; 변성 또는 무변성의 폴리아크릴산을 주성분으로서 함유하는 막 ; 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 상기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴산코폴리머를 주성분으로서 함유하는 막 ; 또는, 상기 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 식으로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체를 주성분으로 하는 막 중 어느 것을 사용할 수 있다.
이 때의 피리디늄 화합물이나 이미다졸륨 화합물을 첨가하는 타이밍으로는, 각 배향 제어 영역을 형성하기 위한 조성물 중에 첨가한 다음에 각 배향 제어 영역을 형성하여 적층체를 형성해도 되고, 일방의 배향 제어 영역을 형성한 다음에 그 일부의 영역 상에 첨가 (예를 들어, 도포나 인쇄) 하고, 타방의 배향 제어 영역을 형성하여 적층체를 형성해도 된다.
<투명 지지체>
본 발명의 적층체에 사용되는 투명 지지체로는, 특별히 제한 없이 공지된 배향막용 투명 지지체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 투명 지지체로는, 면내 및 두께 방향의 위상차가 거의 없는 필름을 사용하는 것도 바람직한 양태이다.
본 발명의 적층체는, 상기 투명 지지체의 Re(550) 이 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 지지체의 광학 특성의 영향을 거의 받지 않고, 후술하는 본 발명의 광학 필름 중에 포함되는 모든 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역의 Re 를 바람직한 범위로 조정할 수 있는 관점에서 바람직하다.
단, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
후술하는 투명 지지체에 대한 첨가제의 첨가량을 조정함으로써, 상기 투명 지지체의 바람직한 Re(550) 의 범위로 제어할 수 있다.
또, 후술하는 광학 이방성층과의 관계에서는, 상기 투명 지지체의 Rth 와 광학 이방성층 (λ/4 판) 의 Rth 의 합계가 ｜Rth｜ ≤ 20 을 만족하기 때문에, 투명 지지체는 -150 ≤ Rth(630) ≤ 100 을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에 Re(λ) 는 파장 λ㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚), Rth(λ) 는 파장 λ㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
(투명 지지체의 재질)
상기 투명 지지체를 형성하는 재료로는, 광학 성능 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 폴리머가 바람직하고, 상기 서술한 Re, Rth 가 상기 서술한 식 (Ⅰ) 를 만족하는 범위이면 어떠한 재료를 사용해도 된다. 예를 들어, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머를 혼합한 폴리머도 예로서 들 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 필름은, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
또한, 상기 투명 지지체를 형성하는 재료로는, 열가소성 노르보르넨계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 노르보르넨계 수지로는, 닛폰 제온 (주) 제조의 제오넥스, 제오노아, JSR (주) 제조의 아톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 투명 지지체를 형성하는 재료로는, 종래 편광판의 투명 보호 필름으로서 사용되어온 트리아세틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스계 폴리머 (이하, 셀룰로오스아실레이트라고 한다) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 투명 지지체의 예로서 주로 셀룰로오스아실레이트에 대해 상세하게 설명하지만, 그 기술적 사항은 다른 고분자 필름에 대해서도 동일하게 적용할 수 있는 것은 분명하다.
(셀룰로오스아실레이트 필름)
상기 셀룰로오스아실레이트 원료의 셀룰로오스로는, 면화 (棉花) 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있으며, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 자세한 내용은, 예를 들어 플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루자와, 우타저, 일간 공업 신문사, 1970년 발행) 나 일본 발명 협회 공개기보 2001-1745 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재되어 있지만, 본 발명은 그 기재에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 상기 서술한 셀룰로오스를 원료로 제조되는 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 기재한다. 상기 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소 원자수가 2 인 아세틸기로부터 탄소 원자수가 22 인 것까지 모두 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스아실레이트에 있어서 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 지방산의 결합도를 측정하여, 계산에 의해 치환도를 얻을 수 있다. 측정 방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준거하여 실시할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 상기 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.50 ∼ 3.00 인 것이 바람직하다. 나아가서는, 치환도가 2.75 ∼ 3.00 인 것이 바람직하고, 2.85 ∼ 3.00 인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 지방산 중, 탄소수 2 ∼ 22 의 아실기로는 지방족기여도 되고 방향족기여도 되며, 특별히 한정되지 않고, 단일이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 상기 서술한 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아실 치환기 중에서, 실질적으로 아세틸기/프로피오닐기/부타노일기 중 적어도 2 종류로 이루어지는 경우에 있어서는, 그 치환도가 2.50 ∼ 3.00 인 경우에 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 이방성이 저하될 수 있는 것을 알 수 있었다. 보다 바람직한 아실 치환도는 2.60 ∼ 3.00 이고, 더욱 바람직하게는 2.65 ∼ 3.00 이다. 또, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아실 치환기가 아세틸기만으로 이루어지는 경우에는, 필름의 광학 이방성이 저하될 수 있는 것에 더하여, 추가로 첨가제와의 상용성, 사용하는 유기 용제로의 용해성의 관점에서 치환도가 2.80 ∼ 2.99 인 것이 바람직하고, 2.85 ∼ 2.95 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 이고, 셀룰로오스아세테이트에 있어서는 180 ∼ 550 이 보다 바람직하며, 180 ∼ 400 이 더욱 바람직하고, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도가 지나치게 높으면, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 높아져, 유연에 의해 필름 제조가 곤란해진다. 중합도가 지나치게 낮으면, 제조한 필름의 강도가 저하되어 버린다. 평균 중합도는 우타 등의 극한 점도법 (우타 가즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
또, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 ∼ 1.6 인 것이 가장 바람직하다.
저분자 성분이 제거되면 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상적인 셀룰로오스아실레이트보다 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는, 통상적인 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량부 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 상기 셀룰로오스아실레이트의 제조시에 사용될 때에는, 그 함수율은 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이며, 특히 0.7 질량％ 이하이다. 일반적으로, 셀룰로오스아실레이트는 물을 함유하고 있으며, 2.5 ∼ 5 질량％ 의 함수율이 알려져 있다. 본 발명에서 이 셀룰로오스아실레이트의 함수율로 하기 위해서는, 건조시킬 필요가 있으며, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 되면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 이들 셀룰로오스아실레이트의 합성 방법은 일본 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 일본 발명 협회) 에서 7 페이지 ∼ 12 페이지에 상세하게 기재되어 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트는 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등 전술한 범위이면, 단일 또는 상이한 2 종류 이상의 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 투명 지지체의 두께는 10 ∼ 120 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 90 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서 투명 지지체로서 사용되는 폴리머 필름의 바람직한 성질에 대해 설명한다.
본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ㎚ 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다.
측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.
Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부해서 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로, 이하의 식 (11) 및 식 (12) 에 의해 Rth 를 산출할 수도 있다.
식 (11)
Figure pct00066
상기의 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다.
식 (11) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막두께이다.
식 (12) : Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d
식 (12) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막두께이다.
측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.
Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서 +50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.
상기 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.
투명 지지체로서 사용하는 폴리머 필름의 바람직한 일례는 Re 가 0 ∼ 10 ㎚ 이고, 또한 Rth 의 절대값이 20 ㎚ 이하인 저위상차 필름이다.
<적층체의 용도>
본 발명의 적층체는 패턴 광학 이방성층의 지지체로서 사용되는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 액정 표시 장치의 프론트측 편광판의 더 프론트측에 배치되는 패턴 광학 이방성층용의 배향막에 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 적층체를 사용함으로써, 3D 화상 표시 장치용의 패터닝 위상차판을 용이하게 제조할 수 있다.
(블랙 매트릭스)
본 발명의 적층체는, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 사이에 블랙 매트릭스가 배치되어 있는 것이 본 발명의 적층체를 3D 화상 표시 장치의 패터닝 위상차판의 배향막으로서 사용했을 때에, 크로스토크를 저감시키는 관점에서 바람직하다. 여기서, 블랙 매트릭스가 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 사이에 배치된다는 것은, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역을 간격을 두도록 경계로서 배치되어 있는 양태도 포함하고, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역의 경계선 상에 적층되어 배치되어 있는 양태도 포함한다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 제 1 조성물로 이루어지는 제 1 배향 제어 영역을 투명 지지체 상에 형성하는 제 1 배향 제어 영역 형성 공정과, 및 제 1 조성물과 조성이 상이한 제 2 조성물로 이루어지는 제 2 배향 제어 영역을 패턴상으로 인쇄하는 제 2 배향 제어 영역 형성 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 본 발명의 적층체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 투명 지지체의 제막, 배향 제어층의 적층의 순서로 설명한다.
<투명 지지체의 제막>
상기 투명 지지체의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 투명 지지체 (바람직하게는 셀룰로오스아실레이트) 에는, 다양한 첨가제 (예를 들어, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, 미립자, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제, 광학 특성 조정제 등) 를 첨가할 수 있으며, 이들에 대해 이하에 설명한다. 또, 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정 (셀룰로오스아실레이트 용액의 제조 공정) 에 있어서의 어느 공정이어도 되지만, 도프 제조 공정의 마지막에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 실시해도 된다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물에 대해 설명한다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물을 사용하여 광학적 이방성을 충분히 저하시켜, Re 및 Rth 가 제로에 가깝게 되도록 하였다. 이를 위해서는 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스아실레이트에 충분히 상용되고, 화합물 자신이 봉상의 구조나 평면성의 구조를 갖지 않는 것이 유리하다. 구체적으로는 방향족기와 같은 평면성의 관능기를 복수 갖고 있는 경우, 그들 관능기를 동일 평면이 아니라 비평면에 갖는 구조가 유리하다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 때에는, 상기 서술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하여 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 중, 옥탄올-수분배 계수 (logP 값) 가 0 내지 7 인 화합물이 바람직하다. logP 값이 7 을 초과하는 화합물은 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 부족하고, 필름의 백탁이나 분취 (粉吹) 를 일으키기 쉽다. 또, logP 값이 0 보다 작은 화합물은 친수성이 높기 때문에, 셀룰로오스아세테이트 필름의 내수성을 악화시키는 경우가 있다. logP 값으로서 더욱 바람직한 범위는 1 내지 6 이며, 특히 바람직한 범위는 1.5 내지 5 이다.
옥탄올-수분배 계수 (logP 값) 의 측정은 JIS 일본 공업 규격 Z7260-107 (2000) 에 기재된 플라스크 침투법에 의해 실시할 수 있다. 또, 옥탄올-수분배 계수 (logP 값) 는 실측 대신에 계산 화학적 수법 또는 경험적 방법에 의해 어림잡는 것도 가능하다. 계산 방법으로는 Crippen's fragmentation 법 (J.Chem.Inf.Comput.Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan's fragmentation 법 (J.Chem.Inf.Comput.Sci., 29, 163 (1989)), Broto's fragmentation 법 (Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor., 19, 71 (1984)) 등이 바람직하게 사용되지만, Crippen's fragmentation 법 (J.Chem.Inf.Comput.Sci., 27, 21 (1987)) 이 보다 바람직하다. 어느 화합물의 logP 의 값이 측정 방법 또는 계산 방법에 따라 상이한 경우, 그 화합물이 본 발명의 범위 내인지 여부는 Crippen's fragmentation 법에 의해 판단하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 기재된 logP 의 값은 Crippen's fragmentation 법 (J.Chem.Inf.Comput.Sci., 27, 21 (1987)) 에 의해 구한 것이다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 방향족기를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 분자량이 150 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 170 이상 2000 이하인 것이 바람직하며, 200 이상 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조여도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조여도 된다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 바람직하게는 25 ℃ 에서 액체이거나, 융점이 25 ∼ 250 ℃ 의 고체이고, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 에서 액체이거나, 융점이 25 ∼ 200 ℃ 의 고체이다. 또, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 필름 제조의 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트에 대해 0.01 내지 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 내지 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물을 첨가하는 시기는 도프 제조 공정 중의 어느 공정이어도 되고, 도프 제조 공정의 마지막에 실시해도 된다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 적어도 일방의 측의 표면으로부터 전체 막두께의 10 ％ 까지의 부분에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율이, 그 셀룰로오스아실레이트 필름의 중앙부에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율의 80 ∼ 99 ％ 이다. 당해 화합물의 존재량은 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-57879호에 기재된 적외 흡수 스펙트럼을 사용하는 방법 등에 의해 표면 및 중심부의 화합물량을 측정하여 구할 수 있다.
이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-199855, [0035] ∼ [0058] 에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
본 발명의 적층체나 후술하는 본 발명의 광학 필름을 화상 표시 장치에 응용하는 경우, 일반적인 액정 표시 장치의 양태에 사용하는 경우에는 편광판보다 시인측에 사용되기 때문에, 외광의 영향, 특히 자외선의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 본 발명의 적층체 또는 광학 필름을 구성하는 어느 부재에 UV 흡수제를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 투명 지지체 중에 UV 흡수제를 함유시키는 것도 바람직하다.
UV 흡수제는 그 중에서도 200 ∼ 400 ㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖고, 필름의 ｜Re(400) - Re(700)｜ 및 ｜Rth(400) - Rth(700)｜의 쌍방을 저하시키는 화합물이 바람직하며, 셀룰로오스아실레이트 고형분에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 사용하는 것이 양호하다.
또한, 최근 텔레비젼이나 노트북 PC, 모바일형 휴대 단말 등의 액정 표시 장치에서는 보다 적은 전력으로 휘도를 높이기 위해서, 액정 표시 장치에 사용되는 광학 부재의 투과율이 우수한 것이 요구되고 있다. 그 점에 있어서는 200 ∼ 400 ㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖고, 필름의 ｜Re(400) - Re(700)｜ 및 ｜Rth(400) - Rth(700)｜ 을 저하시키는 화합물을 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가하는 경우, 분광 투과율이 우수한 것이 요구된다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 분광 투과율이 45 ％ 이상 95 ％ 이하이고, 또한 파장 350 ㎚ 에 있어서의 분광 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 본 발명에서 바람직하게 사용되는 UV 흡수제는 휘산성의 관점에서 분자량이 250 ∼ 1000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 260 ∼ 800 이고, 더욱 바람직하게는 270 ∼ 800 이며, 특히 바람직하게는 300 ∼ 800 이다. 이들 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조여도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조여도 된다.
UV 흡수제는 셀룰로오스아실레이트 필름 제조의 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 UV 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-199855, [0059] 내지 [0135] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름에는 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알류미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16 ㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90 ∼ 200 g/리터 이상이 바람직하고, 100 ∼ 200 g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되어, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.
이들 미립자는 통상적으로 평균 입자경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는 1 차 입자의 응집체로서 존재하며, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자경은 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.6 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자경은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 가지고 입경으로 하였다. 또, 장소를 변경하여 입자 200 개를 관찰하고, 그 평균값으로써 평균 입자경으로 하였다.
이산화규소의 미립자는 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.
이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 2 차 평균 입자경이 작은 입자를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻기 위해, 미립자의 분산액을 조제할 때에 몇 가지 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 제조하고, 이 미립자 분산액을 별도 준비한 소량의 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하여 교반 용해하며, 추가로 메인의 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프액) 과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 양호하고, 이산화규소 미립자가 더욱 재응집되기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하여 교반 용해한 후, 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 실시하여 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 20 질량％ 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액탁도는 낮아지고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액 중에서의 매트제 미립자의 첨가량은 1 ㎥ 당 0.01 ∼ 1.0 g 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.3 g 이 더욱 바람직하며, 0.08 ∼ 0.16 g 이 가장 바람직하다.
사용되는 용제는 저급 알코올류로는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 광학적으로 이방성을 저하시키는 화합물, UV 흡수제 외에, 용도에 따른 다양한 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제, 적외 흡수제 등) 를 첨가할 수 있으며, 그것들은 고체여도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 마찬가지로 가소제의 혼합 등이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 추가로 또한, 적외 흡수제로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또한, 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정에 있어서 어느 시기여도 되지만, 도프 제조 공정의 마지막에 첨가제를 첨가하는 것이 양호하다. 추가로 또한, 각 첨가제의 첨가량은 기능이 발현하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있지만, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들의 자세한 내용은 일본 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 일본 발명 협회) 에서 16 페이지 ∼ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.
또, 가소제에 대해서는 후술하는 실시예 중에는 가소제를 첨가한 것과 하지 않은 것이 있지만, 광학적으로 이방성을 저하시키는 화합물 등이 가소제로서의 효과를 미치는 화합물인 경우에는, 가소제를 첨가할 필요가 없는 것은 말할 필요도 없다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 용액 제막법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 의 조제는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되고 나아가서는 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제, 나아가서는 용해 공정에 수반하는 용액 농축, 여과의 각 공정에 관해서는 일본 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 일본 발명 협회) 에서 22 페이지 ∼ 25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 제조 공정이 바람직하게 사용된다.
상기 셀룰로오스아실레이트 용액의 도프 투명도로는 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 셀룰로오스아실레이트 도프 용액에 각종 첨가제가 충분히 용해되어 있는 것을 확인하였다. 구체적인 도프 투명도의 산출 방법으로는, 도프 용액을 가로 세로 1 ㎝ 의 유리 셀에 주입하고, 분광 광도계 (UV-3150, 시마즈 제작소) 로 550 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 용매만을 미리 블랭크로 하여 측정해 두고, 블랭크의 흡광도와의 비로부터 셀룰로오스아실레이트 용액의 투명도를 산출하였다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 저장 가마에 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (口金) (슬릿) 으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연되고, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜마른 도프막 (웨브라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웨브의 양단을 클립으로 사이에 끼우고, 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 얻어진 필름을 건조 장치의 롤군으로 기계적으로 반송하여 건조를 종료하고, 권취기로 롤상으로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 주된 용도인 전자 디스플레이용의 광학 부재인 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 외에, 하인층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해서 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들에 대해서는 일본 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 일본 발명 협회) 에서 25 페이지 ∼ 30 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리 등으로 분류되어 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
<배향 제어층의 적층>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 제 1 배향 제어 영역을 하기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중 어느 방법에 의해 상기의 방법으로 제막된 투명 지지체 상에 형성하는 제 1 배향 제어 영역 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
방법 (Ⅰ) : 상기 제 1 배향 제어 영역을 상기 투명 지지체의 전체면 상에 형성하는 공정.
방법 (Ⅱ) : 상기 제 1 배향 제어 영역을 상기 투명 지지체의 일부의 영역 상에 형성하는 공정.
