KR20130108513A - 개선된 코팅을 갖는 유리 또는 유리-세라믹의 제품의 제조방법 및 이의 제품 - Google Patents

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Abstract

유리 또는 유리-세라믹의 기판 및 상기 기판의 표면의 적어도 일부분에 고정된 코팅을 포함하는 구조체인 제품을 제조하기 위한 방법. 특정 방법에 있어서, 상기 코팅은 적어도 하나의 포함된 폴리실세스퀴옥산 수지로부터 생성되고; 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 이의 구조체에 어떤 아릴 라디칼을 함유하지 않는다.

Description

개선된 코팅을 갖는 유리 또는 유리-세라믹의 제품의 제조방법 및 이의 제품 {PREPARATION OF AN ARTICLE IN GLASS OR IN GLASS-CERAMIC WITH IMPROVED COATING AND SAID ARTICLE}
본 발명은 제품 표면의 적어도 일부분에 형성된 코팅을 갖는 유리 또는 유리-세라믹 제품에 관한 것이다. 상기 코팅은 많은 제약, 주로 하기에 명시된 제약, 좀더 바람직하게는 다음의 제약을 포함하는 특정 기준으로 최적화된다: 상기 코팅이 약 100-500℃의 고온에 노출된 경우, 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compounds)(VOCs)의 낮은 방출. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 위에서 특정된 타입의 제품을 제조하기 위한 방법뿐만 아니라 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 제품에 관한 것이다.
이러한 제품은 그 자체가 다소 투명한 쿡탑 (cooktops)으로 사용될 수 있고, 가열 요소 (heating elements)뿐만 아니라 상기 쿡탑의 위치 및 밀봉에 사용된 접착제 (예를 들어, 실리콘 접착제)를 감추기 위해, 상기 가열 요소를 반대편에 위치될 적어도 상기 제품의 면을 덮는 코팅에 의해 불투명하게 된다. 그러나, 본 발명의 적용 분야는 상기 쿡탑에 한정되는 것은 아니다.
종래 기술에 따르면, 쿡탑은 그의 "하부" 면, 즉, 가열요소 반대편에 위치될 착색 코팅을 갖는 유리 (예를 들어, 강화유리) 또는 유리-세라믹을 이용하여 만들어진다.
특허출원 FR-A-0 277　075호에 있어서, 장식적인 또는 마킹 (marking) 요소의 존재는 일반적으로 인덕션 가열 (induction heating)에 의해 요리하기 위한 유리-세라믹 플레이트의 반대 면 위에 제공된다. 상기 장식적인 또는 마킹 요소에 대한 상세한 설명은 별도로 제공하지 않는다.
특허출원 EP-A-1　267　593호에 있어서, 투명한 유리-세라믹 플레이트는 착색된 코팅 하부를 갖는 것으로 기술된다. 상기 플레이트는 인덕션 가열, 또는 인덕션 및 복사 가열에 의해 가열되는 복합 가열에도 적절하다. 상기 착색된 코팅은 "뜨거운" 표면상에 (폴리이미드, 폴리아미드, 불소화 실리콘 수지와 같은) 유기 코팅으로 그들 자신이 선택적으로 피복된 금속 안료를 갖는 에나멜 도료이다.
특허출원 EP-A-0 861　014호에 있어서, 고온, 바람직하게는 650℃ 이상의 온도에 내성을 갖는 도료 층은 조리기구와 접촉되는 반대면 전체에 제공된다. 유리-세라믹 가열 탑은 포함되지만, 상기 도료의 명확한 성질에 대한 상세한 설명은 별도로 제공하지 않는다.
WO-A-2005/092810호는 무기 충전제 및 가교결합 가능한 폴리실록산 수지의 혼합물, 무기 충전제 및 가교결합된 가교결합 가능한 폴리실록산 수지의 혼합물, 또는 무기 충전제 및 열분해된 가교결합된 또는 가교결합 가능한 폴리실록산 수지의 혼합물 (예를 들어, 실리카에 기초한 다공성 미네랄 매트릭스 (mineral matrix))로 필수적으로 이루어지는 착색된 코팅을 갖는 유리-세라믹 또는 유리 플레이트의 다른 종류를 기술한다. 상기 무기 충전제는 수지 내에 착색 및 강화 효과에 영향을 미친다.
WO-A-2005/092811호는 이러한 코팅으로 유리 또는 유리-세라믹 플레이트의 강화를 기술한다.
종래 기술의 이들 마지막 문헌 모두에서 사용이 권장된 폴리실록산 수지는 페닐기가 우수한 온도 안정성 및 우수한 기계적 특성 모두를 상기 코팅에 제공하는데 필요하다고 증명된 범위에서, 페닐기, 선택적으로 페닐 및 알킬기를 바람직하게 함유한다. 고온 내성 실리콘은 폴리실록산이고, 상기 알킬기는 가공 유연성 (mechanical flexibility)에 강한 영향력을 갖는다는 것은 당 업계에 일반적으로 알려져 있다.
등록특허 US-A-6,863,923호 및 공개특허 US-A-2009/0233082호의 개시에 따르면, 코팅의 다른 타입들이 유리 또는 유리-세라믹 기판에 대해 제안되어 왔다. 이들 코팅은 안료를 포함한 졸-겔 타입의 결합제에 기초된다. 이런 타입의 결합제의 취급은 상온에서 조차도 내부에서 발생하는 가수분해 및 축합반응 때문에, 나중에 시간의 경과에 따라 일정하게 변화하는 범위에서 제약을 받는다. 따라서, 이런 타입의 결합제의 수명 ("가사시간 (pot life)")은 매우 한정된다.
더군다나, 폴리실록산 ((R2SiO) 단위를 갖는 중합체, 각각의 실리콘 원자는 두 개의 산소원자에 결합)의 화학과 비슷하게, 폴리실세스퀴옥산 ((RSiO1 .5) 단위를 갖는 중합체, 각각의 실리콘 원자는 3개의 산소원자에 결합)의 화학이 존재한다. 상기 폴리실세스퀴옥산의 특성은 R (주로, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴렌기)의 성질에 의존한다. 폴리실록산은 일반적으로 선형 중합체인 반면, 폴리실세스퀴옥산은 3D 구조를 갖는다. 이들은 실제로 다른 형태로 자체-조직한다 (self-organize). 폴리실세스퀴옥산의 제조, 일반적인 특성 및 제품은 Chem. Rev., 1995, 95(5)에서 기술된다.
특허 출원 JP　2001-226634호는 (라디칼 중합에 의해 교차 가교하는 반응성 에틸렌 이중결합을 갖는) 폴리실세스퀴옥산 수지 및 (메타)아크릴 단량체와 같은 유기 물질 (공중합 가능한 물질)로부터 얻어진, 다른 성질의 기판에 대한 코팅을 기술하고 있다. 이들 유기 물질의 존재 때문에, 고온에서 노출된 상기 코팅은 상당한 양으로 VOCs을 방출한다.
특허 출원 JP 2006-047504호에서 (퍼플로로알킬기 (perfluroalkly groups) 및 비닐 또는 에폭시기와 같은 반응기 모두를 갖는) 폴리실세스퀴옥산 수지, (메타)아크릴 단량체 (공중합 가능한 물질)와 같은 불소-함유 단량체 (fluorine-containing) 및 콜로이달 실리카와 같은 충전제로부터 얻어진, 주로 LCD 스크린용 반사방지 코팅을 기술한다. 상기 단량체 및 불소화 화합물 모두의 사용 때문에, 고온에 노출된 상기 코팅은 상당한 양의 VOCs를 방출한다.
