KR20130094827A

KR20130094827A - 전자기 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130094827A
Application number: KR1020137010262A
Authority: KR
Inventors: 가즈토시 다케다; 겐지 고스게; 다츠야 다카세; 고오지 무네다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-08-26
Also published as: KR20150038540A; KR101518691B1; TW201224204A; CN103189544B; HK1187083A1; JP5005844B2; EP2634288A4; PL2634288T3; KR101518656B1; EP2634288B1; CN103189544A; US20130209789A1; US10669432B2; EP2634288A1; TWI468549B; WO2012057168A1; JPWO2012057168A1

Abstract

전자기 강판의 표면에, 인산 금속염과 특정 유기 수지로 구성되는 혼합물, 또는 콜로이달 실리카와 특정 유기 수지로 구성되는 혼합물의 고형분 100질량부에 대해, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체가 고형분으로 환산하여 0.5질량부 내지 10질량부 혼합시킨 절연 피막을 갖도록 하여, 습윤 환경 하에서의 내식성이 양호하며 점적률, 밀착성 등의 절연 피막에 관한 특성이 양호한 전자기 강판을 얻을 수 있다.

Description

전자기 강판 및 그 제조 방법{ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 예를 들어 전기 기기의 철심 재료로서 사용되는 전자기 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 절연성이 양호하며, 특히 습윤 환경 하에서의 내식성 및 밀착성이 양호하고, 또한 크롬산을 함유하지 않은 절연 피막을 갖는 전자기 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2010년 10월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-244030호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

모터나 트랜스를 제조할 때에는, 우선, 후프 형상의 전자기 강판을 소정 형상으로 펀칭 가공하고, 후프 형상의 전자기 강판을 적층하여 고착하고, 철심을 제작한다. 그리고, 구리선을 티스 등에 권취한 후, 바니시에 함침하거나, 분체 도료를 분사하거나 한다. 그 후, 구리선 접속용의 터미널이나 플랜지나 베어링 등을 장착하고, 케이스에 고정한다.

이와 같은 철심의 제조 공정에서는, 프레스 등의 설비 제약이 크기 때문에 전자기 강판을 소정의 형상으로 펀칭하는 공정에 많은 시간이 걸리게 되는 경우가 많다.

따라서, 펀칭 공정을 효율적으로 행하기 위해, 후프 형상의 전자기 강판을 미리 주도하게 준비하거나, 펀칭 후의 구리선 권취 공정을 일괄적으로 행하거나 하여, 효율화를 도모하거나 한다.

후프 형상의 전자기 강판을 보관하는 경우에는, 발청을 방지하기 위해 보관고를 사용하는 것이 일반적이지만, 펀칭 공정을 효율적으로 행하기 위해 보관고로부터 꺼내놓는 경우도 많고, 이 경우는 발청에 특히 주의할 필요가 있다.

또한, 최근에는 중국이나 동남아시아에 철심의 가공 거점을 옮김으로써, 비용 절감을 행하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이와 같은 나라에서는, 일본 내보다도 습윤 환경 하에 공장이 설치되어 있는 경우가 많고, 일본 내보다도 습윤 환경 하에서의 내식성이 필요하고 있다.

통상, 전기 기기의 철심에 사용되는 전자기 강판의 표면에는, 와전류손을 저감하기 위해 절연 피막이 실시되어 있고, 절연 피막에는 절연성 외에 내식성이나 밀착성, 펀칭성, 내열성 등의 피막 특성이 필요하고 있다.

이 절연 피막에는, 일반적으로 크롬산염이나 인산염 등의 무기산염과 유기 수지를 주성분으로 하는 혼합물이 포함되어 있다. 최근에는, 환경에의 배려로부터, 크롬이 포함되어 있지 않은 절연 피막이 요구되고 있다.

전기 기기의 철심의 제조 공정의 효율화의 진전에 수반하여, 전자기 강판의 절연 피막에 지금까지 이상의 내식성이 요구되고 있고, 특히 습윤 환경 하에서의 내식성의 향상이 요구되고 있다.

즉, 종래의 전자기 강판용의 절연 피막에서는, 펀칭 공정 전에 보관고에서 발청을 억지할 수 있는 정도의 내식성으로 충분하다고 했던 것에 반해, 최근에는 습윤 환경 하에서도 발청하지 않은 내식성이 요구되고 있다.

