BRPI0916542B1 - processo para fazer uma composição que compreende um polímero monovinilaromático e um polímero feito a partir de recursos renováveis - Google Patents

processo para fazer uma composição que compreende um polímero monovinilaromático e um polímero feito a partir de recursos renováveis Download PDF

Info

Publication number
BRPI0916542B1
BRPI0916542B1 BRPI0916542-8A BRPI0916542A BRPI0916542B1 BR PI0916542 B1 BRPI0916542 B1 BR PI0916542B1 BR PI0916542 A BRPI0916542 A BR PI0916542A BR PI0916542 B1 BRPI0916542 B1 BR PI0916542B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polymer
monovinylaromatic
monomer
composition
polymerization
Prior art date
Application number
BRPI0916542-8A
Other languages
English (en)
Inventor
Duc Michael
Lodefier Philippe
Original Assignee
Total Petrochemicals Res Feluy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Res Feluy filed Critical Total Petrochemicals Res Feluy
Publication of BRPI0916542A2 publication Critical patent/BRPI0916542A2/pt
Publication of BRPI0916542B1 publication Critical patent/BRPI0916542B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

processo para fazer uma composição que compreende um polímero monovinilaromático e um polímero feito a partir de recursos renováveis a presente invenção é um processo para fazer uma composição que compreende ao menos um polímero monovinilaromático e ao menos uma fase dispersa de um ou mais polímeros feitos a partir de recursos renováveis que compreende: a) formação de uma mistura polimerizável que compreende: ao menos um monômero ou dímero (a1) selecionado dentre um ácido hidróxi-carboxílico, um precursor do referido ácido hidróxicarboxílico, um componente cíclico polimerizável por polimerização via abertura de anel (rop) e uma mistura de um epóxido e dióxido de carbono, disperso em ao menos (a2) um monômero monovinilaromático, opcionalmente uma borracha dissolvida no (a2) monômero monovinilaromático, b) entrada em contato de um catalisador adequado com a solução polimerizável em condições eficazes para produzir um polímero a 1 que compreende as unidades de repetição (a1) dispersas no (a2) monômero monovinilaromático, c) polimerização por meio de um caminho radical da solução obtida na .,etapa b), opcionalmente na presença de um iniciador radical livre, opcionalmente na presença de agentes de transferência de cadeia, para obter um polímero monovinilaromático a2 que compreende uma fase dispersa do polímero a 1, d) desgaseificação do produto da etapa c) para separar os monômeros e co-monômeros e co-monômeros não polimerizados opcionaise recuperar uma composição que compreende ao menos um (a2) polímero monovinilaromático e ao menos (a1) em que a proporção de peso a1/(a2+a1) é de até 50%. em uma segunda modalidade as etapas b) e c) são feitas em uma etapa. a mistura polimerizável é contatada com um catalisador adequado em condições eficazes para, essencialmente de modo simultâneo, produzir um polímero a 1 e um polímero monovinilaromático. (a1) é vantajosamente um lactídeo. o monômero monovinilaromático é vantajosamente estireno.

Description

A presente invenção se refere a um processo para fazer uma composição que compreende um polímero monovinilaromático e uma fase dispersa de um polímero feito a partir de recursos renováveis. A produção de material de plástico comum utiliza reservas fósseis (ou seja, não renováveis) conseqüentemente contribuindo para o esgotamento de recursos essenciais e cada vez mais escassos para a humanidade^ Além da reciclagem de materiais de plástico usados ou valorização de resíduos de plástico como combustível em incineradores para fornecimento de calor e eletricidade, é desejável incorporar algumas partes dos polímeros feitos a partir de recursos renováveis em plásticos convencionais advindos da petroquímica. O PLA (poli(ácido láctico)) é provavelmente um dos chamados bio-polímeros que apresentam o maior potencial em termos de propriedades físicas e mecânicas, mas também processabilidade, considerada como muito próxima aos poliestirenos. Outros polímeros de origem biológica podem ser contemplados e, mais especialmente, poliésteres biodegradáveis tais como polihidróxialcanoatos (PHAs) e policarbonatos feitos de carbonates cíclicos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
O pedido de patente japonês publicado em 29 de setembro de 2005 sob o No JP 2005-264086 descreve misturas de poliestireno (PS) e PLA nas quais PLA é a maior parte.
O pedido de patente japonês publicado em 18 de janeiro de 2000 sob o No JP 2000-017038 descreve uma resina expansível que tem biodegradabilidade. Esta composição é feita essencialmente de PLA e compreende 25% ou menos em peso de PS.
US 7160948 no exemplo 1 descreve a composição como se segue: 26,3% por peso de ácido poliláctico, 26,3% por peso de polimetil metacrilato, 11,6% por peso de poliolefina e 35,8% por peso de um copolímero em bloco de metil metacrilato e estireno, referido copolímero em bloco compreendendo 30% de PS. Isso significa claramente que o poliestireno não é a maior parte da composição.
O pedido de patente japonês publicado em 8 de dezembro de 2005 sob o No JP 2005-336666 descreve fibras de ácido láctico que contém por peso 3 a 15% de poliestireno sindiotático.
