KR20130077817A

KR20130077817A - 다층 용기, 다층 용기용 금형 및 다층 용기의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130077817A
Application number: KR1020127027628A
Authority: KR
Inventors: 준 미타데라
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2013-07-09
Also published as: EP2561970B1; TWI545007B; CN102869489B; EP2561970A1; KR101863897B1; RU2012149956A; US20140220167A1; JP5783169B2; US8815359B2; EP2561970A4; BR112012027108A2; TW201202021A; CN102869489A; US9701076B2; US20130095265A1; WO2011132622A1; JPWO2011132622A1; RU2570053C2; MX2012012151A

Abstract

제조비용이 높아지는 특수한 장치나 공정이 번잡한 성형 방법을 이용하지 않고도 제조할 수 있는, 내층간 박리성 및 가스 배리어성이 우수한 다층 용기, 구체적으로는, 최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기에 있어서, 상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께에 대하여 0.01~0.9배의 두께가 되는 부분을 가지는 다층 용기를 제공한다. 나아가, 상기 다층 용기를 제조하는데 적합한 금형 및 상기 금형을 이용한 다층 용기의 제조 방법을 제공한다.

Description

다층 용기, 다층 용기용 금형 및 다층 용기의 제조 방법{MULTILAYERED CONTAINER, DIE FOR MULTILAYERED CONTAINER, AND METHOD FOR PRODUCING MULTILAYERED CONTAINER}

본 발명은, 층간 박리가 억제되고, 가스 배리어성이 우수한 다층 용기, 상기 다층 용기를 제조하는데 적합한 금형 및 상기 금형을 이용한 다층 용기의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르를 주체로 하는 플라스틱 용기 등의 다층 용기가, 차, 과실음료, 탄산음료 등에 널리 사용되고 있으며, 플라스틱 용기 중에서도, 소평 플라스틱 용기가 차지하는 비율이 해마다 증가되고 있다. 용기를 소형화하면 단위부피 당 표면적의 비율은 커지므로, 플라스틱 용기를 소형화함에 따라, 내용물의 유통기한은 짧아지는 경향이다. 또한, 최근, 산소나 빛의 영향을 받기 쉬운 맥주의 용기로서도 플라스틱 용기가 이용될 뿐 아니라, 따뜻한 차의 용기로서도 플라스틱병이 이용되고 있으며, 플라스틱 용기의 이용 범위가 확대되고 있기 때문에, 플라스틱 용기에 대한 가스 배리어성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.

상기 요구에 대하여, 다층 용기에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로서, 열가소성 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 수지를 이용한 다층 용기 또는 블렌드 용기나, 열가소성 폴리에스테르 수지단층병에 카본 코팅, 증착, 배리어 수지의 도포를 실시한 배리어 코팅 용기 등이 개발되고 있다.

다층 용기의 일 예로는, 최내층 및 최외층을 형성하는 수지를 PET 등의 열가소성 폴리에스테르 수지로 하고, 내층을 형성하는 수지를 폴리메타크실릴렌아디프아미드(폴리아미드 MXD6이라고 함) 등의 가스 배리어성을 가지는 열가소성 수지로 하고, 이들 수지를 동시 또는 순차적으로 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써, 3층 또는 5층 구조를 갖는 프리폼(preform)[패리슨(parison)]을 성형하고, 얻어진 프리폼을 다시 2축 연신 블로우 성형한 용기가 실용화되고 있다.

또한, 용기 밖으로부터의 산소를 차단하면서 용기 내의 산소를 포착하는 산소포착기능을 갖는 수지가 개발되어, 다층 용기로 응용되고 있다. 산소포착성 용기로는, 산소흡수속도, 투명성, 강도, 성형성 등의 면에서, 천이금속계 촉매를 혼합한 「폴리아미드 MXD6 수지」(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 조성물을 가스 배리어층으로 한 다층 용기가 개발되고 있다.

상기 다층 용기는, 그 양호한 가스 배리어성으로부터 맥주, 차, 탄산음료 등의 용기로 이용되고 있다. 다층 용기가 이들 용도로 사용됨에 따라, 내용물의 품질 유지, 셸프 라이프(shelf-life)(보존가능기간)의 개선이 이루어지는 한편, 상이한 수지간, 예를 들면, 최내층 및 최외층과 가스 배리어층 간에 층간 박리가 일어나, 상품 가치를 떨어뜨리는 문제가 있다.

이와 같은 문제점을 개량하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 최내층 및 최외층을 구성하는 수지를 최종적으로 금형 캐비티 내에 사출할 때에, 가스 배리어층 측으로 일정량 역류시킬 수 있는 역류 조절 장치를 사용하여, 층 사이에 조혼합수지(粗混合樹脂; crude mixed resin)를 개재시켜 프리폼을 작성함으로써 층간 박리를 개선하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 프리폼을 2차 성형할 때에, 가열 수축시켜, 그 후에 다시 고압으로 블로우하는 방법이 기재되어 있다.

일본특허공개 2000-254963호 공보 일본특허공개 2001-206336호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 특수한 역류 조절 장치를 사용하기 때문에 제조비용이 높아진다는 문제가 있다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 방법과 같이, 프리폼을 가열 수축시켜 그 후에 다시 고압으로 블로우하는 성형 방법에서는, 부형성이 나쁘고 성형품의 형상 불량이 발생할 뿐만 아니라, 공정이 번잡하다는 문제가 있다.

본 발명의 과제는, 제조비용이 높아지는 특수한 장치나 공정이 번잡한 성형 방법을 이용하지 않고도 제조할 수 있는, 내층간 박리성 및 가스 배리어성이 우수한 다층 용기, 상기 다층 용기를 제조하는데 적합한 금형 및 상기 금형을 이용한 다층 용기의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 하기 [1]~[13]에 관한 것이다.

[1] 최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기에 있어서,

상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께에 대하여 0.01~0.9배의 두께가 되는 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 용기.

[2] 상기 적층 구조로 이루어진 부위의 질량이 다층 용기 전체의 30질량% 이상인, 상기 [1]에 기재된 다층 용기.

[3] 상기 적층 구조가, 3층 또는 5층의 적층 구조인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다층 용기.

[4] 상기 가스 배리어층을 구성하는 성분이, 폴리아미드 수지, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐리덴 수지 및 폴리글리콜산에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

[5] 상기 폴리아미드 수지가 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지인, 상기 [4]에 기재된 다층 용기.

[6] 상기 적층 구조의 최내층, 최외층을 구성하는 성분이, 각각, 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 공중합 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 지방족 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐 수지 및 폴리스티렌 수지에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

[7] 병체(bottle body)인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 다층 용기.

