KR20130093063A

KR20130093063A - 마이크로겔을 함유한 열경화성 플라스틱 조성물

Info

Publication number: KR20130093063A
Application number: KR1020130091018A
Authority: KR
Inventors: 토르스텐 지세르; 토마스 프뢰흐; 룻거 헤일리거; 베르너 오브레크트
Original assignee: 라인 케미 라이나우 게엠베하; 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2013-08-21
Also published as: EP1674501A1; CA2523633A1; DE502005006640D1; EP1674501B1; KR20150003115A; DE102004062551A1; KR101318413B1; JP2013091802A; CA2523633C; CN1803893A; JP5530050B2; US20070135573A1; KR20060073528A; JP2006183032A

Abstract

본 발명은 가교결합된 마이크로겔을 함유한 열경화성 플라스틱 조성물, 이들의 제조 방법 및 성형품 및 피복 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

마이크로겔을 함유한 열경화성 플라스틱 조성물{MICROGEL-CONTAINING THERMOSETTING PLASTICS COMPOSITION}

본 발명은 마이크로겔을 함유한 열경화성 플라스틱 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

엘라스토머의 물성 조절용 마이크로겔의 용도가 알려져 있다(예를 들어, EP-A-405216, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 19701487, DE 19701489, DE 19701488, DE 19834804, DE 19834803, DE 19834802, DE 19929347, DE 19939865, DE 19942620, DE 19942614, DE 10021070, DE 1038488, DE 10039749, DE 10052287, DE 10056311 및 DE 0061174). 상기 명세서 EP-A 405216, EP-A 4220563 및 GB-PS-1078400에서는 이중결합을 함유한 고무 배합물에 있어서 CR, BR 및 NBR 마이크로겔의 용도를 청구하였다. DE 19701489에서는 NR, SBR 및 BR과 같은 이중결합을 함유한 고무 배합물에 있어서 순차적으로 개질된 마이크로겔의 용도를 개시하였다.

열경화성 플라스틱 조성물 제조용 마이크로겔의 용도는 상기 명세서 어디에도 나타나있지 않다. 열경화성 플라스틱은 불용성이며 용해되지 않는 3차원 구조인 긴밀히 가교결합된 중합체이다. 열경화성 플라스틱의 알려진 예에는 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭사이드 수지, RIM 폴리우레탄 시스템 등이 포함된다. 열경화성 플라스틱은 통상 적어도 2 이상의 반응 성분 및 상대적으로 고도의 작용기 성분을 혼합하여 제조된다. 반응물의 작용기는 전형적으로 ≥ 3 이다. 일단 성분들이 전부 혼합되고 나면, 열경화성 성분의 혼합물은 모울드에 넣어져 경화된다.

그러나, 많은 경우, 이러한 수지계는 부서지기 쉬우며 따라서 충격손상을 입기 쉽다. 이러한 종류의 수지계의 충격 강도를 증가시키기 위한 많은 방법이 조사되었다. 이러한 조사 결과, 새로운 수많은 에폭사이드 수지 단량체가 시장에 선보이게 되었다. 그 밖의 수지 강도를 향상시키기 위한 시도로서는 수지계 내에 가용성 열가소성 물질 혹은 엘라스토머를 혼입시키는 방법이 있다.

US-A-4656208에서는 반응 폴리에테르 설폰 올리고머와 방향족 디아민 경화제가 반응하여 복합 다상 영역을 형성하는 다상계(multiphase system)를 개시하였다

DE 3782589 T2 (EP 0259100 B1)에서는 고무상을 포함하는 투명한 불연속상인 열경화성 플라스틱을 개시하였다. 열경화성 플라스틱 조성물을 제조하는 동안, 상기 고무상은 열경화성 플라스틱 조성물이 형성되는 과정에서 액체 고무를 사용하여 즉석(in situ)에서 형성되었다.

US 5089560에서는 가교결합된 고무 입자가 중량의 1 내지 25% 첨가된 경화성 매트릭스 수지 형성이 개시되었다.가장

작은 고무 입자 크기는 1 내지 75 ㎛의 범위이고, 이는 1000 nm 내지 75000 nm에 상응한다. 더 작은 고무 입자의 용도에 대하여는 개시된 바 없었다.

이와 유사하게, US 5532296 (DE 69232851 T1과 일치)에서는 작용기화된 가교결합형 엘라스토머가 입자의 형태로 총계의 중량에 대하여 1 내지 약 10% 함유된 충격 저항성, 열경화 수지계를 개시하였다. 입자의 크기는 2 내지 75 ㎛이며, 이는 2000 내지 7500 nm에 상응한다. 더 작은 고무 입자의 용도에 대해서는 개시된 바 없었다.

본 발명의 목적은 쇼어 경도(Shore hardness)를 유지하면서도 충격강도 및 파괴점 신장율 등의 열경화성 플라스틱 조성물의 기계적 특성을 향상시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 분산 엘라스토머상이 균질하게 분배된 열경화성 플라스틱 조성물을 재현가능하도록 제공하는 것이다. 본 발명자들은 정밀하게 분할된 마이크로겔을 사용함으로써 열경화성 매트릭스 내에서 기계적 응력을 받는 경우 균열을 발생시키는 육안상의 불균질화를 예방하여 특히 낭비를 줄인 균질한 성분을 형성하게 한다.

더욱이, 마이크로겔을 함유한 열경화성 플라스틱 조성물의 제조 방법에서는 또한 낮은 재생성과 같은 엘라스토머상의 즉석(in situ)형성에 있어서의 문제를 회피하고자 주어진 열경화성 플라스틱용 엘라스토머상을 어느 정도 미리 제조하기도 한다.

본 발명자는 열경화성 플라스틱 제조를 위한 전구체 내의 개별적으로 생산되어 세밀하게 분할된 고무 마이크로겔의 분산에 의하여 전술한 목표를 달성할 수 있다는 사실을 입증하였다.

따라서 본 발명은 적어도 하나 이상의 열경화성 플라스틱 물질 (A) 및 평균 1차 입자 직경이 5 내지 500 nm인 적어도 하나의 가교결합된 마이크로겔 (B)를 함유하는 열경화성 플라스틱 조성물을 제공한다.

마이크로겔 또는 마이크로겔상 (B)

본 발명에 따른 조성물 내의 마이크로겔(B)는 가교결합된 동종중합체 또는 무작위 공중합체 마이크로겔이 바람직하다. 그러므로 본 발명에 따른 마이크로겔은 가교결합된 동종중합체 또는 가교결합된 무작위 공중합체이다. '동종중합체' 및 '무작위 공중합체'라는 용어는 당업자에게 알려져있으며, 예를 들어, Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973에 설명되어있다.

본 발명에 따른 조성물에 사용된 가교결합된 마이크로겔(B)은 고에너지 방사에 의하여 가교결합되지 않은 마이크로겔이 바람직하다. '고에너지 방사'라는 용어는 편의상 본원에서 0.1 ㎛ 이하 파장의 전자기 방사를 의미한다.

고에너지 방사에 의한 완전히 균일하게 가교결합된 마이크로겔을 사용하면 산업적 규모에서 산업 안전 문제를 유발시키기 때문에 불리한 점이 있다. 더욱이, 급격한 응력의 경우, 기계적 특성, 팽윤 작용 및 응력부식균열 등이 손상된 결과로서 고에너지 방사에 의한 완전히 균일하게 가교결합된 마이크로겔을 사용하여 제조된 조성물 내의 매트릭스와 분산상 간에 찢김이 일어난다.

본 발명에 따른 조성물에 함유된 마이크로겔(B)의 1차 입자는 대체적으로 구형 구조이다. 적합한 물리적 방법(전자현미경)에 의해 개별적으로 검출될 수 있으며 응집상 내에서 분산되는 마이크로겔 입자는 DIN 53206:1992-08 (예를 들어 Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998)에서 1차 입자로 지정되었다. '대체적으로 구형'인 구조는 마이크로겔의 분산된 1차 입자를 전자현미경을 사용하여 절편으로 보는 경우, 실질적으로 원형 영역을 형성하는 것으로 보일 수 있는 것을 의미한다. 그러므로 본 발명에 따른 조성물은 즉석(in situ)법에 의하여 제조되어 일반적으로 불규칙한 형태인 분산된 고무상과 실질적으로 다르다. 본 발명에 따른 분산된 마이크로겔 입자는 이들의 실질적으로 일정한 구형을 유지한다. 이는 실질적으로 변화없는 열경화성 제조물을 위한 개시 물질의 분산 중에 마이크로겔 고무상 제조를 위한 분리공정의 결과이다. 아래 설명할 분산 공정은 마이크로겔 내에서 실질적으로 변화가 없으며, 열경화성 플라스틱 조성물의 형성 중에 이들의 입자 크기 분포를 발생시키면서 마이크로겔 라텍스 내의 마이크로겔의 미세 입자 크기 분포를 대체적으로 열경화성 플라스틱 조성물로 전환 시킬 수 있게 한다.

본 발명에 따른 조성물을 함유한 마이크로겔(B)1차 입자에 있어서, 개별 1차 입자의 직경 편차는

[(d1-d2)/d2]×100

으로 정의되며, 여기서 d1 및 d2는 1차 입자의 임의 부분의 임의의 두 직경이고, d1 > d2이다. 상기 편차는 좋기로는 250% 이하, 더 좋기로는 200% 이하, 더욱더 좋기로는 100% 이하, 더 좋기로는 80% 이하이며 이보다 더 좋은 것은 50%이다.

마이크로겔의 1차 입자의 좋기로는 적어도 80%, 더 좋기로는 적어도 90%, 더욱더 좋기로는 적어도 95%가

[(d1-d2)/d2]×100

로 정의된 직경 편차를 보인다. 여기서 d1 및 d2는 1차 입자의 임의 부분의 임의의 두 직경이고, d1 > d2이다. 상기 편차는 좋기로는 250% 이하, 더 좋기로는 200% 이하, 더욱더 좋기로는 100% 이하, 더 좋기로는 80% 이하이며 이보다 더 좋은 것은 50%이다.

