KR20130072265A - 재생가능 자원으로부터 제조된 중합체 및 모노비닐방향족 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법 - Google Patents

재생가능 자원으로부터 제조된 중합체 및 모노비닐방향족 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 재생가능 자원으로부터 제조된 하나 이상의 분산상의 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 모노비닐방향족 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법이다: a) 하기를 포함하는 중합가능 혼합물을 형성하는 단계: 하나 이상의 (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 분산된, 히드록시 카르복실산, 상기 히드록시 카르복실산의 전구물질, 개환 중합 (ROP) 에 의해 중합가능한 시클릭 성분 및, 에폭시드 및 이산화탄소의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 또는 이량체 (a1), 임의로, (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 용해된 고무, b) (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 분산된 반복 단위 (a1) 을 포함하는 중합체 A1 을 제조하는데 효과적인 조건에서 적절한 촉매를 상기 중합가능 용액과 접촉시키는 단계, c) 상기 단계 b) 에서 수득된 용액을 임의로 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 임의로 사슬 이동제의 존재 하에, 라디칼 경로를 통해 중합시켜 분산상의 중합체 A1 을 포함하는 모노비닐방향족 중합체 A2 를 수득하는 단계, d) 상기 단계 c) 의 생성물을 탈기시켜 임의의 미중합 단량체 및 공단량체를 분리하고, 하나 이상의 (A2) 모노비닐방향족 중합체 및 적어도 (A1) 을 중량 비율 A1/(A2+A1) 50 % 이하로 포함하는 조성물을 회수하는 단계. 두 번째 구현예에서, 단계 b) 및 c) 는 하나의 단계로 수행된다. 중합체 A1 및 모노비닐방향족 중합체를 본질적으로 동시에 제조하는데 효과적인 조건에서 상기 중합가능 혼합물이 적절한 촉매와 접촉된다. (a1) 은 유리하게는 락티드이다. 모노비닐방향족 단량체는 유리하게는 스티렌이다.

Description

재생가능 자원으로부터 제조된 중합체 및 모노비닐방향족 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법{PROCESS TO MAKE A COMPOSITION COMPRISING A MONOVINYLAROMATIC POLYMER AND A POLYMER MADE FROM RENEWABLE RESOURCES}
본 발명은 재생가능 자원으로부터 제조된 분산상의 중합체 및 모노비닐방향족 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 통상의 플라스틱 물질 제조는 화석 (즉 재생불가능) 매장물을 끌어씀으로써 인간을 위한 필수적이고 점점더 부족한 자원의 고갈을 초래한다. 사용된 플라스틱 물질을 재활용하거나 플라스틱 폐기물을 열 및 전기 공급을 위해 소각로 내에서 연료로서 안정시키는 것을 넘어, 석유화학에서 유래하는 종래의 플라스틱 내에 재생가능 자원으로부터 제조된 중합체를 일부 포함시키는 것이 바람직하다. PLA (폴리(락트산)) 은 아마도 물리적 및 기계적 특성 뿐만 아니라 가공성 (폴리스티렌의 가공성에 매우 근접한 것으로 여겨짐) 의 면에서 가장 높은 잠재력을 제공하는 소위 생물중합체 중 하나이다. 다른 생물-근원 중합체, 및 더욱 특히 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 와 같은 생물분해성 폴리에스테르, 및 시클릭 카르보네이트로부터 제조된 폴리카르보네이트가 고려될 수 있다.
제 JP 2005-264086 호 하에 2005 년 9 월 29 일에 공개된 일본 특허 출원은 PLA 가 주된 부분인 폴리스티렌 (PS) 및 PLA 의 배합물을 기술한다.
제 JP 2000-017038 호 하에 2000 년 1 월 18 일에 공개된 일본 특허 출원은 생물분해성 팽창성 수지를 기술한다. 이 조성물은 PLA 로 본질적으로 이루어지고, 25 중량% 이하의 PS 를 포함한다.
US 7160948 은 실시예 1 에서 하기: 26.3 중량% 의 폴리락트산, 26.3 중량% 의 폴리메틸 메타크릴레이트, 11.6 중량% 의 폴리올레핀 및, 35.8 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 블록 공중합체 (상기 블록 공중합체는 30 % 의 PS 를 포함함) 와 같은 조성물을 기술한다. 이는 폴리스티렌이 조성물의 주된 부분이 아님을 분명히 의미한다.
제 JP 2005-336666 하에 2005 년 12 월 8 일에 공개된 일본 특허 출원은 3 내지 15 중량% 의 교대배열 폴리스티렌을 함유하는 락트산 섬유를 기술한다.
WO 92-04413 은 10 내지 25 중량% 의 PLA 를 포함하는 PLA 및 범용 폴리스티렌의 배합물을 기술한다. 상기 배합물은 PLA 및 PS 를 배합시킴으로써 제조된다.
WO 2007015448 은 강도, 내충격성, 내열성 및 성형성이 뛰어나고, CO2 배출량의 감소를 달성하면서 제조될 수 있는, 환경적 부담이 감소된 수지 조성물을 기술한다. 상기 수지 조성물은 (A) 스티렌 수지, (B) 지방족 폴리에스테르, 및 (C) 상용화제 및 (D) 디카르복실산 무수물 중 선택된 하나 이상의 일원을 포함한다. 상용화제 (C) 는 바람직하게는 하나 이상의 하기를 포함한다: (C-1) 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체 (C-2) 에폭시 또는 산 무수물과의 공중합에 의해 수득된 비닐 중합체 (C-3) 메틸 메타크릴레이트를 고무같은 중합체와 그래프트-중합시킴으로써 수득된 그래프트 중합체 (C-4) 폴리락트산 부분 및 그에 결합된 비닐 중합체 부분을 포함하는 블록 공중합체. 상기 조성물은 배합에 의해 제조된다.