WO 92-04413 descreve misturas de PLA e poliestirego de fins gerais que compreende por peso 10 a 25% de PLA. Essas misturas são feitas por composição de PLA ePS.
WO 2007015448 descreve uma composição de resina reduzida em impacto ambiental que é excelente em força, resistência ao impacto, resistência ao calor e
2/16 moldabilidade e que pode ser produzida enquanto realiza uma redução na quantidade de descarga de CO2. A composição de resina compreende (A) uma resina de estireno, (B) um poliéster alifático e ao menos um elemento selecionado entre (C) um agente de compatibilização e (D) um anidrido dicarboxílico. O agente de compatibilização (C) compreende preferencialmente um ou mais dos seguintes. (C-1) Um polímero de polimetil metacrilato (C-2) Um polímero de vinil obtido por copolimerização com um epóxi ou um anidrido de ácido (C-3) Um polímero de enxerto obtido por metil metacrilato de polimerização por enxertia com um polímero emborrachado (C-4) Um copolímero em bloco que compreende um segmento de ácido poliláctico e um segmento de polímero de vinil ligado a ele. Dita composição é feita por combinação.
W02006097979 descreve uma composição de resina vegetal que compreende ácido poliláctico, uma resina termoplástica e um agente de compatibilização, em que o agente de compatibilização é um material polimérico formado de um ingrediente monômero que compreende ao menos um metacrilato de alquil e tem um peso médio molecular de 950,000 a 4,100,000. O alquil metacrilato, de preferência, é ao menos um elemento selecionado dentre o metil metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato e butil metacrilato. Quando essa composição de resina vegetal é utilizada para formar uma resina vegetal moldada, essa resina vegetal moldada pode ter resistência ao impacto aprimorada e resistência ao calor aprimorada. Dita composição é feita por combinação.
JP200632831 A publicado em 7 de dezembro de 2006 provê uma folha de espuma de uma resina termoplástica que tem excelentes características de extrusão na produção da folha de espuma, que tem também excelente rigidez, modulação, isolamento térmico, resistência ao frio, características de amortecimento e outras, e capaz de ser secundariamente processada em vários tipos de recipientes ou outros; e prover um método para produção de um recipiente que tem excelente resistência ao calor. A folha espumada é obtida pelo uso de uma composição de resina como um material bruto, obtida pela composição (D) de um compatibilizador de 1 -20 pts.wt. com o total de 100 pts.wt. dos três componentes que consistem de (A) um ácido poliláctico de 20-90% em peso, (B) uma resina a base de poliestireno de 5-65% em peso e (C) uma resina a base de polipropileno de 540% em peso, e tem 1.1-5.0 de razão de expansão e 0.5-3.0 mm de espessura.
Foi descoberto recentemente um processo muito simples para fazer uma composição que compreende um polímero monovinilaromático e uma ou mais fase(s) feita de um ou mais polímero(s) de origem biológica tal como ácidos poli(hidróxi-carboxílicos)
Λ e/ou carbonates cíclicos, que possivelmente incorporam um epóxido e um dióxido de carbono. O monômero monovinilaromático é de preferência estireno e o polímero de origem biológica é de preferência ácido lático ou lactídeo, seu dímero cíclico (3,6-dimetil-1,4dioxano-2,5-diona).
3/16
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção é um processo para fazer uma composição que compreende ao menos um polímero monovinilaromático e ao menos uma fase dispersa de um ou mais polímeros feitos a partir de recursos renováveis que compreende:
a) formação de uma mistura polimerizável que compreende:
ao menos um monômero ou um dímero (a1) selecionado dentre um ácido hidróxicarboxílico, um precursor do referido ácido hidróxi-carboxílico, um componente cíclico polimerizável por polimerização via abertura de anel (ROP) e uma mistura de um epóxido e dióxido de carbono, disperso em ao menos (a2) um monômero monovinilaromático, opcionalmente uma borracha dissolvida no (a2) monômero monovinilaromático,
b) entrada em contato de um catalisador adequado com a solução polimerizável em condições eficazes para produzir um polímero A1 que compreende as unidades de repetição (a1) dispersas no (a2) monômero monovinilaromático,
c) polimerização por meio de um caminho radical a solução obtida na etapa b), opcionalmente na presença de um iniciador radical livre, opcionalmente na presença de agentes de transferência de cadeia, para obter um polímero monovinilaromático A2 que compreende uma fase dispersa do polímero A1,
d) desgaseificação do produto da etapa c) para separar os monômeros e comonômeros não polimerizados opcionais e recuperar uma composição que compreende ao menos um (A2) polímero monovinilaromático e ao menos (A1) em que, a proporção de peso A1/(A2+A1) é de até 50%.