전술한 개별 입자의 편차는 다음의 방법에 의하여 측정된다. 우선, 실시예에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물 박편의 투과전자현미경사진을 촬영하였으며, 그 뒤 투과전자현미경사진을 1000 내지 2000 배로 확대하였다. 833.7 × 828.8 nm의 영역에서, d1 및 d2로서 10개의 마이크로겔 1차 입자의 최대 및 최소 직경을 수작업으로 측정하였다.

모든 10개의 마이크로겔 1차 입자의 편차가 각각의 경우 좋기로는 250% 이하, 더 좋기로는 200% 이하, 더욱더 좋기로는 100% 이하, 더 좋기로는 80% 이하이며 이보다 더 좋기로는 50%이라면, 마이크로겔 1차 입자는 전술한 편차 특성을 보여준다.

조성물 내에 마이크로겔 농도는 충분히 높아서 육안으로 보이는 마이크로겔 1차 입자들이 현저하게 겹쳐지는 경우, 시험 시료의 적절한 사전 희석에 의하여 평가가 촉진되었다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 마이크로겔(B)의 1차 입자가 평균 입자 직경은 좋기로는 5 내지 500 nm, 더 좋기로는 20 내지 400 nm, 더욱더 좋기로는 20 내지 300 nm, 더욱더 좋기로는 20 내지 250 nm, 더욱더 좋기로는 20 내지 99 nm, 더욱더 좋기로는 40 내지 80 nm를 나타낸다.

본 발명의 열경화성 플라스틱 조성물의 제조 과정에서 마이크로겔의 평균 1차 입자 직경은 기본적으로 변화하지 않기 때문에, 열경화성 플라스틱 조성물 내의 마이크로겔의 평균 1차 입자 직경은 실질적으로 열경화성 플라스틱 물질(A) 또는 이들의 용액의 개시 생성물 내의 마이크로겔 분산의 평균 1차 입자 크기와 일치한다. 상기 입자 직경은 초원심 분리에 의해서 DIN 53206에 의거하여 이러한 분산으로 측정될 수 있다. 본 발명의 가교결합된 열경화성 플라스틱 조성물 내에서 평균 1차 입자 크기가 청구된 범위 내에 있도록 하기 위하여, 특히 초원심분리에 의하여 측정된 평균 입자가 청구된 범위 내에 있는 개시 화합물 내의 마이크로겔의 분산이 사용되었다. 이러한 방법에 의하여 얻어진 본 발명에 따른 조성물의 전자현미경사진은 1차 입자 직경 및 실질적인 이들의 응집물이 거의 전부 전술한 범위 내에 있다는 것을 보여준다.

게다가, 열경화성 플라스틱의 개시 생성물 내의 건조 마이크로겔의 분산을 위한 본 발명에 따른 공정은 일반적으로 1차 입자 단계를 제외하고 입자를 탈응집시킨다. 한편으로는, 이는 본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물 내에서 평균 1차 입자 크기는 입자는 응집체를 포함하는 모든 입자의 평균 입자 크기(크기 = 본원의 문맥상 직경을 의미한다)와 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물 내의 모든 입자의 평균 직경은 좋기로는 5 내지 500 nm, 더 좋기로는 20 내지 400 nm, 더욱더 좋기로는 20 내지 300 nm, 더욱더 좋기로는 20 내지 250 nm, 더욱더 좋기로는 20 내지 99 nm, 더욱더 좋기로는 40 내지 80 nm인 것이 바람직하다.

다른 한편으로는, 본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물 내의 모든 입자의 평균 입자 직경은 응집이 없는 마이크로겔 제조 라텍스 내의 모든 입자의 평균 직경과 실질적으로 일치한다. 본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물 내의 모든 입자의 평균 직경은 열경화성 플라스틱의 제조시 경화 및 가교결합의 결과로 실질적으로 변화가 없는 채로 남아있기 때문에, 종래의 방법, 특히, 이후에 언급할 열경화성 플라스틱 물질(A)의 개시 물질 내의 마이크로겔 분산의 초원심분리 또는 열경화성 플라스틱의 제조시 적절한 재분산 추정에 의하여 측정될 수 있으며, 마이크로겔 제조 라텍스 성에서 측정되거나 상기 열경화성 플라스틱(A)과 대략 동등하게 될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 사용된 마이크로겔(B)은 편의상 (겔 함량) 적어도 70 중량%, 더 좋기로는 적어도 대략 80 중량%, 더욱더 좋기로는 적어도 90 중량%의 23℃의 톨루엔에 불용성인 분획을 포함한다. 상기 톨루엔에 불용성인 분획은 23℃의 톨루엔으로 측정된다. 250 ㎎의 마이크로겔을 25 ml의 23℃ 톨루엔에 24시간동안 교반하면서 적신다. 20000 rpm으로 원심분리 후, 불용성 부분을 분리하여 건조시켰다. 상기 겔 함량은 건조 잔사의 비율로부터 측정되었으며 부분의 무게를 측정하였고 백분율로 나타내었다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 사용된 마이크로겔은 편의상 23℃의 톨루엔에서 80 이하, 좋기로는 60 이하, 더욱더 좋기로는 40 이하의 팽윤 지수를 나타낸다. 따라서 마이크로겔의 팽윤지수(Qi)는 특히 1 내지 15 및 1 내지 10 사이가 바람직하다. 팽윤지수는 23℃ 톨루엔에 24 시간 동안 교반된 마이크로겔 함유 용액의 무게(20000 rpm으로 원심분리 후) 및 건조된 마이크로겔의 무게로 계산되었다.

Qi = 마이크로겔의 습윤 무게/마이크로겔의 건조 무게

팽윤지수를 측정하기 위하여, 더 정확하게는 250 mg의 마이크로겔을 25 ml의 톨루엔에 24 시간 동안 교반하면서 적신다. 상기 겔의 원심분리를 마친 후, 습기가 있을 때 무게를 재고 그 후 일정한 무게가 될 때까지 70℃에서 건조시키고 다시 무게를 재었다.

본 발명에 따른 조성물에서, 사용된 마이크로겔(B)은 편의상 유리전이온도 Tg가 -100℃ 내지 +120℃, 더 좋기로는 -100℃ 내지 +50℃, 더욱더 좋기로는 -80 내지 +20℃이다.

본 발명에 따른 조성물에서, 사용된 마이크로겔(B)은 유리 전이 온도 범위는 5℃ 이상, 좋기로는 10℃ 이상, 더 좋기로는 20℃이다. 이러한 유리 전이 온도 범위를 나타내는 마이크로겔은 일반적으로, 완전히 균일한 방사 가교결합된 마이크로겔에 비하여, 완전히 균일한 가교결합이 되지 않았다. 그 결과, 매트릭스상부터 분산상까지 모듈러스 변화가 크지 않았다. 따라서, 급격한 응력의 경우, 매트릭스 및 분산상 간에 찢김이 없어 기계적 특성, 팽윤 작용 및 응력부식균열 등에 바람직한 영향을 미친다.

마이크로겔의 유리전이온도 (Tg) 및 유리전이온도 범위(ΔTg)는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되었다. 두 냉각/가열 사이클이 Tg 및 ΔTg를 결정하기 위하여 수행한다. Tg 및 ΔTg는 2차 가열 사이클에서 측정된다. 이러한 요소의 측정을 위하여, 10 내지 12 mg의 선택된 마이크로겔을 퍼킨-엘머 DSC 시료 용기(표준 알루미늄 팬)에 위치시킨다. 1차 DSC 사이클은 시료를 액화 질소로 -100℃로 1차 냉각하고 20 K/min의 속도로 +150℃까지 가열함으로써 수행된다. 2차 DSC 사이클은 시료 온도가 150℃가 되자마자 즉시 냉각시킴으로써 수행된다. 상기 냉각은 약 320 K/min의 속도로 수행한다. 2차 냉각 사이클에서는 1차 사이클에서와 마찬가지로 시료를 다시 +150℃로 가열시킨다. 2차 사이클의 가열 속도는 20 K/min이다. Tg 및 ΔTg는 2차 가열 공정의 DSC 곡선에 의하여 도표상으로 결정되었다. 이를 위하여, 3 직선이 DSC 곡선에 작도되었다. 제1 직선은 DSC 곡선의 Tg 아래 곡선 부분을 작도하고, 제2 직선은 반전점의 Tg를 통과하는 확장 곡선의 가지에 작도되었으며, 제3 직선은 Tg 위의 DSC 곡선의 가지를 작도한다. 교차점이 두 개인 3개의 직선을 얻었다. 각 교차점은 특징적인 온도에 의하여 특징 지워진다. 유리전이온도 Tg는 이러한 2 온도의 평균값에서 얻으며, 유리전이온도 범위 ΔTg는 이 두 온도의 차로 얻는다.

본 발명에 따른 조성물을 함유하였으나 고에너지 방사에 의해 가교결합되지 않은 동종중합체 또는 무작위 공중합체 마이크로겔(B)은 알려진 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어, EP-A-405216, EP-A-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE197 01 489.5, DE 197 01 488.7, DE 198 34 804.5, DE 198 34 803.7, DE 198 34 802.9, DE 199 29 347.3, DE 199 39 865.8, DE 199 42 620.1, DE 199 42 614.7, DE 100 21 070.8, DE 100 38 488.9, DE 100 39 749.2, DE 100 52 287.4, DE 100 56 311.2 및 DE 100 61 174.5). 특허(출원) EP-A 405 216, DE-A 4220563 및 GB-PS 1078400는 고무를 함유한 이중결합을 지닌 혼합물 내의 CR, BR 및 NBR 마이크로겔의 용도를 청구하고 있다. DE 197 01 489.5는 NR, SBR 및 BR과 같은 이중결합을 함유한 고무를 포함하는 혼합물 내의 연속적으로 개질된 마이크로겔의 용도를 개시하고 있다.

