KR20130028881A - 필름·패턴드·리타더의 제조 방법, 그리고 필름·패턴드·리타더, 및 그것을 갖는 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

필름·패턴드·리타더의 제조 방법, 그리고 필름·패턴드·리타더, 및 그것을 갖는 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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신이치 모리시마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

고정세한 배향 패턴을 갖고, 또한 치수 변화에 의한 패턴의 위치 어긋남이 억제된 필름·패턴드·리타더의 제조 방법의 제공.
필름과, 그 위에 패턴드·리타더층을 적어도 갖는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법으로서, 1) 필름을, Tg-100 < T1 < Tg (단 Tg 는 필름의 유리 전이점이다) 를 만족하는 T1 에서 가열하는 공정, 2) 상기 필름의 표면 상에, 액정을 주성분으로서 함유하는 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 3) 상기 도막을 가열하여 액정을 배향시키는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법이다.

Description

필름·패턴드·리타더의 제조 방법, 그리고 필름·패턴드·리타더, 및 그것을 갖는 편광판 및 화상 표시 장치{METHOD FOR MANUFACTURING FILM PATTERNED RETARDER, FILM PATTERNED RETARDER, AND POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY USING THE FILM PATTERNED RETARDER}
본 발명은, 고정세한 패턴을 갖고, 또한 제조가 용이하고 실용성이 우수한 필름·패턴드·리타더의 제조 방법, 그리고 그것에 의해 제조된 필름·패턴드·리타더, 및 그것을 갖는 편광판 및 입체 화상 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
입체 화상 표시 장치에 이용되는 패턴드·리타더의 수요가 증가하고 있다. 특히, 취급성, 가요성, 경량성 등이 우수한, 필름 지지체 상에, 패턴드·리타더층을 갖는 필름·패턴드·리타더 (이하, 「FPR」이라고 하는 경우가 있다) 에 대한 기대는 높다.
그런데, 패턴드·리타더의 제조에는, 화소 등의 패턴에 대응한 고정세 또한 미세한 패턴 형성 기술이 필요하다. 종래, 액정 셀 내에 패턴 위상차층을 갖는, 이른바 인셀 타입의 액정 셀의 구성이 제안되어 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-39327호), 인셀 타입의 액정 셀의 패턴 위상차층의 형성에는, 여러 가지 패턴 기술이 이용되고 있다.
그러나, 종래의 이른바 인셀 타입의 액정 셀의 제조에서는, 액정 셀용의 강직한 유리 기판을 지지체로 하고, 그 위에, 패턴 위상차층을 형성하고 있다. FPR 에서는, 가요성 필름 상에, 미세한 위상차층의 패턴을 형성할 필요가 있고, 제조 공정 중에 필름이 치수 변화되고, 패턴의 위치 어긋남 등이 발생한다는 문제가 있다. 위치 어긋남이 있는 FPR 을 입체 화상 표시 장치에 이용하면, 크로스토크 발생의 원인이 된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다.
구체적으로는, 본 발명의 제 1 과제는, 고정세한 배향 패턴을 갖고, 치수 변화에 의한 패턴의 위치 어긋남이 억제된 필름·패턴드·리타더의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 과제는, 치수 변화에 의한 패턴의 위치 어긋남이 억제된 필름·패턴드·리타더 및 그것을 갖는 편광판, 그리고 저비용으로 시인성이 높은 입체 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.
[1] 필름과, 그 위에 패턴드·리타더층을 적어도 갖는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법으로서, 하기 1)～3)
1) 필름을, Tg-100 < T1 < Tg (단 Tg 는 필름의 유리 전이점이다) 를 만족하는 T1 에서 가열하는 공정,
2) 상기 필름의 표면 상에, 액정을 주성분으로서 함유하는 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
3) 상기 도막을 가열하여 액정을 배향시키는 공정
을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
[2] 1) 공정이, 필름의 막면 온도 (T1S) 를, Tg-120 ℃ ≤ T1S ℃ ≤ Tg-20 ℃ 로 하는 공정인 [1] 의 방법.
[3] 1) 공정이, 셀룰로오스아실레이트 필름을 가열하고, 그 필름의 막면 온도를 80 ℃～150 ℃ 로 하는 공정인 [1] 또는 [2] 의 방법.
[4] 1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하는 [1]～[3] 중 어느 하나의 방법.
[5] 마스크 노광에 사용되는 마스크의 토탈 피치 (P1) 와, 패턴드·리타더의 토탈 피치 (P2) 의 차 (ΔP) (=P1-P2) 의 비율 (ΔP/P1) 이 0.1 % 미만인 [4] 의 방법.
[6] 마스크 노광하는 공정이, 서로 상이한 방향으로 액정의 장축을 배향시키는 배향능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막을 형성하는 공정인 [4] 또는 [5] 의 방법.
[7] 3) 공정 후에, 액정의 배향을 고정시키는 공정을 추가로 포함하는 [1]～[6] 중 어느 하나의 방법.
[8] 서로 면내 지상축 방향이 상이한 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 위상차 영역이, 면내에서 교대로 배치되어 있는 패턴드·리타더층을 갖는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법인 [1]～[7] 중 어느 하나의 방법.
[9] [1]～[8] 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 필름·패턴드·리타더.
[10] [9] 의 필름·패턴드·리타더와, 편광자를 갖는 편광판.
[11] [9] 의 필름·패턴드·리타더, 또는 [10] 의 패턴드 편광판을 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고정세한 배향 패턴을 갖고, 또한 치수 변화에 의한 패턴의 위치 어긋남이 억제된 필름·패턴드·리타더의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 치수 변화에 의한 패턴의 위치 어긋남이 억제된 필름·패턴드·리타더 및 그것을 갖는 편광판, 그리고 저비용으로 시인성이 높은 입체 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 방법에 의해 제조 가능한 필름·패턴드·리타더의 일례의 단면 모식도.
도 2 는 본 발명의 방법에 의해 제조 가능한 필름·패턴드·리타더의 일례의 상면도.
도 3 은 본 발명에 이용 가능한 배향막의 상면 모식도.
도 4 는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 패턴드·리타더층과 직선 편광막의 관계의 일례를 나타내는 개략도.
도 5 는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 필름·패턴드·리타더의 4 개 예의 단면 모식도를, 액정 표시 패널부와의 조합으로서 나타낸 모식도.
도 6 은 실시예에서 형성한 패턴드·리타더층의 일례의 상면 모식도.
도 7 은 실시예에서 이용한 고무상 플렉소판의 일부의 단면 모식도.
도 8 은 실시예에서 이용한 플렉소 인쇄 장치의 일부의 단면 모식도.
도 9 는 실시예에서 이용한 마스크와 와이어 그리드 편광자의 방향을 나타내기 위해 사용한 상면 모식도.
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 「～」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「～」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
1. 필름·패턴드·리타더의 제조 방법
본 발명은, FPR 의 제조 방법에 관하여, 구체적으로는, 필름과, 그 위에 패턴드·리타더층을 적어도 갖는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법으로서, 하기 1)～3)
1) 필름을, Tg-100 < T1 < Tg (단 Tg 는 필름의 유리 전이점이다) 를 만족하는 T1 에서 가열하는 공정,
2) 상기 필름의 표면 상에, 액정을 주성분으로서 함유하는 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
3) 상기 도막을 가열하여 액정을 배향시키는 공정
을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 FPR 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 패턴드·리타더를 형성하기 전에, 1) 공정을 실시하는, 즉 지지체로서 사용하는 필름을 가열 처리하는 것을 하나의 특징으로 한다. 이 가열 처리에 의해, 필름 중의 주성분 고분자가 배향 완화되어 평형 상태로 안정화되고, 필름의 열 및/또는 습도 등에 의존하는 치수 변화를 경감시킬 수 있고, 그것에 의해 그 위에 형성되는 패턴 광학 이방성층의 패턴의 위치 어긋남을 경감시킬 수 있다.
또, 본 명세서에서는, 「고분자」의 용어는, 수지 및 중합체 (단독 중합체 및 공중합체의 쌍방을 포함한다) 중 어느 것이나 포함하는 의미로 사용된다.
예를 들어, 패턴드·리타더의 형성을 위해, 배향막 등에 마스크 노광이나 마스크 러빙 등을 실시하는 경우에는, 사용하는 마스크는, 패턴드·리타더를 탑재하는 화상 표시 장치의 화소 등에 대응하도록, 개구부 및 비개구부의 폭 (본 명세서에서는 「마스크의 피치」라고 한다) 이 정밀하게 조정되어 있다. 그러나, 정밀하게 피치가 조정된 마스크를 사용하여, 마스크 노광 등을 실시해도, 지지체인 필름이 제조 공정 중에 공급되는 열이나 환경 습도 등에 따라 치수 변화되면, 패턴의 위치 어긋남이 발생한다. 본 발명의 방법에서는, 상기 가열 처리를 실시함으로써, 지지체 필름의 열 등에 의한 치수 변화가 억제되어 있기 때문에, 패턴의 위치 어긋남을 경감시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 1) 공정, 즉 지지체 필름의 가열 처리 공정 후에, 패턴 형성을 위해, 마스크 노광 또는 마스크 러빙을 실시하는 양태에 있어서, 당해 공정에 사용되는 마스크의 토탈 피치 (P1) 와, 패턴드·리타더층의 토탈 피치 (P2) 의 차 (ΔP) (=P1-P2) 의 비율 (ΔP/P1) 을, 0.1 % 미만 (바람직하게는 0.09 % 이하, 보다 바람직하게는 0.08 % 이하) 까지 저하시킬 수 있다. 상기 가열 처리를 실시하지 않은 지지체 필름을 사용하면, ΔP/P1 은 0.1 % 를 초과해 버리고, 입체 화상 표시 장치에 사용하는 경우에는, 크로스토크 현상이 관찰되는 경우가 있다.
또, 마스크의 토탈 피치 (P1) 란, 노광 등의 처리가 되는 마스크의 피처리 영역에 존재하는 복수의 개구부 및 비개구부의 토탈 폭을 말하는 것으로 한다. 예를 들어, 피처리 영역에 피치 (P) 의 스트라이프상(狀)의 n 개의 개구부 및 n 개의 비개구부가 교대로 존재하는 양태에서는, 토탈 피치는 2×n×P 가 된다. 패턴드·리타더층의 토탈 피치 (P2) 도 동일하고, 마스크의 피처리 영역에 대응하는 위치에 형성된 패턴드·리타더층의 토탈 폭을 말하는 것으로 한다.
이하, 본 발명의 방법의 각 공정에 관해서 상세하게 설명한다.
1) 공정
1) 공정에서는, 지지체가 되는 필름을, Tg-100 < T1 < Tg (단 Tg 는 필름의 유리 전이점이다) 를 만족하는 T1 에서 가열한다. 본 공정에 의해, 그 필름 중의 잔존 변형 등을 해소하여 비평형 상태로부터 평형 상태로 안정화하고, 주성분 고분자를 적어도 부분적으로 배향 완화시킬 수 있다. 가열 처리에 의해, 고분자의 주사슬의 적어도 일부가 배향 완화되어도 되고, 측사슬의 적어도 일부가 배향 완화되어도 되고, 또한 쌍방의 적어도 일부가 배향 완화되어도 된다. 특히, 가열 처리에 의해, 비정질 부분에서 발생하는 변형 등을 해소하기 위해, 고분자의 측사슬의 적어도 일부가 배향 완화되는 것이 바람직하다.
또, 필름 중의 주성분 고분자의 배향 완화의 유무는, X 선이나 라만 해석을 추적하는 것 등에 의해 확인할 수 있다.
1) 공정에서는, 필름을 Tg-100 ℃ < T1 < Tg ℃ (단 Tg 는 필름의 유리 전이점이다) 를 만족하는 T1 에서 가열한다. 이 범위에서 가열함으로써, 안정적으로 필름 중의 주성분 고분자의 배향 완화를 촉진할 수 있다. 가열 온도 (T1) 는, 바람직하게는 Tg-80 ℃ < T1 < Tg-10 ℃ 이다. 또, 상기 분석 방법에서는, 주성분 고분자의 배향 완화의 유무를 확인할 수 없는 경우에도, 이 범위 내의 온도에서 가열 처리함으로써, 본 발명의 효과가 얻어진다. 또, 필름의 유리 전이점은, DSC 측정에 의해 알 수 있다.
상기 온도 (T1) 에서 가열 처리함으로써, 필름의 막면 온도 (T1S) 를, Tg-120 ℃ ≤ T1S ℃ ≤ Tg-20 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, Tg-100 ℃ ≤ T1S ℃ ≤ Tg-30 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로 하는 셀룰로오스아실레이트의 Tg 는 일반적으로는 160～200 ℃ 정도이기 때문에, 지지체용 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하는 양태에서는, 1) 공정은, 셀룰로오스아실레이트 필름을 가열하고, 그 필름의 막면 온도를 80 ℃～150 ℃ (보다 바람직하게는 100～130 ℃) 로 하는 공정이다.
1) 공정의 가열 처리를 실시하는 시간 (t) 에 관해서는 특별히 제한은 없는데, 일반적으로는, 1 분 ≤ t ≤ 60 분이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 분 ≤ t ≤ 10 분이다.
1) 공정의 실시는, 필름 상에 다른 층을 형성하기 위해 이용되어도 된다. 구체적으로는, 1) 공정의 가열 처리의 실시에 의해, 필름 상에 형성한 도막을 건조시켜, 기능층을 형성해도 된다. 기능층의 일례는, 2) 공정에서 필름 상에 도포되는 액정의 배향을 제어 가능한 배향막이다. 물론, 배향막을, 1) 공정의 실시와는 별도로, 1) 공정 전, 또는 1) 공정 후로서 또한 2) 공정 전에, 필름 상에 형성해도 된다.
예를 들어, 1) 공정을 실시하기 전에, 상기 배향막용 재료를 함유하는 도포액을 필름 표면에 도포하고, 도막을 형성한 후, 1) 공정의 가열 처리에 의해, 도막 중의 용매를 건조·제거하여, 배향막을 형성할 수 있다.
또한, 1) 공정은, 필름에 대한 표면 처리와 동시에 실시되어도 된다. 필름에는, 그 위에 형성되는 패턴드·리타더층과의 밀착성을 양화 (良化) 하기 위한 표면 처리가 실시되는 경우가 있다. 채용되는 표면 처리가 가열 공정을 포함하는 경우에는, 그 가열 공정과 동시에 1) 공정을 실시해도 된다. 1) 공정은, 예를 들어 알칼리 비누화 처리 후의 건조 공정, 후술하는 반사 방지층 등의 표면 필름 가공 공정 등이고, 이들 공정과 동시에 실시해도 된다.
본 발명의 방법에서는, 패턴드·리타더의 패턴을 구축하는 패턴 형성 공정이 필요하다. 패턴 형성 공정의 일례는, 마스크 노광 또는 마스크 러빙 등의 개구부와 비개구부를 갖는 마스크를 사용한 처리이다. 마스크를 사용한 처리는, 배향막에 대하여 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1) 공정과 동시에, 1) 공정 전에, 또는 1) 공정 후로서 2) 공정 전에, 필름 표면 상에 배향막을 형성한 후, 2) 공정 전에, 배향막에 대하여, 마스크 노광, 마스크 러빙 등의 마스크를 사용한 처리를 실시하고, 패턴 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 패턴 배향막의 일례는, 서로 상이한 (예를 들어 직교하는) 방향으로 액정 분자의 장축 (지상축이라고 하는 경우도 있다) 을 배향시키는 배향 제어능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막이다.
마스크로는, 개구부 및 비개구부의 피치 등이, 탑재되는 화상 표시 장치의 화소에 따라 정밀하게 조정된 것이 사용된다. 본 발명에서는, 1) 공정의 실시에 의해, 필름이 그 후의 공정 중에 치수 변화되는 것이 억제되어 있다. 따라서, 마스크를 사용한 처리에 의해 형성된 패턴은, 그 후의 공정에서도 유지된다.
패턴 배향막 형성을 위한 마스크 노광의 조건에 관해서는, 특별히 제한은 없다. 패턴 배향막 형성의 기구에 따라, 바람직한 노광 조건도 변동될 것이다. 후술하는 광산 발생제의 분해를 이용하여, 패턴 배향막을 형성하는 양태에서는, 마스크 자외선 노광에 의해, 광산 발생제를 분해하여, 산성 화합물을 발생시킨다. 광산 발생제의 분해와 함께 산성 화합물의 생성 및 확산이 일어나기 때문에, 포토마스크 하에서의 조사에는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 비편광 자외선을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 조사 파장으로는 200～250 ㎚ 에 피크를 갖는 것이 바람직하고, UV-C 광원을 사용하는 것이 바람직하고, 그 노광량은, 5～1000 mJ/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 5～100 mJ/㎠ 정도인 것이 더욱 바람직하고, 5～50 mJ/㎠ 정도인 것이 특히 바람직하다. 노광량이 지나치게 적으면 패턴을 형성할 수 없다. 한편, 노광량이 지나치게 많으면 산성 화합물의 확산에 의해 패턴 해상도가 저하된다. 패턴 해상도를 향상시키기 위해서는, 실온에서 노광하는 것이 바람직하다.
또, 광조사의 조건은, 배향막 조성물의 조성 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.
또, 패턴 배향막은, 광배향막이어도 되고, 그 양태에서는, 마스크 노광에는, 직선 편광 자외선이 이용된다.
또한, 패턴 배향막은, 마스크를 사용한 마스크 러빙 처리의 실시에 의해 형성되어도 된다.
사용되는 마스크의 일례는, 스트라이프상의 개구부와 비개구부가 교대로 배치된 마스크이다. 개구부 및 비개구부의 폭 (피치) 은, 탑재되는 화상 표시 장치의 화소의 구성 등에 따라 결정된다. 일반적으로는, 각 스트라이프의 폭은 100～1000 ㎛ 이다.
2) 공정
2) 공정에서는, 상기 필름의 표면 상에, 액정을 주성분으로서 함유하는 조성물을 도포하여 도막을 형성한다. 2) 공정은, 바람직하게는 배향막 (보다 바람직하게는 패턴 배향막) 이 형성된 후에 실시하는 것이 바람직하다.
액정을 함유하는 상기 조성물은, 도포액으로서 조제되어 있는 것이 바람직하다. 도포액의 조제에 사용되는 용매에 대해 특별히 제한은 없고, 액정이 가용인 유기 용매의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
도포 방법에 관해서도 특별히 제한은 없고, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯 코팅법, 롤 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어바법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
3) 공정
3) 공정에서는, 상기 도막을 가열하여 액정을 배향시킨다. 이 때의 가열 온도 (T3) 는, 사용되는 액정의 액정 상전이 온도 및 등방 상전이 온도 등에 따라 결정된다. 일반적으로는, 50～150 ℃ 이고, 70～140 ℃ 인 것이 바람직하고, 80～130 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 1) 공정의 가열 처리 온도 (T1) 와의 관계에서, T3 은 T3 ≤ T1 을 만족하고 있는 것이 바람직하다. 3) 공정에서의 가열 온도 (T3) 에 한정되지 않고, 패턴드·리타더층이 형성될 때까지의 어느 공정에서도 T1 을 초과하는 온도에서의 가열 공정이 실시되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1) 공정 후에, 필름의 표면 처리, 배향막의 형성 등을 실시할 때 가열 처리해도 되는데, 1) 공정의 가열 온도 T1 ℃ 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 2) 공정에서도 가열 처리를 실시해도 되는데, 그 때에도 가열 온도는, T1 ℃ 미만으로 한다.