이들 방법으로 상기 제 1 배향 제어 영역을 투명 지지체 상에 형성함으로써, 도 4 또는 도 5 에 기재된 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
(인쇄)
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역과 제 2 배향 제어 영역을 면내에 포함하는 배향 제어층을 하기 (Ⅰ-A), (Ⅰ-B) 및 (Ⅱ-A) 중 어느 1 개의 인쇄 공정으로 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
인쇄 공정 (Ⅰ-A) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 그 제 1 배향 제어 영역의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하며, 그 제 1 배향 제어 영역 및 그 제 2 배향 제어 영역을 동시에 1 개의 방위로 처리하는 공정.
인쇄 공정 (Ⅰ-B) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 그 제 1 배향 제어 영역을 1 개의 방위로 처리한 후, 그 제 1 배향 제어 영역의 처리면의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하는 공정.
인쇄 공정 (Ⅱ-A) : 투명 지지체의 일부의 영역 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 상기 투명 지지체의 제 1 배향 제어 영역이 인쇄되어 있지 않은 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하며, 그 제 1 배향 제어 영역 및 그 제 2 배향 제어 영역을 동시에 1 개의 방위로 처리하는 공정.
이하, 이들의 인쇄 공정에 대해 순서대로 설명한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 상기 인쇄 공정에 사용되는 인쇄 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 지지체 상에 배향막을 패턴상으로 인쇄하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 코트, 스핀 코트, 콤마 코트, 바 코트, 나이프 코트, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜서 인쇄 등의 방법을 사용할 수 있다. 이들 중, 미세한 패터닝을 실시할 수 있다는 관점에서, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄가 바람직하다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 특히 플렉소 인쇄를 사용하는 것이 바람직하다.
(플렉소 인쇄)
플렉소 인쇄에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 입체 화상 표시 시스템에 바람직하게 사용되는 패턴 광학 이방성층의 패턴에 대응한 폭의 요철이 형성되어 있는 플렉소판 (1) 을 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명은 도 1 의 양태에 한정되는 것은 아니다.
플렉소 인쇄의 방법을 도 2 에 나타냈다. 도 2 를 기초로 본 발명의 적층체의 제조 방법에 사용되는 플렉소 인쇄 장치 (10) 를 사용한 인쇄 공정을 나타낸다. 먼저, 미리 투명 지지체의 전체면 상에 평행 배향막 (또는 직교 배향막) 을 도포 등에 의해 적층한 것을 준비해 둔다. 그리고, 인압 롤러 (12) 에 그 평행 배향막 (또는 직교 배향막) 이 표면측이 되도록 장착한다. 다음으로, 목적으로 하는 패턴이 형성되어 있는 플렉소판 (1) 을 상기 인압 롤러 (12) 에 대향하는 위치에 형성되어 있는 압동 (壓胴) (11) 에 장착한다. 다음으로, 패턴 인쇄용 직교 배향막액 (또는 패턴 인쇄용 평행 배향막액) 을 닥터 블레이드 (14) 에 공급하고, 아니록스 롤러 (13) 를 통해서 압동 (11) 에 장착되어 있는 플렉소판 (1) 의 볼록부에 패턴 인쇄용 직교 배향막액 (3) 을 전사한다. 플렉소판 (1) 의 볼록부에 전사된 패턴 인쇄용 직교 배향막액 (3) 은, 그 후, 인압 롤러 (12) 에 장착된 평행 배향막 (2) 의 일부의 영역에만 전사된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 투명 지지체 상에 도포액을 입체 화상 표시 시스템별로 요구되는 원하는 패턴 광학 이방성층의 패턴에 대응시켜 직접 인쇄할 수 있으므로, 종래의 광 배향법이나 포토레지스트를 사용한 리소그래피법과 비교하여 현저하게 생산성을 향상시킬 수 있다.
(1) 인쇄 공정 (Ⅰ-A)
상기 인쇄 공정 (Ⅰ-A) 에서는, 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 그 제 1 배향 제어 영역의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하며, 그 제 1 배향 제어 영역 및 그 제 2 배향 제어 영역을 동시에 1 개의 방위로 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 인쇄 공정 (Ⅰ-A) 를 사용하는 경우에 있어서, 봉상 화합물을 배향 제어하기 위한 적층체를 제조할 때에는, 상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액이 평행 배향막용 조성물 및 직교 배향막용 조성물 중 어느 일방과 제 1 배향 제어 영역용 용매를 함유하고, 상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 배향 제어 영역용 인쇄액이 다른 일방의 화합물과 제 2 배향 제어 영역용 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 디스코틱 액정 화합물을 배향 제어하기 위한 적층체를 제조할 때에는, 상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액이 평행 수직 배향막용 조성물 및 직교 수직 배향막용 조성물 중 어느 일방과 제 1 배향 제어 영역용 용매를 함유하고, 상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 배향 제어 영역용 인쇄액이 다른 일방의 화합물과 제 2 배향 제어 영역용 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 전술한 바와 같이, 평행 수직 배향과 직교 수직 배향은 주성분으로서 사용하는 수지 재료 외에, 첨가제 (피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물) 의 유무, 제조 온도에 따라서도 변화한다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법은, 이들 평행 수직 배향막용 조성물 및 직교 수직 배향막용 조성물의 사용 구분을 하는 양태에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 바람직한 인쇄 공정을 포함하는 양태로는 이하의 예를 들 수 있다.
먼저, 배향막으로서 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 아크릴산코폴리머 또는 메타크릴산코폴리머를 주성분으로 하는 조성물 또는 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 식으로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체를 주성분으로 하는 조성물 (배향막 1) 을 도포액으로서 조제하여 지지체의 전체면 상에 도포하고, 그 위에 변성 또는 미변성 폴리비닐알코올을 주성분으로서 함유하는 조성물 (배향막 (2)) 을 패턴 인쇄 도포하고, 건조시킨 후에 일방향으로 러빙 처리한다. 이와 같은 공정에 의해, 도 4 에 기재된 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
(2) 인쇄 공정 (Ⅰ-B)
인쇄 공정 (Ⅰ-B) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 그 제 1 배향 제어 영역을 1 개의 방위로 처리한 후, 그 제 1 배향 제어 영역의 처리면의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 인쇄 공정 (Ⅰ-B) 를 사용하는 경우에 있어서, 디스코틱 액정을 배향 제어하기 위한 적층체를 제조하는 경우, 예를 들어, 상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액이 평행 수직 배향막용 조성물과 제 1 배향 제어 영역용 용매를 함유하고, 상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 배향 제어 영역용 인쇄액이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방과 제 2 배향 제어 영역용 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액이 직교 수직 배향막용 조성물과 제 1 배향 제어 영역용 용매를 함유하고, 상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 배향 제어 영역용 인쇄액이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방과 제 2 배향 제어 영역용 용매를 함유하는 것도 바람직하다.
이 때, 제 2 배향 제어 영역용 인쇄액은, 경우에 따라 잉크젯 인쇄되는 것도 패턴 정밀도를 높이는 관점에서 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 잉크젯 인쇄의 양태로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-26391, 일본 공개특허공보 2010-150409호, 일본 공개특허공보 2010-046822호에 기재된 양태를 들 수 있다. 그 중에서도, 일본 공개특허공보 2008-26391에 기재된 양태를 본 발명에서는 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 양태의 경우, 얻어지는 본 발명의 적층체는, 상기 제 2 배향 제어 영역은 도 4 와 같이 상기 제 1 배향 제어 영역 상에 인쇄되어 부풀어올라 있어도 된다. 또, 도 5 의 양태와 같이 상기 제 1 배향 제어 영역 중에 침투하여, 본 발명의 적층체의 막면이 평면으로 되어 있어도 된다. 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물은, 상기 제 1 배향 제어 영역 상에 설치되었을 경우에도, 상기 제 1 배향 제어 영역 중에 침투했을 경우에도, 침투한 부분의 상기 제 1 배향 제어 영역의 배향 제어 방향을 변화시켜 제 2 배향 제어 영역을 형성할 수 있다. 단, 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물이 상기 제 1 배향 제어 영역 상에 설치되는 경우, 미리 제 1 배향 제어 영역을 러빙한 다음에 설치해도 되고, 제 2 배향 제어 영역을 설치 후에 러빙해도 된다. 미리 제 1 배향 제어 영역을 러빙하는 경우, 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물이 부풀어오르도록 형성되었을 때의 제 2 배향 제어 영역 (상층) 은, 그 화합물의 침투 정도에 따라서는 일 방위로 처리되지 않을 수 있지만, 그 경우에 있어서의 제 2 배향 제어 영역의 처리 방향이란, 제 1 (하층의) 배향 제어 영역의 처리 방향을 나타낸다. 이것은, 그 밖의 양태에서 상층이 일 방위로 처리되어 있지 않을 때에도 동일하다.
한편, 상기 인쇄 공정 (Ⅰ-B) 를 사용하는 경우에 있어서, 제 2 배향 제어 영역용 인쇄액이 제 2 배향 제어 영역용의 수지를 함유하고 있어도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액에 함유되는 배향막용 조성물 중의 주성분인 수지와의 조합은, 본 발명의 적층체의 설명에 기재한 바와 같으며, 양자의 주성분의 수지가 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, 디스코틱 액정을 배향 제어하기 위한 적층체를 제조하는 경우, 또한 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액과 제 2 배향 제어 영역용 인쇄액 중 어느 일방 및/또는 양방이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물을 함유하고 있어도 된다.
(3) 인쇄 공정 (Ⅱ-A)
인쇄 공정 (Ⅱ-A) : 투명 지지체의 일부의 영역 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 상기 투명 지지체의 제 1 배향 제어 영역이 인쇄되어 있지 않은 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하며, 그 제 1 배향 제어 영역 및 그 제 2 배향 제어 영역을 동시에 1 개의 방위로 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 인쇄 공정 (Ⅱ-A) 를 사용하는 경우에 있어서, 상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액이 평행 배향막용 조성물 및 직교 배향막용 조성물 중 어느 일방과 제 1 배향 제어 영역용 용매를 함유하고, 상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 배향 제어 영역용 인쇄액이 다른 일방의 화합물과 제 2 배향 제어 영역용 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 인쇄 공정 (Ⅱ-A) 에 대해 설명한다. 배향막으로서 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 아크릴산코폴리머 또는 메타크릴산코폴리머를 주성분으로 하는 조성물 또는 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 식으로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체를 주성분으로 하는 조성물 (배향막 1) 과, 변성 또는 미변성 폴리비닐알코올을 주성분으로서 함유하는 조성물 (배향막 (2)) 을 서로 반복하여 배치되도록 패턴 인쇄 도포하고, 건조시킨 후에 일방향으로 러빙 처리한다. 이와 같은 공정에 의해, 도 5 에 기재된 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
(인쇄액의 용매)
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 상기 제 2 배향 제어 영역용 용매가 상기 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액 중에 함유되는 화합물을 실질적으로 용해하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 용매를 사용함으로써, 본 발명의 적층체의 제 1 배향 영역과 제 2 배향 영역의 경계를 서로 침범하지 않고, 보다 고정밀한 패터닝을 얻을 수 있다.
<1 개의 방위로 처리하는 공정>
또, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역을 1 개의 방위로 배향 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 1 개의 방위로 처리하는 공정이 일 방위에 대한 러빙 처리 공정인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 1 개의 방위로 배향 처리함으로써, 마스크 러빙을 실시했을 때의 위치 맞춤의 곤란함에서 기인하는 위치 어긋남을 해소할 수 있다.
러빙 처리는 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 하는 막의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 수 회 마찰함으로써 실시할 수 있다. 러빙 처리의 일반적인 방법에 대해서는, 예를 들어 「액정 편람」 (마루젠사 발행, 2000년 10월 30일) 에 기재되어 있다.
러빙 밀도를 바꾸는 방법으로는, 「액정 편람」 (마루젠사 발행) 에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 러빙 밀도 (L) 는 하기 식 (A) 로 정량화되어 있다.
식 (A) L = Nl (1 + 2πrn/60 v)
식 (A) 중, N 은 러빙 횟수, l 은 러빙 롤러의 접촉 길이, r 은 롤러의 반경, n 은 롤러의 회전수 (rpm), v 는 스테이지 이동 속도 (초속) 이다.
러빙 밀도를 높이기 위해서는, 러빙 횟수를 늘리고, 러빙 롤러의 접촉 길이를 길게 하고, 롤러의 반경을 크게 하고, 롤러의 회전수를 크게 하고, 스테이지 이동 속도를 느리게 하면 되고, 한편 러빙 밀도를 낮추기 위해서는 이 반대로 하면 된다.
러빙 밀도와 배향막의 프레틸트각 사이에는, 러빙 밀도를 높이면 프레틸트각은 작아지고, 러빙 밀도를 낮추면 프레틸트각은 커지는 관계가 있다.
장척상 (長尺狀) 의 폴리머 필름으로 이루어지는 지지체 상에 연속적으로 배향막을 형성하는 양태에서는, 제조 적성의 관점에서는, 러빙 처리의 방향 (러빙 방향) 은, 폴리머 필름의 길이 방향과 일치하고 있는 것이 바람직하다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 적층체와, 그 적층체 상의 상기 배향 제어 영역 상에 중합성기를 갖는 액정을 주성분으로 하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖고, 그 광학 이방성층은 면내 지상축이 서로 상이한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역이 교대로 패터닝되어 있는 것을 특징으로 한다.
바꿔 말하면, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역이 각각 상기 배향 제어층의 표면에 있어서의 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역의 막면 수직 방향의 정사영에 대응한 상기 광학 이방성층 내의 영역에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성의 광학 필름은, 입체 화상 표시 시스템에 장착했을 때에 양호한 입체 화상을 형성시킬 수 있다.
[광학 이방성층]
본 발명의 광학 이방성층은 λ/4 판, 즉 직선 편광을 원편광으로 변환하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. λ/4 판으로서의 기능을 갖는 광학 이방성층의 형성에는 여러 가지 방법이 있지만, 특히 본 발명에서는 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물 또는 디스코틱 액정을 수평 배향 또는 수직 배향시킨 상태에서 중합시키고, 고정화하여 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 광학 이방성층이 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역으로서, 평행 배향 영역과 직교 배향 영역을 적어도 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평행 배향 영역과 직교 배향 영역이란, 상기 중합성기를 갖는 액정이 봉상 액정일 때에는, 광학 이방성층 면내에 있어서 봉상 액정 화합물의 장축이 층면에 대해 수평이고, 또한 배향 처리 방향 (예를 들어, 러빙 처리 방향) 에 대해 평행 방향이 되는 영역과, 층면에 대해 수평이고, 또한 배향 처리 방향에 대해 직교 방향이 되는 영역을 의미한다.
한편, 상기 중합성기를 갖는 액정이 원반상 액정인 경우, 본 발명의 광학 필름은 상기 중합성기를 갖는 액정이 원반상 액정이고, 상기 광학 이방성층 중, 원반상 액정이 층면에 대해 원반면을 수직으로 하여 배향한 수직 배향 상태이고, 또한 그 장축 (원반면이 늘어서 있는 방향) 이 배향 처리 방향 (예를 들어, 러빙 처리 방향) 에 대해 평행 방향이 되는 영역과, 수직 배향 상태이고, 또한 그 장축이 배향 처리 방향에 대해 직교 방향이 되는 영역을 의미한다.
본 발명의 광학 필름은 상기 광학 이방성층 중, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역이 상기 광학 이방성층의 한 변에 평행한 장변을 갖는 띠상으로 교대로 패터닝되어 있고, 또한 상기 제 1 위상차 영역의 면내의 지상축과 상기 제 2 위상차 영역의 면내의 지상축이 대략 직교하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 이방성층은 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 서로의 단변의 길이가 거의 동등한 띠상이고, 또한 교대로 반복하여 패터닝되어 있는 것이 3D 입체 영상 표시 시스템용으로 사용하는 관점에서 바람직하다.
이와 같이 하여 형성하는 광학 이방성층의 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
<중합성기를 갖는 액정>
(봉상 액정)
본 발명의 광학 이방성층의 주원료로서 사용 가능한 중합성기를 갖는 액정 화합물로는, 중합성기를 갖는 봉상 액정 및 중합성기를 갖는 디스코틱 액정을 들 수가 있으며, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정이 바람직하다.
상기 봉상 액정으로는, 예를 들어 Makromol. Chem., 190권, 2255 페이지 (1989년), Advanced Materials 5권, 107 페이지 (1993년), 미국 특허 4683327호, 미국 특허 5622648호, 미국 특허 5770107호, 세계 특허 (WO) 95/22586호, WO 95/24455호, WO 97/00600호, WO 98/23580호, WO 98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 일본 공개특허공보 평6-16616호, 일본 공개특허공보 평7-110469호, 일본 공개특허공보 평11-80081호, 일본 공개특허공보 평11-513019호 및 일본 특허출원 2001-64627호 등의 각 공보 및 명세서에 기재된 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 저분자 봉상 액정성 화합물로는, 하기 일반식 (X) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (X)
Q1-L1-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-L4-Q2
식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고, L1 및 L4 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내며, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Cy1, Cy2 및 Cy3 은 각각 독립적으로 2 가의 고리형기를 나타내며, n 은 0, 1 또는 2 이다.
식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 중합성기이다. 중합성기의 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은 상기 중합성기를 갖는 액정이 봉상 액정이고, 상기 광학 이방성층 중, 봉상 액정이 수평 배향 상태로 고정되어 있는 것이 봉상 액정을 사용하는 경우에 바람직하다. 후술하는 수평 배향을 촉진시키는 화합물 등에 의해 봉상 액정을 수평 배향 상태로 고정시키는 것을 달성하는 것이 바람직하다.
(디스코틱 액정)
본 발명의 광학 필름의 상기 광학 이방성층의 주원료로서 사용 가능한 디스코틱 액정은, 상기한 바와 같이 중합성기를 갖는 화합물이다.
상기 중합성기를 갖는 디스코틱 액정으로는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) : D(-L-H-Q)n
식 중, D 는 원반상 코어이고, L 은 2 가의 연결기이며, H 는 2 가의 방향족 고리 또는 복소 고리이고, Q 는 중합성기이며, n 은 3 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
원반상 코어 (D) 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 트리페닐렌 고리, 안트라퀴논 고리, 트룩센 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 트리페닐렌 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 특히 바람직하다.
L 은 *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기가 바람직하고, *-CH=CH- 또는 *-C≡C- 중 어느 일방을 적어도 1 개 이상 포함하는 2 가의 연결기인 것이 특히 바람직하다. 여기서, * 는 일반식 (Ⅰ) 중의 D 에 결합하는 위치를 나타낸다.
H 는 방향족 고리로는 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 특히 바람직하다. 복소 고리로는 피리딘 고리 및 피리미딘 고리가 바람직하고, 피리딘 고리가 특히 바람직하다. H 는 방향족 고리가 특히 바람직하다.