고무 마이크로겔의 제조 및 특성화는 또한 US-A 5395891(BR 마이크로겔), US 6127488(SBR 마이크로겔) 및 DE 19701487(NBR 마이크로겔)에서 개시하였다. 이러한 명세서에서 개시된 마이크로겔은 특정 작용기로 개질되지 않았다. 특정 기능기로 개질된 고무 마이크로겔은 특히, US 6184296, 19919459 및 DE 10038488에서 개시되었다. 이러한 출판물에서, 작용기화된 마이크로겔은 다수의 가공 공정에 의하여 제조된다. 1 단계에서, 기초 고무 라텍스는 에멀젼 중합에 의하여 제조된다. 대안으로서, 구입할 수 있는 고무 라텍스를 출발점으로 삼을 수 있다. 소망하는 가교결합도(겔 함량 및 팽윤 지수에 의하여 특정)는 연속하는 가공 공정을 통해 조절된다. 유기 페록사이드를 함유한 고우 라텍스를 가교결합에 의하는 것이 바람직하다. 디큐밀 페록사이드와의 가교결합 반응의 성능은 DE 10035493에서 개시하였다. 작용기화는 가교결합 반응 후에 수행된다. US 6184296에서는 가교결합된 고무 입자는 황 밀 황 함유 화합물에 의하여 개질되었으며, DE 1 991 9459 및 DE 10038488에서 가교결합 고무 라텍스는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트 등의 작용기성 단량체로 그라프트되었다.

전술한 특허(출원)에서 개시한 작용기화된 마이크로겔의 다단계 합성에 비하여, 본 발명에 따른 조성물에 사용된 마이크로겔은 에멀젼 중합 중에 가교결합 및 작용기화가 일어나는 한 단계의 공정(직접 가교결합 마이크로겔)으로 제조된다.

본 발명에서, "마이크로겔"이라는 용어는 편의상 다음의 고무의 가교결합에 의하여 얻은 고무 입자를 말한다.

BR : 폴리부타디엔

ABR : 부타디엔/아크릴산/C1-4 알킬에스테르 공중합체

IR : 폴리이소프렌

SBR : 1 내지 90 중량%, 좋기로는 5 내지 50 중량%의 스티렌 함량의 무작위 스티렌/부타디엔 공중합체

X-SBR : 카복실화 스티렌/부타디엔 공중합체

FKM : 불소 고무

ACM : 아크릴레이트 고무

NBR : 5 내지 100 중량%, 좋기로는 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량의 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체

X-NBR : 카복실화 니트릴 고무

CR : 폴리클로로프렌

IIR : 0.5 내지 10 중량%의 이소프렌 함량의 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

BIIR : 0.1 내지 10 중량%의 브롬 함량의 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

CIIR : 0.1 내지 10 중량%의 브롬 함량의 클로로화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

HNBR : 부분적 및 전부 수소화된 니트릴 고무

EPDM : 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체

EAM : 에틸렌/아크릴레이트

EVM : 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체

CO 및

ECO : 에피클로로하이드린 고무

Q : 실리콘 고무

AU : 폴리에스테르 우레탄 중합체

EU : 폴리에테르 우레탄 중합체

ENR : 에폭사이드화 천연 고무 또는 이들의 혼합물

비가교결합된 마이크로겔 개시물은 편의상 다음의 방법으로 제조된다:

1. 에멀젼 중합

2. 천연 고무와 같은 천연 라텍스가 사용될 수도 있다.

에멀젼 중합에 의한 본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물에서, 다음의 급속히 중합가능한 단량체가 사용되며, 예를 들어: 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르. 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로판, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔 및 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 이중결합 함유 카복실산, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아민-작용기화(메트)아크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴-우레아 및 N-알릴-티오우레아, 2차 아미노-(메트)-아크릴 에스테르 및 2-3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-3차-부틸아미노에틸 메타크릴아미드 등의 이중결합 함유 하이드록시 화합물이 있다. 고무겔은 에멀젼 중합시, 예를 들어, 다작용기 화합물과 가교결합하는 공중합 또는 후술할 연속적인 가교결합에 의하여 직접 가교결합될 수 있다. 에멀젼 중합시 직접 가교결합이 선호된다. 바람직한 다작용기 공중합체는 적어도 2개 좋기로는 2 내지 4개의 공중합이 가능한 C=C 이중결합을 포함하는 화합물이다. 예를 들어, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 트리알릴 시아뉴레이트, 트리알릴 이소시아뉴레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N`-m-페닐렌 말레이미드, 2,4-톨루일렌비스(말레이미드) 및/또는 트리알릴 트리멜리테이트 등이 있다. 또한 아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2, 부탄디올, 헥산디올, 2 내지 20 좋기로는 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위체를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀-A, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 지방족 디올의 불포화 폴리에스테르를 포함하는 소르비톨 및 폴리올 등과 같은 다가, 좋기로는, 2가 내지 4가 C2 내지 C10의 알콜의 메타크릴레이트 및 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 등이 고려된다.

에멀젼 중합 중의 고무 마이크로겔의 가교결합은 고전환율을 달성할 때까지 중합을 지속하거나, 또는 단량체 공급 공정에서 고 내부 전환율의 중합에 의하여 달성된다. 또한 조절제의 부재하에 에멀젼 중합으로 수행될 수도 있다.

에멀젼 중합 후에 비가교결합된 또는 일부만 가교결합된 마이크로겔 개시물을 가교결합하기 위해서는 에멀젼 중합 시에 얻은 라텍스를 사용하는 것이 최선이다. 천연 고무 라텍스도 이러한 방법으로 가교결합될 수 있다.

적합한 가교결합 화합물의 예에는 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 비스-(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-3,2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등의 유기 퍼옥사이드 및 아조-비스-이소부티로니트릴 및 아조-비스-시클로헥산니트릴 e등의 아조 화합물 및 디머캅토에탄, 1,6-디머캅토헥산, 1,3,5-트리머캅토트리아진 등의 디머캅토 및 폴리머캅토 화합물 및 비스-클로로에틸 포말과 나트륨 폴리술피드의 머캅토-종결 반응 생성물 등의 머캅토-종결 폴리술피드 고무가 있다.

경화 후 처리를 수행하기 위한 최적 온도는 물론 가교결합제의 반응성에 달려있다. 필요에 따라, 승압하에서 상온 내지 약 180℃의 온도에서 수행된다 ( Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, fourth edition, vol. 14/2, page 848). 퍼옥사이드는 가교결합제로 특히 선호된다.

C=C 이중결합 함유 고무는 US 5302696 또는 US5442009에 설명된 바와 같이 히드라진 또는 필요에 따라, 올가노메탈릭 하이드라이드 복합체와 같은 그밖의 경화제에 의하여 C=C 이중결합이 동시에 부분 또는 필요에 따라 전부 경화되면서 분산 또는 에멀젼 내의 마이크로겔과 가교결합될 수 있다.

경화 후처리 전, 후 또는 도중에, 입자는 필요에 따라 응집에 의하여 확대될 수 있다.

본 발명이 사용된 제조 공정에서는, 불완전하게 균일하게 가교결합되었으며, 전술한 이점을 지닌 마이크로겔을 얻었다.

반응기가 실질적으로 없는, 특히 표면상의 미개질 마이크로겔 및 특히 표면상의 작용기를 포함하는 개질된 마이크로겔 모두를 본 발명에 따른 조성물 제조용의 개질 마이크로겔이 사용하였다. 상기 개질 마이크로겔은 C=C 이중결합과 반응하는 화합물과 미리 가교결합한 마이크로겔의 화학 반응에 의해 제조된다.

이러한 반응 물질은 특히, 알데히드, 하이드록실, 카르복실, 니트릴 등의 극성기, 머캅토, 디티오카바메이트, 폴리설파이드, 잔토제네이트, 티오벤조티아졸, 및/또는 디티오인산기 등의 황함유기 및/또는 마이크로겔과 화학적으로 결합 할 수 있는 불포화 디카복실산기이다. 이는 또한 N,N`-m-페닐렌디아민에도 적용된다. 마이크로겔 개질의 목적은 매트릭스와 마이크로겔의 혼화성을 향상시켜 제조시 양호한 분산성 및 결합을 달성하는 데 있다.

특히 양호한 개질은 작용기 단량체에 의한 마이크로겔의 그라프트화 및 저분자량제에 의한 반응이다.

작용기성 단량체에 의한 마이크로겔의 그라프트화 개시 물질은 편의상 마이크로겔 분산 수용액이다. 이들은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시에틸-(메트)-아크릴레이트, 하이드록시프로필-(메트)-아크릴레이트, 하이드록시부틸-(메트)-아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴-티오우레아 및 또한 2-3차-부틸아미노에틸메타크릴레이트 및 2-3차-부틸아미노에틸 메타크릴아미드와 같은 2차 아미노-(메트)-아크릴 에스테르 등의 극성 단량체에 의한 라디칼 에멀젼 중합 조건 하에서 반응한다.

따라서, 코어/쉘 형태를 지닌 마이크로겔을 얻었으며, 여기서, 쉘은 매트릭스와 높은 혼화성을 나타낸다. 개질 공정에 사용된 마이크로겔은 미개질 마이크로겔과 같은 양으로 그라프트화되는 것이 좋다. 편의상, 작용기성 단량체는 마이크로겔의 가교결합이 완결되기 전에 첨가된다.

다음의 시약은 특히, 저분자량제에 의한 마이크로겔의 표면개질용으로 적합하다: 황 원소, 황화수소 및/또는 1,2-디머캅토에탄 또는 1,6-디머캅토헥산과 같은 알킬폴리머캅탄 및 디알킬 및 디알킬아릴 디티오카바메이트 및 디메틸 디티오카바메이트 및/또는 디벤질 디티오카바메이트의 알칼리염, 칼륨 에틸 잔토제네이트 및 나트륨 이소프로필 잔토제네이트와 같은 알킬 및 아릴 잔토제네이트, 디부틸디티오인산 및 디옥틸디티오인산 및 도데실디티오인산의 알칼리 또는 알칼리토금속염과의 반응이 있다. 전술한 반응은 황의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 황은 폴리설파이드 결합을 형성하면서 혼입되었다. 이 화합물을 첨가하기 위하여, 유기 또는 무기 퍼옥사이드와 같은 라디칼 개시제 및/또는 아조 개시제를 첨가할 수 있다.

예를 들어, 오존분해 및 염소, 브롬 및 요오드에 의한 할로겐화 등에 의하여 이중결합 함유 마이크로겔의 개질이 가능하다. 예를 들어, 에폭시화 마이크로겔로 부터 하이드록실기로 개질된 마이크로겔의 제조와 같은 개질 마이크로겔의 추가 반응을 마이크로겔의 화학적 개질로 이해할 수 있다.