3) 공정에서는, 액정을 배향시켜, 예를 들어 면내 지상축 및 위상차의 적어도 일방이 서로 상이한 복수의 위상차 영역으로 이루어지는 패턴을 형성한다. 일례는, 서로 면내 지상축 방향이 상이한 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 위상차 영역이, 면내에서 교대로 배치되어 있는 패턴드·리타더층이다. 그 패턴드·리타더층은, 서로 상이한 (예를 들어 직교하는) 방향으로 액정의 장축을 배향시키는 배향 제어능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막 상에서 액정을 배향시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 액정의 지상축을 패턴 러빙 배향막의 러빙 방향에 대하여 직교 및 평행하게 하여 각각 배향시킨다. 이것에 의해, 제 1 및 제 2 위상차 영역의 면내 지상축의 방향이 결정되고, 서로 직교한 면내 지상축을 갖는 제 1 및 제 2 위상차 영역이 형성된다. 또한, 액정의 배향 상태에 따라, 제 1 및 제 2 위상차 영역의 광학 특성 (Re 및 Rth) 이 결정된다. 패턴드·리타더층은, λ/4 판, 즉 직선 편광을 원편광으로 변환하는 기능을 갖는 광학 이방성층인 것이 바람직하다. λ/4 판으로서의 기능을 갖는 액정의 배향 상태는 여러 가지 있다. 일례는, 봉상 액정 화합물의 지상축 (분자 장축) 을 층면에 수평 배향시킨 배향 상태이다. 그리고 다른 예는, 디스코틱 액정의 원반면을 층면에 대하여 수직 배향시킨 배향 상태이다. 보다 바람직하게는 디스코틱 액정의 수직 배향 상태이다.
물론, 액정 또는 그것과 함께 이용되는 첨가제 등의 작용에 의해, 마스크 노광 등의 마스크를 사용한 처리를, 액정을 함유하는 막에 대하여 실시함으로써, 패턴드·리타더층의 형성이 가능한 경우도 있다. 또는, 제 1 및 제 2 위상차 영역 등, 복수의 위상차 영역을 형성하기 위해, 액정 및/또는 첨가제가 서로 상이한, 또는 그 함유 비율이 서로 상이한, 복수의 액정 조성물을 이용하여, 패턴드·리타더층을 형성해도 된다. 어느 양태에서도, 1) 공정을 실시하고 있음으로써, 그 후의 공정에서의 필름의 치수 변화가 억제되어 있기 때문에, 설계대로의 패턴 형성이 가능하다.
3) 공정 후에, 액정의 배향을 고정시키는 것이 바람직하다. 패턴드·리타더층의 광학 특성의 변동을 억제하기 위해서는, 고정은, 화학 결합의 형성을 수반하는 양태가 바람직하고, 중합 반응이나 가교 반응에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 따라서, 3) 공정에 사용되는 조성물은, 중합성 또는 가교성을 갖는 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 액정이 중합성기 또는 가교성기를 갖는 것도 바람직하다.
액정의 배향 고정은, 상기 경화성 조성물의 중합 반응을 실시하는 것에 의하는 것이 바람직하다. 이용되는 중합 반응은, 광중합 반응이어도 되고, 열중합 반응이어도 된다. 광중합 반응이, 제어가 용이한 점에서 바람직하다. 즉, 상기 경화성 조성물은, 광중합 반응을 가능하게 하는 광중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
액정의 배향 고정을 위해 실시되는 광조사에는, 예를 들어 자외선이 이용된다. 조사 에너지는, 10 mJ/㎠～10 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 25～800 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 조도는 10～1000 mW/㎠ 인 것이 바람직하고, 20～500 mW/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 40～350 mW/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 조사 파장으로는 250～450 ㎚ 에 피크를 갖는 것이 바람직하고, 300～410 ㎚ 에 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해, 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다. 광원으로는, 저압 수은 램프 (살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프 (고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프) 또는 쇼트 아크 방전 램프 (초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 가 바람직하게 사용된다.
패턴드·리타더층의 형성 방법으로서, 이하의 양태를 들 수 있다.
제 1 양태는, 액정의 배향 제어에 영향을 주는 복수의 작용을 이용하고, 그 후, 외부 자극 (열처리 등) 에 의해 어느 작용을 소실시켜, 소정의 배향 제어 작용을 지배적으로 하는 방법이다. 예를 들어, 배향막에 의한 배향 제어능과, 액정 조성물 중에 첨가되는 배향 제어제의 배향 제어능의 복합 작용에 의해, 액정을 소정의 배향 상태로 하고, 그것을 고정시켜 일방의 위상차 영역을 형성한 후, 외부 자극 (열처리 등) 에 의해, 어느 작용 (예를 들어 배향 제어제에 의한 작용) 을 소실시켜, 다른 배향 제어 작용 (배향막에 의한 작용) 을 지배적으로 하고, 그것에 의해 다른 배향 상태를 실현하고, 그것을 고정시켜 타방의 위상차 영역을 형성한다. 예를 들어, 후술하는 소정의 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물은, 피리디늄기 또는 이미다졸륨기가 친수적이기 때문에 상기 친수적인 폴리비닐알코올 배향막 표면에 편재된다. 특히, 피리디늄기가, 추가로, 수소 원자의 억셉터의 치환기인 아미노기가 치환되어 있으면, 폴리비닐알코올과의 사이에 분자간 수소 결합이 발생하고, 보다 고밀도로 배향막 표면에 편재됨과 함께, 수소 결합의 효과에 의해, 피리디늄 유도체가 폴리비닐알코올의 주사슬과 직교하는 방향으로 배향되기 때문에, 러빙 방향에 대하여 액정의 직교 배향을 촉진한다. 후술하는 소정의 피리디늄 유도체 등은, 분자 내에 복수 개의 방향 고리를 갖고 있기 때문에, 액정, 특히 디스코틱 액정과의 사이에 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나고, 디스코틱 액정의 배향막 계면 근방에 있어서의 직교 배향을 유기 (誘起) 한다. 특히, 친수적인 피리디늄기에 소수적인 방향 고리가 연결되어 있으면, 그 소수성 효과에 의해 수직 배향을 유기하는 효과도 갖는다. 그러나, 그 효과는, 어느 온도를 초과하여 가열하면, 수소 결합이 절단되고, 상기 피리디늄 화합물 등의 배향막 표면에서의 편재성 및 밀도가 저하되어, 그 작용을 소실한다. 그 결과, 러빙 배향막 그 자체의 규제력에 의해 액정이 배향되고, 액정은 평행 배향 상태가 된다. 이 방법의 상세에 관해서는, 일본 특허출원 2010-141346호 명세서에 기재가 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 양태에서는, 마스크 노광은, 배향 상태를 고정시키기 위해, 액정을 함유하는 막에 대하여 실시된다.
제 2 양태는, 패턴 배향막을 이용하는 양태이다. 이 양태에서는, 서로 상이한 배향 제어능을 갖는 패턴 배향막을 형성하고, 그 위에, 액정 조성물을 배치하고, 액정을 배향시킨다. 액정은, 패턴 배향막 각각의 배향 제어능에 따라 배향 규제되고, 서로 상이한 배향 상태를 달성한다. 각각의 배향 상태를 고정시킴으로써, 배향막의 패턴에 따라 제 1 및 제 2 위상차 영역의 패턴이 형성된다. 패턴 배향막은, 인쇄법, 러빙 배향막에 대한 마스크 러빙, 광배향막에 대한 마스크 노광 등을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 배향막을 균일하게 형성하고, 배향 제어능에 영향을 주는 첨가제 (예를 들어, 상기 오늄염 등) 를 별도 소정의 패턴으로 인쇄함으로써, 패턴 배향막을 형성할 수도 있다. 대규모의 설비가 불필요한 점이나 제조 용이한 점에서, 인쇄법을 이용하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 상세에 관해서는, 일본 특허출원 2010-173077호 명세서에 기재가 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 양태에서는, 예를 들어 마스크를 사용한 마스크 노광 등의 처리는, 배향막에 대하여 실시된다.
또한, 제 1 및 제 2 양태를 병용해도 된다. 일례는, 배향막 중에 광산 발생제를 첨가하는 예이다. 이 예에서는, 배향막 중에 광산 발생제를 첨가하고, 패턴 노광에 의해, 광산 발생제가 분해되어 산성 화합물이 발생한 영역과, 발생하지 않은 영역을 형성한다. 광 미조사 부분에서는 광산 발생제는 거의 미분해 상태이고, 배향막 재료, 액정, 및 원하는 바에 따라 첨가되는 배향 제어제의 상호 작용이 배향 상태를 지배하고, 액정을, 그 지상축이 러빙 방향과 직교하는 방향으로 배향시킨다. 배향막에 광조사하고, 산성 화합물이 발생하면, 그 상호 작용은 이미 지배적이지 않게 되고, 러빙 배향막의 러빙 방향이 배향 상태를 지배하고, 액정은, 그 지상축을 러빙 방향과 평행으로 하여 평행 배향된다. 상기 배향막에 사용되는 광산 발생제로는, 수용성 화합물이 바람직하게 사용된다. 사용 가능한 광산 발생제의 예에는, Prog. Polym. Sci., 23 권, 1485 페이지 (1998 년) 에 기재된 화합물이 포함된다. 상기 광산 발생제로는, 피리디늄염, 요오드늄염 및 술포늄염이 특히 바람직하게 사용된다. 이 방법의 상세에 관해서는, 일본 특허출원 2010-289360호 명세서에 기재가 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 양태에서는, 배향막에 대하여 마스크 노광이 실시된다.
상기 패턴 형성 방법의 양태는 예시로서, 상기 양태에 한정되는 것은 아니다.
패턴드·리타더층을 형성한 후에 또는 형성하기 전에, 다른 기능층을 적층하기 위한 공정을 실시해도 된다. 다른 기능층의 예에는, 편광막, 하드 코트층, 광반사 방지층이 포함된다. 이들 층을, 필름 상에 형성한 적층 필름을 제조하고, 상기 방법에 의해 제조되는 필름·패턴드·리타더와 첩합 (貼合) 해도 된다. 또, 패턴드·리타더층을 형성한 후에, 또는 형성하기 전에, 지지체로서 이용되는 필름의 이면 (패턴드·리타더층을 형성하는 면과 반대측의 면) 에, 상기 기능층을, 첩합 또는 도포 등에 의해 형성해도 된다. 또, 패턴드·리타더층을 형성한 후에, 패턴드·리타더층의 표면에 직접, 첩합 또는 도포 등에 의해 형성해도 된다.
다음으로, 본 발명의 방법에 이용 가능한 여러 가지 재료 등에 관해서 설명한다.
지지체용 필름 :
지지체용 필름은, 주성분으로서 고분자 (수지 및 중합체의 쌍방을 포함하는 의미이다) 를 함유하는 것이면, 특별히 제한은 없다. 광학 성능 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다. 예를 들어, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 알릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머를 혼합한 폴리머도 예로서 들 수 있다. 또한 본 발명의 고분자 필름은, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
또한, 상기 투명 지지체를 형성하는 재료로는, 열가소성 노르보르넨계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 노르보르넨계 수지로는, 닛폰 제온 (주) 제조의 제오넥스, 제오노아, JSR (주) 제조의 아톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 투명 지지체를 형성하는 재료로는, 종래 편광판의 투명 보호 필름으로서 사용되어 온, 트리아세틸셀룰로오스로 대표되는, 셀룰로오스계 폴리머 (이하, 셀룰로오스아실레이트라고 한다) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 상기 투명 지지체의 예로서, 주로 셀룰로오스아실레이트에 관해서 상세를 설명하는데, 그 기술적 사항은, 다른 고분자 필름에 관해서도 동일하게 적용할 수 있는 것은 분명하다.
셀룰로오스아실레이트 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세는, 예를 들어 플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루자와, 우다 저, 닛간 공업 신문사, 1970 년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 2001-1745 (7 페이지～8 페이지) 에 기재되어 있는데, 본 발명은, 그 기재에 제한되는 것은 아니다.
셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소 원자수가 2 인 아세틸기로부터 탄소 원자수가 22 인 것까지 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 치환하는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3～22 의 지방산의 결합도를 측정하고, 계산에 의해 치환도를 얻을 수 있다. 측정 방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.
셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.50～3.00 인 것이 바람직하다. 나아가서는 치환도가 2.75～3.00 인 것이 바람직하고, 2.85～3.00 인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스의 수산기에 치환하는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3～22 의 지방산 중, 탄소수 2～22 의 아실기로는, 지방족기여도 되고, 방향족기여도 되고, 특별히 한정되지 않고, 단일이어도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.
상기 서술한 셀룰로오스의 수산기에 치환하는 아실 치환기 중에서, 실질적으로 아세틸기/프로피오닐기/부타노일기 중 적어도 2 종류로 이루어지는 경우에 있어서는, 그 치환도가 2.50～3.00 인 경우에 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 이방성이 저하될 수 있다.
보다 바람직한 아실 치환도는 2.60～3.00 이고, 더욱 바람직하게는 2.65～3.00 이다. 또한, 셀룰로오스의 수산기에 치환하는 아실 치환기가 아세틸기만으로 이루어지는 경우에는, 필름의 광학 이방성이 저하될 수 있는 것에 더하여, 추가로 첨가제와의 상용성, 사용하는 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서 치환도가 2.80～2.99 인 것이 바람직하고, 2.85～2.95 인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180～700 인 것이 바람직하고, 셀룰로오스아세테이트에 있어서는, 180～550 이 보다 바람직하고, 180～400 이 더욱 바람직하고, 180～350 이 특히 바람직하다. 중합도가 지나치게 높으면 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 높아지고, 유연에 의해 필름 제조가 곤란해진다. 중합도가 지나치게 낮으면 제조한 필름의 강도가 저하된다. 평균 중합도는, 우다 등의 극한 점도법 (우다 카즈오, 사이토우 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105～120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는, 1.0～3.0 인 것이 바람직하고, 1.0～2.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0～1.6 인 것이 가장 바람직하다.
저분자 성분이 제거되면, 평균 분자량 (중합도) 이 높아지는데, 점도는 통상의 셀룰로오스아실레이트보다도 낮아지므로 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는, 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는, 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을, 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5～25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포 면에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 제조시에 사용될 때에는, 그 함수율은 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7 질량% 이하이다. 일반적으로, 셀룰로오스아실레이트는, 물을 함유하고 있고 2.5～5 질량% 의 함수율이 알려져 있다. 셀룰로오스아실레이트의 함수율로 하기 위해서는, 건조시키는 것이 필요하고, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 되면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 이들 셀룰로오스아실레이트의 합성 방법은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 7 페이지～12 페이지에 상세하게 기재되어 있다.
셀룰로오스아실레이트는 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등 전술한 범위이면, 단일 또는 상이한 2 종류 이상의 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
지지체로서 사용하는 필름의 제조에는, 셀룰로오스아실레이트와 함께, 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, 미립자, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제, 광학 특성 조정제 등) 를 사용할 수 있고, 이들에 관해서 이하에 설명한다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정 (셀룰로오스아실레이트 용액의 제조 공정) 에 있어서의 어느 시기여도 되는데, 도프 제조 공정의 마지막에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 실시해도 된다.
이들 첨가제의 첨가량을 조정함으로써, 0 ≤ Re(550) ≤ 10 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있고, 당해 필름을 지지체로서 사용함으로써, 지지체의 광학 특성의 영향을 거의 받지 않고, 본 발명의 광학 필름 중에 포함되는 모든 상기 제 1 및 제 2 위상차 영역의 Re 를, 110 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 165 ㎚ 의 범위로 할 수 있다. Re 값은, 120 ≤ Re(550) ≤ 145 인 것이 바람직하고, 130 ≤ Re(550) ≤ 145 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 후술하는 광학 이방성층과의 관계에서는, 상기 투명 지지체의 Rth 와 광학 이방성층 (λ/4 판) 의 Rth 의 합계가 |Rth| ≤ 20 ㎚ 를 만족하기 위해, 투명 지지체는, -150 ㎚ ≤ Rth(630) ≤ 100 ㎚ 를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물을, 적어도 1 종 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물에 관해서 설명한다. 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물을 이용함으로써, 광학적 이방성을 저하시킬 수 있다. 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스아실레이트에 충분히 상용되고, 화합물 자신이 봉상의 구조나 평면성의 구조를 가지지 않는 것이 유리하다. 구체적으로는 방향족기와 같은 평면성의 관능기를 복수 가지고 있는 경우, 그들 관능기를 동일 평면이 아니라, 비평면에 갖는 구조가 유리하다.
저위상차의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하여 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 중, 옥탄올-수 분배 계수 (logP 값) 가 0～7 인 화합물이 바람직하다. logP 값이 7 을 초과하는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 부족하고, 필름의 백탁이나 가루 날림을 발생시키기 쉽다. 또한, logP 값이 0 보다도 작은 화합물은 친수성이 높기 때문에, 셀룰로오스아세테이트 필름의 내수성을 악화시키는 경우가 있다. logP 값으로서 더욱 바람직한 범위는 1～6 이고, 특히 바람직한 범위는 1.5～5 이다.
옥탄올-수 분배 계수 (logP 값) 의 측정은, JIS 일본 공업 규격 Z7260-107 (2000) 에 기재된 플라스크 침탕법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 옥탄올-수 분배 계수 (logP 값) 는 실측 대신에, 계산 화학적 수법 또는 경험적 방법에 의해 추측하는 것도 가능하다. 계산 방법으로는, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987).), Viswanadhan's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989).), Broto's fragmentation 법 (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71 (1984).) 등이 바람직하게 사용되는데, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987).) 이 보다 바람직하다. 어떤 화합물의 logP 값이 측정 방법 또는 계산 방법에 따라 상이한 경우, 그 화합물이 범위 내인지의 여부는, Crippen's fragmentation 법에 의해 판단하는 것이 바람직하다. 또 본 명세서에 기재된 logP 의 값은, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987).) 에 의해 구한 것이다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은, 방향족기를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또한 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은, 분자량이 150 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 170 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조여도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조여도 된다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은, 바람직하게는 25 ℃ 에서 액체이거나, 융점이 25～250 ℃ 의 고체이고, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 에서 액체이거나, 융점이 25～200 ℃ 인 고체이다. 또한 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 필름 제조의 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.01～30 질량% 인 것이 바람직하고, 1～25 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5～20 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물을 첨가하는 시기는 도프 제조 공정 중의 어느 시기여도 되고, 도프 제조 공정의 마지막에 실시해도 된다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은, 적어도 일방측의 표면에서 전체 막두께의 10 % 까지의 부분에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율이, 그 셀룰로오스아실레이트 필름의 중앙부에서의 그 화합물의 평균 함유율의 80～99 % 이다. 당해 화합물의 존재량은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-57879호에 기재된 적외 흡수 스펙트럼을 사용하는 방법 등에 의해 표면 및 중심부의 화합물량을 측정하여 구할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-199855호의 [0035]～[0058] 에 기재된 화합물을 들 수 있는데, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 필름에는, 자외선 (UV) 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다.
UV 흡수제는, 그 중에서도, 200～400 ㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖고, 필름의 |Re(400)-Re(700)| 및 |Rth(400)-Rth(700)| 의 쌍방을 저하시키는 화합물이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트 고형분에 대하여 0.01～30 질량% 사용하는 것이 좋다.