A presente invenção é, em uma segunda modalidade, um processo para fazer uma composição que compreende ao menos um polímero monovinilaromático e ao menos uma fase dispersa de um ou mais polímeros feitos a partir de recursos renováveis que compreende:
a) formação de uma mistura polimerizável que compreende:
ao menos um monômero ou um dímero (a1) selecionado dentre um ácido hidróxicarboxílico, um precursor do referido ácido hidróxi-carboxílico, um componente cíclico polimerizável por polimerização via abertura de anel (ROP) e uma mistura de um epóxido e dióxido de carbono, disperso em ao menos (a2) um monômero monovinilaromático, opcionalmente uma borracha dissolvida no (a2) monômero monovinilaromático,
b) entrada em contato de um catalisador adequado com a solução polimerizável em condições eficazes para produzir essencialmente de modo simultâneo um polímero A1 que compreende as unidades de repetição (a1) e um polímero monovinilaromático A2,
c) desgaseificação do produto da etapa b) para separar os monômeros e co
4/16 monômeros não polimerizados opcionais e recuperar uma composição que compreende ao menos um (A2) polímero monovinilaromático e ao menos (A1) em que, a proporção de peso A1/(A2+A1) é de até 50%.
Em ambas as modalidades acima um ou mais co-monômeros copolimerizáveis com o monômero monovinilaromático pode estar presente. Na presente descrição e reivindicações o referido poli (monômero monovinilaromático e um ou mais co-monômeros) é chamado também como polímero monovinilaromático.
Em ambas as modalidades acima o ácido hidróxi-carboxílico pode ser substituído no todo ou em parte por um hidróxi carboxilato.
As partículas da fase dispersa A1 podem conter inclusões de polímero monovinilaromático, o que significa que qualquer partícula de A1 pode conter em si ao menos uma sub-partícula de polímero monovinilaromático.
No caso opcional em que uma borracha tenha sido incorporada na formulação inicial, as fases de borracha e o polímero A1 estão presentes como partículas independentes caracterizadas por um formato mais ou menos esférico e dispersas dentro da fase contínua de PS. Tanto as partículas de borracha quanto de polímero A1 podem conter ao menos uma sub-partícula de polímero vinil aromático ocluída. As partículas de borracha e polímero A1 que contêm uma sub-partícula encapsulada individual de polímero vinil aromático - também chamada “oclusão” - são normalmente chamadas como partículas em cápsula ou “casca-núcleo”, considerando que aquelas que contêm ao menos 2 partículas v ocluídas vinil-aromáticas são do tipo de morfologia chamada “salami”. Esses dois tipos de morfologias de fase dispersa podem ser encontrados qualquer que seja a fase dispersa considerada no produto obtido de acordo com a presente invenção. Dependendo do nível de enxerto tanto do polímero A1 quanto da borracha opcional, casca-núcleo, salami ou outras morfologias (por exemplo, labirintos, cebolas, hastes, gotas...) podem ser geradas.
Descrição detalhada da Invenção
No que diz respeito ao monômero de ácido hidróxi-carboxílico, é preferencialmente obtido de recursos renováveis tais como milho e cana de açúcar ou outro açúcar - ou plantas que produzem amido. O termo “ácido poli(hidróxi-carboxílico)” inclui homo e copolímeros no presente documento e misturas de um ou mais de tais polímeros.
O ácido hidróxi-carboxílico pode ser representado conforme a Fórmula I:
FORMULA I
5/16 em que R9 é hidrogênio ou um alquil ramificado ou linear que compreende de 1 a 12 átomos de carbono e R10 é opcional e pode ser cadeias de alquileno ramificadas, cíclicas ou lineares que compreendem de 1 a 12 átomos de carbono.
A unidade de repetição monomérica não é particularmente limitada, ao menos que esta seja alifática e tenha um resíduo de hidróxila e um resíduo de carboxila. Exemplos de monômeros possíveis incluem ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidróxibutírico, ácido 4hidróxibutírico, ácido 4-hidróxivalérico, ácido 5-hidróxivalérico e ácido 6-hidróxicapróico.
A unidade de repetição monomérica também pode ser derivada de um monômero cíclico ou dímero cíclico do respectivo ácido hidróxi-carboxílico alifático. Exemplos desses incluem lactídeo, glicolídeo, β-propiolactona, β-butirolactona,' γ- butirolactona, γvalerolactona, δ-valerolactona, ε-caprolactona e outros. O monômero cíclico e o dímero cíclico são chamados também como “precursor” do ácido hidróxi-carboxílico.
No caso de átomos de carbono assimétricos dentro da unidade de ácido hidróxicarboxílico, cada uma das formas D e formas L bem como as misturas de ambas pode ser utilizada. Misturas racêmicas podem ser utilizadas também. A título de exemplo o D,Dlactídeo é o dímero cíclico feito de dois D-ácido láctico, o L,L-lactídeo é o dímero cíclico feito de dois L-ácido láctico, o meso lactídeo é o dímero feito de um D-ácido láctico e um L-ácido láctico. L,D-lactídeo designa uma mistura racêmica de L,L-lactídeo e D,D-lactídeo.
O ácido poli(hidróxi-carboxílico) pode compreender opcionalmente um ou mais comonômero(s). O co-monômero pode ser um segundo ácido hidróxi-carboxílico diferente conforme definido acima na Fórmula I. A percentagem de peso de cada ácido hidróxicarboxílico não é particularmente limitada. O co-monômero pode compreender também ácidos carboxílicos díbásicos e alcoóis dihídricos. Estes reagem juntos para formar ésteres alifáticos, oligoésteres ou poliésteres conforme mostrado na Fórmula II que tem um grupo de extremidade de hidróxila livre e um grupo de extremidade de ácido carboxílico livre, capaz de reagir com ácidos hidróxi-carboxílicos, tais como ácido láctico e seus polímeros.