양호한 실시 상태에서, 마이크로겔은 하이드록실기, 에폭시, 아민, 무수산, 이소시아네이트 또는 불포화기(예컨대, C=C)에 의하여, 특히 표면에서 개질되었다.

마이크로겔의 하이드록실기 함량은 DIN 53240에 의하여 무수 아세트산과의 반응 및 KOH 방출에 의한 아세트산의 적정에 의하여 mg KOH/g 고분자 단위인 하이드록실기 농도로서 측정된다. 마이크로겔의 하이드록실 농도는 0.1 내지 100, 좋기로는 0.5 내지 50 mg KOH/g 고분자가 바람직하다.

사용된 개질제의 양은 이들의 효능 및 개별적 사양에 의하여 결정되었으며,고무 마이크로겔 총 중량에 대하여, 0.05 내지 30 중량%, 좋기로는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.

개질 반응은 0 내지 180℃, 좋기로는 20 내지 95℃, 필요에 따라, 1 내지 30 bar의 압력하에서 수행된다. 상기 개질은 물질 또는 이들의 분산형의 고무 마이크로겔 상에서 수행된다. 후자의 경우, 유기용매 또는 물이 반응 매질로 사용될 수 있다. 특히, 상기 개질은 가교결합된 고무 분산 수용액에서 수행하는 것이 좋다.

특히 하이드록실, 에폭시, 아민, 무수산 및 이소시아네이트로 개질된 마이크로겔 또는 불포화기 (예컨대, C=C)에 의해 개질된 마이크로겔이 바람직하다.

제조된 마이크로겔의 평균 직경은 예를 들어, 0.1 마이크로미터(100 nm)+/- 0.01 마이크로미터(10 nm)의 고도의 정밀도로 조절되어, 예를 들어, 모든 마이크로겔 입자의 적어도 75%가 0.095 마이크로미터 내지 0.105 마이크로미터인 입자 분산을 달성하였다. 평균 직경이 5 내지 500 nm 범위 내의 그 밖의 마이크로겔이 제조되었으며, 동등한 정밀도(모든 입자의 75 중량%가 +10% 이상 내지 누적 입자크기 분산 곡선의 피크(초원심 분리에 의하여 측정) 이하의 범위에 있다.)가 사용되었다.

이는 본 발명에 따른 조성물 내에 분산된 마이크로겔의 형태를 거의 "핀포인트"의 정밀성으로 조절할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 물성 및 이들로부터 제조된 열경화성 물질을 조절할 수 있다.

이 방법으로 제조된 마이크로겔은, 예를 들어, 증발, 응고시키거나, 추가의 라텍스 고분자와 함께 응고시키거나, 동결 응고(US_PS 2187146 참조)시키거나, 또는 분무-건조시켜 반응을 종결시킨다. 분무-건조 종결의 경우, 시판되는 CaCO₃ 또는 규산과 같은 유동 촉진제를 첨가할 수 있다.

열경화성 플라스틱 물질(A)

본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물은 특히, 사용 온도 (약 -150 내지 약 +200)에서 10 MPa 이상의 쇼어 모듈러스를 나타낸다. 쇼어 모듈러스는 DIN ISO 6721-1:1996으로 측정되었다.

본 발명의 조성물에서, 열경화성 플라스틱 물질(A)와 마이크로겔(B)의 질량비는 편의상 0.5 : 99.5 내지 99.5 : 0.5, 좋기로는 1 : 99 내지 99 : 1, 더 좋기로는 10 : 90 내지 90 : 10, 더욱 더 좋기로는 20 : 80 내지 80 : 20이다.

본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물 내의 열경화성 플라스틱 물질(A)은 열경화 축합 고분자, 열경화 부가 고분자 및 열경화 중합 물질로 구성된 군으로 부터 선택되는 것이 좋다. 상기 열경화 축합 고분자는 페놀 수지, 아미노 수지, 푸란 수지 및 폴리이미드로 구성된 군에서 선택되는 것이 좋다. 열경화 부가 고분자는 에폭사이드 수지 및 폴리우레탄 수지로 구성된 군에서 선택되는 것이 좋으며, 열경화 중합 물질은 알릴 화합물, 불포화 폴리에스테르, 비닐 또는 아크릴 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 것이 좋다. 열경화성 플라스틱 물질(A)는 다음의 물질로 구성된 군으로 부터 선택된다:

- 디알릴 프탈레이트 수지(PDAP)

- 에폭사이드 수지(EP)

- 우레아포름알데히드 수지(UF), 멜라민포름알데히드 수지(MF), 멜라민/페놀포름알데히드 수지(MPF)와 같은 아미노플라스틱

- 멜라민페놀포름알데히드 수지(MP), 페놀포름알데히드 수지(PF), 크레졸-포름알데히드 수지(CF), 레소시놀포름알데히드 수지(RF), 자일레놀포름알데히드 수지(XF)와 같은 페놀 수지

- 퍼퓨릴 알콜 포름알데히드 수지(FF)

- 불포화 폴리에스테르 수지(UP)

- 폴리우레탄 수지(PU)

- 반응 사출 폴리우레탄 수지(RIM-PU)

- 푸란 수지

- 비닐 에스테르 수지(VE, VU)

- 폴리에스테르-멜라민 수지

- 디알릴 프탈레이트(PDAP) 또는 디알릴 이소프탈레이트(PDAIP) 수지의 혼합물

RIM-폴리우레탄으로 알려진 것에는 아미노플라스틱 및 페놀, 에폭시 수지 및 UP 수지가 특히 선호된다.

이러한 형의 열경화성 플라스틱 물질은 잘알려져 있다. 상기 플라스틱 물질의 제조에 관하여, 예를 들어, Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 28th edition, Chapter 4.17; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, fifth edition, vol. A26,665 ff., "Thermosets"(이 경우, 특히 제조공정); Ullmann ibid. Vol. 9,547, "Epoxy Resins"; Rompp Lexikon Chemie; tenth edition H-L, 열경화성 물질의 목록 및 상기 목록에 언급된 문서; Elias, Makromolekule, Vol. 2, Technologie, fifth edition, Chapter 15.6 "Duroplaste"; 또한 에폭시 수지계에 관하여 선행기술로 언급된 US 5089560, US 5532296, EP 0259100, EP 0525418 등의 참고자료가 있다.

본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물은 하나 이상의 플라스틱 물질 첨가제를 함유하는 것이 좋다. 이들은 충전 및 강화 물질, 안료, UV 흡수제, 방염제, 소포제, 가스제거제, 습윤 및 분산제, 섬유, 직물, 촉매, 증점제, 침강방지제, 수축방지제, 요변제, 이형제, 흐름조절제, 소광제, 부식 방지제, 슬립첨가제 및 방부제로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 플라스틱 물질 첨가제에는 톱밥, 셀룰로오스, 코튼 스테플, 레이온 스케인, 미네랄 섬유, 미네랄 분말, 운모, 짧고 긴 섬유, 유리 매트, 탄소 섬유, 가소제, 무기 및/또는 유기 안료, 방염제, 흰개미를 제거하기 위한 살충제, 설치류로부터의 보호 수단 등의 무기 및/또는 유기 충전재 및 그 밖의 종래 플라스틱 물질 첨가제가 있다. 이들은 본 발명의 조성물 내에, 조성물 총량에 대하여, 약 40 중량% 까지, 좋기로는 20 중량% 까지 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 열경화성 플라스틱 조성물 제조시 가교결합된 마이크로겔(B)의 용도에 관한 것이기도 하다.

본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물은 다음의 공정:

a) 열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 하나 이상의 개시 물질 또는 이들의 용액에서 마이크로겔(B)를 분산하는 공정 (여기서 개시 물질에는 필요에 따라 플라스틱 물질 첨가제를 포함하며, 분산 전에 첨가되는 것이 좋다.),

b) 필요에 따라 추가 성분의 첨가 공정 및

c) 얻은 분산액을 경화시키는 공정

에 의하여 제조되었다.

*특히 공정 c)는 성형과 동시에 일어나는 것이 좋다.

열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 전술한 개시 물질은 이러한 목적을 위하여 단량체, 다량체(예비고분자) 또는 가교결합제로부터 선택될 수 있다.

열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 양호한 개시 물질은

- 폴리올 및 이들의 혼합물,

- 지방족 폴리올 및 이들의 혼합물, 지방족 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물,

- 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물,

- 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물,

- 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물,

- 불포화 폴리에스테르 및 이들의 혼합물,

- 방향족 알콜 또는 이들의 혼합물,

- 스티렌

- 폴리이소시아네이트,

- 이소시아네이트 수지,

- 에폭사이드 수지,

- 페놀 수지,

- 푸란 수지,

- 카프로락탐,

- 디시클로펜타디엔,

- 지방족 폴리아민

- 폴리아미도아민,

- 방향족 폴리아민

- (메트)아크릴레이트

- 폴리알릴 화합물

- 비닐 에스테르

- 상태 A의 열경화성 축합 고분자 및

- 상기 개시 물질의 유도체 또는 용액

으로 구성된 군에서 선택된다.

지방족 폴리올 및 이들의 혼합물, 방향족 알콜, 스티렌 및 불포화 폴리에스테르가 특히 선호된다.

전술한 추가 성분에는 특히, 열경화성 플라스틱 물질을 형성하기 위한 추가(2차)성분, 더 자세히 하자면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 포름알데히드 공여체, 스티렌 등의 경화제가 있다. 이들은 섬유질 충전재를 포함하는 전술한 플라스틱 물질 첨가제가 될 수 있다.

경화는 열경화성 플라스틱 물질을 위한 일반적인 조건 하에서 일어난다.

본 발명의 제조 방법의 양호한 실시 상태에서는 마이크로겔(B) 및 필요에 따라 플라스틱 물질 첨가제가 분산 전에 첨가되는 열경화성 플라스틱 물질을 형성하기 위한 개시 물질은 균질기, 공 선반, 비드 선반, 롤 선반, 3중 롤러, 단일 또는 다축 압출성형기, 혼련기 및/또는 고속 교반기 등에 의하여 함께 처리된다.