또한, 최근 텔레비전이나 노트북 컴퓨터, 모바일형 휴대 단말 등의 액정 표시 장치에서는 보다 적은 전력으로 휘도를 높이기 위해, 액정 표시 장치에 사용되는 광학 부재의 투과율이 우수한 것이 요구되고 있다. 그 점에서는, 200～400 ㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖고, 필름의 |Re(400)-Re(700)| 및 |Rth(400)-Rth(700)| 을 저하시키는 화합물을 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가하는 경우, 분광 투과율이 우수한 것이 요구된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서는, 파장 380 ㎚ 에서의 분광 투과율이 45 % 이상 95 % 이하이고, 또한 파장 350 ㎚ 에서의 분광 투과율이 10 % 이하인 것이 바람직하다.
UV 흡수제는 휘산성의 관점에서 분자량이 250～1000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 260～800 이고, 더욱 바람직하게는 270～800 이고, 특히 바람직하게는 300～800 이다. 이들 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조여도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조여도 된다.
UV 흡수제는, 셀룰로오스아실레이트 필름 제조의 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 UV 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-199855호의 [0059]～[0135] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 2 산화규소, 2 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 2 산화규소가 바람직하다. 2 산화규소의 미립자는, 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균경이 5～16 ㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90～200 g/리터 이상이 바람직하고, 100～200 g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양화되므로 바람직하다.
이들 미립자는, 통상 평균 입자경이 0.1～3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는, 1 차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1～3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자경은 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자경은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 가지고 입경으로 하였다. 또한, 장소를 바꿔 입자 200 개를 관찰하고, 그 평균값을 가지고 평균 입자경으로 하였다.
2 산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 2 산화규소의 미립자이고, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 2 차 평균 입자경이 작은 입자를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻기 위해, 미립자의 분산액을 조제할 때 몇 개의 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 조제하고, 이 미립자 분산액을 별도 준비한 소량의 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하여 교반 용해하고, 또한 메인의 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프액) 과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 2 산화규소 미립자의 분산성이 좋고, 2 산화규소 미립자가 다시 재응집되기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하고, 교반 용해한 후, 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 실시하고 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 이들 방법에 한정되지 않지만, 2 산화규소 미립자를 용제 등으로 혼합하여 분산할 때의 2 산화규소의 농도는 5～30 질량% 가 바람직하고, 10～25 질량% 가 더욱 바람직하고, 15～20 질량% 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액 탁도는 낮아지고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액 중에서의 매트제 미립자의 첨가량은 1 ㎥ 당 0.01～1.0 g 이 바람직하고, 0.03～0.3 g 이 더욱 바람직하고, 0.08～0.16 g 이 가장 바람직하다.
사용되는 용제는 저급 알코올류로는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 광학적으로 이방성을 저하시키는 화합물, UV 흡수제 외에, 용도에 따른 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제, 적외 흡수제 등) 를 첨가할 수 있고, 그것들은 고체여도 되고, 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 동일하게 가소제의 혼합 등이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 또한, 적외 흡수제로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정에서 어느 시기여도 되는데, 도프 제조 공정의 마지막에 첨가제를 첨가하는 것이 좋다. 또한, 각 첨가제의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있는데, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들의 상세는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 16 페이지～22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.
또한, 가소제에 관해서는, 후술하는 실시예 중에는, 가소제를 첨가한 것으로 하고 있지 않은 것이 있는데, 광학적으로 이방성을 저하시키는 화합물 등이 가소제로서의 효과를 미치는 화합물인 경우에는, 가소제를 첨가할 필요가 없는 것은 말할 필요도 없다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 용액 제막법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 의 조제는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되고, 나아가서는 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제, 나아가서는 용해 공정에 수반되는 용액 농축, 여과의 각 공정에 관해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 22 페이지～25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 제조 공정이 바람직하게 사용된다.
상기 셀룰로오스아실레이트 용액의 도프 투명도로는 85 % 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 % 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 셀룰로오스아실레이트 도프 용액에 각종 첨가제가 충분히 용해되어 있는 것을 확인하였다. 구체적인 도프 투명도의 산출 방법으로는, 도프 용액을 가로 세로 1 ㎝ 의 유리 셀에 주입하고, 분광 광도계 (UV-3150, 시마즈 제작소) 로 550 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 용매만을 미리 블랭크로서 측정해 두고, 블랭크의 흡광도와의 비로부터 셀룰로오스아실레이트 용액의 투명도를 산출하였다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 공급하는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연되고, 금속 지지체가 거의 일주 (一周) 한 박리점에서, 덜 마른 도프막 (웨브라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웨브의 양단을 클립으로 끼우고, 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 얻어진 필름을 건조 장치의 롤군으로 기계적으로 반송하여 건조를 종료하고 권취기로 롤상으로 소정 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 변한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 주된 용도인, 전자 디스플레이용 광학 부재인 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 외에, 언더코팅층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들에 관해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 25 페이지～30 페이지에 상세하게 기재되어 있고, 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리 등으로 분류되고, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 10～120 ㎛ 가 바람직하고, 20～100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 30～90 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
패턴드·리타더층 (패턴 광학 이방성층) :
본 발명에 있어서, 패턴드·리타더층 (패턴 광학 이방성층) 의 주원료로서 사용 가능한 액정으로는, 봉상 액정 및 디스코틱 액정을 들 수 있고, 디스코틱 액정이 바람직하고, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정이 보다 바람직하다.
봉상 액정으로는, 예를 들어 Makromol. Chem., 190 권, 2255 페이지 (1989 년), Advanced Materials 5 권, 107 페이지 (1993 년), 미국 특허 제4683327호, 미국 특허 제5622648호, 미국 특허 제5770107호, 세계 특허 (WO) 95/22586호, 세계 특허 (WO) 95/24455호, 세계 특허 (WO) 97/00600호, 세계 특허 (WO) 98/23580호, 세계 특허 (WO) 98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 일본 공개특허공보 평6-16616호, 일본 공개특허공보 평7-110469호, 일본 공개특허공보 평11-80081호, 일본 공개특허공보 평11-513019호 및 일본 특허출원 2001-64627호 등의 각 공보 및 명세서에 기재된 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 저분자 봉상 액정 화합물로는, 하기 일반식 (X) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (X)
Q1-L1-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-L4-Q2
식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고, L1 및 L4 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Cy1, Cy2 및 Cy3 은 각각 독립적으로 2 가의 고리형기를 나타내고, n 은 0, 1 또는 2 이다.
식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 중합성기이다. 중합성기의 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 이방성층의 주원료로서 사용 가능한 디스코틱 액정으로는, 상기와 같이 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 디스코틱 액정으로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (I) : D(-L-H-Q)n
식 중, D 는 원반상 코어이고, L 은 2 가의 연결기이고, H 는 2 가의 방향족 고리 또는 복소 고리이고, Q 는 중합성기를 포함하는 기이고, n 은 3～12 의 정수를 나타낸다.
원반상 코어 (D) 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 트리페닐렌 고리, 안트라퀴논 고리, 트룩센 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 트리페닐렌 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 특히 바람직하다.
L 은, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기가 바람직하고, *-CH=CH- 또는 *-C≡C- 중 어느 일방을 적어도 하나 이상 포함하는 2 가의 연결기인 것이 특히 바람직하다. 여기서, * 는 일반식 (I) 중의 D 에 결합하는 위치를 나타낸다.
H 는, 방향족 고리로는, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 특히 바람직하다. 복소 고리로는, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리가 바람직하고, 피리딘 고리가 특히 바람직하다. H 는, 방향족 고리가 특히 바람직하다.
Q 가 갖는 중합성기의 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴레이트기, 에폭시기가 바람직하다.
Q 는, H 와 중합성기를 연결하는 연결기를 포함하고 있어도 되고, 연결기의 예에는, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, 탄소 원자수 1～20 의 알킬렌기 (단, 1 개의 탄소 원자 또는 인접하지 않는 2 이상의 탄소 원자는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다), 및 이들의 조합이 포함된다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 디스코틱 액정은, 하기 일반식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 디스코틱 액정인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00001
식 중, L, H, Q 는, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 L, H, Q 와 각각 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
Figure pat00002
식 중, Y1, Y2, 및 Y3 은, 후술하는 일반식 (IV) 에 있어서의 Y11, Y12, 및 Y13 과 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. 또한, L1, L2, L3, H1, H2, H3, R1, R2, 및 R3 도, 후술하는 일반식 (IV) 에 있어서의 L1, L2, L3, H1, H2, H3, R1, R2, R3 과 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
후술하는 바와 같이, 일반식 (I), (II), 또는 (III) 으로 나타내는 바와 같이, 분자 내에 복수 개의 방향 고리를 갖고 있는 디스코틱 액정은, 배향 제어제로서 사용되는 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물 등의 오늄염과의 사이에 분자간 π-π 상호 작용이 일어나기 때문에, 수직 배향을 실현할 수 있다. 특히, 예를 들어 일반식 (II) 에 있어서, L 이, *-CH=CH- 또는 *-C≡C- 중 어느 일방을 적어도 하나 이상 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 및 일반식 (III) 에 있어서, 복수 개의 방향 고리 및 복소 고리가 단결합으로 연결되는 경우에는, 그 연결기에 의해 결합의 자유 회전이 강하게 속박됨으로써 분자의 직선성이 유지되므로, 액정성이 향상됨과 함께, 보다 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나 안정적인 수직 배향을 실현할 수 있다.
상기 디스코틱 액정으로는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00003
식 중, Y11, Y12 및 Y13 은, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y11, Y12 및 Y13 이 메틴인 경우, 메틴의 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. 메틴이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1～12 의 알킬기, 탄소수 1～12 의 알콕시기, 탄소수 2～12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2～12 의 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 보다 바람직하다.
Y11, Y12 및 Y13 은, 화합물의 합성 용이성 및 비용 면에서, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하고, 메틴은 무치환인 것이 더욱 바람직하다.
L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
L1, L2 및 L3 이 2 가의 연결기인 경우, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 2 가의 고리형기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소 원자수 1～7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수 1～4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
L1, L2 및 L3 에 있어서의 2 가의 고리형기란, 적어도 1 종류의 고리형 구조를 갖는 2 가의 연결기 (이하, 고리형기라고 하는 경우가 있다) 이다. 고리형기는 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하고, 6 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 고리형기에 포함되는 고리는, 축합 고리여도 된다. 단, 축합 고리보다도 단고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형기에 포함되는 고리는, 방향족 고리, 지방족 고리, 및 복소 고리 중 어느 것이어도 된다. 방향족 고리로는, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 지방족 고리로는, 시클로헥산 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 복소 고리로는, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 고리형기는, 방향족 고리 및 복소 고리가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 2 가의 고리형기는, 고리형 구조만 (단, 치환기를 포함한다) 으로 이루어지는 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하다 (이하, 동일).
L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 고리형기 중, 벤젠 고리를 갖는 고리형기로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 고리형기로는, 나프탈렌-1,5-디일기 및 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 고리형기로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 고리형기로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 고리형기로는, 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다.
L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 고리형기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자, 염소 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬기, 탄소 원자수 2～16 의 알케닐기, 탄소 원자수가 2～16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1～16 의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 1～16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～16 의 아실기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～16 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～16 의 아실아미노기가 포함된다.
L1, L2 및 L3 으로는, 단결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-2 가의 고리형기-, *-O-CO-2 가의 고리형기-, *-CO-O-2 가의 고리형기-, *-CH=CH-2 가의 고리형기-, *-C≡C-2 가의 고리형기-, *-2 가의 고리형기-O-CO-, *-2 가의 고리형기-CO-O-, *-2 가의 고리형기-CH=CH- 및 *-2 가의 고리형기-C≡C- 가 바람직하다. 특히, 단결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-2 가의 고리형기- 및 *-C≡C-2 가의 고리형기- 가 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다. 여기서, * 는 일반식 (IV) 중의 Y11, Y12 및 Y13 을 포함하는 6 원자 고리측에 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (I) 중, H1, H2 및 H3 은, 각각 독립적으로 일반식 (IV-A) 또는 (IV-B) 의 기를 나타낸다.
Figure pat00004
일반식 (IV-A) 중, YA1 및 YA2 는, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ;
XA 는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ;
* 는 상기 일반식 (IV) 에 있어서의 L1～L3 측과 결합하는 위치를 나타내고 ;
** 는 상기 일반식 (IV) 에 있어서의 R1～R3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
Figure pat00005
일반식 (IV-B) 중, YB1 및 YB2 는, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ;
XB 는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ;
* 는 상기 일반식 (IV) 에 있어서의 L1～L3 측과 결합하는 위치를 나타내고 ;
** 는 상기 일반식 (IV) 에 있어서의 R1～R3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (IV) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (IV-R) 을 나타낸다.
일반식 (IV-R)
*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1
일반식 (IV-R) 중, * 는, 일반식 (IV) 에 있어서의 H1～H3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L21 이 2 가의 연결기인 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소 원자수 1～7 의 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수 1～4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
L21 은 단결합, ***-O-CO-, ***-CO-O-, ***-CH=CH- 및 ***-C≡C- (여기서, *** 는 일반식 (DI-R) 중의 * 측을 나타낸다) 중 어느 것이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
Q2 는 적어도 1 종류의 고리형 구조를 갖는 2 가의 기 (고리형기) 를 나타낸다. 이러한 고리형기로는, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 7 원자 고리를 갖는 고리형기가 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 갖는 고리형기가 보다 바람직하고, 6 원자 고리를 갖는 고리형기가 더욱 바람직하다. 상기 고리형기에 포함되는 고리형 구조는, 축합 고리여도 된다. 단, 축합 고리보다도 단고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형기에 포함되는 고리는, 방향족 고리, 지방족 고리, 및 복소 고리 중 어느 것이어도 된다. 방향족 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 지방족 고리로는, 시클로헥산 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다. 복소 고리로는, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 Q2 중, 벤젠 고리를 갖는 고리형기로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 고리형기로는, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 고리형기로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 고리형기로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 고리형기로는, 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다. 이들 중에서도, 특히, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.
Q2 는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬기, 탄소 원자수 2～16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2～16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1～16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1～16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～16 의 아실기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1～4 의 알킬기, 탄소 원자수 1～4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1～3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
n1 은, 0～4 의 정수를 나타낸다. n1 로는, 1～3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
L22 는, **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-NH-, **-SO2-, **-CH2-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C- 를 나타내고, ** 는 Q2 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
L22 는, 바람직하게는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-CH2-, **-CH=CH-, **-C≡C- 이고, 보다 바람직하게는 **-O-, **-O-CO-, **-O-CO-O-, **-CH2- 이다. L22 가 수소 원자를 포함하는 기일 때에는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～6 의 아실기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기가 보다 바람직하다.
L23 은, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～6 의 아실기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 치환기에 치환됨으로써, 본 발명의 액정성 화합물로부터 액정성 조성물을 조제할 때, 사용하는 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
L23 은, -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. L23 은, 탄소 원자를 1～20 개 함유하는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 2～14 개를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, L23 은, -CH2- 를 1～16 개 함유하는 것이 바람직하고, -CH2- 를 2～12 개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
Q1 은 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 본 발명의 액정성 화합물을 광학 보상 필름과 같은 위상차의 크기가 열에 의해 변화되지 않는 것이 바람직한 광학 필름 등에 사용하는 경우에는, Q1 은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성기의 예를 나타낸다.
Figure pat00006
또한, 중합성기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그와 같은 중합성기로는, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화기의 예로는, 하기의 식 (M-1)～(M-6) 을 들 수 있다.
Figure pat00007
식 (M-3), (M-4) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (M-1)～(M-6) 중, (M-1) 또는 (M-2) 가 바람직하고, (M-1) 이 보다 바람직하다.
개환 중합성기는, 고리형 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (IV) 의 화합물 중에서도, 하기 일반식 (IV') 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00008
일반식 (DIV) 중, Y11, Y12 및 Y13 은, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고, 메틴이 바람직하고, 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (IV'-A), 하기 일반식 (IV'-B) 또는 하기 일반식 (IV'-C) 를 나타낸다. 고유 복굴절의 파장 분산성을 작게 하고자 하는 경우, 일반식 (IV'-A) 또는 일반식 (IV'-C) 가 바람직하고, 일반식 (IV'-A) 가 보다 바람직하다. R11, R12 및 R13 은, R11=R12=R13 인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
일반식 (IV'-A) 중, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16 은, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A11 및 A12 는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A13, A14, A15 및 A16 은, 그것들 중, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 전부 메틴인 것이 보다 바람직하다. 또한, 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
A11, A12, A13, A14, A15 또는 A16 이 메틴인 경우의 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬기, 탄소 원자수 2～16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2～16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1～16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1～16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～16 의 아실기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1～4 의 알킬기, 탄소 원자수 1～4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1～3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X1 은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
Figure pat00010
일반식 (IV'-B) 중, A21, A22, A23, A24, A25 및 A26 은, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A21 및 A22 는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A23, A24, A25 및 A26 은, 그것들 중, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 전부 메틴인 것이 보다 바람직하다.
A21, A22, A23, A24, A25 또는 A26 이 메틴인 경우의 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬기, 탄소 원자수 2～16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2～16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1～16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1～16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～16 의 아실기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1～4 의 알킬기, 탄소 원자수 1～4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1～3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X2 는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
Figure pat00011
일반식 (IV'-C) 중, A31, A32, A33, A34, A35 및 A36 은, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A31 및 A32 는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A33, A34, A35 및 A36 은, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 전부 메틴인 것이 보다 바람직하다.
A31, A32, A33, A34, A35 또는 A36 이 메틴인 경우, 메틴은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬기, 탄소 원자수 2～16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2～16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1～16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1～16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～16 의 아실기, 탄소 원자수 1～16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1～4 의 알킬기, 탄소 원자수 1～4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1～3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X3 은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (IV'-A) 중의 L11, 일반식 (IV'-B) 중의 L21, 일반식 (IV'-C) 중의 L31 은 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타낸다. 바람직하게는 -O-, -C(=O)-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 이고, 보다 바람직하게는 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -C≡C- 이다. 특히, 작은 고유 복굴절의 파장 분산성을 기대할 수 있는, 일반식 (DI-A) 중의 L11 은, -O-, -CO-O-, -C≡C- 이 특히 바람직하고, 이 중에서도 -CO-O- 가, 보다 고온에서 디스코틱 네마틱상을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 서술한 기가 수소 원자를 포함하는 기일 때에는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. 이러한 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～6 의 아실기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (IV'-A) 중의 L12, 일반식 (IV'-B) 중의 L22, 일반식 (IV'-C) 중의 L32 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2～6 의 아실기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2～6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2～6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2～6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2～6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1～6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
L12, L22, L32 는 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
L12, L22, L32 는 각각 독립적으로 탄소수 1～20 인 것이 바람직하고, 탄소수 2～14 인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2～14 가 바람직하고, -CH2- 를 1～16 개 갖는 것이 보다 바람직하고, -CH2- 를 2～12 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
L12, L22, L32 를 구성하는 탄소수는, 액정의 상전이 온도와 화합물의 용매에 대한 용해성에 영향을 미친다. 일반적으로 탄소수는 많아질수록, 디스코틱 네마틱상 (ND 상) 으로부터 등방성 액체에 대한 전이 온도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 용매에 대한 용해성은, 일반적으로 탄소수는 많아질수록 향상되는 경향이 있다.