또한, 절연 피막을 두껍게 도포함으로써 내식성을 향상시키는 것은 가능하지만, 점적률이 저하되거나, 밀착성이 저하되거나 하는 등의 문제가 있었다.

또한, 표면에 불소 수지를 주성분으로 하는 도료를 절연 피막으로 한 전자기 강판에서는, 비용이 높아지거나, 펀칭 후의 바니시가 밀착되지 않거나 하는 문제가 있었다.

일본 특허 공고 소50-15016호 공보 일본 특허 출원 공개 평03-36284호 공보 일본 특허 공고 소49-19078호 공보 일본 특허 출원 공개 평06-330338호 공보 일본 특허 출원 공개 평09-323066호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-309379호 공보 일본 특허 출원 공개 평05-98207호 공보 일본 특허 출원 공개 평07-41913호 공보

따라서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 목적으로 하는 바는, 습윤 환경 하에서의 내식성이 보다 우수하고, 피막 특성이 양호한 전자기 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명이 그 요지로 하는 바는, 이하와 같다.

(1) 강판의 표면에,

인산 금속염 100질량부와, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지 1질량부 내지 50질량부로 구성되는 혼합물:100질량부와,

고형분으로서 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체:0.5질량부 내지 10질량부가 혼합된 절연 피막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 전자기 강판.

(2) 강판의 표면에,

콜로이달 실리카 100질량부와, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지 40질량부 내지 400질량부로 구성되는 혼합물:100질량부와,

(3) 인산 금속염 100질량부에 대해, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지를 고형분으로 1질량부 내지 50질량부 혼합하는 공정과,

상기 인산 금속염과 상기 유기 수지와의 혼합물의 고형분 100질량부에 대해, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 고형분으로 환산하여 0.5질량부 내지 10질량부 혼합한 처리액을 제작하는 공정과,

상기 제작한 처리액을 강판의 표면에 도포하는 공정과,

상기 처리액이 도포된 강판을 200℃ 내지 380℃의 도달 온도에서 15초간 내지 60초간 베이킹 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자기 강판의 제조 방법.

(4) 콜로이달 실리카 100질량부에 대해, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지를 고형분으로 40질량부 내지 400질량부 혼합하는 공정과,

상기 콜로이달 실리카와 상기 유기 수지의 혼합물의 고형분 100질량부에 대해, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 고형분으로 환산하여 0.5질량부 내지 10질량부 혼합한 처리액을 제작하는 공정과,

상기 제작한 처리액을 강판의 표면에 도포하는 공정과,

상기 처리액이 도포된 강판을 200℃ 내지 300℃의 도달 온도에서 15초간 내지 60초간 베이킹 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자기 강판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 습윤 환경 하에서의 내식성이 양호하고, 또한 밀착성이나 점적률, 펀칭성 등의 전자기 강판으로서 필요한 피막 특성을 보유 지지하는 절연 피막이 피복된 전자기 강판을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하는 구체적 형태에 대해서 설명한다.

우선, 본 실시 형태에서 사용하는 강판은, Si:0.1질량％ 이상, Al:0.05질량％ 이상 함유하는 무방향성 전자기 강판용의 강판이 적합하다. Si는, 함유량이 증가함에 따라서 전기 저항이 커져 자기 특성이 향상되지만, 동시에 취성이 증대하여 압연성이 저하되므로, 4.0질량％ 미만이 좋다. 마찬가지로, Al의 함유량이 증가하면 자기 특성이 향상되지만, 압연성이 저하되므로, 3.0질량％ 미만이 좋다. 본 실시 형태에서 사용되는 강판에서는, Si, Al 이외에, Mn이나 Sn, Cr 및 P도 0.01질량％로부터 1.0질량％의 범위에서 함유해도 좋다. 또한, 그 밖의 S나 N, C 등의 전형 원소를 함유해도 좋고, 이들 원소의 함유량은 100ppm 미만이 좋고, 바람직하게는 20ppm 미만이 좋다.

본 실시 형태에서는, 슬래브를 1000℃ 내지 1250℃로 가열하고, 열연하여 코일 형상으로 권취하고, 필요에 따라서 열연판의 상태에서 800℃ 내지 1050℃의 범위로 어닐링한 후, 0.15㎜ 내지 0.5㎜로 냉간 압연하고, 또한 750℃ 내지 1100℃로 어닐링함으로써 상기 성분의 강판이 제조된다.