이러한 상황에서, 본 발명자는 이하 특히 바람직한 제약 조건을 만족시키는, 고온 내성 코팅인, 유리 또는 유리-세라믹 기판을 제공한다:
1) 만족스러운 기계적 특성, 주로 내스크래치성 (scratch resistance),
2) 만족스러운 광학 특성 (optical properties), 주로 불투명도 (opacity), (가열 사이클 이후의) 색 안정성 (color stability),
3) 우수한 미관성 (aesthetic quality),
4) 상기 기판을 가로지르는 실리콘 접착제 제품의 확산의 없음 또는 최소화,
5) (가열 사이클 동안) 고온에서 노출된 경우, 휘발성 유기 화합물 (VOCs), 특히 벤젠, 또는 벤젠 및 포름알데히드의 가능한 한 최소 방출,
6) (주로 전구체 수지에 대한 수명 제약이 없는) 실행하기 쉬운 방법에 의해 제조, 및
7) 스크린-프린팅과 같은 현행 기술에 의해 기판상에 적용 가능함.
본 발명자는 그들이 고온에 노출된 경우 (작은 양으로 VOC의 방출; 본 출원인에 의해 개발된 쿠킹 탑의 폴리실록산 코팅은 항상 권장된 한계점에 순응), 종래의 폴리실옥산 코팅에 의한 VOC 방출 (특히 벤젠)의 기술적 문제점을 고려하고, (주로 가능한 엄격한 규제를 만족시키기 위한) 이런 기술적 문제점에 관련하여 더욱 효과적이고, 상술한 다른 조건과 관련하여 효과적인 코팅의 타입을 제안한다. 물론, 새롭게 제안된 코팅은 유리 또는 유리-세라믹 기판에 만족스럽게 부착된다.
제1 목적에 따르면, 본 발명은 유리 또는 유리-세라믹 기판 및 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 고정된 코팅을 포함하는 구조체인 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상술한 관점에서, 상기 방법은 소량의 VOCs (이런 관점에서, 폴리실록산 수지로의 종래 기술의 코팅보다 소량의 VOCs (소량의 벤젠))를 방출하면서, 고온에 저항할 수 있는 코팅 (예를 들어, 상기 코팅의 레이아웃이 복사 또는 인덕션 가열 요소에 대해 반대편이기 때문에, 상기 코팅은 고온에 노출될 것으로 예상된다)의 성질에 따라 좀 더 구체적으로 최적화되는 것으로 이해된다.
특징적인 방법에 있어서, 상기 제조방법은:
- 유리 또는 유리-세라믹에서 유용한 기판을 제조하는 단계;
+ 용매에 용액 형태의 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지로 필수적으로 이루어지고, 상기 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 식 (HSiO1 .5) 및/또는 식 (RSiO1.5), 바람직하게는 식 (RSiO1 .5)의 단위를 가지며, 상기 단위의 라디칼 R은 같거나 다르게, 모두 아릴 라디칼은 아닌 연속 상 (continuous phase), 및
+ 미네랄 필러 (filler)로 필수적으로 이루어진 분산 상 (dispersed phase):의 분산층을 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 적용시키는 단계;
- 상기 용매를 제거하고, 상기 수지를 가교 결합시키기 위해 상기 기판 및 상기 층을 포함하는 어셈블리, 또는 주로 상기 층을 열-처리시키는 단계;를 포함한다.
따라서 본 발명의 방법은 유리 또는 유리-세라믹 기판 및 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 고정된 코팅을 포함하는 구조체인 제품을 제조하는데 목적이 있다.
본 발명에 따른 제품 표면의 적어도 일부분에 형성된 코팅을 갖는 유리 또는 유리-세라믹 제품은 약 100-500℃의 고온에 노출된 경우, 휘발성 유기 화합물을 저농도로 방출하는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술의 코팅의 분산 전구체 (하기 비교실시 예 1 참조) 및 코팅의 분산 전구체 (하기 실시 예 1 참조)의 점도 (브룩필드 점도 (Brookfield viscosity) (mPa.s)) 대 시간 (일)의 상대적인 변화 (%)를 보여준 그래프이다.
본 발명의 기판은 일반적으로 다소 투명하고, 상기 코팅은 일반적으로 장식 또는 불투명화의 목적으로 착색된다. 그러나, 상기 코팅은 착색이 필수적인 것은 아니다. 착색은 주로 빛의 확산 작용 및 흐릿해진 및/또는 색상 없는 무광을 제공하기 위해 존재한다.
상기 제품의 형태는 기판의 형태에 의해 조절된다. 따라서, 플레이트, 주로 쿠킹 탑을 제조하기 위해, 상기 기판은 (두 개의 실질적인 주 평행면 및 상기 두 개의 주 평행면의 치수의 관점에서 작은 두께를 갖는) 플레이트의 모양을 갖는다. 상기 플레이트는 평면일 수 있고, 국지적 변형 (특허 출원 FR　2 726　550호에서는 접힌 모서리 (folded edges)를 갖는 플레이트를 기술하고; 특허 출원 FR　2　777　559호에서는 변형된 외곽을 갖는 틈이 있는 플레이트를 기술한다)을 갖는 필수적인 평면일 수 있고, 평면부 및 오목한, 볼록 (프라이팬 형태 (wok type))부을 포함할 수 있고, 이것의 표면 전체에 형성될 수도 있다.
실제로, 사용된 초기 기판의 모양에 따른 엄격한 제한은 없다.
방식의 제한없이, 상기 얻어진 제품은 상술한 바와 같은 쿠킹 탑, 벽난로용 열교환기 (fireplace inserts), 방화문 (fire-doors), 가정용 오븐 문(domestic oven doors)에 사용된다. 상기 초기 기판의 모양은 이들 목적에 따라 선택된다.
상기 초기 기판 표면의 적어도 일부분인, 일반적으로 상기 얻어진 제품의 사용 동안 고온을 견디도록 의도된 상기 표면의 적어도 한 영역에, 코팅 또는 코팅의 적어도 하나의 구성층 (constitutive layer)의 전구체인, 분산층이 적용된다. 그러나 본 방법의 응용의 범주에서, 코팅 또는 코팅의 적어도 하나의 구성층의 전구체인, 상기 분산층을 적용시키는 영역은 고온에 노출되도록 의도된 표면상에 필수적으로 위치되지는 않고, 상기 표면의 가장 뜨거울 수 있는 영역 위에 필수적으로 위치되지는 않는다. 실제로, 오븐 문 (주로, 열분해 오븐의 문)의 외부면, 오직 상기 외부면의 주변부에 (상기 오븐의 내부 시야를 방해하지 않고 상기 문의 기계적 고정 장치를 숨기기 위해) 상기 코팅을 발생시키는 것이 예를 들어 바람직할 수 있다.
더군다나, 상기 적용된 층은 적용한 모든 표면에 동일한 조성물이 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 다른 색상의 "다른 층"은 (그들 내부의 다른 미네랄 충전제의 존재 또는 같은 충전제이지만 다른 수준으로의 존재 때문에) 상기 적용된 표면의 다른 영역에 증착될 수 있어 상기 영역에 다른 양상을 제공한다.
상기 증착 층은 분산이다. 통상적으로, 이것은 결합제 (연속 상)에서 미네랄 충전제 (분산 상)를 함유한다. 이는 상기 결합제의 본질적인 성질을 특징으로 한다.
상기 분산의 분산 상은 본질적으로 그 자체는 아니다. 따라서 필수적으로 미네랄 충전제로 이루어진다. 상기 미네랄 충전제는 상기에서 특정된 바와 같은 것으로 다른 목적을 위해 포함될 수 있다. 이들은 상기 코팅의 어떤 기계적 점착을 최소한도로 보장한다.
이들은 또한 상기 코팅에 균열의 발생 (occurrence) 및 전파 (propagation)를 최소화하기 위해서, 상기 기판을 강화 및/또는 상기 기판의 미관상의 변형, 좀더 구체적으로 착색 목적을 위하여, 주로 상기 기판에 부착된 코팅을 갖는 것을 바람직하게 포함한다.
