KR20130089248A - 조성물, 적층 구조 및 적층 구조의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 적층 구조 및 적층 구조의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130089248A
KR20130089248A KR1020137002879A KR20137002879A KR20130089248A KR 20130089248 A KR20130089248 A KR 20130089248A KR 1020137002879 A KR1020137002879 A KR 1020137002879A KR 20137002879 A KR20137002879 A KR 20137002879A KR 20130089248 A KR20130089248 A KR 20130089248A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
composition
structural unit
unit derived
mol
Prior art date
Application number
KR1020137002879A
Other languages
English (en)
Inventor
마사시 나가노
무츠코 히고
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20130089248A publication Critical patent/KR20130089248A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2883—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer of diene monomer [e.g., SBR, SIS, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

피착체, 예를 들면 플라스틱(특히, 폴리프로필렌 등)에 대한 접착성이 우수한 조성물을 제공한다. 하기 (A)와 (B)를 포함하는 조성물: (A):프로필렌 및 1-부텐에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 70 내지 99몰%이고, 1-부텐에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1 내지 30몰%이고, 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않는 중합체 (A-1), 또는 상기 중합체 (A-1)을 α,β-불포화 카르복실산류로 변성하여 얻어지는 중합체 (A-2); (B):에틸렌 및 프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 5 내지 20몰%이고, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 80 내지 95몰%이고, 융해 피크가 관측되는 중합체 (B-1), 또는 상기 중합체 (B-1)을 α,β-불포화 카르복실산류로 변성하여 얻어지는 중합체 (B-2).

Description

조성물, 적층 구조 및 적층 구조의 제조 방법{COMPOSITION, LAMINATED STRUCTURE, AND LAMINATED STRUCTURE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 중합체를 포함하는 조성물, 적층 구조 및 적층 구조의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는 프로필렌·1-부텐 공중합체를 무수말레산으로 변성하여 얻어지는 중합체를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 에틸렌·프로필렌 공중합체를 무수말레산으로 변성하여 얻어지는 중합체를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제 2009-1764호 공보 일본 특허 공개 제 2009-287034호 공보
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 하기 (A)와 (B)를 포함하는 조성물:
(A):프로필렌에서 유래하는 구조 단위 및 1-부텐에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 70 내지 99몰%이고, 1-부텐에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 1 내지 30몰%이고, 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않는 중합체 (A-1), 또는
상기 중합체 (A-1)을 α,β-불포화 카르복실산류로 변성하여 얻어지는 중합체 (A-2)
(B):에틸렌에서 유래하는 구조 단위 및 프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 20몰%이고, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 80 내지 95몰%이고, 융해 피크가 관측되는 중합체 (B-1), 또는
상기 중합체 (B-1)을 α,β-불포화 카르복실산류로 변성하여 얻어지는 중합체 (B-2).
[2] 중합체 (A-1)을 포함하는, [1] 기재의 조성물.
[3] 중합체 (A-1)의 극한 점도가 0.1 내지 10dl/g인, [2] 기재의 조성물.
[4] 유기 용제를 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 물과 유화제를 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 피착체 및 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물에서 유래하는 접착층을 갖는 적층 구조.
[7] 피착체가 플라스틱 재료로 이루어지는 피착체인, [6]에 기재된 적층 구조.
[8] 플라스틱 재료가 폴리올레핀인, [7] 기재의 적층 구조.
[9] 피착체에 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 도공하고, 상기 피착체와 상기 조성물을 포함하는 층을 포함하는 도공품을 얻는 제1 공정, 및
제1 공정에서 얻어진 도공품을 건조하여, 상기 피착체와 상기 조성물에서 유래하는 도막을 포함하는 적층 구조를 얻는 제2 공정
을 포함하는 적층 구조의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 피착체, 예를 들면 플라스틱(특히, 폴리프로필렌 등)에 대한 접착성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 (A)와 (B)를 포함하는 상기 조성물이다.
이하, 중합체 (A-1) 및 중합체 (A-2)를 총칭하여 「중합체 (A)」라고 하고, 중합체 (B-1) 및 중합체 (B-2)를 총칭하여 「중합체 (B)」라고 하는 경우가 있다.
<중합체 (A-1)>
중합체 (A-1)은 프로필렌에서 유래하는 구조 단위 및 1-부텐에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 70 내지 99몰%이고, 1-부텐에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 1 내지 30몰%이고, 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않는 중합체이다.
프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 71 내지 99몰%인 것이 바람직하고, 80 내지 99몰%인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 99몰%인 것이 더욱 바람직하고, 95 내지 99몰%인 것이 특히 바람직하다.
1-부텐에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 1 내지 29몰%인 것이 바람직하고, 1 내지 20몰%인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10몰%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5몰%인 것이 특히 바람직하다.
중합체 (A-1)은 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않는 중합체이다. 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않는다란, -100 내지 200℃의 온도 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 보다 바람직하게는, -100 내지 200℃의 온도 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크 및 결정화 열량이 1J/g 이상인 결정화 피크가 모두 관측되지 않는 것을 말한다.
중합체 (A-1)의 극한 점도는, 본 발명의 조성물의 인장 강도 및 내흠집성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.1dl/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3dl/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5dl/g 이상이고, 특히 바람직하게는 0.7dl/g 이상이다. 또한, 극한 점도는 본 발명의 조성물의 성형 가공시에 있어서의 가공성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 10dl/g 이하이고, 보다 바람직하게는 7dl/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 5dl/g 이하이고, 특히 바람직하게는 4dl/g 이하이다. 또한, 극한 점도는 135℃ 테트랄린 중에서 우베로데 점도계를 이용하여 측정된다.
중합체 (A-1)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 본 발명의 조성물의 끈적거림을 적게 하는 관점에서, 1 내지 4이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
중합체 (A-1)은 프로필렌에서 유래하는 구조 단위 및 1-부텐에서 유래하는 구조 단위와는 상이한 그 밖의 구조 단위를 함유하고 있을 수도 있다.
그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들면 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 직쇄상 α-올레핀(단, 프로필렌 및 1-부텐을 제외함), 환상 올레핀, 비닐 방향족 화합물, 폴리엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
중합체 (A-1)이 그 밖의 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함유율은 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 28몰% 이하인 것이 바람직하고, 19몰%인 것이 보다 바람직하고, 4몰%인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 3 내지 20의 직쇄상 α-올레핀으로서는, 예를 들면 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 예를 들면 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-프로필노르보르넨, 5,6-디메틸노르보르넨, 1-메틸노르보르넨, 7-메틸노르보르넨, 5,5,6-트리메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,2-디히드로디시클로펜타디엔, 5-클로로노르보르넨, 5,5-디클로로노르보르넨, 5-플루오로노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸노르보르넨, 5-클로로메틸노르보르넨, 5-메톡시노르보르넨, 5,6-디카르복실노르보르넨안하이드레이트, 5-디메틸아미노노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 3,4-디메틸시클로헥센, 3-클로로시클로헥센, 시클로헵텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.