[8] (I) 캐비티가 마련된 콜드하프부; 및

(II) 제1 사출 실린더의 내부와 캐비티를 연결하는 제1 수지 유로, 제2 사출 실린더의 내부와 캐비티를 연결하는 제2 수지 유로, 및 제1 수지 유로와 제2 수지 유로의 합류부가 마련된 핫하프부

를 구비하고, 상기 핫하프부(II)가 가지는 상기 합류부는, 상기 콜드하프부(I)가 가지는 캐비티에 개구된 게이트부의 상류에 위치하며, 또한 제2 수지 유로 내에 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는, 다층 용기용 금형.

[9] 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단이, 제2 수지 유로 내의 적어도 일부에 볼록부를 마련하는 수단이고,

제2 수지 유로의 흐름방향에 대하여 수직방향의 단면에서, 직경방향의 최장부의 길이를 a mm, 원주의 접선방향의 최장부의 길이를 b mm로 했을 때, a 및 b가 다음의 관계를 만족하는, 상기 [8]에 기재된 다층 용기용 금형.

0.01r≤a≤1r (식 1)

0.01r≤b≤1r (식 2)

(상기 식 중, r은 제2 수지 유로의 반경(mm)을 나타낸다.)

[10] 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단이, 제2 수지 유로 내의 적어도 2개소에 볼록부를 마련하는 수단인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 다층 용기용 금형.

[11] 상기 볼록부가, 제1 수지 유로와 제2 수지 유로의 합류부의 상류측 0cm~5cm 사이에 마련되어 있는, 상기 [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 다층 용기용 금형.

[12] 최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기이면서 상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께에 대하여 0.01~0.9배의 두께가 되는 부분을 가지는 다층 용기의 제조 방법에 있어서, 상기 [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 금형을 이용하여 성형하는 것을 특징으로 하는, 다층 용기의 제조 방법.

[13] 최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기이면서 상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께에 대하여 0.01~0.9배의 두께가 되는 부분을 가지는 다층 용기의 제조 방법에 있어서, 상기 [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 금형을 이용하여 다층 프리폼을 형성하고, 계속해서 상기 다층 프리폼을 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는, 다층 용기의 제조 방법.

본 발명의 다층 용기는, 내층간 박리성 및 가스 배리어성이 우수하다. 또한, 다층 용기를 요철부나 굴곡부가 적은 형상으로 하지 않고도 층간 박리를 회피할 수 있으므로, 용기 형상의 자유도를 높일 수 있다.

또한, 본원 발명의 다층 용기용 금형을 이용함으로써, 상기 다층 용기를, 제조비용이 높아지는 특수한 장치나 공정이 번잡한 성형 방법을 이용하지 않고도 제조할 수 있다.

도 1은, 실시예 1에서 사용한 금형의 개념도로서, 사출성형을 전혀 행하지 않은 상태의 금형을 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 1에서 사용한 금형의 개념도로서, 다층 용기의 성형 직전의 금형의 상태를 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 1에서 사용한 금형의, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 배치(配設) 위치를 설명하기 위한, 캐비티 부근의 개념도이다.
도 4는, 본 발명의 금형의, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 배치 위치를 설명하기 위한, 제1 수지 유로와 제2 수지 유로의 합류부 부근의 개념도이다.
도 5에 있어서, (a)는 본 발명의 금형의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을, 도 4의 화살표 A-A방향을 따라 절단한 단면의 모식도이고, (b)는 본 발명의 금형의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을, 도 4의 화살표 B-B방향을 따라 절단한 단면의 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 금형의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 일 태양을, 도 4의 화살표 A-A방향을 따라 절단한 단면의 모식도로서. (d)는, 수지 유로(23B)의 중심부에도 수지 유로(23A)를 마련하고, 중심부의 상기 수지 유로(23A)의 외주부에도 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 마련한 금형의 모식도이다.
도 7은, 실시예 1에 있어서의 금형의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 형상을, 도 4의 화살표 A-A방향 및 화살표 B-B방향을 따라 절단한 단면의 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 금형을 이용하여 성형된 다층 용기 단면의 제2 수지층(가스 배리어층)의 모식도이다.

[다층 용기]

본 발명의 다층 용기는, 최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기에 있어서, 상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께(t₀)에 대하여 0.01~0.9배의 두께(t₁)가 되는 부위(이하, 가스 배리어층의 오목부라 칭하기도 함)를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 용기이다.

상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께(t₀)에 대하여 0.9배 이하의 두께(가스 배리어층이 연속해 있는 동안에는 0.01~0.9배)가 되는 오목부를 가짐으로써, 다층 용기의 층간 박리가 효과적으로 억제된다. 이 관점으로부터, 상기 가스 배리어층은, 상기 가스 배리어층의 최대 두께에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.8배, 보다 바람직하게는 0.02~0.7배, 더욱 바람직하게는 0.03~0.6배, 특히 바람직하게는 0.05~0.5배의 두께가 되는 오목부를 갖는다. 가스 배리어층의 오목부의 위치에 특별한 제한은 없으나, 다층 용기를 수평으로 둥글게 절단하였을 때 단면에서 적어도 1개, 내층간 박리성을 한층 높이는 관점으로부터, 바람직하게는 2개 이상(2~15개 정도), 보다 바람직하게는 3개 이상(3~10개 정도), 더욱 바람직하게는 4개 이상(4~8개 정도) 존재하는 것이 좋다. 다층 용기를 수평으로 둥글게 절단하였을 때 단면에서 오목부가 복수개 있는 경우, 각각의 오목부의 t₁/t₀비는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

본 발명의 다층 용기는, 상기 가스 배리어층을 갖는 적층 구조가 바람직하게는 3층 또는 5층으로 되어 있는 것이다. 상기 적층 구조로 이루어진 부위의 질량은, 다층 용기의 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점으로부터, 다층 용기 전체의 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

다층 용기의 최외층 및 최내층의 두께, 및 가스 배리어층 이외의 각 층의 두께는, 각각 바람직하게는 0.01~2mm, 보다 바람직하게는 0.05~1.5mm이고, 가스 배리어층의 두께는, 바람직하게는 0.005~0.2mm(5~200μm), 보다 바람직하게는 0.01~0.15mm(10~150μm)이다. 또한, 다층 용기의 두께는 병 전체적으로 일정할 필요는 없지만, 통상, 바람직하게는 0.2~4mm 정도이다.