중합성기 Q 의 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴레이트기, 에폭시기가 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 디스코틱 액정은 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 디스코틱 액정인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00067
식 중, L, H, Q 는 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 L, H, Q 와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
[화학식 40]
Figure pct00068
식 중, Y1, Y2 및 Y3 은 후술하는 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 Y11, Y12 및 Y13 과 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다. 또, L1, L2, L3, H1, H2, H3, R1, R2 및 R3 도 후술하는 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 L1, L2, L3, H1, H2, H3, R1, R2, R3 과 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
후술하는 바와 같이, 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 로 나타내는 바와 같이, 분자 내에 복수개의 방향 고리를 갖고 있는 디스코틱 액정은, 배향 제어제로서 사용되는 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물 사이에 분자간 π-π 상호 작용이 일어나기 때문에, 수직 배향을 실현할 수 있다. 특히, 예를 들어, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서 L 이 *-CH=CH- 또는 *-C≡C- 중 어느 일방을 적어도 1 개 이상 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 및 일반식 (Ⅲ) 에 있어서 복수개의 방향 고리 및 복소 고리가 단결합으로 연결되는 경우에는, 그 연결기에 의해 결합의 자유 회전이 강하게 속박됨으로써 분자의 직선성이 유지되기 때문에, 액정성이 향상됨과 함께, 보다 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나 안정적인 수직 배향을 실현할 수 있다.
상기 디스코틱 액정으로는 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00069
식 중, Y11, Y12 및 Y13 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y11, Y12 및 Y13 이 메틴인 경우, 메틴의 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. 메틴이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 보다 바람직하다.
Y11, Y12 및 Y13 은 화합물의 합성의 용이함 및 비용면에 있어서, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하고, 메틴은 무치환인 것이 더욱 바람직하다.
L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
L1, L2 및 L3 이 2 가의 연결기인 경우, 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 2 가의 고리형기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소 원자수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
L1, L2 및 L3 에 있어서의 2 가의 고리형기란, 적어도 1 종류의 고리형 구조를 갖는 2 가의 연결기 (이하, 고리형기라고 하는 경우가 있다) 이다. 고리형기는 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하며, 6 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 고리형기에 포함되는 고리는 축합 고리여도 된다. 단, 축합 고리보다 단고리인 것이 보다 바람직하다. 또, 고리형기에 포함되는 고리는, 방향족 고리, 지방족 고리, 및 복소 고리 중 어느 것이어도 된다. 방향족 고리로는, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 지방족 고리로는, 시클로헥산고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 복소 고리로는, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 고리형기는 방향족 고리 및 복소 고리가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 2 가의 고리형기는 고리형 구조만 (단, 치환기를 포함한다) 으로 이루어지는 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하다 (이하, 동일하다).
L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 고리형기 중, 벤젠 고리를 갖는 고리형기로는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 고리형기로는, 나프탈렌-1,5-디일기 및 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 고리형기로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 고리형기로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 고리형기로는 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다.
L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자 (바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수가 2 ∼ 16 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 카르바모일 기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다.
L1, L2 및 L3 으로는 단결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-2 가의 고리형기-, *-O-CO-2 가의 고리형기-, *-CO-O-2 가의 고리형기-, *-CH=CH-2 가의 고리형기-, *-C≡C-2 가의 고리형기-, *-2 가의 고리형기-O-CO-, *-2 가의 고리형기-CO-O-, *-2 가의 고리형기-CH=CH- 및 *-2 가의 고리형기-C≡C- 가 바람직하다. 특히, 단결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-2 가의 고리형기- 및 *-C≡C-2 가의 고리형기- 가 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다. 여기서, * 는 일반식 (Ⅳ) 중의 Y11, Y12 및 Y13 을 함유하는 6 원자 고리측에 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (Ⅰ) 중, H1, H2 및 H3 은 각각 독립적으로 일반식 (Ⅳ-A) 또는 (Ⅳ-B) 의 기를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00070
일반식 (Ⅳ-A) 중, YA1 및 YA2 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ;
XA 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내며 ;
* 는 상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 L1 ∼ L3 측과 결합하는 위치를 나타내고 ;
** 는 상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 R1 ∼ R3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pct00071
일반식 (Ⅳ-B) 중, YB1 및 YB2 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ;
XB 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내며 ;
* 는 상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 L1 ∼ L3 측과 결합하는 위치를 나타내고 ;
** 는 상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 R1 ∼ R3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (Ⅳ) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (Ⅳ-R) 을 나타낸다.
일반식 (Ⅳ-R)
* -(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1
일반식 (Ⅳ-R) 중, * 는 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 H1 ∼ H3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L21 이 2 가의 연결기인 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소 원자수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
L21 은 단결합, ***-O-CO-, ***-CO-O-, ***-CH=CH- 및 ***-C≡C- (여기서, *** 는 일반식 (Ⅳ-R) 중의 * 측을 나타낸다) 중 어느 것이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
Q2 는 적어도 1 종류의 고리형 구조를 갖는 2 가의 기 (고리형기) 를 나타낸다. 이와 같은 고리형기로는, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 7 원자 고리를 갖는 고리형기가 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 갖는 고리형기가 보다 바람직하며, 6 원자 고리를 갖는 고리형기가 더욱 바람직하다. 상기 고리형기에 포함되는 고리형 구조는 축합 고리여도 된다. 단, 축합 고리보다 단고리인 것이 보다 바람직하다. 또, 고리형기에 포함되는 고리는, 방향족 고리, 지방족 고리, 및 복소 고리 중 어느 것이어도 된다. 방향족 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 지방족 고리로는, 시클로헥산 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 복소 고리로는, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 Q2 중 벤젠 고리를 갖는 고리형기로는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 고리형기로는, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 고리형기로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 고리형기로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 고리형기로는 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다. 이들 중에서도, 특히, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.
Q2 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하며, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
n1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n1 로는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
L22 는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-NH-, **-SO2-, **-CH2-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C- 를 나타내고, ** 는 Q2 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
L22 는 바람직하게는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-CH2-, **-CH=CH-, **-C≡C- 이고, 보다 바람직하게는 **-O-, **-O-CO-, **-O-CO-O-, **-CH2-이다. L22 가 수소 원자를 함유하는 기일 때에는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하다.
L23 은 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 치환기로 치환됨으로써, 본 발명의 액정성 화합물로 액정성 조성물을 조제할 때에, 사용하는 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
L23 은 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. L23 은 탄소 원자를 1 ∼ 20 개 함유하는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 2 ∼ 14 개를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, L23 은 -CH2- 를 1 ∼ 16 개 함유하는 것이 바람직하고, -CH2- 를 2 ∼ 12 개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
Q1 은 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 본 발명의 액정성 화합물을 광학 보상 필름과 같은 위상차의 크기가 열에 의해 변화하지 않는 것이 바람직한 광학 필름 등에 사용되는 경우에는, Q1 은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성기의 예를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00072
또한, 중합성기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그러한 중합성기로는, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화기의 예로는 하기 식 (M-1) ∼ (M-6) 을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00073
식 (M-3), (M-4) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (M-1) ∼ (M-6) 중, (M-1) 또는 (M-2) 가 바람직하고, (M-1) 이 보다 바람직하다.
개환 중합성기는, 고리형 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (Ⅳ) 의 화합물 중에서도 하기 일반식 (Ⅳ') 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00074
일반식 (Ⅳ') 중, Y11, Y12 및 Y13 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고, 메틴이 바람직하며, 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (Ⅳ'-A), 하기 일반식 (Ⅳ'-B) 또는 하기 일반식 (Ⅳ'-C) 를 나타낸다. 고유 복굴절의 파장 분산성을 작게 하고자 하는 경우, 일반식 (Ⅳ'-A) 또는 일반식 (Ⅳ'-C) 가 바람직하고, 일반식 (Ⅳ'-A) 가 보다 바람직하다. R11, R12 및 R13 은 R11=R12=R13 인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00075
일반식 (Ⅳ'-A) 중, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A11 및 A12 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A13, A14, A15 및 A16 은 그들 중 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다. 또한, 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
A11, A12, A13, A14, A15 또는 A16 이 메틴인 경우의 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하며, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X1 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00076
일반식 (Ⅳ'-B) 중, A21, A22, A23, A24, A25 및 A26 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A21 및 A22 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A23, A24, A25 및 A26 은 그들 중 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다.
A21, A22, A23, A24, A25 또는 A26 이 메틴인 경우의 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하며, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X2 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00077
일반식 (Ⅳ'-C) 중, A31, A32, A33, A34, A35 및 A36 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A31 및 A32 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A33, A34, A35 및 A36 은 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다.
A31, A32, A33, A34, A35 또는 A36 이 메틴인 경우, 메틴은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하며, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X3 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (Ⅳ'-A) 중의 L11, 일반식 (Ⅳ'-B) 중의 L21, 일반식 (Ⅳ'-C) 중의 L31 은 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타낸다. 바람직하게는 -O-, -C(=O)-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 이고, 보다 바람직하게는 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -C≡C- 이다. 특히, 작은 고유 복굴절의 파장 분산성을 기대할 수 있는 일반식 (Ⅳ'-A) 중의 L11 은 -O-, -CO-O-, -C≡C- 가 특히 바람직하고, 이 중에서도 -CO-O- 가 보다 고온에서 디스코틱 네마틱상을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 서술한 기가 수소 원자를 함유하는 기일 때에는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. 이와 같은 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅳ'-A) 중의 L12, 일반식 (Ⅳ'-B) 중의 L22, 일반식 (Ⅳ'-C) 중의 L32 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 특히 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
L12, L22, L32 는 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
L12, L22, L32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 14 가 바람직하고, -CH2- 를 1 ∼ 16 개 갖는 것이 보다 바람직하며, -CH2- 를 2 ∼ 12 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
L12, L22, L32 를 구성하는 탄소수는 액정의 상전이 온도와 화합물의 용매에 대한 용해성에 영향을 미친다. 일반적으로 탄소수는 많아질수록 디스코틱 네마틱상 (ND 상) 으로부터 등방성 액체로의 전이 온도가 저하되는 경향이 있다. 또, 용매에 대한 용해성은 일반적으로 탄소수는 많아질수록 향상되는 경향이 있다.
일반식 (Ⅳ'-A) 중의 Q11, 일반식 (Ⅳ'-B) 중의 Q21, 일반식 (Ⅳ'-C) 중의 Q31 은 각각 독립적으로 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 또, Q11, Q21, Q31 은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합 반응은 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성기의 예에 대해서는 상기와 동일하며, 바람직한 예도 상기와 동일하다.
상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물의 구체예에는, 일본 공개특허공보 2006-76992호의 [0052] 의 [화학식 13] ∼ [화학식 43] 에 기재된 예시 화합물, 그리고 일본 공개특허공보 2007-2220호의 [0040] 의 [화학식 13] ∼ [0063] 의 [화학식 36] 에 기재된 예시 화합물이 포함된다. 단, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은 다양한 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-2220호의 [0064] ∼ [0070] 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 디스코틱 액정 화합물은 액정상으로서 컬럼너상 및 디스코틱 네마틱상 (ND 상) 을 나타내는 것이 바람직하고, 이들 액정상 중에서는 양호한 모노 도메인성을 나타내는 디스코틱 네마틱상 (ND 상) 이 바람직하다.
상기 디스코틱 액정 화합물 중에서도 액정상을 20 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위에서 발현시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 280 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 여기서 20 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 액정상을 발현한다는 것은, 액정 온도 범위가 20 ℃ 에 걸친 경우 (예를 들어, 10 ℃ ∼ 22 ℃) 나, 300 ℃ 에 걸친 경우 (예를 들어, 298 ℃ ∼ 310 ℃) 도 포함한다. 40 ℃ ∼ 280 ℃ 와 60 ℃ ∼ 250 ℃ 에 관해서도 동일하다.
상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 디스코틱 액정은 분자 내에 복수개의 방향 고리를 갖고 있기 때문에, 후술하는 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물 사이에 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나, 디스코틱 액정의 배향막 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시킨다. 특히, 일반식 (Ⅳ') 로 나타내는 디스코틱 액정은 복수개의 방향 고리가 단결합으로 연결되어 있기 때문에, 분자의 회전 자유도가 속박된 직선성이 높은 분자 구조를 갖고 있기 때문에, 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물 사이에 보다 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나, 디스코틱 액정의 배향막 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시켜, 수직 배향 상태를 실현할 수 있다.
봉상 액정 화합물을 이용하는 경우에는, 봉상 액정을 수평 배향시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수평 배향」이란, 봉상 액정의 자장축과 층면이 평행인 것을 말한다. 엄밀하게 평행인 것을 요구하는 것은 아니고, 본 명세서에서는 수평면과의 이루는 경사각이 10 도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다. 경사각은 0 ∼ 5 도가 바람직하고, 0 ∼ 3 도가 보다 바람직하며, 0 ∼ 2 도가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 1 도가 가장 바람직하다.
또한, 상기 조성물 중에는 액정의 수평 배향을 촉진시키는 첨가제를 첨가해도 되고, 그 첨가제의 예에는 일본 공개특허공보 2009-223001호의 [0055] ∼ [0063] 에 기재된 화합물이 함유된다.
디스코틱 액정을 이용하는 경우에는, 디스코틱 액정을 수직 배향시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수직 배향」이란, 디스코틱 액정의 원반면과 층면이 수직인 것을 말한다. 엄밀하게 수직인 것을 요구하는 것은 아니고, 본 명세서에서는 수평면과의 이루는 경사각이 70 도 이상인 배향을 의미하는 것으로 한다. 경사각은 85 ∼ 90 도가 바람직하고, 87 ∼ 90 도가 보다 바람직하며, 88 ∼ 90 도가 더욱 바람직하고, 89 ∼ 90 도가 가장 바람직하다.
또한, 상기 조성물 중에는 액정의 수직 배향을 촉진시키는 첨가제를 첨가하고 있는 것이 바람직하고, 그 첨가제의 예는 상기한 바와 같다.
또한, 액정성 화합물을 배향시킨 광학 이방성층에 있어서, 광학 이방성층의 일방 면에 있어서의 틸트각 (액정성 화합물에 있어서의 물리적인 대상축이 광학 이방성층의 계면과 이루는 각도를 틸트각이라 한다) θ1 및 타방 면의 틸트각 θ2 를 직접적으로 또한 정확하게 측정하는 것은 곤란하다. 그래서 본 명세서에 있어서는 θ1 및 θ2 는 이하의 수법으로 산출한다. 본 수법은 본 발명의 실제의 배향 상태를 정확하게 표현하고 있지는 않지만, 광학 필름이 갖는 일부 광학 특성의 상대 관계를 나타내는 수단으로서 유효하다.
본 수법에서는 산출을 용이하게 하기 위하여, 하기의 2 점을 가정하여 광학 이방성층의 2 개의 계면에 있어서의 틸트각으로 한다.
1. 광학 이방성층은 액정성 화합물을 포함하는 층으로 구성된 다층체라 가정한다. 또한, 그것을 구성하는 최소 단위의 층 (액정성 화합물의 틸트각은 그 층 내에 있어서 일정하다고 가정) 은 광학적으로 1 축이라 가정한다.
2. 각 층의 틸트각은 광학 이방성층의 두께 방향을 따라 1 차 함수로 단조롭게 변화한다고 가정한다.
구체적인 산출법은 하기한 바와 같다.
(1) 각 층의 틸트각이 광학 이방성층의 두께 방향을 따라 1 차 함수로 단조롭게 변화하는 면내에서, 광학 이방성층에 대한 측정광의 입사각을 변화시켜, 3 개 이상의 측정각에서 리타데이션값을 측정한다. 측정 및 계산을 간편하게 하기 위해서는 광학 이방성층에 대한 법선 방향을 0°로 하고, -40°, 0°, +40°의 3 개의 측정각에서 리타데이션값을 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 측정은 KOBRA-21ADH 및 KOBRA-WR (오지 계측기 (주) 제조), 투과형 엘립소미터 AEP-100 ((주) 시마즈 제작소 제조), M150 및 M520 (닛폰 분광 (주) 제조), ABR10A (유니옵트 (주) 제조) 로 실시할 수 있다.
(2) 상기 모델에 있어서, 각 층의 상광의 굴절률을 no, 이상광의 굴절률을 ne (ne 는 각각 모든 층에 있어서 동일한 값, no 도 동일하게 한다), 및 다층체 전체의 두께를 d 라고 한다. 또한, 각 층에 있어서의 틸트 방향과 그 층의 1 축의 광축 방향은 일치한다는 가정하에, 광학 이방성층의 리타데이션값의 각도 의존성의 계산이 측정값에 일치하도록, 광학 이방성층의 일방 면에 있어서의 틸트각 θ1 및 타방 면의 틸트각 θ2 를 변수로 하여 피팅을 실시하여 θ1 및 θ2 를 산출한다.
여기서, no 및 ne 는 문헌값, 카탈로그값 등의 이미 알려진 값을 사용할 수 있다. 값이 미지인 경우에는 아베 굴절계를 사용하여 측정할 수도 있다. 광학 이방성층의 두께는 광학 간섭 막후계, 주사형 전자 현미경의 단면 사진 등에 의해 측정할 수 있다.
<피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 (배향막측 배향 제어제)>
본 발명의 광학 필름의 상기 광학 이방성층은, 배향막측 배향 제어제로서 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물을 함유하고 있어도 된다. 광학 이방성층 중에 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물이 함유되어 있음으로써, 특히 디스코틱 액정 화합물을 사용하는 경우, 배향막측, 즉 본 발명의 적층체측 계면에 있어서의 디스코틱 액정 화합물의 수직 배향을 본 발명의 적층체의 막면에 대해 보다 수직이 되도록 제어할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 상기 광학 이방성층에 사용할 수 있는 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물의 바람직한 범위는, 본 발명의 적층체에 첨가제로서 사용하는 경우의 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물의 바람직한 범위와 동일하다. 상기 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물은 그 첨가량이 액정 화합물에 대해 5 질량％ 를 초과하지 않고, 0.1 ∼ 2 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
<플루오로 지방족기 함유 공중합체 (공기 계면 배향 제어제)>
플루오로 지방족기 함유 공중합체는, 주로 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 디스코틱 액정의 공기 계면에 있어서의 배향을 제어하는 것을 목적으로 하여 첨가되고, 디스코틱 액정의 분자의 공기 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시키는 작용이 있다. 또한, 불균일, 크레이터링 등의 도포성도 개선된다.