일반식 (IV'-A) 중의 Q11, 일반식 (IV'-B) 중의 Q21, 일반식 (IV'-C) 중의 Q31 은 각각 독립적으로 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 또한, Q11, Q21, Q31 은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성기의 예에 관해서는, 상기와 동일하고, 바람직한 예도 상기와 동일하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 구체예에는, 일본 공개특허공보 2006-76992호의 [0052] 의 [화학식 13]～[화학식 43] 에 기재된 예시 화합물, 그리고 일본 공개특허공보 2007-2220호의 [0040] 의 [화학식 13]～[0063] 의 [화학식 36] 에 기재된 예시 화합물이 포함된다. 단, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은, 여러 가지 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-2220호의 [0064]～[0070] 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 디스코틱 액정 화합물은, 액정상으로서, 칼럼너상 및 디스코틱 네마틱상 (ND 상) 을 나타내는 것이 바람직하고, 이들 액정상 중에서는, 양호한 모노도메인성을 나타내는 디스코틱 네마틱상 (ND 상) 이 바람직하다.
상기 디스코틱 액정 화합물 중에서도, 액정상을 20 ℃～300 ℃ 의 범위에서 발현시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ℃～280 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ℃～250 ℃ 이다. 여기서 20 ℃～300 ℃ 에서 액정상을 발현한다는 것은, 액정 온도 범위가 20 ℃ 에 걸쳐 있는 경우 (예를 들어, 10 ℃～22 ℃) 나, 300 ℃ 에 걸쳐 있는 경우 (예를 들어, 298 ℃～310 ℃) 도 포함한다. 40 ℃～280 ℃ 와 60 ℃～250 ℃ 에 관해서도 동일하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 디스코틱 액정은, 분자 내에 복수 개의 방향 고리를 갖고 있기 때문에, 후술하는 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물과의 사이에 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나고, 디스코틱 액정의 배향막 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시킨다. 특히, 일반식 (IV') 로 나타내는 디스코틱 액정은, 복수 개의 방향 고리가 단결합으로 연결되어 있기 때문에, 분자의 회전 자유도가 속박된 직선성이 높은 분자 구조를 갖고 있기 때문에, 피리디늄 화합물 또는 이미다졸륨 화합물과의 사이에 보다 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나고, 디스코틱 액정의 배향막 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시켜 수직 배향 상태를 실현할 수 있다.
봉상 액정 화합물을 이용하는 경우에는, 봉상 액정을 수평 배향시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수평 배향」이란, 봉상 액정의 자장축과 층면이 평행한 것을 말한다. 엄밀하게 평행한 것을 요구하는 것이 아니라, 본 명세서에서는, 수평면과의 이루는 경사각이 10 도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다. 경사각은 0～5 도가 바람직하고, 0～3 도가 보다 바람직하고, 0～2 도가 더욱 바람직하고, 0～1 도가 가장 바람직하다.
또, 상기 조성물 중에는, 액정의 수평 배향을 촉진하는 첨가제를 첨가해도 되고, 그 첨가제의 예에는, 일본 공개특허공보 2009-223001호의 [0055]～[0063] 에 기재된 화합물이 포함된다.
디스코틱 액정을 이용하는 경우에는, 디스코틱 액정을 수직 배향시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수직 배향」이란, 디스코틱 액정의 원반면과 층면이 수직인 것을 말한다. 엄밀하게 수직인 것을 요구하는 것이 아니라, 본 명세서에서는, 수평면과의 이루는 경사각이 70 도 이상인 배향을 의미하는 것으로 한다. 경사각은 85～90 도가 바람직하고, 87～90 도가 보다 바람직하고, 88～90 도가 더욱 바람직하고, 89～90 도가 가장 바람직하다.
또, 상기 조성물 중에는, 액정의 수직 배향을 촉진하는 첨가제를 첨가하고 있는 것이 바람직하고, 그 첨가제의 예는, 상기와 같다.
또, 액정성 화합물을 배향시킨 광학 이방성층에 있어서, 광학 이방성층의 일방의 면에서의 틸트각 (액정성 화합물에 있어서의 물리적인 대상축이 광학 이방성층의 계면과 이루는 각도를 틸트각으로 한다) (θ1) 및 타방의 면의 틸트각 (θ2) 을, 직접적으로 또한 정확히 측정하는 것은 곤란하다. 그래서 본 명세서에 있어서는, θ1 및 θ2 는, 이하의 수법으로 산출한다. 본 수법은 본 발명의 실제의 배향 상태를 정확히 표현하고 있지 않지만, 광학 필름이 갖는 일부의 광학 특성의 상대 관계를 나타내는 수단으로서 유효하다.
본 수법에서는 산출을 용이하게 하기 위해, 하기의 2 점을 가정하여, 광학 이방성층의 2 개의 계면에서의 틸트각으로 한다.
1. 광학 이방성층은 액정성 화합물을 포함하는 층으로 구성된 다층체로 가정한다. 또한, 그것을 구성하는 최소 단위의 층 (액정성 화합물의 틸트각은 그 층내에서 균일하다고 가정) 은 광학적으로 1 축으로 가정한다.
2. 각 층의 틸트각은 광학 이방성층의 두께 방향을 따라 1 차 함수로 단조롭게 변화한다고 가정한다.
구체적인 산출법은 하기와 같다.
(1) 각 층의 틸트각이 광학 이방성층의 두께 방향을 따라 1 차 함수로 단조롭게 변화하는 면내에서, 광학 이방성층에 대한 측정광의 입사각을 변화시키고, 3 개 이상의 측정각으로 리타데이션값을 측정한다. 측정 및 계산을 간편하게 하기 위해서는, 광학 이방성층에 대한 법선 방향을 0°로 하고, -40°, 0°, +40°의 3 개의 측정각으로 리타데이션값을 측정하는 것이 바람직하다. 이러한 측정은, KOBRA-21ADH 및 KOBRA-WR (오지 계측기 (주) 제조), 투과형 엘립소미터 AEP-100 ((주) 시마즈 제작소 제조), M150 및 M520 (닛폰 분광 (주) 제조), ABR10A (유니옵토 (주) 제조) 로 실시할 수 있다.
(2) 상기 모델에 있어서, 각 층의 상광 (常光) 의 굴절률을 no, 이상광의 굴절률을 ne (ne 는 각각 모든 층에 있어서 동일한 값, no 도 동일하게 한다), 및 다층체 전체의 두께를 d 로 한다. 또한 각 층에 있어서의 틸트 방향과 그 층의 1 축의 광축 방향은 일치한다는 가정하에, 광학 이방성층의 리타데이션값의 각도 의존성의 계산이 측정값에 일치하도록, 광학 이방성층의 일방의 면에서의 틸트각 (θ1) 및 타방의 면의 틸트각 (θ2) 을 변수로 하여 피팅을 실시하고, θ1 및 θ2 를 산출한다.
여기서, no 및 ne 는 문헌값, 카탈로그값 등의 이미 알려진 값을 사용할 수 있다. 값이 미지인 경우에는 아베 굴절계를 사용하여 측정할 수도 있다. 광학 이방성층의 두께는, 광학 간섭 막후계, 주사형 전자 현미경의 단면 사진 등에 의해 측정할 수 있다.
[오늄염 화합물 (배향막측 배향 제어제)]
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 중합성기를 갖는 액정 화합물, 특히, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정의 수직 배향을 실현하기 위해, 오늄염을 첨가하는 것이 바람직하다. 오늄염은 배향막 계면에 편재되고, 액정 분자의 배향막 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시키는 작용을 한다.
오늄염으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (1)
Z-(Y-L-)nCy+·X-
식 중, Cy 는 5 또는 6 원자 고리의 오늄기이고, L, Y, Z, X 는, 후술하는 일반식 (II) 에 있어서의 L23, L24, Y22, Y23, Z21, X 와 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.
5 또는 6 원자 고리의 오늄기 (Cy) 는, 피라졸륨 고리, 이미다졸륨 고리, 트리아졸륨 고리, 테트라졸륨 고리, 피리디늄 고리, 피라지늄 고리, 피리미디늄 고리, 트리아지늄 고리가 바람직하고, 이미다졸륨 고리, 피리디늄 고리가 특히 바람직하다.
5 또는 6 원자 고리의 오늄기 (Cy) 는, 배향막 재료와 친화성이 있는 기를 갖는 것이 바람직하다. 오늄염 화합물은, 산발생제가 분해되어 있지 않은 부분 (미노광 부분) 에서는 배향막 재료와의 친화성이 높고 배향막 계면에 편재되어 있다. 한편, 산발생제가 분해되어 산성 화합물이 발생하고 있는 부분 (노광 부분) 에서는, 오늄염의 아니온이 이온 교환되고 친화성이 저하되어 배향막 계면에서의 편재성이 저하되어 있다. 수소 결합은, 액정을 배향시키는 실제의 온도 범위 내 (실온～150 ℃ 정도) 에서, 결합 상태도, 그 결합이 소실된 상태도 될 수 있기 때문에, 수소 결합에 의한 친화성을 이용하는 것이 바람직하다. 단, 이 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 배향막 재료로서 폴리비닐알코올을 이용하는 양태에서는, 폴리비닐알코올의 수산기와 수소 결합을 형성하기 위해, 수소 결합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 수소 결합의 이론적인 해석으로는, 예를 들어 H. Uneyama and K. Morokuma, Journal of American Chemical Society, 제 99 권, 제 1316～1332 페이지, 1977 년에 보고가 있다. 구체적인 수소 결합의 양식으로는, 예를 들어 J. N. 이스라에스아티빌리 저, 곤도 타모쯔, 오시마 히로유키 역, 분자간력과 표면력, 마그로우힐사, 1991 년의 제 98 페이지, 도 17 에 기재된 양식을 들 수 있다. 구체적인 수소 결합의 예로는, 예를 들어 G. R. Desiraju, Angewante Chemistry International Edition English, 제 34 권, 제 2311 페이지, 1995 년에 기재된 것을 들 수 있다.
수소 결합성기를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 오늄기는, 오늄기의 친수성 효과에 더하여, 폴리비닐알코올과 수소 결합함으로써, 배향막 계면의 표면 편재성을 높임과 함께, 폴리비닐알코올 주사슬에 대한 직교 배향성을 부여하는 기능을 촉진한다. 바람직한 수소 결합성기로는, 아미노기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기, 산 아미드기, 우레이도기, 카르바모일기, 카르복실기, 술포기, 함질소 복소 고리기 (예를 들어, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 1,3,5-트리아질기, 피리미딜기, 피리다질기, 퀴놀릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 숙신이미드기, 프탈이미드기, 말레이미드기, 우라실기, 티오우라실기, 바르비투르산기, 히단토인기, 말레산하이드라지드기, 이사틴기, 우라실기 등을 들 수 있다) 를 들 수 있다. 더욱 바람직한 수소 결합성기로는, 아미노기, 피리딜기를 들 수 있다.
예를 들어, 이미다졸륨 고리의 질소 원자와 같이, 5 또는 6 원자 고리의 오늄 고리에, 수소 결합성기를 갖는 원자를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
n 은, 2～5 의 정수가 바람직하고, 3 또는 4 인 것이 보다 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다. 복수의 L 및 Y 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. n 이 3 이상인 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 오늄염은, 3 개 이상의 5 또는 6 원자 고리를 갖고 있기 때문에, 상기 디스코틱 액정과 강한 분자간 π-π 상호 작용이 발휘되므로, 그 디스코틱 액정의 수직 배향, 특히, 폴리비닐알코올 배향막 상에서는, 폴리비닐알코올 주사슬에 대한 직교 수직 배향을 실현할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 오늄염은, 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 피리디늄 화합물 또는 하기 일반식 (2b) 로 나타내는 이미다졸륨 화합물인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (2a) 및 (2b) 로 나타내는 화합물은, 주로, 상기 일반식 (I)～(IV) 로 나타내는 디스코틱 액정의 배향막 계면에서의 배향을 제어하는 것을 목적으로 하여 첨가되고, 디스코틱 액정 분자의 배향막 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시키는 작용이 있다.
Figure pat00012
식 중, L23 및 L24 는 각각 2 가의 연결기를 나타낸다.
L23 은, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O- 인 것이 바람직하고, AL 은, 탄소 원자수가 1～10 인 알킬렌기이다. L23 은, 단결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O- 이 바람직하고, 단결합 또는 -O- 이 더욱 바람직하고, -O- 가 가장 바람직하다.
L24 는, 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -N=N- 인 것이 바람직하고, -O-CO- 또는 -CO-O- 이 보다 바람직하다. m 이 2 이상일 때, 복수의 L24 가 교대로, -O-CO- 및 -CO-O- 인 것이 더욱 바람직하다.
R22 는 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 1～20 인 치환 아미노기이다.
R22 가, 디알킬 치환 아미노기인 경우, 2 개의 알킬기가 서로 결합하여 함질소 복소 고리를 형성해도 된다. 이 때 형성되는 함질소 복소 고리는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하다. R23 은 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 2～12 인 디알킬 치환 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 2～8 인 디알킬 치환 아미노기인 것이 보다 더 바람직하다. R23 이 무치환 아미노기 및 치환 아미노기인 경우, 피리디늄 고리의 4 위치가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X 는 아니온이다.
X 는, 1 가의 아니온인 것이 바람직하다. 아니온의 예에는, 할라이드 이온 (불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온) 및 술폰산 이온 (예, 메탄술포네이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온, 벤젠술포네이트 이온) 이 포함된다.
Y22 및 Y23 은 각각 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기이다.
상기 5 또는 6 원자 고리가 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 Y22 및 Y23 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖는 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기이다. Y22 및 Y23 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 6 원자 고리는, 지방족 고리, 방향족 고리 (벤젠 고리) 및 복소 고리를 포함한다. 6 원자 지방족 고리의 예는, 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리 및 시클로헥사디엔 고리를 포함한다. 6 원자 복소 고리의 예는, 피란 고리, 디옥산 고리, 디티안 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리 및 트리아진 고리를 포함한다. 6 원자 고리에, 다른 6 원자 고리 또는 5 원자 고리가 축합되어 있어도 된다.
치환기의 예는, 할로겐 원자, 시아노, 탄소 원자수가 1～12 인 알킬기 및 탄소 원자수가 1～12 인 알콕시기를 포함한다. 알킬기 및 알콕시기는, 탄소 원자수가 2～12 인 아실기 또는 탄소 원자수가 2～12 인 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 치환기는, 탄소 원자수가 1～12 (보다 바람직하게는 1～6, 더욱 바람직하게는 1～3) 의 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기는 2 이상이어도 되고, 예를 들어 Y22 및 Y23 이 페닐렌기인 경우에는, 1～4 의 탄소 원자수가 1～12 (보다 바람직하게는 1～6, 더욱 바람직하게는 1～3) 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
또, m 은 1 또는 2 이고, 2 인 것이 바람직하다. m 이 2 일 때, 복수의 Y23 및 L24 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Z21 은, 할로겐 치환 페닐, 니트로 치환 페닐, 시아노 치환 페닐, 탄소 원자수가 1～10 인 알킬기로 치환된 페닐, 탄소 원자수가 2～10 인 알콕시기로 치환된 페닐, 탄소 원자수가 1～12 인 알킬기, 탄소 원자수가 2～20 인 알키닐기, 탄소 원자수가 1～12 인 알콕시기, 탄소 원자수가 2～13 인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 7～26 인 아릴옥시카르보닐기 및 탄소 원자수가 7～26 인 아릴카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다.
m 이 2 인 경우, Z21 은, 시아노, 탄소 원자수가 1～10 인 알킬기 또는 탄소 원자수가 1～10 인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4～10 의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다.
m 이 1 인 경우, Z21 은, 탄소 원자수가 7～12 인 알킬기, 탄소 원자수가 7～12 인 알콕시기, 탄소 원자수가 7～12 인 아실 치환 알킬기, 탄소 원자수가 7～12 인 아실 치환 알콕시기, 탄소 원자수가 7～12 인 아실옥시 치환 알킬기 또는 탄소 원자수가 7～12 인 아실옥시 치환 알콕시기인 것이 바람직하다.
아실기는 -CO-R, 아실옥시기는 -O-CO-R 로 나타내고, R 은 지방족기 (알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기) 또는 방향족기 (아릴기, 치환 아릴기) 이다. R 은, 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
p 는, 1～10 의 정수이다. p 는, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다. CpH2p 는, 분기 구조를 갖고 있어도 되는 사슬형 알킬렌기를 의미한다. CpH2p 는, 직사슬형 알킬렌기 (-(CH2)p-) 인 것이 바람직하다.
식 (2b) 중, R30 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1～12 (보다 바람직하게는 1～6, 더욱 바람직하게는 1～3) 의 알킬기이다.
상기 식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 식 (2a') 또는 (2b') 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00013
식 (2a') 및 (2b') 중, 식 (2) 와 동일한 부호는 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. L25 는 L24 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. L24 및 L25 는, -O-CO- 또는 -CO-O- 인 것이 바람직하고, L24 가 -O-CO- 이고, 또한 L25 가 -CO-O- 인 것이 바람직하다.
R23, R24 및 R25 는 각각 탄소 원자수가 1～12 (보다 바람직하게는 1～6, 더욱 바람직하게는 1～3) 의 알킬기이다. n23 은 0～4, n24 는 1～4, 및 n25 는 0～4 를 나타낸다. n23 및 n25 가 0 이고, n24 가 1～4 (보다 바람직하게는 1～3) 인 것이 바람직하다.
R30 은, 탄소 원자수가 1～12 (보다 바람직하게는 1～6, 더욱 바람직하게는 1～3) 의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2006-113500호 명세서 중 [0058]～[0061] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 하기 식 중, 아니온 (X-) 은 생략하였다.
Figure pat00014
식 (2a) 및 (2b) 의 화합물은, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (2a) 의 피리디늄 유도체는, 일반적으로 피리딘 고리를 알킬화 (멘슈트킨 반응) 하여 얻어진다.
오늄염은, 그 첨가량이, 액정 화합물에 대하여 5 질량% 를 초과하지는 않고, 0.1～2 질량% 정도인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2a) 및 (2b) 로 나타내는 오늄염은, 피리디늄기 또는 이미다졸륨기가 친수적이기 때문에 상기 친수적인 폴리비닐알코올 배향막 표면에 편재된다. 특히, 피리디늄기에, 추가로 수소 원자의 억셉터의 치환기인 아미노기 (일반식 (2a) 및 (2a') 에 있어서, R22 가 무치환의 아미노기 또는 탄소 원자수가 1～20 인 치환 아미노기) 가 치환되어 있으면, 폴리비닐알코올과의 사이에 분자간 수소 결합이 발생하고, 보다 고밀도로 배향막 표면에 편재됨과 함께, 수소 결합의 효과에 의해, 피리디늄 유도체가 폴리비닐알코올의 주사슬과 직교하는 방향으로 배향되기 때문에, 러빙 방향에 대하여 액정의 직교 배향을 촉진한다. 상기 피리디늄 유도체는, 분자 내에 복수 개의 방향 고리를 갖고 있기 때문에, 전술한 액정, 특히 디스코틱 액정과의 사이에 강한 분자간 π-π 상호 작용이 일어나고, 디스코틱 액정의 배향막 계면 근방에 있어서의 직교 배향을 유기한다. 특히, 일반식 (2a') 로 나타내는 바와 같이, 친수적인 피리디늄기에 소수적인 방향 고리가 연결되어 있으면, 그 소수성의 효과에 의해 수직 배향을 유기하는 효과도 갖는다.
