KR20130089186A - 신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 신규한 화합물과 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재에 관한 것이다.

Description

신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재{NEW COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND PHOTOSENSITIVE MATERIAL}
본 출원은 2012년 2월 1일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0010345호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 신규한 화합물과 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 출원은 감광성 조성물에 사용될 수 있는 가교성 화합물과 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재에 관한 것이다.
감광성 조성물은 LCD(Liquid Crystal Display)의 유전막이나 패시베이션(passivation) 재료 등의 경화에 사용될 수 있다. 감광성 조성물은 기판 상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막을 전체적으로 노광시켜 절연막 또는 보호막을 형성하거나, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 노광부 또는 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다.
이러한 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD(Liquid Crystal Display)용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
그 중 투명 감광성 조성물은 컬럼 스페이서, 오버코트, 패시베이션 막을 형성하는데 사용될 수 있다. 투명 감광성 조성물은 통상적으로 안료와 같은 착색 조제를 사용하지 않고, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 액체 상태의 조성물일 수 있다. LCD의 용도가 고급화, 다양화됨에 따라, LCD는 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정 표시 소자를 구성하는 용도로 제작되고 있다.
최근에는 LCD의 밝기 효율을 높이기 위해 개구부가 증가한 TFT 구조를 적용하는 사례가 늘고 있다. 이에 절연막으로서 빛에 대한 투과율이 우수한 유기 박막이 널리 사용된다.
이때 사용되는 유기 박막은 TFT의 게이트 라인(Gate Line)이나 스토리지 커패시터(Storage Capacitor)와 화소 전극의 접합을 위하여 일정 크기의 홀(Hole)이 형성될 수 있다.
홀을 형성하는 방법으로는 포지티브형 감광성 조성물이 유리하나 PAG(Photoacid generator)에 의한 투과도 감소나 내열성 등의 문제점이 있다.
전술한 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 막 또는 패턴의 특성을 개선할 수 있거나 공정상 우수한 효과를 제공할 수 있는 감광성 조성물의 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2이고, 나머지는 수소이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Z1은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 20의 고리쇄 알킬렌기이다.
또한 본 출원의 다른 실시상태는 a) 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교성 화합물, b) 알칼리 가용성 바인더 수지, c) 광중합 개시제, 및 d) 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한 본 출원의 다른 실시상태는 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 화합물은 아크릴레이트기를 함유한 글리콜루릴(Glycoluril) 유도체로서, 감광성 조성물에서 가교성 화합물로서 작용할 수 있다. 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하면 역테이퍼(Taper)나 박리(Peeling) 현상을 최소화하여 스컴(Scum)이 없이 테두리가 깨끗한 홀 형성에 유리한 네거티브형 박막을 제조할 수 있다. 이러한 감광성 조성물은 LCD(Liquid Crystal Display)의 유전막이나 패시베이션(passivation) 재료 등의 경화에 유리하다.
도 1은 실시예 1의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern)을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 모습을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern)을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 모습을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern)을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 모습을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 4의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern)을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 모습을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern)을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 모습을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern)을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 모습을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern)을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 모습을 나타낸 것이다.
이하, 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 제공한다.
본 명세서에서
Figure pat00003
는 화합물 내에서의 연결 부위임을 의미한다.
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2 이고, 나머지는 수소이다.
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, Z1은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 20의 고리쇄 알킬렌기이다. 구체적으로, 상기 Z1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 화학식 2는 구체적으로 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하기 화학식 5 또는 화학식 6이고, 나머지는 수소일 수 있다.
X1 내지 X4 중 하나가 화학식 5이고, 나머지 세 개는 수소일 수 있고, X1 내지 X4 중 두 개가 화학식 5이고, 나머지 두 개는 수소일 수 있다. 또는, X1 내지 X4 중 세 개가 화학식 5이고, 나머지 한 개는 수소일 수 있고, X1 내지 X4 모두 화학식 2일 수 있다.