비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
폴리엔 화합물로서는 공액 폴리엔 화합물 및 비공액 폴리엔 화합물을 들 수 있다. 공액 폴리엔 화합물로서는, 예를 들면 직쇄상 지방족 공액 폴리엔 화합물이나 분지상 지방족 공액 폴리엔 화합물 등의 지방족 공액 폴리엔 화합물, 지환식 공액 폴리엔 화합물 등을 들 수 있고, 비공액 폴리엔 화합물로서는, 예를 들면 지방족 비공액 폴리엔 화합물, 지환식 비공액 폴리엔 화합물, 방향족 비공액 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기 등을 갖고 있을 수도 있다.
지방족 공액 폴리엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-데카디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔, 2,3-디메틸-1,3-데카디엔 등을 들 수 있다.
지환식 공액 폴리엔 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-플루오로-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-시클로펜타디엔, 2-클로로-1,3-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다.
지방족 비공액 폴리엔 화합물로서는, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 3-메틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 4,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔, 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔, 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔, 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔, 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔 등을 들 수 있다.
지환식 비공액 폴리엔 화합물로서는, 예를 들면 비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 2-에틸-2,5-노르보르나디엔, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄, 메틸테트라히드로인덴 등을 들 수 있다.
방향족 비공액 폴리엔 화합물로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 비닐이소프로페닐벤젠 등을 들 수 있다.
중합체 (A-1)은 공지의 지글러·나타형 촉매 또는 공지의 싱글 사이트 촉매(메탈로센계 등)를 이용하여 제조할 수 있는데, 본 발명의 조성물의 내열성을 높이는 관점에서, 공지의 싱글 사이트 촉매(메탈로센계 등)를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 싱글 사이트 촉매로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)58-19309호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-35005호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-35006호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-35007호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-35008호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-130314호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-163088호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-268307호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-12790호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-87313호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-80233호 공보, 일본 특허 공표 (평)10-508055호 공보 등에 기재된 메탈로센계 촉매, 일본 특허 공개 (평)10-316710호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-100394호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-80228호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-80227호 공보, 일본 특허 공표 (평)10-513489호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-338706호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-71420호 공보 등에 기재된 비메탈로센계 착체 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 메탈로센 촉매이고, 보다 바람직하게는 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 적어도 1개 갖고, C1 손대칭 구조를 갖는 주기표 제3족 내지 제12족의 전이 금속 착체이다. 또한, 메탈로센 촉매를 이용한 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 유럽 특허 공개 제1211287호 명세서의 방법을 들 수 있다.
<중합체 (A-2)>
중합체 (A-2)는 중합체 (A-1)을 α,β-불포화 카르복실산류로 변성하여 얻어지는 중합체이다. 중합체 (A-2)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않는 중합체이다.
α,β-불포화 카르복실산류에 의한 변성량은, 얻어지는 중합체 (A-2) 100중량%에 대하여 통상 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4중량%이다.
α,β-불포화 카르복실산류에 의한 변성량이 0.1중량% 이상이면 얻어지는 중합체 (A-2)의 취급이 용이해지고, 또한 10중량% 이하이면 얻어지는 조성물의 접착력이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산류로서는 예를 들면 α,β-불포화 카르복실산(말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등), α,β-불포화 카르복실산에스테르(말레산메틸, 이타콘산메틸, 시트라콘산메틸 등), α,β-불포화 카르복실산무수물(무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등)을 들 수 있다. 또한, 이들 α,β-불포화 카르복실산류를 조합하여 사용할 수도 있다.
α,β-불포화 카르복실산류로서는 α,β-불포화 카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다.
중합체 (A-2)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 중합체 (A-1)을 용융시킨 후, α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 변성시키는 방법, 중합체 (A-1)을 톨루엔, 크실렌 등의 용매에 용해 또는 현탁한 후, α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 변성시키는 방법 등을 들 수 있다.
중합체 (A-1)을 용융시킨 후, α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 변성시키는 방법은 압출기에 중합체 (A-1), α,β-불포화 카르복실산류 및 라디칼 개시제를 적절하게 임의의 순서로 또는 동시에 넣고, 용융 혼련을 행하는 방법을 들 수 있다. 압출기를 이용하여 용융 혼련함으로써 수지끼리 또는 수지와 고체 또는 액체의 첨가물을 혼합하기 위한 공지의 각종 방법이 채택 가능하다는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직한 예로서는 각 성분의 전부 또는 몇 가지를 조합하여 따로따로 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 블렌더 등에 의해 혼합하여 균일한 혼합물로 한 후, 얻어진 혼합물을 용융 혼련하는 등의 방법을 들 수 있다. 용융 혼련의 수단으로서는 밴버리 믹서, 플라스토 밀, 브라벤더 플라스토그래피, 1축 또는 2축의 압출기 등의 종래 공지의 혼련 수단이 널리 채용 가능하다. 바람직하게는, 연속 생산이 가능해서 생산성이 향상된다는 관점에서, 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 미리 충분히 예비 혼합한 중합체 (A-1), α,β-불포화 카르복실산류 및 라디칼 개시제를 압출기의 공급구로부터 공급하여 혼련을 행하는 방법이다.
또한, 중합체 (A-1)을 톨루엔, 크실렌 등의 용매에 용해 또는 현탁한 후, α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 변성시키는 방법은, 용매 중에 중합체 (A-1), α,β-불포화 카르복실산류 및 라디칼 개시제를 적절하게 임의의 순서로 또는 동시에 넣어 중합체 (A-1)을 용매에 용해 또는 현탁시키고, 통상 가열하에 α,β-불포화 카르복실산류로 변성시키는 방법을 들 수 있다.
용매의 사용량은 중합체 (A-1)을 용해 또는 현탁할 수 있는 양이면 된다. 통상 중합체 (A-1) 1질량부에 대하여 용매 0.5 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부 정도, 경우에 따라 1 내지 10질량부 정도일 수도 있다.