WO 2006097979 는 폴리락트산, 열가소성 수지 및 상용화제를 포함하는 식물성 수지 조성물을 기술하고, 상기 상용화제는 하나 이상의 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 성분으로부터 형성된 중합체 물질이고, 중량 평균 분자량이 950,000 내지 4,100,000 이다. 상기 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 일원이다. 상기 식물성 수지 조성물이 성형 식물성 수지를 형성하는데 사용되는 경우, 이 성형 식물성 수지는 개선된 내충격성 및 개선된 내열성을 가질 수 있다. 상기 조성물은 배합에 의해 제조된다.
2006 년 12 월 7 일에 공개된 JP 200632831 A 는 발포 시트 제조시 뛰어난 압출 특성을 갖고, 뛰어난 강직, 계수, 단열, 내한, 완충 특성 등을 또한 갖고, 다양한 종류의 용기 등으로 2 차 가공될 수 있는 열가소성 수지의 발포 시트를 제공하고; 뛰어난 내열성을 갖는 용기의 제조 방법을 제공한다. 상기 발포 시트는 (A) 20-90 중량% 의 폴리락트산, (B) 5-65 중량% 의 폴리스티렌-기재 수지 및 (C) 5-40 중량% 의 폴리프로필렌-기재 수지로 이루어진 총 100 중량부의 3 개의 성분과 (D) 1-20 중량부의 상용화제를 배합함으로써 수득된 수지 조성물을 원료로서 사용함으로써 수득되고, 1.1-5.0 팽창률 및 0.5-3.0 mm 두께를 갖는다.
가능하다면 에폭시드 및 이산화탄소를 포함하는, 폴리(히드록시 카르복실산) 및/또는 시클릭 카르보네이트와 같은 하나 이상의 생물-근원 중합체(들) 로 이루어진 하나 이상의 분산상(들) 및 모노비닐방향족 중합체를 포함하는 조성물의 매우 단순한 제조 방법이 밝혀졌다. 모노비닐방향족 단량체는 바람직하게는 스티렌이고, 생물-근원 중합체는 바람직하게는 락트산 또는 락티드, 그의 시클릭 이량체 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온) 이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 재생가능 자원으로부터 제조된 하나 이상의 분산상의 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 모노비닐방향족 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법이다:
a) 하기를 포함하는 중합가능 혼합물을 형성하는 단계:
하나 이상의 (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 분산된,
히드록시 카르복실산, 상기 히드록시 카르복실산의 전구물질, 개환 중합 (ROP) 에 의해 중합가능한 시클릭 성분 및, 에폭시드 및 이산화탄소의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 또는 이량체 (a1),
임의로, (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 용해된 고무,
b) (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 분산된 반복 단위 (a1) 을 포함하는 중합체 A1 을 제조하는데 효과적인 조건에서 적절한 촉매를 상기 중합가능 용액과 접촉시키는 단계,
c) 상기 단계 b) 에서 수득된 용액을 임의로 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 임의로 사슬 이동제의 존재 하에, 라디칼 경로를 통해 중합시켜 분산상의 중합체 A1 을 포함하는 모노비닐방향족 중합체 A2 를 수득하는 단계,
d) 상기 단계 c) 의 생성물을 탈기시켜 임의의 미중합 단량체 및 공단량체를 분리하고, 하나 이상의 (A2) 모노비닐방향족 중합체 및 적어도 (A1) 을 중량 비율 A1/(A2+A1) 50 % 이하로 포함하는 조성물을 회수하는 단계.
본 발명은 두 번째 구현예에서 하기 단계를 포함하는, 재생가능 자원으로부터 제조된 하나 이상의 분산상의 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 모노비닐방향족 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법이다:
a) 하기를 포함하는 중합가능 혼합물을 형성하는 단계:
하나 이상의 (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 분산된,
히드록시 카르복실산, 상기 히드록시 카르복실산의 전구물질, 개환 중합 (ROP) 에 의해 중합가능한 시클릭 성분 및, 에폭시드 및 이산화탄소의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 또는 이량체 (a1),
임의로, (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 용해된 고무,
b) 반복 단위 (a1) 을 포함하는 중합체 A1 및 모노비닐방향족 중합체 A2 를 본질적으로 동시에 제조하는데 효과적인 조건에서 적절한 촉매를 상기 중합가능 용액과 접촉시키는 단계,
c) 상기 단계 b) 의 생성물을 탈기시켜 임의의 미중합 단량체 및 공단량체를 분리하고, 하나 이상의 (A2) 모노비닐방향족 중합체 및 적어도 (A1) 을 중량 비율 A1/(A2+A1) 50 % 이하로 포함하는 조성물을 회수하는 단계.
상기 구현예 모두에서 모노비닐방향족 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 공단량체가 존재할 수 있다. 본 명세서 및 청구항에서 상기 폴리(모노비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 공단량체) 는 모노비닐방향족 중합체로도 언급될 수 있다.