O 0
*— —t T Fórmula II em que:
- R11 e R12 são alquilenos ramificados ou lineares que compreendem de 1 a 12 átomos de carbono e podem ser os mesmos ou diferentes.
- “t” representa o número de unidades de repetição T e é qualquer inteiro de ao menos 1.
6/16
As percentagens de peso de cada monômero, ou seja, o monômero ácido hidróxicarboxílico o éster alifático, oligoéster ou co-monômero poliéster da Fórmula II não são particularmente limitados. De preferência, o ácido poli(hidróxi-carboxílico) compreende ao menos 50% em peso (% p/p) de monômeros ácido hidróxi-carboxílico e mais de 50 % p/p de éster alifático, oligoéster ou co-monômeros poliéster.
Os alcoóis dihídricos e os ácidos dibásicos que podem ser utilizados na unidade de poliéster alifático conforme mostrado na Fórmula II não são particularmente limitados. Exemplos de alcoóis dihídricos possíveis incluem etileno glicol, dietileno glicol, trietilenoglicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-octanodiol, 1,9-nonanodiol, neopentil glicol, 1,4ciclohexanodiol, isossorbida e 1,4-ciclohexano dimetanol e suas misturas.
Ácidos dibásicos alifáticos incluem ácido succínico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico; diácido undecanóico, diácido dodecanóico e 3,3-diácido dimetilpentanóico, ácidos dicarboxílicos cíclicos tais como ácido ciclohexanodicarboxílico e suas misturas. O resíduo de ácido dibásico no copolímero de ácido hidróxi-carboxílico pode ser também derivado de diacil cloretos equivalentes ou diésteres dos ácidos dibásicos alifáticos.
No caso de átomos de carbono assimétricos dentro do álcool dihídrico ou do ácido dibásico, a forma D e forma L bem como as misturas de ambas podem ser utilizadas. Isso inclui a possibilidade de utilização de misturas racêmicas.
No que diz respeito ao componente cíclico polimerizável por polimerização via abertura de anel (ROP), é possível citar as lactonas e os lactídeos descritos acima como precursores dos ácidos carboxílicos hidróxilados.
Outros componentes cíclicos polimerizáveis por polimerização via abertura de anel são os carbonates cíclicos e vantajosamente os carbonates cíclicos de 5 a 7 elementos. Preferencialmente, esse processo de polimerização é operável para carbonates cíclicos de 5 a 6 elementos. Como exemplos de não limitação é possível citar: trimetilenocarbonato (TMC), 2-benzilóxi-trimetilenocarbonato (BTMC), 2-hidróxi-trimetilenocarbonato (TMCOH), 4(benziloximetil)-1,3-dioxolan-2-ona (BDMC), 4-(hidróximetil)-1,3-dioxolan-2-ona (DMCOH). Em particular, pode ser citado carbonates cíclicos tais como 2-oxi-trimetilenocarbonato (OTMC), dehidrotrimetilenocarbonato (DHTMC) e 2,2 dimetóxi trimetileno carbonato (TMC(OMe)2).
OH
TMCOH
OCH2Ph
BDMC
TMC
DHTMC
7/16
OCH2Ph
DMCOH
BTMC OTMC
TMC(OMe)2
Polimerização via abertura de anel de trimetileno carbonato é como se segue:
No que diz respeito à mistura de um epóxido e dóxido de carbono, podem ser citadas as misturas de epóxidos e dióxido de carbono citadas em Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6618 - 6639 /www.angewandte.org/ _ 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, cujo conteúdo está incorporado na presente invenção.
No que diz respeito ao monômero monovinilaromático, este se refere a qualquer aromático que carrega uma função vinil. A título de exemplo, pode ser feita menção de estireno, vinil tolueno, alfametilestireno, alfaetilestireno, metil-4-estireno, metil-3-estireno, metóxi-4-estireno, hidróximetil-2-estireno, etil-4-estireno, etóxi-4-estireno, dimetil-3,4estireno, cloro-2-estireno, cloro-3-estireno, cloro-4-metil-3-estireno, tert.-butil-3-estireno, dicloro-2,4-estireno, dicloro-2,6-estireno,vinil-1-naftaleno e vinilantraceno. Não sairia do escopo da invenção utilizar mais de um monômero monovinilaromático. Uma parte do monômero monovinilaromático pode ser substituída por monômeros insaturados copolimerizáveis com estireno. A título de exemplo pode ser feita menção de alquil ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, acrilonitrila e metacrilonitrila. A proporção de co-monômero pode ser de 0 a 50% por peso para respectivamente 100 a 50% do monômero monovinilaromático. Em uma modalidade específica o polímero monovinilaromático compreende:
i) de 60 a 100 % em peso de um ou mais C8.i2 monômeros monovinilaromáticos; e ii) de 0 a 40 % em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo que consiste de Ci_4 aquil ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, acrilonitrila e metacrilonitrila.