라디칼 개시제의 첨가량은, 중합체 (A-1) 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부이다. 첨가량이 0.1질량부 이상이면 중합체 (A-1)의 변성량이 확보되어, 본 발명의 조성물이 지나치게 고점도로 되지 않아 취급이 용이해지는 경향이 있고, 첨가량이 10질량부 이하이면 얻어지는 중합체 (A-2) 중에 있어서의 미반응의 라디칼 개시제가 저감되어 본 발명의 조성물의 접착력이 향상되는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
라디칼 개시제는 통상 유기 과산화물이고, 바람직하게는 반감기가 1시간이 되는 분해 온도가 110 내지 160℃인 유기 과산화물이다. 분해 온도가 110℃ 이상이면 변성량이 향상되는 경향이 있다는 점에서 바람직하고, 분해 온도가 160℃ 이하이면 중합체 (A-1)의 분해가 저감되는 경향이 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 이들 유기 과산화물은 분해되어 라디칼을 발생시킨 후, 중합체 (A-1)로부터 프로톤을 뽑아 내는 작용이 있는 것이 바람직하다.
반감기가 1시간이 되는 분해 온도가 110 내지 160℃인 유기 과산화물로서는 디아실퍼옥사이드 화합물, 디알킬퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시케탈 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디미리스틸퍼옥시카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, α-α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물 중에서도, 바람직하게는 디알킬퍼옥사이드 화합물, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼카보네이트 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물이다. 유기 과산화물의 첨가량은, 중합체 (A-1) 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부이다.
얻어진 중합체 (A-2)에 포함되는 α,β-불포화 카르복실산류에서 유래하는 구조 단위는, 산무수물기(-CO-O-CO-)가 보유된 것일 수도, 개환한 것일 수도 있고, 보유된 것과 개환한 것이 모두 함유되어 있을 수도 있다.
중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 200,000, 바람직하게는 40,000 내지 150,000이다. 30,000 이상이면 적당한 접착력을 확보할 수 있고, 200,000 이하이면 지나치게 고점도로 되지 않아 취급이 용이해지는 경향이 있다.
중합체 (A-2)의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 값을 JIS K 7210에 준거하여 멜트인덱서(L217-E14011, 테크노·세븐사 제조)를 이용하여 130℃, 2.16kgf의 조건하에서 측정하면, 통상 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 80, 보다 바람직하게는 1 내지 50이다.
<중합체 (B-1)>
중합체 (B-1)은 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 및 프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이, 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 20몰%이고, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 80 내지 95몰%이고, 융해 피크가 관측되는 중합체이다.
에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 20몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 19몰%인 것이 보다 바람직하고, 11 내지 18몰%인 것이 더욱 바람직하고, 11 내지 17몰%인 것이 특히 바람직하다.
프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 80 내지 95몰%인 것이 바람직하고, 81 내지 90몰%인 것이 보다 바람직하고, 82 내지 89몰%인 것이 더욱 바람직하고, 83 내지 89몰%인 것이 특히 바람직하다.
중합체 (B-1)은 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 융해 피크가 관측되는 중합체이다. 융해 피크가 관측된다란, -100 내지 200℃의 온도 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측된다는 것을 말한다. 보다 바람직하게는, -100 내지 200℃의 온도 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크 또는 결정화 열량이 1J/g 이상인 결정화 피크가 관측되는 것을 말한다.
중합체 (B-1)의 분자량 분포(Mw/Mn)은, 본 발명의 조성물의 끈적거림을 적게 하는 관점에서, 1 내지 4이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
중합체 (B-1)은 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 및 프로필렌에서 유래하는 구조 단위와는 상이한 그 밖의 구조 단위를 함유하고 있을 수도 있다.
그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 20의 직쇄상 α-올레핀(단, 에틸렌, 프로필렌을 제외함), 환상 올레핀, 비닐 방향족 화합물, 폴리엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 탄소수 3 내지 20의 직쇄상 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함), 환상 올레핀, 비닐 방향족 화합물, 폴리엔 화합물로서는 중합체 (A-1)에 있어서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
중합체 (B-1)이 그 밖의 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함유율은 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 9몰%인 것이 보다 바람직하고, 6몰%인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 (B-1)은 공지의 지글러·나타형 촉매 또는 공지의 싱글 사이트 촉매(메탈로센계 등)를 이용하여 제조할 수 있는데, 본 발명의 조성물의 내열성을 높이는 관점에서, 공지의 싱글 사이트 촉매(메탈로센계 등)를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 싱글 사이트 촉매로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)58-19309호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-35005호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-35006호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-35007호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-35008호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-130314호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-163088호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-268307호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-12790호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-87313호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-80233호 공보, 일본 특허 공표 (평)10-508055호 공보 등에 기재된 메탈로센계 촉매, 일본 특허 공개 (평)10-316710호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-100394호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-80228호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-80227호 공보, 일본 특허 공표 (평)10-513489호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-338706호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-71420호 공보 등에 기재된 비메탈로센계 착체 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 메탈로센 촉매이고, 보다 바람직하게는 리간드로서 시클로펜타디에닐, 인데닐 골격을 적어도 1개 갖고, 또한 전이 금속으로서 티탄, 지르코늄, 하프늄을 적어도 1개 갖는 전이 금속 착체이다. 메탈로센 촉매를 이용한 중합체의 제조예로서는, 예를 들면 유럽 특허 384264호 명세서의 방법을 들 수 있다.
<중합체 (B-2)>
중합체 (B-2)는 중합체 (B-1)을 α,β-불포화 카르복실산류로 변성하여 얻어지는 중합체이다. 중합체 (B-2)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 융해 피크가 관측되는 중합체이다.
α,β-불포화 카르복실산류에 의한 변성량은, 얻어지는 중합체 (B-2) 100중량%에 대하여 통상 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4중량%이다.
α,β-불포화 카르복실산류에 의한 변성량이 0.1중량% 이상이면 얻어지는 중합체 (B-2)의 취급이 용이해지고, 또한 10중량% 이하이면 얻어지는 조성물의 접착력이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산류로서는, 예를 들면 α,β-불포화 카르복실산(말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등), α,β-불포화 카르복실산에스테르(말레산메틸, 이타콘산메틸, 시트라콘산메틸 등), α,β-불포화 카르복실산 무수물(무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등)을 들 수 있다. 또한, 이들 α,β-불포화 카르복실산류를 조합하여 사용할 수도 있다.
α,β-불포화 카르복실산류로서는 α,β-불포화 카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다.
중합체 (B-2)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 중합체 (B-1)을 용융시킨 후, α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 변성시키는 방법, 중합체 (B-1)을 톨루엔, 크실렌 등의 용매에 용해 또는 현탁한 후, α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 변성시키는 방법 등을 들 수 있다.
