KR20130106824A - 염화 비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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게이이치 오다기리
다다시 센고쿠
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

내온수백화성(耐溫水白化性)이 개선된 염화 비닐계 수지 조성물을 제공한다.
염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 아연 변성 하이드로탈사이트 0.01∼10 질량부 및 (b) 중량 평균 분자량 20만∼700만의 아크릴계 가공 조제 0.01∼10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지 조성물이다. 상기 (a) 아연 변성 하이드로탈사이트가 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1＋ X2 )＋4ㆍCO3ㆍmH2O …(I)
(식 중에서, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다.
0.1≤x2/x1＜10, 2≤x1＋x2＜20)

Description

염화 비닐계 수지 조성물{VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 내온수백화성(耐溫水白化性)이 우수한 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화 비닐 수지 등의 염소 함유 수지는, 난연성, 내(耐)약품성이 우수한 수지이며, 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 염소 함유 수지는 열적으로 분해되어 탈염화수소가 일어나 기계적 강도의 저하나 착색이 생겨, 상품성을 해치는 문제점을 가지고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 각종 안정제가 개발되었고, 특히 납 화합물이나 카드뮴 화합물과 바륨 화합물과의 혼합물 등이 우수한 안정화 효과를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 최근, 안전성의 관점에서 납 화합물이나 카드뮴 화합물의 사용이 제한되는 경향이 있으므로, 안정성이 높은 아연 화합물과 알칼리 토류 금속의 유기산염이나 하이드로탈사이트, 제올라이트 등의 무기 화합물의 병용에 의한 안정화로 변경되는 추세에 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 수산화 마그네슘과 아연 하이드로탈사이트 화합물을 조합하여, 가공 시의 발포가 억제된 경질 내지 반경질 염소 함유 중합체를 제공하는 것에 대하여 개시하고 있다.
이들 저독성의 안정제는 그것만으로는 충분한 안정화 효과가 얻을 수 없기 때문에, 유기 포스파이트 화합물, 에폭시 화합물, 페놀계 산화 방지제, 벤조페논계 또는 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제 등의 광, 열, 산화 등에 대한 저항력를 향상시키기 위한 각종의 첨가제가 조합되어 사용되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 평 11-323048호 공보
그러나, 염화 비닐계 수지 조성물은, 온수에 침지한 후에 탁해지고, 본래 유지해야 할 투명성이 손상되는, 이른바 온수 백화의 문제가 있으므로, 그 해결이 요구되고 있지만, 기존의 안정제의 조합에 의해서는 내온수백화성의 개선이 불충분했다. 특히, 가소제를 사용하지 않거나 또는 거의 사용하지 않는 경질 용도의 염화 비닐계 수지에서는, 내온수백화성에 문제가 있었다. 그리고, 특허 문헌 1에는, 아연 하이드로탈사이트 화합물과 특정 가공 조제(助劑)를 병용하는 것, 및 내온수백화성의 개선에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
이에, 본 발명의 목적은, 내온수백화성이 개선된 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 아연 변성 하이드로탈사이트과 특정 아크릴계 가공 조제를 조합시키는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 아연 변성 하이드로탈사이트 0.01∼10 질량부 및 (b) 중량 평균 분자량 20만∼700만의 아크릴계 가공 조제 0.01∼10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 상기 (a) 아연 변성 하이드로탈사이트가 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1＋ X2 )＋4ㆍCO3ㆍmH2O …(I)
(식 중에서, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다. 0.1≤x2/x1＜10, 2≤x1＋x2＜20)
또한, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 상기 (a) 아연 변성 하이드로탈사이트의 굴절율이 1.52∼1.56인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 상기 (b) 아크릴계 가공 조제의 중량 평균 분자량이 20만∼200만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 상기 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 가소제 성분을 0∼10 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 내온수백화성이 우수하며, 필름, 보틀, 트레이, 플레이트, 패키지, 파이프, 시트 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 아연 변성 하이드로탈사이트 0.01∼10 질량부 및 (b) 중량 평균 분자량 20만∼700만의 아크릴계 가공 조제 0.01∼10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 염화 비닐계 수지로서는, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등 그 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-프로필렌 공중합체, 염화 비닐-스티렌 공중합체, 염화 비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-스티렌-무수 말레산 삼원공중합체, 염화 비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화 비닐-부타디엔 공중합체, 염화 비닐-이소프렌 공중합체, 염화 비닐-염소화 프로필렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 삼원공중합체, 염화 비닐-말레인산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화 비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염화 비닐계 수지, 및 이들의 상호 블렌드 제품 또는 다른 염소를 포함하지 않는 합성 수지, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드 제품, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등이 있다.