본 발명의 다층 용기에 있어서, 가스 배리어층의 질량은, 가스 배리어층을 갖는 적층 구조로 이루어진 부위의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위 내이면, 가스 배리어성이 양호해짐과 동시에, 전구체인 다층 프리폼으로부터 다층 용기로의 성형이 용이해진다. 이 관점으로부터, 가스 배리어층의 질량은, 가스 배리어층을 갖는 적층 구조로 이루어진 부위의 총 질량에 대하여, 보다 바람직하게는 2~15질량%, 더욱 바람직하게는 3~10질량%이다.

본 발명의 다층 용기는, 내층간 박리성 및 가스 배리어성이 우수한 점에서, 액체음료나 액체식품 등의 용기로서 유용하며, 그 형상에 특별한 제한은 없으나, 병체인 것이 바람직하다.

(가스 배리어층 이외의 층의 성분)

본 발명의 다층 용기가 함유하는 가스 배리어층 이외의 층(최외층 및 최내층을 포함한다.)을 구성하는 성분으로는, 특별한 제한은 없으며, 음료 용기 등의 다층 용기에 이용되는 성분을 이용할 수 있다. 가스 배리어층 이외의 층을 구성하는 성분으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리유산(PLA), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 등의 열가소성 폴리에스테르 수지; 열가소성 공중합 폴리에스테르 수지; 폴리올레핀계 수지; 지방족 폴리아미드 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리아크릴로니트릴 수지; 폴리염화비닐 수지; 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용한 것으로는, PET와 PEN을 블렌드한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지(이하, 폴리에스테르(A)라고 함)가 바람직하다. 한편, 최외층과 최내층, 나아가, 그 밖의 어떠한 층에 대해서도, 가스 배리어성을 갖는 것을 부정하는 것은 아니며, 모든 층이 가스 배리어성을 갖고 있어도 되지만, 제조비용의 관점 등으로부터, 통상적으로는, 가스 배리어층을 상기 성분 사이에 끼우는 형태가 채용된다.

폴리에스테르(A)로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리유산(PLA)이 적합하게 사용된다. 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 그 투명성, 기계적 강도, 사출성형성, 연신 블로우 성형성의 모든 점에서 우수한 특성을 발휘하기 때문에, 보다 바람직하다.

여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 통상, 디카르본산 성분의 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상이 테레프탈산이고, 디올 성분의 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상이 에틸렌글리콜인 폴리에스테르를 의미한다. 잔부의 테레프탈산 이외의 산 성분으로는, 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4-디카르본산, 나프탈렌-1,4-디카르본산, 나프탈렌-2,6-디카르본산, 아디프산, 세바스산, 데칸-1,10-디카르본산, 헥사하이드로테레프탈산을 사용할 수 있다. 또한, 잔부의 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2’-비스(4-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지의 원료 모노머로서, p-옥시안식향산 등의 옥시산을 사용할 수도 있다.

폴리에스테르(A)의 고유점도는, 바람직하게는 0.55~1.3, 보다 바람직하게는 0.65~1.2, 더욱 바람직하게는 0.70~0.9이다. 고유점도가 0.55 이상이면, 다층 프리폼을 투명한 비정질 상태로 얻는 것이 가능하고, 또한, 얻어지는 다층 용기의 기계적 강도도 만족스러운 것이 된다. 고유점도가 1.3 이하이면, 성형시에 유동성을 저해시키는 일 없이, 병 성형이 용이하다. 한편, 고유점도(η)는, 페놀/테트라클로로에탄=6/4(질량비)의 혼합용매를 사용하였다. 그리고, 고유점도의 측정은, ASTM D4603-03이나 ASTM D1601 등에 의해 구해진다.

본 발명의 다층 용기의 최외층 또는 최내층은, 주로 폴리에스테르(A)에 의해 구성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 특징을 저해하지 않는 범위에서, 폴리에스테르(A)에 다른 열가소성 수지나 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 이때, 최외층 또는 최내층의 90질량% 이상이 폴리에스테르(A)인 것이 바람직하다.

다른 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.

또한, 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산소흡수제, 착색제, 프리폼의 가열을 촉진시켜 성형시에 사이클 타임을 단축시키기 위한 적외선 흡수제(reheat additive) 등을 들 수 있다.

(가스 배리어층의 성분)

본 발명의 다층 용기가 함유하는 가스 배리어층을 구성하는 성분에 특별한 제한은 없으며, 가스 배리어성을 가지는 공지의 수지를 이용할 수 있다. 가스 배리어층을 구성하는 성분으로는, 하기 산소투과계수를 만족하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지(MX Nylon 수지) 등의 폴리아미드 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지; 폴리아크릴로니트릴 수지; 폴리염화비닐리덴 수지; 폴리글리콜산(PGA) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 가스 배리어성 및 리사이클성의 관점으로부터, 폴리아미드 수지가 바람직하고, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지가 보다 바람직하다.

본 명세서에서, 「가스 배리어성을 갖는다」라는 것은, 다층 용기로 성형했을 때에, 온도 23℃, 상대습도 80% RH의 조건 하의 가스 배리어층을 구성하는 층 자체의 산소투과계수가 1.0cc·mm/(m²·day·atm) 이하인 것을 말한다. 상기 산소투과계수는, 바람직하게는 0.8cc·mm/(m²·day·atm) 이하, 보다 바람직하게는 0.20cc·mm/(m²·day·atm) 이하, 더욱 바람직하게는 0.15cc·mm/(m²·day·atm), 특히 바람직하게는 0.09cc·mm/(m²·day·atm) 이하이다. 상기 가스 배리어성을 갖는 수지를 가스 배리어층으로 사용함으로써, 얻어진 다층 용기의 가스 배리어 성능이 양호해지고, 보존하는 내용물의 소비기한을 연장시킬 수 있다.

가스 배리어층의 성분으로서 바람직한, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지(MX Nylon 수지)로는, 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(이하, 폴리아미드(B)라고 함)가 바람직하다. 상기 폴리아미드(B)는, 배리어 성능이 높으며, 상기 폴리에스테르(A)와의 공사출 성형성, 공연신 블로우 성형성에 있어 우수한 특성을 발휘하고, 성형성이 양호하다.

폴리아미드(B)에서의 디아민 성분은, 바람직하게는 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 것이다. 디아민 성분 중의 메타크실릴렌디아민량이 70몰% 이상이면, 폴리아미드(B)의 가스 배리어성이 양호해진다.

폴리아미드(B)에서, 메타크실릴렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민 성분으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드(B)에서의 디카르본산 성분은, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 것이다. 상기 범위 내에 있다면, 가스 배리어성 및 성형성이 우수한 폴리아미드가 된다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 들 수 있다. 이 중에서도, 아디프산, 세바스산이 바람직하다.