본 발명의 광학 이방성층에 사용 가능한 플루오로 지방족기 함유 공중합체로는, 일본 공개특허공보 2004-333852호, 일본 공개특허공보 2004-333861호, 일본 공개특허공보 2005-134884호, 일본 공개특허공보 2005-179636호, 및 일본 공개특허공보 2005-181977호 등의 각 공보 및 명세서에 기재된 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2005-179636호, 및 일본 공개특허공보 2005-181977호의 각 공보 및 명세서에 기재된, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 포스포녹시 {-OP(=O)(OH)2}} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 측사슬에 함유하는 폴리머이다.
플루오로 지방족기 함유 공중합체는 그 첨가량이 액정 화합물에 대해 2 질량％ 를 초과하지 않고, 0.1 ∼ 1 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
플루오로 지방족기 함유 공중합체는, 플루오로 지방족기의 소수성 효과에 의해 공기 계면으로의 편재성을 높임과 함께, 공기 계면측에 저표면 에너지의 장소를 제공하고, 액정, 특히 디스코틱 액정의 틸트각을 증가시킬 수 있다. 또한, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 포스포녹시 {-OP(=O)(OH)2}} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 측사슬에 포함하는 공중합 성분을 가지면, 이들 아니온과 액정의 π 전자와의 전하 반발에 의해 액정 화합물의 수직 배향을 실현할 수 있다.
<블랙 매트릭스>
본 발명의 광학 필름은, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역 사이에 블랙 매트릭스를 갖는 것이 본 발명의 광학 필름을 3D 화상 표시 장치의 패터닝 위상차판으로서 사용했을 때에, 크로스토크를 저감시키는 관점에서 바람직하다. 여기서, 블랙 매트릭스가 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 사이에 배치된다는 것은, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역을 간격을 두도록 경계로서 배치되어 있는 양태도 포함하고, 상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역의 경계선 상에 적층되어 배치되어 있는 양태도 포함한다.
<광학 필름의 특성>
(Re, Rth)
본 발명의 광학 필름은 전체의 Re(550) 이 100 ∼ 190 ㎚ 이고, 100 ∼ 175 ㎚ 인 것이 바람직하며, 110 ∼ 165 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 적층체의 투명 지지체의 Rth 와, 상기 광학 이방성층의 Rth 의 합계가 ｜Rth｜ ≤ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다.
단, 상기 Re 및 Rth 는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
(열팽창 계수)
본 발명에 있어서의 열팽창 계수는 ISO11359-2 에 준거하여 측정할 수 있고, 샘플을 실온에서부터 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 60 ℃ 에서 50 ℃ 로 강온했을 때의 필름의 길이의 기울기로부터 산출하였다.
(습도 팽창 계수)
본 발명에 있어서의 습도 팽창 계수를 측정할 때에는, 탄성률이 최대가 되는 방향을 길이 방향으로 하여 잘라낸 길이 25 ㎝ (측정 방향), 폭 5 ㎝ 의 필름 시료를 준비하고, 그 시료에 20 ㎝ 의 간격으로 핀 구멍을 뚫고, 25 ℃, 상대습도 10 ％ 에서 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장 (測長) 한다 (측정값을 L0 이라고 한다). 이어서, 시료를 25 ℃, 상대습도 80 ％ 에서 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장한다 (측정값을 L1 이라고 한다). 이들 측정값을 사용하여 하기 식에 의해 습도 팽창 계수를 산출한다.
습도 팽창 계수 [/％RH] = {(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
본 발명의 광학 필름의 습도 팽창 계수는 열팽창 계수와의 조합에 의해 적절히 설정할 수 있는데, 3.0 × 10-6 ∼ 500 × 10-6/％RH 가 바람직하고, 4.0 × 10-6 ∼ 100 × 10-6/％RH 가 보다 바람직하며, 5.0 × 10-6 ∼ 50 × 10-6/％RH 가 더욱 바람직하고, 5.0 × 10-6 ∼ 40 × 10-6/％RH 가 가장 바람직하다. 또한, RH 는 상대습도를 의미한다.
(음속)
본 발명에 있어서 음속 (음파 전파 속도) 이 최대가 되는 방향은, 필름을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 배향성 측정기 (SST-2500 : 노무라 상사 (주) 제조) 를 사용하여, 초음파 펄스의 종파 진동의 전파 속도가 최대가 되는 방향으로 하여 구하였다.
(탄성률)
본 발명에 있어서의 탄성률은 길이 150 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 필름 시료를 준비하여, 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, ISO527-3 : 1995 의 규격에 준거하여 초기 시료 길이 100 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/min 으로 측정하고, 응력-변형 곡선의 초기의 기울기로부터 구한 인장 탄성률이다. 필름 시료의 길이 방향과 폭 방향을 취하는 방법에 따라 일반적으로 탄성률은 상이한데, 본 발명에서는 탄성률이 최대가 되는 방향에서 필름 시료를 준비하여 측정한 값을 본 발명의 탄성률로서 표기한다. 또한, 앞의 설명에서 구한 음속이 최대가 되는 방향에 있어서의 탄성률을 E1, 그것과 직교하는 방향에 있어서의 탄성률을 E2 로 했을 때, 그들의 비 (E1/E2) 는 필름의 탄력성을 유지하면서도 치수 변화를 작게 하는 관점에서, 1.1 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름의 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 50 ㎬ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎬ 가 보다 바람직하며, 7 ∼ 20 ㎬ 가 더욱 바람직하다. 탄성률은 폴리머의 종류, 첨가제의 종류 및 양, 연신에 의해 제어할 수 있다.
(전체 광투과율, 헤이즈)
본 발명에 있어서, 샘플을 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 헤이즈미터 (NDH 2000 : 닛폰 전색 공업 (주) 제조) 를 사용하여 측정한 값을 전체 광투과율 및 헤이즈로 하였다.
본 발명의 광학 필름의 전체 광투과율은 광원으로부터의 광을 효율적으로 사용하여 패널의 소비 전력을 저감시키는 관점에서 높은 편이 바람직하며, 구체적으로는 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 92 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 광학 필름의 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 0.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(인열 강도)
본 발명에 있어서, 인열 강도 (엘맨돌프 인열법) 는 필름의 지상축과 평행한 방향, 및 직교하는 방향을 길이 방향으로 하여, 각각 64 ㎜ × 50 ㎜ 의 시료를 잘라, 25 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 2 시간 조습 후, 경하중 인열 강도 시험기를 사용하여 측정하여, 작은 쪽의 값을 필름의 인열 강도로 하였다.
본 발명의 광학 필름의 인열 강도는 필름의 취약함의 관점에서, 3 ∼ 50 g 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 g 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 30 g 인 것이 더욱 바람직하다.
(막두께)
본 발명의 광학 필름의 두께는 제조 비용을 낮추는 관점에서, 10 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 200 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
[광학 필름의 제조 방법]
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 본 발명의 적층체의 제조 방법으로 제조된 적층체 상에 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 조성물을 배치하고, 광학 이방성층을 형성하며, 제 1 배향 제어 영역 상에서 배향 제어된 제 1 위상차 영역 및 제 2 배향 제어 영역 상에서 배향 제어된 제 2 위상차 영역을 포함하는 패턴 광학 이방성층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
<패턴화된 광학 이방성층의 형성 방법>
패턴화된 광학 이방성층의 형성 방법에 대해 서술한다.
상기 광학 이방성층은, 상기의 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 조성물 (예를 들어, 도포액) 을 후술하는 러빙 배향막의 표면에 도포하고, 원하는 액정상을 나타내는 배향 상태로 한 후, 그 배향 상태를 열 또는 전리 방사선의 조사에 의해 고정시킴으로써 제조된 층인 것이 바람직하다.
(중합성기를 갖는 액정을 함유하는 조성물의 배치)
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 조성물을 배치하는 공정으로서, 용매와 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
도포 방법으로는, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯 코팅법, 롤 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어바법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서는, 상기 도포액이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것이 디스코틱 액정을 사용하는 경우에는 본 발명의 적층체측 계면에서의 디스코틱 액정 분자의 수직 배향을 높이는 관점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상기 중합성기를 갖는 액정이 원반상 액정인 것이 바람직하다.
도포액의 조제에 사용하는 용매로는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예, 디메틸술폭사이드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상기 용매와 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 도포액에 함유되는 용매가 상기 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액 중에 함유되는 화합물과, 상기 제 1 배향 제어 영역용 인쇄액 중에 함유되는 화합물의 어느 것도 실질적으로 용해하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매를 사용하여 용매와 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 도포액을 도포함으로써, 본 발명의 적층체의 배향 제어 영역의 배향 규제능을 흐트러트리지 않도록 할 수 있어, 양호한 패턴화된 광학 이방성층을 얻을 수 있다.
봉상 액정 화합물을 이용하는 경우에는, 봉상 액정을 수평 배향시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수평 배향」이란, 봉상 액정의 자장축과 층면이 평행인 것을 말한다. 엄밀하게 평행인 것을 요구하는 것은 아니고, 본 명세서에서는 수평면과의 이루는 경사각이 10 도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다. 경사각은 0 ∼ 5 도가 바람직하고, 0 ∼ 3 도가 보다 바람직하며, 0 ∼ 2 도가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 1 도가 가장 바람직하다.
또한, 상기 조성물 중에는 액정의 수평 배향을 촉진시키는 첨가제를 첨가해도 되고, 그 첨가제의 예에는 일본 공개특허공보 2009-223001호의 [0055] ∼ [0063] 에 기재된 화합물이 포함된다.
디스코틱 액정을 이용하는 경우에는, 디스코틱 액정을 수직 배향시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수직 배향」이란, 디스코틱 액정의 원반면과 층면이 수직인 것을 말한다. 엄밀하게 수직인 것을 요구하는 것은 아니고, 본 명세서에서는 수평면과의 이루는 경사각이 70 도 이상인 배향을 의미하는 것으로 한다. 경사각은 85 ∼ 90 도가 바람직하고, 87 ∼ 90 도가 보다 바람직하며, 88 ∼ 90 도가 더욱 바람직하고, 89 ∼ 90 도가 가장 바람직하다.
또한, 상기 조성물 중에는 액정의 수직 배향을 촉진시키는 첨가제로서 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 첨가하고 있는 것이 바람직하고, 그 첨가제의 예는 상기한 바와 같다.
(가열)
패턴 광학 이방성층의 배향 제어의 방법으로는, 상기 도포막을 가열함으로써, 제 1 배향 제어 영역 또는 제 2 배향 제어 영역 중 어느 일방의 배향 제어 영역 상의 액정의 장축을 상기 러빙 처리 방향에 대해 직교로 배향시켜 직교 배향 영역으로 하고, 다른 일방의 배향 제어 영역 상의 액정의 장축을 상기 러빙 처리 방향에 대해 평행하게 배향시켜 평행 배향 영역으로 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 조성물과, 상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 조성물 중 적어도 일방이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하고, 상기 제 1 조성물과 상기 제 2 조성물의 가열 배향 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 배향 온도를 제어함으로써 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 배향 제어 영역에 대해, 디스코틱 액정 화합물이 배향되는 방향을 변화시킬 수 있어 원하는 배향 상태를 얻을 수 있다.
(고정화)
다음으로, 배향시킨 액정 화합물은 배향 상태를 유지하여 고정시키는 것이 바람직하다. 고정화는 액정 화합물에 도입된 반응성기의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함되지만, 광중합 반응이 보다 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은, 광조사하여 상기 도포막 중의 액정의 배향 상태를 고정화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 반응으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합 중 어느 것이어도 상관없다. 라디칼 광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 2367661호, 미국 특허 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 3046127호, 미국 특허 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 4212970호 명세서 기재) 이 포함된다. 카티온 광중합 개시제의 예에는, 유기 술포늄염계, 요오드늄염계, 포스포늄염계 등을 예시할 수 있고, 유기 술포늄염계가 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 카운터 이온으로는, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트 등이 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 감도를 높일 목적으로 중합 개시제에 추가하여 증감제를 사용해도 된다. 증감제의 예에는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 및 티옥산톤 등이 포함된다. 광중합 개시제는 복수종을 조합해도 되고, 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하며, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 액정 화합물의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 중합성 액정 화합물과는 별도로, 비액정성의 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 중합성 모노머로는, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 중합성의 반응성 관능기수가 2 이상인 다관능 모노머, 예를 들어 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트를 사용하면 내구성이 개선되므로 바람직하다. 상기 비액정성의 중합성 모노머는 비액정성 성분이므로, 그 첨가량이 액정 화합물에 대해 40 질량％ 를 초과하지 않고, 0 ∼ 20 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
조사하는 광은 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 또는 적외선 (열선) 을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 액정 화합물의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 광원으로는, 저압 수은 램프 (살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프 (고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프) 또는 쇼트 아크 방전 램프 (초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 가 바람직하게 사용된다. 노광량은 50 ∼ 1000 mJ/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 mJ/㎠ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 조사 파장으로는 250 ∼ 450 ㎚ 에 피크를 갖는 것이 바람직하고, 300 ∼ 410 ㎚ 에 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다. 패턴 해상도를 향상시키기 위해서는, 실온에서 노광하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역의 정면 리타데이션값 (Re), 막두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 을 동일하게 하기 위해, 노광 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
상기 패턴화된 광학 이방성층의 형성에는 본 발명의 적층체를 사용한다. 그 중에서도, 적어도 러빙 배향막을 포함하는 본 발명의 적층체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 러빙 배향막은, 러빙 처리에 의해 배향 제어능을 발현하고, 러빙 방향과 가열 조건에 따라 배향축이 결정되는 성질을 갖는다. 따라서, 인쇄 방식을 사용하여 배향막 및 액정 조성물을 패턴 도포하고 가열함으로써, 배향축이 서로 직교하는 도메인을 형성할 수 있고, 그 위에 봉상 액정을 수평 배향시키거나, 또는 디스코틱 액정을 수직 배향시킴으로써, 지상축이 서로 직교하는 도메인으로 이루어지는 1/4 파장층을 형성할 수 있다.
인쇄 방법에 대한 예를 이하에 든다.
본 발명의 적층체의 상기 배향 제어 영역측의 표면 (바람직하게는 러빙 처리면) 에 도포액으로서 조제된 상기 디스코틱 액정, 피리디늄 화합물, 플루오로 지방족기 함유 공중합체, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포한다.
디스코틱 액정을 사용하는 경우, 상기 조성물의 도막을 건조시킨 후 가열하고, 디스코틱 액정의 장축이 러빙 방향과 패턴에 맞춰서 평행·직교하도록 수직 배향 상태로 한다. 디스코틱 액정의 분자를 이 원하는 배향 상태로 한 후, 중합에 의해 경화시켜, 그 배향 상태를 고정하고 패턴을 형성한다.
한편, 봉상 액정을 사용하는 경우, 상기 조성물의 도막을 건조시킨 후 가열하여, 봉상 액정의 장축이 러빙 방향과 패턴에 맞춰서 평행·직교하도록 수평 배향 상태로 한다. 봉상 액정의 분자를 이 원하는 배향 상태로 한 후, 중합에 의해 경화시키고, 그 배향 상태를 고정시켜 패턴을 형성한다.
<블랙 매트릭스의 형성>
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상기 광학 이방성층의 형성 전 또는 후에 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역 사이에 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
구체적인 형성 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하의 예를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 적층체 상에 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역을 간격을 두도록 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 포함하고, 상기 봉상 액정 또는 디스코틱 액정을 포함하는 도포액을 상기 블랙 매트릭스의 사이에 도포하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 상기 봉상 액정 또는 디스코틱 액정을 함유하는 도포액을 도포하는 공정 다음에, 인접하는 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역의 적어도 경계선 상에 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 적어도 1 장의 본 발명의 광학 필름과 편광막을 포함하고, 상기 광학 이방성층의 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축 방위와 편광막의 흡수축 방위가 모두 대략 45°를 이루는 것을 특징으로 한다.
상기 편광판은 종래 공지된 일반적인 구성의 편광판을 들 수 있고, 상기 편광판의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 구성을 채용할 수 있지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 6 에 기재된 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 일반적인 편광판의 일방의 면상에 적층시켜, 편광 안경 방식의 3D 입체 영상 표시 시스템에 사용할 수 있는 패터닝 위상차 필름으로 할 수 있다. 상기 편광판의 양태는 액정 표시 장치에 그대로 장착할 수 있는 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판뿐만 아니라, 띠상, 즉, 연속 생산에 의해 장척상으로 제조되어 롤상으로 권취된 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 상기한 바와 같이 편광판의 폭은 1470 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<편광판의 제조 방법>
본 발명의 편광판의 제조 방법은, 투명 지지체인 셀룰로오스아실레이트와 패턴 형성된 배향막이 적층된 필름 전체를 러빙하는 공정과, 봉상 액정 또는 디스코틱 액정을 주성분으로 하는 조성물을 배향 상태로 하는 공정과, 전체면 노광하여 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 형성하는 공정과, 얻어진 광학 이방성 필름을 투과축이 45°방향에 있는 편광판과 롤·투·롤로 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 양태에 의해, 본 발명의 편광판의 제조 방법은, 연속 생산할 수 있는 관점에서 종래의 제조 방법보다 제조 비용이 낮다.
<점착층>
본 발명의 편광판은, 상기 광학 필름과 상기 편광막이 점착층을 개재하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광학 필름과 편광막의 적층을 위해서 사용되는 점착층이란, 예를 들어 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 G' 와 G" 의 비 (tanδ = G"/G') 가 0.001 ∼ 1.5 인 물질을 나타내고, 이른바 점착제나 크리프하기 쉬운 물질 등이 포함된다.
<반사 방지 필름>
본 발명의 편광판은, 추가로 최표면에 1 층 이상의 반사 방지 필름이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
(반사 방지층)
편광판의, 액정 셀과 반대측에 배치되는 보호막에는 반사 방지층 등의 기능성 막을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 투명 보호막 상에 적어도 광산란층과 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층 또는 투명 보호막 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층이 바람직하게 사용된다. 이것은 특히 3D 화상을 표시하는 경우에, 외광 반사에 의한 플리커가 발생해 버리는 것을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
이하에 그들의 바람직한 예를 기재한다.
투명 보호막 상에 광산란층과 저굴절률층을 형성한 반사 방지층의 바람직한 예에 대해 서술한다.
본 발명의 광산란층에는 매트 입자가 분산되어 있고, 광산란층의 매트 입자 이외의 부분의 소재의 굴절률은 1.50 ∼ 2.00 의 범위에 있는 것이 바람직하며, 저굴절률층의 굴절률은 1.35 ∼ 1.49 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 광산란층은 방현성과 하드 코트성을 겸비하고 있으며, 1 층이어도 되고, 복수층, 예를 들어 2 층 ∼ 4 층으로 구성되어 있어도 된다.