또는 X1 내지 X4 중 하나가 화학식 6이고, 나머지 세 개는 수소일 수 있고, X1 내지 X4 중 두 개가 화학식 6이고, 나머지 두 개는 수소일 수 있다. 또는, X1 내지 X4 중 세 개가 화학식 6이고, 나머지 한 개는 수소일 수 있고, X1 내지 X4 모두 화학식 3일 수 있다.
또는 X1 내지 X4 중 두 개가 화학식 5와 화학식 6이고, 나머지 두 개는 수소일 수 있고, X1 내지 X4 중 세 개가 한 개의 화학식 5와 두 개의 화학식 6이고, 나머지 한 개는 수소일 수 있고, X1 내지 X4 중 세 개가 두 개의 화학식 5와 한 개의 화학식 36이고, 나머지 한 개는 수소일 수 있다. 또는 X1 내지 X4 모두 n개(n은 1 내지 3의 정수)의 화학식 5와 4-n개의 화학식 6일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 화학식 6은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 나타낼 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00008
[화학식 8]
Figure pat00009
상기 화학식 5 내지 8에서, 상기 R3, R5, R7 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 구체적으로, R3, R5, R7 및 R9는 모두 메틸렌기일 수 있다.
상기 R4, R6, R8 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 구체적으로, R4, R6, R8 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 메틸기일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 화학식 1은 하기 화학식 9로 나타낼 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00010
상기 화학식 9에서, Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 화학식 1은 하기 화학식 10으로 나타낼 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00011
상기 화학식 9 또는 화학식 10에서, A1 내지 A4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 구체적으로 A1 내지 A4 는 모두 메틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 9 또는 화학식 10에서, A5 내지 A8 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 구체적으로 A5 내지 A8 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 메틸기일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식들의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 분지쇄 알킬기일 경우 탄소수 2 내지 6의 분지쇄 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 또는 헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬기가 고리쇄 알킬렌기인 경우 탄소수 3 내지 20의 고리쇄 알킬렌기일 수 있고, 구체적으로 탄소수 3 내지 10 또는 탄소수 3 내지 6의 고리쇄 알킬렌기일 수 있다. 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬렌기는 상기 알킬기가 2가의 치환기로서 사용된 경우이다.
또한, 본 출원의 하나의 실시상태는 a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교성 화합물, b) 알칼리 가용성 바인더 수지, c) 광중합 개시제, 및 d) 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 조성물에 1종만 포함될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 포함될 수도 있다. 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 X1 내지 X4의 치환기가 동일한 2종 이상의 화합물들의 혼합물일 수도 있고, 상기 X1 내지 X4의 치환기가 상이한 2종 이상의 화합물들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, X1 내지 X4 중 적어도 하나가 화학식 5인 화합물, 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나가 화학식 6인 화합물 및 상기 X1 내지 X4 중 적어도 두 개가 화학식 5와 화학식 6인 화합물 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 상기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
네거티브형 감광성 조성물은 자외선과 같은 빛에 노출된 영역이 빛에 감응하여 현상 공정 이후에 남기 때문에, 홀을 형성할 때는 포토마스크의 차광 영역 주변의 회절 현상으로 인해 정상적인 홀 형성이 어려울 수 있다.
이를 극복하기 위하여 재료의 산가(Acid Value)를 증가시키거나 바인더 고분자의 분자량을 감소시키면 홀의 경계면에 현상액이 침투하여 역 테이퍼가 발생하거나, 이러한 현상이 심하면 박막이 박리되는 일이 발생할 수 있다.
이때 소성 공정(Hard Bake)를 거치게 되면 역 테이퍼가 발생한 영역에서는 열에 의한 고분자의 흐름이 발생하여 홀의 형태가 일정하게 유지되지 않는 단점이 발생할 수 있다.
본 출원의 발명자들은 상기와 같은 문제점이 있음을 착안하여, 거듭 연구한 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가교성 화합물로서 감광성 조성물에 포함시킴으로써 우수한 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 a) 화학식 1의 화합물은 상기 용매를 제외한 고형분 전체를 기준으로 5 중량% 이상 포함될 수 있다. 5 중량% 미만으로 포함하는 경우 본 출원에서 얻고자 하는 효과를 확보할 수 없다.