다른 타입의 충전제들은 보충제 (supplement)로서 포함될 수 있고; 어떤 타입의 충전제들은 동시에 몇 가지 기능, 주로 기계적 강화 및 착색을 보장하는데 적절하다. 상기 충전제의 크기 및/또는 모양은 또한 전기전도성 (electric conductivity)과 같은 다른 파라미터와 관련하여 최적화될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체 예에 따르면:
- 상기 미네랄 충전제의 적어도 한 분획 (fraction)은 라멜라 (lamellar) 충전제로 이루어지고 (상기 코팅의 광 확산/반사 작용 또는/(및) 기계적 강화 작용이 특히 얻어진다);
- 상기 미네랄 충전제의 적어도 한 분획은 안료로 이루어진다 (상기 코팅의 "착색" 작용이 특히 얻어진다).
매우 바람직한 선택에 따르면, 상기 미네랄 충전제의 적어도 한 분획은 라멜라 충전제로 이루어지고, 상기 미네랄 충전제의 적어도 한 분획은 안료로 이루어진다. 이들은 다른 충전제 (한 편은 라멜라 충전제 및 다른 편은 안료) 또는 같은 충전제 (라멜라 안료)일 수 있다.
상기 미네랄 충전제는 TiO2-코팅된 마이카 소형판 (TiO2-coated mica platelets), 실리카 (silica), 알루미나 (alumina), 붕규산염 (borosilicates) 및/또는 산화물 (oxides)로 주로 이루어질 수 있다.
미네랄 충전제는 상기 분산 (분산 = 충전제 + 결합제 + 용매 + 선택적 첨가제)에서 일반적으로 10 내지 60질량%의 양, 바람직하게는 20 내지 40질량%의 양으로 존재한다. 상기 충전제는 일반적으로 열처리된 층에서 40 내지 60질량% (60 내지 40질량%의 열처리된 결합제)의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적에 달성하기 위하여, 상기 결합제의 성질 및 상기 분산의 연속상의 성질은 고온에 노출되었을 때, 특히, VOC의 방출에 대해 상기 분산으로부터 얻어진 상기 코팅의 최종 특성에 영향을 미칠 수 있다. 종래 기술의 폴리실록산 타입의 수지 (전구체)를 대체하기 위해, 본 발명에 따른 아릴 라디칼이 없는 폴리실세스퀴옥산 타입의 수지 (전구체)가 (벤젠 방출의 문제점과 관련하여) 사용된다.
대부분 통상의 용매에 가설적으로 불용성인 (가교 결합이지만 약간의 -SiOH 타입의 반응기 및/또는 SiO 알킬 타입의 잠재적인 반응기를 함유하는) 3D 타입의 수지를 고려하는 것은 자명한 것이 아니다. 저분자량을 갖는 이러한 타입의 수지만이 통상의 유기 용매에 용해된다. 상기 방법의 범주에서, 저분자량을 갖는 상기 타입의 폴리실세스퀴옥산 수지는 이의 적용에서 상기 수지가 용매에서 용해되는 범위 내에서 사용된다. 방법에 제한없이, (용매의 혼합물로 엄격하게 이루어질 수 있는) 포함된 용매는 주로 테르펜계 탄화수소 (terpenic hydrocarbon), 이소프로판올 또는 테르피네올 (terpineol)과 같은 알코올, 케톤 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있고, 일반적으로 사용된 상기 수지는 100,000 g/mol 미만 (바람직하게는 10,000 g/mol 미만)의 분자량 (Mw)을 갖는다.
이러한 타입의 3D 아릴-없는 (주로 페닐-없는) 수지가 상술한 다른 조건을 긍정적으로 만족시키는 코팅을 얻기 위해 적당한지는 명확하지 않다.
따라서, 특징적 방식에서, 본 발명의 방법은 용매에서 용액으로 어떤 아릴 기를 함유하지 않는 필수적으로 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지로 연속상인 분산층의 적용을 포함한다. 용어 "필수적인"은, 코팅이 고온에 노출된 경우, 가설적으로 VOCs를 발생할 수 있는 상기 코팅의 공-전구체 (co-precursor) 유기 물질의 존재는 배제 (특히 JP 특허출원: JP 2001-226634호 및 JP 2006-047507호에 기술된 것과 같은 어떤 단량체의 존재를 배제)하지만, 습윤제 (wetting agents), 접착 촉진제 (adhesion promoters), 거품-제거제 (bubble-removing agents) 및 다른 시약으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제의 소량의 존재는 배제할 수 없다. 존재한다는 전제하에, 상기 적어도 하나의 첨가제는 (건조) 수지 질량을 기초한, 10질량% 미만, 일반적으로는 5질량% 미만의 양으로 존재한다. 따라서 상기 분산의 연속 상은 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지, 상기 용매 및 선택적으로 상기 적어도 하나의 첨가제를 함유한다.
상기 포함된 폴리실세스퀴옥산 수지는 (HSiO1 .5) 또는/및 (RSiO1 .5) 단위, 따라서 아릴 라디칼과 다른 R을 갖는다. 단일 폴리실세스퀴옥산 수지 또는 적어도 (화학식 및/또는 분자량이 다른) 두 개의 폴리실세스퀴옥산 수지의 혼합물은 상기 분산에 존재할 수 있다. 상기 단일 폴리실세스퀴옥산 수지 또는 상기 풀리실세스퀴옥산 수지 각각은 (모두) 동일 하거나 또는 그렇지 않은 상술한 특정한 화학식의 하나 또는 모두의 단위를 갖는다. 현재, (HSiO1 .5)을 갖는 폴리실세스퀴옥산 수지 (수소 실세스퀴옥산 수지 (Hydrogen Silsesquioxane Resin)인 소위 HSQ 수지) 및 (RSiO1 .5)를 갖는 폴리실세스퀴옥산 수지, 상기 동일한 라디칼 R을 모두 함유하는 상기 단위는 상업적으로 이용가능하다.
그러나 몇몇은 또한 다른 화학식의 단위를 갖는 것이 발견되고, 적절한 경우에, 다른 화학식의 단위를 갖는 폴리실세스퀴옥산 수지의 합성은 기술분야에서 어떤 특별한 문제를 갖지 않는다. 어떤 경우이든, 상기 방법을 수행하기 위해 사용한 폴리실세스퀴옥산 수지는 (고온에 노출된 경우 최종 코팅에 의해 방출되는 벤젠의 기술적 문제점에 관련하여) 아릴 라디칼, 주로 페닐 라디칼을 함유하지 않고, (분산의 구성 및 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 상기 분산의 적용에 관련하여) 용매에서 용해 가능하다.
본 발명의 방법은 상술한 바와 같이 폴리실세스퀴옥산에 대한 새로운 상업적 판로를 제공한다. 따라서, 유리 또는 유리-세라믹 기판의 (형성된) 표면 코팅의 전구체 (원료)로써 이들 수지의 새로운 사용이 제안된다.
상기 증착된 분산층 (형성된 초기 결합제 (loaded original binder))은 일반적으로 10 및 40 ㎛ (10 ㎛ ≤ e ≤ 40 ㎛) 사이의 두께 (e)를 갖는다. 이는 이의 점도에 맞게 어떤 통상의 기술에 의해 적용될 수 있다. 따라서, 상기 층의 적용은 브러쉬, 닥터 브레이드, 스프레이, 정전기적 증착, 함침 (soaking), 커튼 (curtain) 코팅, 회전도포 (whirler), 소위 잉크젯 프린팅, 또는 스크린-프린팅으로 주로 수행될 수 있다.