중합체 (B-1)을 용융시킨 후, α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 변성시키는 방법은, 압출기에 중합체 (B-1), α,β-불포화 카르복실산류 및 라디칼 개시제를 적절하게 임의의 순서로 또는 동시에 넣고, 용융 혼련을 행하는 방법을 들 수 있다. 압출기를 이용하여 용융 혼련함으로써 수지끼리 또는 수지와 고체 또는 액체의 첨가물을 혼합하기 위한 공지의 각종 방법이 채용 가능하다는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직한 예로서는, 각 성분의 전부 또는 몇 가지를 조합하여 따로따로 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 블렌더 등에 의해 혼합하여 균일한 혼합물로 한 후, 상기 혼합물을 용융 혼련하는 등의 방법을 들 수 있다. 용융 혼련의 수단으로서는 밴버리 믹서, 플라스토 밀, 브라벤더 플라스토그래피, 1축 또는 2축의 압출기 등의 종래 공지의 혼련 수단이 널리 채용 가능하다. 바람직하게는 연속 생산이 가능해서 생산성이 향상된다는 관점에서, 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 미리 충분히 예비 혼합한 중합체 (B-1), α,β-불포화 카르복실산류, 라디칼 개시제를 압출기의 공급구로부터 공급하여 혼련을 행하는 방법이다.
또한, 중합체 (B-1)을 톨루엔, 크실렌 등의 용매에 용해 또는 현탁한 후, α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 변성시키는 방법은, 용매 중에 중합체 (B-1), α,β-불포화 카르복실산류, 라디칼 개시제를 적절하게 임의의 순서로 또는 동시에 넣고, 중합체 (B-1)을 용매에 용해 또는 현탁시키고, 통상 가열하에 α,β-불포화 카르복실산류로 변성시키는 방법을 들 수 있다.
용매의 사용량은 중합체 (B-1)을 용해 또는 현탁할 수 있는 양이면 된다. 통상 중합체 (B-1) 1질량부에 대하여 용매 0.5 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부 정도, 경우에 따라 1 내지 10질량부 정도일 수도 있다.
라디칼 개시제의 첨가량은, 중합체 (B-1) 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부이다. 첨가량이 0.1질량부 이상이면 중합체 (B-1)의 변성량이 확보되어 본 발명의 조성물이 지나치게 고점도로 되지 않아 취급이 용이해지는 경향이 있고, 첨가량이 10질량부 이하이면 얻어지는 중합체 (B-2) 중에 있어서의 미반응의 라디칼 개시제가 저감되어 접착력이 향상되는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
라디칼 개시제는 통상 유기 과산화물이고, 바람직하게는 반감기가 1시간이 되는 분해 온도가 50 내지 160℃인 유기 과산화물이다. 분해 온도가 50℃ 이상이면 변성량이 향상되는 경향이 있다는 점에서 바람직하고, 분해 온도가 160℃ 이하이면 중합체 (B-1)의 분해가 저감되는 경향이 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 이들 유기 과산화물은 분해되어 라디칼을 발생시킨 후, 중합체 (B-1)로부터 프로톤을 뽑아 내는 작용이 있는 것이 바람직하다.
반감기가 1시간이 되는 분해 온도가 50 내지 160℃인 유기 과산화물로서는 디아실퍼옥사이드 화합물, 디알킬퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시케탈 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디미리스틸퍼옥시카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, n-부틸-4,4-비스(t-퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, α-α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물 중에서 바람직한 것은 디알킬퍼옥사이드 화합물, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼카보네이트 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물이다. 유기 과산화물의 첨가량은 중합체 (B-1) 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부이다.
얻어진 중합체 (B-2)에 포함되는 α,β-불포화 카르복실산류에서 유래하는 구조 단위는 산무수물기(-CO-O-CO-)가 보유된 것일 수도, 개환한 것일 수도 있고, 보유된 것과 개환한 것이 모두 함유되어 있을 수도 있다.
중합체 (B-2)의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 15,000 내지 100,000이다. 10,000 이상이면 본 발명의 조성물의 적당한 접착력을 확보할 수 있고, 150,000 이하이면 본 발명의 조성물이 지나치게 고점도로 되지 않아 취급이 용이해지는 경향이 있다.
중합체 (A)와 중합체 (B)는 임의의 비율로 혼합된다. 얻어지는 조성물 100질량부에 대하여, 중합체 (A) 1 내지 99질량부와 중합체 (B) 99 내지 1질량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 중합체 (A) 5 내지 95질량부와 중합체 (B) 95 내지 5질량부를 혼합하는 것이 보다 바람직하고, 중합체 (A) 10 내지 90질량부와 중합체 (B) 90 내지 10질량부를 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물의 제1 제조 방법은 중합체 (A-1) 및/또는 중합체 (A-2)와 중합체 (B-1) 및/또는 중합체 (B-2)를 혼합하는 방법이다.
본 발명의 조성물의 제2 제조 방법은 중합체 (A-1) 및 중합체 (B-1)을 혼합하여 α,β-불포화 카르복실산류로 변성시키는 방법이다.
변성은 라디칼 개시제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면 접착제, 점착제, 접착제의 개질제, 히트 시일제, 도료, 도료용 프라이머, 필름, 시트, 구조 재료, 건축 재료, 자동차 부품, 전기·전자 제품, 포장 재료 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 그의 우수한 접착성으로부터, 접착제, 점착제, 접착제의 개질제, 히트 시일제, 도료, 도료용 프라이머 등의 접착성 조성물로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 조성물은 또한, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올; 등의 유기 용제를 함유하고 있을 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계를 1질량부로 하여 통상 1 내지 30질량부, 바람직하게는 1.5 내지 20질량부이다.
본 발명의 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 및 후술하는 임의 성분의 모두가 용매에 용해되어 있을 수도, 분산되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 예를 들면 물과 유화제를 함유하고 있을 수도 있다. 조성물에 있어서의 물의 함유량은, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계를 100질량부로 하여 통상 60 내지 900질량부, 바람직하게는 100 내지 900질량부이다. 이 범위에서 물을 함유함으로써, 조성물을 안정적으로 유지할 수 있음과 동시에 후술하는 폴리프로필렌 등의 피착체에 대한 반발을 방지할 수 있다. 조성물에 있어서의 유화제의 함유량은, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계를 100질량부로 하여 통상 1 내지 30질량부, 바람직하게는 1 내지 25질량부이다. 이 범위에서 유화제를 함유함으로써 물에 대한 중합체 등의 분산 상태가 양호해져서 물 분산체의 접착력을 향상시킬 수 있다.