본 발명에 사용되는 (a) 성분인 아연 변성 하이드로탈사이트는, 마그네슘 및 아연과 알루미늄과의 탄산 복염 화합물이며, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이다. 또한, 투명성이 우수한 염화 비닐계 수지 조성물을 얻을 수 있으므로, 굴절율이 1.52∼1.56인 아연 변성 하이드로탈사이트가 바람직하다. 그리고, 굴절율은 JIS K0062에 따라 측정할 수 있다.
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1＋ X2 )＋4ㆍCO3ㆍmH2O (I)
(식 중에서, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다. 0.1≤x2/x1＜10, 2≤x1＋x2＜20)
또한, 상기 아연 변성 하이드로탈사이트는, 그 표면을 스테아르산과 같은 고급 지방산, 올레산 알칼리 금속염과 같은 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염과 같은 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.
상기 아연 변성 하이드로탈사이트의 첨가량은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부이며, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 질량부이다.
본 발명에 사용되는 (b) 성분인 아크릴계 가공 조제는, 아크릴산 및 그의 에스테르나, 메타크릴산 및 그의 에스테르로 이루어지는, 중합체 또는 공중합체이며, 염화 비닐계 수지 등의 수지에 첨가함으로써, 성형성, 가공성을 개량하여, 수지 성형체의 생산성을 개선할 수 있다. 본 발명에 따른 아크릴계 가공 조제의 중량 평균 분자량은, 20만∼700만이며, 성형품의 발포가 적어지므로, 바람직하게는 20만∼200만이다. 상기 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실 등을 예로 들 수 있고, 상기 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸이 바람직하다. 아크릴계 가공 조제는, 전술한 아크릴산 및 그의 에스테르나, 메타크릴산 및 그의 에스테르 각각의 단독 중합체라도 되고 2종 이상의 공중합체라도 된다. 상기 아크릴계 가공 조제의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시 레이욘에서 제조한 메타블렌 P 타입, 가네가후치화학공업(가네카)에서 제조한 가네에이스 PA시리즈, 롬ㆍ앤드ㆍ하스사에서 제조한 파랄로이드 K시리즈 등이 있고, 특히, 중량 평균 분자량이 20만∼200만인 아크릴계 가공 조제의 구체예로서는, 미쓰비시 레이욘에서 제조한 메타블렌 P-570A, 메타블렌 P-551A, 가네가후치화학공업(가네카)에서 제조한 가네에이스 PA-10 등을 들 수 있다. 중량 평균 분자량이 20만∼200만인 이들 아크릴계 가공 조제는, 염화 비닐계 수지에 사용됨으로써, 발포가 작고 내착색성이 우수한 성형품을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 아크릴계 가공 조제의 첨가량은, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부이며, 바람직하게는 0.05∼5 질량부이다.
또한, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물에는, 통상 염화 비닐계 수지 조성물에 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면, 가소제, 유기산 금속염, 제올라이트 화합물, β-디케톤 화합물, 과염소산 염류, 에폭시 화합물, 다가 알코올, 인계, 페놀계 및 유황계 등의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 등의 광 안정제, 충전제, 윤활제 등을 첨가할 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 부틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제；디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디(부틸디글리콜) 아디페이트 등의 아디페이트계 가소제；트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 포스페이트계 가소제；다가 알코올로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등과 이염기산으로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아제라산, 세바틴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용하고, 필요에 따라 1가 알코올, 모노카르복시산을 스토퍼로 사용한 폴리에스테르계 가소제；그 외에, 테트라히드로프탈산계 가소제, 아제라산계 가소제, 세바틴산계 가소제, 스테아르산계 가소제, 스트르산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제 비페닐테트라카르복시산 에스테르계 가소제, 염소계 가소제 등을 예로 들 수 있다.