상기 수지의 성질에 대한 관점에서 가사시간 문제가 없다는 사실에 대한 주장은 타당하다.
상기 기판은 분산에 의해 이것이 표면의 적어도 일부분에 도포되고, 상기 분산은 열처리 된다. 실제로, 상기 열처리는 어셈블리에 영향을 미친다: 기판 + 층 (예를 들어, 상기 어셈블리는 오븐에 위치함) 또는 주로, 필수적으로 상기 층 (예를 들어, 가열 요소는 상기 층에 접한 면에 위치하고, 필수적으로 상기 층의 가열함). 상기 열처리는 분산 (증착된 분산층)으로부터 용매를 제거 및 상기 분산의 수지를 가교 결합시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 3D 가교결합된 수지는 (-SiOH) 반응기 및/또는 (-SiO 알킬) 잠재적인 반응기 (일반적으로 적어도 약간의 몰%)를 더욱 함유한다. 상기 열처리는 상기 반응기 및/또는 잠재적인 반응기를 통해 상기 수지를 가교결합시킨다. 상기 열처리는 허용가능한 다공성 및 허용가능한 기계적 특성을 갖는 코팅을 생성하기 위해, 상기 수지를 과도하게 열분해시키지 않는다.
상기 열처리는 주어진 온도 (주로, 예열된 오븐) 또는 다음의 열 사이클 (thermal cycle)에서 수행된다.
일반적으로 상기 열처리는 주로 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상에 상기 어셈블리: 기판 + 층 또는 주로 상기 층의 서브미션 (submission)을 포함한다. 일반적으로 상기 열처리는 (좀더 구체적으로는 상술한 손상 가능한 열분해 현상과 관련하여) 550℃ 이상의 온도를 가하지 않는다.
당업자들은 상기 열처리의 온도/시간 파라미터를 조절 또는 최적화할 수 있다.
따라서 사용된 상기 폴리실세스퀴옥산 수지는 이의 화학식에서 어떤 아릴 (주로 벤질)기를 함유하지 않는다.
이러한 수지는 주로 화학식 (HSiO1 .5) 또는/및 (RSiO1 .5)의 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지일 수 있고, 같거나 다른 이들 단위의 라디칼 R은:
- 1-6 탄소 원자 (CnH2n +1의 화학식에서 n =1, 2, 3, 4, 5 또는 6)를 갖는 선형 및 분지형 알킬기
- 2-6 탄소 원자 (단일 에틸렌 이중결합이 존재했을 때, CnH2n -1의 화학식에서 n = 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 하나 이상의 에틸렌 이중결합이 존재는 모두 배제하지 않음)를 갖는 선형 및 분지형 알케닐기; 및
- 3-6 탄소 원자 (CnH2n -1의 화학식에서 n = 3, 4, 5 또는 6)를 갖는 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 (선형 및 분지형) C1-C6 알킬기 및 C3-C6 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 R (동일하거나 다른)을 갖는 (RSiO1 .5) 단위를 갖는다. 이러한 수지는 고온에 노출된 경우, 벤젠의 방출은 없거나 거의 미세한 양인 코팅을 방출한다.
매우 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 1-3 탄소 원자를 포함하는 선형 및 분지형 알킬기 및 3-6 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 (같거나 또는 다른) 다른 단위의 라디칼 R을 갖는 (RSiO1 .5) 단위를 갖는다. 고온에서 가열되는 상기 상응하는 코팅은 벤젠의 방출이 없거나 매우 미세하고, 포름알데히드는 한정된 방출을 갖는다.
선택적인 것에 따르면, ((RSiO1 .5) 단위를 갖는) 사용된 수지의 모든 단위의 라디칼 R은 동일하다. 이들은 바람직하게 상술한 군으로부터 선택된다. 또 다른 선택에 따르면, 사용된 상기 수지는 ((HSiO1 .5) 단위를 갖는) HSQ 수지이다.
특히 바람직한 선택에 따르면, 상기 사용된 폴리실세스퀴옥산 수지는 R = 메틸기 (CH3)인 동일한 단위 (RSiO1 .5)을 갖는다. 이러한 수지는 벤젠의 방출이 없거나 매우 미세하고, 종래 기술의 폴리실록산 수지보다 포름알데히드가 거의 방출되지 않는다. 본 발명의 방법이 적용 범주 내에서의 이들의 사용은 특히 바람직하다.
초기 결합제를 갖는 상기 분산층은 상기 노출된 기판의 표면 (상기 표면의 적어도 일부분)에 증착될 수 있다. 바람직하게는 상기 표면에 미리 증착된 적어도 하나의 층에 증착된다.
상기 적어도 하나의 서브-층은 최종 코팅의 착색 및/또는 내스크래치성과 관련하여 선택적으로 존재한다. 상기 적어도 하나의 서브-층이 상당한 양으로 벤젠 또는 또 다른 VOC를 방출할 수 있는지는 명백하지 않다. 상기 생각은 (어떤 아릴 라디칼이 없는) 폴리실세스퀴옥산 수지의 사용의 긍정적 효과를 파괴하지 않는다. 상기 적어도 하나의 서브-층은 선택적으로 그 자체가 미네랄 층 또는 미네랄층의 전구체 또는 필수적으로 미네랄 층이다.
이는 주로, 에나멜, 미러 어스펙트 (mirror aspect)를 제공하는 금속 코팅, 형성된 졸-겔 타입 결합제로의 코팅 (열처리로 수행에 의해 코팅의 최종 타입은 전체적 또는 부분적으로 최소화된다)일 수 있다. 상기 최종 서브-층에서 유기 부분의 존재는 이것이 최소 (따라서, (낮은 유기 분획을 갖는) 서브-층 전구체의 성질 및/또는 열처리 및/또는 상기 최종 층의 작은 두께 때문에 최소)로 유지될 수 있는 한 사실상 내성을 가질 수 있다.
상기 적어도 하나의 서브-층은 잘 알려진 방법, 예를 들어 스퍼터링 (sputtering), 물리적 기상 증착 (physical vapor phase deposition), 스크린-프린팅에 의해 증착된다. 상기 방법은 오직 상기에서 특정된 바와 같은 적어도 하나의 서브-층으로 이미 코팅된 기판 또는 상기 노출된 기판에 초기 결합제로 단일 분산층에 적용을 엄격하게 포함한다.
다른 선택적인 구체 예에 따르면, 이것은 더욱 초기 결합제를 갖는 상기 분산층의 적용 후, 상기 열처리 전 및/또는 후, 적어도 또 다른 층 (물론 이것의 성질 및/또는 위치 때문에 현저한 양으로 VOC 방출할 수 없는, 상기 폴리실세스퀴옥산 수지의 사용의 긍정적 효과를 파괴하지 않기 위한)의 적용을 포함하고, 일반적으로 상기 적용은:
- (일반적으로 불연속 방법), 고온에 노출된 경우, 벤젠 (상당한 양의 벤젠)을 방출할 수 있는 층의 전구체인, 미네랄 충전제를 함유하는 부가적인 유기층의, 고온에 대상을 의도되지 않은 적어도 하나의 영역 (소위 냉각 영역);
- 또는 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 화학식 (HSiO1 .5) 및/또는 (RSiO1.5)의 단위, 바람직하게는 화학식 (RSiO1 .5)의 단위를 가지며, 이들 단위의 라디칼 R은 같거나 다르고, 모두 아릴 라디칼은 아니고, 용매에 용액상태로 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지로 필수적으로 이루어지는 연속 상, 및 미네랄 충전제로 필수적으로 이루어지는 분산 상인, 부가적인 분산층의, 상기 기판의 표면의 전체 또는 부분.