또한, 절연 피막이 형성되는 강판의 표면에는, 후술하는 처리액을 도포하기 전에, 알칼리 등에 의한 탈지 처리나, 염산, 황산, 인산 등에 의한 산세 처리 등, 임의의 전처리를 실시해도 좋고, 상기 전처리를 실시하지 않고 마무리 어닐링 후인 상태 그대로의 표면 상태이어도 좋다.

본 실시 형태에서 사용하는 강판에서는, 표면 조도가, 압연 방향 및 압연 방향에 대해서 직각 방향의 중심선 평균 거칠기(Ra)가 1.0㎛ 이하, 더욱 적합하게는 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하로 마무리하는 것이 좋다.

다음에, 강판의 표면에 형성되는 절연 피막에 대해서 설명한다. 절연 피막은, 인산염 금속염 또는 콜로이달 실리카를 주성분으로 한다.

여기서, 인산 금속염이란, 인산과 금속 이온을 주성분으로 하는 수용액을 건조시켰을 때에 고형분이 되는 것이고, 인산의 종류로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 오르토인산, 메타인산, 폴리인산 등이 좋다.

또한, 금속 이온의 종류로서는, Li, Al, Mg, Ca, Sr, Ti, Ni, Mn, Co 등의 이온이 양호하며, 특히, Al, Ca, Mn, Ni의 이온이 양호하다. 인산 금속염 용액을 조제할 때에는, 예를 들어, 오르토인산에 금속 이온의 산화물, 탄산염, 또는 수산화물을 혼합하여 조제하는 것이 좋다.

인산 금속염은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 인산 금속염만이어도 좋고, 포스폰산이나 붕산 등의 첨가제를 추가한 것을 사용해도 좋다.

한편, 콜로이달 실리카는, 평균 입경이 5㎚ 내지 40㎚이고, 또한, Na 함유량이 0.5질량％ 이하의 것이 적합하고, 더욱 적합하게는, Na 함유량이 0.01질량％ 내지 0.3질량％이다.

본 실시 형태에서 사용하는 콜로이달 실리카의 평균 입경이란, 개수 평균 입경이고, 질소 흡착법에 의해 측정한 것이다.

이들 인산 금속염 또는 콜로이달 실리카 및 이하에 설명하는 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지가, 절연 피막으로서 강판의 표면에 얇게 형성된다. 또한, 절연 피막의 막 두께는, 0.3㎛ 내지 3.0㎛ 정도가 양호하고, 더욱 적합하게는 0.5㎛ 내지 1.5㎛이다.

본 실시 형태에서 사용하는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지에 대해서는, 일반적으로 시판되고 있는 유기 수지 에멀전을 사용해도 좋다. 특히 적합한 것은, 아크릴계 수지에서는, 통상의 모노머로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외에, 관능기를 갖는 모노머로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산을 공중합시킨 것이 적합하다. 또한, 수산기를 갖는 모노머로서, 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록실부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메타)알릴에테르 등을 공중합시킨 것이 적합하다.

에폭시계 수지의 경우, 예를 들어, 아민 변성 에폭시 수지에 무수 카르복실산을 반응시킨 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 비스페놀A-디그리시딜에테르, 비스페놀A-디그리시딜에테르의 카프로락톤 개환 부가물, 비스페놀F-디그리시딜에테르, 비스페놀S-디그리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 다이머산 글리시딜에테르 등이 적합하다. 여기서, 변성하는 아민으로서는, 이소프로판올아민, 모노프로판올아민, 모노부탄올아민, 모노에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 부탈아민, 프로필아민, 이소포론디아민, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 크실렌디아민, 헥실아민, 노닐아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라메틸렌펜타민, 디아미노디페닐술폰 등이 적합하다. 또한, 무수 카르복실산으로서 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등을 반응시킨 것이 적합하다.

폴리에스테르계 수지의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르본산, 비페닐디카르본산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 디카르본산과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸디올1,6-헥산디올, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜을 반응시킨 것이 적합하다. 또한 이들의 폴리에스테르계 수지에, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메타크릴산 무수물 등을 그라프트 중합시켜도 좋다.