또한, 폴리아미드(B)에서는, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 제외한 디카르본산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류를 들 수 있다.

폴리아미드(B)의 디카르본산 성분으로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 100~50몰%, 방향족 디카르본산을 0~50몰% 포함하는 디카르본산 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드(B)는, 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재 하에, 가압 상태에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 메타크실릴렌디아민을 용융 상태의 아디프산에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해, 메타크실릴렌디아민을 아디프산에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다. 한편, 중축합 반응시에, 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.

또한, 폴리아미드(B)는, 용융중합법에 의해 제조된 후에, 고상중합을 행함으로써 중축합을 행할 수도 있다. 폴리아미드의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.

이들 MX Nylon 수지의 상대점도는, 통상, 1.5 이상이 적당하고, 바람직하게는 2~4, 보다 바람직하게는 2.1~3.5이다. 한편, 상대점도는, 수지 1g을 96% 황산 100ml에 용해하여, 캐논 펜스케형 점도계 등을 이용하여 25℃에서 측정했을 때의 점도이다.

폴리아미드(B)의 수평균분자량은, 18,000~43,500이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20,000~30,000이다. 이 범위이면, 다층 성형품으로의 성형이 양호하고, 얻어진 다층 용기는 내층간 박리성이 우수한 것이 된다. 한편, 폴리아미드(B)의 수평균분자량이 18,000~43,500일 때, 폴리아미드(B)의 상대점도는 약 2.3~4.2이고, 20,000~30,000일 때에는 약 2.4~3.2가 된다.

폴리아미드(B)에는, 용융성형시의 가공안정성을 높이기 위해, 혹은 폴리아미드(B)의 착색을 방지하기 위해 인 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 인 화합물로는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 인 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 인산, 차아인산, 아인산의, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염을 들 수 있으며, 특히, 차아인산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염을 사용한 것이 폴리아미드의 착색 방지 효과가 특히 우수하므로 바람직하게 이용된다. 폴리아미드(B) 중의 인 화합물의 농도는, 인 원자로서 바람직하게는 1~500ppm, 보다 바람직하게는 350ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 인 원자 농도가 500ppm을 초과하더라도 착색 방지 효과는 더 이상 오르지 않는다. 또한, 인 원자 농도가 500ppm 이하이면, 이 인 화합물이 첨가된 폴리아미드(B)를 이용하여 얻어지는 필름의 헤이즈값이 지나치게 상승하는 경우는 없다.

폴리아미드(B)에는, 내층간 박리성을 향상시키는 것을 목적으로, 다른 폴리아미드를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리(카프로락탐)으로도 알려진 폴리(6-아미노헥산산)(PA-6), 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)(PA-6,6), 폴리(7-아미노헵탄산)(PA-7), 폴리(10-아미노데칸산)(PA-10), 폴리(11-아미노운데칸산)(PA-11), 폴리(12-아미노도데칸산)(PA-12), 폴리(헥사메틸렌세바스아미드)(PA-6,10), 폴리(헥사메틸렌아젤아미드)(PA-6,9), 폴리(테트라메틸렌아디프아미드)(PA-4,6)와 같은 호모폴리머, 카프로락탐/헥사메틸렌아디프아미드 코폴리머(PA-6,6/6)), 헥사메틸렌아디프아미드/카프로락탐 코폴리머(PA-6/6,6) 등의 지방족 폴리아미드; 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드)(PA-6I), 헥사메틸렌이소프탈아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(PA-6I/6T), 폴리(메타크실릴렌이소프탈아미드)(PA-MXDI), 카프로락탐/메타크실릴렌이소프탈아미드 코폴리머(PA-6/MXDI), 카프로락탐/헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(PA-6/6I) 등의 비정질 반방향족 폴리아미드 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기 가스 배리어층은, 주로 폴리아미드(B)에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 가스 배리어 성능의 관점으로부터, 폴리아미드(B)는 70질량% 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다.

상기 가스 배리어층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 폴리에스테르, 올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1종 또는 복수종 블렌드할 수도 있다.

또한, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기 충진제; 유리 플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기 충진제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 금속염계, 지방산아미드계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 또는 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 열안정제; 착색방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제; 가소제; 착색제; 난연제; 산소 포착능을 부여하는 화합물인 코발트 금속을 포함하는 화합물이나 폴리아미드의 겔화방지를 목적으로 한 알칼리 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

(다층 용기용 금형)

본 발명의 다층 용기는, 이하의 금형을 이용함으로써, 상기 다층 용기를, 제조비용이 높아지는 특수한 장치나 공정이 번잡한 성형 방법을 이용하지 않고도 제조할 수 있다. 이하, 상기 금형에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 다층 용기용 금형(이하, 간단히 금형이라고 하는 경우도 있음)은, (I) 캐비티가 마련된 콜드하프부; (II) 제1 사출 실린더의 내부와 캐비티를 연결하는 제1 수지 유로, 제2 사출 실린더의 내부와 캐비티를 연결하는 제2 수지 유로, 및 제1 수지 유로와 제2 수지 유로의 합류부가 마련된 핫하프부를 구비하고, 상기 핫하프부(II)가 가지는 상기 합류부는, 상기 콜드하프부(I)가 가지는 캐비티에 개구된 게이트부의 상류에 위치하며, 또한 제2 수지 유로 내에 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 가지는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「상류」는, 사출 실린더 측을 의미하고, 하류는 캐비티 측을 의미한다.

본 발명의 금형은, 다층 용기를 성형하는 장치에 이용되는 금형으로서, 예를 들면, 도 1에 나타나는 바와 같이, 핫하프부(22)와 콜드하프부(21)로 이루어진다. 핫하프부(22)는, 사출성형 장치의 스크류에 의해 용융가소화된 수지가 용융 상태를 유지한 채 유동되는 배관을 갖는 것이다. 핫하프부(22)는, 제1 사출 실린더(10A)의 내부와 캐비티(25)를 연결하는 제1 수지 유로(23A), 제2 사출 실린더(10B)의 내부와 캐비티(25)를 연결하는 제2 수지 유로(23B) 및 제1 수지 유로(23A)와 제2 수지 유로(23B)가 합류되는 합류부를 갖는다. 제2 수지 유로(23B)에는, 다층 용기의 가스 배리어층을 구성하는 성분인 제2 수지(예를 들면, 폴리아미드(B) 등)가 흐른다. 제1 수지 유로(23A)에는, 최외층 및 최내층을 구성하는 성분인 제1 수지(상기 「가스 배리어층을 구성하는 성분 이외의 수지」, 예를 들면, 폴리에스테르(A) 등)가 흐른다. 한편, 제1 수지가 가스 배리어성을 가지고 있을 수도 있다.