No que diz respeito à borracha, pode ser feita menção de EPR (abreviação para borracha de etileno-propileno ou elastômero de etileno-propileno), EPDM (a abreviação para borracha de etileno-propileno-dieno ou elastômero de etileno-propileno-dieno), polibutadieno, copolímero de acrilonitrila-butadieno, poliisopropeno, copolímero isopropenoacrilonitrila, SBR (borracha de estireno butadieno), copolímeros em bloco estirênico com um meio bloco hidrogenado de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) ou estirenoetileno/propileno-estireno (SEPS) e qualquer copolímero que tem blocos em estireno. Mais
8/16 particularmente os copolímeros que têm blocos em estireno são vantajosamente copolímeros com blocos em estireno e blocos feitos de butadieno e isopropeno ou de uma mistura de butadieno/isopropeno. Esses copolímeros em blocos podem ser copolímeros em bloco linear ou copolímeros em bloco em estrela, hidrogenado e/ou funcionalizado. Esses copolímeros são descritos na ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, quinta edição (1995) Vol A26, páginas 655-659. Eles são vendidos por Total Petrochemicals sob a marca registrada Finaclear®, pela BASF sob a marca registrada Styrolux®, pela Kraton sob a marca registrada Kraton® e sob a marca registrada K-Resin® pela Chevron Phillips Chemical.
A título de exemplo a borracha pode ser selecionada do grupo que consiste de:
*
a) co e homopolímeros de C4.6 diolefinas conjugadas,
b) copolímeros que compreendem de 60 a 85 % em peso de uma ou mais C4.6 diolefinas conjugadas e de 15 a 40 % em peso de um monômero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila e metacrilonitrila e
c) copolímeros que compreendem de 20 a 60, preferencialmente de 40 a 50 % em peso de um ou mais C8.i2 monômeros vinil aromáticos que são insubstituídos ou substituídos por C-|.4 radical aquil de 60 a 40, preferencialmente de 60 a 50 % em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo que consiste de C4.6 diolefinas conjugadas. A borracha pode ser preparada por uma série de métodos, preferencialmente por polimerização de emulsão ou solução. Esses processos são bem conhecidos daqueles versados na técnica. Não sairia do escopo da invenção a utilização de mais de uma borracha.
No que diz respeito à etapa b) na primeira modalidade da invenção, um catalisador adequado é contatado com a solução polimerizável em condições eficazes para produzir um polímero A1 que compreende as unidades de repetição (a1) dispersas no (a2) monômero monovinilaromático.
É recomendado fazer a polimerização em temperatura moderada para evitar a polimerização do monômero monovinilaromático. Vantajosamente dita temperatura é inferior a 100°C, de preferência inferior à 60°C e mais preferencialmente em 20-40°C. Os catalisadores que podem ser utilizados são, por exemplo, catalisadores orgânicos ou catalisadores metálicos.
Podem ser citados como catalisadores orgânicos: enzima lípase, 4-aminopiridinas (por exemplo, 4-dimetilaminopiridina, 4-pirrolidinapiridina), ácido trifluormetanosulfônico, ou >
catalisadores tiouréia-amina conforme descrito em D. Bourissou et al., C. R. Chimie (2007), p.775-794 e em Organocatalytic Ring-Opening Polymerization, Kamber et al., Chemical Reviews, March 2007.
9/16
Podem ser citados como catalisadores metálicos: catalisadores a base de Lantanídeo (Grupo II, por exemplo, Y, La, Nd) conforme aqueles descritos em WO 2007/057422 ou em Feijin et al. , Macromolecules, (1996) 29, p.6132, Carpentier et al., Chem. Comm. (2004), p.330 e Chem. Eur. J. (2006) 12, p.169; catalisadores a base de zinco com ligante diaminofenolato conforme em Tolman et al., JACS, (2003) 125, p.11350.
No que diz respeito à etapa c) na primeira modalidade da invenção, na referida etapa a solução obtida na etapa b) é opcionalmente polimerizada na presença de um iniciador radical livre, opcionalmente na presença de agentes de transferência de cadeia.
Pode ser realizada em uma maneira convencional por polimerização em lote, polimerização em solução ou polimerização em dispersão aquosa. Vantajosamente, o processo da invenção é realizado como um processo de polimerização em lote diluído. Quando utilizando polimerização em lote diluído, a solução de início pode ser misturada com até aproximadamente (20%) por peso, com base no monômero monovinilaromático empregado, de um solvente inerte de modo que diminua a viscosidade do lote de polimerização, para calor de polimerização moderado e para aprimorar trocas térmicas e homogeneidade de calor dentro do lote. Diluentes apropriados incluem solventes aromáticos tais como etilbenzeno, tolueno, xilenos, ciclohexano e solventes hidrocarboneto alifático, tais como dodecano e suas misturas. O diluente pode consistir também de uma mistura dos solventes anteriormente mencionados ou uma mistura de um desses solventes com o monômero vinilaromático utilizado para o fim da presente invenção. No último caso, o diluente é feito tipicamente de solvente reciclado e monômero vinilaromático não reagido, geralmente chamado de “reciclados”. Qualquer solvente útil para aprimorar a homogeneidade de calor dentro do lote durante a polimerização que pode ser removido após a polimerização do monômero monovinilaromático e que não interfere com a polimerização do monômero monovinilaromático e o monômero(s) opcional, pode ser utilizado com o processo da presente invenção.