상기 구현예 모두에서 히드록시 카르복실산은 히드록시 카르복실레이트로 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
분산상 A1 의 입자는 모노비닐방향족 중합체 개재물을 함유할 수 있고, 이는 A1 의 임의의 입자가 그 자체로 모노비닐방향족 중합체의 하나 이상의 아입자를 함유할 수 있음을 의미한다.
초기 제형물 내에 고무가 포함된 임의의 경우, 고무 및 중합체 A1 상은 PS 연속상 내에 분산되어 있고 거의 구 형상이 특징인 독립적 입자로서 존재한다. 고무 및 중합체 A1 입자는 모두, 차단된 비닐 방향족 중합체의 하나 이상의 아입자를 함유할 수 있다. 비닐 방향족 중합체의 단일 캡슐화된 아입자를 함유하는 고무 및 중합체 A1 입자 - "차단" 으로도 불림- 는 전형적으로는 캡슐 또는 "코어-쉘" 입자로 언급되지만, 2 이상의 비닐-방향족 차단된 입자를 함유하는 것은 소위 "살라미" 형태 유형이다. 본 발명에 따라 수득된 생성물 내에서 어떠한 분산상이 고려되더라도 상기 2 가지 유형의 분산상 형태가 발견될 수 있다. 중합체 A1 및 임의적 고무 모두의 그래프팅 수준에 따라, 코어-쉘, 살라미 또는 다른 형태 (예를 들어 미로, 양파, 막대, 작은 방울...) 가 생성될 수 있다.
히드록시 카르복실산 단량체와 관련하여, 이는 바람직하게는 옥수수 및 사탕수수 또는 기타 설탕- 또는 전분-생성 식물과 같은 재생가능 자원으로부터 수득된다. 용어 "폴리(히드록시 카르복실산)" 은 본원의 동종- 및 공-중합체 및 그러한 중합체 하나 이상의 배합물을 포함한다.
히드록시 카르복실산은 하기 화학식 I 로 나타낼 수 있다:
Figure pat00001
화학식 I
(식 중, R9 는 수소 또는, 탄소수가 1 내지 12 인 분지형 또는 선형 알킬이고, R10 은 임의적이고 탄소수가 1 내지 12 인 분지형, 시클릭 또는 선형 알킬렌 사슬일 수 있음).
단량체 반복 단위는 그것이 지방족이고 히드록실 잔기 및 카르복실 잔기를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 가능한 단량체의 예는 락트산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산을 포함한다.
또한 단량체 반복 단위는 각각의 지방족 히드록시카르복실산의 시클릭 단량체 또는 시클릭 이량체로부터 유래될 수 있다. 이들의 예는 락티드, 글리콜리드, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 포함한다. 시클릭 단량체 및 시클릭 이량체는 히드록시 카르복실산의 "전구물질" 로도 언급될 수 있다.
히드록시 카르복실산 단위 내의 비대칭 탄소 원자의 경우, 각각의 D-형 및 L-형 뿐만 아니라 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 라세믹 혼합물이 사용될 수 있다. 예로써, D,D-락티드는 2 개의 D-락트산으로 이루어진 시클릭 이량체이고, L,L-락티드는 2 개의 L-락트산으로 이루어진 시클릭 이량체이고, 메소 락티드는 하나의 D-락트산 및 하나의 L-락트산으로 이루어진 이량체이고, L,D-락티드는 L,L-락티드 및 D,D-락티드의 라세믹 혼합물을 나타낸다.
폴리(히드록시 카르복실산) 은 하나 이상의 공단량체(들)을 임의로 포함할 수 있다. 공단량체는 상기 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 2 번째 상이한 히드록시카르복실산일 수 있다. 각각의 히드록시카르복실산의 중량 백분율은 특별히 제한되지 않는다. 또한 공단량체는 2염기성 카르복실산 및 2가 알콜을 포함할 수 있다. 이들은 함께 반응하여, 히드록시 카르복실산, 예컨대 락트산 및 그의 중합체와 반응할 수 있는, 자유 히드록실 말단기 및 자유 카르복실산 말단기를 갖는 하기 화학식 II 에 나타난 바와 같은 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르를 형성한다.
Figure pat00002
화학식 II
(식 중,
- R11 및 R12 는 탄소수가 1 내지 12 인 분지형 또는 선형 알킬렌이고, 동일 또는 상이할 수 있고;
- "t" 는 반복 단위 T 의 수를 나타내고, 1 이상의 임의의 정수임).
각각의 단량체 즉 히드록시카르복실산 단량체 및 화학식 II 의 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 공단량체의 중량 백분율은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 폴리(히드록시 카르복실산) 은 50 중량% (wt %) 이상의 히드록시카르복실산 단량체 및 50 wt % 이하의 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 공단량체를 포함한다.
화학식 II 에 나타난 바와 같은 지방족 폴리에스테르 단위에 사용될 수 있는 2가 알콜 및 2염기산은 특별히 제한되지 않는다. 가능한 2가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 그의 혼합물을 포함한다.
지방족 2염기산은 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산; 운데칸 이산, 도데칸 이산 및 3,3-디메틸펜탄 이산, 시클릭 디카르복실산 예컨대 시클로헥산디카르복실산 및 그의 혼합물을 포함한다. 히드록시 카르복실산 공중합체 내의 2염기산 잔기는 또한 지방족 2염기산의 등량 디아실클로리드 또는 디에스테르로부터 유래될 수 있다.