콜드하프부(21)는, 용융가소화된 수지가 사출되고, 냉각되어 다층 용기로 성형되는 부분이다. 콜드하프부(21)의 내부에는 적어도 1개 이상의 캐비티를 갖는다.

일반적인 다층 성형 장치용 금형 구조로는, 일본특허공개 H11-165330이나, 일본특허공개 S63-99918, 일본특허공표 2001-504763 등이 참조된다. 본 발명의 금형은, 금형의 핫하프부(22)의 제2 수지 유로(23B)에 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단(28)을 가지는 것을 특징으로 한다(도 1~3 참조).

본 발명의 금형의, 제1 수지 유로(23A), 제2 수지 유로(23B)를, 수지의 흐름방향에 대하여 수직한 면으로 절단했을 때의 단면의 유로의 배관 형상은 원형인 것이 바람직하지만, 이러한 형상에 한정되지 않고, 직사각형 등 임의의 형상으로 할 수 있다.

본 발명의 금형에서, 제2 수지 유로(23B) 내에 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 마련함으로써, 얻어지는 다층 용기의 제2 수지층(가스 배리어층)에는, 그 일부에, 수지 유동이 저해되어 층의 두께가 얇아진 부위, 구체적으로는, 제2 수지층의 최대의 두께에 대하여, 상술한 바와 같이, 0.01~0.9배의 두께가 된 부위(오목부)를 발생시킬 수 있다. 한편, 도 8에 본 발명의 금형을 이용하여 성형된 다층 용기에서의 제2 수지층(가스 배리어층)의 단면형상의 일 태양을 나타낸다.

이와 같이, 다층 용기의 제2 수지층의 원주방향의 두께를 변동시킴으로써, 다층 용기의 층간 박리가 억제된다. 통상, 두께를 변동시킴으로써 표면적이 증가하는 점으로부터, 층간 박리를 조장시킨다고도 볼 수 있지만, 제1 수지층이 제2 수지층에 쐐기를 박는 형상으로 되어 있는 점이, 결과적으로는 예측과는 반대의 효과를 초래시킨다. 이는, 이러한 형상이 됨에 따라, 다층 용기에 충격 등의 응력이 가해졌을 때에, 제2 수지층의 제1 수지층에 대한 충격 추종성(追從性)이 향상되었으므로, 다층 용기의 내층간 박리성이 향상된 것으로 짐작된다.

본 발명의 금형에서, 제2 수지 유로(23B) 내에 배치된 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단은, 제2 수지 유로(23B)의 측벽에 배치되고, 그 배치 수는, 제2 수지층의 제1 수지층에 대한 충격 추종성을 향상시켜 내층간 박리성을 높이는 관점으로부터, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상이다. 배치 수의 상한값에 특별한 제한은 없으나, 제2 수지층의 제1 수지층에 대한 충격 추종성을 향상시켜 내층간 박리성을 높이는 관점으로부터, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 따라서, 동일한 관점으로부터, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 배치 수는, 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 2~12, 보다 바람직하게는 3~12, 보다 바람직하게는 3~10, 더욱 바람직하게는 4~10, 특히 바람직하게는 4~8이다.

본 발명의 금형에서, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단은, 제1 수지 유로(23A)와 제2 수지 유로(23B)의 합류부와 제2 사출 실린더(10B) 사이의 제2 수지 유로(23B) 내에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단은 상기 합류부의 근방에 있으며, 그 합류부의 상류측 0~5cm 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~3cm, 더욱 바람직하게는 0~1cm, 특히 바람직하게는 0~0.5cm 사이에 배치되어 있는 것이 특히 바람직하다. 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단이 상기 범위에 배치되어 있으면, 얻어지는 다층 용기의 제2 수지층의 원주방향의 두께를 변동시키기 쉽다.

또한, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단이 2개 이상 배치된 경우, 상호의 배치 위치는, 제2 수지 유로(23B)와 제1 수지 유로(23A)가 합류되는 합류부로부터의 거리가 동일한 거리일 수도 있고, 상이한 거리에 배치되어 있을 수도 있다.

도 4에, 본 발명의 금형의 일 태양을 나타낸다. 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 형상을 설명한다. 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을, 수지 유로의 수지의 흐름방향에 대하여 수직방향으로 잘랐을 때의 단면(도 4의 A-A방향을 따른 절단면) 형상의 개념도를 도 5의 (a)(단, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단은, 1개만이 도시되어 있음)에 나타낸다.

수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 단면(수직방향)의 직경방향의 최장부의 길이를 a mm, 원주의 접선방향의 최장부의 길이를 b mm라고 할 때, 상기 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 a 및 b는, 내층간 박리성의 관점으로부터, 각각 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다. 한편, 직경방향의 최장부의 길이 a는, 원주의 접선방향의 최장부의 길이 b와 직교하는 관계에 있다. 한편, r은, 제2 수지 유로의 반경을 나타내며, 바람직하게는 0.5~5mm, 보다 바람직하게는 0.5~4mm, 더욱 바람직하게는 1~3mm이다.

0.01r≤a≤1r

0.01r≤b≤1r

a의 하한값은, 바람직하게는 0.03r, 보다 바람직하게는 0.05r, 더욱 바람직하게는 0.1r이다. a의 상한값은, 바람직하게는 0.9r, 보다 바람직하게는 0.8r, 더욱 바람직하게는 0.7r이다.

또한, b의 하한값은, 바람직하게는 0.03r, 보다 바람직하게는 0.05r, 더욱 바람직하게는 0.1r이다. b의 상한값은, 바람직하게는 0.9r, 보다 바람직하게는 0.8r, 더욱 바람직하게는 0.7r이다.

한편, 상기 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을, 수지 유로의 수지의 흐름방향에 대하여 수직방향으로 잘랐을 때의 단면의 형상에 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 유로에 접한 면을 제외한 부분의 형상이, 원형, 반원형, 삼각형, 사각형, 사다리꼴 등의 다각형, 직사각형인 것을 들 수 있다(도 6 참조).

다음에, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을, 수지 유로의 수지의 흐름방향에 대하여 평행방향으로 잘랐을 때의 단면(도 4의 B-B방향을 따른 절단) 형상의 개념도를 도 5의 (b)(단, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단은, 1개만이 도시되어 있음)에 나타낸다.