상기 오늄염은, 폴리비닐알코올 등으로 이루어지는 배향막의 계면에 편재되는 성질을 갖는다. 상기 오늄염이, 배향막 계면에 편재되는 상태에서는, 액정 (특히 디스코틱 액정) 은, 그 지상축을 러빙 방향에 대하여 직교하는 방향으로 하여 수직 배향 (이하, 직교 수직 배향이라고 한다) 되는 경향이 있다. 한편, 상기 오늄염이 배향막 계면에 편재되지 않은 상태에서는, 액정 (특히 디스코틱 액정) 은, 본래의 러빙 배향막의 배향 제어능에 따라서 배향되고, 즉, 그 지상축을 러빙 방향에 대하여 평행으로 하여 수직 배향 (이하, 평행 수직 배향이라고 한다) 되는 경향이 있다. 상기 오늄염의 배향막 계면 편재성을 ON-OFF 할 수 있으면, 액정이 각각 직교 수직 배향된 영역과, 수평 수직 배향된 영역을 패턴상으로 형성할 수 있다. 상기 오늄염의 배향막 계면 편재성의 ON-OFF 는, 배향막 중에 함유되는 광산 발생제가 발생하는 산성 화합물이나, 가열 등의 외부 자극에 의해 제어할 수 있다.
[플루오로 지방족기 함유 공중합체 (공기 계면 배향 제어제)]
플루오로 지방족기 함유 공중합체는, 액정의 공기 계면에서의 배향을 제어하는 것을 목적으로 하여 첨가되고, 액정 분자의 공기 계면 근방에 있어서의 틸트각을 증가시키는 작용이 있다. 또한, 불균일, 튐 등의 도포성도 개선된다.
본 발명에 사용 가능한 플루오로 지방족기 함유 공중합체로는, 일본 공개특허공보 2004-333852호, 일본 공개특허공보 2004-333861호, 일본 공개특허공보 2005-134884호, 일본 공개특허공보 2005-179636호, 및 일본 공개특허공보 2005-181977호 등의 각 공보 및 명세서에 기재된 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 일본 공개특허공보 2005-179636호, 및 일본 공개특허공보 2005-181977호의 각 공보 및 명세서에 기재된, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 포스포녹시 {-OP(=O)(OH)2} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 측사슬에 포함하는 폴리머이다.
플루오로 지방족기 함유 공중합체는, 그 첨가량이, 액정 화합물에 대하여 2 질량% 를 초과하지는 않고, 0.1～1 질량% 정도인 것이 바람직하다.
플루오로 지방족기 함유 공중합체는, 플루오로 지방족기의 소수성 효과에 의해 공기 계면에 대한 편재성을 높임과 함께, 공기 계면측에 저표면 에너지의 장 (場) 을 제공하고, 액정, 특히 디스코틱 액정의 틸트각을 증가시킬 수 있다. 또한, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 포스포녹시 {-OP(=O)(OH)2} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 측사슬에 포함하는 공중합 성분을 가지면, 이들 아니온과 액정의 π 전자의 전하 반발에 의해 액정 화합물의 수직 배향을 실현할 수 있다.
[중합 개시제]
상기 중합성기를 갖는 액정 화합물을 함유하는 조성물 (예를 들어 도포액) 을, 원하는 액정상을 나타내는 배향 상태로 한 후, 중합 반응을 진행시켜, 그 배향 상태를 고정시킨다 (상기 방법의 5) 공정). 고정화는, 액정 화합물에 도입한 반응성기의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 자외선 조사에 의한, 광중합 반응에 의해 고정화시키는 것이 바람직하다. 광중합 반응으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합 중 어느 것이어도 된다. 라디칼 광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국특허 제2367661호, 미국특허 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국특허 제2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국특허 제3046127호, 미국특허 제2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국특허 제4212970호 명세서 기재) 이 포함된다. 카티온 광중합 개시제의 예에는, 유기 술포늄염계, 요오드늄염계, 포스포늄염계 등을 예시할 수 있고, 유기 술포늄염계가 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 카운터 이온으로는, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트 등이 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01～20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5～5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
[증감제]
또한, 감도를 높일 목적으로 중합 개시제에 더하여, 증감제를 사용해도 된다. 증감제의 예에는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 및 티오크산톤 등이 포함된다. 광중합 개시제는 복수 종을 조합해도 되고, 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01～20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5～5 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 액정 화합물의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
상기 조성물은, 중합성 액정 화합물과는 별도로, 비액정성의 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 중합성 모노머로는, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 중합성의 반응성 관능기 수가 2 이상인 다관능 모노머, 예를 들어 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트를 사용하면, 내구성이 개선되기 때문에 바람직하다. 상기 비액정성의 중합성 모노머는, 비액정성 성분이기 때문에, 그 첨가량이, 액정 화합물에 대하여 40 질량% 를 초과하지는 않고, 0～20 질량% 정도인 것이 바람직하다.
패턴드·리타더층의 두께에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1～10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5～5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
배향막 :
본 발명의 방법에서는, 패턴드·리타더층의 형성에 배향막을 이용하는 것이 바람직하다. 이용 가능한 배향막의 예에는, 러빙 배향막 및 광배향막이 포함된다. 「러빙 배향막」이란, 러빙에 의해, 액정 분자의 배향 규제능을 갖도록 처리된 막을 의미한다. 러빙 배향막에는, 액정 분자를 배향 규제하는 배향축이 있고, 당해 배향축에 따라서, 액정 분자는 배향된다. 본 발명에서는, 액정 분자는, 배향막에 대한 자외선 조사 부분에서 러빙 방향에 대하여 액정의 지상축이 평행하게 되도록 배향되고, 미조사 부분에서 액정 분자의 지상축이 러빙 방향에 대하여 직교 배향되는 패턴 러빙 배향막을 이용하는 것이 바람직하다. 당해 패턴 러빙 배향막은, 광산 발생제를 이용함으로써, 형성할 수 있다. 또한, 마스크 러빙에 의해 패턴 러빙 배향막을 형성해도 된다.
러빙 배향막은, 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 한다. 배향막용 폴리머 재료로는, 다수의 문헌에 기재가 있고, 다수의 시판품을 입수할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 폴리머 재료는, 폴리비닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하다. 특히 변성 또는 미변성의 폴리비닐알코올이 바람직하다. 폴리비닐알코올은, 여러 가지 비누화도의 것이 존재한다. 본 발명에서는, 비누화도 85～99 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 「PVA103」, 「PVA203」 (쿠라레사 제조) 등은, 상기 비누화도의 PVA 이다. 러빙 배향막에 관해서는, WO01/88574A1호의 43 페이지 24 행～49 페이지 8 행, 일본특허 제3907735호의 단락 번호 [0071]～[0095] 에 기재된 변성 폴리비닐알코올을 참조할 수 있다. 러빙 배향막의 두께는, 0.01～10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01～1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
러빙 처리는, 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 하는 막의 표면을, 종이나 천으로 일정 방향으로 수 회 문지름으로써 실시할 수 있다. 러빙 처리의 일반적인 방법에 관해서는, 예를 들어 「액정 편람」(마루젠사 발행, 2000 년 10 월 30 일) 에 기재되어 있다.
러빙 밀도를 바꾸는 방법으로는, 「액정 편람」(마루젠사 발행) 에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 러빙 밀도 (L) 는, 하기 식 (A) 로 정량화되어 있다.
식 (A) L=Nl(1+2πrn/60v)
식 (A) 중, N 은 러빙 횟수, l 은 러빙 롤러의 접촉 길이, r 은 롤러의 반경, n 은 롤러의 회전수 (rpm), v 는 스테이지 이동 속도 (초속) 이다.
러빙 밀도를 높게 하기 위해서는, 러빙 횟수를 늘리고, 러빙 롤러의 접촉 길이를 길게, 롤러의 반경을 크게, 롤러의 회전수를 크게, 스테이지 이동 속도를 느리게 하면 되고, 한편, 러빙 밀도를 낮게 하기 위해서는, 이 반대로 하면 된다.
러빙 밀도와 배향막의 프리틸트각 사이에는, 러빙 밀도를 높게 하면 프리틸트각은 작아지고, 러빙 밀도를 낮게 하면 프리틸트각은 커지는 관계가 있다.
장척상의 편광막으로서, 흡수축이 길이 방향의 편광막과 첩합하기 위해서는, 장척의 폴리머 필름으로 이루어지는 지지체 상에 배향막을 형성하고, 길이 방향에 대하여 45°의 방향으로 연속적으로 러빙 처리하여, 러빙 배향막을 형성하는 것이 바람직하다.
광산 발생제 :
본 발명에 이용하는 패턴 러빙 배향막의 일례는, 적어도 1 종의 광산 발생제를 함유한다. 광산 발생제란, 자외선 등의 광조사에 의해 분해되어 산성 화합물을 발생하는 화합물이다. 상기 광산 발생제가, 광조사에 의해 분해되어 산성 화합물을 발생하면, 배향막의 배향 제어능에 변화가 발생한다. 여기서 말하는 배향 제어능의 변화는, 배향막 단독의 배향 제어능의 변화로서 특정되는 것이어도 되고, 배향막과 그 위에 배치되는 광학 이방성층 형성용 조성물 중에 포함되는 첨가제 등에 의해 달성되는 배향 제어능의 변화로서 특정되는 것이어도 되고, 또한 이들의 조합으로서 특정되는 것이어도 된다.
후술하는 원반상 (디스코틱) 액정은, 오늄염을 첨가함으로써, 직교 수직 배향 상태가 되는 경우가 있다. 분해에 의해 발생한 산과, 그 오늄염이, 아니온 교환되면, 그 오늄염의 배향막 계면에서의 편재성이 저하되고, 직교 수직 배향 효과를 저하시키고, 평행 수직 배향 상태를 형성시켜도 된다. 또한, 예를 들어 배향막이 폴리비닐알코올계 배향막인 경우에는, 그 에스테르 부분이 발생한 산에 의해 분해되고, 그 결과, 상기 오늄염의 배향막 계면 편재성을 변화시켜도 된다.
상기 배향막에 사용되는 광산 발생제로는, 수용성 화합물이 바람직하게 사용된다. 사용 가능한 광산 발생제의 예에는, Prog. Polym. Sci., 23 권, 1485 페이지 (1998 년) 에 기재된 화합물이 포함된다.
상기 광산 발생제로는, 피리디늄염, 요오드늄염 및 술포늄염이 특히 바람직하게 사용된다. 피리디늄염, 요오드늄염 및 술포늄염의 바람직한 예로는, 하기의 일반식으로 나타내는 염을 각각 들 수 있다.
Figure pat00015
식 중, R 은 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1～6 의 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 직사슬 알콕시기 또는 분기 알콕시기, 탄소 원자수 6～12 의 아릴기, 또는 할로겐 원자이다. Y 는, 탄소 원자수 1～6 의 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기, 탄소 원자수 1～6 의 직사슬 알콕시기 또는 분기 알콕시기이다. X- 는, 피리디늄염, 요오드늄염 또는 술포늄염의 카운터 아니온을 나타내고, 분해에 의해 발생하는 산성 화합물의 아니온이 된다. 바람직하게는 PF6 -, BF4 -, 또는 CnF2n+1SO3 - (단, n 은 1～12 의 정수) 이다. 예를 들어, X- 가 BF4 - 인 광산 발생제로부터는, 분해에 의해 산 HBF4 가 발생하고, X- 가 PF6 - 인 광산 발생제로부터는, HPF6 이 발생하고, X- 가 CnF2n+1SO3 - 인 광산 발생제로부터는, CnF2n+1SO3H 가 발생한다.
이하에, 본 발명에 이용 가능한 광산 발생제의 구체예를 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예에서는, 아니온이 특정된 염을 예시하는데, 당해 아니온을 다른 아니온으로 치환한 구체예도, 사용 가능한 광산 발생제의 구체예로서 예시된다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 배향막의 형성에 이용되는 조성물은, 도포액으로서 조제하는 것이 바람직하다. 도포의 조제에 사용되는 용매는, 물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물을 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50～80 질량% 포함한다. 함수 용매에 의해 조제한 도포액을 사용함으로써, 지지체 상에 도포할 때, 용매에 의한 지지체의 용출을 억제 또는 제어할 수 있다.
상기 배향막 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 안정적인 배향막을 형성할 수 있도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 주성분인 배향막용 폴리머 재료의 함유량은, 조성물 (용매를 포함한다) 의 합계량에 대하여 2.0～10.0 질량%, 바람직하게는 2.0～5.0 질량% 로 할 수 있다. 광산 발생제의 첨가량은, 전술한 오늄염의 카운터 아니온과 이온 교환할 수 있는 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 배향막용 폴리머 재료에 대하여 0.1～10.0 질량%, 바람직하게는 0.5～5.0 질량% 로 할 수 있다. 또한, 조성물에 있어서의 용매량은, 예를 들어 조성물의 합계량에 대하여 80～98 질량%, 바람직하게는 90～97 질량% 로 할 수 있다.
또한, 본 발명에는 광배향막을 이용해도 된다. 광배향막의 형성에 이용되는 광배향 재료로는, 다수의 문헌 등에 기재가 있다. 본 발명에서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-285197호, 일본 공개특허공보 2007-76839호, 일본 공개특허공보 2007-138138호, 일본 공개특허공보 2007-94071호, 일본 공개특허공보 2007-121721호, 일본 공개특허공보 2007-140465호, 일본 공개특허공보 2007-156439호, 일본 공개특허공보 2007-133184호, 일본 공개특허공보 2009-109831호, 일본특허 제3883848호, 일본특허 제4151746호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2002-229039호에 기재된 방향족 에스테르 화합물, 일본 공개특허공보 2002-265541호, 일본 공개특허공보 2002-317013호에 기재된 광배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알케닐 치환 나지이미드 화합물, 일본특허 제4205195호, 일본특허 제4205198호에 기재된 광가교성 실란 유도체, 일본 공표특허공보 2003-520878호, 일본 공표특허공보 2004-529220호, 일본특허 제4162850호에 기재된 광가교성 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 에스테르를 바람직한 예로서 들 수 있다. 특히 바람직하게는 아조 화합물, 광가교성 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 에스테르이다.
2. 필름·패턴드·리타더 및 그 용도
본 발명의 방법에 의해 제조되는 필름·패턴드·리타더의 일 양태는, 도 1 에 단면 모식도로서 나타내는 바와 같이, 필름 (16), 배향막 (14), 및 광학 이방성층 (12) 을 갖는다. 광학 이방성층 (12) 은, 도 2 에 상면도를 나타내는 바와 같이, 제 1 및 제 2 위상차 영역 (12a 및 12b) 이, 균등 또한 대칭으로 배치된 패턴드·리타더층이다. 제 1 및 제 2 위상차 영역 (12a 및 12b) 은, 서로 직교하는 면내 지상축 (a 및 b) 을 각각 갖는다. 원편광을 이용하는 양태에서는, 제 1 및 제 2 광학 필름 (10) 의 Re 는 λ/4 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 110～165 ㎚ 인 것이 바람직하다. Re 는, 120～145 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 필름 (16) 이, 위상차 필름인 경우에는, 필름 (16) 의 Re 도 포함시켜, 필름·패턴드·리타더 전체로서 Re 가 상기 범위인 것이 바람직하다. 일례에서는, 필름 (16) 은 저 Re 의 필름으로 이루어지고, 구체적으로는, 필름 (16) 의 Re(550) 이 0～10 ㎚ 이다. 한편, Rth 는 전체로서 작을수록, 크로스토크를 경감시키는 관점에서는 바람직하고, 구체적으로는, 전체로서, Rth 의 절대값은 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
배향막 (14) 은, 패턴 배향막이어도 된다. 배향막 (14) 의 일 양태는, 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올 등의 주성분 폴리머와 함께, 광산 발생제를 적어도 함유하고, 그 표면이 일 방향으로 배향 처리되고, 또한 그 광산 발생제의 분해 정도가 서로 상이한 제 1 및 제 2 배향 제어 영역을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이, 면내에서 교대로 배치되어 있는 패턴 배향막이다. 광산 발생제의 분해 정도는, 광산 발생제가 분해됨으로써 발생하는 산성 화합물의, 각 배향 제어 영역 중에 있어서의 함유량을 정량함으로써 알 수 있다. 제 1 및 제 2 위상차 영역 (12a 및 12b) 을 갖는 패턴 광학 이방성층에 이용되는 배향막의 일 양태는, 제 1 및 제 2 위상차 영역 (12a 및 12b) 에 각각 대응하는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역을 갖는 패턴 배향막으로서, 제 1 및 제 2 배향 제어 영역에서의 광산 발생제의 분해 정도가 서로 상이한, 즉, 제 1 및 제 2 배향 제어 영역에 각각 포함되는 광산 발생제가 분해됨으로써 발생한 산성 화합물의 비율이 서로 상이한 패턴 배향막이다. 본 양태의 패턴 배향막에서는, 제 1 및 제 2 배향 제어 영역에 각각 포함되는 광산 발생제가 분해됨으로써 생성된 산성 화합물 또는 그것을 구성하는 이온의 농도에 따라, 배향 제어능에 차가 형성되어 있다. 본 양태의 패턴 배향막의 일례는, 제 1 및 제 2 배향 제어 영역 중 어느 일방은, 광산 발생제를 미분해 상태로 함유하고, 타방은 광산 발생제의 분해가 진행되고, 그것에 의해 발생한 산성 화합물을 함유하는 배향막이다.
배향막 (14) 은 배향 제어능이 서로 상이한 제 1 및 제 2 배향 제어 영역을 갖는 것이 바람직한데, 배향 규제력 발현을 위한 배향 처리는 복수의 방향으로 실시할 필요는 없다. 즉, 서로 상이한 방향으로 러빙 처리하는 마스크 러빙 등의 번잡한 배향 처리는 실시하지 않아도 된다. 일 방향으로 배향 처리되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 위상차 영역 (12a 및 12b) 을 갖는 패턴 광학 이방성층에 이용되는 배향막의 일 양태는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 1 위상차 영역 (12a) 의 면내 지상축 (a) 또는 제 2 위상차 영역 (12b) 의 면내 지상축 (b) 과 일치한 C1 또는 C2 방향으로 러빙 처리된 배향막이다.
도 1 및 도 2 에 나타내는 필름·패턴드·리타더를 직선 편광막과 조합할 때에는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 및 제 2 위상차 영역 (12a 및 12b) 의 면내 지상축 (a 및 b) 을 각각, 직선 편광막 (18) 의 투과축 (P) 과 ±45°로 하여 배치한다. 이 구성에 의해 우측 눈용 및 좌측 눈용 원편광 화상을 분리할 수 있다. 또한, λ/2 판을 추가로 적층함으로써, 시야각을 보다 확대해도 된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 필름·패턴드·리타더는, 도 1 에 나타내는 층 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 패턴드·리타더층의 추가로 외측에 반사 방지층을 갖고 있으면, 화상 표시 장치의 추가로 외측에 배치될 때, 표시 특성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 반사 방지층은, 기재 필름에 지지된 상태에서, 필름·패턴드·리타더와 첩합되어도 된다. 기재 필름으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 패턴드·리타더층의 지지체용 필름과 동일한 필름을 사용할 수 있다.
상기 반사 방지층에 관해서는, 특별히 제한은 없다. 광산란층과 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층, 또는 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층 등이 바람직하게 사용된다. 이것은, 특히 입체 화상을 표시하는 경우, 외광 반사에 의한 플리커가 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다. 상기 반사 방지층은, 추가로 하드 코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 갖고 있어도 된다. 상기 반사 방지층을 구성하는 각 층의 상세에 관해서는, 일본 공개특허공보 2007-254699호의 [0182]～[0220] 에 기재가 있고, 본 발명에 이용 가능한 반사 방지층에 관해서도 바람직한 특성, 바람직한 재료 등에 관해서 동일하다.