상기 감광성 조성물은 가교성 화합물로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 수도 있으며, 둘 이상의 불포화기를 함유한 다른 가교성 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
추가로 사용될 수 있는 가교성 화합물은, 특별히 한정되지 않으나, 둘 이상의 에틸렌성 불포화기, 예컨대 둘 이상의 아크릴기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 가교성 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실 산으로 에스테르화 하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 본 출원의 범위가 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 전술한 예들은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 경우에 따라서는 전술한 가교성 화합물에 더하여, 실리카 분산체를 사용할 수 있다. 실리카 분산체의 예로는 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교성 화합물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 가교성 화합물의 함량이 1 중량부 이상인 것이 빛에 의한 가교반응을 유리하게 진행시킬 수 있다. 가교성 화합물의 함량이 30 중량부 이하인 경우 알칼리에 대한 가용성을 저해하지 않으므로, 패턴 형성에 유리하다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 b) 알칼리 가용성 바인더 수지는 중량평균 분자량이 3,000 내지 150,000인 것을 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균 분자량이 3,000 이상인 경우 내열성 및 내화학성이 유지되며, 또한 150,000 이하인 경우 현상액에 대한 일정 이상의 용해도를 가져 현상이 될 수 있으며 용액의 점도를 유지할 수 있어 균일한 도포가 가능하다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g인 것을 사용할 수 있다. 산가가 30 KOH mg/g 이상이어야 현상이 잘 되어 깨끗한 패턴을 얻을 수 있고, 산가가 300 KOH mg/g 이하이어야 씻김 특성이 과도하게 향상되어 패턴이 떨어져 나가는 것을 막을 수 있다.
상기 b) 알칼리 가용성 바인더 수지는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 1 중량부 이상인 경우 현상액에 대한 가용성이 나타나 패턴을 형성하는데 좋으며, 20 중량부 이하인 경우 전체 용액의 점도가 일정 수준 이하로 되어 코팅함에 있어서 유리하다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 c) 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 트리아진계 화합물; 비이미다졸 화합물; 아세토페논계 화합물; 0-아실옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 티옥산톤계 화합물; 포스핀옥사이드계 화합물; 및 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있다. 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 c) 광중합 개시제는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 이상인 경우 충분한 감도를 낼 수 있고, 5 중량부 이하인 경우 UV 흡수량을 조절하여 UV 빛이 바닥까지 전달될 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 d) 용매의 비제한적인 예로는 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 d) 용매는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 50 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, a) 청구항 1의 화합물을 포함하는 가교성 화합물을 1 내지 30 중량부, b) 알칼리 가용성 바인더 수지를 1 내지 20 중량부, c) 광중합 개시제를 0.1 내지 5 중량부, 및 d) 용매를 50 내지 95 중량부로 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 착색제, 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 착색제는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.
상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 열 중합억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 구성 성분 이외에 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래의 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 착색제는 1 내지 20 중량부로, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.
또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 출원은 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.
상기 감광성 조성물은 감광재에서 건조 및/또는 경화에 의하여 용매의 적어도 일부가 제거된 상태 또는 광경화된 상태로 존재한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 감광재는 TFT-LCD나 유기 발광 다이오드 제조시 유전막 역할을 하는 포토 아크릴 감광재, 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재 또는 컬럼 스페이서 감광재에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.
이하, 본 출원의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 출원을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의하여 본 출원의 내용이 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서는 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 일부의 예만을 나타낸 것이나, 실질적으로는 이들의 등가물을 사용하는 경우에도 본 출원과 같은 효과를 나타낼 수 있음은 당업자에게 자명하다.
[ 합성예 1]
글리코루릴(Sigma-Aldrich) 10 mol을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 희석시켰다. 이 용액을 50℃로 유지하면서 글리시딜 아크릴레이트 40 mol(Sigma-Aldrich)을 동일한 용매에 희석시킨 용액을 서서히 첨가하여 반응을 시켰다. 얻어진 용액을 컬럼을 통해 분리한 후 진공 증류를 이용해 용매를 제거하여 [화학식 11]로 표시되는 화합물을 얻었다. 상기 과정을 반복하여 충분한 양의 [화학식 11]의 화합물을 준비하였다.