반사 방지층은 그 표면 요철 형상으로서, 중심선 평균 조도 Ra 가 0.08 ㎛ ∼ 0.40 ㎛, 10 점 평균 조도 Rz 가 Ra 의 10 배 이하, 평균 산곡 (山谷) 거리 Sm 이 1 ㎛ ∼ 100 ㎛, 요철 최심부로부터의 볼록부 높이의 표준 편차가 0.5 ㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 산곡 거리 Sm 의 표준 편차가 20 ㎛ 이하, 경사각 0 도 ∼ 5 도의 면이 10 ％ 이상이 되도록 설계함으로써, 충분한 방현성과 육안에서의 균일한 매트감이 달성되어 바람직하다.
또한, C 광원하에서의 반사광의 색미 (色味) 가 a* 값 -2 ∼ 2, b* 값 -3 ∼ 3, 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위 내에서의 반사율의 최소값과 최대값의 비 0.5 ∼ 0.99 임으로써, 반사광의 색미가 뉴트럴해져 바람직하다. 또, C 광원하에서의 투과광의 b* 값이 0 ∼ 3 으로 함으로써, 표시 장치에 적용했을 때의 백색 표시의 황색미가 저감되어 바람직하다.
또, 면광원 위와 본 발명의 반사 방지 필름 사이에 120 ㎛ × 40 ㎛ 의 격자를 삽입하여, 필름 상에서 휘도 분포를 측정했을 때의 휘도 분포의 표준 편차가 20 이하이면, 고정세 패널에 본 발명의 필름을 적용했을 때의 번쩍거림이 저감되어 바람직하다.
본 발명의 반사 방지층은 그 광학 특성으로서, 경면 반사율 2.5 ％ 이하, 투과율 90 ％ 이상, 60 도 광택도 70 ％ 이하로 함으로써, 외광의 반사를 억제할 수 있어 시인성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 경면 반사율은 1 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈 20 ％ ∼ 50 ％, 내부 헤이즈/전체 헤이즈값 (비) 이 0.3 ∼ 1, 광산란층까지의 헤이즈값으로부터 저굴절률층을 형성 후의 헤이즈값의 저하가 15 ％ 이내, 빗살폭 0.5 ㎜ 에 있어서의 투과 이미지 선명도 20 ％ ∼ 50 ％, 수직 투과광/수직으로부터 2 도 경사 방향의 투과율비를 1.5 ∼ 5.0 으로 함으로써, 고정세 LCD 패널 상에서의 번쩍거림 방지, 문자 등의 흐려짐의 저감이 달성되어 바람직하다.
(저굴절률층)
본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절률층의 굴절률은 1.20 ∼ 1.49 이고, 바람직하게는 1.30 ∼ 1.44 의 범위에 있다. 또한, 저굴절률층은 하기 수학식 (IX) 을 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.
수학식 (IX) : (mλ/4) × 0.7 < n1d1 < (mλ/4) × 1.3
식 중, m 은 정 (正) 의 홀수이고, n1 은 저굴절률층의 굴절률이며, 그리고 d1 은 저굴절률층의 막두께 (㎚) 이다. 또, λ 는 파장으로, 500 ∼ 550 ㎚ 의 범위의 값이다.
본 발명의 저굴절률층을 형성하는 소재에 대해 이하에 설명한다.
본 발명의 저굴절률층에는 저굴절률 바인더로서 함불소 폴리머를 함유한다. 불소 폴리머로는 동마찰 계수 0.03 ∼ 0.20, 물에 대한 접촉각 90°∼ 120°, 순수의 활락각이 70°이하인 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 함불소 폴리머가 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 필름을 화상 표시 장치에 장착했을 때, 시판되는 접착 테이프와의 박리력이 낮을수록 시일이나 메모를 첩부 (貼付) 한 후에 박리하기 쉬워져 바람직하고, 500 gf 이하가 바람직하며, 300 gf 이하가 보다 바람직하고, 100 gf 이하가 가장 바람직하다. 또, 미소 경도계로 측정한 표면 경도가 높을수록 흠집이 잘 나지 않고, 0.3 ㎬ 이상이 바람직하며, 0.5 ㎬ 이상이 보다 바람직하다.
저굴절률층에 사용되는 함불소 폴리머로는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란) 의 가수분해, 탈수 축합물 외에, 함불소 모노머 단위와 가교 반응성 부여를 위한 구성 단위를 구성 성분으로 하는 함불소 공중합체를 들 수 있다.
함불소 모노머의 구체예로는, 예를 들어 플루오로올레핀류 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류 (예를 들어, 비스코트 6FM (오사카 유기 화학 제조) 이나 M-2020 (다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화비닐에테르류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이고, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.
가교 반응성 부여를 위한 구성 단위로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기 가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위, 카르복실기나 하이드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머 (예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 말레산, 크로톤산 등) 의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위, 이들 구성 단위에 고분자 반응에 의해 (메트)아크릴로일기 등의 가교 반응성기를 도입한 구성 단위 (예를 들어, 하이드록시기에 대해 아크릴산클로라이드를 작용시키는 등의 수법으로 도입할 수 있다) 를 들 수 있다.
또, 상기 함불소 모노머 단위, 가교 반응성 부여를 위한 구성 단위 이외에 용제에 대한 용해성, 피막의 투명성 등의 관점에서 적절히 불소 원자를 함유하지 않은 모노머를 공중합할 수도 있다. 병용 가능한 모노머 단위에는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류 (메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐벤젠,비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류 (메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), 비닐에스테르류 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 계피산비닐 등), 아크릴아미드류 (N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.
상기의 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 평10-147739호 각 공보에 기재된 바와 같이 적절히 경화제를 병용해도 된다.
(광산란층)
광산란층은 표면 산란 및/또는 내부 산란에 의한 광확산성과, 필름의 내찰상성을 향상시키기 위한 하드 코트성을 필름에 기여할 목적으로 형성된다. 따라서, 하드 코트성을 부여하기 위한 바인더, 광확산성을 부여하기 위한 매트 입자, 및 필요에 따라 고굴절률화, 가교 수축 방지, 고강도화를 위한 무기 필러를 포함하여 형성된다.
광산란층의 막두께는 하드 코트성을 부여하는 관점 그리고 컬의 발생 및 취성 악화의 억제의 관점에서 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1.2 ㎛ ∼ 6 ㎛ 가 보다 바람직하다.
산란층의 바인더로는, 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 주사슬로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소 사슬을 주사슬로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 또, 바인더 폴리머는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소 사슬을 주사슬로서 갖는 바인더 폴리머로는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체가 바람직하다. 포화 탄화수소 사슬을 주사슬로서 갖고, 또한 가교 구조를 갖는 바인더 폴리머로는, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (공)중합체가 바람직하다. 바인더 폴리머를 고굴절률로 하려면, 이 모노머의 구조 중에 방향족 고리나, 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자로부터 선택된 적어도 1 종의 원자를 함유하는 것을 선택할 수도 있다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (예, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 상기의 에틸렌옥사이드 변성체, 비닐벤젠 및 그 유도체 (예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 상기 모노머는 2 종 이상 병용해도 된다.
고굴절률 모노머의 구체예로는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐술파이드, 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머도 2 종 이상 병용해도 된다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다.
따라서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제, 매트 입자 및 무기 필러를 함유하는 도액을 조제하고, 그 도액을 투명 지지체 상에 도포 후 전리 방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해 경화하여 반사 방지막을 형성할 수 있다. 이들 광 라디칼 개시제 등은 공지된 것을 사용할 수 있다.
폴리에테르를 주사슬로서 갖는 폴리머는 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합체가 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은 광산 발생제 또는 열산 발생제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다.
따라서, 다관능 에폭시 화합물, 광산 발생제 또는 열산 발생제, 매트 입자 및 무기 필러를 함유하는 도액을 조제하고, 그 도액을 투명 지지체 상에 도포 후 전리 방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해 경화하여 반사 방지막을 형성할 수 있다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 거기에 추가하여, 가교성 관능기를 갖는 모노머를 사용하여 폴리머 중에 가교성 관능기를 도입하고, 이 가교성 관능기의 반응에 의해 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입해도 된다.
가교성 관능기의 예에는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 하이드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄, 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕시드도 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 가교성 관능기는 즉시 반응을 나타내는 것은 아니더라도, 분해된 결과 반응성을 나타내는 것이어도 된다.
이들 가교성 관능기를 갖는 바인더 폴리머는 도포 후, 가열함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.
광산란층에는 방현성 부여의 목적으로 필러 입자보다 크고, 평균 입경이 1 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1.5 ㎛ ∼ 7.0 ㎛ 인 매트 입자, 예를 들어 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자가 함유된다.
상기 매트 입자의 구체예로는, 예를 들어 실리카 입자, TiO2 입자 등의 무기 화합물 입자 ; 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴스티렌 입자, 실리카 입자가 바람직하다. 매트 입자의 형상은 구상 또는 부정형의 어느 것도 사용할 수 있다.
또, 입자경이 상이한 2 종 이상의 매트 입자를 병용하여 사용해도 된다. 보다 큰 입자경의 매트 입자로 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자경의 매트 입자로 별도의 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다.
또한, 상기 매트 입자의 입자경 분포로는 단분산인 것이 가장 바람직하고, 각 입자의 입자경은 각각 동일하게 가까우면 가까울수록 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자경보다 20 ％ 이상 입자경이 큰 입자를 조대 (粗大) 입자라고 규정한 경우에는, 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 이하이다. 이와 같은 입자경 분포를 갖는 매트 입자는 통상적인 합성 반응 후에, 분급에 의해 얻어지고, 분급의 횟수를 올리거나 그 정도를 강하게 함으로써, 보다 바람직한 분포의 매트제를 얻을 수 있다.
상기 매트 입자는 형성된 광산란층의 매트 입자량이, 바람직하게는 10 ㎎/㎡ ∼ 1000 ㎎/㎡, 보다 바람직하게는 100 ㎎/㎡ ∼ 700 ㎎/㎡ 가 되도록 광산란층에 함유된다.
매트 입자의 입도 분포는 쿨터 카운터법에 의해 측정하고, 측정된 분포를 입자수 분포로 환산한다.
광산란층에는 층의 굴절률을 높이기 위해 상기의 매트 입자에 추가하여, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 산화물로 이루어지고, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하인 무기 필러가 함유되는 것이 바람직하다.
또, 반대로 매트 입자와의 굴절률차를 크게 하기 위해서, 고굴절률 매트 입자를 사용한 광산란층에서는 층의 굴절률을 낮게 유지하기 위해 규소의 산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 입경은 전술한 무기 필러와 동일하다.
광산란층에 사용되는 무기 필러의 구체예로는, TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 와 SiO2 등을 들 수 있다. TiO2 및 ZrO2 가 고굴절률화의 점에서 특히 바람직하다. 그 무기 필러는 표면을 실란 커플링 처리 또는 티탄 커플링 처리하는 것도 바람직하고, 필러 표면에 바인더종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
이들 무기 필러의 첨가량은 광산란층의 전체 질량의 10 ％ ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ ∼ 80 ％ 이며, 특히 바람직하게는 30 ％ ∼ 75 ％ 이다.
또한, 이와 같은 필러는 입경이 광의 파장보다 충분히 작기 때문에 산란이 생기지 않고, 바인더 폴리머에 그 필러가 분산된 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 작용한다.
광산란층의 바인더 및 무기 필러의 혼합물의 벌크의 굴절률은 1.48 ∼ 2.00 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50 ∼ 1.80 이다. 굴절률을 상기 범위로 하려면, 바인더 및 무기 필러의 종류 및 양 비율을 적절히 선택하면 된다. 어떻게 선택할지는 미리 실험적으로 용이하게 알 수 있다.
광산란층은 특히 도포 불균일, 건조 불균일, 점 결함 등의 면상 균일성을 확보하기 위해서, 불소계, 실리콘계 중 어느 것의 계면활성제, 또는 그 양자를 방현층 형성용의 도포 조성물 중에 함유한다. 특히, 불소계의 계면활성제는, 보다 적은 첨가량에 있어서 본 발명의 반사 방지 필름의 도포 불균일, 건조 불균일, 점 결함 등의 면상 고장을 개량하는 효과가 나타나기 때문에 바람직하게 사용된다. 면상 균일성을 높이면서, 고속 도포 적성을 갖게 함으로써 생산성을 높이는 것이 목적이다.
다음으로 투명 보호막 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층에 대해 서술한다.
기체 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 의 순서의 층 구성으로 이루어지는 반사 방지막은, 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.
고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률
또, 투명 지지체와 중굴절률층 사이에 하드 코트층을 형성해도 된다. 나아가서는, 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호, 일본 공개특허공보 평8-110401호, 일본 공개특허공보 평10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등 참조). 또, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들어, 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호 등) 등을 들 수 있다.
반사 방지막의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
(고굴절률층 및 중굴절률층)
반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은 평균 입경 100 ㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.
고굴절률의 무기 화합물 미립자로는 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상의 것을 들 수 있다. 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 초미립자로 하려면, 입자 표면이 표면 처리제로 처리되는 것 (예를 들어, 실란 커플링제 등 : 일본 공개특허공보 평11-295503호, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908, 아니온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제 : 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하는 것 (예, 일본 공개특허공보 2001-166104호, 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 특정 분산제 병용 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 제 6210858호 명세서, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등 들 수 있다.
매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 및/또는 카티온 중합성의 중합성기를 적어도 2 개 갖는 다관능성 화합물 함유 조성물과, 가수분해성기를 갖는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체를 함유하는 조성물에서 선택되는 적어도 1 종의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 일본 공개특허공보 2001-315242호, 일본 공개특허공보 2001-31871호, 일본 공개특허공보 2001-296401호 등에 기재된 조성물을 들 수 있다. 또, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드상 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성막도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재되어 있다.
고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70 ∼ 2.20 이다. 고굴절률층의 두께는 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50 ∼ 1.70 인 것이 바람직하다. 또한, 두께는 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
(저굴절률층)
저굴절률층은 고굴절률층의 위에 순차 적층하여 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20 ∼ 1.55 이다. 바람직하게는 1.30 ∼ 1.50 이다.
내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면에 대한 미끄러짐성 부여가 유효하고, 종래 공지된 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.
함불소 화합물의 굴절률은 1.35 ∼ 1.50 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36 ∼ 1.47 이다. 또, 함불소 화합물은 불소 원자를 35 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위에서 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서 단락 번호 [0018] ∼ [0026], 일본 공개특허공보 평11-38202호 명세서 단락 번호 [0019] ∼ [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 명세서 단락 번호 [0027] ∼ [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
실리콘 화합물로는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자 사슬 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하여, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 실리콘 (예, 실라플레인 (칫소 (주) 제조 등), 양말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호 등) 등을 들 수 있다.
가교 또는 중합성기를 갖는 함불소 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
또, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응으로 경화하는 졸 겔 경화막도 바람직하다.
예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 일본 공개특허공보 소58-147483호, 일본 공개특허공보 소58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 일본 공개특허공보 평11-106704호 기재 등에 기재된 화합물), 불소 함유 장사슬기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 일본 공개특허공보 2001-48590호, 일본 공개특허공보 2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.
저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1 차 입자 평균 직경이 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020] ∼ [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 미끄러짐제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다. 저렴하게 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.
저굴절률층의 막두께는 30 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ㎚ ∼ 120 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
(반사 방지층의 다른 층)
또한, 하드 코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 제 1 및 제 2 편광막 ; 제 1 및 제 2 편광막 사이에 배치되는 적어도 일방에 전극을 갖고 대향 배치된 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 사이의 액정층을 포함하는 액정 셀 ; 및 제 1 편광막의 외측에 본 발명의 광학 필름을 적어도 갖는 화상 표시 장치로서, 상기 제 1 편광막의 흡수축 방향과, 상기 광학 필름의 제 1 위상차 영역의 면내 지상축 및 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축이 모두 ±45°의 각도를 이루는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치는 다양한 표시 모드의 액정 셀, 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 등의 다양한 표시 모드에 바람직하게 사용할 수 있다.
[입체 화상 표시 시스템]
본 발명의 입체 화상 표시 시스템은, 본 발명의 화상 표시 장치와, 상기 본 발명의 광학 필름의 외측에 배치되는 제 3 편광판을 적어도 구비하고, 제 3 편광판을 통해서 입체 화상을 시인시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 특히 3D 영상이라고 불리는 입체 화상을 시인자에게 인식시키기 위해, 상기 제 3 편광판으로서 안경 형상의 편광판을 통해 화상을 인식하는 것이 바람직하다.
<편광 안경>
본 발명의 영상 표시 시스템은 우안경과 좌안경의 지상축이 직교하는 편광 안경을 포함하고, 상기 패터닝 위상차 필름의 상기 제 1 영역 또는 상기 제 2 영역 중 어느 일방으로부터 출사된 우안용 화상광이 우안경을 투과하고, 또한 좌안경에서 차광되며, 상기 패터닝 위상차 필름의 상기 제 1 영역 또는 상기 제 2 영역의 나머지 일방으로부터 출사된 좌안용 화상광이 좌안경을 투과하고, 또한 우안경에서 차광되도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
당연하지만 상기 편광 안경은, 본 발명에 있어서 상세한 설명이 이루어지고 있는 상기 패터닝 위상차에 대응하는 배치의 위상차 기능층과 직선 편광자를 포함함으로써 편광 안경을 형성하고 있다. 또한, 직선 편광자와 동등한 기능을 갖는 그 밖의 부재를 사용해도 된다.
편광 안경을 포함하여 본 발명의 영상 표시 시스템의 구체적인 구성에 대해 설명한다. 먼저, 상기 패터닝 위상차 필름은 영상 표시 패널의 교대로 반복되고 있는 복수의 제 1 라인 상과 복수의 제 2 라인 상 (예를 들어, 라인이 수평 방향이면 수평 방향의 홀수 라인 상과 짝수 라인 상이고, 라인이 수직 방향이면 수직 방향의 홀수 라인 상과 짝수 라인 상이어도 된다) 으로 편광 변환 기능이 상이한 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 형성되어 있다. 원편광을 표시에 이용하는 경우에는, 상기 서술한 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역의 위상차는 모두 λ/4 인 것이 바람직하고, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역은 지상축이 직교하고 있는 것이 보다 바람직하다.