상기 유기 수지 에멀전은, 상기 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋고, 이들의 수지끼리의 공중합물이어도 좋다. 또한, 상기 유기 수지 에멀전의 평균 입경으로서는, 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 범위이다. 또한, 유기 수지 에멀전의 평균 입경이란, 개수 평균 입경이고, 레이저 회절법에 의해 측정한 것이다. 평균 입경이 0.05㎛ 이하에서는 처리액 중에서 응집되기 쉬워, 절연 피막의 균일성이 저하될 우려가 있고, 평균 입경이 0.50㎛ 초과에서는 용액의 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 용액의 안정성이 열화되면, 용액 중에 응집물이 발생하고, 용액을 처분할 때에 배관이나 펌프가 막힐 경우가 있다. 또한, 응집물이 절연 피막 중에 들어가면 절연 피막에 결함이 발생할 우려가 있다. 상기 유기 수지 에멀전의 평균 입경은, 더욱 적합하게는, 0.1㎛ 내지 0.3㎛의 범위이다.

인산 금속염과, 전술한 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지와의 혼합 비율은, 인산 금속염 100질량부에 대해, 상기 유기 수지를 1질량부 내지 50질량부로 한다. 상기 유기 수지의 혼합 비율이 1질량부 미만에서는, 수지의 농도가 지나치게 작아서 응집이 발생하기 쉬워 용액의 안정성에 열화되기 때문이고, 50질량부 초과에서는, 내열성이 떨어질 가능성이 있기 때문이다.

또한, 콜로이달 실리카와, 상기 유기 수지의 혼합 비율은, 콜로이달 실리카 100질량부에 대해서, 상기 유기 수지를 40질량부 내지 400질량부로 한다. 상기 유기 수지의 혼합 비율이 40질량부 미만에서는, 조막성이 나빠, 절연 피막이 발분될 우려가 있고, 400질량부 초과에서는 내열성이 떨어질 가능성이 있기 때문이다.

본 실시 형태에 있어서는, 이상으로 설명한 성분 이외에, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체가 절연 피막에 포함되어 있다.

본 실시 형태에서 사용하는 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체란, 플루오로올레핀에, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 저분자 폴리머를 공중합시킨 것이다. 여기서 플루오로올레핀이란, 올레핀의 탄소 골격에 직접 불소 원자가 결합한 불포화 탄화수소 구조를 갖는 것으로, 불포화 결합을 형성하는 탄소에 결합한 기(基) 중 적어도 하나가 불소 원자인 화합물이다. 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴플루오라이드, 불화비닐, 트리클로로플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 화합물이란, 구조 중에 비닐기를 갖고, 플루오로올레핀과 공중합체를 형성할 수 있는 것이고, 일반적으로 비닐에테르라고 불리고, 각종 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 저분자 폴리머이다. 모노머가 예로서는, 예를 들어 스티렌, 아세트산비닐, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타클리레이트, 비닐알킬에테르, 비닐알킬에테르, 이소프렌, 아크롤니트릴 등이 적합하다. 이들의 모노머뿐만 아니라, 마찬가지의 구조를 갖는 올리고머, 혹은 저분자 폴리머로 한 것이어도 좋다. 본 실시 형태에서는 이와 같은 모노머, 올리고머, 또는 저분자 폴리머에 각종 관능기를 도입한 것을 사용해도 좋다. 이와 같은 관능기의 예로서는, 알킬기, 수산기 치환 알킬렌기, 페닐기, 벤질기, 환형상 지방족기, 아세틸기, 혹은 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 아미노기 등의 가교성 반응기이어도 좋다. 알킬기, 알킬렌기의 예로서는, 탄소(C)가 1 내지 10개 이어진 직쇄 알킬기, 알킬렌기의 예로서는, C가 1 내지 14개 이어진 말단에 수산기를 갖는 히드록실 직쇄 알킬렌기 등이다. 또한, 본 실시 형태의 관능기로서는 플루오로기나 그 밖의 불소 원자를 갖는 관능기는 포함하지 않는 것으로 한다.

나아가서는, 에틸렌성 불포화 화합물로서, 이들의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 저분자 폴리머에, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, N, N 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 부타디엔, 클로로프렌 등을 반응시킨 것을 사용하는 것도 가능하다.