양호한 실시 상태에서, 마이크로겔(B) 및 열경화성 플라스틱 물질을 형성할 수 있는 개시 물질은 균질기, 비드 선반, 3중 롤러 및/또는 고속 교반기에 의하여 분산된다. 비드 선반의 단점은 상대적으로 제한된 점도 범위 (주로 묽은 조성물), 세척의 곤란성, 사용되는 조성물의 제품 교환시 고비용 및 공과 연마기구의 마모이다.

특히, 본 발명에 따른 조성물은 균질기 또는 3중 롤러에 의하여 균질화되는 것이 좋다. 3중 롤러의 단점은 상대적으로 제한된 점도 범위 (주로 묽은 조성물), 낮은 처리량 및 작업의 개방성 (작업시 보호가 어렵다.)이다.

본 발명에 따른 조성물을 형성할 수 있는 개시 물질 (전구체)은 균질기에 의하여 균질화되는 것이 매우 바람직하다. 균질기는 저점도 및 고점도 조성물을 고 처리량(고도의 융통성)으로 가공할 수 있도록 한다. 제품 교환은 상대적으로 신속하고 간단하다.

열경화성 플라스틱 물질을 형성할 수 있는 개시 물질 내의 상기 마이크로겔(B)는 균질기의 균질 밸브 내에서 분산된다(도 1 참조).

본 발명의 제조 방법에서, 덩어리는 응집체 및/또는 1차 입자로 분쇄되었다. 덩어리는 물리적으로 분리가능한 단위이며, 이들의 분산시 1차 입자 크기는 변하지 않는다.

균질화시킬 제품을 균질 밸브에 저속으로 투입하고 균질 갭 내에서 고속으로 가속한다. 분산은 난류 및 캐비테이션의 결과로서 주로 상기 갭 이후에 일어난다 (William D. Pandolfe, Peder Baekgaard, Marketing Bulletin of the APV Homogeniger Group - "High-pressure homogeniser:processes, product and applications").

본 발명에 사용된 예비단계 마이크로겔 분산의 온도는 균질기에 투입시, 편의상 -40 내지 -140℃, 좋기로는 20 내지 80℃이다.

균질화되는 조성물은 편의상 기구 내에서 20 내지 4000 bar, 좋기로는 100 내지 2000 bar, 더욱 좋기로는 300 내지 1500 bar의 압력으로 균질화된다. 주기의 횟수는 소망하는 분산의 질에 따라 다르며, 1 내지 40, 좋기로는 1 내지 20, 더 좋기로는 1 내지 10, 더욱 더 좋기로는 1 내지 4이다.

본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물은 특히 미세 입자 분산을 갖게 되는데, 이는 특히 마이크로겔을 함유한 전구체를 균질기로 처리한 결과이며, 액체 전구체의 다양한 점도 및 필요한 온도에 관한 공정의 융통성 및 분산의 품질에 있어서 매우 바람직하다. 최초 마이크로겔 라텍스 내의 마이크로겔의 입자 분산을 포함하는 열경화성 플라스틱 물질을 형성할 수 있는 개시 물질 내의 마이크로겔(B)의 미세 분산은 종래 기술에서는 불가능한 방법에 의하여 열경화성 플라스틱 물질(A) 내의 효과적인 마이크로겔 분산을 가능하게 한다.

이 열경화성 플라스틱 조성물의 기계적 특성은 놀랄만큼 향상되었다.

열경화 물질 전구체의 결과물인 마이크로겔 페이스트는 경화의 결과로 열경화 물질의 형성시까지, 필요에 따라, 경화제를 첨가하여 편리하게 저장할 수 있다. 이들의 미세 분산의 결과로서, 현저한 침전은 없었다.

본 발명은 전술한 방법에 의하여 제조된 열경화성 플라스틱 조성물에 관한 것이기도 하다.

본 발명은 본 발명에 따르는 열경화성 플라스틱의 성형품 및 피복 또는 결합 물질에 대한 용도에 관한 것이기도 하다. 여기에는 또한 마이크로겔 충전 프리프래그(prepregs)로 알려진 제품의 생산을 포함한다. 본 발명은 또한 전기적 성분 내에서 본 발명에 따른 열경화성 플라스틱 조성물의 전기 기구용 외장재로서의 용도 및 건설 성분 내에서 건축 자재로서의 용도에 관한 것이다

본 발명은 또한 열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 1종 이상의 개시 물질 또는 이들의 용액 내에서, 평균 1차 입자 직경이 좋기로는 5 내지 500 nm인 마이크로겔의 유변학적 첨가제, 특히, 증점제 및/또는 요변제로서의 용도에 관한 것이다. 여기서, 개시 물질은 전형적으로 분자당 작용기가 평균 ≥3인 반응물, 평균 1차 입자 직경이 좋기로는 5 내지 500 nm인, 하나 이상의 가교결합된 마이크로겔(B) 및 열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 1종 이상의 개시 물질을 함유하며, 개시 물질의 적어도 20 중량%는 작용기가 평균 ≥3인 가교결합된 성분으로 이루어져 있다.

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 보다 상세히 설명될 것이다. 그러나 분 발명은 실시예에서 공개된 것으로 한정되지 않는다.

따라서 본 발명에 의하여 쇼어 경도(Shore hardness)를 유지하면서도 충격강도 및 파괴점 신장율 등의 열경화성 플라스틱 조성물의 기계적 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있으며, 분산 엘라스토머상이 균질하게 분배된 열경화성 플라스틱 조성물을 재현가능하도록 제공하게 되었다. 또한, 정밀하게 분할된 마이크로겔을 사용함으로써 열경화성 매트릭스 내에서 기계적 응력을 받는 경우 균열을 발생시키는 육안상의 불균질화를 예방하여 특히 낭비를 줄인 균질한 성분을 형성하게 되었다.

도 1은 균질기 밸브 작동의 모드의 개략도이다.
도 2는 OBR 1236 라텍스의 미분 및 적분 입자 크기 분산도이다.
도 3은 Bayflex VP PU 33IF20 내에서 재분산된 OBR 1236의 미분 및 적분 입자 크기 분산도이다.

[실시예]

마이크로겔의 제조와 특성화의 실시예

마이크로겔의 제조예

추가의 실시예에서 사용되는 마이크로겔 OBR 980, OBR 1009, OBR 1135, OBR 1155, OBR 1209, OBR 1212, OBR 1225, OBR 1236, OBR 1283, OBR 1320D, 마이크로몰프 4P(OBR 1209)의 제조를 아래에 설명하였다.

OBR 980, OBR 1009 및 OBR 1135로 지정된 마이크로겔은 DE 10035493 A1 또는 WO 02/08328에 의하여 제조되었다. 여기서, 다음의 표에서 제시된 디큐밀 퍼옥사이드 (DCP)가 가교결합을 위하여 사용되었다.

마이크로겔 OBR 1209, 1212, 1225, 1236, 1283 및 OBR 1320D가 에멀젼 중합에 의하여 제조되었다. 다음의 단량체: 부타디엔, 스티렌, 트리메틸롤프로판 티리메타크릴레이트(TMPTMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 메타크릴산(MAS)가 사용되었다. 마이크로겔 제조에 사용된 단량체 및 기초 조성 성분을 다음의 표에 요약하였다.

표 "마이크로겔 제조"

(*) MAS 첨가, 96g의 KOH를 반응기에 투입

1) Mersolat K 30®/95(Bater AG)는 긴 사슬 알킬 황산(이성질체 혼합물)의 Na 염을 방출한다. 반응 물질 함량은 95 중량%이다.

2) 비스-하이드록시포밀화 디시클로펜타디엔과 헥사하이드로프탈산의 반응 생성물의 Na 염. 반응 물질 20 중량%를 포함하는 수용액이 사용되었다 (에멀젼화제는 US 5100945에 의해 제조되었다).

마이크로겔의 제조를 위하여, 표에 주어진 에멀젼화제 Mersolat K30/95 및 TCD의 양을 물에 용해시켰으며, 40ℓ의 가압반응기에 넣었다. 상기 가압반응기를 3회 비워내고 질소를 주입하였다. 그 뒤 표에서 특정된 상기 단량체를 첨가하였다. 단량체는 30℃에서 교반하는 동안 에멀젼화제 용액에서 에멀젼화되었다. 그 다음171 g의 물, 1.71 g의 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(Merck-Schuchardt), 1.37 g의 황산 철(II)^*7H₂O, 3.51 g의 소듐 포름알데하이드 설촉실레이트 하이드레이트(Merck-Schuchardt) 및 5.24 g의 트리소듐 포스페이트^*12H₂O가 첨가되었다

반응은 10.53 g의 Mersolat K30/95와 함께 250 g의 물에 용해된 5.8 g의 50% p-메탄 하이드로퍼옥사이드(Trigonox NT 50 Akzo-Degussa)를 첨가하여 개시되었다 (이러한 목적으로 사용된 물의 양은 표에서 특정된 전체 물의 양에 포함되었다.).

2.5 시간의 반응시간 후, 반응 온도를 40℃로 상승시켰다. 추가로 1시간의 반응 후, 동일한 양의 개시 용액(NT50/물/Mersolat K30/95)이 활성화되었다. 이 경우 중합 온도는 50℃로 상승시켰다. 중합 전환율이 > 95% 가 되면, 중합은 500 g의 물에 용해된 23.5 g의 디에틸하이드록실아민 수용액에 의하여 중단되었다 (이러한 목적으로 사용된 물의 양은 표에서 특정된 전체 물의 양에 포함되었다.).

미반응 단량체는 그 뒤 수증기 탈거에 의하여 라텍스로부터 제거되었다.

상기 라텍스를 여과하였으며, US 6399706의 실시예 2와 같이 안정제가 첨가되었고, 혼합물을 응고시켜 건조하였다.

상기 겔은 초원심분리(직경 및 특정 표면적)에 의한 라텍스 상태 및 톨루엔에 대한 용해도에 관한 고체 생성물(OH가 및 COOH가)로서, 및 DSC(유리전이온도/TG 및 Tg 단계의 범위)에 의하여 특성화되었다.

상기 겔은 초원심분리(직경 dz 및 특정 표면적 Ospez)에 의하여 라텍스 상태 및 부분적으로 폴리올 내의 재분산 상태로 특성화되었으며, DSC(유리전이온도/TG 및 Tg 단계의 범위)에 의한 산정량 적정(OH가 및 COOH가)에 의하여 톨루엔에 대한 용해도에 관한 고체 생성물로서 특성화되었다.