Agentes de transferência de cadeia apropriados, por exemplo, mercaptanos ou dímero de alfametil estireno, podem ser também adicionados ao peso molecular de polímero de controle e os tamanhos de partícula do ácido poli(hidróxi-carboxílico) e borracha opcional.
O polímero A1 (ou o polímero A1 e a borracha) é disperso ou “dissolvido” no monômero monovinilaromático. O polímero monovinilaromático é formado inicialmente a partir do monômero monovinilaromático dentro da solução de polímero homogêneo Α1 (ou polímero Α1 e borracha) ou dispersão em monômero monovinilaromático. No início da > polimerização a solução de reação está em um ponto antes do polímero A1 (ou polímero A1 e borracha)/ponto de inversão do monômero monovinilaromático, ou seja, o ponto no qual a solução sendo reagida vai das partículas de polímero monovinilaromático em um polímero
10/16
A1 (ou polímero A1 e borracha)/matriz de monômero monovinilaromático até partículas do polímero A1 (ou polímero A1 e borracha) em uma matriz de polímero monovinilaromático. Em outras palavras, quando a fração de volume de fase de polímero monovinilaromático aproximadamente se iguala à fração de volume de fase do polímero A1 (ou polímero A1 e borracha), ocorre uma inversão de fase, por exemplo, o monômero monovinilaromático/fase de polímero monovinilaromático se torna contínua e a fase de polímero A1 (ou polímero A1 e borracha) se torna descontínua.
Quando não há borracha, monômero monovinilaromático é polimerizado ao redor e dentro de partícula de polímero A1 que leva às inclusões do polímero monovinilaromático nas partículas de polímero A1.
Uma parte do monômero monovinilaromático é polimerizada por enxerto sobre o polímero A1 (ou polímero A1 e borracha) devido à presença nas macro-moléculas do polímero A1 de átomos de hidrogênio instáveis que podem ser facilmente abstraídos na presença de radicais ativos (possivelmente vindos do iniciador). A abstração de átomos de hidrogênio das macro-moléculas de polímero A1 resulta na produção in situ de copolímeros monovinilaromáticos enxertados ao polímero A1 que agem como emulsificadores para o polímero A1 na fase de monômero monovinilaromático dispersa dentro do polímero monovinilaromático em fase contínua de monômero monovinilaromático. Esses copolímeros monovinilaromáticos exertados ao polímero A1 são compatibilizadores do polímero A1 e polímero monovinilaromático.
Esse processo leva às morfologias de fase dispersa de polímero A1 muito similares às morfologias de fase de borracha que podem ser obtidas no processo de HiPS (poliestireno de alto impacto) convencional: dependendo do nível dewxerto do polímero A1, morfologias de polímero A1 podem consistir de partículas como salami ou de cápsula (casca-núcleo). O nível de enxerto do polímero A1 pode ser facilmente ajustado pela introdução no lote de polimerização iniciadores adaptados ou promotores de enxerto, tais como peróxidos orgânicos (por exemplo, 1,1-di-(t-butiperóxiciclohexano; 1,1-di-(tamilperóxi)ciclohexano); 1,1-di-(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano; 00-t-amil-0-(2etilbexil monoperóxi-carbonato); OO-t-butil O-isopropil monoperóxi-carbonato; OO-t-butil-O(2-etilhexil) monoperóxi-carbonato; butil 4,4-di(t-butil peróxi)valerato; Etil 3,3-Di-(tbutilperóxi)butirato; e suas misturas), hridroperóxidos, oxigênio singlete (1O2) ou boranos complexados de amina possivelmente em combinação com os peróxidos mencionados acima. Quantidades de promotores de enxerto são normalmente dentro do intervalo de 0 1000 ppm.
Quando a borracha está presente, a maioria dos polímeros Ά1 gera uma população secundária de partículas dispersas. Essas partículas de polímeros A1 dispersas podem capturar algumas sub-partículas de polímero aromático monovinil ocluídas e exibir as
11/16 morfologias internas de partículas normalmente encontradas no processo de HIPS convenvcional, por exemplo morfologias salami, cápsula, labirinto, haste ou gota.
Nesse processo específico, as composições da invenção podem ser produzidas periódica ou continuamente e uma série de reatores de tanques agitados continuamente (CSTR) e/ou reatores de fluxo de plugue; o reator em que a inversão de fase ocorre sendo chamado “reator de inversão”. Os reatores a jusante do reator de inversão permitem a polimerização de monômero vinilaromático a proceder em seguida.
No que diz respeito à etapa d) na primeira modalidade da invenção, na referida etapa d) é feita a desgaseificação do produto da etapa c) para separar os monômeros e comonômeros não polimerizados opcionais e recuperar uma composição que compreende ao menos um (A2) polímero monovinilaromático e ao menos (A1).
Os reatores à jusante do reator de inversão na etapa c) permitem a polimerização de monômero vinilaromático a proceder em seguida até um teor de sólido suficientemente alto (normalmente 60-90% p/p) para desgaseificar a composição da invenção utilizando as desvolatização rápida ou tecnologias de extrusão à vácuo. Um material de polímero aromático monovinil que contém polímero A1 é assim obtido.