이들의 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시킨 것으로는, 불소 원자를 함유하는 부분과, 함유하지 않은 부분이 존재하게 된다. 따라서, 불소 원자를 함유하는 부분에 의해 내열성이나 내수성이 보유 지지되고, 동시에, 불소 원자를 함유하지 않은 부분에 도입된 관능기에 의해, 기재와의 밀착성이나 가요성이 보유 지지된다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물의 부분에 플루오로기나 불소 원자를 갖는 관능기를 함유하지 않도록 함으로써, 분산성이 향상되어 균일성이 우수한 절연 피막이 얻어진다.

이들의 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체는, 단독으로 사용해도 좋고, 관능기의 다른 것이나 분자량의 다른 것 등 2종 이상을 혼합한 것이어도 좋다.

플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체의 입경은 특별히 규정하지 않지만, 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 범위가 적합하고, 더욱 적합하게는, 0.05㎛ 내지 0.20㎛의 범위이다. 0.05㎛ 미만에서는 용액 중에서 응집되기 쉬워 용액의 안정성이 열화될 우려가 있다. 전술한 바와 같이, 용액의 안정성이 열화되면, 용액 중에 응집물이 발생하고, 용액을 처분할 때에 배관이나 펌프가 막힐 경우가 있다. 또한, 응집물이 절연 피막 중에 들어가면 절연 피막에 결함이 발생할 우려가 있다. 0.50㎛ 초과에서는, 절연 피막을 형성하였을 때에 박리되기 쉬워, 발분의 우려가 있다. 또한, 입경이 0.20㎛ 이하에서는 미려한 외관이 얻어지기 쉽다.

다음에, 인산 금속염과 전술한 유기 수지의 혼합물에 대한, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체의 혼합 비율은, 상기 혼합물의 고형분 100질량부에 대해, 고형분으로 환산하여 0.5질량부 내지 10질량부로 한다. 공중합체의 혼합 비율이 0.5질량부 미만에서는, 내식성을 향상시키는 효과가 충분히 드러나지 않을 우려가 있고, 10질량부 초과에서는, 용액의 안정성이 열화되어, 작업성이 저하될 우려가 있기 때문이다.

또한, 콜로이달 실리카와, 전술한 유기 수지의 혼합물에 대한, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체의 혼합 비율도, 상기 혼합물의 고형분 100질량부에 대해, 고형분으로 환산하여 0.5질량부 내지 10질량부로 한다. 공중합체의 혼합 비율이 0.5질량부 미만에서는, 내식성을 향상시키는 효과가 충분히 드러나지 않기 때문이고, 10질량부 초과에서는, 용액의 안정성이 열화되기 때문이다.

또한, 절연 피막에는, 인산 금속염이나 콜로이달 실리카와, 전술한 유기 수지의 혼합물 및 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들어, 탄산염, 수산화물, 산화물, 티탄산염이나 텅스텐산염 등의 무기 화합물, 혹은 폴리올, 셀로솔브, 카르복실산류, 에테르류, 에스테르류 등의 유기 저분자 화합물을 첨가제로서 혼합해도 좋다.

다음에, 이상으로 설명한 성분이 포함된 처리액을 강판의 표면에 도포하는 경우, 도포 방식은 특별히 한정하는 것이 아니라, 롤 코터 방식을 사용해도 좋고, 스프레이 방식, 딥(dip) 방식 등의 도포 방식을 사용해도 좋다.

또한, 처리액을 건조시켜 베이킹하는 가열 방식을 사용하는 경우는, 통상의 복사로나 열풍로가 사용 가능하며, 유도 가열 방식이나 고주파 가열 방식 등을 사용해도 좋다.

건조 조건으로서는, 예를 들어, 200℃ 내지 380℃의 범위에서 베이킹 시간이 15초간 내지 60초간이 적당하다. 더욱 적합하게는, 인산 금속염을 포함하는 절연 피막의 경우에는 260℃ 내지 330℃의 범위이다. 한편, 콜로이달 실리카를 포함하는 절연 피막의 경우에는, 200℃ 내지 300℃가 적당하고, 더욱 적합하게는, 240℃ 내지 280℃이다.

또한, 상술한 처리액에 대해서, 계면 활성제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 계면 활성제로서는, 지방족계 폴리옥시알킬렌에테르 계면 활성제가 적당하고, 그 밖의 광택제, 방부제, 산화 방지제 등을 첨가해도 좋다.