사용된 마이크로겔의 분석 데이터를 다음의 표에 요약하였다.

표 "사용된 마이크로겔의 특성"

표에서:

O_spez = 특정 표면 영역(㎡/g)

d₅₀(d_z): 직경 d_z는 중량 분산의 정중 또는 중앙값, 모든 입자 크기의 반이 각각 놓이는 상부 및 하부에 의하여 DIN 53206으로 정의되었다. 라텍스 입자의 입자 직경은 초원심분리에 의하여 측정되었다 (W. Scholtan, H. Lange, "Bestimmung der Teilchengroβenverteilung von latices mit der Ultrazentrifuge", Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere 250 (1972) 782; H. G. Muller, "Automated determination of particle-size distributons of dispersions by analytical ultracentrifugation", Colloid Polym. sol. 267 (1989) 1113; H. G. Muller, "Determination of very broad particle size distributions via interference optics in the analytical ultracentrifuge", Progr. Colloid Polym. Sci. 127 (2004) 9).

본 발명에 따른 조성물의 라텍스 및 1차 입자의 d₅₀은 실시예 1에 나타난 바와 같이, 실질적으로 동일하다. 이는 마이크로겔 입자의 크기가 본 발명의 조성물 제조시 실질적으로 변하지않았기 때문이다. 이는 주위 매질 내의 마이크로겔이 팽창되지 않았기 때문이다.

유리전이온도

퍼킨-엘머 DSC-2 기구를 Tg 및 유리전이온도 범위를 측정하기 위하여 사용되었다.

팽윤지수

팽윤지수는 다음과 같이 측정되었다:

팽윤지수는 23℃로 24시간 동안 톨루엔에 적신 용매함유 마이크로겔의 중량과 건조 마이크로겔의 중량으로 계산되었다.

팽윤지수 = 마이크로겔의 습윤 무게/마이크로겔의 건조 무게

팽윤지수를 측정하기 위하여, 250 mg의 마이크로겔을 25 ml의 톨루엔에 24 시간 동안 교반하면서 적신다. 20000 rpm으로 원심분리를 마친 후, 톨루엔에 적신 (습윤)겔의 무게를 재고 그 후 일정한 무게가 될 때까지 70℃에서 건조시키고 다시 무게를 재었다.

OH가 (하이드록실가)

상기 OH가 (하이드록실가)는 DIN 53240으로 측정하였다. KOH(mg)의 양과 일치하며, 기질의 아세트산 무수물에 의한 아세틸화 과정에서 방출되는 아세트산의 양과 같다.

산가

산가는 DIN 53402에 의하여 측정되었으며, 기질 1 g을 중화하는데 필요한 KOH의 양과 일치한다.

겔 함량

상기 겔 함량은 23℃에서 톨루엔에 불용성인 비율에 의해 측정되었다. 이는 전술한 바와 같이 측정되었다.

겔 함량은 건조잔사 지수 및 질량이 측정된 부분으로 측정되었으며, 이는 중량%로 주어졌다.

유리전이온도

유리전이온도는 전술한 바와 같이 측정되었다.

유리전이온도 범위

유리전이온도 범위는 전술한 바와 같이 측정되었다.

열경화 제조의 전단계로서의 마이크로겔 페이스트 제조예 :

- OBR 1236 및 Bayflex TP PU 33IF20에 기초한 마이크로겔 페이스트의 제조

Bayflex TP PU 33IF20 내의 하이드록실기로 개질된 SBR 겔(OBR 1236)

후술할 실시예에서는 평균 입자 직경이 40 nm인 1차 입자를 주로 함유하는 조성물을 균질기 내에서 900 내지 1000 bar의 압력에 의하여 SBR을 기초로 하는 하이드록시기로 개질된 마이크로겔을 사용하여 제조하는 것을 입증하였다.

다음의 표는 마이크로겔 페이스트의 조성을 나타낸다.

1. Bayflex TP PU 33IF20 85000

2. OBR 1236 15000

합 계 100000

Bayflex TP PU 33IF20는 디에틸 메틸 벤젠 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민 및 알킬 아미노 폴리(옥시알킬렌)올을 함유하는 Bayer AG사의 (폴리에테르계)생성물/폴리올이다. HST9317 및 HST9354는 사용되는 폴리에테르의 종류가 다르다.

OBR 1236은 가교결합되고 표면이 개질된 Rhein Chemie Rheinau GmbH사의 SBR계 고무겔이다.

본 발명에 따른 조성물의 제조를 위하여, Bayflex TP PU 33IF20를 제공하였고, OBR 1236이 고속 교반기를 사용한 교반 중에 첨가되었다.

이 혼합물을 적어도 1일 이상 방치하고, 그 뒤 균질기로 가공하였다.

상기 조성물은 상온에서 균질기로 투입되고, 900 내지 1000 bar의 압력하에서 배치법 (batchwise)으로 균질기를 4 회 통과시킨다. 1차 주기에서, 마이크로겔 페이스트는 약 40 ℃로 가열되고, 2차 주기에서 약 70 ℃로 가열된다. 마이크로겔 페이스트는 다시 상온으로 냉각되고, 3 내지 4 회 분산된다.

다음의 실시예에서 설명된 조성물은 각각의 실시예에 주어진 주기의 횟수 또는 균질기의 압력을 달리하는 유사한 방법으로 제조되었다.

실시예 1:

초원심분리 및 광분산에 의한 Bayflex TP PU 33IF20 및 OBR 1236 계 마이크로겔의 특성화

1. 초원심분리법에 의한 미분 및 적분 질량 분산의 측정

전에 얻은 조성물은 다양한 방법으로 특성화되었다. 상기 방법의 잠재성은 실시예에 의하여 증명하였다.

도 2는 OBR 1236 라텍스의 입자 크기 분산을 나마내며; 도 3은 Bayflex TP PU 33IF20 내에서 재분산된 OBR 1236의 입자 크기 분산을 나타낸다.

도 2 및 도 3은 Bayflex TP PU 33IF20 내에서 고체 OBR 1236가 재분산될 수 있음을 명백히 나타낸다. OBR 라텍스 및 재분산된 OBR 1236의 평균 입자 직경은 미차만 있을 뿐이며; Bayflex TP PU 33IF20 내의 OBR 1236의 입자크기가 작은 것은 물보다 높은 Bayflex TP PU 33IF20의 압축성 때문이다(도 3). 양 물질은 모두 1차 입자를 함유한다.

2. 광분산에 의한 평균 동유체 직경의 측정

평균 동유체 직경은 ALV 상관기에 의한 광분산에 의하여 시료상에서 측정되었다.

지정 시료 직 경

OBR 1236(4:15%)¹⁾ 89.0 nm

OBR 1236(4:15%)²⁾ 85.7 nm

1) 예비여과 없는 희석된 시료

2) 10 ㎛의 주사 정면 필터터에 의한 희석된 시료

초원심분리 측정의 차이는 동적 광분산에 있어서 대형 입자가 비율을 초과한다는 사실에 기인한다.

더욱이, 초원심분리 방법은 극히 정확한 분산을 제공하며, 동적 광분산은 분산대신 평균 동유체 직경을 제공한다.

실시예 2:

Bayflex TP PU 33IF20 페이스트를 함유한 마이크로겔의 유동학

표 2의 조성은 제조예에서 언급한 조성과 일치한다. 마이크로겔의 양이 다름을 유의할 것.

Baydur TP PU 1498 mod-HST9516, 폴리에테르-계 폴리올은 알킬아미노 폴리(옥시알킬렌)올, 디에틸 메틸 벤젠 디아민 및 알킬아미노 카복실산 아미드를 함유한 Bayer AG사 제품이며; 20℃에서 DIN53019의 점도는 약 2000 Pas이다 (안전 자료집(093398/05)).

Desmophen TP PU 3218, 폴리에테르 폴리올은 25℃에서 DIN53019의 점도는 약 2000 Pas (안전 자료집(048252/09))인 Bayer AG사 제품이다.

Bayflex TP PU 33IF20의 20℃에서 DIN53019의 점도는 약 2000 Pas (안전 자료집(0922459/09))이다

표 2. Bayflex TP PU 33IF20 및 서로 다른 OBR 1236의 양을 포함하는 페이스트의 다양한 전단 속도 υ에서의 점도 η; 20℃

표 2는 OBR 1236가 Bayflex TP PU 33IF20에 대한 특징적인 점도 증가 효과가 있음을 보여주며; OBR 1236은 TP PU 33IF20을 요변성이 되도록 만든다.

분산 품질이 증가함에 따라, 점도는 감소하였다.

표 3의 혼합물은 Bayflex TP PU 33IF20 및 OBR 1320D로 구성된다. 마이크로겔 각각의 양 및 분산 조건을 주목하였다.

표 3: Bayflex TP PU 33IF20 또는 Baydur PU 1498/mod-HST9516 및 서로 다른 OBR 1320D의 양을 포함하는 페이스트의 다양한 전단 속도에서의 점도; 60℃

OBR 1320D는 Bayflex TP PU 33IF20, HST9317에서보다 Bayflex TP PU 33IF20, HST9354에서의 점도가 더 높다. 60℃에서도 다양한 액체 매트릭스 내의 마이크로겔의 특징적인 점도 증가 효과가 분명히 나타난다.

표 4의 혼합물은 Desmophen TP Pu 3218 및 OBR 1236으로 구성되어 있다. 마이크로겔 각각의 양 및 분산 조건을 주목하였다. 아래에서 적절한 마이크로겔 농도로 마이크로겔 페이스트가 3중 롤러를 이용하여 제조될 수 있음을 나타내었다.

표 4. TP PU 3218 및 서로 다른 OBR 1236의 양을 포함하는 페이스트의 다양한 전단 속도에서의 점도; 20℃

1) 30 내지 40 bar 롤 압력의 3중 롤러를 사용하여 제조

OBR 1236은 Desmophen TP PU 3218에 대하여 특징적인 점도 증가 효과를 나타낸다. OBR 1236은 Desmophen TP PU 3218을 고도로 유변성이 되도록 만든다. 지적한 적절한 조성에 의한 마이크로겔의 특징적인 점도 증가는 상기 마이크로겔의 유변제로서 사용할 수 있는 잠재성을 보여준다.