유화제로서는 한정되지 않으며, 예를 들면 비이온계 유화제, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 양성계 유화제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
유화 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합체 (A), 중합체 (B), 물 및 유화제를 용융 혼련하는 방법; 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 가열하는 가열 공정, 상기 공정에서 얻어진 가열된 중합체 (A) 및 중합체 (B)에 유화제를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 방법; 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 가열하는 가열 공정, 상기 공정에서 얻어진 가열된 중합체 (A) 및 중합체 (B)에 유화제를 혼합하는 혼합 공정, 상기 공정에서 얻어진 혼합물을 물에 분산시키는 공정을 갖는 방법; 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 톨루엔 등의 유기 용매에 용해시키는 용해 공정, 상기 공정에서 얻어진 용액에 유화제를 혼합하는 혼합 공정, 상기 공정에서 얻어진 혼합물로부터 유기 용매를 제거하는 제거 공정을 포함하는 방법, 또한 이들 공정의 임의의 단계에서 얻어진 것을 물에 분산시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기계적 유화 방법 이외에도, 자기 유화 등의 화학 유화법을 이용하여 수분산체를 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 접착성을 손상시키지 않는 범위에서 페놀계 안정제, 포스파이트계 안정제, 아민계 안정제, 아미드계 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 침강 방지제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 안정제; 요변제, 증점제, 분산제, 소포제, 표면 조정제, 내후제, 안료, 안료 분산제, 대전 방지제, 윤활제, 핵제, 난연제, 유제, 염료 등의 첨가제; 산화티탄(루틸형), 산화아연 등의 전이 금속 화합물, 카본 블랙 등의 안료; 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 울라스토나이트, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탈크, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 카올린, 미세 분말 실리카, 마이카, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 알루미나, 셀라이트 등의 무기, 유기의 충전제 등의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
<적층 구조>
본 발명의 적층 구조는 피착체와 전술한 조성물에서 유래하는 접착제층을 갖는다.
피착체로서는, 예를 들면 목재, 합판, 중밀도 섬유판(MDF), 파티클 보드, 파이버 보드 등의 목질계 재료; 면포, 마포, 레이온 등의 셀룰로오스계 재료; 폴리에틸렌(에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀, 이하 동일함), 폴리프로필렌(프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀, 이하 동일함), 폴리스티렌(스티렌에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀, 이하 동일함) 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), (메트)아크릴 수지 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 발포 우레탄, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA), 발포 EVA, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드 수지 또는 그의 발포체 등의 플라스틱 재료; 유리, 도자기 등의 세라믹 재료; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등의 금속 재료;를 들 수 있다.
피착체는 복수의 재료로 이루어지는 복합 재료일 수도 있다. 또한, 탈크, 실리카, 활성탄 등의 무기 충전제, 탄소 섬유 등과 플라스틱 재료의 혼련 성형품일 수도 있다.
여기서, 폴리우레탄이란 우레탄 결합에 의해 가교된 고분자이고, 통상 알코올(-OH)과 이소시아네이트(-NCO)의 반응에 의해 얻어진다. 또한, 발포 우레탄이란 이소시아네이트와, 가교제로서 이용되는 물과의 반응에 의해 발생하는 이산화탄소 또는 프레온과 같은 휘발성 용제에 의해 발포된 폴리우레탄이다. 자동차의 내장용에는 반경질의 폴리우레탄이 이용되고, 도료에는 경질의 폴리우레탄이 이용된다.
피착체로서는 목질계 재료, 셀룰로오스계 재료, 플라스틱 재료, 세라믹 재료 및 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, (메트)아크릴 수지, 유리, 알루미늄, 폴리우레탄이 바람직하고, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 유리, 알루미늄, 폴리우레탄이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 구조의 제조 방법으로서는, 예를 들면 시트상의 본 발명의 조성물 및 피착체를 공압출 성형에 의해 적층하는 방법; 제1 피착체에 시트상의 본 발명의 조성물과 제2 피착체를 순차 적층한 후 열 프레스하는 방법; 피착체에 본 발명의 조성물을 도공하여 상기 피착체와 상기 조성물을 포함하는 층을 갖는 도공품을 얻는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 도공품을 건조시켜 상기 피착체와 상기 조성물에서 유래하는 층을 갖는 적층 구조를 얻는 제2 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내며, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다. 예 중의 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
이하의 실시예에 있어서 물성 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 중합체의 구조 단위 함유율
핵자기 공명 장치(브루커(Bruker))사 제조 상품명 AC-250)를 이용하여 하기 조건으로 측정한 1H-NMR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여 산출하였다. 구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 메틸 탄소의 스펙트럼 강도와 1-부텐에서 유래하는 구조 단위의 메틸 탄소의 스펙트럼 강도의 비로부터, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위와 1-부텐에서 유래하는 구조 단위의 조성비를 산출하고, 이어서, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 메틴 단위와 메틸렌 단위 유래의 수소의 스펙트럼 강도와 메틸 단위 유래의 수소의 스펙트럼 강도의 비로부터, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위와 프로필렌에서 유래하는 구조 단위와 1-부텐에서 유래하는 구조 단위의 조성비를 산출하였다.
13C-NMR(H 디커플링)
13C 주파수:150.9MHz
펄스 폭:6.00μ초
펄스 반복 시간:4.0초
적산 횟수:256회
측정 온도:137℃
용매:오르토디클로로벤젠-d4(농도 약 20%)
(2) 극한 점도[η]
135℃에 있어서 우베로데 점도계를 이용하여 측정하였다. 테트랄린 단위 체적당 중합체의 농도(c)가 0.6, 1.0, 1.5mg/ml인 중합체의 테트랄린 용액을 제조하고, 135℃에서의 극한 점도를 측정하였다. 각각의 농도로 3회 반복하여 측정하고, 얻어진 3회의 값의 평균값을 그 농도에서의 비점도(ηsp)로 하고, ηsp/c의 c를 제로 외삽한 값을 극한 점도 [η]로서 구하였다.
(3) 분자량 분포
겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 하기의 조건으로 측정을 행하였다.
장치:토소사 제조 HLC-8121GPC/HT
칼럼:토소사 제조 TSK겔 GMHHR-H(S)HT 4개
온도:145℃
용매:o-디클로로벤젠
용출 용매 유속:1.0ml/분
시료 농도:1mg/ml
측정 주입량:300μl
분자량 표준 물질:표준 폴리스티렌
검출기:시차 굴절
(4) 결정 융해 피크 및 결정화 피크
시차 주사 열량계(세이코전자공업사 제조 DSC220C:입력 보상 DSC)를 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
(ⅰ) 시료 약 5mg을 실온부터 30℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온하고, 승온 완료 후, 5분간 유지하였다.
(ⅱ) 계속해서, 200℃부터 10℃/분의 강온 속도로 -100℃까지 강온하고, 강온 완료 후, 5분간 유지하였다. 이 (ⅱ)에서 관찰되는 피크가 결정화 피크이고, 피크 면적이 1J/g 이상인 결정화 피크의 유무를 확인하였다.