원편광을 이용하는 경우, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역의 위상차값을 모두 λ/4 로 하여, 영상 표시 패널의 홀수 라인에 우안용 화상을 표시하고, 홀수 라인 위상차 영역의 지상축이 45 도 방향이라면, 편광 안경의 우안경과 좌안경에 모두 λ/4 판을 배치하는 것이 바람직하며, 편광 안경의 우안경의 λ/4 판의 지상축은 구체적으로는 대략 45 도로 고정하면 된다. 또, 상기의 상황이면, 마찬가지로 영상 표시 패널의 짝수 라인에 좌안용 화상을 표시하고, 짝수 라인 위상차 영역의 지상축이 135 도 방향이라면, 편광 안경의 좌안경의 지상축은 구체적으로는 대략 135 도로 고정하면 된다.
또한, 한 번 상기 패터닝 위상차 필름에 있어서 원편광으로서 화상광을 출사하고, 편광 안경에 의해 편광 상태를 원래대로 되돌리는 관점에서는, 상기 예의 경우의 우안경을 고정시키는 지상축의 각도는 정확하게 수평 방향 45 도에 가까울수록 바람직하다. 또, 좌안경을 고정시키는 지상축의 각도는 정확하게 수평 135 도 (또는 -45 도) 에 가까울수록 바람직하다.
또, 예를 들어 상기 영상 표시 패널이 액정 표시 패널인 경우, 액정 표시 패널의 프론트측 편광판의 흡수축 방향이 통상적으로 수평 방향이고, 상기 편광 안경의 직선 편광자의 흡수축이 그 프론트측 편광판의 흡수축 방향에 직교하는 방향인 것이 바람직하며, 상기 편광 안경의 직선 편광자의 흡수축은 연직 방향인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 액정 표시 패널의 프론트측 편광판의 흡수축 방향과, 상기 패터닝 위상차 필름의 홀수 라인 위상차 영역과 짝수 라인 위상차 영역의 각 지상축은, 편광 변환의 효율상 45 도를 이루는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 편광 안경과 패터닝 위상차 필름 및 액정 표시 장치의 바람직한 배치에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-170693호에 개시가 있다.
편광 안경의 예로는, 일본 공개특허공보 2004-170693호에 기재된 것이나, 시판품으로서 Zalman 제조, ZM-M220W 의 부속품을 들 수 있다.
<그 밖의 입체 화상 표시 시스템의 구성>
상기 화상 표시 장치가 화소를 표시하는 패널을 포함하고,
상기 화소가 각 화소의 높이를 일치시킨 라인상으로 반복 배치된 화소군을 형성하고 있으며,
상기 광학 필름의 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역이 상기 라인상의 화소군의 1 라인에 대응하여 교대로 패터닝되어 있는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
[참고예 1]
(1) 러빙 배향막이 부착된 투명 지지체 (배향막 A ∼ C) 의 제조
(배향막 A 의 제조)
투명 유리 지지체의 표면에 쿠라레사 제조 폴리비닐알코올 「PVA103」의 4 ％ 물/메탄올 용액 (PVA-103 (4.0 g) 을 물 72 g 및 메탄올 24 g 에 용해시킨 점도 4.35 cp, 표면장력 44.8 dyne) 을 12 번 바로 도포를 실시하여, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 또한, 유리 지지체의 Re(550) 은 0 ㎚ 이고, Rth 는 0 ㎚ 이며, 배향막의 막두께는 0.9 ㎛ 였다. 그 후에, 1000 rpm 으로 일방향으로 1 왕복, 러빙 처리를 실시하여, 러빙 배향막이 부착된 유리 지지체를 제조하였다 (배향막 A). 본 배향막은 일반적으로 평행 배향막으로서 작용한다.
(배향막 B 의 제조)
상기와 마찬가지로 투명 유리 지지체의 표면에 직교 배향막 (화합물 번호 5) 의 용액 (배향막 1.323 g 을 트리에틸아민 0.329 g 과 메탄올 38.35 g 에 용해시킨 점도 0.84 cp, 표면장력 22.7 dyne) 을 12 번 바에 의해 도포를 실시하여, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 배향막의 막두께는 0.9 ㎛ 였다. 그 후에, 1000 rpm 으로 일방향으로 1 왕복, 러빙 처리를 실시하여, 러빙 배향막이 부착된 유리 지지체를 제조하였다 (배향막 B). 본 배향막은 일반적으로 직교 배향막으로서 작용한다.
(배향막 C 의 제조)
투명 유리 지지체의 표면에 쿠라레사 제조 폴리비닐알코올 「PVA103」의 4 ％ 물/메탄올 용액 (PVA-103 (4.0 g) 을 물 72 g 및 메탄올 24 g 에 용해시킨 점도 4.35 cp, 표면장력 44.8 dyne) 을 12 번 바로 도포를 실시하여, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 또한, 유리 지지체의 Re(550) 은 0 ㎚ 이고, Rth 는 0 ㎚ 이며, PVA 배향막의 막두께는 0.9 ㎛ 였다. 이 평행 배향막 상에 직교 배향막 (화합물 번호 5) 의 용액 (배향막 1.323 g 을 트리에틸아민 0.329 g 과 메탄올 38.35 g 에 용해시킨 점도 0.84 cp, 표면장력 22.7 dyne) 을 12 번 바로 도포를 실시하여, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 배향막 전체의 막두께는 1.8 ㎛ 였다. 그 후에, 1000 rpm 으로 일방향으로 1 왕복, 러빙 처리를 실시하여, 러빙 배향막이 부착된 유리 지지체를 제조하였다 (배향막 C).
(2) 액정의 도포, 경화, 얻어진 광학 필름의 배열의 확인
하기 액정 조성물 1 을 사용하여 배향막이 부착된 유리 기판 상에 0.35 ㎖ 를 담고, 스핀 코트 도포하여 (2500 rpm, 10 초간), 90 ℃ 에서 가열하면서 UV 조사 (10 초간) 하여 경화시킨 후에, 현미경으로 배열을 확인하였다.
·봉상 액정 조성물 1
하기 중합성 액정 1 : 하기 중합 개시제 1 : 하기 공기 계면 배향제 1 (=100 : 3 : 0.3, 이하 비율은 중량％ 로 기재) 의 고형분 26 ％ 메틸에틸케톤 (MEK) 용액
[화학식 50]
Figure pct00078
[참고예 2]
참고예 1 에 있어서, 상기 액정 조성물 1 대신에 하기 봉상 액정 조성물 2 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 광학 필름을 제조하여, 현미경으로 얻어진 광학 필름을 확인하였다.
·봉상 액정 조성물 2
하기 중합성 액정 2 : 상기 중합 개시제 1 : 상기 공기 계면 배향제 1 (=100 : 3 : 0.3) 의 고형분 26 ％ 메틸에틸케톤 (MEK) 용액
[화학식 51]
Figure pct00079
[참고예 3]
참고예 1 에 있어서, 상기 액정 조성물 1 대신에 하기 디스코틱 액정 조성물 1 을 사용하고, 또한 디스코틱 액정 조성물 1 의 도포막을 140 ℃ 까지 가열한 후에 90 ℃ 까지 강온하여 UV 조사한 것 이외에는 동일하게 하여 참고예 3 의 광학 필름을 제조하여, 현미경으로 얻어진 광학 필름의 배열을 확인하였다.
·디스코틱 액정 조성물 1
하기 중합성 액정 3/하기 중합 개시제 2/하기 증감제 1/하기 피리디늄 화합물 1/하기 공기 계면 배향제 2/하기 공기 계면 배향제 3 (=100 : 3 : 1 : 2 : 0.3 : 0.5) 의 고형분 20 ％ MEK 용액
[화학식 52]
Figure pct00080
공기 계면 배향제 3
셀룰로오스아실레이트부틸레이트 (이스트먼 케미컬사 제조 CAB551-0.2)
[참고예 4]
참고예 1 에 있어서, 상기 액정 조성물 1 대신에 하기 디스코틱 액정 조성물 2 를 사용하고, 또한 디스코틱 액정 조성물 1 의 도포막을 140 ℃ 까지 가열한 후에 90 ℃ 까지 강온하여 UV 조사한 것 이외에는 동일하게 하여 참고예 4 의 광학 필름을 제조하여, 현미경으로 얻어진 광학 필름의 배열을 확인하였다.
(디스코틱 액정 조성물 2)
하기 중합성 액정 4/상기 중합 개시제 2/상기 증감제 1/상기 피리디늄 화합물 1/상기 공기 계면 배향제 2/상기 공기 계면 배향제 3 (100 : 3 : 1 : 2 : 0.3 : 0.5) 의 고형분 20 ％ MEK 용액
[화학식 53]
Figure pct00081
참고예 1 ∼ 4 에 있어서, 현미경 관찰에 의해 관찰된 배열의 결과를 하기 표에 정리하여 기재하였다. 또한, 하기 표 중을 포함해서 본 명세서 중에서는 「평행 배열」이란, 배향막의 러빙 방향과 봉상 액정의 장축이 대략 평행한 것을 의미한다. 「직교 배열」이란, 배향막의 러빙 방향과 봉상 액정의 장축이 대략 직교하는 것을 의미한다. 「평행 수직 배열」이란, 디스코틱 액정의 원반면이 배향막에 대해 대략 수직으로 상승하고, 또한 배향막의 러빙 방향과 디스코틱 액정의 원반면이 적층되어 있는 방향 (장축) 이 대략 직교하는 것을 의미한다.
Figure pct00082
상기 표로부터 각 배향막을 사용함으로써 액정의 배열을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1)
[패턴 위상차 필름의 제조]
(1) 평행 배향막 (제 1 배향막) 의 도포
TAC 필름의 표면에 쿠라레사 제조 폴리비닐알코올 「PVA103」의 4 ％ 물/메탄올 용액 (PVA-103 (4.0 g) 을 물 72 g 및 메탄올 24 g 에 용해시킨 점도 4.35 cp, 표면장력 44.8 dyne) 을 12 번 바로 도포를 실시하여, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다 (필름 A).
(2) 직교 배향막 (제 2 배향막) 의 패턴 도포
상기 직교 배향막용의 화합물 (화합물 번호 5) 2.646 g 을 트리에틸아민 0.658 g 과 테트라플루오로프로판올 12 g 에 용해시켜, 패턴 인쇄용 직교 배향막액 (1) 을 조정하였다.
플렉소판으로서 도 1 에 기재된 치수의 요철을 갖는 합성고무상 플렉소판을 제조하였다.
도 2 에 기재된 플렉소 인쇄 장치 (10) 로서 플렉시프루프 100 (RK Print Coat Instruments Ltd. UK) 을 사용하였다. 아니록스 롤러 (13) 는 셀 400 선/㎝ (용적 3 ㎤/㎡) 를 사용하였다. 상기 플렉소판 (1) 을 플렉시프루프 100 의 압동 (11) 에 감압 테이프 (도시 생략) 를 붙여 첩합 (貼合) 하였다. 인압 롤러 (12) 에 상기 필름 A 를 첩부한 후, 상기 패턴 인쇄용 직교 배향막액 1 (도 2 의 부호 3) 을 닥터 블레이드 (14) 에 넣고, 인쇄 속도 30 m/min (아니록스 롤러압 (40), 인압 롤러압 (42), 모두 단위 없음) 으로 직교 배향막을 평행 배향막 상에 패턴 인쇄하였다 (필름 B).
(3) 러빙 배향막의 형성
필름 B 를 80 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후에, 1000 rpm 으로 일방향으로 1 왕복, 러빙 처리를 실시하여 러빙 배향막이 부착된 TAC 필름을 제조하였다 (필름 C1).
(4) 액정의 도포, 경화, 얻어진 패턴 위상차 필름의 배열의 확인
필름 C1 에 상기 봉상 액정 조성물 1 을 스핀 코트 도포하고 (2500 rpm, 10 초간), 90 ℃ 에서 가열하면서 UV 조사 (10 초간) 하여 경화시킨 후에, 현미경으로 배열을 확인하였다 (패턴 위상차 필름 1). 패턴 위상차 필름 1 은, 러빙 방향에 대해 평행 배향막 영역은 지상축이 평행이 되는 방향으로 배향되어 있고, 직교 배향막 영역은 지상축이 직교하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
도포하는 액정 조성물을 봉상 액정 조성물 1 에서 상기 봉상 액정 조성물 2 로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 2 를 얻었다. 패턴 위상차 필름 2 는, 러빙 방향에 대해 평행 배향막 영역은 지상축이 평행이 되는 방향으로 배향되어 있고, 직교 배향막 영역은 지상축이 직교하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예 3)
도포하는 액정 조성물을 봉상 액정 조성물 1 에서 상기 디스코틱 액정 조성물 1 로 대신하고, 가열시에 140 ℃ 까지 승온시킨 후에 90 ℃ 까지 강온하여 UV 조사한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 3 을 얻었다. 패턴 위상차 필름 3 은, 러빙 방향에 대해 평행 배향막 영역은 지상축이 평행 수직이 되는 방향으로 배향되어 있고, 직교 배향막 영역은 지상축이 직교 수직하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
패턴화된 광학 이방성층을 제 1 위상차 영역 또는 제 2 위상차 영역 중 어느 일방의 지상축이 직교 위치에 조합된 2 장의 편광판 중 어느 일방의 편광축과 평행이 되도록 편광판 사이에 넣고, 또한 위상차 530 ㎚ 의 예민색판을 그 지상축이 편광판의 편광축과 45°의 각도를 이루도록 광학 이방성층 상에 두었다 (도 3(A)). 다음으로, 광학 이방성층을 +45°회전시킨 상태 (도 3(B)), 및 -45°회전시킨 상태 (도 3(C)) 를 편광 현미경 (NIKON 제조 ECLIPE E600W POL) 으로 관찰하였다. 도 3(A) ∼ 3(C) 에 나타내는 관찰 결과로부터 분명한 바와 같이, +45°회전시킨 경우, 제 1 위상차 영역의 지상축과 예민색판의 지상축이 평행하게 되어 있기 때문에, 위상차는 530 ㎚ 보다 커져, 그 색은 청색 (흑백 도면에서는 농담이 진한 부분) 으로 변화하고 있다. 한편, 제 2 위상차 영역의 지상축은 예민색판의 지상축과 직교하고 있기 때문에, 위상차는 530 ㎚ 보다 작아져, 그 색은 황색 (흑백 도면에서는 농담이 옅은 부분) 으로 변화한다. -45°회전시킨 경우, 반대의 현상이 된다.
(실시예 4)
도포하는 액정 조성물을 봉상 액정 조성물 1 에서 상기 디스코틱 액정 조성물 2 로 대신하고, 가열시에 140 ℃ 까지 승온시킨 후에 90 ℃ 까지 강온하여 UV 조사한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 4 를 얻었다. 패턴 위상차 필름 4 를, 러빙 방향에 대해 평행 배향막 영역은 지상축이 평행 수직이 되는 방향으로 배향되어 있고, 직교 배향막 영역은 지상축이 직교 수직하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예 5)
도포하는 패턴 인쇄용 직교 배향막액을 패턴 인쇄용 직교 배향막액 1 에서 (화합물 번호 31) 을 사용한 패턴 인쇄용 직교 배향막액 2 로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 5 를 얻었다. 패턴 위상차 필름 5 는, 러빙 방향에 대해 평행 배향막 영역은 지상축이 평행이 되는 방향으로 배향되어 있고, 직교 배향막 영역은 지상축이 직교하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예 6)
도포하는 패턴 인쇄용 직교 배향막액을 패턴 인쇄용 직교 배향막액 1 에서 (화합물 번호 46) 을 사용한 패턴 인쇄용 직교 배향막액 2 로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 6 을 얻었다. 패턴 위상차 필름 6 은, 러빙 방향에 대해 평행 배향막 영역은 지상축이 평행이 되는 방향으로 배향되어 있고, 직교 배향막 영역은 지상축이 직교하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예 7)
[디스코틱 액정 조성물 3]
먼저, 상기 중합성 액정 4/상기 중합 개시제 2/상기 증감제 1/상기 공기 계면 배향제 2/상기 공기 계면 배향제 3 (=100 : 3 : 1 : 0.3 : 0.5) 의 고형분 20 ％ MEK 용액을 조제하였다.
TAC 필름의 표면에 와코우 순약 제조 폴리아크릴산의 4 ％ 물/메탄올/트리에틸아민 용액을 12 번 바로 도포를 실시하여, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다 (필름 A2). 이 위에 폴리스티렌(55 질량％)-폴리아크릴산(45 질량％) 공중합체 (BASF 사 제조, 존크릴 690, Mw16500, 산가 240) 의 아크릴산 부분을 50 ％ 해리시켜, 프로판올에 용해시킨 용액을 플렉소 인쇄하고 건조시키고 나서 동일하게 러빙하고, 또한, 도포하는 액정 조성물을 상기 봉상 액정 조성물 1 에서 상기에서 조제한 디스코틱 액정 조성물 3 으로 대신하고, 110 ℃ 에서 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 (7) 을 얻었다. 패턴 위상차 필름 (7) 은 러빙 방향에 대해 평행 배향막 영역은 지상축이 평행 수직이 되는 방향으로 배향되어 있고, 직교 배향막 영역은 지상축이 직교 수직하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예 8)
패턴 인쇄용 직교 배향막액을 패턴 인쇄용 직교 배향막액 1 에서 폴리아크릴산 (Mw25000, 와코우 순약 제조) 을 트리에틸아민을 사용하여 90 ％ 해리시킨 프로판올 수용액 (폴리아크릴산 2.0 g/물 1.12 g/프로판올 5.09 g/3-메톡시-1-부탄올 5.09 g/트리에틸아민 2.52 g) 로 대신하고, 또한 도포하는 액정 조성물을 상기 디스코틱 액정 조성물 2 로 대신한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 8 을 얻었다. 패턴 위상차 필름 8 은 러빙 방향에 대해 PVA103 부분의 상방의 영역은 지상축이 평행 수직이 되는 방향으로 배향되어 있고, 본래 평행 배향되는 폴리아크릴산 부분의 상방의 영역은 피리디늄 첨가제의 영향으로 지상축이 직교 수직하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다. 즉, PVA103 부분의 상방의 영역에 피리디늄 화합물을 함유하는 디스코틱 액정성 화합물을 도포하고, 한 번 TIso 에 도달시키고 나서 강온한 경우에는 디스코틱 액정성 화합물이 러빙 방향에 대해 평행 수직인 방향으로 배향되는 것을 알 수 있었다. 또, 폴리아크릴산 부분의 상방의 영역에 피리디늄 화합물을 함유하는 디스코틱 액정성 화합물을 도포하고, 한 번 TIso 에 도달시키고 나서 강온한 경우에는 디스코틱 액정성 화합물이 러빙 방향에 대해 직교 수직인 방향으로 배향되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 9)
(1) 평행 배향막 (제 1 배향막) 의 도포
TAC 필름의 표면에 와코우 순약 제조 폴리아크릴산의 4 ％ 물/메탄올/트리에틸아민 용액을 12 번 바로 도포를 실시하여, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다 (필름 A2).