실시예 3:

RC-PUR KE 9686 및 RC-DUR 302계를 지닌 열경화성 플라스틱 조성물을 함유하는 마이크로겔의 제조

이 실시예는 설명한 페이스트가 어떠한 유변성을 지니는지, 어떻게 마이크로겔 함유 페이스트가 경화제 성분과 기계적으로 반응하여 열경화 물질을 형성하는지 및 결과물인 열경화성 플라스틱에서 어떠한 기계적 특성이 측정되는지를 공개한다.

RC-PUR KE 9686은 폴리우레탄 제조용으로 Rhein Chemie Rheinau GmbH사로부터 구입할 수 있으며, RC-DUR 302, 결합된 B성분은 Rhein Chemie Rheinau GmbH사로부터 구입할 수 있는 지방족 이소시아네이트이다. 20℃에서 RC-PUR KE 9686의 점도는 2600 Pas 이다 (안전 자료집 RC-PUR KE 9686; 버전 1/2000)

a) 마이크로겔 함유 RC-PUR KE 9686 페이스트의 유동성

표 5는 20℃의 다양한 전단 속도에서 마이크로겔 함유 페이스트(OBR 1209, 1212, 1225)의 점도를 나타낸다.

표 5. RC-PUR KE 9686-X: 다양한 전단 속도에서 마이크로겔 함유 페이스트의 점도;20℃

마이크로겔 OBR 1209, OBR 1212 및 특히 OBR 1225는 마이크로겔농도가 다양한 전단속도에서 증가함에 따라 점도를 증가시켰다.

점도 증가는 이러한 마이크로겔이 전술한 마이크로겔보다 작기 때문이며, 따라서 예를 들어, 기계적 특성에 영향을 미치게 하기 위하여 마이크로겔 고농도가 바람직한 응용에 특히 이점이 있다. 또한 가공성도 좋다.

b) 마이크로겔 함유 열경화성 플라스틱 전구체 페이스트와 RC-DUR 302의 혼합

RC-DUR 302(이소시아네이트(이소))가 2-K 저압기를 사용하여 마이크로겔 함유 폴리올 페이스트에 첨가 되었으며, 상기 혼합물은 혼합되고 모울드에 주가되었다.

T 페이스트는 수분 함량을 감소시키기 위하여 사용되는 UOP사 제품이다.

표 6. RC-PUR KE 9686-X: 기계 가공시 주가 조건

c) 견본품의 제조

신장 시험용 견본품이 천공되었으며, b)과정에서 쇼어 경도 측정용 견본품이 폼 캐스트로부터 절단되었다. 견본품은 부드러운 절단면을 지녀야 하며, 칼자국 및 기공이 없어야한다.

d) 쇼어 D 경도

표 7은 쇼어 D 경도의 측정 결과를 보여준다.

표 7. RC-PUR KE 9686-X: 마이크로겔 함유 RC-PUR KE 9686 및 RC-DUR 302로부터 제조된 폴리우레탄의 쇼어 D 경도.

RC-PUR KE 9686에 14 중량% 까지 마이크로겔을 첨가하여도 결과물인 PU의 쇼어 경도에 현저한 영향을 미치지 않았다.

모든 측정치는 동일한 범위 (80 내지 83 쇼어 D) 내에 있었다. 즉, 아래에 나타낸 바와 같이 마이크로겔의 첨가에 의하여 파괴점 신장율이 특이적으로 증가했다 하더라도, 높은 쇼어 경도를 유지할 수 있었다 (표 8).

e) RC-PUR KE 9686 및 RC-DUR 302계의 신장 시험

표 8은 신장 시험의 결과를 나타낸다. 이는 견본품 상에서 측정되었으며; 이러한 견본품은 b) 및 c)절에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조되었다.

표 8. RC-PUR KE 9686-X: 신장 시험(시험 속도 12.5 mm/min, 23℃)

마이크로겔이 없는 RC-PUR KE 9686에 비하여, 마이크로겔 첨가로 인하여 파괴점 신장율 ε_break은 증가하였다는 사실은 표 8로부터 명백하다.

f) 마이크로겔 함유 RC-PUR KE 9686 및 RC-DUR 302계의 샤르피 충격강도

DIN 53453에 의한 시험 절편이 견본품으로 사용되었다.

표 9. RC-PUR KE 9686-X: DIN EN ISO 179에 의거한 23℃의 샤르피 충격강도

마이크로겔 (OBR 1209, OBR 1212)을 단지 5 중량% 첨가하여 충격강도를 상당히 증가시켰다는 사실은 표 9로부터 명백하다; 이는 OBR 1225에서는 불가능하다.

실시예 4:

마이크로겔 함유 Epilox 희석 P13-26 및 Epilox 경화제 IPD를 포함하는 열경화성 플라스틱 조성물의 제조

이 실시예는 어떻게 마이크로겔 미함유 페이스트 및 마이크로겔 함유 에폭사이드 수지 페이스트가 경화제 성분과 기계적으로 반응하여 열경화 물질을 형성하는지 및 결과물인 열경화성 플라스틱에서 어떠한 기계적 특성이 측정되는지를 공개한다.

시클로헥산 디메탄올계 디글리시딜 에테르인 Epilox 희석 P13-26는 Leuna-Harze GmbH사로부터 구입할 수 있는 에폭사이드 수지(EP) 제조용 제품이며, Epilox 경화제 IPD도 Leuna-Harze GmbH사로부터 구입할 수 있는 지환족 폴리아민이다.

분산제인 Disperbyk 2070 및 가스제거제인 Byk A 530는 Byk-Chemie GmbH사로부터 구입할 수 있다.

OBR 980은 Rheinchemie Rheinau GmbH/Lanxess사의 실험 제품이며; 이는 제조예에서 설명되었다.

마이크로겔 미함유 페이스트 및 마이크로겔 함유 에폭사이드 수지 페이스트는 동몰 혼합물 내에서 경화제 성분인 Epilox 경화제 IPD와 반응하여 열경화성 물질을 형성하였다. 수동으로 주입하였다.

마이크로겔 미함유 및 20% OBR 980 함유 EP 혼합물의 쇼어 D 경도를 표 10에 나타내었다 (아래).

표 10. 마이크로겔 미함유 및 Epilox 희석 P13-26 및 Epilox IPD에 기초한 마이크로겔 함유 에폭사이드 수지의 쇼어 D 경도

1)(총 조성에 대하여) 3% Disperbyk 2070 및 0.2% Byk A 530로 구성

20 중량%의 OBR 980을 포함하는 물질은 마이크로겔 미함유 물질보다 낮은 경도를 나타낸다. 이는 신장 시험과 마찬가지로 EP 물질 내에서 마이크로겔 네트워크를 제공한다 (표 11).

표 11. OBR 980 및 Epilox 경화제 IPD를 함유 또는 미함유한 Epilox 희석 P13-26를 포함하는 반응 생성물의 신장 시험; 23℃

1)(총 조성에 대하여) 3% Disperbyk 2070 및 0.2% Byk A 530로 구성

20 중량% OBR 980에서 파괴점 신장율의 증가가 관찰되었다. 파괴점 신장율은 마이크로겔 미함유 EP에 비하여 500% 이상 증가되었다.

실시예 5:

유동성에 관한 다양한 폴리올-, 폴리이소시아네이트- 또는 에폭시 수지계 마이크로겔 페이스트의 특성화

표 12는 20℃ 및 다양한 전단 속도에서의 마이크로겔 함유 페이스트 (OBR 1009, OBR 1155, RFL 403A)의 점도.

디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 기초로 제조된 Desmodur PA09은 Bayer Material Science사로부터 구입할 수 있으며; 25℃에서 DIN 53015에 의거한 점도는 약 500 mPas 이다 (자료집 T19-36, 00년 12월). 헥산디올 디글리시딜 에테르인 Epolox P 13-20은 Leuna-Harze GmbH사로부터 구입할 수 있으며; 25℃에서 DIN 53015에 의거한 점도는 20 mPas이다 (자료집 P13-20, 01년 3월).

마이크로겔 함유 전구체는 특정 압력하에서 균질기로 분산되었다.

표 12. 다양한 전단 속도에서 Desmodur PA09, Epilox T19-36/1000 및 Epilox P 13-20를 함유하는 마이크로겔 함유 페이스트의 점도.

유동성은 마이크로겔의 첨가에 의해서 아인슈타인의 점도 방정식으로 예측한 것보다 더 크게 영향을 받는다는 것은 표 12의 값으로부터 명백하다 (M. Mooney, The viscosity of a concentrated suspension of spherical particles, J. Colloid. Sci 6 (1951) 162).

이는 마이크로겔이 폴리이소시아네이트 및 에폭사이드 수지에 대한 특징적인 점도 증가 효과를 지닌다는 것을 보여주었다. 이들은 유동 첨가체로 적합하다.

놀랍게도, 심지어 60 중량%의 RFL 403A을 Epilox P 13-20에 혼입시킬 수 있다. 높은 전단율의 경우, 전단율 υ이 5 s^-1일 때 점도가 297000 mPas인 이 고체 페이스트는 단지 4200 mPas의 점도를 나타낸다 (υ=1000 s^-1).