도 5 에, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 필름·패턴드·리타더로서, 반사 방지층을 갖는 몇 개의 예의 단면 모식도를, 액정 표시 패널부와의 조합으로서 나타낸다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 도 5 중, 표시 패널부로서 액정 패널의 구성을 나타냈는데, 액정 패널에 한정되는 것이 아니라, 유기 EL 표시 패널, 플라즈마 표시 패널 등, 여러 가지 표시 패널의 구성을 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 필름·패턴드·리타더는, 화상 표시 장치 및 입체 화상 표시 시스템에 이용할 수 있다. 상기 화상 표시 장치의 일례는,
제 1 및 제 2 편광막 ;
제 1 및 제 2 편광막의 사이에 배치되는, 적어도 일방에 전극을 갖고 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 그 한 쌍의 기판 사이의 액정층을 포함하는 액정 셀 ; 및
제 1 편광막의 외측에 상기 필름·패턴드·리타더를 적어도 갖는 화상 표시 장치로서,
상기 제 1 편광막의 흡수축 방향과, 패턴드·리타더층의 제 1 및 제 2 위상차 영역의 면내 지상축이 각각 ±45°의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이다.
또한, 상기 입체 화상 표시 시스템의 일례는, 상기 화상 표시 장치와, 상기 필름·패턴드·리타더의 외측에 배치되는 제 3 편광판을 적어도 구비하고, 제 3 편광판을 통하여 입체 화상을 시인시키는 입체 화상 표시 시스템이다.
상기 화상 표시 장치는, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 등, 어느 표시 모드의 양태여도 된다.
제 3 편광판 :
상기 입체 화상 표시 시스템에서는, 특히 3D 영상으로 불리는 입체 화상을 시인자에게 인식시키기 위해, 안경 형상의 편광판 (제 3 편광판) 을 통해서 화상을 인식한다.
[편광 안경]
상기 영상 표시 시스템은, 우측 안경과 좌측 안경의 지상축이 직교하는 편광 안경을 포함하고, 상기 광학 필름의 상기 제 1 및 제 2 위상차 영역 중 어느 일방으로부터 출사된 우측 눈용 화상광이 우측 안경을 투과하고, 또한 좌측 안경에서 차광되고 ; 상기 제 1 및 제 2 위상차 영역의 타방으로부터 출사된 좌측 눈용 화상광이 좌측 안경을 투과하고, 또한 우측 안경에서 차광되도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 편광 안경은, 위상차 기능층과 직선 편광자를 포함함으로써 편광 안경을 형성하고 있다. 또, 직선 편광자와 동등한 기능을 갖는 그 밖의 부재를 사용해도 된다.
편광 안경을 포함시켜, 상기 영상 표시 시스템의 구체적인 구성에 관해서 설명한다. 먼저, 상기 필름·패턴드·리타더는, 영상 표시 패널의 교대로 반복되고 있는 복수의 제 1 라인 상과 복수의 제 2 라인 상 (예를 들어, 라인이 수평 방향이면 수평 방향의 홀수 라인 상과 짝수 라인 상이고, 라인이 수직 방향이면 수직 방향의 홀수 라인 상과 짝수 라인 상이어도 된다) 에 편광 변환 기능이 상이한 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역이 형성되어 있다. 원편광을 표시에 이용하는 경우에는, 상기 서술한 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역의 위상차는, 모두 λ/4 인 것이 바람직하고, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역은 지상축이 직교하고 있는 것이 보다 바람직하다.
원편광을 이용하는 경우, 상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역의 위상차값을 모두 λ/4 로 하고, 영상 표시 패널의 홀수 라인에 우측 눈용 화상을 표시하고, 홀수 라인 위상차 영역의 지상축이 45 도 방향이면, 편광 안경의 우측 안경과 좌측 안경에 모두 λ/4 판을 배치하는 것이 바람직하고, 편광 안경의 우측 안경의 λ/4 판의 지상축은 구체적으로는 대략 45 도로 고정시키면 된다. 또한, 상기 상황이면, 동일하게, 영상 표시 패널의 짝수 라인에 좌측 눈용 화상을 표시하고, 짝수 라인 위상차 영역의 지상축이 135 도 방향이면, 편광 안경의 좌측 안경의 지상축은 구체적으로는 대략 135 도로 고정시키면 된다.
또한, 한번 상기 필름·패턴드·리타더에 있어서 원편광으로서 화상광을 출사하고, 편광 안경에 의해 편광 상태를 원래로 되돌리는 관점에서는, 상기 예의 경우의 우측 안경의 고정시키는 지상축의 각도는 정확히 수평 방향 45 도에 가까울수록 바람직하다. 또한, 좌측 안경의 고정시키는 지상축의 각도는 정확히 수평 135 도 (또는 -45 도) 에 가까울수록 바람직하다.
또한, 예를 들어 상기 영상 표시 패널이 액정 표시 패널인 경우, 액정 표시 패널의 프론트측 편광판의 흡수축 방향이 통상 수평 방향이고, 상기 편광 안경의 직선 편광자의 흡수축이 그 프론트측 편광판의 흡수축 방향에 직교하는 방향인 것이 바람직하고, 상기 편광 안경의 직선 편광자의 흡수축은 연직 방향인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 액정 표시 패널의 프론트측 편광판의 흡수축 방향과, 상기 필름·패턴드·리타더의 홀수 라인 위상차 영역과 짝수 라인 위상차 영역의 각 지상축은, 편광 변환의 효율상, 45 도를 이루는 것이 바람직하다.
또, 이러한 편광 안경과, 상기 필름·패턴드·리타더 및 액정 표시 장치의 바람직한 배치에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-170693호에 개시가 있다.
편광 안경의 예로는, 일본 공개특허공보 2004-170693호에 기재된 것이나, 시판품으로서, Zalman 제조, ZM-M220W 의 부속품을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<투명 지지체 A 의 제조>
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아실레이트 용액 A 를 조제하였다.
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셀룰로오스아실레이트 용액 A 의 조성
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치환도 2.86 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부
메탄올 (제 2 용매) 54 질량부
1-부탄올 11 질량부
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다른 믹싱 탱크에, 하기의 조성물을 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 첨가제 용액 B 를 조제하였다.
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첨가제 용액 B 의 조성
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하기 화합물 B1 (Re 저하제) 40 질량부
하기 화합물 B2 (파장 분산 제어제) 4 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 80 질량부
메탄올 (제 2 용매) 20 질량부
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Figure pat00019
《셀룰로오스아세테이트 투명 지지체의 제조》
셀룰로오스아실레이트 용액 A 를 477 질량부에, 첨가제 용액 B 의 40 질량부를 첨가하고, 충분히 교반하여, 도프를 조제하였다. 도프를 유연구로부터 0 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 유연하였다. 용매 함유율 70 질량% 의 장외 (場外) 에서 벗겨내고, 필름의 폭 방향의 양단을 핀텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀텐터) 로 고정시키고, 용매 함유율이 3 내지 5 질량% 인 상태에서, 가로 방향 (기계 방향에 수직인 방향) 의 연신율이 3 % 가 되는 간격을 유지하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조시키고, 두께 60 ㎛ 의 셀룰로오스아세테이트 보호 필름 (투명 지지체 A) 을 제조하였다. 투명 지지체 A 는 자외선 흡수제를 함유하고 있지 않고, Re(550) 은 0 ㎚ 이고, Rth(550) 은 12.3 ㎚ 였다.
《알칼리 비누화 처리》
셀룰로오스아세테이트 투명 지지체 A 를, 온도 60 ℃ 의 유전식 가열 롤을 통과시키고, 필름 표면 온도를 40 ℃ 로 승온시킨 후, 필름의 편면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을, 바코터를 사용하여 도포량 14 ㎖/㎡ 로 도포하고, 110 ℃ 로 가열하고, (주) 노리타케 컴퍼니 리미티드 제조의 스팀식 원적외 히터 하에, 10 초간 반송하였다. 계속해서, 동일하게 바코터를 사용하여, 순수를 3 ㎖/㎡ 도포하였다. 이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 물기 제거를 3 회 반복한 후, 70 ℃ 의 건조 존에 10 초간 반송하여 건조시키고, 알칼리 비누화 처리한 셀룰로오스아세테이트 투명 지지체 A 를 제조하였다. 투명 지지체 A 의 Tg 는 약 180 ℃ 였다.
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알칼리 용액의 조성 (질량부)
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수산화칼륨 4.7 질량부
물 15.8 질량부
이소프로판올 63.7 질량부
계면 활성제
SF-1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0 질량부
프로필렌글리콜 14.8 질량부
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<러빙 배향막이 형성된 투명 지지체의 제조>
상기 제조한 지지체의, 비누화 처리를 실시한 면에, 하기 조성의 러빙 배향막 도포액을 #8 의 와이어바로 연속적으로 도포하였다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 145 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도가 125 ℃ (=T1S)) 으로 60 분간 건조시키고, 배향막을 형성하였다. 다음으로, 투과부의 가로 스트라이프폭 285 ㎛, 차폐부의 가로 스트라이프폭 285 ㎛ 의 스트라이프 마스크 (스트라이프 수 1050 개 : 토탈 피치 299.25 ㎜) 를 러빙 배향막 상에 배치하고, 실온 공기하에서, UV-C 영역에서의 조도 2.5 mW/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하고 자외선을 4 초간 조사하여, 광산 발생제를 분해하여 산성 화합물을 발생시킴으로써 제 1 위상차 영역용 배향층을 형성하였다. 그 후, 스트라이프 마스크의 스트라이프에 대하여 45°의 각도를 유지하여 500 rpm 으로 일 방향으로 1 왕복, 러빙 처리를 실시하고, 러빙 배향막이 형성된 투명 지지체를 제조하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 였다.
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배향막 형성용 도포액의 조성
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배향막용 폴리머 재료 3.9 질량부
(PVA103, 쿠라레 (주) 제조 폴리비닐알코올)
광산 발생제 (S-2) 0.1 질량부
메탄올 36 질량부
물 60 질량부
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Figure pat00020
<패턴화된 광학 이방성층 A 의 제조>
하기의 광학 이방성층용 도포액을, 바코터를 사용하여 도포량 4 ㎖/㎡ 로 도포하였다. 이어서, 막면 온도 110 ℃ 에서 2 분간 가열 숙성시킨 후, 80 ℃ 까지 냉각시켜 공기하에서 20 mW/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여 자외선을 20 초간 조사하여, 그 배향 상태를 고정화시킴으로써 패턴 광학 이방성층 A 를 형성하였다. 마스크 노광 부분 (제 1 위상차 영역) 은, 러빙 방향에 대하여 지상축 방향이 평행하게 디스코틱 액정이 수직 배향되어 있고, 미노광 부분 (제 2 위상차 영역) 은 직교로 수직 배향되어 있었다. 또, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
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광학 이방성층용 도포액의 조성
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디스코틱 액정 E-1 100 질량부
배향막 계면 배향제 (II-1) 3.0 질량부
공기 계면 배향제 (P-1) 0.4 질량부
광중합 개시제 3.0 질량부
(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미칼즈 (주) 제조)
증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.0 질량부
메틸에틸케톤 400 질량부
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Figure pat00021
형성된 패턴 광학 이방성층 A 의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법, ION-TOF 사 제조 TOF-SIMS V) 에 의해 분석한 결과, 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역에서는, 대응하는 배향층 중에 있어서의 광산 발생제 S-2 의 존재비가 8 대 92 이고, 제 1 위상차 영역에서는 S-2 가 거의 분해되어 있는 것을 알았다. 또한, 광학 이방성층에 있어서는, 제 1 위상차 영역의 공기 계면에, II-1 의 카티온 및 광산 발생제 S-2 로부터 발생한 산 HBF4 의 아니온 BF4 - 가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 제 2 위상차 영역의 공기 계면에는, 이들 이온은 거의 관측되지 않고, II-1 의 카티온 및 Br- 가 배향막 계면 근방에 존재하고 있는 것을 알았다. 공기 계면에서의 각각의 이온의 존재비는, II-1 의 카티온은 93 대 7, BF4 - 는 90 대 10 이었다. 이것으로부터, 제 2 위상차 영역 중, 배향막 계면 배향제 (II-1) 은 배향막 계면에 편재되어 있는데, 제 1 위상차 영역에서는 편재성이 감소하고, 공기 계면에도 확산되어 있는 것, 및 제 1 위상차 영역에서는, 발생한 산 HBF4 와 II-1 이 아니온 교환됨으로써 II-1 카티온의 확산이 촉진되어 있는 것으로 이해할 수 있다.
패턴화된 광학 이방성층 A 를, 제 1 위상차 영역 또는 제 2 위상차 영역 중 어느 일방의 지상축이, 직교 위치에 조합된 2 장의 편광판 중 어느 일방의 편광축과 평행하게 되도록, 편광판 사이에 넣고, 또한, 위상차 530 ㎚ 의 예민색판을, 그 지상축이 편광판의 편광축과 45°의 각도를 이루도록, 광학 이방성층 상에 두었다. 다음으로, 광학 이방성층을 +45°회전시킨 상태를 관찰하였다. 이 관찰 결과로부터 분명한 바와 같이, +45°회전시킨 경우, 제 1 위상차 영역의 지상축과 예민색판의 지상축이 평행하게 되어 있기 때문에, 위상차는 530 ㎚ 보다도 커지고, 그 색은 청색 (흑백 도면에서는 농담이 짙은 부분) 으로 변화되어 있다. 한편, 제 2 위상차 영역의 지상축은 예민색판의 지상축과 직교하고 있기 때문에, 위상차는 530 ㎚ 보다도 작아지고, 그 색은 백색 (흑백 도면에서는 농담이 엷은 부분) 으로 변화된다.
즉, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 면내 지상축이 스트라이프 패턴의 길이 방향에 대하여 각각 ±45°인 제 1 및 제 2 위상차 영역이 교대로 배치되어 있는 광학 이방성층 A 가 형성된 것이 확인되었다. 제 1 및 제 2 위상차 영역의 피치는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 이상적으로는, 마스크의 투과부 및 차광부의 피치와 동일한 285 ㎛ 이다.
(광학 이방성층의 평가)
제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 계산하였다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.19 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 60 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.02 % 로 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 디스코틱 액정을, 피리디늄염 화합물, 및 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 존재하에서, 광산 발생제를 함유한 PVA 계 러빙 배향막에 마스크 노광한 후, 일 방향으로 러빙 처리한 그 배향막 상에서 배향시킴으로써, 수직 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로도 이해할 수 있다.
<표면 필름 A 의 제조>
《반사 방지막의 제조》
[하드 코트층용 도포액 A 의 조제]
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 하드 코트층 도포액 A 로 하였다.
메틸에틸케톤 900 질량부에 대하여, 시클로헥사논 100 질량부, 부분 카프로락톤 변성의 다관능 아크릴레이트 (DPCA-20, 닛폰 화약 (주) 제조) 750 질량부, 실리카졸 (MIBK-ST, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 200 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 184, 치바·스페셜티·케미칼즈 (주) 제조) 50 질량부를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층용 도포액을 조제하였다.
[중굴절률층용 도포액 A 의 조제]
ZrO2 미립자 함유 하드 코트제 (데소라이트 Z7404 [굴절률 1.72, 고형분 농도 : 60 질량%, 산화지르코늄 미립자 함량 : 70 질량% (대 고형분), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자경 : 약 20 ㎚, 용제 조성 : 메틸이소부틸케톤/메틸에틸케톤=9/1, JSR (주) 제조]) 5.1 질량부에, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 1.5 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미칼즈 (주) 제조) 0.05 질량부, 메틸에틸케톤 66.6 질량부, 메틸이소부틸케톤 7.7 질량부 및 시클로헥사논 19.1 질량부를 첨가하여 교반하였다. 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액 A 를 조제하였다.
[중굴절률층용 도포액 B 의 조제]
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 4.5 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미칼즈 (주) 제조) 0.14 질량부, 메틸에틸케톤 66.5 질량부, 메틸이소부틸케톤 9.5 질량부 및 시클로헥사논 19.0 질량부를 첨가하여 교반하였다. 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액 B 를 조제하였다.
굴절률 1.36, 막두께 90 ㎛ 가 되도록, 중굴절률층용 도포액 A 와 중굴절률층용 도포액 B 를 적당량 혼합하고, 중굴절률층용 도포액을 조제하였다.
[고굴절률층용 도포액의 조제]
ZrO2 미립자 함유 하드 코트제 (데소라이트 Z7404 [굴절률 1.72, 고형분 농도 : 60 질량%, 산화지르코늄 미립자 함량 : 70 질량% (대 고형분), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자경 : 약 20 ㎚, 광중합 개시제 함유, 용제 조성 : 메틸이소부틸케톤/메틸에틸케톤=9/1, JSR (주) 제조]) 14.4 질량부에, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 0.75 질량부, 메틸에틸케톤 62.0 질량부, 메틸이소부틸케톤 3.4 질량부, 시클로헥사논 1.1 질량부를 첨가하여 교반하였다. 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 도포액 C 를 조제하였다.
[저굴절률층용 도포액의 조제]
(퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 의 합성)
(1) :
Figure pat00022
상기 구조식 중, 50 : 50 은 몰비를 나타낸다.
내용량 100 ㎖ 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산에틸 40 ㎖, 하이드록시에틸비닐에테르 14.7 g 및 과산화디라우로일 0.55 g 을 넣고, 계 내를 탈기하여 질소 가스로 치환하였다. 또한 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 25 g 을 오토클레이브 중에 도입하여 65 ℃ 까지 승온시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 65 ℃ 에 도달한 시점의 압력은, 0.53 ㎫ (5.4 ㎏/㎠) 였다. 그 온도를 유지하여 8 시간 반응을 계속하고, 압력이 0.31 ㎫ (3.2 ㎏/㎠) 에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방랭시켰다. 실온까지 내온 (內溫) 이 내려간 시점에서 미반응 모노머를 내보내고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 꺼냈다. 또한 이 폴리머를 소량의 아세트산에틸에 용해하여 헥산으로부터 2 회 재침전을 실시함으로써 잔존 모노머를 완전히 제거하였다. 건조 후 폴리머 28 g 을 얻었다. 다음으로 그 폴리머의 20 g 을 N,N-디메틸아세트아미드 100 ㎖ 에 용해, 빙랭하 아크릴산클로라이드 11.4 g 을 적하한 후, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 수세, 유기층을 추출 후 농축시키고, 얻어진 폴리머를 헥산으로 재침전시킴으로써 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 을 19 g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.422, 질량 평균 분자량은 50000 이었다.
[중공 실리카 입자 분산액 A 의 조제]
중공 실리카 입자 미립자 졸 (이소프로필알코올 실리카 졸, 촉매 화성 공업 (주) 제조 CS60-IPA, 평균 입자경 60 ㎚, 쉘 두께 10 ㎚, 실리카 농도 20 질량%, 실리카 입자의 굴절률 1.31) 500 질량부에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30 질량부, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.51 질량부 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수 9 질량부를 첨가하였다. 60 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각시키고, 아세틸아세톤 1.8 질량부를 첨가하고, 분산액을 얻었다. 그 후, 실리카의 함률이 거의 일정하게 되도록 시클로헥사논을 첨가하면서, 압력 30 Torr 에서 감압 증류에 의한 용매 치환을 실시하고, 마지막에 농도 조정에 의해 고형분 농도 18.2 질량% 의 분산액 A 를 얻었다. 얻어진 분산액 A 의 IPA 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 0.5 질량% 이하였다.