No que diz respeito à etapa b) na segunda modalidade da invenção, um catalisador adequado é contatado com a solução polimerizável da etapa a) em condições eficazes para produzir essencialmente de modo simultâneo um polímero A1 que compreende as unidades de repetição (a1) e um polímero monovinilaromático. A referida polimerização simultânea pode ser feita nos mesmos reatores utilizados na etapa c) da primeira modalidade da presente invenção. O reator ou, no caso de uma pluralidade de reatores, o primeiro reator (a título de exemplo um fluxo de plugue ou um CSTR) é ajustado em uma temperatura de ao menos 120°C. A polimerização de a(1) é vantajosamente catalisada por qualquer catalisador apropriado para uma esterificação.
Estanho-2-etil-hexanoato ou Sn(Oct)2 pode ser utilizado para polimerizar (a1), o monômero monovinilaromático polimeriza com a temperatura. Um álcool (por exemplo, 1butanol) pode ser utilizado como o ativador e agente de transferência de cadeia para a polimerização de (a1). Vantajosamente a razão molar inicial do catalisador para (a1) ou seu precursor é de 0,001 a 0,01. Vantajosamente, a razão molar inicial do álcool para o catalisador é de 0,01 a 2.
O catalisador de esterificação pode ser também um derivado de um metal (M) escolhido do grupo formado por titânio, zircônio e háfnio. Exemplos de derivados que podem ser mencionados são tetraalcóxidos que correspondem à fórmula geral M(OR)4, na qual M representa titânio, zircônio ou háfnio e os radicais R, que pode ser idêntico ou diferente, denota radicais alquila lineares ou ramificados que contêm de 1 a 24 átomos de carbono.
12/16
O Ci a C24 radicais alquila, dos quais os radicais R nos íetraalcóxidos utilizados como catalisadores no processo de acordo com a invenção são escolhidos, são, por exemplo, radicais alquila tais como metil, etil, propil, isopropil, butil, etilhexil, decil, dodecil ou hexadodecil. Os catalisadores preferenciais são os tetraalcóxidos para os quais os radicais R, que podem ser idênticos ou diferentes, são ΟΊ a C8 radicais alquila. São exemplos de tais catalisadores, em particular, Zr (OC2H5)4, Zr(O-isoC3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5Hn)4, Zr(OC8Hi3)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4Hg)4 e H((O-isoC3H7)4.
O catalisador pode consistir individualmente de um ou mais de tetraalcóxidos da fórmula M(OR)4 definida acima. Também pode ser formado pela combinação de um ou mais desses tetraalcóxidos com um ou mais alcóxidos de metal alcalino ou alcóxidos de metal alcalino terroso da fórmula (RiO)pY na qual Ri denota um resíduo a base de hidrocarbono, vantajosamente um Cí a C24 e de preferência a C8 resíduo alquil, Y representa um metal alcalino ou metal alcalino terroso e p é a valência de Y. As quantidades de metal alcalino ou alcóxido de metal alcalino terroso e de zircônio ou tetraalcóxiods de háfnio que são combinados para constituir o catalisador misturado podem variar dentro de um intervalo amplo. Contudo, é preferencial utilizar quantidades de alcóxido e de tetraalcóxidos de modo que a proporção molar do alcóxido é substancialmente igual à proporção molar de tetraalcóxido.
A proporção de peso do catalisador, ou seja, do tetraalcóxido(s) quando o catalisador não contém alcóxido de metal alcalino ou alcóxido de metal alcalino terroso, ou alternativamente dentre todos os tetraalcóxido(s) e de metal alcalino ou alcóxido(s) de metal alcalino terroso quando o catalisador é formado por uma combinação desses dois tipos de compostos, vantajosamente varia de 0,01% a 5% em relação ao peso do ácido hidróxicarboxílico ou seu precursor.
Exemplos de outros derivados que também podem ser mencionados são sais de metal (M), em particular sais de (M) e de um ácido orgânico e sais complexos entre o óxido de (M) e/ou hidróxido de (M) e um ácido orgânico. O ácido orgânico pode ser vantajosamente ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido fenilacético, ácido benzóico, ácido salicílico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico e ácido crotônico. Ácido acético e ácido propiônico são particularmente preferenciais. M é vantajosamente zircônio. Esses sais podem ser chamados de sais de zirconil. Sem ser ligada por essa explicação, o Recorrente acredita que esses sais de zircônio e de um ácido orgânico ou os sais complexos mencionados acima liberam ZrO++ durante o processo. O produto vendido sob o nome acetato de zirconil é utilizado. A quantidade a ser utilizada é a mesma como
13/16 para os derivados de M(OR)4.
Quando (a1) é um lactideo estanho-2-etil-hexanoato ou SN(Oct)2 é utilizado como o catalisador de ROP (polimerização de abertura via anel) de lactideo, o monômero monovinilaromático polimeriza com a temperatura. Um álcool (por exemplo, 1-butanol) é utilizado como o ativador e agente de transferência de cadeia para ROP de lactideo.
Vantajosamente a razão inicial de (Sn(OCT)2) / (lactideo) de 0,001 a 0,01 e razão molar inicial de (Álcool)/ (Sn(OCT)2) é de 0,01 a 2.