제1 선택의 범주 내에서, 상기 수지가 고온에 노출될 수 없는 범위에서, 그들이 오직 냉각 영역에 오직 증착되는 범위에서, 그들 (예를 들어, 페닐기를 갖는 폴리실록산 타입의 종래의 기술에 따라 사용된 수지의 전구층)이 고온에 노출된 경우에 벤젠 (및 다른 VOC)을 방출할 수 있는 수지의 전구층을 증착하는 것은 가능하다. 상기 제1 선택의 범주 내에서, 이의 명확한 성질에도 불구하고 (미네랄 충전제를 함유하는) 증착된 부가적인 유기층은 이것이 고온에 노출된 경우, 벤젠의 방출에 따른 어떤 특별한 제약없는 층의 전구체이다.
제2 선택의 범주 내에서, (상당한 양으로) 벤젠을 방출하지 않는 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지의 분산층은 증착된다. 상기 층은 뜨거운 영역 및 냉각 영역 모두에서 증착될 수 있다. 이것은 상기 적당한 표면의 모두 또는 부분에서 개입한다. 따라서 이것은 (어떤 아릴 라디칼이 없는) 상기 폴리실세스퀴옥산 수지 타입의 제2 층이다. 상기 제2 층은 상기 제1과 필수적으로 동일하지는 않다.
상기 제1 및 제2 선택의 틀 내에서 증착된 층들은 또한 미네랄 충전제를 함유하는 층이다. 상기 최종 코팅의 기계적 점착은 불안정해 (at stake) 보인다. 이러한 층은 바람직하게 상기 최종 코팅의 내스크래치성을 증가시키기 위해 개입된다. 이것은 주로 장식 층에 보호층 일 수 있다.
따라서 본 발명의 방법은 많은 선택에 따라 수행될 수 있고;
- 적어도 하나의 서브-층의 선택적 적용,
- 어떤 아릴기가 없는 폴리실세스퀴옥산 수지로 필수적으로 이루어지는 연속상인 분산층의 적용, 및
- 상술한 특정한 두 타입 (종래의 기술 (예를 들어, 폴리실록산 타입)에 따른 일반적인 불연속 층, 또는 기본 층으로 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산 타입의 새로운 연속 또는 불연속 층)중 하나의 부가적인 층의 선택적 적용을 포함한다. 모든 층의 폴리실세스퀴옥산 수지 모두는 동일한 성질이거나 동일하지 않다. 바람직하게는, 그들은 (동일한 방법에서 형성되거나 그렇지 않은) 동일한 성질이다.
본 발명의 방법은 쿠킹 탑과 같은 제품을 제조하는데 바람직하게 적용되는 것을 알 수 있다.
바람직한 선택에 따르면, 본 발명의 방법은:
- 유리-세라믹 또는 유리에서 플레이트를 이용가능하게 만드는 단계, 및
- 상기 플레이트의 양 (주)면의 표면 모두 또는 부분 또는 상기 플레이트의 단일 (주)면의 표면의 모두 또는 부분에 (어떤 아릴 라디칼이 없는 폴리실세스퀴옥산 결합제를 갖는) 분산층을 적용하는 단계를 포함한다.
이러한 바람직한 선택적인 범주 내에서, 상기 방법은 용매에서 용액형태로 화학식 (CH3SiO1 .5)의 단위를 갖는 폴리실세스퀴옥산 수지로 필수적으로 이루어지는 연속상 및 라멜라 안료로 필수적으로 이루어지는 분산상인 분산층의 상기 플레이트의 일 면의 전체표면에 걸쳐 스크린-프린팅에 의한 적용을 포함할 수 있고; 350℃ 이상의 온도에서 상기 플레이트 및 상기 층을 포함하는 상기 어셈블리의 열처리, 및 상기 플레이트의 상기 면의 적어도 냉각 영역 (고온에 노출될 것으로 의도되지 않은 영역)에 부가적인 층의 스크린-프린팅에 의한 적용이 수반된다.
상기 플레이트의 한 면 (상기 가열 요소와 접하게 위치되도록 의도된 면)의 전체 표면에 스크린-프린팅에 의한 상기 적용은 상기 노출된 표면 또는 미네랄 코팅으로 미리 피복된 표면에 상술한 바와 같이 수행된다.
또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법을 수행한 후 얻어질 수 있는 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 유리 또는 유리-세라믹 기판 및 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 고정된 코팅을 포함하는 구조체를 갖는다.
특징적 방식에서, 상기 코팅은 미네랄 충전제를 함유하는 어떤 아릴 라디칼 (주로 어떤 페닐 라디칼)이 없는 상기 폴리실세스퀴옥산 타입 수지의 적어도 하나의 수지로부터 본 발명의 방법에 의해 얻어진다.
상술한 바를 고려해 보면, 연속적 또는 비연속적 상기 코팅은 같은 성질 또는 다른 성질 (예를 들어: 선택적 미네랄 또는 필수적 미네랄 서브-층 + 어떤 아릴 라디칼이 없는 적어도 하나의 형성된 폴리실세스퀴옥산 수지로부터 유도된 층 + 종래 기술, 예를 들어, 형성된 폴리실록산 타입 또는 어떤 아릴 라디칼이 없는 적어도 하나의 형성된 폴리실세스퀴옥산 수지로부터 유도된 선택적 외층 (overlayer))의 몇몇 층을 포함할 수 있다.
상기 제품은 상기 코팅을 포함하는 면 또는 상기 가열 요소와 접하게 위치된 상기 코팅을 포함하는 그들 면의 하나를 갖는 상술한 가열요소가 배열될 (의도된) 쿠킹 탑으로 바람직하게 이루어진다. 상기 가열 요소는 바람직하게는 인덕션 가열 요소로 이루어진다.
본 발명의 구체 예는 하기 실시 예 (비교실시 예 및 본 발명의 실시 예)에 의해 제한없이 설명된다. 실시 예 및 비교실시 예의 비교로부터 본 발명의 장점이 나타난다. 이것은 특히 첨부된 도 1에서 설명된다.
상기 도 1은 종래 기술의 코팅의 분산 전구체 (하기 비교실시 예 1 참조) 및 코팅의 분산 전구체 (하기 실시 예 1 참조)의 점도 (브룩필드 점도 (Brookfield viscosity) (mPa.s)) 대 시간 (일)의 상대적인 변화 (%)를 보여준다. 점도 측정을 위한 조건 (포인트 I.2)은 하기에 특정화되어있다.
비교 실시 예 1 및 2 및 실시 예 1 내지 3
1] 원료
하기에 기술된 주 원료를 사용한다.
용매: 시그마사에서 시판된 테르피네올 (terpineol (CAS 8000-41-7))
미네랄 충전제: 다른 타입의 충전제가 사용된다.
- 안료는 머크 (MERCK)사에서 판매된 상품명 Iriodin 123 (백색 안료) 및 Iriodin 323 (금색 안료): 이들은 TiO2로 코팅된 마이카 작은 판 (platelets)이고;
- Ciba사에서 시판되는 다른 하나는 상품명 Xymara Satin Black Pearl (흑색 안료): 이들은 또한 TiO2로 코팅된 마이카 작은 판이며;
- Ferro사에서 시판되는 다른 하나는 상품명 Ferro 240137 (흑색 안료): 이것은 코발트, 크롬, 철 및 니켈 산화물이다.
결합제:
● 비교실시 예 1에 대해서, 졸-겔 타입 수지 (CS1로 표기)는 메틸트리에톡시실란 (MTEOS) 및 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS)로부터 제조된다: 하기 참조;
● 본 발명의 실시 예 1-3에 대해서, 폴리메틸실세스퀴옥산 (PMS) 수지 (Wacker (DE)사에서 시판되는 상품명 Belsil PMS-MK)의 상업적 분말은 특징적 방식으로 사용된다.
상기 수지는 n = 130-150인 화학식 (CH3SiO1 .5)n을 가지며; 밀도 1.1　g/㎤ 및 평균 분자량 (Mw) 9,400　g/mol을 갖는다. 이것은 4몰%의 에톡시 작용기를 함유한다.
2] 상기 분산의 제조
a) 비교실시 예 1과 관련하여, 하기 표 1에 언급된 원료는 하기 표 1에서 나타낸 양으로 사용된다.
실리콘계 CS1 (등록특허 US-A-6,836,923호의 실시 예 3의 하나의 타입의 졸-겔 타입 (MTEOS/TEOS)의 계열)은 다음과 같이 제조된다. 250 g의 메틸트리에톡시실란 [CAS 2031-67-6] 및 87 g의 테트라에틸오르쏘실리케이트는 1 리터 플라스크에 넣는다. 141 g의 콜로이달 실리카 용액 Ludox HS30 [CAS 7631-86-9]은 균일하게 교반하에서 상기 혼합물에 첨가된다. 그 다음, 교반하의 상기 혼합물은 0℃로 냉각된 다음, 2.53 g의 37중량% 염산이 한 방울씩 첨가된다. 30분 후, 상기 반응 매체는 300 g의 테르피네올 [CAS 8000-41-7]을 첨가시켜 희석된다. 그 다음, 상기 혼합물은 16시간 동안 상온에서 교반상태로 방치된다. 최종적으로, 가수분해 반응에 의해 생성된 약 269g의 에탄올은 회전식 증류기로 감소된 압력하에서 제거된다.
이에 의해 얻어진 실리콘계 CS1에 안료, 습윤성 및 코팅과 관련하여 포함된 하나의 첨가제 (실리콘 오일 (PDMS)) 및 표 1에서 나타낸 것과 같이 점도가 조정될 수 있는 공-용매로써 부탄올이 첨가된다.
상기 최종 조성물 (분산)은 3-실린더 믹서를 사용하여 혼합된다.
b) 실시 예 1-3과 관련하여, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 수지는 상기 실리콘계 MS1을 얻기 위하여, 상온에서 교반하면서, 테르피네올에서 50질량%의 양으로 용해된다.
상기 실리콘계 MS1에 안료, 습윤성 및 코팅과 관련하여 포함된 첨가제 (실리콘 오일 (PDMS)), 및 하기 표 1에서 나타낸 바와 같이 점도가 조정될 수 있는 공-용매로 부탄올이 첨가된다.
상기 최종 조성물 (분산)은 3-실린더 믹서를 사용하여 혼합된다.
조성물 비교실시 예1 실시 예1 실시 예 2 실시 예 3
실리콘계 CS1 37.5 g MS1 37.5 g MS1 37.5 g MS1 37.1 g
안료 Iriodin 123 19.5 g Iriodin 123 19.5 g Iriodin 323 21 g Xymara Satin Black Pearl 15 g
안료 Ferro
240137		 1.5 g Ferro
240137		 1.5 g
첨가제 PDMS 1.5 g PDMS 1.5 g PDMS 1.5 g PDMS 1.5 g
공-용매 부탄올 3 g 부탄올 3 g 부탄올 1 g 부탄올 4.5 g
비교실시 예 1 및 실시 예 1의 분산은 옅은 회색 조성물이다 (상기 회색은 흑색 안료 Ferro 240137과 백색 안료 Iriodin 123을 혼합해서 얻어진다). 실시 예 2의 분산은 금색을 갖고, 실시 예 3의 하나는 짙은 회색이다. 이에 의해 다른 코팅 색상은 (다른 안료로) 본 발명의 방법을 수행하여 쉽게 얻을 수 있다.
따라서 비교실시 예 1 및 실시 예 1의 분산은 그들의 결합제의 성질에 의해 달라진다. 그들은 그들의 제조방법에 따라 더욱 다르다. 실시 예 1에 따른 분산을 제조하기 위한 방법의 단순성은 본 방법의 사실상의 잇점 (이의 적용의 범주내에서, (종래 기술 (하기 뿐만 아니라 첨부된 도 1 참조)에 따른 분산의 경우가 아닌, 상기 분산이 안정한 범위에서) 상기 분산의 수명에 대한 제한은 없다)을 확실히 보여준다.
비교실시 예 1 및 실시 예 1의 분산의 시간 안정성 (수명)에 대한 관찰은 상기 분산의 점도를 측정하여 달성된다. 이러한 목적을 위해, 브룩필드 (Brookfield) 모델 DV-I 프라임 점도계가 사용된다. 상기 측정은 모듈 No. 6 및 100 rpm의 회전 속도로 수행된다. 상기 측정의 결과는 하기 표 2에 기재된다. 그것은 또한 첨부된 도 1에 표시된다.
비교실시 예 1 실시 예 1
시간 (일) 점도 (mPa.s) 상대적 변화 점도 (mPa.s) 상대적 변화
0 3760 0.0% 3120 0.0%
7 4180 11.2% 2850 -8.7%
14 4570 21.5% 3000 -3.8%
21 5080 35.1% 3120 0.0%
비교실시 예 1의 분산 (3주 후에 35% 증가)에 대해 점도에서의 변화가 명확히 확인가능한 반면, 본 방법의 명확한 잇점을 제공하는, 실시 예 1의 분산의 점도는 안정하게 유지된다.
3] 유리-세라믹 플레이트 상에 분산 (조성물)의 증착
상기 증착은 (본 출원인에 의해 시판된) Keralite® 타입의 투명 유리-세라믹 플레이트의 일 면 위에 32　wires/㎠의 스크린을 사용하는, 스크린-프린팅에 의해 적용된다. 상기 증착된 층은 약 25 ㎛의 두께를 갖는다.
4] 열처리
상기 코팅된 유리-세라믹 플레이트는 30분 동안 120℃에서 건조된다.
The coated glass-ceramic plates are dried for 30 min at 120℃.
그 다음, 그들은 스태틱 오븐 (static oven)에서 하기 열 사이클을 수행시킨다:
- 5분 안에 25℃에서 350℃까지 헹굼
- 20분 동안 350℃로 유지
- 20분 안에 350℃에서 480℃까지 헹굼
- 5분 동안 480℃로 유지
- 25℃로 빠르게 냉각
5] 상기 얻어진 코팅의 특성
얻어진 다른 옅은 회색 코팅의 주요 특성은 다음과 같이 측정된다.
- 내스크래치성은 상기 유리-세라믹 플레이트의 상부면 (회색층의 반대면)의 외관 검사에 의해 평가된다. 여러 스크래치 선은 상기 층 상에 스크래치 경도 시험기 (Hardness Tester) TQC SP0010로 다른 강도에서 형성된다. 그 다음, 뉴우턴 (Newtons) (N)으로 표현되는 내스크래치성의 값은 가장 큰 강도 값으로 유리-세라믹의 상부면 상에 관찰될 수 있는 표시가 없는 값이다.
- 벤젠 방출은 비교방법인, 가스 크로마토그래피와 결합된 1　hr동안 400℃에서 직접 열 탈착 (desorption)에 의해 측정된다. 방출된 벤젠의 양은 시료의 분석된 양을 기초한, 크로마토그램 (chromatogram)에서 얻어진 벤젠 피크의 수치 적분에 의해 계산된다. 그 다음, 상기 결과는 비교실시 예 1에서 얻어진 결과와 함께 단위 값으로서 표준화된다.
- 포름알데히드 방출은 400℃에서 2　시간후에 디니트로페닐하이드라진 (dinitrophenylhydrazine)을 갖는 기능화된 컬럼에 포름알데히드를 포획하고, 형성된 히드라존 (hydrazone)을 추출하며, 고압 액상 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 측정된다.
- 상기 두께는 표면 거칠기 프로필로미터 (surface roughness profilometer) Hommel Tester T2000으로 측정된다.
- 상기 불투명 시험은 만약 상기 코팅 뒤에 사물을 놓았을 때 보이지 않는 것이 양성이다.
- 상기 미관성은 외관 검사에 의해 평가된다.
- 색의 안정성은 575℃에서 10분 동안 상기 코팅된 플레이트를 유지시킨 후 (기준에 대해 상대적으로) 평가된다.
측정의 얻어진 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
또한 종래 기술의 플레이트의 코팅의 특성에서 동일한 방식에 대한 관심이다. 비교실시 예 2에 대해서는, 본 출원인 (유로케라)의 Keraresin® 상표로 이용가능한 유리-세라믹 플레이트의 옅은 회식 장식 코팅은 고려되고; 상기 코팅은 메틸페닐실록산 중합체에 기초된다.
비교실시 예 1 비교실시 예 2 실시 예 1
색상 회색 회색 회색
내스크래치성, R(뉴우턴) R < 1 1< R <2 1< R <2
벤젠 방출 1 93 0.19
포름알데히드 방출 (㎎/㎡) 7.2 12 8
두께 (㎛) 30 25 27
불투명성 - + +
미관성 OK OK OK
색 안정성 + +
상기 표는 실시 예 1의 조성물 (어떤 아릴 라디칼이 없는 폴리실세스퀴옥산 수지)로 수행된 본 발명의 방법에서, 장식적인 코팅이 얻어질 수 있다는 것을 보여주고, 이것은 본 명세서의 도입에 기술된 특성을 만족시킨다. 상기 코팅은 (이의 용도에 대해 충분한) 만족스러운 내스크래치성, 우수한 불투명성, 우수한 미관 및 우수한 색 안정성을 갖는다. 이것은 비교실시 예 2의 코팅보다 매우 작은 양의 벤젠 및 더 적은 양의 포름알데히드를 방출한다.
비교실시 예 1의 (졸-겔 수지로부터 얻어진) 코팅은 매우 열악한 기계적 특성을 갖는데, 이것은 상기 결합제의 성질의 중요성을 의미한다. 더욱, 이의 불투명은 비교실시 예 2 및 실시 예 1의 코팅의 불투명보다 우수하지 않다.
비교실시 예 2의 코팅 (종래기술의 코팅)은 예상대로 적절한 기계적 및 미관 특성을 갖는다. 그러나, 테스트 조건하에서, 상기 코팅보다 더 많은 벤젠 및 포름알데히드를 방출한다.
II. 본 발명의 실시 예 4 및 5
상기 플레이트의 장식적인 코팅의 내스크래치성은 (본 발명에 따른) 장식층 상에 보호층을 증착시켜 개선될 수 있다.
그 다음, 상술한 실시 예 1에 따라 코팅된 플레이트 (본 발명의 회색 코팅)는 제2 층으로 피복되고, 이의 조성물은 하기 표 4에서 특정화된다. 특징적 방식에서 상기 조성물은 (상기 참조: 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 수지에 기초한) 실리콘계 MS1를 함유한다.
조성물 실시 예 4 실시 예 5
실리콘계 MS1 37.5 g MS1 37.5 g
안료 Iriodin 123 21 g Xymara Satin Black Pearl 18 g
안료 Xymara Satin Black Pearl 2.5 g
공-용매 부탄올 6 g 부탄올 7.5 g
상기 제 2층은 (제1층과 같은) 동일한 조건하에서 스크린-프린팅에 의해 증착된다.
상기 제2 층을 증착한 후에, 상기 플레이트는 30분 동안 400℃로 상기 스태틱 오븐 (static oven)에서 처리된다. (제1 층의 열처리의 조건보다) 덜 엄격한 조건하에서 상기 열처리는 더 우수한 기계적 특성을 갖는 보호층을 얻는 것이 가능하게 한다. 양쪽 코팅으로 코팅된 유리-세라믹의 특성은 전술한 같은 조건하에서 측정된다. 상기 얻어진 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
표 5의 제1 부분에서, 상기 비교실시 예 2의 (종래 기술의) 단일 코팅 및 실시 예 1의 구체 예에 따른 단일 코팅에 대해 얻어진 결과를 기재하였다.
비교실시 예 2 실시 예 1 실시 예 4 실시 예 5
장식적인 코팅의 색 회색 회색 회색 회색
내스크래치성, R (뉴우턴) R<1<2 1<R<2 4 9
벤젠 방출 93 0.19 0.27 0.27
포름알데히드 방출 (㎎/㎡) 12 8 14 10
두께 (㎛) 25 27 51 48
불투명성 + + + +
미관성 + + + +
색 안정성 + + + +
실시 예 4 및 5의 이중층 코팅은 개선된 내스크래치성을 갖는다. 그것은 비교실시 예 2의 코팅과 비교하여 매우 소량의 벤젠 및 매우 미량의 포름알데히드를 방출한다.

Claims (14)

  1. 유리 또는 유리-세라믹 기판을 제조하는 단계;
    용매에 용액 형태의 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지로 필수적으로 이루어지고, 상기 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 식 (HSiO1 .5) 및/또는 식 (RSiO1.5), 바람직하게는 식 (RSiO1 .5)의 단위를 가지며, 상기 단위의 라디칼 R은 같거나 다르게, 모두 아릴 라디칼은 아닌 연속 상 (continuous phase), 및
    미네랄 필러 (filler)로 필수적으로 이루어진 분산 상 (dispersed phase)의 분산층을 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 적용시키는 단계; 및
    상기 용매를 제거하고, 상기 수지를 가교 결합시키기 위해 상기 기판 및 상기 층, 또는 주로 상기 층을 포함하는 어셈블리를 열-처리시키는 단계;
    를 포함하는 유리 또는 유리-세라믹 기판 및 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 고정된 코팅을 포함하는 구조체인 제품을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 단위 (RSiO1 .5)를 가지며, 상기 단위의 라디칼 R은 같거나 다르게, 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기 및 3 내지 6의 탄소 원자를 갖는 사이클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 단위 (RSiO1 .5)를 가지며, 상기 단위의 라디칼 R은 같거나 다르게, 1 내지 3의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기 및 3 내지 6의 탄소 원자를 갖는 사이클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 단위 (CH3SiO1 .5)를 갖는 폴리실세스퀴옥산 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 상기 필러의 분획은 라멜라 필러 (lamellar fillers)로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 상기 필러의 분획은 안료로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 적용은 브러쉬, 닥터 브레이드, 스프레이, 정전기적 증착, 함침 (soaking), 커튼 코팅 (curtain 코팅), 회전도포 (whirler), 잉크젯 프린팅, 또는 스크린-프린팅, 바람직하게는 스크린-프린팅에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 처리는 150℃ 이상의 온도, 바람직하게는 350℃ 이상의 온도에 상기 어셈블리 또는 주로 상기 층을 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 적용은 적어도 하나의 증착 전 층 상에 수행되고; 상기 적어도 하나의 층은 미네랄 층 또는 필수적으로 미네랄 층의 층 전구체 또는 미네랄 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층의 적용 이후, 및 상기 열처리 전 및/또는 후에, 상기 방법은:
    고온에 노출시, 벤젠을 방출할 수 있는 층의 전구체인 미네랄 필러를 함유하는 부가적인 유기층을 고온 노출이 의도되지 않은 오직 적어도 하나의 영역에 적용시키는 단계; 또는
    용매에 용액 형태의 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지로 필수적으로 이루어지고, 상기 적어도 하나의 폴리실세스퀴옥산 수지는 식 (HSiO1 .5) 및/또는 식 (RSiO1.5), 바람직하게는 식 (RSiO1 .5)의 단위를 가지며, 상기 단위의 라디칼 R은 같거나 다르게, 모두 아릴 라디칼은 아닌 연속 상, 및 미네랄 필러로 필수적으로 이루어진 분산 상의 부가적인 분산층을 상기 기판의 전부 또는 일부에 적용시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 플레이트이고, 상기 층의 적용은 상기 플레이트의 양쪽 표면의 전부 또는 일부 또는 상기 플레이트의 한쪽 표면의 전부 또는 일부 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 방법은 상기 플레이트의 전체 표면상에 용매에 용액 형태의 식 (CH3SiO1.5)의 단위를 갖는 폴리실세스퀴옥산 수지로 필수적으로 이루어진 연속 상 및 라멜라 안료로 필수적으로 이루어진 분산 상의 분산층을 스크린-프린팅에 의해 적용하는 단계를 포함하며, 그 다음, 350℃ 이상의 온도에서 상기 플레이트 및 상기 층을 포함하는 어셈블리의 열처리시키고, 상기 플레이트 표면의 적어도 미열처리 영역 상에 부가적인 층을 스크린-프린팅에 의해 적용시키는 것이 수반되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하여 얻을 수 있는 유리 또는 유리-세라믹 기판 및 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 고정된 코팅을 포함하는 구조체인 제품.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제품은 상기 코팅을 포함하는 면 또는 가열 요소를 접하도록 위치된 상기 코팅을 포함하는 하나의 면을 갖는 상기 가열 요소 위에 배치되도록 적용된 쿠킹 탑을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2960233B1 (fr) * 2010-05-19 2012-08-10 Eurokera Preparation d'un article en un verre ou en une vitroceramique avec revetement ameliore et ledit article
DE102012111514A1 (de) * 2012-06-06 2013-12-24 Schott Ag Sol-Gel-Farbe sowie Verfahren zu deren Herstellung
FR2992313B1 (fr) * 2012-06-21 2014-11-07 Eurokera Article vitroceramique et procede de fabrication