상기 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체 및 인산 금속염 또는 콜로이달 실리카와 특정한 유기 수지의 혼합물로 구성되는 절연 피막에서는, 절연 피막 중에 공중합체가 분산된다. 분산된 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체는 절연 피막의 표층 부근에 농축되어, 절연 피막의 표면 장력이 실질적으로 최적화된다. 그 결과, 밀착성을 보유 지지하는 동시에 습윤 환경 하의 내식성이 향상된다고 생각된다.

<실시예>

다음에, 본 발명자들이 행한 실험에 대해서 설명한다. 이들 실험에 있어서의 조건 등은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 예이며, 본 발명은, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.

우선, Si:2.0질량％, Al:0.3질량％, Mn:0.3질량％를 함유하는 판 두께 0.35㎜이고, 표면 조도가 Ra(중심선 평균 거칠기)로 0.44㎛의 강판을 준비하였다. 또한, 강판의 표면 거칠기에 대해서는, JIS법(JIS B0601)에 준한 시판의 표면 조도 측정 장치를 사용하여 측정하였다.

다음에, 이하의 표 1에 나타내는 No.1 내지 No.15의 혼합액을 제작하였다.

인산 금속염으로서, 오르토인산과, Al(OH)₃등의 금속수산화물, 산화물, 또는 탄산염을 혼합 교반하여 인산 금속염 처리액을 조제하고, 40질량％ 수용액으로 하였다. 또한, 참고예로서, 40질량％의 크롬산 마그네슘 수용액도 준비하였다.

콜로이달 실리카는, 시판되고 있는 평균 입경 15㎚이고 표면을 알루미늄으로 개질한 농도가 30질량％인 것을 사용하였다.

또한, 유기 수지에 대해서는, 이하에 나타낸 6종류의 유기 수지를, 각각 농도가 30질량％인 에멀전 용액으로 하였다. 또한, 점도 조정제 및 계면 활성제를 적당량 추가하여, 표 1에 나타내는 혼합액을 제작하였다.

(1) 아크릴계 수지 1:메틸메타크릴레이트 30질량％, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 10질량％, n-부틸아크릴레이트 30질량％, 스티렌 모노머 10질량％ 및 이소부틸아크릴레이트 20질량％를 공중합시킨 아크릴계 수지

(2) 아크릴계 수지 2:메틸아크릴레이트 45질량％, 스티렌 모노머 30질량％, 이소부틸아크릴레이트 20질량％ 및 말레인산 15질량％를 공중합시킨 아크릴계 수지

(3) 에폭시계 수지 1:비스페놀A를 트리에탄올아민으로 변성한 후, 무수 호박산을 반응시킨 카르복실기 변성 에폭시계 수지

(4) 에폭시계 수지 2:페놀노볼락형 에폭시 수지에 에틸렌프로필렌블록 폴리머를 혼합하여 노닐페닐에테르에틸렌옥사이드를 부가하고, 자기 유화형으로 한 에폭시계 수지

(5) 폴리에스테르계 수지:디메틸 테레프탈레이트 35질량％와 네오펜틸글리콜 35질량％를 공중합시킨 후, 푸마르산 15질량％와 무수 트리멜리트산 15질량％를 그라프트 중합시킨, 카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지

(6) 수성 폴리우레탄:기지의 방법으로 헥사메틸렌디이소시아네이트와 폴리에틸렌글리콜로부터 합성된 수성 폴리우레탄

또한, 아크릴계 수지 1 및 아크릴계 수지 2의 평균 입경은, 각각 0.25㎛, 0.64㎛이었다. 또한, 에폭시계 수지 1 및 에폭시계 수지 2의 평균 입경은, 각각 0.33㎛, 0.76㎛이었다. 또한, 폴리에스테르계 수지의 평균 입경은 0.35㎛이고, 수성 폴리우레탄의 평균 입경은 0.12㎛이었다. 또한, 표 1에 나타내는 수지 질량부는, 고형분 환산이다.

또한, 혼합액 No.3에는, 첨가제로서 포스폰산을, 인산 망간 100질량부에 대해서 1.5질량부 첨가하였다.