상기 가소제의 사용량은, 용도에 따라 적절하게 조정되지만, 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 0∼10 질량부인, 이른바 경질 염화 비닐계 수지 조성물로 하는 것이 본 발명의 효과가 더욱 발휘되므로 바람직하다.
상기 유기산 금속염으로서는, 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류의 금속(나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 아연) 염을 예로 들 수 있다.
상기 유기 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 네오데칸산, 카프린산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 베헤닌산, 몬탄산, 벤조산, 모노크로르 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 디메틸하이드록시벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산, 톨루엔산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 큐민산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, N,N-디메틸아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 살리실산, p-tert-옥틸살리실산, 엘라이드산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 옥틸머캅토프로피온산 등의 1가 카르복시산；옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아제라산, 세바틴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 하이드록시프탈산, 클로로프탈산, 아미노프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코니트산, 티오디프로피온산 등의 2가 카르복시산 또는 이들의 모노 에스테르 또는 모노 아마이드 화합물；부탄트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 또는 4가 카르복시산의 디 또는 트리 에스테르 화합물이 있다.
또한, 상기 페놀류로서는, 예를 들면, tert-부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀, 옥틸페놀, 페놀, 크레졸, 크실레놀, n-부틸페놀, 이소아밀페놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 이소옥틸페놀, 2-에틸헥실페놀, tert-노닐페놀, 데실페놀, tert-옥틸페놀, 이소헥실페놀, 옥타데실페놀, 디이소부틸페놀, 메틸프로필페놀, 디아밀페놀, 메틸이소헥실페놀, 메틸-tert-옥틸페놀 등이 있다.
또한, 상기 유기 인산류로서는, 예를 들면, 모노 또는 디 옥틸인산, 모노 또는 디 도데실인산, 모노 또는 디 옥타데실인산, 모노 또는 디 (노닐페닐)인사, 포스폰산 노닐페닐에스테르, 포스폰산 스테아릴에스테르 등이 있다.
또한, 상기 유기 카르복시산, 페놀류 및 유기 인산류의 금속염은, 산성염, 중성염, 염기성염 또는 염기성염의 염기의 일부 또는 전부를 탄산으로 중화시킨 과알칼리성 착체일 수도 있다.
상기 제올라이트 화합물은, 독특한 3차원 제올라이트 결정 구조를 가지는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 알루미노 규산염이며, 그 대표예로서는, A형, X형, Y형 및 P형 제올라이트, 모데나이트, 아날사이트, 소다라이트족 알루미노 규산염, 클리노프틸로라이트, 에리오나이트 및 카바자이트 등을 들 수 있으며, 이들 제올라이트 화합물의 결정수(이른바 제올라이트수)를 가지는 함수물(含水物) 또는 결정수를 제거한 무수물 중 어느 것이라도 되며, 또한 그 입경이 0.1∼50 ㎛인 것을 사용할 수 있고, 특히, 0.5∼10 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 β-디케톤 화합물로서는, 예를 들면, 데히드로아세트산, 디벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄 등이 있으며, 이들의 금속염도 마찬가지로 유용하다.