[저굴절률층용 도포액 A 의 조제]
각 성분을 하기와 같이 혼합하고, 메틸에틸케톤에 용해하여 고형분 농도 5 질량% 의 저굴절률층용 도포액 A 를 제조하였다. 하기 각 성분의 질량% 는, 도포액의 전체 고형분에 대한, 각 성분의 고형분의 비율이다.
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·P-1 : 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 15 질량%
·DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조) 7 질량%
·MF1 : 국제공개 제2003/022906호 팜플렛의 실시예에 기재된 하기 함불소 불포화 화합물 (중량 평균 분자량 1600) 5 질량%
·M-1 : 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA 20 질량%
·분산액 A : 상기 중공 실리카 입자 분산액 A (아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 수식한 중공 실리카 입자 졸, 고형분 농도 18.2 %) 50 질량%
·Irg127 : 광중합 개시제 이르가큐어 127 (치바·스페셜티·케미칼즈 (주) 제조) 3 질량%
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Figure pat00023
TD80UL (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에서의 Re/Rth=2 ㎚/40 ㎚) 을 표면 필름용 지지체 A 로서 사용하고, 표면 필름용 지지체 A 상에, 상기 조성의 하드 코트층용 도포액 A 를 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 또, TD80UL 은, 자외선 흡수제를 포함하고 있다. 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 150 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 12 ㎛ 의 하드 코트층 A 를 형성하였다.
또한 중굴절률층용 도포액, 고굴절률층용 도포액, 저굴절률층용 도포액 A 를 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 중굴절률층의 건조 조건은 90 ℃, 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 180 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 300 mW/㎠, 조사량 240 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다.
고굴절률층의 건조 조건은 90 ℃, 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 300 mW/㎠, 조사량 240 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다.
저굴절률층의 건조 조건은 90 ℃, 30 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 600 mW/㎠, 조사량 600 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 이렇게 하여, 표면 필름 A 를 제조하였다.
<광학 필름 A 의 제조>
상기 제조한 표면 필름 A 의 TD80UL 면과 패턴화된 광학 이방성층 A 의 광학 이방성층면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 A 를 제조하였다.
<편광판 A 의 제조>
TD80UL (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에서의 Re/Rth=2 ㎚/40 ㎚) 을 편광판 A 용 보호 필름 A 로서 사용하고, 이 표면을 알칼리 비누화 처리하였다. 1.5 규정의 수산화나트륨 수용액에 55 ℃ 에서 2 분간 침지하고, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.1 규정의 황산을 사용하여 중화시켰다. 다시 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다.
계속해서, 두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속하여 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 % 수용액을 접착제로서, 상기 알칼리 비누화 처리한 TD80UL 과, 동일한 알칼리 비누화 처리한 VA 용 위상차 필름 (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에서의 Re/Rth=50 ㎚/125 ㎚) 을, 이들의 비누화한 면이 편광막측이 되도록 하여 편광막 사이에 끼워 첩합하고, TD80UL 과 VA 용 위상차 필름이 편광막의 보호 필름으로 되어 있는 편광판 A 를 제조하였다. 이 때 위상차 필름의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 수직이 되도록 하였다.
<광학 필름 A 가 부착된 편광판 A 의 제조>
상기 제조한 광학 필름 A 의 투명 지지체 A 면과 편광판 A 의 TD80UL 면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 A 가 부착된 편광판 A 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 A 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 A 가 부착된 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 이러한 순서로, 도 5(a) 의 구성의 입체 표시 장치 A 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일하다.
(실시예 2)
<패턴화된 광학 이방성층 AA 의 제조>
러빙 배향막 도포액을 #8 의 와이어바로 연속적으로 도포한 후, 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 145 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 125 ℃) 으로 10 분간 건조시키고, 배향막을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 AA 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 계산하였다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.085 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 165 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.055 % 로 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 디스코틱 액정을, 피리디늄염 화합물, 및 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 존재하에서, 광산 발생제를 함유한 PVA 계 러빙 배향막에 마스크 노광한 후, 일 방향으로 러빙 처리한 그 배향막 상에서 배향시킴으로써, 수직 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로도 이해할 수 있다.
<표면 필름 AA 의 제조>
실시예 1 과 동일한 방법으로 광학 필름 AA 를 제조하였다.
<광학 필름 AA 의 제조>
상기 제조한 표면 필름 AA 의 TD80UL 면과 패턴화된 광학 이방성층 AA 의 광학 이방성층면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 AA 를 제조하였다.
<편광판 AA 의 제조>
실시예 1 과 동일한 방법으로 편광판 AA 를 제조하였다.
<광학 필름 AA 가 부착된 편광판 AA 의 제조>
상기 제조한 광학 필름 AA 의 투명 지지체 A 면과 편광판 AA 의 TD80UL 면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 AA 가 부착된 편광판 AA 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 AA 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 AA 가 부착된 편광판 AA 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(a) 의 구성의 입체 표시 장치 AA 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일하다.
(실시예 3)
<패턴화된 광학 이방성층 AAA 의 제조>
러빙 배향막 도포액을 #8 의 와이어바로 연속적으로 도포한 후, 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 145 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 125 ℃) 으로 1 분간 건조시키고, 배향막을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 AAA 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 계산하였다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.01 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 240 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.08 % 로 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 디스코틱 액정을, 피리디늄염 화합물, 및 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 존재하에서, 광산 발생제를 함유한 PVA 계 러빙 배향막에 마스크 노광한 후, 일 방향으로 러빙 처리한 그 배향막 상에서 배향시킴으로써, 수직 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로도 이해할 수 있다.
<표면 필름 AAA 의 제조>
실시예 1 과 동일한 방법으로 광학 필름 AAA 를 제조하였다.
<광학 필름 AAA 의 제조>
상기 제조한 표면 필름 AAA 의 TD80UL 면과 패턴화된 광학 이방성층 AAA 의 광학 이방성층면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 AAA 를 제조하였다.
<편광판 AAA 의 제조>
실시예 1 과 동일한 방법으로 편광판 AAA 를 제조하였다.
<광학 필름 AAA 가 부착된 편광판 AAA 의 제조>
상기 제조한 광학 필름 AAA 의 투명 지지체 A 면과 편광판 AAA 의 TD80UL 면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 AAA 가 부착된 편광판 AAA 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 AAA 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 AAA 가 부착된 편광판 AAA 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(a) 의 구성의 입체 표시 장치 AAA 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일하다.
(실시예 4)
<투명 지지체 B>
TD80UL (후지 필름사 제조) 을 준비하고, 투명 지지체 B 로서 사용하였다. TD80UL 의 막두께는 80 ㎛ 이고, 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 면내 리타데이션 Re(550) 은 2 ㎚, 두께 방향의 리타데이션 Rth(550) 은 40 ㎚ 였다. 또한, 투명 지지체 B 의 Tg 는 약 180 ℃ 였다.
<패턴화된 광학 이방성층 B 의 제조>
투명 지지체 A 를 상기 투명 지지체 B 로 변경하고, 러빙 배향막 도포액을 #8 의 와이어바로 연속적으로 도포한 후, 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 145 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 125 ℃) 으로 2 분간 건조시키고, 배향막을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 B 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
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배향층용 조성
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배향막용 폴리머 재료 3.9 질량부
(PVA103, 쿠라레 (주) 제조 폴리비닐알코올)
광산 발생제 (I-33) 0.1 질량부
메탄올 36 질량부
물 60 질량부
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Figure pat00024
형성된 패턴 광학 이방성층 B 의 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 각각 TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법, ION-TOF 사 제조 TOF-SIMS V) 에 의해 분석한 결과, 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역에서는, 대응하는 배향층 중에 있어서의 광산 발생제 I-33 의 존재비가 10 대 90 이고, 제 1 위상차 영역에서는 I-33 이 거의 분해되어 있는 것을 알았다. 또한, 광학 이방성층에 있어서는, 제 1 위상차 영역의 공기 계면에, 배향막 계면 배향제 (II-1) 의 카티온 및 광산 발생제 I-33 으로부터 발생한 산 HBF4 의 아니온 BF4 - 가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 제 2 위상차 영역의 공기 계면에는, 이들 이온은 거의 관측되지 않고, II-1 의 카티온 및 Br- 가 배향막 계면 근방에 존재하고 있는 것을 알았다. 공기 계면에서의 각각의 이온의 존재비는, II-1 의 카티온은 93 대 7, BF4 - 는 90 대 10 이었다. 이것으로부터, 제 2 위상차 영역 중, 배향막 계면 배향제 (II-1) 은 배향막 계면에 편재되어 있는데, 제 1 위상차 영역에서는 편재성이 감소하고, 공기 계면에도 확산되어 있는 것, 및 제 1 위상차 영역에서는, 발생한 산 HBF4 와 II-1 이 아니온 교환됨으로써 II-1 카티온의 확산이 촉진되어 있는 것으로 이해할 수 있다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 계산하였다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.235 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 15 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.005 % 로 현저히 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 디스코틱 액정을, 피리디늄염 화합물, 및 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 존재하에서, 광산 발생제를 함유한 PVA 계 러빙 배향막에 마스크 노광한 후, 일 방향으로 러빙 처리한 그 배향막 상에서 배향시킴으로써, 수직 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로도 이해할 수 있다.
<광학 필름 B 의 제조>
패턴화된 광학 이방성층 B 의 TD80UL 의 표면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하고, 광학 필름 B 를 제조하였다.
<광학 필름 B 가 부착된 편광판 B 의 제조>
상기 제조한 광학 필름 B 의 패턴화된 광학 이방성층 B 면과 실시예 1 에서 제조한 편광판 A 의 TD80UL 면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 B 가 부착된 편광판 B 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층 B 의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 B 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 B 가 부착된 편광판 B 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(b) 의 구성의 입체 표시 장치 B 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 3 과 동일했다.
(실시예 5)
<투명 지지체 C 의 제조>
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.
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셀룰로오스아세테이트 용액의 조성
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아세트화도 60.7～61.1 % 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 336 질량부
메탄올 (제 2 용매) 29 질량부
1-부탄올 (제 3 용매) 11 질량부
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다른 믹싱 탱크에, 하기의 리타데이션 상승제 (A) 16 질량부, 메틸렌클로라이드 92 질량부 및 메탄올 8 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다. 셀룰로오스아세테이트 용액 474 질량부에 리타데이션 상승제 용액 25 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대하여 6.0 질량부였다.
Figure pat00025
얻어진 도프를, 밴드 연신기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40 ℃ 가 되고 나서, 70 ℃ 의 온풍으로 1 분 건조시키고, 밴드로부터 필름을 140 ℃ 의 건조풍으로 10 분 건조시키고, 잔류 용제량이 0.3 질량% 인 투명 지지체 C 를 제조하였다.
얻어진 투명 지지체 C 의 두께는 80 ㎛ 였다. 또한, 면내 리타데이션 (Re) 은 8 ㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 78 ㎚ 였다. 투명 지지체 C 의 Tg 는 약 180 ℃ 였다.
<러빙 배향막이 형성된 투명 지지체의 제조>
제조한 투명 지지체 C 를 비누화 처리를 실시한 후, 145 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 125 ℃) 으로 10 분간 가열 처리하였다. 다음으로 비누화 처리를 실시한 면에, 쿠라레사 제조 폴리비닐알코올 「PVA103」의 4 % 수용액을, 12 번 바로 도포를 실시하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 그 후, 400 rpm 으로 일 방향으로 1 왕복 러빙 처리를 실시하고, 러빙 배향막이 형성된 투명 지지체를 제조하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 였다.
<패턴화된 광학 이방성층 C 의 제조>
하기의 광학 이방성층용 조성물을 조제 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 광학 이방성층용 도포액으로서 사용한다. 그 도포액을 도포, 막면 온도 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 액정상 상태로 하여 균일 배향시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 스트라이프 마스크의 스트라이프가 상기 러빙 방향에 대하여 45°가 되도록 유지하여, 투과부의 가로 스트라이프폭 285 ㎛, 차폐부의 가로 스트라이프폭 285 ㎛ 의 스트라이프 마스크 (스트라이프 수 1050 개 : 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜) 를 광학 이방성층용 도포액을 도포한 위에 배치하고, 공기하에서 20 mW/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여 자외선을 5 초간 조사하여, 그 배향 상태를 고정화시킴으로써 제 1 위상차 영역을 형성하였다. 계속해서, 막면 온도 140 ℃ 까지 승온시키고, 일단 등방상으로 한 후, 100 ℃ 까지 강온하고, 그 온도에서 1 분간 가열하여 균일 배향시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 20 mW/㎠ 로 20 초간 전체면 조사하여, 그 배향 상태를 고정화시킴으로써 제 2 위상차 영역을 형성하였다. 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역의 지상축은 직교하고 있고, 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
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광학 이방성층용 조성물
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디스코틱 액정 E-2 100 질량부
배향막 계면 배향제 (II-1) 1.0 질량부
공기 계면 배향제 (P-2) 0.4 질량부
광중합 개시제 3.0 질량부
(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미칼즈 (주) 제조)
증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.0 질량부
메틸에틸케톤 400 질량부
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Figure pat00026
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 계산하였다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.205 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 45 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.015 % 로 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 디스코틱 액정을, 피리디늄염 화합물, 및 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 존재하에서, 일 방향으로 러빙 처리한 PVA 계 러빙 배향막 상에서 배향시키고, 가열 온도를 변화시켜 노광함으로써, 수직 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로도 이해할 수 있다.
<편광판 C 의 제조>
두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속하여 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 편광막을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 비누화 처리한 VA 용 위상차 필름 (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에서의 Re/Rth=50 ㎚/125 ㎚) 및 패턴화된 광학 이방성층 C 의 투명 지지체 C 에서, 편광막을 끼워 접착제로 첩합하고, VA 용 위상차 필름과 패턴화된 광학 이방성층 C 의 투명 지지체 C 가 편광막의 보호 필름으로 되어 있는 편광판 C 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층 C 의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<표면 필름 A 가 부착된 편광판 C 의 제조>
실시예 1 에서 제조한 표면 필름 A 의 TD80UL 면과 상기 편광판 C 의 패턴화된 광학 이방성층 C 면을 접착제로 첩합하고, 표면 필름 A 가 부착된 편광판 C 를 제조하였다.
<입체 표시 장치 C 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 표면 필름 A 가 부착된 편광판 C 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(c) 의 구성의 입체 표시 장치 C 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
(실시예 5-1)
<패턴화된 광학 이방성층 C-1 의 제조>
실시예 5 에서 제조한 투명 지지체 C 를 비누화 처리를 실시한 후, 125 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 105 ℃) 으로 2 분간 가열 처리한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 C-1 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다.
배향막측 및 공기 계면의 틸트각은 수직이고, 지상축 방향은 80 ℃ 가열 처리가 -45°, 140 ℃ 처리가 +45°이고, Re 는 130 ㎚ 이고, Rth 는 -65 ㎚ 였다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 계산하였다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.175 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 75 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.025 % 로 작았다.
(실시예 5-2)
<패턴화된 광학 이방성층 C-2 의 제조>
실시예 5 에서 제조한 투명 지지체 C 를 비누화 처리를 실시한 후, 100 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 80 ℃) 으로 60 분간 가열 처리한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 C-1 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다.
배향막측 및 공기 계면의 틸트각은 수직이고, 지상축 방향은 80 ℃ 가열 처리가 -45°, 140 ℃ 처리가 +45°이고, Re 는 130 ㎚ 이고, Rth 는 -65 ㎚ 였다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 계산하였다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.175 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 75 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.025 % 로 작았다.
(실시예 5-3)
<패턴화된 광학 이방성층 C-2 의 제조>
실시예 5 에서 제조한 투명 지지체 C 를 비누화 처리를 실시한 후, 155 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 140 ℃) 으로 2 분간 가열 처리한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 C-1 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다.
배향막측 및 공기 계면의 틸트각은 수직이고, 지상축 방향은 80 ℃ 가열 처리가 -45°, 140 ℃ 처리가 +45°이고, Re 는 130 ㎚ 이고, Rth 는 -65 ㎚ 였다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 계산하였다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.175 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 75 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.025 % 로 작았다.
(실시예 6)
<패턴화된 광학 이방성층 CC 의 제조>
실시예 5 에서 제조한 투명 지지체 C 를 비누화 처리를 실시한 후, 145 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 125 ℃) 로 2 분간 가열 처리한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 CC 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.175 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 75 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.025 % 로 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 디스코틱 액정을, 피리디늄염 화합물, 및 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 존재하에서, 일 방향으로 러빙 처리한 PVA 계 러빙 배향막 상에서 배향시키고, 가열 온도를 변화시켜 노광함으로써, 수직 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로도 이해할 수 있다.
<편광판 CC 의 제조>
두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속하여 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 편광막을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 비누화 처리한 VA 용 위상차 필름 (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에서의 Re/Rth=50 ㎚/125 ㎚) 및 패턴화된 광학 이방성층 CC 의 투명 지지체 C 에서, 편광막을 끼워 접착제로 첩합하고, VA 용 위상차 필름과 패턴화된 광학 이방성층 CC 의 투명 지지체 C 가 편광막의 보호 필름으로 되어 있는 편광판 CC 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층 CC 의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<표면 필름 A 가 부착된 편광판 CC 의 제조>
실시예 1 에서 제조한 표면 필름 A 의 TD80UL 면과 상기 편광판 CC 의 패턴화된 광학 이방성층 CC 면을 접착제로 첩합하고, 표면 필름 A 가 부착된 편광판 CC 를 제조하였다.
<입체 표시 장치 CC 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 표면 필름 A 가 부착된 편광판 CC 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(c) 의 구성의 입체 표시 장치 CC 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
(실시예 7)
<패턴화된 광학 이방성층 CCC 의 제조>
광학 이방성층 도포액을 하기 조성으로 변경한 것 이외에, 실시예 5 와 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 CCC 를 제조하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.8 ㎛ 였다.
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광학 이방성층용 조성
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디스코틱 액정 E-3 100 질량부
배향막 계면 배향제 (II-1) 1.0 질량부
공기 계면 배향제 (P-1) 0.3 질량부
광중합 개시제 3.0 질량부
(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미칼즈 (주) 제조)
증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.0 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 9.9 질량부
메틸에틸케톤 400 질량부
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Figure pat00027
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.205 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 45 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.015 % 로 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 디스코틱 액정을, 피리디늄염 화합물, 및 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 존재하에서, 일 방향으로 러빙 처리한 PVA 계 러빙 배향막 상에서 배향시키고, 가열 온도를 변화시켜 노광함으로써, 수직 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로도 이해할 수 있다.
<편광판 CCC 의 제조>
두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속하여 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 편광막을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 비누화 처리한 VA 용 위상차 필름 (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에서의 Re/Rth=50 ㎚/125 ㎚) 및 패턴화된 광학 이방성층 CCC 의 투명 지지체 C 에서, 편광막을 끼워 접착제로 첩합하고, VA 용 위상차 필름과 패턴화된 광학 이방성층 CC 의 투명 지지체 C 가 편광막의 보호 필름으로 되어 있는 편광판 CCC 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층 CCC 의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<표면 필름 A 가 부착된 편광판 CCC 의 제조>
실시예 1 에서 제조한 표면 필름 A 의 TD80UL 면과 상기 편광판 CCC 의 패턴화된 광학 이방성층 CCC 면을 접착제로 첩합하고, 표면 필름 A 가 부착된 편광판 CCC 를 제조하였다.