수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 단면(평행방향)의 직경방향의 최장부의 길이를 a mm, 최장부의 길이를 y mm라고 할 때, 상기 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 a 및 y는, 내층간 박리성의 관점으로부터, 각각 다음 식을 만족하는 것이 바람직하다. 한편, 직경방향의 최장부 a는, 수지 유로에 평행방향의 최장부의 길이 y와 직교하는 관계에 있다. 한편, r은, 상기 정의한 바와 같으며, 바람직한 범위도 동일하다.

0.01r≤a≤1r

0.01r≤y≤2r

a의 하한값은, 바람직하게는 0.03r, 보다 바람직하게는 0.05r, 더욱 바람직하게는 0.1r이다. a의 상한값은, 바람직하게는 0.9r, 보다 바람직하게는 0.8r, 더욱 바람직하게는 0.7r이다. 각 하한값 및 상한값은, 임의의 조합을 선택할 수 있다.

또한, y의 하한값은, 바람직하게는 0.03r, 보다 바람직하게는 0.05r, 더욱 바람직하게는 0.1r이다. y의 상한값은, 바람직하게는 1.8r, 보다 바람직하게는 1.5r이다. 각 하한값 및 상한값은, 임의의 조합을 선택할 수 있다.

한편, 상기 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을, 수지 유로의 수지의 흐름방향에 대하여 평행방향으로 잘랐을 때의 단면의 형상에 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 유로에 접한 면을 제외한 부분의 형상이, 원형, 반원형, 삼각형, 사각형, 사다리꼴 등의 다각형, 직사각형인 것을 들 수 있다.

수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단으로는, 상기 a, b 및 y가 이상의 범위에 있으면, 제2 수지층의 제1 수지층에 대한 충격 추종성을 향상시켜 내층간 박리성을 더욱 높이는 경향이 있다.

본 발명의 금형의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 전체적인 형상으로는, 예를 들면, 선상, 침상, 봉상, 판상, 원기둥상, 반원기둥상, 구상일 수도 있고, 삼각뿔상, 직방체상, 입방체상, 원뿔상, 사다리형상일 수도 있으며, 또한, 이들 형상으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 구성하는 재료에 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 금형과 동일한 금속재료라도 되고, 철, 알루미늄, 구리, 아연 등의 금속이라도 되고, 이 금속과 접착성을 가지는 열경화성 수지라도 된다.

[다층 용기의 제조 방법]

본 발명은, 추가로, 이하의 다층 용기의 제조 방법도 제공한다.

최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기이면서 상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께(t₀)에 대하여 0.01~0.9배의 두께(t₁)가 되는 부위를 갖는 다층 용기의 제조 방법에 있어서, 상기 다층 용기용 금형을 이용하여 성형하는 것을 특징으로 하는, 다층 용기의 제조 방법, 및

최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기이면서 상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께(t₀)에 대하여 0.01~0.9배의 두께(t₁)가 되는 부위를 갖는 다층 용기의 제조 방법에 있어서, 상기 다층 용기용 금형을 이용하여 다층 프리폼을 형성하고, 계속해서 상기 다층 프리폼을 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는, 다층 용기의 제조 방법.

본 발명의 다층 용기는, 상기한 바와 같이 본 발명의 다층 용기용 금형을 이용하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는, 2개의 사출 실린더를 가지는 사출성형기를 사용하여, 폴리에스테르(A)를 제1 수지 유로(23A) 측의 사출 실린더로부터, 가스 배리어성을 갖는 수지(가스 배리어성 수지)를 제2 수지 유로(23B) 측의 사출 실린더로부터, 핫하프부(22)를 통과하여 콜드하프부(21)의 캐비티(25) 내에 사출함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 다층 용기는, 본 발명의 금형을 이용하여 성형한 다층 용기를 그대로 이용할 수도 있고, 본 발명의 금형을 이용하여 다층 프리폼(예를 들면, 부분적으로 3층 또는 5층의 적층 구조를 가지는 프리폼)을 성형하고, 이어서 가열 처리하여 블로우 성형을 행함으로써 다층 용기(예를 들면, 부분적으로 3층 또는 5층의 적층 구조를 가지는 다층 용기)를 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 다층 프리폼을 블로우 성형하여 얻은 다층 용기이다. 다층 용기로는, 다층 병 및 다층 컵 등을 들 수 있다.

3층 또는 5층의 적층 구조를 가지는 다층 프리폼 제조 방법에 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 제1 수지 유로(23A) 측의 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 수지를 사출하고, 제2 수지 유로(23B) 측의 사출 실린더로부터 가스 배리어층을 구성하는 수지를 사출하는 공정에서, 제1 수지의 사출을 계속하면서, 동시에 제2 수지를 필요량 사출하고, 그 후에 제1 수지의 사출을 정지함으로써 3층 구조(제1 수지층/제2 수지층/제1 수지층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다. 또한, 제2 수지층의 중심에 제1 수지층이 흐르는 금형(도 6의 (d) 참조)을 이용하여, 제1 수지의 사출을 계속하면서, 동시에 제2 수지를 필요량 사출하고, 그 후에 제1 수지의 사출을 정지함으로써 3층 구조(제1 수지층/제2 수지층/제1 수지층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

또한, 제1 수지 유로(23A) 측의 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 제1 수지를 사출하고, 제2 수지 유로(23B) 측의 사출 실린더로부터 제2 수지를 사출하는 공정에서, 우선 제1 수지를 사출하고, 이어서, 제2 수지를 단독으로 사출하고, 최종적으로 제1 수지를 사출하여 캐비티(25)를 채움으로써, 5층 구조(제1 수지층/제2 수지층/제1 수지층/제2 수지층/제1 수지층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