다음에, 표 1에 나타낸 이들의 혼합액에, 이하의 표 2에 나타내는 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체, 또는 불소 수지를 소정량 첨가한 처리액 및 아무것도 첨가하지 않은 처리액을 제작하였다. 또한, 표 2에 나타내는 불소 수지 첨가량(질량부)은, 고형분 환산이다.

표 2에 나타내는 공중합체 1은, 테트라플루오로에틸렌과 탄소수 6의 직쇄 알킬비닐에테르가 공중합된 것이고, 공중합체 2는 테트라플루오로에틸렌과 메틸비닐에테르가 공중합된 것이다. 공중합체 3은 클로로트리플루오로에틸렌과 프로필렌알킬비닐에테르와 히드록시헥실비닐에테르를 공중합시킨 후, 히드록실기를 카르복실기로 치환한 것이다. 공중합체 4는 클로로트리플루오로에틸렌과 히드록시도데실비닐에테르를 각각 기지의 방법으로 공중합시킨 것이다. 공중합시키는 기지의 방법으로서는, 예를 들어, 특허 3117511호 공보에 개시된 방법이 적합하고, 또한, 카르복실기로 치환하는 방법으로서는, 일본 특허 공고 소58-136605호 공보에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 불소 수지 1은, 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 불소 수지 2는, 폴리비닐리덴플루올라이드이다. 또한, 불소 수지 3은, 퍼플루오로알콕시알칸이다.

처리액의 도포에는 롤 코터 방식을 사용하고, 절연 피막의 막 두께가 약 0.8㎛가 되도록 롤 압하량 등을 조정하였다. 건조는, 복사로를 사용하여 행하고, 표 2에 나타낸 소정의 가열 조건이 얻어지도록, 노내 온도 설정을 조정하였다. 도달판 온도 및 베이킹 시간은, 샘플에 의해 다르지만, 가열 온도가 180℃ 내지 400℃의 범위에서 베이킹 시간은 5초간 내지 70초간이 되도록 조정하였다.

한편, 평균 입경에 대해서는 미리 측정하였다. 유기 수지 에멀전에 대해서는 증류수로 희석한 후, 불소 수지 파우더에 대해서는, 증류수 중에 약 1분간 초음파 세정기로 분산시킨 후, JIS법(JIS Z8826)에 준한 시판의 레이저 회절법에 의한 입경 측정 장치에 의해 수 평균 입경을 측정하였다.

이하에, 제조한 No.1 내지 No.26의 샘플의 평가 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.

절연성에 대해서는, JIS법(JIS C2550)에 준하여 측정한 층간 저항을 기초로, 5Ωㆍ㎠/매 미만을 ×로 하고, 5Ωㆍ㎠/매 내지 10Ωㆍ㎠/매를 △로 하였다. 그리고, 10Ωㆍ㎠/매 내지 50Ωㆍ㎠/매를 ○로 하고, 50Ωㆍ㎠/매 이상을 ◎로 하였다.

밀착성에 대해서는, 10㎜, 20㎜ 및 30㎜의 직경의 금속봉에 점착 테이프를 붙인 샘플을 권취한 후, 점착 테이프를 박리하고, 박리된 흔적으로부터 밀착성을 평가하였다. 10㎜φ의 굽힘에서도 박리되지 않았던 것을 10㎜φ OK로 하고, 이하 20㎜φ에서 박리되지 않았던 것을 20㎜φ OK, 30㎜φ에서 박리되지 않았던 것을 30㎜φ OK로 하고, 박리된 것을 OUT으로 하였다.

습윤 환경 하의 내식성에 대해서는, 우선, JIS법의 염수 분무 시험(JIS Z2371)에 준하여 35℃의 분위기 중에서 5％ NaCl 수용액을 1시간 샘플로 자연 강하시켰다. 다음에, 샘플을 온도 60℃, 습도 40％에서 3시간 유지하고, 온도 40℃, 습도 95％에서 3시간 유지하고, 이를 1사이클로 하여 5사이클 반복하였다. 그리고, 샘플의 발청 면적을 10점 평가로 행하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.