(2) 피리디늄 화합물을 함유하는 배향 제어 영역의 패턴 도포
패턴 인쇄용 직교 배향막액으로서 상기 피리디늄 화합물 10 g 을 메틸에틸케톤 100 g 에 용해시켜, 패턴 인쇄용 피리디늄 용액 1 을 조정하였다.
잉크젯 방식에 의해 상기 피리디늄 용액 1 을 필름 A2 상에 인자하여 패턴을 형성시켰다. 본 실시예에 있어서는, 잉크젯 헤드를 토출부로서 사용하였다. 이 잉크젯 헤드에는 FUJIFILM DIMATIX 제조 DMP2831 용 헤드 DMC-11610 (제품 번호) 을 사용하였다. 또한, 이 때 상기 피리디늄 용액은 제 1 배향막 상에 머문 채로 건조되지 않고, 인자한 부분의 바로 밑을 향하여 제 1 배향막의 내부까지 침투하고 있었던 것이 육안으로 확인되었다.
(3) 러빙 배향막의 형성
그 후, 도포하는 액정 조성물로서 상기 디스코틱 액정 조성물 1 을 사용하고, 또한 100 ℃ 이상 140 ℃ (Tiso) 미만으로 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 9 를 얻었다. 패턴 위상차 필름 9 의 광학 이방성층은, 러빙 방향에 대해 피리디늄 화합물을 함유하지 않은 부분의 상방의 배향막 영역은 지상축이 평행이 되는 방향으로 배향되어 있고, 잉크젯 인쇄에 의해 피리디늄 화합물을 인자한 부분의 상방의 영역은 피리디늄 첨가제의 영향으로 지상축이 직교하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다. 즉, 피리디늄 화합물을 함유하지 않은 폴리아크릴산 부분의 상방의 영역에 (피리디늄 화합물을 함유하지 않은) 디스코틱 액정성 화합물을 도포하고, 한 번 TIso 에 도달시키고 나서 강온한 경우에는 디스코틱 액정성 화합물이 러빙 방향에 대해 평행 수직인 방향으로 배향되는 것을 알 수 있었다. 또, 피리디늄 화합물을 함유하는 폴리아크릴산 부분의 상방의 영역에 (피리디늄 화합물을 함유하지 않은) 디스코틱 액정성 화합물을 도포하고, 한 번 TIso 에 도달시키고 나서 강온한 경우에는 디스코틱 액정성 화합물이 러빙 방향에 대해 직교 수직인 방향으로 배향되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10)
가열시에 140 ℃ 까지 승온시킨 후에 90 ℃ 까지 강온하는 대신에, 한번도 140 ℃ (TIso) 까지 도달시키지 않고 100 ∼ 120 ℃ 에서의 가열로 대신한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 10 을 얻었다. 패턴 위상차 필름 10 은, 러빙 방향에 대해 PVA-103 부분의 상방의 영역은 지상축이 직교 수직이 되는 방향으로 배향되어 있고, 폴리아크릴산 부분의 상방의 영역은 피리디늄 첨가제의 영향으로 지상축이 평행 수직하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다. 즉, PVA-103 부분의 상방의 영역에 피리디늄 화합물을 함유하는 디스코틱 액정성 화합물을 도포하고, 한번도 TIso 에 도달시키지 않고 100 ∼ 120 ℃ 로 가열한 경우에는 디스코틱 액정성 화합물이 러빙 방향에 대해 직교 수직인 방향으로 배향되는 것을 알 수 있었다. 또, 폴리아크릴산 부분의 상방의 영역에 피리디늄 화합물을 함유하는 디스코틱 액정성 화합물을 도포하고, 한번도 TIso 에 도달시키지 않고 100 ∼ 120 ℃ 로 가열한 경우에는 디스코틱 액정성 화합물이 러빙 방향에 대해 평행 수직인 방향으로 배향되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 11)
와코우 순약 제조 폴리아크릴산의 4 ％ 물/메탄올/트리에틸아민 용액 대신에 폴리스티렌 (55 질량％)-폴리아크릴산(45 질량％) 공중합체 (BASF 사 제조, 존크릴 690, Mw16500, 산가 240) 의 아크릴산 부분을 50 ％ 해리시켜, 프로판올에 용해시킨 용액을 사용하여 가열시에 100 ℃ 이상 140 ℃ (TIso) 미만에서의 가열 대신에 140 ℃ 까지 승온시킨 후에 90 ℃ 까지 강온하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 패턴 위상차 필름 11 을 얻었다. 패턴 위상차 필름 11 은, 러빙 방향에 대해 피리디늄 화합물을 함유하지 않은 부분의 상방의 배향막 영역은 지상축이 직교가 되는 방향으로 배향되어 있고, 잉크젯 인쇄에 의해 피리디늄 화합물을 인자한 부분의 상방의 영역은 피리디늄 첨가제의 영향으로 지상축이 평행하는 방향으로 배향되어 있는 것을 확인하였다. 즉, 피리디늄 화합물을 함유하지 않은 폴리스티렌-폴리아크릴산 공중합체 부분의 상방의 영역에 (피리디늄 화합물을 함유하지 않은) 디스코틱 액정성 화합물을 도포하고, 한번도 TIso 에 도달시키지 않고 100 ℃ 이상 140 ℃ 미만으로 가열한 경우에는 디스코틱 액정성 화합물이 러빙 방향에 대해 직교 수직인 방향으로 배향되는 것을 알 수 있었다. 또, 피리디늄 화합물을 함유하는 폴리스티렌-폴리아크릴산 공중합체 부분의 상방의 영역에 (피리디늄 화합물을 함유하지 않은) 디스코틱 액정성 화합물을 도포하고, 한번도 TIso 에 도달시키지 않고 100 ℃ 이상 140 ℃ 미만으로 가열한 경우에는 디스코틱 액정성 화합물이 러빙 방향에 대해 평행 수직인 방향으로 배향되는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 ∼ 11 로 얻어진 적층체의 Re 를 본 명세서에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 정리하였다.
Figure pct00083
(실시예 12)
실시예 8 로 얻은 패턴 배향막 필름의 인쇄 부분과 비인쇄 부분의 경계 영역에 폭 30 ㎛ 에 걸쳐 흑색 잉크 (다이닛폰 정화사 제조, 하이드릭 FCG) 를 플렉소 인쇄하여 패턴 위상차 필름 12 를 얻었다. 그 후에 실시예 8 와 동일하게 액정을 도포하여 블랙 매트릭스가 들어간 패턴 위상차 필름 12 를 얻었다.
[비교예 1]
일반적으로 공지된 직교 배향막인 폴리스티렌 (액정의 광배향, 요네다 출판, 이치무라 쿠니히로저, p83) 을 톨루엔 용매에 용해하고, 실시예 1 에 사용한 직교 배향막 대신에 패턴 인쇄용 직교 배향막액으로서 사용하여 패턴 인쇄하였다. 그 후 실시예 1 과 마찬가지로 봉상 액정 조성물 1 을 스핀 코트 도포한 후, 가열하여 실온에서 전체면 UV 조사하였다. 그러나, 직교 배향을 확인할 수 없고, 부분적으로 평행 배향되어 있을 뿐이라는 것을 알 수 있었다. 이것은 직교 배향막의 폴리스티렌이 봉상 액정 조성물 1 의 용제인 MEK 에 가용이기 때문에, 패턴 배향막이 용해되어 버렸던 것에서 기인한다. 이상으로부터 배향막의 인쇄 시에는 액정 조성물의 도포 용제가 평행 배향막 및 직교 배향막을 침범하지 않을 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
실시예 1 에 사용한 화합물 5 와 동일한 합성법으로 하기 조성의 배향막 화합물을 합성하였다 (Mn13421, Mw31543, Mw/Mn = 2.350).
[화학식 54]
Figure pct00084
이것을 실시예 1 과 마찬가지로, 상기 배향막 화합물 2.646 g 을 트리에틸아민 0.658 g 과 테트라플루오로프로판올 12 g 에 용해시키려고 했지만 전혀 용해되지 않고, 용해시키는 데에 대량의 용매를 사용하기 때문에 플렉소 인쇄 잉크로서 부적당하였다.
(비교예 3)
실시예 1 에 사용한 화합물 5 와 동일한 합성법으로 하기 조성의 배향막 화합물을 합성하였다 (Mn5053, Mw24501, Mw/Mn = 4.848).
[화학식 55]
Figure pct00085
상기 배향막 화합물 2.646 g 을 트리에틸아민 0.658 g 과 테트라플루오로프로판올 12 g 에 용해시켜 패턴 인쇄용 직교 배향막액으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 필름 A 상에 플렉소 인쇄법에 의해 직교 배향막을 패턴 도포하였다. 그 결과, 모든 영역에서 평행 배향을 나타내며, 직교 배향 부분을 확인할 수 없었다.
또, PVA103 배향막 상에 그 직교 배향막 (비교예 3) 의 패턴 인쇄용 직교 배향막 용액을 12 번 바로 도포를 실시하여, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 그 후에 1000 rpm 으로 일방향으로 1 왕복, 러빙 처리를 실시하여, 러빙 배향막이 부착된 유리 지지체를 제조하였다. 이것에 상기 봉상 액정 조성물 1 을 그 배향막 상에 스핀 코트 도포하였다. 그 용매를 증발시키고, 그 액정 조성물의 도포막을 가열하여, 전체면 UV 조사해서 고정화하였다. 그 결과, 모든 영역에서 평행 배향을 나타내며, 직교 배향 부분을 확인할 수 없었다.
(비교예 4)
실시예 1 에 사용한 화합물 5 와 동일한 합성법으로 하기 조성의 배향막 화합물을 합성하였다.
[화학식 56]
Figure pct00086
비교예 2 와 마찬가지로 배향막 화합물 2.646 g 을 트리에틸아민 0.658 g 과 테트라플루오로프로판올 12 g 에 용해시키려고 했지만 전혀 용해되지 않고, 용해 시키는 데에 대량의 용매를 사용하기 때문에 플렉소 인쇄 잉크로서 부적당하였다.
(비교예 5)
실시예 1 에 사용한 화합물 5 와 동일한 합성법으로 하기 조성의 화합물을 합성하였다.
[화학식 57]
Figure pct00087
비교예 3 과 마찬가지로, 배향막 화합물 2.646 g 을 트리에틸아민 0.658 g 과 테트라플루오로프로판올 12 g 에 용해시켜 패턴 인쇄용 직교 배향막액으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 필름 A 상에 플렉소 인쇄법에 의해 그 직교 배향막을 패턴 도포하였다. 그 결과, 모든 영역에서 평행 배향을 나타내며, 직교 배향 부분을 확인할 수 없었다.
또, PVA103 배향막 상에 그 직교 배향막 (비교예 3) 의 패턴 인쇄용 직교 배향막 용액을 12 번 바로 도포를 실시하여, 120 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 그 후에 1000 rpm 으로 일방향으로 1 왕복, 러빙 처리를 실시하여, 러빙 배향막이 부착된 유리 지지체를 제조하였다. 이것에 봉상 액정 조성물 1 을 그 배향막 상에 스핀 코트 도포하였다. 그 용매를 증발시키고, 그 액정 조성물의 도포막을 가열하여, 전체면 UV 조사해서 고정화하였다. 그 결과, 모든 영역에서 평행 배향을 나타내며, 직교 배향 부분을 확인할 수 없었다.
[실시예 101]
<반사 방지막의 제조>
실시예 1 의 패턴 위상차 필름 1 의 상부에 대한 하드 코트층의 도포를 실시하였다.
(하드 코트층용 도포액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 교반하여 하드 코트층 도포액으로 하였다.
메틸에틸케톤 900 질량부에 대해, 시클로헥사논 100 질량부, 부분 카프로락톤 변성의 다관능 아크릴레이트 (DPCA-20, 닛폰 화약 (주) 제조) 750 질량부, 실리카 졸 (MIBK-ST, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 200 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 184, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 50 질량부를 첨가하고 교반하였다. 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층용의 도포액을 조제하였다.
(중굴절률층용 도포액 A 의 조제)
ZrO2 미립자 함유 하드 코트제 (데소라이트 Z7404 [굴절률 1.72, 고형분 농도 : 60 질량％, 산화지르코늄 미립자 함량 : 70 질량％ (대 (對) 고형분), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자경 : 약 20 ㎚, 용제 조성 : 메틸이소부틸케톤/메틸에틸케톤 = 9/1, JSR (주) 제조]) 5.1 질량부에 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 1.5 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 0.05 질량부, 메틸에틸케톤 66.6 질량부, 메틸이소부틸케톤 7.7 질량부 및 시클로헥사논 19.1 질량부를 첨가하여 교반하였다. 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액 A 를 조제하였다.
(중굴절률층용 도포액 B 의 조제)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 4.5 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 0.14 질량부, 메틸에틸케톤 66.5 질량부, 메틸이소부틸케톤 9.5 질량부 및 시클로헥사논 19.0 질량부를 첨가하여 교반하였다. 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액 B 를 조제하였다.
굴절률 1.36, 막두께 90 ㎛ 가 되도록 중굴절률용 도포액 A 와 중굴절률용 도포액 B 를 적당량 혼합하여, 중굴절률 도포액을 조제하였다.
(고굴절률층용 도포액의 조제)
ZrO2 미립자 함유 하드 코트제 (데소라이트 Z7404 [굴절률 1.72, 고형분 농도 : 60 질량％, 산화지르코늄 미립자 함량 : 70 질량％ (대 고형분), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자경 : 약 20 ㎚, 광중합 개시제 함유, 용제 조성 : 메틸이소부틸케톤/메틸에틸케톤 = 9/1, JSR (주) 제조]) 14.4 질량부에 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 0.75 질량부, 메틸에틸케톤 62.0 질량부, 메틸이소부틸케톤 3.4 질량부, 시클로헥사논 1.1 질량부를 첨가하여 교반하였다. 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 도포액 C 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액의 조제)
(퍼플루오로올레핀 공중합체 1 의 합성)
[화학식 58]
Figure pct00088
상기 구조식 중, 50 : 50 은 몰비를 나타낸다.
내용량 100 ㎖ 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산에틸 40 ㎖, 하이드록시에틸비닐에테르 14.7 g 및 과산화디라우로일 0.55 g 을 주입하고, 계 내를 탈기하여 질소 가스로 치환하였다. 또한, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 25 g 을 오토클레이브 중에 도입하여 65 ℃ 까지 승온시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 시점의 압력은 0.53 ㎫ (5.4 ㎏/㎠) 였다. 그 온도를 유지하여 8 시간 반응을 계속하여 압력이 0.31 ㎫ (3.2 ㎏/㎠) 에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방랭하였다. 실온까지 내온이 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 추출하고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액을 대(大)과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 꺼냈다. 또한, 이 폴리머를 소량의 아세트산에틸에 용해하여, 헥산으로부터 2 회 재침전을 실시함으로써 잔존 모노머를 완전하게 제거하였다. 건조 후 폴리머 28 g 을 얻었다. 다음으로 그 폴리머의 20 g 을 N,N-디메틸아세트아미드 100 ㎖ 에 용해, 빙랭하 아크릴산클로라이드 11.4 g 을 적하한 후, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 수세, 유기층을 추출 후 농축하고, 얻어진 폴리머를 헥산으로 재침전시킴으로써 퍼플루오로올레핀 공중합체 1 을 19 g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.422, 질량 평균 분자량은 50000 이었다.
(중공 실리카 입자 분산액 A 의 조제)
중공 실리카 입자 미립자 졸 (이소프로필알코올 실리카 졸, 쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 CS60-IPA, 평균 입자경 60 ㎚, 쉘 두께 10 ㎚, 실리카 농도 20 질량％, 실리카 입자의 굴절률 1.31) 500 질량부에 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30 질량부, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.51 질량부 첨가하고 혼합한 후에, 이온 교환수 9 질량부를 첨가하였다. 60 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각시키고, 아세틸아세톤 1.8 질량부를 첨가하여 분산액을 얻었다. 그 후, 실리카의 함률이 거의 일정해지도록 시클로헥사논을 첨가하면서, 압력 30 Torr 로 감압 증류에 의한 용매 치환을 실시하고, 마지막에 농도 조정에 의해 고형분 농도 18.2 질량％ 의 분산액 A 를 얻었다. 얻어진 분산액 A 의 IPA 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 0.5 질량％ 이하였다.
(저굴절률층용 도포액의 조제)
각 성분을 하기와 같이 혼합하고, 메틸에틸케톤에 용해하여 고형분 농도 5 질량％ 의 저굴절률층용 도포액 Ln6 을 제조하였다. 하기 각 성분의 질량％ 는 도포액의 전체 고형분에 대한 각 성분의 고형분의 비율이다.
·P-1 : 퍼플루오로올레핀 공중합체 1 : 15 질량％
·DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조) : 7 질량％
·MF1 : 국제 공개 제2003/022906호 팜플렛의 실시예에 기재된 하기 함불소 불포화 화합물 (중량 평균 분자량 1600) : 5 질량％
[화학식 59]
Figure pct00089
·M-1 : 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA : 20 질량％
·분산액 A : 상기 중공 실리카 입자 분산액 A (아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 수식한 중공 실리카 입자 졸, 고형분 농도 18.2 ％) : 50 질량％
·Irg127 : 광중합 개시제 이르가큐어 127 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) : 3 질량％
상기 광학 필름 상에 상기 조성의 하드 코트층용 도포액을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 산소 농도가 1.0 체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 ㎽/㎠, 조사량 150 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 12 ㎛ 의 하드 코트층 A 를 형성하였다.
또한, 중굴절률층용 도포액, 고굴절률층용 도포액, 저굴절률층용 도포액을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 중굴절률층의 건조 조건은 90 ℃, 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0 체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 180 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 300 ㎽/㎠, 조사량 240 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다.
고굴절률층의 건조 조건은 90 ℃, 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0 체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 300 ㎽/㎠, 조사량 240 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다.
저굴절률층의 건조 조건은 90 ℃, 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 600 ㎽/㎠, 조사량 600 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다.