[화학식 11]
Figure pat00012
구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다: 5.80, 6.05, 6.43 (-CH=CH2),3.43,
4.28, 4.43, 4.44 (aliphatic H), 2.0(-OH)
[ 합성예 2]
[합성예 1]에서 글리시딜 아크릴레이트 40 mol(Sigma-Aldrich) 대신 글리시딜 메타크릴레이트 40 mol(Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 [화학식 12]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00013
구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다: 1.93 (-CH3),5.58,6.15(>C=CH2),3.43,4.28,4.43,4.44(aliphaticH),2.0(-OH)
[ 실시예 1]
본 출원의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 감광성 조성물을 제조하였다. 알칼리 가용성 수지로 이루어진 바인더 BzMA/MAA(몰비: 70/30, Mw:24,000) 12g, 가교성 화합물로서 [화학식 11]의 화합물 8g, 광중합 개시제로 Ciba-Geigy사의 Irgacure OXE-02 1g와, 유기용매인 PGMEA 83g를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시킨 감광성 조성물 용액을 제조하여 5 마이크론 필터로 수득하여 사용하였다.
상기 감광성 조성물을 이용하여 스핀코팅의 방법으로 도포하여 균일한 박막을 형성한 후 100℃에서 200초 동안 프리베이크 공정을 수행하여 용매를 휘발시켰다. 건조된 박막의 두께는 약 4.2 마이크론이었다.
지름이 가로와 세로가 10 미크론으로 동일한 정사각형으로 구성된 독립 패턴형 포토마스크를 사용하여, 상기 박막을 고압 수은 램프 하에서 노광시켰다. 이어서, pH 12.5~13.7의 TMAH 알칼리 수용액으로 23℃를 유지하며 디핑 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 에어블로잉에 의해 건조시킴으로써 패턴을 형성하였다.
[ 실시예 2]
상기 [실시예 1]에서 가교성 화합물로서 [화학식 211]의 화합물 8 g을 넣는 대신 [화학식 11]의 화합물 4 g과 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 4 g을 넣은 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 3]
상기 [실시예 1]에서 가교성 화합물로서 [화학식 11]의 화합물 8 g을 넣는 대신 [화학식 11]의 화합물 1 g과 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 7 g을 넣은 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 4]
상기 [실시예 1]에서 가교성 화합물로서 [화학식 11]의 화합물 8 g을 넣는 대신 [화학식 12]의 화합물 8 g을 넣은 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 5]
상기 [실시예 1]에서 가교성 화합물로서 [화학식 11]의 화합물 8 g을 넣는 대신 [화학식 12]의 화합물 4 g과 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 4 g을 넣은 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 6]
상기 [실시예 1]에서 가교성 화합물로서 [화학식 11]의 화합물 8 g을 넣는 대신 [화학식 12]의 화합물 0.5 g과 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 7.5 g을 넣은 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 ]
상기 [실시예 1]에서 가교성 화합물로서 [화학식 11]의 화합물 8 g을 넣는 대신 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 8 g을 넣은 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.
[ 실험예 1] 스컴 ( SCUM ) 발생 여부
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern)을 220℃로 유지되는 대류 오븐에 40분간 방치한 후 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 테이퍼 말단의 스컴(SCUM) 발생 여부를 확인했으며, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 또한 스컴의 발생 여부를 확인하기 위한 실시예 1 내지 6 및 비교예에 따른 홀 패턴의 SEM 사진을 도 1 내지 도 7에 나타내었다.
[ 실험예 2] 박막 강도 측정
또한 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 박막의 강도를 측정하기 위해 220℃로 유지되는 대류 오븐에 40분간 방치한 후 나노인덴터(MTS사 Nanoindenter) 장비와 버코비치 팁(Berkovich Tip)을 이용하여 측정하였다.