(ⅲ) 계속해서, -100℃부터 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온하였다. 이 (ⅲ)에서 관찰되는 피크가 결정의 융해 피크이고, 피크 면적이 1J/g 이상인 융해 피크의 유무를 확인하였다.
(5) 멜트 플로우 레이트(MFR)
JIS-K-7210에 따라 중합체 (A-2)에 대하여 하중 2.16kgf, 온도 130℃의 조건으로 측정을 행하였다.
(6) 변성량
샘플 1.0g을 크실렌 20ml에 용해시키고, 샘플의 용액을 메탄올 300ml에 교반하면서 적하하여 샘플을 재침전시켜 회수한 후, 회수한 샘플을 진공 건조하여(80℃, 8시간), 열 프레스에 의해 두께 100μm의 필름을 제작하고, 얻어진 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 1780cm-1 부근의 흡수로부터 무수말레산의 변성량을 정량하였다.
<중합체 (A-1-1)의 제조예>
용량 2l의 세퍼러블 플라스크 반응기에 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 부착하여 감압으로 하고, 반응기 내의 기체를 질소로 치환하였다. 이 플라스크에 건조한 톨루엔 1l를 중합 용매로서 도입하였다. 여기에 프로필렌 8NL/min, 1-부텐 0.5NL/min을 상압에서 연속 공급하고, 용매 온도를 30℃로 하였다. 트리이소부틸알루미늄(이하, TIBA라고 하는 경우가 있음) 1.25mmol을 반응기에 첨가하고, 중합 촉매로서 디메틸실릴(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드 0.005mmol을 반응기에 첨가하였다. 그 15초 후에 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.025mmol을 반응기에 첨가하고, 중합을 개시하였다. 30분간의 중합 결과, 프로필렌 함유량이 96mol%인 프로필렌-1-부텐 공중합체 155.8g이 얻어졌다. 얻어진 중합체의 극한 점도 [η]는 2.1dl/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5였다. 또한, -100 내지 200℃의 온도 범위에서 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크 및 결정화 열량이 1J/g 이상인 결정화 피크가 모두 관측되지 않았다. 이 중합체를 중합체 (A-1-1)로 하였다.
<중합체 (A-2-1)의 제조예>
용량 1l의 세퍼러블 플라스크 반응기에 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 부착하여 반응기 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에 용매로서 크실렌 600부, 중합체 (A-1-1) 100부, 무수말레산 15부를 넣어 140℃로 가열, 교반하여 용액을 얻었다. 그 후, 디-tert부틸퍼옥사이드 2부를 첨가하고, 5시간 동일한 온도에서 교반을 계속하여 반응을 행하였다. 또한, 가열은 오일배스를 사용하였다. 반응 종료 후, 내용물을 실온까지 내리고, 아세톤 1000부에 넣어 침전한 백색 고체를 여과하여 얻었다. 이 고체를 아세톤으로 세정하고, 감압 건조한 결과, 무수말레산으로 변성된 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 112285, Mn은 51240, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2, MFR은 4.2g/10min, 말레산 변성량은 0.50%였다. 이 중합체를 중합체 (A-2-1)로 하였다.
<중합체 (A-2-2)의 제조예>
용량 1l의 세퍼러블 플라스크 반응기에 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 부착하여 반응기 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에 용매로서 크실렌 600부, 중합체 (A-1-1) 100부, 무수말레산 50부, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(스미라이저 GP, 스미토모화학 제조) 1부를 넣고, 140℃로 가열, 교반하여 용액을 얻었다. 그 후, 디-tert부틸퍼옥사이드 2부를 첨가하고, 5시간 동일한 온도에서 교반을 계속하여 반응을 행하였다. 또한, 가열은 오일배스를 이용하였다. 반응 종료 후, 내용물을 실온까지 내리고, 아세톤 1000부에 넣어 침전한 백색 고체를 여과하여 얻었다. 이 고체를 아세톤으로 세정하고, 감압 건조한 결과, 무수말레산으로 변성하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 49043, Mn은 14267, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4, 말레산 변성량은 1.79%였다. 이 중합체를 중합체 (A-2-2)로 하였다.
<중합체 (B-2-1)의 제조예>
중합체 (A-1-1) 대신에 중합체 (B-1-1)[에틸렌·프로필렌 공중합체(클라리언트재팬주식회사 제조 리코센(LICOCENE) PP 2602, 에틸렌:프로필렌=13mol%:87mol%)]을 이용하는 것 이외에는, 중합체 (A-2-1)의 제조예와 마찬가지로 하여 무수말레산으로 변성하여 얻어지는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 (B)의 Mw는 55115, Mn은 25386, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2, 말레산 변성량은 0.84%였다. 이 중합체를 중합체 (B-2-1)로 하였다.
또한, 중합체 (B-1-1)은 -100 내지 200℃의 온도 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크 및 결정화 열량이 1J/g 이상인 결정화 피크가 관측되었다.
<중합체 (B-2-2)의 제조예>
중합체 (A-1-1) 대신에 중합체 (B-1-2)[에틸렌·프로필렌 공중합체(클라리언트재팬주식회사 제조 리코센 PP 1602, 에틸렌:프로필렌=15mol%:85mol%)]를 이용하는 것 이외에는, 중합체 (A-2-1)의 제조예와 마찬가지로 하여 무수말레산으로 변성하여 얻어지는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 (B)의 Mw는 45362, Mn은 23354, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9, 말레산 변성량은 0.93%였다. 이 중합체를 중합체 (B-2-2)로 하였다.
또한, 중합체 (B-1-2)는 -100 내지 200℃의 온도 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크 및 결정화 열량이 1J/g 이상인 결정화 피크가 관측되었다.
<중합체 (A-1-1)을 포함하는 용액의 제조예>
중합체 (A-1-1)의 농도가 20중량%가 되도록 중합체 (A-1-1)과 메틸시클로헥산을 혼합하고, 얻어진 혼합물에, 이 메틸시클로헥산 100부에 대하여 25부의 아세트산에틸을 혼합하여 중합체 (A-1-1)을 포함하는 용액을 얻었다.
<중합체 (A-2-1)을 포함하는 용액의 제조예>
중합체 (A-1-1) 대신에 중합체 (A-2-1)을 이용하는 것 이외에는 중합체 (A-1-1)을 포함하는 용액의 제조예와 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-1)을 포함하는 용액을 얻었다.
<중합체 (A-2-2)를 포함하는 용액의 제조예>
중합체 (A-1-1) 대신에 중합체 (A-2-2)를 이용하는 것 이외에는 중합체 (A-1-1)을 포함하는 용액의 제조예와 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-2)를 포함하는 용액을 얻었다.