2가 알콜 또는 2염기산 내의 비대칭 탄소 원자의 경우, D-형 및 L-형 뿐만 아니라 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이는 라세믹 혼합물의 사용 가능성을 포함한다.
개환 중합 ( ROP ) 에 의해 중합가능한 시클릭 성분과 관련하여, 히드록시 카르복실산의 전구물질로서 상기 기술된 락톤 및 락티드를 언급할 수 있다.
개환 중합에 의해 중합가능한 다른 시클릭 성분은 시클릭 카르보네이트 및 유리하게는 5- 내지 7-원 시클릭 카르보네이트이다. 바람직하게는, 이 중합 방법은 5- 및 6-원 시클릭 카르보네이트에 이용된다. 비제한적 예로서, 하기를 언급할 수 있다: 트리메틸렌카르보네이트 (TMC), 2-벤질옥시-트리메틸렌카르보네이트 (BTMC), 2-히드록시-트리메틸렌카르보네이트 (TMCOH), 4-(벤질옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 (BDMC), 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 (DMCOH). 특히, 2-옥시-트리메틸렌카르보네이트 (OTMC), 데히드로트리메틸렌카르보네이트 (DHTMC) 및 2,2-디메톡시 트리메틸렌 카르보네이트 (TMC(OMe)2) 와 같은 시클릭 카르보네이트를 언급할 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004

트리메틸렌 카르보네이트의 개환 중합은 하기와 같다:
Figure pat00005

에폭시드 및 이산화탄소의 혼합물과 관련하여, 그 내용이 본 발명에 포함된 Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6618-6639 /www.angewandte.org/_2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 에서 언급된 에폭시드 및 이산화탄소의 혼합물을 언급할 수 있다.
모노비닐방향족 단량체와 관련하여, 이는 비닐 기능을 갖는 임의의 방향족에 관한 것이다. 예로써, 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 메틸-4-스티렌, 메틸-3-스티렌, 메톡시-4-스티렌, 히드록시메틸-2-스티렌, 에틸-4-스티렌, 에톡시-4-스티렌, 디메틸-3,4-스티렌, 클로로-2-스티렌, 클로로-3-스티렌, 클로로-4-메틸-3-스티렌, 테르트-부틸-3-스티렌, 디클로로-2,4-스티렌, 디클로로-2,6-스티렌, 비닐-1-나프탈렌 및 비닐안트라센을 언급할 수 있다. 하나 초과의 모노비닐방향족 단량체를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 모노비닐방향족 단량체의 일부가 스티렌과 공중합가능한 불포화 단량체로 대체될 수 있다. 예로써 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 언급할 수 있다. 공단량체의 비율은 100 내지 50 % 의 모노비닐방향족 단량체 각각에 대해 0 내지 50 중량% 일 수 있다. 특정 구현예에서 모노비닐방향족 중합체는 하기를 포함한다:
i) 60 내지 100 중량% 의 하나 이상의 C8 -12 모노비닐방향족 단량체; 및
ii) 아크릴 또는 메타크릴산의 C1 -4 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 0 내지 40 중량% 의 하나 이상의 단량체.
고무와 관련하여, EPR (에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌 엘라스토머에 대한 약어), EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머에 대한 약어), 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, SBR (스티렌 부타디엔 고무), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 (SEPS) 의 수소첨가 미드블록과의 스티렌계 블록 공중합체, 및 스티렌 블록을 갖는 임의의 공중합체를 언급할 수 있다. 더욱 특히 스티렌 블록을 갖는 공중합체는 유리하게는 부타디엔 또는 이소프렌 또는 부타디엔/이소프렌 혼합물로 이루어진 블록 및 스티렌 블록의 공중합체이다. 상기 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체 또는 스타형 블록 공중합체일 수 있고, 수소화 및/또는 기능화될 수 있다. 상기 공중합체는 ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, fifth edition (1995) Vol A26, pages 655-659 에 기술되어 있다. 상기는 Total Petrochemicals 에 의해 상표 Finaclear® 하에, BASF 에 의해 상표 Styrolux® 하에, Kraton 에 의해 상표명 Kraton® D 하에, 및 Chevron Phillips Chemical 에 의해 상표 K-Resin® 하에 판매된다.
예로써 고무는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
a) C4 -6 공액 디올레핀의 공- 및 동종중합체,
b) 60 내지 85 중량% 의 하나 이상의 C4 -6 공액 디올레핀 및, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 15 내지 40 중량% 의 단량체를 포함하는 공중합체 및
c) C1 -4 알킬 라디칼에 의해 치환된 또는 비치환된 20 내지 60, 바람직하게는 40 내지 50 중량% 의 하나 이상의 C8 -12 비닐 방향족 단량체 및, C4 -6 공액 디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 60 내지 40, 바람직하게는 60 내지 50 중량% 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체. 고무는 다수의 방법에 의해, 바람직하게는 에멀전 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 하나 초과의 고무를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
본 발명의 첫번째 구현예의 단계 b) 와 관련하여, (a2) 모노비닐방향족 단량체 내에 분산된 반복 단위 (a1) 을 포함하는 중합체 A1 을 제조하는데 효과적인 조건에서 적절한 촉매가 중합가능 용액과 접촉된다.
모노비닐방향족 단량체의 중합을 방지하는데 적절한 온도에서 중합을 수행할 것이 권장된다. 유리하게는 상기 온도는 100 ℃ 미만, 바람직하게는 6O ℃ 미만 및 가장 바람직하게는 20-40 ℃ 이다. 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 유기 촉매 또는 금속 촉매이다.
언급될 수 있는 유기 촉매는 하기와 같다: 리파제 효소, 4-아미노피리딘 (예를 들어 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리딘피리딘), 트리플루오로메탄술폰산, 또는 D. Bourissou et al., C. R. Chimie 10 (2007), p.775-794 및 "Organocatalytic Ring-Opening Polymerization", Kamber et al., Chemical Reviews , March 2007 에 기술된 바와 같은 티오우레아-아민 촉매.
언급될 수 있는 금속 촉매는 하기와 같다: WO 2007/057422 또는 Feijin et al., Macromolecules, (1996) 29, p.6132, Carpentier et al., Chem . Comm . (2004), p.330 및 Chem . Eur . J. (2006) 12, p.169 에 기술된 바와 같은 란탄족 (II 족, 예를 들어 Y, La, Nd,)-기재 촉매; Tolman et al., JACS, (2003) 125, p.11350 에서와 같은 디아미노페놀레이트 리간드를 갖는 아연-기재 촉매.
본 발명의 첫번째 구현예의 단계 c) 와 관련하여, 상기 단계에서 단계 b) 에서 수득된 용액은 임의로 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 임의로 사슬 이동제의 존재 하에 중합된다.
상기는 벌크 중합, 용액 중합, 또는 수성 분산 내에서의 중합에 의해 종래의 방식으로 수행될 수 있다. 유리하게는 본 발명의 방법은 희석 벌크 중합 방법으로서 수행된다. 희석 벌크 중합을 사용하는 경우, 출발 용액은 이용된 모노비닐방향족 단량체에 기초하여 약 이십 중량 퍼센트(20 중량%) 이하의 비활성 용매와 혼합되어 중합 벌크 점도를 낮추고, 중합 열을 조절하고, 벌크 내의 열 균일성 및 열 교환을 개선할 수 있다. 적합한 희석제는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산과 같은 방향족 용매, 및 도데칸과 같은 지방족 탄화수소 용매, 및 그의 혼합물을 포함한다. 또한 희석제는 상기 언급된 용매의 혼합물, 또는 본 발명의 목적을 위해 사용된 비닐방향족 단량체와 이들 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다. 후자의 경우, 희석제는 전형적으로는 미반응 비닐방향족 단량체 및 재활용 용매로 이루어지고, 흔히 "재활용" 으로 언급된다. 모노비닐방향족 단량체의 중합 후 제거될 수 있고, 모노비닐방향족 단량체 및 임의의 공단량체(들) 의 중합을 간섭하지 않는, 중합 동안 벌크 내의 열 균일성을 개선하는데 유용한 임의의 용매가 본 발명의 방법과 함께 사용될 수 있다.
적합한 사슬 이동제, 예를 들어 메르캅탄 또는 알파메틸 스티렌 이량체가 또한 부가되어, 폴리(히드록시 카르복실산) 및 임의적 고무의 중합체 분자량 및 입자 크기를 제어할 수 있다.
중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) 는 모노비닐방향족 단량체 내에 분산되거나 "용해" 되어 있다. 모노비닐방향족 중합체는 처음에는 모노비닐방향족 단량체 내의 균질 중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) 용액 또는 분산 내에서 모노비닐방향족 단량체로부터 형성된다. 중합 초에 반응 용액은 중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) / 모노비닐방향족 단량체 반전 단계, 즉 반응되는 용액이 중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) / 모노비닐방향족 단량체 매트릭스 내의 모노비닐방향족 중합체 입자로부터 모노비닐방향족 중합체 매트릭스 내의 중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) 입자로 되는 단계 이전의 단계에 있다. 다시 말하면 모노비닐방향족 중합체 상 부피 분율이 중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) 상 부피 분율과 대략 동등한 때, 상 반전이 발생하며, 예를 들어 모노비닐방향족 단량체 / 모노비닐방향족 중합체 상이 연속적으로 변하고, 중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) 상이 불연속적으로 변한다.
고무가 존재하지 않는 경우, 모노비닐방향족 단량체는 중합체 A1 입자의 주변 및 그 안에서 중합되어 중합체 A1 입자 내에 모노비닐방향족 중합체 개재물을 초래한다.
활성 라디칼 (가능하면 개시제로부터 유래됨) 의 존재 하에 쉽게 추출될 수 있는 불안정 수소 원자의 중합체 A1 고분자 내에서의 존재로 인해, 모노비닐방향족 단량체의 일부는 중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) 에 대한 그래프팅에 의해 중합된다. 중합체 A1 고분자로부터의 수소 원자 추출은, 모노비닐방향족 단량체 연속상 내 모노비닐방향족 중합체 내에 분산된 모노비닐방향족 단량체 상 내 중합체 A1 에 대한 유화제로서 작용하는, 중합체 A1-그래프팅된-모노비닐방향족 공중합체의 제자리 생산을 초래한다. 상기 중합체 A1-그래프팅된-모노비닐방향족 공중합체는 중합체 A1 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제이다.
상기 방법은 종래의 HiPS (내충격성 폴리스티렌) 방법에서 수득될 수 있는 고무 상 형태와 매우 유사한 중합체 A1 분산상 형태를 야기하고: 중합체 A1 그래프팅 수준에 따라, 중합체 A1 형태는 살라미-유사 또는 캡슐 (코어-쉘) 입자로 이루어질 수 있다. 적응된 개시제 또는 그래프팅 촉진제, 예컨대 유기 퍼옥시드 (예를 들어 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산; 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산; OO-t-아밀-0-(2-에틸벡실 모노퍼옥시-카르보네이트); OO-t-부틸-O-이소프로필 모노퍼옥시-카르보네이트; OO-t-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시-카르보네이트; 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 및 그의 혼합물), 히드로퍼옥시드, 일중항-산소 (1O2) 또는 가능하면 상기 언급된 퍼옥시드와 조합된 아민-착화 보란을 중합 벌크 내에 도입함으로써 중합체 A1 그래프팅 수준이 쉽게 조정될 수 있다. 그래프팅 촉진제 양은 전형적으로는 0 - 1000 ppm 범위 내이다.
고무가 존재하는 경우, 대부분의 중합체 A1 은 분산된 입자의 2 차 집단을 생성한다. 상기 분산된 중합체 A1 입자는 하나 이상의 차단된 모노비닐 방향족 중합체 아입자를 포착할 수 있고, 종래의 HiPS 방법에서 전형적으로 발견되는 입자 내부 형태, 예를 들어 살라미, 캡슐, 미로, 막대 또는 작은 방울 형태를 나타낼 수 있다.
상기 특정 방법에서, 본 발명의 조성물은 일련의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 (CSTR) 및/또는 플러그-흐름 반응기 내에서 배치식으로(batchwise) 또는 연속적으로 제조될 수 있고; 상기 반응기는 그안에서 상 반전이 일어나고, "반전 반응기" 로 불린다. 반전 반응기의 하류에 있는 반응기는 비닐방향족 단량체 중합이 추가로 진행되는 것을 가능케 한다.
본 발명의 첫번째 구현예의 단계 d) 와 관련하여, 상기 단계 d) 에서는 임의의 미중합 단량체 및 공단량체를 분리하기 위한 단계 c) 의 생성물의 탈기 및, 하나 이상의 (A2) 모노비닐방향족 중합체 및 적어도 (A1) 을 포함하는 조성물의 회수가 이루어진다.
단계 c) 의 반전 반응기의 하류에 있는 반응기는 종래의 플래쉬-탈휘발화 또는 진공 압출 기술을 사용하여 본 발명의 조성물을 탈기시키기에 충분히 높은 (전형적으로는 60-90 중량%) 고체 함량이 될 때까지 비닐방향족 단량체 중합이 추가로 진행되는 것을 가능케 한다. 중합체 A1 을 함유하는 모노비닐 방향족 중합체 물질이 그로부터 수득된다.
본 발명의 두번째 구현예의 단계 b) 와 관련하여, 반복 단위 (a1) 을 포함하는 중합체 A1 및 모노비닐방향족 중합체를 본질적으로 동시에 제조하는데 효과적인 조건에서 적절한 촉매가 단계 a) 의 중합가능 용액과 접촉된다. 상기 동시 중합은 본 발명의 첫번째 구현예의 단계 c) 에서 사용된 동일한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 반응기 또는, 복수의 반응기의 경우, 첫번째 반응기 (예로써 플러그-흐름 또는 CSTR) 는 120 ℃ 이상의 온도로 설정된다. (a1) 의 중합은 유리하게는 에스테르화에 적합한 임의의 촉매에 의해 촉진된다.
주석-2-에틸-헥사노에이트 또는 Sn(Oct)2 는 (a1) 을 중합하는데 사용될 수 있고, 모노비닐방향족 단량체는 상기 온도에서 중합된다. 알콜 (예를 들어 1-부탄올) 은 (a1) 의 중합에 대한 활성제 및 사슬 이동제로서 사용될 수 있다. 유리하게는 촉매 대 (a1) 또는 그의 전구물질의 초기 몰비는 0.001 내지 0.01 이다. 유리하게는 알콜 대 촉매의 초기 몰비는 0.01 내지 2 이다.
에스테르화 촉매는 또한 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 형성된 군으로부터 선택된 금속 (M) 의 유도체일 수 있다. 언급될 수 있는 유도체의 예는 일반식 M(OR)4 (식 중, M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, 라디칼 R 은 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄) 에 해당하는 테트라알콕시드이다.
C1 내지 C24 알킬 라디칼 (그로부터 본 발명에 따른 방법에서 촉매로서 사용되는 테트라알콕시드 내의 라디칼 R 이 선택됨) 은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 에틸헥실, 데실, 도데실 또는 헥사도데실과 같은 알킬 라디칼이다. 바람직한 촉매는 테트라알콕시드 (그에 대한 라디칼 R 은 동일 또는 상이할 수 있음) 이고, C1 내지 C8 알킬 라디칼이다. 그러한 촉매의 예는 특히 Zr(OC2H5)4, Zr(O-이소C3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5H11)4, Zr(OC6H13)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4H9)4 및 Hf(O-이소C3H7)4 이다.
촉매는 상기 정의된 화학식 M(OR)4 의 하나 이상의 테트라알콕시드 단독으로 이루어질 수 있다. 촉매는 또한 화학식 (R1O)pY (식 중, R1 은 탄화수소-기재 잔기, 유리하게는 C1 내지 C24 및 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 잔기를 나타내고, Y 는 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속을 나타내고, p 는 Y 의 원자가임) 의 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리성 토금속 알콕시드 하나 이상과 상기 테트라알콕시드 하나 이상과의 조합에 의해 형성될 수 있다. 조합되어 혼합 촉매를 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 알콕시드 및 지르코늄 또는 하프늄 테트라알콕시드의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 그러나, 알콕시드 및 테트라알콕시드의 양은 알콕시드의 몰 비율이 테트라알콕시드의 몰 비율과 실질적으로 동등하게 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의, 즉 촉매가 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리성 토금속 알콕시드를 함유하지 않는 경우에는 테트라알콕시드(들) 의, 또는 대안적으로는 촉매가 이들 2 가지 유형의 화합물의 조합으로 형성된 경우에는 모든 테트라알콕시드(들) 의 및 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 알콕시드(들) 의 중량 비율은 유리하게는 히드록시 카르복실산 또는 그의 전구물질의 중량에 대해 0.01 % 내지 5 % 의 범위이다.
또한 언급될 수 있는 다른 유도체의 예는 금속 (M) 의 염, 특히 (M) 의 및 유기 산의 염, 및 (M) 의 옥시드 및/또는 (M) 의 히드록시드 및 유기 산 간의 착염이다. 유기 산은 유리하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 크로톤산일 수 있다. 아세트산 및 프로피온산이 특히 바람직하다. M 은 유리하게는 지르코늄이다. 상기 염은 지르콘 염으로 언급될 수 있다. 이 설명에 구속됨 없이, 본 출원인은 상기 지르코늄의 및 유기 산의 염 또는 상기 언급된 착염이 공정 중에 ZrO++ 를 방출한다고 여긴다. 명칭 지르코닐 아세테이트 하에 판매되는 제품이 사용된다. 사용되는 양은 유도체 M(OR)4 에 대한 양과 동일하다.
(a1) 이 락티드 주석-2-에틸-헥사노에이트이거나, Sn(Oct)2 가 락티드 ROP (개환 중합) 촉매로서 사용되는 경우, 모노비닐방향족 단량체는 상기 온도에서 중합된다. 알콜 (예를 들어 1-부탄올) 이 락티드 ROP 에 대한 활성제 및 사슬 이동제로서 사용된다.
유리하게는 (Sn(Oct)2) / (락티드) 초기 몰비는 0.001 내지 0.01 이고, (알콜) / (Sn(Oct)2) 초기 몰비는 0.01 내지 2 이다.
모노비닐방향족 단량체의 중합은 임의로 자유 라디칼 개시제 (예를 들어 퍼옥시드) 의 존재 하에, 임의로 사슬 이동제의 존재 하에 이루어질 수 있다.
단계 b) 의 중합은 상기 기술된 본 발명의 첫번째 구현예의 단계 c) 와 유사한 방식으로, 벌크 중합, 용액 중합, 또는 수성 분산 내에서의 중합에 의해 종래의 방식으로 수행될 수 있다. 유리하게는 본 발명의 방법은 희석 벌크 중합 방법으로서 수행된다. 희석 벌크 중합을 사용하는 경우, 출발 용액은 사용된 모노비닐방향족 단량체에 기초하여 약 20 중량 퍼센트 (20 중량%) 이하의 비활성 용매와 혼합되어, 중합 벌크 점도를 낮추고, 중합 열을 조절하고, 벌크 내의 열 균일성 및 열 교환을 개선할 수 있다.
고무가 존재하지 않는 경우, 모노비닐방향족 단량체는 중합체 A1 입자의 주변 및 그 안에서 중합되어 중합체 A1 입자 내에 모노비닐방향족 중합체 개재물을 초래한다.
활성 라디칼 (가능하면 개시제로부터 유래됨) 의 존재 하에 쉽게 추출될 수 있는 불안정 수소 원자의 중합체 A1 고분자 내에서의 존재로 인해, 모노비닐방향족 단량체의 일부는 중합체 A1 (또는 중합체 A1 및 고무) 에 대한 그래프팅에 의해 중합된다. 중합체 A1 고분자로부터의 수소 원자 추출은, 모노비닐방향족 단량체 연속상 내 모노비닐방향족 중합체 내에 분산된 모노비닐방향족 단량체 상 내 중합체 A1 에 대한 유화제로서 작용하는, 중합체 A1-그래프팅된-모노비닐방향족 공중합체의 제자리 생산을 초래한다. 상기 중합체 A1-그래프팅된-모노비닐방향족 공중합체는 중합체 A1 및 모노비닐방향족 중합체의 상용화제이다.
상기 방법은 종래의 HiPS (내충격성 폴리스티렌) 방법에서 수득될 수 있는 고무 상 형태와 매우 유사한 중합체 A1 분산상 형태를 초래한다. 중합체 A1 그래프팅 수준에 따라, 중합체 A1 형태는 살라미-유사 또는 캡슐 (코어-쉘) 입자로 이루어질 수 있다. 적응된 개시제 또는 그래프팅 촉진제, 예컨대 유기 퍼옥시드 (상기 첫번째 구현예의 단계 c) 에서 이미 기술됨) 를 중합 벌크 내에 도입함으로써 중합체 A1 그래프팅 수준이 쉽게 조정될 수 있다.
고무가 존재하는 경우, 대부분의 중합체 A1 은 분산된 입자의 2 차 집단을 생성한다. 상기 분산된 중합체 A1 입자는 하나 이상의 차단된 모노비닐 방향족 중합체 아입자를 포착할 수 있고, 종래의 HiPS 방법에서 전형적으로 발견되는 입자 내부 형태, 예를 들어 살라미, 캡슐, 미로, 막대 또는 작은 방울 형태를 나타낼 수 있다.
상기 특정 방법에서, 본 발명의 조성물은 일련의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 (CSTR) 및/또는 플러그-흐름 반응기 내에서 배칙식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 두번째 구현예의 단계 c) 와 관련하여, 상기 단계 c) 에서는 임의의 미중합 단량체 및 공단량체를 분리하기 위한 단계 b) 의 생성물의 탈기 및, 하나 이상의 (A2) 모노비닐방향족 중합체 및 하나 이상의 (A1) 중합체 A1 을 포함하는 조성물의 회수가 이루어진다. 단계 c) 의 중합은 유리하게는 종래의 플래쉬 탈휘발화 또는 진공 압출 기술을 사용하여 본 발명의 조성물을 탈기시키기에 충분히 높은 고체 함량 (전형적으로는 60-90 중량%) 이 될 때까지 수행된다. 중합체 A1 을 함유하는 모노비닐 방향족 중합체 물질이 그로부터 수득된다.
중량 비율 A1/(A2+A1) 과 관련하여, 이는 유리하게는 30 % 이하, 바람직하게는 20 % 이하이다.
유리하게는 모노비닐방향족 중합체 조성물의 중량 비율은 하기와 같다:
각각 99 내지 50 % 의 모노비닐방향족 중합체에 대해 중합체 A1 + 고무의 비율이 1 내지 50 % 인 조건에서,
50 내지 99 % 의 모노비닐방향족 중합체,
1 내지 50 % 의 중합체 A1,
0 내지 35 % 의 고무.
바람직하게는 모노비닐방향족 중합체 조성물의 중량 비율은 하기와 같다:
각각 99 내지 70 % 의 모노비닐방향족 중합체에 대해 중합체 A1 + 고무의 비율이 1 내지 30 % 인 조건에서,
70 내지 99 % 의 모노비닐방향족 중합체,
1 내지 30 % 의 중합체 A1,
0 내지 25 % 의 고무.
더욱 바람직하게는 모노비닐방향족 중합체 조성물의 중량 비율은 하기와 같다:
각각 99 내지 80 % 의 모노비닐방향족 중합체에 대해 중합체 A1 + 고무의 비율이 1 내지 20 % 인 조건에서,
80 내지 99 % 의 모노비닐방향족 중합체,
1 내지 20 % 의 중합체 A1,
0 내지 15 % 의 고무.
더욱 바람직하게는 모노비닐방향족 중합체 조성물의 중량 비율은 하기와 같다:
각각 95 내지 80 % 의 모노비닐방향족 중합체에 대해 중합체 A1 + 고무의 비율이 5 내지 20 % 인 조건에서,
80 내지 95 % 의 모노비닐방향족 중합체,
5 내지 20 % 의 중합체 A1,
0 내지 15 % 의 고무.
모노비닐방향족 중합체, 중합체 A1 및 고무에 부가하여, 본 발명의 모노비닐방향족 중합체 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 충전재 예컨대 사슬 이동제, 탈크 또는 임의의 광물 충전재 유기점토 (유기 상용화제에 의해 습윤화된 점토), 항산화제, UV 안정화제, 윤활제, 광유, 실리콘유, 식물성 기름, PE, PP 또는 PTFE 왁스, 가소제, 색소, 카본 블랙, 내연제 등을 포함한다. 당업자에게 모노비닐방향족 중합체 내에서 유용하다고 알려진 임의의 첨가제가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 모노비닐방향족 중합체 조성물은 그것이 재생가능 자원으로부터 제조된 물질의 일부를 포함하는 한, 범용 모노비닐방향족 중합체 (예로써 GPPS) 또는 내충격성 모노비닐방향족 중합체 (예로써 HiPS) 의 환경 친화적 치환물로서 유용하다. 본 발명의 모노비닐방향족 중합체 조성물은 발포되고, 압출 및 열성형되거나, 사출 및 성형되어 통상적으로 GPPS, HiPS 또는 ABS 로 이루어진 것과 유사한 입자를 형성할 수 있다. 더욱 특히, 본 발명의 모노비닐방향족 중합체 조성물은 사용 후 열 또는 전기 생산을 위해 연소될 수 있는 식품 포장 또는 일회용품을 제조하는데 현명하게 이용될 수 있다. 그 경우, 온실 가스 균형이 종래의 스티렌계 중합체에 비해 더욱 유리한데, 이는 상기 물질의 일부가 식물-기원 자원으로부터 제조되고, 그것의 경작 중에 대기로부터 CO2 가 포획되기 때문이다. 수득되는 중합체 물질은 냉장고 라이너, TV 전면 및 후면 커버, 가정용품, 전자 및 전기 기구, 유제품 컵, 식품 포장, 발포 단열재 등 (비제한적 목록) 을 포함하는 다양한 용도에 사용될 수 있다.

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  1. 본원 명세서에 기재된 조성물
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