Claims

적어도 1종 이상의 열경화성 플라스틱 물질(A) 및 평균 1차 입자 직경이 5 내지 500 nm인 적어도 1종 이상의 가교결합된 마이크로겔(B)를 함유하는 열경화성 플라스틱 조성물로서,
마이크로겔(B)는 작용기를 포함하고, 여기에서 작용기는 하이드록시기, 에폭시기, 아민기, 이소시아네이트기 및 불포화기로 구성된 군에서 선택되고, 열경화성 플라스틱 물질(A)는 다음으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물:
- 디알릴 프탈레이트 수지(PDAP),
- 에폭시 수지(EP),
- 아미노플라스틱,
- 페놀 수지,
- 퍼퓨릴 알코올-포름알데히드 수지(FF),
- 불포화 폴리에스테르 수지(UP),
- 폴리우레탄 수지(PU),
- 반응 사출 성형 폴리우레탄 수지(RIM-PU),
- 푸란 수지,
- 비닐 에스테르 수지(VE, VU),
- 폴리에스테르-멜라민 수지 및
- 디알릴 프탈레이트(PDAP) 또는 디알릴 이소프탈레이트(PDAIP) 수지의 혼합물.
제1항에 있어서, 열경화성 플라스틱 물질(A)는 에폭시 수지, 아미노플라스틱 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 반응 사출 성형 폴리우레탄 수지로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 마이크로겔(B)의 1차 입자는 구형인 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 마이크로겔(B)의 개별 1차 입자의 직경 편차는
[(d1-d2)/d2]×100
으로 정의되며, 여기에서 d1 및 d2는 1차 입자의 임의 부분의 임의의 두 직경이고, d1 > d2이고, 상기 편차가 250% 미만인 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 마이크로겔(B)는 23℃에서 톨루엔에 불용성인 부분을 적어도 70 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 마이크로겔(B)는 23℃의 톨루엔에서의 팽윤지수가 80 미만인 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 마이크로겔(B)는 -100℃ 내지 +120℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
　제1항에 있어서, 마이크로겔(B)는 5℃ 이상의 유리전이 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.　
제1항에 있어서, 마이크로겔(B)는 에멀젼 중합에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, -150 내지 +200℃의 온도 범위에서 10 MPa 이상의 전단계수(shear modulus)를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 열경화성 플라스틱 물질(A)/마이크로겔(B)의 중량비는 0.5 : 99.5 내지 99.5 : 0.5인 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.　　
제1항에 있어서, 열경화성 플라스틱 물질(A)/마이크로겔(B)의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10인 것을 특징으로 하는 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 충전 및 강화 물질, 안료, UV 흡수제, 방염제, 소포제, 가스제거제, 습윤 및 분산제, 섬유, 직물, 촉매, 증점제, 침강방지제, 수축방지제, 요변제, 이형제, 흐름조절제, 소광제, 부식 방지제, 슬립첨가제 및 방부제로 구성된 군에서 선택되는 플라스틱 첨가제를 1종 이상 포함하는 열경화성 플라스틱 조성물.
폴리우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 열경화성 플라스틱 물질(A) 및 평균 1차 입자 직경이 5 내지 500 nm인 적어도 1종 이상의 가교결합된 마이크로겔(B)를 함유하는 열경화성 플라스틱 조성물.
- 디알릴 프탈레이트 수지(PDAP),
- 에폭시 수지(EP),
- 아미노플라스틱,
- 페놀 수지,
- 불포화 폴리에스테르 수지(UP),
- 폴리우레탄 수지(PU),
- 반응 사출 성형 폴리우레탄 수지(RIM-PU),
- 푸란 수지,
- 비닐 에스테르 수지(VE, VU),
- 폴리에스테르-멜라민 수지 및
- 디알릴 프탈레이트(PDAP) 또는 디알릴 이소프탈레이트(PDAIP) 수지의 혼합물
로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 열경화성 플라스틱 물질 (A)를 포함하는 열경화성 플라스틱 조성물을 제조하기 위한, 가교결합된 마이크로겔(B)를 함유하는 조성물로서, 여기서 마이크로겔(B)는 하이드록시기, 에폭시기, 아민기, 이소시아네이트기 및 불포화기로 구성된 군에서 선택되는 작용기를 포함하고, 5 내지 500 nm의 평균 1차 입자 직경을 갖는 것인, 가교결합된 마이크로겔(B)를 함유하는 조성물.
제1항에 기재된 열경화성 플라스틱 조성물의 제조 방법으로서, 다음의 공정을 포함하는 방법:
a) 열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 1종 이상의 개시 물질 또는 이들의 용액 내에 평균 1차 입자 직경이 5 내지 500 nm인 마이크로겔(B)를 분산시키는 공정,
c) 얻은 분산물을 경화 또는 가교결합 시키는 공정.
제16항에 있어서, 공정 c)는 성형과 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 개시 물질은 경화제 또는 가교결합제로부터 선택되는 방법.
제16항에 있어서, 열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 개시 물질은 다음으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 폴리올 및 이들의 혼합물,
- 지방족 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물,
- 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물,
- 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물,
- 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물,
- 불포화 폴리에스테르 및 이들의 혼합물,
- 방향족 알코올 또는 이들의 혼합물,
- 스티렌
- 폴리이소시아네이트,
- 이소시아네이트 수지,
- 에폭시 수지,
- 페놀 수지,
- 푸란 수지,
- 카프로락탐,
- 디시클로펜타디엔,
- 지방족 폴리아민
- 폴리아미도아민,
- 방향족 폴리아민
- (메트)아크릴레이트
- 폴리알릴 화합물
- 비닐 에스테르 및
- 상태 A의 열경화성 축합 고분자.
제16항에 있어서, 마이크로겔(B) 및 열경화성 플라스틱 물질을 형성할 수 있는 개시 물질은 균질기, 볼밀, 비드밀, 롤밀, 3중 롤러, 일축 또는 다축 압출 스크류, 혼련기 및 교반기 중에서 선택된 1종 이상에 장치에 의하여 함께 처리되는 것인 방법.
제20항에 있어서, 마이크로겔(B) 및 열경화성 플라스틱 물질을 형성할 수 있는 개시 물질은 균질기에서 함께 처리되는 것인 방법.
제16항에 기재된 방법에 의하여 제조되는 열경화성 플라스틱 조성물.
- 디알릴 프탈레이트 수지(PDAP),
- 에폭시 수지(EP),
- 아미노플라스틱,
- 페놀 수지,
- 퍼퓨릴 알코올-포름알데히드 수지(FF),
- 불포화 폴리에스테르 수지(UP),
- 폴리우레탄 수지(PU),
- 반응 사출 성형 폴리우레탄 수지(RIM-PU),
- 푸란 수지,
- 비닐 에스테르 수지(VE, VU),
- 폴리에스테르-멜라민 수지 및
- 디알릴 프탈레이트(PDAP) 또는 디알릴 이소프탈레이트(PDAIP) 수지의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 열경화성 플라스틱 물질을 형성할 수 있는 적어도 1종 이상의 개시 물질; 및
평균 1차 입자 직경(DIN 53206에 의거하여 분산물을 초원심분리하여 측정)이 5 내지 500 nm이고, 하이드록시기, 에폭시기, 아민기, 이소시아네이트기 및 불포화기로 구성된 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 적어도 1종 이상의 가교결합된 마이크로겔(B)
를 포함하는 분산물을 경화 또는 가교결합시켜 제조되는 열경화성 플라스틱 조성물.
제23항에 있어서, 상기 분산물은 균질기, 볼밀, 비드밀, 롤밀, 3중 롤러, 일축 또는 다축 압출 스크류, 혼련기 및 교반기 중에서 선택되는 1종 이상의 장치에 의한 분산처리에 의해 얻어지는 것인 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 성형품, 피복재 또는 결합재로서 사용되는 것인 열경화성 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 전자부품 또는 건축부재로서 사용되는 것인 열경화성 플라스틱 조성물.
- 디알릴 프탈레이트 수지(PDAP),
- 에폭시 수지(EP),
- 아미노플라스틱,
- 페놀 수지,
- 퍼퓨릴 알코올-포름알데히드 수지(FF),
- 불포화 폴리에스테르 수지(UP),
- 폴리우레탄 수지(PU),
- 반응 사출 성형 폴리우레탄 수지(RIM-PU),
- 푸란 수지,
- 비닐 에스테르 수지(VE, VU),
- 폴리에스테르-멜라민 수지 및
- 디알릴 프탈레이트(PDAP) 또는 디알릴 이소프탈레이트(PDAIP) 수지의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 열경화성 플라스틱 물질을 형성할 수 있고, 분자당 평균 ≥3의 작용기를 갖는 반응물을 포함하는 1종 이상의 개시 물질 또는 이들의 용액에서, 유변학적(rheological) 첨가제로서 사용되기 위한 것인 마이크로겔 조성물로서, 상기 마이크로겔 조성물은 평균 1차 입자 직경이 5 내지 500 nm이고, 하이드록시기, 에폭시기, 아민기, 이소시아네이트기 및 불포화기로 구성된 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 것인 마이크로겔 조성물.
제27항에 있어서, 유변학적(rheological) 첨가제는 증점제 또는 요변제인 것인 조성물.
평균 1차 입자 직경이 5 내지 500 nm이고, 하이드록시기, 에폭시기, 아민기, 이소시아네이트기 및 불포화기로 구성된 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 1종 이상의 마이크로겔(B); 및
- 디알릴 프탈레이트 수지(PDAP),
- 에폭시 수지(EP),
- 아미노플라스틱,
- 페놀 수지,
- 퍼퓨릴 알코올-포름알데히드 수지(FF),
- 불포화 폴리에스테르 수지(UP),
- 폴리우레탄 수지(PU),
- 반응 사출 성형 폴리우레탄 수지(RIM-PU),
- 푸란 수지,
- 비닐 에스테르 수지(VE, VU),
- 폴리에스테르-멜라민 수지 및
- 디알릴 프탈레이트(PDAP) 또는 디알릴 이소프탈레이트(PDAIP) 수지의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 열경화성 플라스틱 물질(A)를 형성할 수 있는 1종 이상의 개시 물질
을 포함하는 조성물로서,
여기에서 개시 물질 또는 개시 물질들의 적어도 20 중량%는 평균 3개 이상의 작용기를 갖는 가교결합 가능한 성분으로 구성되는 조성물.
제16항에 있어서, 공정 a)에서, 마이크로겔 (B)를 분산시키기에 앞서서, 충전 및 강화 물질, 안료, UV 흡수제, 방염제, 소포제, 가스제거제, 습윤 및 분산제, 섬유, 직물, 촉매, 증점제, 침강방지제, 수축방지제, 요변제, 이형제, 흐름조절제, 소광제, 부식 방지제, 슬립첨가제 및 방부제로 구성된 군에서 선택되는 플라스틱 첨가제 1종 이상을, 상기 개시 물질에 첨가하는 방법.
제30항에 있어서, 공정 a)와 공정 c) 사이에 추가 성분을 첨가하는 공정 b)가 추가로 포함되며, 여기서 상기 추가 성분은 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 포름알데히드 공여체, 스티렌 중에서 선택되는 경화제, 섬유 충전제 및 제33항에 기재된 플라스틱 첨가제로부터 선택되는 것인 방법.