<중합체 (B-1-1)을 포함하는 용액의 제조예>
중합체 (A-1-1) 대신에 중합체 (B-1-1)을 이용하는 것 이외에는 중합체 (A-1-1)을 포함하는 용액의 제조예와 마찬가지로 하여, 중합체 (B-1-1)을 포함하는 용액을 얻었다.
<중합체 (B-2-1)을 포함하는 용액의 제조예>
중합체 (A-1-1) 대신에 중합체 (B-2-1)을 이용하는 것 이외에는 중합체 (A-1-1)을 포함하는 용액의 제조예와 마찬가지로 하여, 중합체 (B-2-1)을 포함하는 용액을 얻었다.
<중합체 (B-2-2)를 포함하는 용액의 제조예>
중합체 (A-1-1) 대신에 중합체 (B-2-2)를 이용하는 것 이외에는 중합체 (A-1-1)을 포함하는 용액의 제조예와 마찬가지로 하여, 중합체 (B-2-2)를 포함하는 용액을 얻었다.
<수분산체의 제조예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 용량 2l의 세퍼러블 플라스크 반응 용기에 용매로서 톨루엔 200부, 중합체 (A-2-2) 50부, 중합체 (B-2-2) 50부를 넣고, 80℃에서 교반, 용해하였다. 계속해서, 유화제액으로서 라테물 E-1000A(카오주식회사 제조) 17부, 노이겐 EA-177(다이이치공업제약주식회사 제조) 5부, 이소프로판올 5부의 혼합액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 5분간 교반한 후, 디메틸에탄올아민 5부를 투입하고, 5분간 더 교반하였다.
계속해서, 교반 장치를 TK 토보믹스(주식회사 프리믹스(PRIMIX) 제조)로 변경하고, 얻어진 반응 혼합물을 디스퍼 날개로 교반하면서 이소프로판올 100부, 이온 교환수 100부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 이온 교환수 300부를 적하하여 유백색의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 2L 나스 플라스크에 투입하여 증발기에서 감압 증류 제거를 행하고, 얻어진 농축액을 200메시 나일론 망으로 여과하여 중합체 (A-2-2), 중합체 (B-2-2) 및 유화제를 포함하는 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체의 입경은 0.3μm, 고형분 농도는 34%였다.
<수분산체의 제조예 2>
유화제액으로서 제파민 M1000(미츠이파인케미컬주식회사 제조) 10부 및 이소프로판올 5부의 혼합액을 이용하는 것 이외에는, 수분산체의 제조예 1과 마찬가지로 수분산체를 얻었다.
<실시예 1>
중합체 (A-2-1)을 포함하는 용액과 중합체 (B-2-1)을 포함하는 용액을, 중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-2-1)의 중량비가 4:1이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물을 스리원 모터(three one motor)로 5분 교반하고, 중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-2-1)을 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물은 육안으로 상 분리를 일으키고 있지 않아 균일한 용액이었다.
<실시예 2>
중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-2-1)의 중량비를 1:1로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-2-1)을 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물은 육안으로 상 분리되어 있지 않아 균일한 용액이었다.
<실시예 3>
중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-2-1)의 중량비를 1:4로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-2-1)을 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물은 육안으로 상 분리되어 있지 않아 균일한 용액이었다.
<실시예 4>
중합체 (B-2-1)을 중합체 (B-1-1)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-1-1)을 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물은 육안으로 상 분리되어 있지 않아 균일한 용액이었다.
<실시예 5>
중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-1-1)의 중량비를 1:1로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-1)과 중합체 (B-1-1)을 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물은 육안으로 상 분리되어 있지 않아 균일한 용액이었다.
<실시예 6>
중합체 (A-2-1)을 중합체 (A-2-2)로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-2)와 중합체 (B-2-1)을 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물은 육안으로 상 분리되어 있지 않아 균일한 용액이었다.
<실시예 7>
중합체 (B-2-1)을 중합체 (B-1-1)로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-2)와 중합체 (B-1-1)을 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물은 육안으로 상 분리되어 있지 않아 균일한 용액이었다.
<실시예 8>
중합체 (B-2-1)을 중합체 (B-2-2)로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2-2)와 중합체 (B-2-2)를 포함하는 조성물을 얻었다. 이 조성물은 육안으로 상 분리되어 있지 않아 균일한 용액이었다.
<실시예 9>
수분산체의 제조예 1에서 얻어진 수분산체를 조성물로 하였다.
<비교예 1>
중합체 (A-2-1)을 포함하는 용액을 조성물로 하였다.
<비교예 2>
중합체 (B-2-1)을 포함하는 용액을 조성물로 하였다.
<시험예 1>
실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 조성물을 폴리프로필렌(PP)판(두께 3mm)에, 건조 후의 막 두께가 10μm가 되도록 어플리케이터로 도공하였다. 열풍 건조기로 50℃, 5분간 건조한 후, 2액 우레탄 도료를 막 두께가 100μm가 되도록 스프레이로 도포하였다. 도포 후, 실온에서 10분 이상 양생하고, 소정 온도에서 30분간 열처리를 행하여 샘플을 얻었다.
열처리 후에 3일간 이상 양생한 후, 1cm 간격으로 도막을 잘라내고, 인장 시험기(시마즈제작소사 제조 오토그래프)를 이용하여 박리 속도 50mm/분, 박리 각도 180도로 도막의 박리 강도를 측정하였다. 50℃ 및 60℃에서 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중의 수치의 단위는 [N/cm]이다.
Figure pct00001
<시험예 2>
실시예에서 각각 얻어진 조성물을 PP판(두께 3mm)에, 건조 후의 막 두께가 10μm가 되도록 어플리케이터로 도공하였다. 열풍 건조기로 50℃, 5분간 건조한 후, 2액 우레탄 도료를 막 두께가 100μm가 되도록 스프레이로 도포하였다. 도포 후, 실온에서 10분 이상 양생하고, 소정 온도에서 30분간 열처리를 행하여 샘플을 얻었다.
열처리 후에 3일간 이상 양생한 후, 1cm 간격으로 도막을 잘라내고, 인장 시험기(시마즈제작소사 제조 오토그래프)를 이용하여 박리 속도 50mm/분, 박리 각도 180도로 도막의 박리 강도를 측정하였다. 90℃ 및 120℃에서 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 표 중의 수치의 단위는 [N/cm]이다.