상기 과염소산 염류로서는, 과염소산 금속염, 과염소산 암모늄, 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 과염소산 처리 규산염 등을 예로 들 수 있다. 여기서 금속염을 구성하는 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 상기 과염소산 금속염은, 무수물일 수도 있고, 함수염(含水鹽)일 수도 있으며, 또한, 부틸디글리콜, 부틸디글리콜 아디페이트 등의 알코올계 및 에스테르계의 용제에 용해시킨 것 및 그의 탈수물일 수도 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀형 및 노볼락형의 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유(桐油), 에폭시화 어유(魚油), 에폭시화 우지유(牛脂油), 에폭시화 피마자유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 톨유 지방산 옥틸, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸, 에폭시스테아르산 메틸, -부틸, -2-에틸헥실 또는 -스테아릴, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 3-(2-크세녹시)-1,2-에폭시프로판, 에폭시화 폴리부타디엔, 비스페놀-A 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실-6-메틸에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등이 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 스테아르산 부분 에스테르, 비스(디펜타에리트리톨)아디페이트, 글리세린, 디글리세린, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등이 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노-, 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 비스(2-tert-부틸-4,6-디메틸페닐)ㆍ에틸포스파이트, 디페닐산 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸산 포스파이트, 디라우르산 포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)ㆍ1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐]ㆍ이소프로필리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 테트라트리데실ㆍ4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)ㆍ1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄ㆍ트리포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올ㆍ2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부틸산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
상기 유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸, 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류가 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류；2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'.5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류；페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류；2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류；에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류가 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실숙신산 이미드, 1-[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디메틸 축합물, 2-tert-옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물 등이 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 탄산 칼슘, 실리카, 점토, 유리 비즈, 마이카, 견운모, 유리 조각, 아스베스토(asbestos), 월라스토나이트(wollastonite), 티탄산 칼륨, PMF, 석고 섬유, 조노트라이트(xonotlite), MOS, 포스페이트 섬유, 유리 섬유, 탄산 섬유, 아라미드 섬유 등이 있다.
상기 윤활제로서는, 예를 들면, 천연 파라핀, 저분자 폴리에틸렌 등의 탄화수소류, 스테아르산, 라우르산, 에루크산 등의 지방산류, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 지방족 알코올류, 스테아르산 아미드, 메틸렌비스스테아르아미드 등의 지방산 아미드류, 부틸 스테아레이트 등의 지방산의 저급 알코올 에스테르류, 글리세린모노스테아레이트 등의 고급 지방산의 고급 알코올 에스테르 등이 있다.
그 외에, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 염화 비닐계 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 방담제(anti-clouding agent), 플레이트아웃 방지제(anti-plate-out agent), 표면 처리제, 난연제, 형광제, 항진균제, 살균제, 금속 불활성제, 이형제, 가공 조제 등을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 종래 공지의 염화 비닐계 수지의 가공 방법에 의해 가공할 수 있으며, 예를 들면, 캘린더 가공, 롤 가공, 압출 성형 가공, 용융 압연법, 사출 성형 가공, 가압 성형 가공, 페이스트 가공, 분체 성형 가공, 발포 성형 가공 등에 의해 바람직하게 가공할 수 있다.
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은, 필름, 보틀, 트레이, 플레이트, 패키지, 파이프, 시트 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외에, 벽재, 바닥 재, 창틀, 파형판, 물받이 등의 건재(建材)；자동차용 내외장재；어식품(魚食品) 포장재；패킹, 개스킷, 호스, 커플링, 완구 등의 잡화로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1-1∼1-4, 비교예 1-1∼1-3]
하기 배합예 1에 나타낸 배합물을 10L 헨셸 믹서로 블렌딩하고, 2축 압출 성형기(실린더 1：160℃, 실린더 2：170℃, 실린더 3：180℃, 다이：190℃, 스크류 회전수 15 rpm)로 시트형 샘플을 제작하였다.
(투명성)
상기에서 얻어진 시트형 샘플을 190℃에서 5분간 프레스 가공하고, 0.5 mm 두께의 프레스판을 제작하고, 헤이즈미터로 헤이즈값(투명성)을 측정하였다.
(내온수백화성)
상기 프레스판을 85℃의 온수에 30분간 침지한 후, 실온에서 3일간 건조시키고, 투명성을 다시 측정하였다. 온수 침지 전후의 헤이즈값의 차(ΔHaze)를 산출하여 내온수백화성을 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(배합예 1) 질량부
염화 비닐 수지(신다이이치엠비(주)에서 제조한 ZEST1000Z, 중합도 1050) 100
LoxiolG-72(에머리사에서 제조한 윤활제) 0.5
테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-0.14-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄라우르산 아연 0.3
스테아로일벤조일메탄 0.5
시험 화합물 표 1에 기재
[표 1]
Figure pct00001
*1：아연 변성 하이드로탈사이트(조성식：Mg3 .5Zn1Al2(OH)12ㆍCO3ㆍ3H2O), 굴절율：1.54
*2：하이드로탈사이트(조성식：Mg4 .5Al2(OH)12ㆍCO3ㆍ3H2O), 굴절율：1.50
*3：메타블렌 P-570 A(미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 26만)
*4：메타블렌 P-551 A(미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 146만)
*5：가네 에이스 PA-40(가부시키가이샤 가네카 제조, 중량 평균 분자량 500만)
*6：파랄로이드 K-130(롬ㆍ앤드ㆍ하스사 제조, 중량 평균 분자량 310만)
*7：가네 에이스 PA-60(가부시키가이샤 가네카 제조, 중량 평균 분자량 800만)
[실시예 2-1∼2-8, 비교예 2-1∼2-2]
하기 배합예 2에 나타낸 배합물을 10L 헨셸 믹서로 블렌딩하고, 2축 압출 성형기(실린더 1：160℃, 실린더 2：170℃, 실린더 3：180℃, 다이：190℃, 스크류 회전수 15 rpm)로 시트형 샘플을 제작하였다.