10:녹 발생이 없었다

9:녹 발생이 극소량(면적률 0.1％ 이하)

8:녹이 발생한 면적률=0.1％ 초과 0.25％ 이하

7:녹이 발생한 면적률=0.25％ 초과 0.50％ 이하

6:녹이 발생한 면적률=0.50％ 초과 1％ 이하

5:녹이 발생한 면적률=1％ 초과 2.5％ 이하

4:녹이 발생한 면적률=2.5％ 초과 5％ 이하

3:녹이 발생한 면적률=5％ 초과 10％ 이하

2:녹이 발생한 면적률=10％ 초과 25％ 이하

1:녹이 발생한 면적률=25％ 초과 50％ 이하

접촉각에 대해서는, 마쯔보사제 접촉각계 PG-X를 사용하여 측정하였다. 측정값은 10회 측정한 평균값이다.

외관에 대해서는, 광택이 있고, 평활하고 균일한 것을 5로 하고, 이하, 광택은 있지만 균일성이 약간 떨어지는 것을 4, 약간 광택이 있고 평활하지만 균일성이 떨어지는 것을 3, 광택이 적고, 평활성이 약간 떨어지고 균일성이 떨어지는 것을 2, 광택, 균일성 및 평활성이 모두 떨어지는 것을 1로 하였다.

내열성에 대해서는, 질소 분위기에 있어서 750℃에서 2시간 변형 제거 어닐링을 행한 후에, 강판 표면에 100gf(약 0.98N)의 하중으로 2㎜×30㎜의 거즈를 마찰시켜, 절연 피막의 박리 상황을 평가하였다. 이 결과, 박리되지 않았던 것을 5, 조금 박리된 것을 4, 확실히 박리된 것을 3, 박리 상황이 심한 것을 2, 거즈로 문지르지 않아도 박리된 것을 1로 하였다. 이하의 표 3에 평가 결과를 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 해당하는 샘플 No.1 내지 No.9는 모두 습윤 환경 하의 내식성이 우수한 것이 판명되었다. 또한, 샘플 No.1 내지 No.9는, 내식성에 더하여, 절연성, 밀착성 및 외관도 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예에 해당하는 샘플 No.10 내지 No.25에서는, 내식성의 효과가 낮게 되어 있는 경우가 많고, 또한, 내식성, 절연성, 밀착성 및 외관의 모두가 우수한 것은 존재하지 않았다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 대한 전자기 강판에서는, 적층 철심의 제조에 있어서, 습윤 환경 하의 내식성이 양호하고, 또한 전자기 강판의 다른 절연 피막에 관한 특성도 양호하다.

이상, 본 발명이 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 본 발명의 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 양해된다.

본 발명에 따르면, 습윤 환경 하에서의 내식성이 양호하고, 또한 밀착성이나 점적률, 펀칭성 등의 특성이 우수한 전자기 강판을 전기 기기의 철심 재료 등으로 하여 사용할 수 있다.

Claims

강판의 표면에,
인산 금속염 100질량부와, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지 1질량부 내지 50질량부로 구성되는 혼합물:100질량부와,
고형분으로서 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체:0.5질량부 내지 10질량부가 혼합된 절연 피막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 전자기 강판.
강판의 표면에,
콜로이달 실리카 100질량부와, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지 40질량부 내지 400질량부로 구성되는 혼합물:100질량부와,
고형분으로서 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체:0.5질량부 내지 10질량부가 혼합된 절연 피막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 전자기 강판.
인산 금속염 100질량부에 대해, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지를 고형분으로 1질량부 내지 50질량부 혼합하는 공정과,
상기 인산 금속염과 상기 유기 수지와의 혼합물의 고형분 100질량부에 대해, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 고형분으로 환산하여 0.5질량부 내지 10질량부 혼합한 처리액을 제작하는 공정과,
상기 제작한 처리액을 강판의 표면에 도포하는 공정과,
상기 처리액이 도포된 강판을 200℃ 내지 380℃의 도달 온도에서 15초간 내지 60초간 베이킹 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전자기 강판의 제조 방법.
콜로이달 실리카 100질량부에 대해, 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.50㎛의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지를 고형분으로 40질량부 내지 400질량부 혼합하는 공정과,
상기 콜로이달 실리카와 상기 유기 수지의 혼합물의 고형분 100질량부에 대해, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 고형분으로 환산하여 0.5질량부 내지 10질량부 혼합한 처리액을 제작하는 공정과,
상기 제작한 처리액을 강판의 표면에 도포하는 공정과,
상기 처리액이 도포된 강판을 200℃ 내지 300℃의 도달 온도에서 15초간 내지 60초간 베이킹 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전자기 강판의 제조 방법.