<입체 표시 장치 CCC 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 표면 필름 A 가 부착된 편광판 CCC 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(c) 의 구성의 입체 표시 장치 CCC 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
(실시예 8)
<러빙 배향막이 형성된 투명 지지체의 제조>
(1) 평행 배향막 (제 1 배향막) 의 제조
실시예 4 에서 제조한 투명 지지체 B 를 비누화 처리를 실시한 후에 145 ℃ (=T1) 의 온풍 (막면 온도 (=T1S) 125 ℃) 으로 10 분간 가열 처리하였다. 이 비누화 처리를 실시한 면에, 쿠라레사 제조 폴리비닐알코올 「PVA103」의 4 % 물/메탄올 용액 (PVA103 (4.0 g) 을 물 72 g 및 메탄올 24 g 에 용해시킨, 점도 4.35 cp, 표면 장력 44.8 dyne) 을, 12 번 바로 도포를 실시하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
(2) 패터닝 직교 배향막 (제 2 배향막) 의 제조
와코 순약 제조 폴리아크릴산 (Mw 25000) 2.0 g 을 트리에틸아민 2.52 g/물 1.12 g/프로판올 5.09 g/3-메톡시-1-부탄올 5.09 g 에 용해시키고, 도포액을 조제하였다.
다음으로, 플렉소판으로서, 도 7 에 나타내는 형상의 요철을 갖는 합성 고무상 플렉소판을 제조하였다.
도 8 에 기재된 플렉소 인쇄 장치로서, 플렉시프루프 100 (RK Print Coat Instruments Ltd. UK) 을 사용하였다. 아니록스 롤러는 셀 400 선/㎝ (용적 3 ㎤/㎡) 을 사용하였다. 상기 플렉소판을 플렉시프루프 100 의 압동 (壓胴) 에 감압 테이프를 붙여 첩합하였다. 인압 롤러에 상기 평행 배향막을 첩부한 후, 상기 패터닝 직교 배향막용 도포액을 닥터 블레이드에 넣고, 인쇄 속도 30 m/min 으로 직교 배향막을 평행 배향막 상에 패턴 인쇄하였다.
(3) 러빙 배향층의 제조
80 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 패턴의 스트라이프 라인에 대하여 45°방향으로, 1000 rpm 으로 1 왕복 러빙 처리를 실시하고, 러빙 배향층을 제조하였다.
<패턴화된 광학 이방성층 D 의 제조>
실시예 5 에서 제조한 광학 이방성층용 도포액을 도포, 막면 온도 110 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 액정상 상태로 한 후, 80 ℃ 까지 냉각시켜, 공기하에서 160 W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여 자외선을 조사하고, 그 배향 상태를 고정화시켜, 패턴화된 광학 이방성층 D 의 제조를 시도하였다. 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.22 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 30 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.01 % 로 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 디스코틱 액정을, 피리디늄염 화합물, 및 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 존재하에서, 일 방향으로 러빙 처리한 PVA 계 러빙 배향막 (제 1 배향막)/폴리아크릴산계 러빙 배향막 (제 2 배향막) 상에서 배향시켜 노광함으로써, 수직 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로 이해할 수 있다.
<광학 필름 D 의 제조>
패턴화된 광학 이방성층 D 의 투명 지지체 B 의 표면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하고, 광학 필름 D 를 제조하였다.
<광학 필름 D 가 부착된 편광판 D 의 제조>
TD80UL (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에서의 Re/Rth=2 ㎚/40 ㎚) 을 편광판 D 용 보호 필름 D 로서 사용하고, 이 표면을 알칼리 비누화 처리하였다. 1.5 규정의 수산화나트륨 수용액에 55 ℃ 에서 2 분간 침지하고, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.1 규정의 황산을 사용하여 중화시켰다. 다시 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다.
계속해서, 두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속하여 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 % 수용액을 접착제로서, 상기 알칼리 비누화 처리한 TD80UL 을, 비누화한 면이 편광막측이 되도록 하여 편광막의 편면에 첩합하고, 추가로 다른 편면에는, 광학 필름 D 의 패턴화된 광학 이방성층 D 면을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 이렇게 하여, TD80UL 과 광학 필름 D 가 편광막의 보호 필름으로 되어 있는 편광판 D 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 D 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 D 가 부착된 편광판 D 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(d) 의 구성의 입체 표시 장치 D 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
(실시예 9)
<광배향막이 형성된 투명 지지체 A 의 제조>
실시예 1 에서 제조한 투명 지지체 A 의 비누화 처리를 실시한 면에, 하기 구조의 광배향 재료 E-1 1 % 수용액을 도포하고, 막면 온도 (=T1S) 125 ℃ 에서 60 분간 건조시켰다. 얻어진 도포막에, 공기하에서 160 W/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여 자외선을 조사하였다. 이 때, 와이어 그리드 편광자 (Moxtek 사 제조, ProFlux PPL02) 를 도 9(a) 에 나타내는 바와 같이, 방향 1 에 세트하고, 또한 마스크 A (투과부의 가로 스트라이프폭 285 ㎛, 차폐부의 가로 스트라이프폭 285 ㎛ 의 스트라이프 마스크 (스트라이프 수 1050 개 : 토탈 피치 (P1) 299.25 ㎜)) 를 통해서 노광을 실시하였다. 그 후, 도 9(b) 에 나타내는 바와 같이, 와이어 그리드 편광자를 방향 2 에 세트하고, 또한 마스크 B (투과부의 가로 스트라이프폭 285 ㎛, 차폐부의 가로 스트라이프폭 285 ㎛ 의 스트라이프 마스크) 를 통해서 노광을 실시하였다. 노광 마스크면과 광배향막 사이의 거리를 200 ㎛ 로 설정하였다. 이 때 사용하는 자외선의 조도는 UV-A 영역 (파장 380 ㎚～320 ㎚ 의 적산) 에 있어서 100 mW/㎠, 조사량은 UV-A 영역에서 1000 mJ/㎠ 로 하였다.
Figure pat00028
<패턴화된 광학 이방성층 E 의 제조>
하기의 광학 이방성층용 조성물을 조제 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 도포액으로서 사용하였다. 광배향막이 형성된 투명 지지체 A 상에 그 도포액을 도포, 막면 온도 105 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 액정상 상태로 한 후, 75 ℃ 까지 냉각시켜, 공기하에서 160 W/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여 자외선을 조사하고, 그 배향 상태를 고정화시켜, 패턴화된 광학 이방성층 E 의 제조를 시도하였다. 광학 이방성층의 막두께는 1.3 ㎛ 였다.
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광학 이방성층용 조성
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봉상 액정 (LC242, BASF (주) 제조) 100 질량부
수평 배향제 A 0.3 질량부
광중합 개시제 3.3 질량부
(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미칼즈 (주) 제조)
증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.1 질량부
메틸에틸케톤 300 질량부
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Figure pat00029
(광학 이방성층의 평가)
제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 봉상 액정의 틸트각, 공기 계면의 봉상 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수평이란, 틸트각 0°～20°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 299.19 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 로, 거의 변화는 없었지만, 60 ㎛ 만큼 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.02 % 로 작았다.
또한, 하기 표에 나타내는 결과로부터, 봉상 액정을 광배향막 상에서 배향시켜 노광함으로써, 수평 배향임과 함께, 지상축이 직교한 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역을 갖는 패턴화된 광학 이방성층이 얻어지는 것으로 이해할 수 있다.
<광학 필름 E 의 제조>
패턴화된 광학 이방성층 E 의 투명 지지체 A 의 표면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하고, 광학 필름 E 를 제조하였다.
<광학 필름 E 가 부착된 편광판 E 의 제조>
상기 제조한 광학 필름 E 의 패턴화된 광학 이방성층 E 면과 실시예 1 에서 제조한 편광판 A 의 TD80UL 면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 E 가 부착된 편광판 E 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층 E 의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 E 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 E 가 부착된 편광판 E 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(b) 의 구성의 입체 표시 장치 E 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
(비교예 1)
<패턴화된 광학 이방성층 a 의 제조>
러빙 배향막 도포액을 #8 의 와이어바로 연속적으로 도포한 후, 70 ℃ 의 온풍 (막면 온도 60 ℃) 으로 60 초 건조시키고, 배향막을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 a 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 298.95 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 이고, 300 ㎛ 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.1 % 였다.
<표면 필름 a 의 제조>
실시예 1 과 동일한 방법으로 광학 필름 a 를 제조하였다.
<광학 필름 a 의 제조>
상기 제조한 표면 필름 a 의 TD80UL 면과 패턴화된 광학 이방성층 a 의 광학 이방성층면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 a 를 제조하였다.
<편광판 a 의 제조>
실시예 1 과 동일한 방법으로 편광판 a 를 제조하였다.
<광학 필름 a 가 부착된 편광판 a 의 제조>
상기 제조한 광학 필름 a 의 투명 지지체 A 면과 편광판 a 의 TD80UL 면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 a 가 부착된 편광판 a 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 a 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 a 가 부착된 편광판 a 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(a) 의 구성의 입체 표시 장치 a 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일하다.
(비교예 2)
<패턴화된 광학 이방성층 b 의 제조>
러빙 배향막 도포액을 #8 의 와이어바로 연속적으로 도포한 후, 70 ℃ 의 온풍 (막면 온도 60 ℃) 으로 60 초 건조시키고, 배향막을 형성한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 b 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 298.95 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 이고, 300 ㎛ 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.1 % 였다.
<광학 필름 b 의 제조>
패턴화된 광학 이방성층 b 의 TD80UL 의 표면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하고, 광학 필름 b 를 제조하였다.
<광학 필름 b 가 부착된 편광판 b 의 제조>
상기 제조한 광학 필름 b 의 패턴화된 광학 이방성층 b 면과 실시예 1 에서 제조한 편광판 A 의 TD80UL 면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 b 가 부착된 편광판 b 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층 b 의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 b 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 b 가 부착된 편광판 b 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(b) 의 구성의 입체 표시 장치 b 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
(비교예 3)
<패턴화된 광학 이방성층 c 의 제조>
실시예 5 에서 제조한 투명 지지체 C 를 비누화 처리를 실시한 후, 70 ℃ 의 온풍 (막면 온도 60 ℃) 으로 10 분간 건조시킨 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 c 의 제조를 실시하였다. 또, 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 이고, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 298.95 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 이고, 300 ㎛ 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.1 % 였다.
<편광판 c 의 제조>
두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속하여 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 편광막을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 비누화 처리한 VA 용 위상차 필름 (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에서의 Re/Rth=50 ㎚/125 ㎚) 및 패턴화된 광학 이방성층 c 의 투명 지지체 C 에서, 편광막을 끼워 접착제로 첩합하고, VA 용 위상차 필름과 패턴화된 광학 이방성층 c 의 투명 지지체 C 가 편광막의 보호 필름으로 되어 있는 편광판 c 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층 c 의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<표면 필름 A 가 부착된 편광판 c 의 제조>
실시예 1 에서 제조한 표면 필름 A 의 TD80UL 면과 상기 편광판 c 의 패턴화된 광학 이방성층 c 면을 접착제로 첩합하고, 표면 필름 A 가 부착된 편광판 c 를 제조하였다.
<입체 표시 장치 c 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 표면 필름 A 가 부착된 편광판 c 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(c) 의 구성의 입체 표시 장치 c 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
(비교예 4)
<패턴화된 광학 이방성층 d 의 제조>
(1) 평행 배향막 (제 1 배향막) 의 제조
실시예 4 에서 제조한 투명 지지체 B 를 비누화 처리를 실시한 후에 70 ℃ 의 온풍 (막면 온도 60 ℃) 으로 10 분간 가열 처리한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 d 의 제조를 실시하였다. 또, 광학 이방성층의 막두께는 0.9 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 298.95 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 이고, 300 ㎛ 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.1 % 였다.
<광학 필름 d 의 제조>
패턴화된 광학 이방성층 d 의 투명 지지체 B 의 표면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하고, 광학 필름 d 를 제조하였다.
<광학 필름 d 가 부착된 편광판 d 의 제조>
실시예 8 과 동일한 방법으로 광학 필름 d 가 부착된 편광판 d 를 제조하였다.
<입체 표시 장치 d 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231W 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 d 가 부착된 편광판 d 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(d) 의 구성의 입체 표시 장치 d 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
(비교예 5)
<패턴화된 광학 이방성층 e 의 제조>
실시예 1 에서 제조한 투명 지지체 A 의 비누화 처리를 실시한 면에, 실시예 9 의 광배향 재료 E-1 1 % 수용액을 도포하고, 막면 온도 60 ℃ 에서 60 분간 건조시킨 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작으로 패턴화된 광학 이방성층 e 의 제조를 실시하였다. 또, 광학 이방성층의 막두께는 1.3 ㎛ 였다.
(광학 이방성층의 평가)
실시예 1 과 동일하게, 제조한 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 거리 (토탈 피치 (P2)) 를, 미쯔토요사 제조 Quick Vision Pro 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 제조한 광학 이방성층을 투명 지지체로부터 박리한 후, KOBRA-21ADH (오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여 상기 방법에 따라서, 배향막 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 공기 계면의 디스코틱 액정의 틸트각, 지상축의 방향, 및 Re, Rth 를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 수직이란, 틸트각 70°～90°를 나타낸다.
광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2), 및 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 를 각각 측정하고, 그 차 (P2-P1) 를 하기 표에 나타냈다. 광학 이방성층의 스트라이프 1050 개분의 토탈 피치 (P2) 는 298.95 ㎜ 이고, 한편, 스트라이프 마스크의 토탈 피치 (P1) 는 299.25 ㎜ 이고, 300 ㎛ 짧게 되어 있었다. 그 변화 비율 (ΔP/P1) 은 0.1 % 였다.
<광학 필름 e 의 제조>
패턴화된 광학 이방성층 e 의 투명 지지체 A 의 표면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성하고, 광학 필름 e 를 제조하였다.
<광학 필름 e 가 부착된 편광판 e 의 제조>
상기 제조한 광학 필름 e 의 패턴화된 광학 이방성층 e 면과 실시예 1 에서 제조한 편광판 A 의 TD80UL 면을 접착제로 첩합하고, 광학 필름 e 가 부착된 편광판 e 를 제조하였다. 이 때 패턴화된 광학 이방성층 E 의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 ±45 도가 되도록 하였다.
<입체 표시 장치 e 의 제조>
나나오사 제조 FlexScanS2231 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제조한 광학 필름 e 가 부착된 편광판 e 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 계속해서, 광원측의 편광판을 벗기고, 편광판 A 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착제를 개재하여 첩합하였다. 도 5(b) 의 구성의 입체 표시 장치 e 를 제조하였다. 또, 편광막의 흡수축의 방향은 도 4 와 동일했다.
<입체 표시 장치의 평가>
시차를 갖는 우측 눈/좌측 눈용 화상이 교대로 정렬된 입체 화상을 표시한 각 입체 표시 장치를, 극각 0 도로부터 3D 안경을 통해서 관찰하고, 크로스토크의 정도를 7 단계로 각각 평가하였다. 계속해서, 방위각 0 도 및 180 도의 극각 45 도로부터 관찰하고, 동일하게 평가하였다. 계속해서, 방위각 90 도 및 270 도의 극각 5 도로부터 관찰하고, 동일하게 평가하였다. 평가는 7 (크로스토크 없음)～1 (크로스토크 큼) 의 7 단계로 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00030
Figure pat00031
12 광학 이방성층 (패턴드·리타더층)
14 배향막
16 필름
18 직선 편광막

Claims (16)

  1. 필름과, 그 위에 패턴드·리타더층을 적어도 갖는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법으로서, 하기 1)～3)
    1) 필름을, Tg-100 < T1 < Tg (단 Tg 는 필름의 유리 전이점이다) 를 만족하는 T1 에서 가열하는 공정,
    2) 상기 필름의 표면 상에, 액정을 주성분으로서 함유하는 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
    3) 상기 도막을 가열하여 액정을 배향시키는 공정
    을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정이, 필름의 막면 온도 (T1S) 를, Tg-120 ℃ ≤ T1S ℃ ≤ Tg-20 ℃ 로 하는 공정인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1) 공정이, 셀룰로오스아실레이트 필름을 가열하고, 그 필름의 막면 온도를 80 ℃～150 ℃ 로 하는 공정인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하는, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    마스크 노광에 사용되는 마스크의 토탈 피치 (P1) 와, 패턴드·리타더의 토탈 피치 (P2) 의 차 (ΔP) (=P1-P2) 의 비율 (ΔP/P1) 이 0.1 % 미만인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    마스크 노광하는 공정이, 서로 상이한 방향으로 액정의 장축을 배향시키는 배향능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막을 형성하는 공정인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    3) 공정 후에, 액정의 배향을 고정시키는 공정을 추가로 포함하는, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    서로 면내 지상축 방향이 상이한 제 1 위상차 영역 및 제 2 위상차 영역을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 위상차 영역이, 면내에서 교대로 배치되어 있는 패턴드·리타더층을 갖는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정이, 필름의 막면 온도 (T1S) 를, Tg-120 ℃ ≤ T1S ℃ ≤ Tg-20 ℃ 로 하는 공정이고, 1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하는, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정이, 셀룰로오스아실레이트 필름을 가열하고, 그 필름의 막면 온도를 80 ℃～150 ℃ 로 하는 공정이고, 1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하는, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    마스크 노광하는 공정이, 서로 상이한 방향으로 액정의 장축을 배향시키는 배향능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막을 형성하는 공정인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하고, 그 마스크 노광하는 공정이, 서로 상이한 방향으로 액정의 장축을 배향시키는 배향능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막을 형성하는 공정인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하고, 3) 공정 후에, 액정의 배향을 고정시키는 공정을 추가로 포함하는, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하고, 마스크 노광에 사용되는 마스크의 토탈 피치 (P1) 와, 패턴드·리타더의 토탈 피치 (P2) 의 차 (ΔP) (=P1-P2) 의 비율 (ΔP/P1) 이 0.1 % 미만이고, 서로 상이한 방향으로 액정의 장축을 배향시키는 배향능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막을 형성하는 공정인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하고, 3) 공정 후에, 액정의 배향을 고정시키는 공정을 추가로 포함하고, 상기 마스크 노광하는 공정이, 마스크 노광에 사용되는 마스크의 토탈 피치 (P1) 와, 패턴드·리타더의 토탈 피치 (P2) 의 차 (ΔP) (=P1-P2) 의 비율 (ΔP/P1) 이 0.1 % 미만이고, 서로 상이한 방향으로 액정의 장축을 배향시키는 배향능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막을 형성하는 공정인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    1) 공정 후에, 마스크 노광하는 공정을 포함하고, 3) 공정 후에, 액정의 배향을 고정시키는 공정을 추가로 포함하고, 상기 마스크 노광하는 공정이, 서로 상이한 방향으로 액정의 장축을 배향시키는 배향능을 각각 갖는 제 1 및 제 2 배향 제어 영역이 교대로 배치된 패턴 배향막을 형성하는 공정인, 필름·패턴드·리타더의 제조 방법.
KR1020120100562A 2011-09-12 2012-09-11 필름·패턴드·리타더의 제조 방법, 그리고 필름·패턴드·리타더, 및 그것을 갖는 편광판 및 화상 표시 장치 KR20130028881A (ko)

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