JP6148626B2 (ja) * 2014-01-16 2017-06-14 理想科学工業株式会社 着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインク
JP6185849B2 (ja) 2014-01-16 2017-08-23 理想科学工業株式会社 着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインク
JP6200334B2 (ja) 2014-01-16 2017-09-20 理想科学工業株式会社 着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインク
JP6249785B2 (ja) 2014-01-16 2017-12-20 理想科学工業株式会社 着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインク
FR3052770B1 (fr) * 2016-06-17 2018-07-13 Eurokera S.N.C. Article verrier de type vitroceramique et procede d'obtention
TR201613972A1 (tr) * 2016-10-06 2018-04-24 Tuerkiye Sise Ve Cam Fabrikalari Anonim Sirketi Bakiş açisina göre renk deği̇şti̇rebi̇len bi̇r cam ürün
FR3063723B1 (fr) * 2017-03-13 2019-03-22 Eurokera S.N.C. Article vitroceramique a affichage lumineux
EP3564202A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
EP3564200A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
EP3564197A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
DE202020001408U1 (de) * 2020-04-07 2020-05-29 Schott Ag Pigment-beschichtetes Glassubstrat für ein Kochfeld
IT202000016981A1 (it) * 2020-07-13 2022-01-13 Sicer S P A Inchiostro ceramico per stampa a getto di inchiostro, preferibilmente per stampa digitale
IT202200000488A1 (it) 2022-01-13 2023-07-13 Sicer S P A Veicolo per inchiostri digitali ceramici
DE102022118562A1 (de) 2022-07-25 2024-01-25 Schott Ag Glas- oder Glaskeramikplatte umfassend wenigstens eine auf einer Seite angeordnete Beschichtung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6013732U (ja) 1983-07-07 1985-01-30 日本ケミコン株式会社 平板型電解コンデンサ
GB2189596B (en) 1986-04-16 1990-08-01 Pa Consulting Services Methods of and apparatus for preparing tissue specimens
FR2609533B1 (fr) 1987-01-13 1990-05-25 Cableco Sa Plan de cuisson electrique a chauffage a induction
JPS6442337A (en) 1987-08-07 1989-02-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Production of base material for large sized single mode optical fiber
JPH01167144A (ja) * 1987-11-30 1989-06-30 Hermann Berstorff Mas Gmbh 合成樹脂、紙等のウエブの巻取装置
JP2701967B2 (ja) * 1990-07-30 1998-01-21 三菱電機株式会社 カラーフィルタ用着色ペースト
US5269844A (en) 1990-07-30 1993-12-14 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Colored paste
US5232783A (en) 1991-09-10 1993-08-03 General Electric Company Abrasion resistant coatings for glass articles
JP3174417B2 (ja) * 1992-12-11 2001-06-11 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション 酸化ケイ素膜の形成方法
JPH08109053A (ja) 1994-10-06 1996-04-30 N M B:Kk スリップフォーム工法用セメント添加剤
BE1010927A4 (fr) 1997-02-14 1999-03-02 Lizen Christian Plaque de chauffe, en particulier plaque de cuisson en materiau vitroceramique et procede de fabrication de celle-ci.
FR2777559B1 (fr) 1998-04-16 2000-07-13 En Nom Collectif Eurokera Soc Fabrication de plaques vitroceramiques a ouverture(s) au pourtour deforme ; plaques vitroceramiques deformees
DE19946712A1 (de) 1999-09-29 2001-04-05 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren und Zusammensetzungen zum Bedrucken von Substraten
JP2001226634A (ja) 2000-02-16 2001-08-21 Showa Denko Kk コーティング組成物
JP2002200459A (ja) * 2000-12-28 2002-07-16 Mitsuboshi Belting Ltd 塗膜の製造方法
JP2003068435A (ja) * 2001-06-12 2003-03-07 Nippon Electric Glass Co Ltd 調理器用トッププレート
EP1267593B1 (en) * 2001-06-12 2005-03-23 Nippon Electric Glass Co., Ltd Top plate for cooking device
US7297731B2 (en) * 2003-03-11 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Coating dispersions for optical fibers
US20050069718A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Voss-Kehl Jessica L. Printable insulating compositions and printable articles
US7553519B2 (en) 2004-03-26 2009-06-30 Eurokera Glass-ceramic and glass plates, heating plates, and preparation
EP1730086A2 (en) 2004-03-26 2006-12-13 Eurokera Reinforcement of glass-ceramic or glass plates and reinforced plates
US20050214545A1 (en) 2004-03-26 2005-09-29 Florent Frederic H Reinforcement of glass-ceramic or glass plates and reinforced plates
JP2006047507A (ja) 2004-08-02 2006-02-16 Sharp Corp 表示装置及び表示方法
JP2006047504A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
DE102005018246A1 (de) * 2005-04-19 2006-10-26 Schott Ag Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit dekorativer Beschichtung
JP5370981B2 (ja) 2008-03-19 2013-12-18 日産自動車株式会社 多孔質膜積層体
DE102008031426B4 (de) * 2008-07-04 2014-07-31 Schott Ag Verfahren zur Herstellung einer Versiegelungsschicht für Dekorschichten, Glas- oder Glaskeramik-Artikel und dessen Verwendung
FR2960233B1 (fr) * 2010-05-19 2012-08-10 Eurokera Preparation d'un article en un verre ou en une vitroceramique avec revetement ameliore et ledit article

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Publication number Publication date
JP2016041658A (ja) 2016-03-31
US20190075619A1 (en) 2019-03-07
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EP2571825A1 (en) 2013-03-27
JP6231066B2 (ja) 2017-11-15
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US11032876B2 (en) 2021-06-08
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US10154544B2 (en) 2018-12-11
WO2011144671A1 (en) 2011-11-24
FR2960233B1 (fr) 2012-08-10
US20140291313A1 (en) 2014-10-02
JP2013530913A (ja) 2013-08-01
KR101833565B1 (ko) 2018-02-28

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