(초기 착색)
상기에서 얻어진 시트형 샘플의 황색도(Y.I.)를, 색차계(도쿄전색에서 제조한 TC-8600A)로 측정하였다.
(글로스(gloss))
또한, 상기 시트형 샘플의 광택도(글로스)를 글로스미터(측정 각도 60℃)로 측정하였다.
(투명성)
또한, 상기 시트형 샘플을 190℃에서 5분간 프레스 가공하고, 1 mm 두께의 프레스판을 제작하고, 육안 관찰에 의해 투명성을 평가했다. 평가 기준은, ◎：매우 잘 보임, ○：탁함이 거의 관찰되지 않음, △：탁함이 관찰됨, ×：탁함이 큼으로 하였다.
(발포)
또한, 육안 관찰에 의해 상기 프레스판의 발포의 유무를 평가했다.
(압출기 부하)
또한, 압출 성형 시의 토크로부터 압출기에 대한 부하를 평가했다. 가공 조제 미첨가(비교예 2-1)를 부하가 작은 것으로 보고, 소에서부터 대까지 분류하였다. 또한, 압출 성형 시, 1분간 다이로부터 나오는 수지량(g/min)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(배합예 2) 질량부
염화 비닐 수지(신다이이치엠비(주)에서 제조한 ZEST1000Z, 중합도 1050)
100
에폭시화 대두유 1
디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 0.25
트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 0.5
테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-0.14-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄라우르산 아연 0.3
스테아로일벤조일메탄 0.5
LoxiolG-60(에머리사에서 제조한 윤활제) 1.0
시험 화합물 표 2에 기재
[표 2]
Figure pct00002
*3：메타블렌 P-570 A(미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 26만)
*4：메타블렌 P-551 A(미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 146만)
*8：가네 에이스 PA-10(가부시키가이샤 가네카 제조, 중량 평균 분자량 80만)
*9： 메타블렌 P-530 A(미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량 310만)
상기 실시예로부터 밝혀진 바와 같이, 아연 변성 하이드로탈사이트와 중량 평균 분자량 20만∼700만의 아크릴계 가공 조제를 조합함으로써, 투명성, 내온수백화성이 우수한 것을 얻을 수 있으며, 특히, 중량 평균 분자량 20∼200만의 아크릴계 가공 조제를 조합함으로써, 초기 착색성이 우수하고 광택성도 우수하며, 그리고, 가공 시의 발포도 적어, 압출 생산성의 향상이 가능하게 된다.

Claims (5)

  1. 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 아연 변성 하이드로탈사이트 0.01∼10 질량부 및 (b) 중량 평균 분자량 20만∼700만의 아크릴계 가공 조제(助劑) 0.01∼10 질량부를 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 아연 변성 하이드로탈사이트가 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인, 염화 비닐계 수지 조성물:
    Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1＋ X2 )＋4ㆍCO3ㆍmH2O …(I)
    (상기 일반식 (1) 중에서, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타냄:
    0.1≤x2/x1＜10, 2≤x1＋x2＜20).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 아연 변성 하이드로탈사이트의 굴절율이 1.52∼1.56인, 염화 비닐계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 아크릴계 가공 조제의 중량 평균 분자량이 20만∼200만인, 염화 비닐계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염화 비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 가소제 성분을 0∼10 질량부 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물.
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