샘플 가교성 화합물 SCUM
여부		 박막 강도
(Gpa)
펜타에리스리톨
헥사아크릴레이트		 [화학식 11] [화학식 12]
실시예 1 0 8 0 없음 0.27
실시예 2 4 4 0 없음 0.28
실시예 3 7 1 0 없음 0.28
실시예 4 0 0 8 없음 0.27
실시예 5 4 0 4 없음 0.27
실시예 6 7 0 1 없음 0.28
비교예 8 0 0 있음 0.28
상기 표 1에서 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 화합물을 1 중량부 이상 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 홀 패턴을 형성한 경우 스컴(Scum)의 발생이 현저히 줄어들어 거의 관찰되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 박막의 강도는 0.25 Gpa 이상인 것이 효과가 좋다. 박막 강도가 0.25 Gpa 미만인 경우 러빙과 같은 후속 공정 때 박막이 손상될 수 있는 문제점이 있다. 상기 표 1에서 박막 강도의 경우 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 모두 0.27 Gpa 이상의 값으로 양호한 수치를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 포함하고 화학식 11 또는 화학식 12의 가교성 화합물을 더 포함하는 경우도 박막 강도에 있어서 우수한 효과를 보이고, 화학식 11 또는 화학식 12의 가교성 화합물만을 포함하는 경우도 박막 강도에 있어서 우수한 효과를 보임을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2이고, 나머지는 수소이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    Z1은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 20의 고리쇄 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Z1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    [화학식 4]
    Figure pat00017
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 9인 것인 화합물:
    [화학식 9]
    Figure pat00018

    상기 화학식 9에서,
    Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되며,
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    [화학식 4]
    Figure pat00020

    A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    A5 내지 A8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 A1 내지 A4 는 모두 메틸렌기이고,
    A5 내지 A8 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 메틸기인 것인 화합물.
  5. a) 청구항 1에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교성 화합물,
    b) 알칼리 가용성 바인더 수지,
    c) 광중합 개시제, 및
    d) 용매
    를 포함하는 감광성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 9인 감광성 조성물:
    [화학식 9]
    Figure pat00021

    상기 화학식 9에서,
    Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되며,
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [화학식 4]
    Figure pat00023

    A1 내지 A4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    A5 내지 A8 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 A1 내지 A4 는 모두 메틸렌기이고,
    A5 내지 A8 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 메틸기인 것인 감광성 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 용매를 제외한 고형분 전체를 기준으로 5중량% 이상 포함되는 것인 감광성 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 감광성 조성물은 둘 이상의 불포화기를 함유한 가교성 화합물을 추가로 포함하는 것인 감광성 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 둘 이상의 불포화기를 함유한 가교성 화합물은 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것인 감광성 조성물.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 감광성 조성물은 실리카 분산체를 추가로 포함하는 것인 감광성 조성물.
  12. 청구항 5에 있어서, 상기 b) 알칼리 가용성 바인더 수지는 중량평균 분자량이 3,000 내지 150,000인 것인 감광성 조성물.
  13. 청구항 5에 있어서, 상기 b) 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g인 것인 감광성 조성물.
  14. 청구항 5에 있어서, 상기 c) 광중합 개시제는 트리아진계 화합물; 비이미다졸 화합물; 아세토페논계 화합물; 0-아실옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 티옥산톤계 화합물; 포스핀옥사이드계 화합물; 및 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것인 감광성 조성물.
  15. 청구항 5에 있어서, 상기 감광성 조성물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로,
    a) 청구항 1에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교성 화합물을 1 내지 30 중량부,
    b) 알칼리 가용성 바인더 수지를 1 내지 20 중량부,
    c) 광중합 개시제를 0.1 내지 5 중량부, 및
    d) 용매를 50 내지 95 중량부
    로 포함하는 것인 감광성 조성물.
  16. 청구항 5에 있어서, 상기 감광성 조성물은 착색제, 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는 것인 감광성 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 착색제는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함되는 것인 감광성 조성물.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제는 각각 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것인 감광성 조성물.
  19. 청구항 5 내지 18 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 감광재는 포토 아크릴 감광재, 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재 또는 컬럼 스페이서 감광재인 것인 감광재.
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