Figure pct00002
<산업상 이용가능성>
본 발명의 조성물에 따르면, 피착체, 예를 들면 플라스틱(특히, 폴리프로필렌 등)에 대한 접착성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 (A)와 (B)를 포함하는 조성물:
    (A):프로필렌에서 유래하는 구조 단위 및 1-부텐에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 70 내지 99몰%이고, 1-부텐에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (A-1)의 전체 구조 단위에 대하여 1 내지 30몰%이고, 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않는 중합체 (A-1), 또는
    상기 중합체 (A-1)을 α,β-불포화 카르복실산류로 변성하여 얻어지는 중합체 (A-2)
    (B):에틸렌에서 유래하는 구조 단위 및 프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 20몰%이고, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 중합체 (B-1)의 전체 구조 단위에 대하여 80 내지 95몰%이고, 융해 피크가 관측되는 중합체 (B-1), 또는
    상기 중합체 (B-1)을 α,β-불포화 카르복실산류로 변성하여 얻어지는 중합체 (B-2).
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (A-1)을 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 (A-1)의 극한 점도가 0.1 내지 10dl/g인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 유화제를 더 포함하는 조성물.
  6. 피착체 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에서 유래하는 접착층을 갖는 적층 구조.
  7. 제6항에 있어서, 피착체가 플라스틱 재료로 이루어지는 피착체인 적층 구조.
  8. 제7항에 있어서, 플라스틱 재료가 폴리올레핀인 적층 구조.
  9. 피착체에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도공하여 상기 피착체와 상기 조성물을 포함하는 층을 포함하는 도공품을 얻는 제1 공정, 및
    제1 공정에서 얻어진 도공품을 건조하여 상기 피착체와 상기 조성물에서 유래하는 도막을 포함하는 적층 구조를 얻는 제2 공정
    을 포함하는 적층 구조의 제조 방법.
KR1020137002879A 2010-07-05 2011-06-10 조성물, 적층 구조 및 적층 구조의 제조 방법 KR20130089248A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010152783 2010-07-05
JPJP-P-2010-152783 2010-07-05
JPJP-P-2011-034210 2011-02-21
JP2011034210 2011-02-21
PCT/JP2011/063399 WO2012005080A1 (ja) 2010-07-05 2011-06-10 組成物、積層構造及び積層構造の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130089248A true KR20130089248A (ko) 2013-08-09

Family

ID=45441066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002879A KR20130089248A (ko) 2010-07-05 2011-06-10 조성물, 적층 구조 및 적층 구조의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130157051A1 (ko)
EP (1) EP2592113A1 (ko)
JP (1) JP2012188638A (ko)
KR (1) KR20130089248A (ko)
CN (1) CN102971374A (ko)
TW (1) TW201211136A (ko)
WO (1) WO2012005080A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006049089A1 (de) * 2006-10-18 2008-04-30 Clariant International Limited Heißschmelzklebemasse
JP2012144692A (ja) * 2010-12-20 2012-08-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物
JP2013151631A (ja) * 2011-06-10 2013-08-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 水性接着剤
WO2012169478A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 住友化学株式会社 水性エマルション、塗膜の形成方法及び塗膜
CN104271660B (zh) * 2012-05-01 2018-07-06 三井化学株式会社 涂层剂、装饰膜及成型体
JP6022825B2 (ja) * 2012-06-29 2016-11-09 三井化学株式会社 積層体、および該積層体を含む成形体
KR101811117B1 (ko) * 2013-06-07 2017-12-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀계 도료
WO2015186733A1 (ja) * 2014-06-03 2015-12-10 ユニチカ株式会社 水性分散体および積層体
JP2015229710A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 ユニチカ株式会社 水性分散体およびそれより得られる積層体
US11149162B2 (en) 2016-05-13 2021-10-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Aqueous dispersion, coating film, and laminate
JP6969116B2 (ja) * 2017-03-14 2021-11-24 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 接着性樹脂組成物及び積層体
JP6975326B2 (ja) * 2018-05-24 2021-12-01 三井化学株式会社 コーティング剤、フィルム、積層体および電池ケース用包材

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5319016A (en) * 1989-07-04 1994-06-07 Chisso Corporation Emulsion adhesive composition and process for production thereof
JP3398976B2 (ja) * 1991-08-08 2003-04-21 宇部興産株式会社 樹脂組成物
EP0527589B1 (en) * 1991-08-08 1998-06-03 Ube Rexene Corporation Resin composition comprising amorphous polyolefin and crystalline polypropylene
JP3271301B2 (ja) * 1992-06-18 2002-04-02 宇部興産株式会社 積層フィルム
JPH1053674A (ja) * 1996-08-09 1998-02-24 Ube Ind Ltd 延伸フィルム
JP4439050B2 (ja) * 1999-11-08 2010-03-24 東洋化成工業株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
US20090062426A1 (en) * 2005-03-25 2009-03-05 Teijin Techno Products Limited Carbon Fiber Strand for Reinforcing Thermoplastic Resins and Method of Producing the Same
US8445582B2 (en) * 2007-02-02 2013-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and multilayer structure having the same
JP4892410B2 (ja) * 2007-06-07 2012-03-07 ユーエムジー・エービーエス株式会社 水性分散体およびその製造方法
JP5049944B2 (ja) * 2008-10-31 2012-10-17 ユーエムジー・エービーエス株式会社 水性分散体、塗料組成物および塗装体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012188638A (ja) 2012-10-04
WO2012005080A1 (ja) 2012-01-12
TW201211136A (en) 2012-03-16
CN102971374A (zh) 2013-03-13
US20130157051A1 (en) 2013-06-20
EP2592113A1 (en) 2013-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130089248A (ko) 조성물, 적층 구조 및 적층 구조의 제조 방법
KR102315744B1 (ko) 수성 분산체, 도막 및 적층체
KR20140003469A (ko) 조성물
EP2411423A1 (en) Adhesives made from polymer systems
JP2003002930A (ja) 非晶性オレフィン系重合体変性物、ならびに、該変性物と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物
CN103649204A (zh) 树脂组合物和离型膜
WO2012169478A1 (ja) 水性エマルション、塗膜の形成方法及び塗膜
KR20090006121A (ko) 올레핀계 공중합체 또는 그 변성물의 수성 에멀젼
US20220315743A1 (en) Recycled polyolefin compositions comprising random alpha-olefinic copolymers and additional polymers
JP2001146580A (ja) 粘着剤
WO2022210054A1 (ja) 水性分散体
US20240043667A1 (en) Recycled polyolefin compositions comprising random alpha-olefinic copolymers and additional polymers
JP2011219714A (ja) 組成物
JP2006328136A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2001288436A (ja) ゴム接着用ホットメルト接着剤
WO2022210053A1 (ja) 変性ポリオレフィン系樹脂
JP2011246572A (ja) 水性エマルション
WO2013099800A1 (ja) 積層構造の製造方法
JP2007203689A (ja) 積層体
JP2008239846A (ja) 結晶性改質オレフィン樹脂
JP2009079110A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid