JPH0324107A

JPH0324107A - 光学用成形品

Info

Publication number: JPH0324107A
Application number: JP1156712A
Authority: JP
Inventors: Takao Kawaki; 川木　隆雄; Yasuhiko Kijima; 喜嶋　安彦; Eiji Ukita; 英治浮田; Kenji Kato; 賢治加藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1991-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂と
のグラフト共重合体からなる光学用戊形品であり、優れ
た表面特性を有するので光ディスク、光学用レンズ等に
好適に使用可能なものである。

〔従来の方法およびその課題〕

従来、光学用透明成形品の材料としては、アクリル樹脂
が透明性、流動性が良く複屈折が小さい等の特徴から光
学用透明成形品の材料として知られている（特開昭５６
−１３１６５４号他）。しかし、アクリル樹脂は耐熱性
が約７０℃と低く、耐衝撃性も低く、水分により反りを
生じ易いという欠点がある。また、上記の欠点をなくす
為、粘度平均分子量が１５，　０００〜ｉａ．　ｏｏｏ
のポリカーボネート樹脂をディスクやレンズ等の戊形材
料として用いること（特開昭５８−１８０５５３号）が
検討されているが、重要視されている複屈折が大きい等
の欠点を有し、その使用には限界がある。

上記の理由から、芳香族ボリカーボネート樹脂の優れた
特性を維持し、光学的歪みを解消し、かつ優れた表面特
性を有するものが望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良する方法について鋭意
検討した結果、本発明を完戊した。

すなわち、本発明はスチレン系樹脂と芳香族ボリカーボ
ネートとのグラフト共重合体であって、（１）、構成単
位の比率が、３０／７０≦ＰＣ／ＰＳ≦９０／１０（式
中のＰＣは芳香族ポリカーボネート構或単位の重量を示
し、ＰＳはスチレン系化合物ポリマー構戊単位の重量を
示す）であり、（２）、炭素数１６〜２０の飽和モノカ
ルボン酸のモノグリセリド０．　００５〜０．２重量％
を含有する樹脂組成物を成形してなる光学用成形品であ
る。

以下、本発明の構或について説明する。

まず、本発明のスチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネー
トとのグラフト共重合体とは、構或単位の比率が、３０
／７０≦ＰＣ／ＰＳ≦９０／１０　，好ましくは４０／
６０≦ＰＣ／ＰＳ≦７０／３０の範囲から選択される。

この芳香族ボリカーボネートの構或単位とスチレン系樹
脂の構戊単位との重量比は主として光の広角域における
光学歪に相関するものであり、この範囲外では、垂直入
射と斜め入射±３０゜に於ける複屈折との差を小さくす
ることが出来ない。

さらに、本発明のグラフト共重合体を構或する芳香族ポ
リカーボネート構成単位は、ポリスチレン換算重量平均
分子量（＝ＰＣＭｗ，後記注１に記載するボリスチレン
を基準にしたＧＰＣ法による測定値である。）として、
ｉｏ，　ｏｏｏ≦Ｐ（ｊ４ｗ≦８０，　０００の範囲、
好ましくは　２５．　０００≦ＰＣＭｗ≦６５，　００
０の範囲から選択し、スチレン系樹脂構或単位の重量平
均分子量（：ＰＳＭｗ）は　２０，　０００≦ＰＳＭｗ
≦２５０．　０００の範囲、好ましくは　３０，　００
０≦ＰＳＭｗ≦１２０，　０００の範囲から選択する。

これらを好適な組合せとした場合には、複屈折を垂直入
射及び斜め入射（後記注３参照）共に±ｌＱｎｍ以下の
範囲とすることが出来る。

例えば後記の第２表に示したように射出成形樹脂温度を
２８０〜３４０℃に変化させた場合にも複屈折の絶対値
が３０ｎｍ以下の範囲しか変化しない材料とすることも
可能なものである。

上記に説明した本発明のグラフト共重合体は、芳香族ボ
リカーボネートを幹ボリマーとする方法並びにスチレン
系樹脂を幹ボリマーとする方法のどちらの方法でも製造
可能である。

まず、芳香族ボリカーボネートを幹ボリマーとする場合
の合戊法は種々あるが、代表的な方法は、平均一分子当
たり少なくとも一つの不飽和二重結合に代表されるグラ
フト重合開始点を末端に有する上記（２）式の分子量の
芳香族ボリカーボネートとスチレン系モノマーとを共重
合させる方法（特公昭４８−２５０７８号、特公昭６１
−３３８４９号及び特願昭６２−２８１９４号等）であ
る。

平均一分子当たり少なくとも一つの不飽和二重結合に代
表されるグラフト重合開始点を末端に有する芳香族ポリ
カーボネートの製法は、分子量調節剤若しくは末端停止
剤として、例えば不飽和二重結合を有する一官能性化合
物を、又はこれと従来の末端停止剤とを併用して用いる
か他は従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同様の製法
、界面重合法、ビリジン法、クロロホーメート法等の溶
液法で製造されるものであり、粘度平均分子量２，００
０〜１００，０００　、好ましくは５，　０００〜５０
，　０００、特に６．　０００〜３０，　０００のもの
である。

本発明の芳香族ボリカーボネート構戊単位の製造に使用
する二価フェノール系化合物として好ましいものは、具
体的には、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフエニル
）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン
、ｌ，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジブロモフェニル
）プロパン、２．２ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジ
クロロフェニル）ブロバン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−プロモフェニル）フロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル
）ジフェニルメタンが例示され、特に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパンが好適に使用される。

又、不飽和末端基を導入するための不飽和二重結合を有
する一官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ソルビン酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコール
クロロホルメート、イソプロベニルフェノールクロロホ
ルメート及びヒドロキシスチレンクロロホルメートなど
のカルボン酸、酸クロライド及びクロロホルメート：イ
ソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシフエニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエ
ステル及び安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和
基を有するフェノール類等が挙げらる。これらの化合物
の他に、第三級炭素或いはメルカプト基を有する化合物
があり、Ｐ−イソプロビルフェノール、ｍ−イソプロビ
ルフェノール、チオグリコール酸クロライド、Ｐ−メル
カブトフェノール、ｍ−メルカブトフェノール等が例示
される。これら化合物は従来の末端停止剤と併用しても
よいものであり、上記したこ価フェノール系化合物１モ
ルに対して、１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０
モル％の範囲で使用され、特に、メタクリル酸クロライ
ド、イソブロベニルフェノール、ヒドロキシスチレンが
好ましいものとして挙げられる。なお、分子鎖中に不飽
和二重結合に代表されるグラフト重合開始点を有する芳
香族ボリカーボネートを使用することも可能であり、こ
の場合には二価フェノールの一部として不飽和二重結合
を有する例えば、イソブロペニルフェノール、ヒドロキ
シスチレンなどのダイマーなどのモノマーを併用する他
は従来と同様の製法による。

上記の平均一分子当たり少なくとも一つの不飽和二重結
合に代表されるグラフト開始点を末端に有する芳香族ボ
リカーボネートの存在下、必要に応じてこれと有機イオ
ウ系重合調節剤及び／又は重合し開始剤を併用して用い
る他は、従来のボリスチレン樹脂と同様の製法一塊状重
合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合などの重合法でグ
ラフト共重合体を製造する。

本発明のスチレン系モノマーとは、具体的にはスチレン
、０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、０−プチルスチレン、Ｐ−ブチルスチレン
、クロロスチレン、プロモスチレン、２．４−ジメチル
スチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。

また、本発明においては、上記のスチレン系モノマーに
その他のビニル系モノマー、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プチルアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、プチルアクリレート及びシクロ
ヘキシルメタクリレートなどのアクリレート類；グリシ
ジルメタクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メトキシメタクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ一エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロビルマレイミド、Ｎ−プチルマレイミド、Ｎ−ペンジ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
エニルマレイミドなどのマレイミドなどを一部併用する
ことも出来るが、特に無水マレイン酸、トシクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドの併用は好まし
く、スチレン系樹脂構戊単位の１〜５０モル％、好まし
くは２〜４５モル％、特に３〜４０モル％の範囲から選
択する。

前記のスチレン系モノマーをグラフト重合し、その分子
量を調節する手段として反応温度或いは後記する重合開
始剤量で制御する手段の他に有機イオウ化合物を分子量
調節剤として用いることができる。好ましい有機イオウ
化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族又は芳香族化
合物であり、具体的にはｎ−プチルメルカブタン、イメ
ブチルメルカブタン、ｎ−オクチルメルカブタン、ｎ−
ドデシルメルカブタン、ｓｅｃ−プチルメルカブタン、
ｓｅｃ−ドデシルメルカブタン、ｔｅｒｔ−プチルメル
カブタンなどの第一、二、三級のメルカブタン；フエニ
ルメルカブタン、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルチオクレゾールなどの芳香族メルカブタン；チオグリ
コール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の
如き炭素数３〜１８のメルカブタンを挙げることができ
、これら化合物の中でｎ−プチルメルカブタン、ｔｅｒ
ｔ−プチルメルカブタン及びｎ−オクチルメルカブタン
が最も好ましく、その使用量は、用いる末端不飽和基を
有する芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系モノマ
ーとの合計量の５重量以下、好ましくは　０．　０００
４〜２重量％の範囲であり、５重量％を超えて使用した
場合、重合度が低くなり、機械的物性などが低下するの
で好ましくない。

スチレン系モノマーを芳香族ボリカーボネートへグラフ
ト重合する手段としては熱重合による方法の他に、重合
開始剤を使用することができ、このような重合開始剤と
しては、例えばジーｔｅｒｔ−プチルバーオキサイド、
ジノリルバーオキサイド、メチルエチルケトンバーオキ
サイド、ジーｔｅｒｔ−プチルバーフタレート、ラウロ
イルバーオキサイド、オキシ）ヘキサン、ｔ−プチルパ
ーオキシラウレート、ジーｔｅｒｔ−アミルバーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−プチルクミ
ルバーオキサイド、ペンゾイルバーオキサイドなどの有
機過酸化物；２．２−アゾビスイソブチロニトリル、１
．１−アソ゛ビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−
シアノー２−プロビルアゾホルムアミドなどのアゾ化合
物を挙げることができ、使用量は、一般的には１重量％
以下の範囲である。

次に、スチレン系樹脂を幹ポリマーとする場合の合戊法
も種々あるが、代表的な方法は、平均一分子当たり少な
くとも一つのフェノール性ヒドロキシル基に代表される
芳香族ボリカーボネートのグラフト点を懸垂或いは分子
末端に有するスチレン系樹脂の存在下に、２価フェノー
ル類とホスゲン或いはジフェニルカーボネート、及び末
端停止剤を使用して共重合させる方法である。

幹ボリマーとするスチレン系樹脂の製法は、ボリカーボ
ネートとのグラフト可能点となる官能基を持つビニル基
に代表される不飽和基を有する化合物の存在下に、又は
必要に応じてこれと有機イオウ系重合調節剤および／ま
たは重合開始剤とを併用して用いる他は従来のポリスチ
レン系樹脂と同様の製法、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合及び乳化重合等の重合法で製造するものである。

スチレン系モノマ一並びに併用可能なビニル系モノマー
としては前記芳香族ボリカーボネートを幹ボリマーとす
る場合と同様のものが例示され、また、合戊法も前記芳
香族ポリカーボネートを幹ボリマーとする場合のグラフ
ト重合と同様の方法が使用できる。

また、スチレン系樹脂に官能基を導入するための不飽和
二重結合を有する一官能関化合物としては、アクリル酸
、メタクリル酸、ソルビン酸、アクリル酸クロライド、
メタクリル酸クロライド、ソルヒン酸クロライド、アリ
ルアルコールクロロホーメート、イソプロペニルフェノ
ールクロロホーメート及びヒドロキシスチレンクロロホ
ーメートなどの酸、酸クロライド及びクロロホーメート
：イソプロベニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリ
ルエステル及び安息香酸メチルアリルエステルなどの不
飽和基を有するフェノール類；イソブロベニルフェニル
アセテート、アセトキシスチレン、アセトキシフエニル
マレイミドなどの不飽和基を有するフェニルエステル類
等が挙げられる。

前記化合物の他にスチレン系樹脂に官能基を導入し得る
化合物としては、メルカプト基を有する化合物があり、
例えば、チオグリコール酸、ｐ−メルカプトフェノール
、ｍ−メルカブトフェノール、ｐ−メルカブトフェニル
アセテート、ｍ−メルカプトフェニルアセテート等が例
示される。

上記に挙げた化合物の中でフェノール類が安定性の点で
好ましく、その使用量はボリスチレン系樹脂の１分子の
分子量を重量平均分子量と見做し、幹１分子について平
均２０個未満、好ましくは０．２〜１５個の範囲となる
量であり、スチレン系モノマーとの合計量の０．０５〜
５．０モル％の範囲、好ましくは０．１〜２．５モル％
の範囲より選択する。

上記したポリスチレン系樹脂への芳香族ボリカーボネー
トのグラフト化反応は、該ポリスチレン系樹脂の存在下
に、又はこれと従来の末端停止剤とを併用して用いる他
は従来の芳香族ボリカーボネート樹脂と同様の製法、界
面重合法、ピリジン法、クロロホーメート法等の溶液法
で製造されるものである。

本発明の（２）、炭素数１６〜２０の飽和モノカルボン
酸のモノグリセリドとは、主に離型性の改良に使用され
るものであり、具体的な化合物としてはヘキサデカン酸
（＝バルミチン酸）、オクタデカン酸く＝ステアリン酸
）、ノナデカン酸、エイコサン酸などのモノグリセリド
が挙げられ、その使用量は０．　００５〜０．２重量％
、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲から選択さ
れる。使用量が０．　００５重量％未満では戊形品の表
面平滑性と転写性が劣化し、０．２重量％を超えるとシ
ルバーストリークを生じるなどの不都合が生じる。

前記した本発明のグラフト共重合体にモノグリセリドを
含有させる方法は通常の樹脂組成物の調製法が使用出来
、両者を粉末混合する方法、該粉末混合物を押し出しし
て溶融混合する方法、マスターバッチを用いる方法など
が例示される。

上記により得た本発明のグラフト共重合体組或物による
光学用成形品の製造法としては通常の方法でよく特に限
定されないものである。射出戊形による戊形条件として
は、シリンダー温度２５０〜３６０℃、好ましくは２８
０〜３５０℃、金型温度　７０〜１３０℃で行う。

本発明の光学用成形材料は上記であるが、当然にこの分
野においての公知の安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、そ
の他を適宜配合することができるものである。

〔実施例〕

以下、実施例等によって具体的に説明する。

なお、本発明における「部」及び「％」は特に断らない
限り重量基準であり、また、スチレン換算重量平均分子
量、粘度平均分子量、複屈折及び転写性は、下記方法に
より求めたものである。

注１：ボリスｆＩ，ン換算重量平均分子量（ＰＣＭｗ，
ＰＳＭｗ）　．ブソメーター注３：複屈折．二下記の方法によった。

測定波長測定装置：　６３２，　８　　ｎｍ：＠Ｊ溝尻光学工業所製、自動エリ参考例１水酸化ナトリウム　２２，　０００部を水２６５，　０
００部に溶解し、２０℃に保ちながら、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）プロパン（＝ＢＰＡ）　４５
，６００部、ハイドロサルファイト　５０部を溶解した
。

これにメチレンクロライド（＝ＭＣ）　　１９９．００
０部を加えて撹拌しうつホスゲンを吹き込み、３０分後
にｐ−イソブロペニルフェノール　１．　９５０部を含
むＭＣ　Ｉ２５．０００部を加え、ホスゲンを更に３０
分間吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、１％トリエチルアミンのＭＣ溶液　３，
　９９０部を加え約１時間撹拌を続け重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、数回水洗を繰り返した後、メタノールへ滴下
して共重′合体を沈澱させ、濾過し、乾燥して白色粉末
を得た。

この粉末のボリスチレン換算重量平均分子量（ＰＣＭｗ
）は３２，　０００であり、粘度平均分子量（Ｍｙ）は
１６．０００であった。

参考例２参考例１で合戊したＰＣＩ　　２，５００部及びスチレ
ンモノマー（以下、Ｓｔと記す）　１１，０００部を耐
圧反応器に入れ、窒素置換を行った後、撹拌下に１２０
℃まで昇温し、ｎ−ドデシルメルカブタン（以下、ＮＤ
Ｓと記す）１１部、無水マレイン酸（以下、ＭＡと記す
）１５４部を含むスチレンモノマ−１，　５００部の混
合溶液を添加しつつ、１００分間反応した。

反応終了後、生底物をＭＣに溶解し、メタノールへ加え
沈澱化し、ＰＣ／ＰＳ＝６０．　８／３９．２でＰＳ構
戊単位中のＭＡが９．３モル％のグラフト共重合体を得
た。

参考例３参考例２において、ＭＡを用いない他は同様にしてＰＣ
／ＰＳ＝６０．　３／３９．　７のグラフト共重合体を
得た。

実施例１参考例２で得たグラフト共重合体に、第１表記載のモノ
グリセリドを配合し、３０ｍｍφのベント付き押出機に
て、２４０〜２６０℃のシリンダー温度でペレットを得
た。

このペレットを１１０℃で５時間以上乾燥した後、シリ
ンダー温度３００〜３３０℃で、．グループ深さ７１ｎ
ｍのスタンバを装着した温度　９０℃の金型を用いて、
ディスク基板を戊形し、ディスク中心より４２ｍｍの同
心円上の任意の点について、複屈折および転写性を測定
すると共に外観を観察した。

結果を第ｌ表に示した。

尚、全ての試験において複屈折はいずれも１５ｎｍ以下
であった。

第１表ペレットを得た。

このベレットを１１０℃で５時間以上乾燥した後、シリ
ンダー温度２６０〜２７０℃で温度　８０℃の金型を用
いて、直径　３０閣、中心厚み５備の凸レンズを得た。

各レンズについて外観を観察した。

結果を第２表に示した。

実施例２参考例３で得たグラフト共重合体に、第２表記載のモノ
グリセリドを配合し、３０ｍｍφのベント付き押出機に
て、２４０〜２６０℃のシリンダー温度で〔発明の作用
および効果〕本発明のグラフト共重合体に飽和モノカルボン酸のモノ
グリセリドを配合してなる組戊物を戊形して得た光学用
戊形品は、上記実施例、比較例並びに詳細な説明から明
瞭なように、微細な凹凸の転写性と離型性に優れ、外観
も良好で、かつ複屈折も大幅に低減されたものである。

従って、良好な光ディスク基板、光学用レンズなどの戊
形品を提供できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】　スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネートとのグラフ
ト共重合体であって、（１）、構成単位の比率が、３０／７０≦ＰＣ／ＰＳ≦
９０／１０（式中のＰＣは芳香族ポリカーボネート構成
単位の重量を示し、ＰＳはスチレン系化合物ポリマー構
成単位の重量を示す）であり、（２）、炭素数１６〜２０の飽和モノカルボン酸のモノ
グリセリド０．００５〜０．２重量％を含有する樹脂組
成物を成形してなる光学用成形品。