<편광판의 제조>
상기에서 제조한 필름에 하기의 점착제 도포액 및 상층 도포액 B 를 투명 지지체측에 각각 20 ㎖/㎡ 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분 건조시켜 점착제가 부착된 필름 시료로 하였다.
(점착제 도포액)
하기 수용성 폴리머 (m) 0.5 g
아세톤 40 ㎖
아세트산에틸 55 ㎖
이소프로판올 5 ㎖
(상층 도포액 B)
폴리비닐알코올
(닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 고세놀 NH-26) 0.3 g
사포닌 (머크사 제조 계면활성제) 0.03 g
순수 57 ㎖
메탄올 40 ㎖
메틸프로필렌글리콜 3 ㎖
[화학식 60]
Figure pct00090
계속해서, 두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5 배로 연신하고 건조시켜 두께 30 ㎛ 의 편광막을 얻었다. 상기의 점착제가 부착된 필름에 대해 점착제를 도포 형성한 측에 편광막이 오도록 첩부하고, 추가로 편광막의 다른 일방의 측에 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지택 TD80UF, 후지 필름 (주) 사 제조, Re(550) 은 3 ㎚, ｜Rth(630)｜ 은 50 ㎚) 을 알칼리 비누화 처리를 실시한 후, 점착제층을 도포 형성하고 나서 첩합하여 편광판을 제조하였다.
<액정 표시 장치에 대한 실장 평가>
원편광 안경 방식의 3D 모니터 (ZALMAN 제조) 에 사용되고 있는 패턴 위상차판과 프론트 편광판을 떼고, 상기에서 제조한 편광판을 첩합하였다.
제조한 3D 모니터에 입체시용 화상을 비추어, 우안용/좌안용의 원편광 안경을 통해서 관찰한 결과, 크로스토크가 없는 선명한 입체 화상을 관찰할 수 있었다.
또, 실시예 12 에서 조제한 블랙 매트릭스를 제 1 위상차 영역과 제 2 조작 영역 사이에 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 실장한 결과, 보다 크로스토크가 적은 선명한 입체 화상을 관찰할 수 있었다.
[실시예 201]
<입체 화상용 투명 필름의 제조>
좌우 2 계통의 촬영 렌즈를 구비한 디지털 카메라 (후지 필름 (주) 사 제조 FinePix Real 3D W1) 를 사용하여 우측 눈용 화상과 좌측 눈용 화상을 제조하였다. 이어서 3D 화상 제조용 소프트웨어 (스트라이퍼) 를 사용하여 우측 눈용 화상과 좌측 눈용 화상을 200 ㎛ 마다 교대로 교체한 화상을 제조하였다. 마지막에 OHP 시트 (고쿠요사 제조, VF-1300) 에 그 화상 데이터를 전자 사진 인쇄기 (후지 제록스사 제조, Docuprint C3540) 를 사용하여 프린트 출력하여 3 차원 입체 사진용 투명 화상 1 을 얻었다.
<패턴 편광 필름의 제조>
실시예 1 의 패턴 위상차 필름 1 의 점착제를 사용하여 편광판과 첩합하였다. 또한, 점착제를 사용하여 상기 3 차원 입체 사진용 투명 화상 1 과 첩합시켜, 우안용/좌안용의 원편광 안경을 통해 관찰한 결과, 크로스토크가 없는 선명한 입체 화상을 관찰할 수 있었다.
[실시예 202]
<입체 화상용 투명 필름의 제조>
실시예 201 과 마찬가지로 IJ 용 투명 필름 (미츠비시 제지사 제조, IJ-FilmFT100) 에 그 디지털 화상 1 데이터를 잉크젯 (EPSON 사 제조, PM-A820) 을 사용하여 프린트 출력하여 3 차원 입체 사진용 투명 화상 2 를 얻었다.
<패턴 편광 필름의 제조>
실시예 1 의 패턴 위상차 필름 1 의 점착제를 사용하여 편광판과 첩합하였다. 또한, 점착제를 사용하여 상기 3 차원 입체 사진용 투명 화상 2 와 첩합하고 우안용/좌안용의 원편광 안경을 통해 관찰한 결과, 크로스토크가 없는 선명한 입체 화상을 관찰할 수 있었다.
[실시예 203]
<입체 화상용 투명 필름의 제조>
(입체 화상용 인화지의 제조)
<투명 색소 수상층의 제조>
셀룰로오스아세테이트 보호 필름 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 도데실벤젠술폰산나트륨을 함유하는 젤라틴 하도층을 형성하였다. 또한, 하기 조성의 중간층 A 를 바 코터에 의해 도포하고 건조시킨 후, 계속해서 하기 조성의 수용층 A 를 바 코터에 의해 도포하고 건조시켰다. 바 코터 도포는 40 ℃ 에서 실시하고, 건조는 각 층 50 ℃ 에서 16 시간 실시하였다. 각각의 건조시의 도포량이 중간층 A : 1.0 g/㎡, 수용층 A1 : 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포를 실시하였다.
<중간층 A>
폴리에스테르 수지 (바이론 200, 상품명, 토요보 (주) 제조) 10 질량부
형광증백제 1 질량부
(Uvitex OB, 상품명, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조)
산화티탄 30 질량부
메틸에틸케톤/톨루엔 (질량비 1/1) 90 질량부
<수용층 A>
폴리에스테르 수지 100 질량부
(일본 공개특허공보 평2-265789호의 실시예 1 에 기재된 수지)
아미노 변성 실리콘 5 질량부
(신에츠 화학 공업 (주) 사 제조, 상품명, X-22-3050C)
에폭시 변성 실리콘 5 질량부
(신에츠 화학 공업 (주) 사 제조, 상품명, X-22-300E)
메틸에틸케톤/톨루엔 (질량비 1/1) 400 질량부
(입체 화상용 인화지)
이와 같이 하여 투명 입체 화상용 인화지를 제조하였다.
(입체 화상용 잉크 시트의 제조)
두께 6.0 ㎛ 의 폴리에스테르 필름 (루미러, 상품명, (주) 토레 제조) 을 기재 필름으로서 사용하였다. 그 필름 배면측에 내열 슬립층 (두께 1 ㎛) 을 형성하고, 또한 표면측에 하기 조성의 옐로우, 마젠타, 시안 조성물을 각각 단색으로 도포 (건막시의 도포량 1 g/㎡) 하였다.
옐로우 조성물
염료 (매크로렉스 옐로우 6G, 상품명, 바이엘사 제조) 5.5 질량부
폴리비닐부티랄 수지 4.5 질량부
(에스렉 BX-1, 상품명, 세키스이 화학 공업 (주) 제조)
메틸에틸케톤/톨루엔 (질량비 1/1) 90 질량부
마젠타 조성물
마젠타 염료 (디스퍼스 레드 60) 5.5 질량부
폴리비닐부티랄 수지 4.5 질량부
(에스렉 BX-1, 상품명, 세키스이 화학 공업 (주) 제조)
메틸에틸케톤/톨루엔 (질량비 1/1) 90 질량부
시안 조성물
시안 염료 (솔벤트 블루 63) 5.5 질량부
폴리비닐부티랄 수지 4.5 질량부
(에스렉 BX-1, 상품명, 세키스이 화학 공업 (주) 제조)
메틸에틸케톤/톨루엔 (질량비 1/1) 90 질량부
[입체 화상 인쇄물의 제조]
(우안용 및 좌안용 화상 형성)
상기 잉크 시트 및 상기 인화지를 닛폰 전산 코팔사 제조 승화형 프린터 DPB1500 (상품명) 에 장전 가능하도록 가공하고, 고속 프린트 모드에서 3 차원 입체 사진용 투명 화상 3 을 얻었다.
[입체 화상의 관찰]
관찰자가 원편광 안경을 통해서 상기 입체 화상 인쇄물을 관찰한 결과, 크로스토크나 고스트 이미지가 없는 선명한 입체 화상을 관찰할 수 있었다. 또한, 편광 안경은 좌안용 원편광 필터 및 우안용 원편광 필터로 구성되어 있고, 각각의 원편광 필터는 직선 편광 필터와 1/4λ 위상차 필름이 그 편광축과 지상축이 45°의 각도를 이루도록 적층되어 있으며, 또한, 좌안용과 우안용에서 직선 편광 필터의 편광축이 직교하고 있는 것을 사용하였다.
<패턴 편광 필름의 제조>
실시예 1 의 패턴 위상차 필름 1 의 점착제를 사용하여 편광판과 첩합하였다. 또한, 점착제를 사용하여 상기 3 차원 입체 사진용 투명 화상 3 과 첩합하고 우안용/좌안용의 원편광 안경을 통해 관찰한 결과, 크로스토크가 없는 선명한 입체 화상을 관찰할 수 있었다.
1 플렉소판
2 평행 배향막 (또는 직교 배향막)
3 패턴 인쇄용 직교 배향막액 (또는 패턴 인쇄용 평행 배향막액)
10 플렉소 인쇄 장치
11 압동
12 인압 롤러
13 아니록스 롤러
14 닥터 블레이드
21 투명 지지체
22a 제 1 배향 제어 영역
22b, 22c 제 2 배향 제어 영역

Claims (36)

  1. 투명 지지체와,
    그 투명 지지체 상에 조성이 서로 상이하고, 또한 서로 상이한 배향 제어능을 나타내는 배향 제어 표면을 갖는 제 1 배향 제어 영역 및 제 2 배향 제어 영역을 포함하고, 각각의 배향 제어 표면이 교대로 배치된 패턴 배향 제어층을 가지며,
    상기 제 1 배향 제어 영역 및 상기 제 2 배향 제어 영역의 각각의 배향 제어면이 그 배향 제어면에 평행한 면내에 있어서 액정의 장축을 서로 직교하는 방향으로 배향 제어 가능한 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 동일한 방위로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 동일한 방위로 러빙 처리된 러빙 배향막인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 각각 변성 또는 무변성의 폴리비닐알코올을 주성분으로서 함유하는 막 ;
    변성 또는 무변성의 폴리아크릴산을 주성분으로서 함유하는 막 ;
    하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴산코폴리머를 주성분으로서 함유하는 막 ; 또는,
    하기 일반식 (Ⅰ-TH), 일반식 (Ⅱ-TH) 및 일반식 (Ⅲ-TH) 중 어느 하나로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체를 주성분으로 하는 막 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00091

    (일반식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 중 :
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 6 인 알킬기이고 ;
    M 은 프로톤, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며 ;
    L0 은 -O-, -CO-, -NH-, -SO2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기이고 ;
    R0 은 탄소 원자수가 10 내지 100 인 탄화수소기 또는 탄소 원자수가 1 내지 100 인 불소 원자 치환 탄화수소기이며 ;
    Cy 는 지방족 고리기, 방향족기 또는 복소 고리기이고 ;
    m 은 10 내지 99 몰％ 이고 ; 그리고, n 은 1 내지 90 몰％ 이다)
    일반식 (Ⅰ-TH)
    [화학식 2]
    Figure pct00092

    (식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, P1 은 산소 원자, -CO- 또는 -NR12- 를 나타내며, R12 는 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내고, L1 은 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, X1 은 수소 결합성기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    일반식 (Ⅱ-TH)
    [화학식 3]
    Figure pct00093

    (식 중, R2 는 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, L21 은 치환 또는 무치환의, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 헤테로 고리기를 나타내며, P21 은 단결합, 또는 -O-, -NR21-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내고, R21 은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내고, L22 는 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, X2 는 수소 결합성기를 나타내고, n2 는 0 ∼ 3 의 정수이다)
    일반식 (Ⅲ-TH)
    [화학식 4]
    Figure pct00094

    (식 중, L31 은 치환 또는 무치환의, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 헤테로 고리기를 나타내고, P31 은 단결합, 또는 -O-, -NR31-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, R31 은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타내고, L32 는 치환 또는 무치환의, 알킬렌기, 2 가의 고리형 지방족기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, X3 은 수소 결합성기를 나타내고, n3 은 0 ∼ 3 의 정수이다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 각각 상이한 수지를 주성분으로 하는, 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 중 적어도 일방의 영역이, 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 모두 동일한 수지를 주성분으로 하고,
    또한 적어도 일방의 영역에 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물이 액정성인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 모두 비현상성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역이 하기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 양태인 것을 특징으로 하는 적층체.
    양태 (1) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역이 형성되고, 그 제 1 배향 제어 영역의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역이 형성되어 있다.
    양태 (2) : 투명 지지체의 일부의 영역 상에 제 1 배향 제어 영역이 형성되고, 상기 투명 지지체의 제 1 배향 제어 영역이 형성되어 있지 않은 영역 상에 제 2 배향 제어 영역이 형성되어 있다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역 사이에 블랙 매트릭스가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 지지체의 Re(550) 이 0 ∼ 10 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 적층체 :
    단, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    패턴 광학 이방성층의 지지체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체와,
    그 적층체 상의 상기 배향 제어 영역 상에 중합성기를 갖는 액정을 주성분으로 하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖고,
    그 광학 이방성층은 면내 지상축이 서로 상이한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역이 교대로 패터닝되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층 중, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역이 상기 광학 이방성층의 한 변에 평행한 장변을 갖는 띠상으로 교대로 패터닝되어 있고,
    또한 상기 제 1 위상차 영역의 면내의 지상축과 상기 제 2 위상차 영역의 면내의 지상축이 대략 직교하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    전체의 Re(550) 이 100 ∼ 190 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 광학 필름 :
    단, 상기 Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 정면 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 액정이 디스코틱 액정이고, 상기 광학 이방성층 중, 디스코틱 액정이 수직 배향 상태로 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  19. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 액정이 봉상 액정이고, 상기 광학 이방성층 중, 봉상 액정이 수평 배향 상태로 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역 사이에 블랙 매트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과 편광막을 포함하고, 상기 광학 이방성층의 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축 방위와, 편광막의 흡수축 방위가 모두 45° 를 이루는 것을 특징으로 하는 편광판.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 광학 필름과 상기 편광막이 점착층을 개재하여 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    추가로, 최표면에 1 층 이상의 반사 방지 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  24. 제 1 및 제 2 편광막 ;
    제 1 및 제 2 편광막 사이에 배치되는 적어도 일방에 전극을 갖고 대향 배치된 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 사이의 액정층을 포함하는 액정 셀 ; 및
    제 1 편광막의 외측에 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 적어도 갖는 화상 표시 장치로서,
    상기 제 1 편광막의 흡수축 방향과, 상기 광학 필름의 제 1 위상차 영역의 면내 지상축 및 제 2 위상차 영역의 각각의 면내 지상축이 모두 ±45°의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  25. 제 24 항에 기재된 화상 표시 장치와, 상기 광학 필름의 외측에 배치되는 제 3 편광판을 적어도 구비하고, 제 3 편광판을 통해서 입체 화상을 시인시키는, 입체 화상 표시 시스템.
  26. 제 1 조성물로 이루어지는 제 1 배향 제어 영역을 투명 지지체 상에 형성하는 제 1 배향 제어 영역 형성 공정, 및
    제 1 조성물과 조성이 상이한 제 2 조성물로 이루어지는 제 2 배향 제어 영역을 패턴상으로 인쇄하는 제 2 배향 제어 영역 형성 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역을 하기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중 어느 하나의 방법으로 투명 지지체 상에 형성하는 제 1 배향 제어 영역 형성 공정을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
    방법 (Ⅰ) : 상기 제 1 배향 제어 영역을 상기 투명 지지체의 전체면 상에 형성하는 공정.
    방법 (Ⅱ) : 상기 제 1 배향 제어 영역을 상기 투명 지지체의 일부의 영역 상에 형성하는 공정.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역과 상기 제 2 배향 제어 영역을 1 개의 방위로 배향 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역과 제 2 배향 제어 영역을 면내에 포함하는 배향 제어층을 하기 (Ⅰ-A), (Ⅰ-B) 및 (Ⅱ-A) 중 어느 하나의 인쇄 공정에서 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
    인쇄 공정 (Ⅰ-A) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 그 제 1 배향 제어 영역의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하며, 그 제 1 배향 제어 영역 및 그 제 2 배향 제어 영역을 동시에 1 개의 방위로 처리하는 공정.
    인쇄 공정 (Ⅰ-B) : 투명 지지체 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 그 제 1 배향 제어 영역을 1 개의 방위로 처리한 후, 그 제 1 배향 제어 영역의 처리면의 일부의 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하는 공정.
    인쇄 공정 (Ⅱ-A) : 투명 지지체의 일부의 영역 상에 제 1 배향 제어 영역을 인쇄하고, 상기 투명 지지체의 제 1 배향 제어 영역이 인쇄되어 있지 않은 영역 상에 제 2 배향 제어 영역을 인쇄하며, 그 제 1 배향 제어 영역 및 그 제 2 배향 제어 영역을 동시에 1 개의 방위로 처리하는 공정.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 1 개의 방위로 처리하는 공정이 일 방위에 대한 러빙 처리 공정인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  31. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 배향 제어 영역을 플렉소 인쇄에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인쇄 공정 (Ⅰ-A) 또는 (Ⅱ-A) 에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 조성물이 평행 배향막용 조성물 및 직교 배향막용 조성물 중 어느 일방과 제 1 용매를 함유하고,
    상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 조성물이 다른 일방의 화합물과 제 2 배향 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  33. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인쇄 공정 (Ⅰ-B) 에 있어서,
    상기 제 1 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 1 조성물이 배향막용 화합물과 제 1 용매를 함유하고,
    상기 제 2 배향 제어 영역의 인쇄에 사용하는 제 2 조성물이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방과 제 2 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체 상에 중합성기를 갖는 액정을 함유하는 조성물을 배치하여, 광학 이방성층을 형성하고, 제 1 배향 제어 영역 상에서 배향 제어된 제 1 위상차 영역 및 제 2 배향 제어 영역 상에서 배향 제어된 제 2 위상차 영역을 포함하는 패턴 광학 이방성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 적층체 중의 제 1 배향 제어 영역 및 상기 제 2 배향 제어 영역 중 적어도 일방이 피리디늄 화합물 및 이미다졸륨 화합물 중 적어도 일방을 포함하고,
    상기 액정이 디스코틱 액정이며,
    상기 적층체 상에 상기 디스코틱 액정을 함유하는 조성물을 배치한 후에 가열 처리함으로써, 상기 디스코틱 액정의 배향을 제어하여 상기 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층의 형성 전 또는 후에, 상기 제 1 위상차 영역 및 상기 제 2 위상차 영역 사이에 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 포함하는 광학 필름의 제조 방법.
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