한편, 다층 프리폼을 제조하는 방법은, 상기 방법으로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 금형을 이용해 성형하여 얻어진 다층 프리폼은, 다시 2축 연신 블로우 성형함으로써 다층 용기로 성형할 수 있다. 예를 들면, 2축 연신 블로우 시에는, 다층 프리폼의 표면을 90~110℃로 가열하여 블로우 성형하는 것이 바람직하고, 상기 가열 온도는 95℃~108℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도 범위 내이면, 블로우 성형성이 양호할 뿐만 아니라, 최외층, 최내층을 구성하는 제1 수지층(폴리에스테르(A)층)이 냉연신되어 백화되는 일이 없고, 제2 수지층(가스 배리어층)이 결정화되어 백화되는 일이 없고, 내층간 박리성이 한층 양호해진다. 한편, 표면온도의 측정에는, 적외방사 온도계를 사용할 수 있다. 방사율은, 통상, 0.95로 설정하여 측정할 수 있다. 그런데, 다층 프리폼의 표면의 가열에 있어서는, 통상, 여러개 이상의 히터로 가열하는 것이 바람직한데, 히터의 출력 밸런스 또한 중요하다. 외기온이나 다층 프리폼의 표면의 가열 온도에 따라, 적절한 히터의 출력 밸런스나 가열시간을 적당히 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금형을 이용하여 성형한 다층 용기는, 성형성이 양호하여, 낙하 또는 충격에 의한 층간 박리가 발생하기 어렵다. 또한, 요철부, 굴곡부를 포함하는 형상이더라도 층간 박리가 발생하기 어려우므로, 다층 용기의 형상은 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 한정되지 않고, 디자인 자유도가 커진다. 본 발명의 다층 용기는, 예를 들면, 탄산음료, 주스, 물, 우유, 맥주, 와인, 일본주, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리음료, 건강음료 등의 액체음료, 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액체양념 등의 조미료, 액체스프 등의 액체계 식품, 액상의 의약품, 화장수, 화장유액, 정발료, 염모제, 샴푸 등, 각종 물품의 수납, 보존에 적합하다.

실시예

이하, 도면을 참조하여, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 각 실시예 또는 비교예에서 제조한 다층 용기의 각 평가는, 이하의 방법에 따라 행하였다.

(1) 내층간 박리성의 평가 방법

ASTM D2463-95 ProcedureB에 기초하여, 용기의 낙하 시험에 의해 층간 박리 높이를 구하고, 내층간 박리성의 지표로 하였다. 우선, 다층 용기에 물을 채워 캐핑한 후, 임의의 높이로부터 다층 용기를 낙하시켜 층간 박리의 유무를 육안으로 판정하였다. 이때, 다층 용기의 저부가 바닥(床)에 접촉하도록 다층 용기를 수직 낙하시켰다. 낙하 높이의 간격은 15cm로 하고, 전체 테스트 용기 수는 30개로 하였다.

한편, 층간 박리 높이가 높을수록, 내층간 박리성이 양호하다는 것을 나타낸다.

(2) 산소투과율(OTR)의 측정 방법

ASTM D3985에 준하여, 다층 용기의 산소투과율(OTR)을 측정하여, 가스 배리어성의 지표로 하였다. 구체적으로는, 산소투과율 측정 장치(Modern Controls, Inc.제, 타입: OX-TRAN 2/61)를 사용하여, 23℃, 병 내부 100%RH, 병 외부 50%RH에서의 산소투과율[cc/(bottle·day·0.21atm)]을 측정하였다.

한편, 수치가 낮을수록, 산소의 투과량이 적고, 가스 배리어성이 높음을 나타내었다.

(3) 다층 용기의 가스 배리어층의 최대 두께(t₀) 및 오목부의 두께(t₁)의 측정 방법

다층 용기를 저면 접지 부위로부터 1cm마다 둥글게 절단하여, 단면에 요오드팅크를 도포하였다. 가스 배리어층은 요오드팅크에 의해 염색되어, 적갈색 내지 흑색으로 관찰된다. 이 단면을 KEYENCE CORPORATION제의 디지털 현미경을 이용해 관찰하고, 두께를 측정하여 t₀ 및 t₁을 구하였다.

<실시예 1>

상술한 도 1에 나타나는 금형(20)을 이용하였다. 이 금형(20)의 제1 수지 유로(23A) 및 제2 수지 유로(23B)의 합류부로부터 0.1cm 상류측의, 제2 수지 유로(23B)의 측벽에, 원기둥상(직경 0.2mmφ, 길이 3mm)의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단(성분; 금형과 동일한 금속)을, 도 7의 (a)에 나타내는 바와 같이, 동일한 형상의 것을 4개, 수지 유로의 측벽에 등간격으로 배치하였다.

수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 형상: 원기둥 형상, r=1.5mm

수지 유로에 대하여 수직방향으로 자른 단면: a=0.2mm, b=0.2mm

수지 유로에 대하여 평행하게 자른 단면: a=0.2mm, y=3.0mm

최외층 및 최내층용 제1 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Japan Unipet Co., Ltd.제 「RT543C」, 고유점도: 0.75dl/g)를 사용하였다. 또한, 가스 배리어층용 제2 수지로서, 폴리아미드 MXD6(N-MXD6, MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제 「MX Nylon S6007」, 상대점도: 2.70, 산소투과율: 0.1cc·mm/m²·day·atm)을 사용하였다.

상기 금형(20) 및 Meiki Co., Ltd.제의 사출성형기(타입: M200, four-shot molding)를 이용하여, 하기 조건 하에서, 제1 수지의 사출을 계속하면서, 동시에 제2 수지를 사출하고, 그 후, 제1 수지의 사출을 정지함으로써, 「제1 수지층/제2 수지층/제1 수지층」으로 이루어진, 전체길이 95mm, 외경 22mm, 두께 4.2mm, 무게 27g의 3층 프리폼을 사출성형하고, 냉각시켰다.

계속해서, 얻어진 3층 프리폼을 하기 조건 하에서 2축 연신 블로우 성형하여, 전체길이 223mm, 외경 65mm, 내용적 500ml, 저부 형상은 꽃잎(petaloid) 모양의 다층 용기를 얻었다. 블로우 성형 조건에 대해서는 이하에 기재하였다.

얻어진 다층 용기의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(3층 프리폼의 사출성형 조건)

제1 수지 유로 측의 사출 실린더 온도: 270℃

제2 수지 유로 측의 사출 실린더 온도: 260℃

금형 내의 수지 유로 온도: 270℃

금형 냉각수 온도 : 15℃

다층 프리폼 중의 제2 수지의 비율: 5질량%

(2축 연신 블로우 성형조건)

블로우 성형기 : 모델명 「EFB1000ET」(Frontier, Inc.제)

프리폼 가열 온도 : 101℃

연신로드용 압력 : 0.5MPa

1차 블로우 압력 : 0.7MPa

2차 블로우 압력 : 2.5MPa

1차 블로우 지연 시간 : 0.34sec

1차 블로우 시간 : 0.30sec

2차 블로우 시간 : 2.0sec

블로우 배기 시간 : 0.6sec

금형 온도 : 30℃

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 금형 내의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 표 1에 기재된 형상의 것으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 다층 용기를 얻었다. 얻어진 다층 용기의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

<제조예 1>

(폴리메타크실렌세바스아미드(N-MXD10)의 합성)

반응 캔 내에서 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제, TA grade)을 170℃에서 가열하여 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제)을 세바스산과의 몰비가 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 가열하여 240℃까지 승온시켰다. 적하 종료 후, 다시 가열하여 260℃까지 승온시켰다.

반응 종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 꺼내고, 펠리타이저로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 텀블러에 투입하고, 감압 하에서 고상중합하여, 분자량을 조정한 폴리메타크실렌세바스아미드(이하, N-MXD10이라 함)를 얻었다. N-MXD10의 융점은 191℃, 유리전이점은 60℃, 수평균분자량은 23,000, 산소투과계수는 0.8cc·mm/m²·day·atm였다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 금형 내의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 수지 유로(2) 내에 마련하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 다층 용기를 얻었다. 얻어진 다층 용기의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 금형 내의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 표 1에 기재된 형상의 것으로 변경하고, 제1 수지로서 폴리유산(PLA, UNITIKA, LTD.제, TERRAMAC grade TP-4000), 제2 수지로서, 제조예 1에서 얻은 폴리메타크실릴렌세바스아미드(N-MXD10)를 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 다층 용기를 얻었다. 얻어진 다층 용기의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

실시예 3에 있어서, 금형 내에 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 수지 유로(2) 내에 마련하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 다층 용기를 얻었다. 얻어진 다층 용기의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 금형 내의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 표 1에 기재된 형상의 것으로 변경한 것(a=0.63mm의 것으로 변경함)을 제외하고는 동일한 방법을 통해 다층 용기를 얻었다. 얻어진 다층 용기의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

1) 제1 수지 유로와 제2 수지 유로의 합류부로부터의 거리

2) 수지 유로의 수지의 흐름방향에 대하여 수직으로 잘랐을 때의 단면

3) 수지 유로의 수지의 흐름방향에 대하여 평행하게 잘랐을 때의 단면

표 1로부터, 본 발명의 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 마련한 금형을 이용하여 성형한 다층 용기는, 매우 우수한 내층간 박리성을 나타낸 것에 반해, 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 마련하고 있지 않은 금형을 이용하여 성형된 다층 용기는 내층간 박리성이 낮았다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 다층 용기는, 성형성이 양호하여, 낙하나 충격에 의한 층간 박리가 발생하기 어렵다. 또한, 요철부, 굴곡부를 포함하는 형상이더라도 층간 박리가 발생하기 어려우므로, 다층 용기의 형상은 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 한정되지 않고, 디자인 자유도가 커진다. 본 발명의 다층 용기는, 예를 들면, 탄산음료, 주스, 물, 우유, 맥주, 와인, 일본주, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리음료, 건강음료 등의 액체음료, 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액체양념 등의 조미료, 액체스프 등의 액체계 식품, 액상의 의약품, 화장수, 화장유액, 정발료, 염모제, 샴푸 등, 각종 물품의 수납, 보존에 적합하다.

20 금형
21 콜드하프부
22 핫하프부
23A, 23B 수지 유로
24 게이트부
25 캐비티
26 게이트 커트핀
27 공기압 실린더
28 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단
40A, 40B 수지 또는 용융 수지
a 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 A-A방향의 단면에서의 직경방향의 최장부의 길이
b 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단의 A-A방향의 단면에서의 원주의 접선방향의 최장부의 길이
y 수지가 유동되는 방향에 대한 수평방향의 최장부의 길이

Claims

최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기에 있어서,
상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께에 대하여 0.01~0.9배의 두께가 되는 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 용기.
제1항에 있어서,
상기 적층 구조로 이루어진 부위의 질량이 다층 용기 전체의 30질량% 이상인, 다층 용기.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 적층 구조가, 3층 또는 5층의 적층 구조인, 다층 용기.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스 배리어층을 구성하는 성분이, 폴리아미드 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐리덴 수지 및 폴리글리콜산에서 선택되는 적어도 1종인, 다층 용기.
제4항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지가 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지인, 다층 용기.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 구조의 최내층, 최외층을 구성하는 성분이, 각각, 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 공중합 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 지방족 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐 수지 및 폴리스티렌 수지에서 선택되는 적어도 1종인, 다층 용기.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
병체인, 다층 용기.
(I) 캐비티가 마련된 콜드하프부; 및
(II) 제1 사출 실린더의 내부와 캐비티를 연결하는 제1 수지 유로, 제2 사출 실린더의 내부와 캐비티를 연결하는 제2 수지 유로, 및 제1 수지 유로와 제2 수지 유로의 합류부가 마련된 핫하프부
를 구비하고, 상기 핫하프부(II)가 가지는 상기 합류부는, 상기 콜드하프부(I)가 가지는 캐비티에 개구된 게이트부의 상류에 위치하며, 또한 제2 수지 유로 내에 수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는, 다층 용기용 금형.
제8항에 있어서,
수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단이, 제2 수지 유로 내의 적어도 일부에 볼록부를 마련하는 수단이고,
제2 수지 유로의 흐름방향에 대하여 수직방향의 단면에서, 직경방향의 최장부의 길이를 a mm, 원주의 접선방향의 최장부의 길이를 b mm로 했을 때, a 및 b가 다음의 관계를 만족하는, 다층 용기용 금형.
0.01r≤a≤1r (식 1)
0.01r≤b≤1r (식 2)
(상기 식 중, r은 제2 수지 유로의 반경(mm)을 나타낸다.)
제8항 또는 제9항에 있어서,
수지 유동을 부분적으로 저해하는 수단이, 제2 수지 유로 내의 적어도 2개소에 볼록부를 마련하는 수단인, 다층 용기용 금형.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 볼록부가, 제1 수지 유로와 제2 수지 유로의 합류부의 상류측 0cm~5cm 사이에 마련되어 있는, 다층 용기용 금형.
최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기이면서 상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께에 대하여 0.01~0.9배의 두께가 되는 부분을 가지는 다층 용기의 제조 방법에 있어서, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금형을 이용하여 성형하는 것을 특징으로 하는, 다층 용기의 제조 방법.
최내층과 최외층 사이에 적어도 가스 배리어층을 갖는 3층 이상의 적층 구조를 가지는 다층 용기이면서 상기 적층 구조로 이루어진 부위에서, 상기 가스 배리어층이, 상기 가스 배리어층의 최대 두께에 대하여 0.01~0.9배의 두께가 되는 부분을 가지는 다층 용기의 제조 방법에 있어서, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금형을 이용하여 다층 프리폼을 형성하고, 계속해서 상기 다층 프리폼을 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는, 다층 용기의 제조 방법.