A polimerização do monômero aromático monovinil pode ser feita opcionalmente na presença de um iniciador radical livre (por exemplo, um peróxido), opcionalmente na presença de agentes de transferência de cadeia.
A polimerização da etapa b) pode ser realizada em uma maneira convencional por polimerização de lote, polimerização em solução ou polimerização epn dispersão aquosa em uma maneira similar conforme a etapa c) da primeira modalidade da invenção descrita acima. Vantajosamente o processo da invenção é realizado como um processo de polimerização de lote diluído. Quando utilizando polimerização de lote diluído, a solução de iniciação pode ser misturada com até aproximadamente vinte por cento (20 %) por peso, com base no monômero monovinilaromático empregado, de um solvente inerte de modo a diminuir a viscosidade de lote de polimerização, para calor de polimerização moderado e para aprimorar trocas termais e homogeneidade dentro do lote.
Quando não há borracha, monômero monovinilaromático é polimerizado ao redor e dentro das partículas de polímero A1 que leva a inclusões de polímero monovinilaromático nas partículas de polímero A1.
Uma parte do monômero monovinilaromático é polimerizada por enxerto sobre o polímero A1 (ou polímero A1 e borracha) devido à presença nas macro-moléculas do polímero A1 de átomos de hidrogênio instáveis que podem ser facilmente abstraídos na presença de radicais ativos (possivelmente vindos do iniciador). A abstração de átomos de hidrogênio das macro-moléculas de polímero A1 resulta na produção in situ de copolímeros monovinilaromáticos enxertados ao polímero A1 que agem como emulsificadores para o polímero A1 na fase de monômero monovinilaromático dispersa dentro do polímero monovinilaromático em fase contínua de monômero monovinilaromático. Esses copolímeros monovinilaromáticos exertados ao polímero A1 são compatibilizadores do polímero A1 e polímero monovinilaromático.
Esse processo leva às morfologias de fase dispersa de polímero A1 muito similares às morfologias de fase de borracha que podem ser obtidas no processo de HiPS (poliestireno de alto impacto) convencional: dependendo do nível de enxerto do polímero A1, morfologias de polímero A1 podem consistir de partículas como' salami ou de cápsula
14/16 (casca-núcleo). O nível de enxerto do polímero A1 pode ser facilmente ajustado pela introdução no lote de polimerização iniciadores adaptados ou promotores de enxerto, tais como peróxidos orgânicos (já descrito acima na etapa C) da primeira modalidade).
Quando a borracha está presente, a maioria dos polímeros A1 gera uma população secundária de partículas dispersas. Essas partículas de polímeros A1 dispersas podem capturar algumas sub-partículas de polímero aromático monovinil ocluídas e exibir as morfologias internas de partículas normalmente encontradas no processo de HiPS convenvcional, por exemplo morfologias salami, cápsula, labirinto, haste ou gota.
Nesse processo específico, as composições da invenção podem ser produzidas periódica ou continuamente e uma série de reatores de tanques agitados continuamente (CSTR) e/ou reatores de fluxo de plugue.
No que diz respeito à etapa c) na segunda modalidade da invenção, na referida etapa c) é feita a desgaseificação do produto da etapa b) para separar os monômeros e comonômeros não polimerizados opcionais e recuperar uma composição que compreende ao menos um (A2) polímero monovinilaromático e ao menos (A1) um polímero A1. A polimerização da etapa c) é vantajosamente processada até um conteúdo sólido suficientemente alto (normalmente 60-90% p/p) para desgaseificar a composição da invenção utilizando as desvolatização instantânea/rápida ou tecnologias de extrusão à vácuo. Um material de polímero aromático monovinil que contém polímero A1 é assim obtido.
No que se refere à proporção de peso A1/(A2+A1), esta é vantajosamente de até 30%, de preferência até 20%.
Vantajosamente, as proporções de peso da composição de polímero monovinilaromático são:
de 50 a 99% de polímero monovinilaromático, de 1 a 50% de polímero A1, de 0 a 35% de borracha, com a condição de que as proporções de polímero A1 +borracha sejam de 1 a 50% para respectivamente 99 a 50% do polímero monovinilaromático.
Preferencialmente as proporções de peso da composição de polímero monovinilaromático são:
de 70 a 99% de polímero monovinilaromático, de 1 a 30% de polímero A1, de 0 a 25% de borracha, com a condição de que as proporções do polímero A1 +borracha seja de 1 a 30%
15/16 para respectivamente 99 a 70% do polímero monovinilaromático.
Mais preferencialmente, as proporções de peso da composição de polímero monovinilaromático são:
de 80 a 99% de polímero monovinilaromático, de 1 a 20% de polímero A1, de 0 a 15% de borracha, com a condição de que as proporções do polímero A1 +borracha seja de 1 a 20% para respectivamente 99 a 80% do polímero monovinilaromático.
Mais preferencialmente, as proporções de peso da composição de polímero monovinilaromático são:
de 80 a 95% de polímero monovinilaromático, de 5 a 20% de polímero A1, de 0 a 15% de borracha, com a condição de que as proporções do polímero A1 +borracha seja de 5 a 20% para respectivamente 95 a 80% do polímero monovinilaromático.
Além do polímero monovinilaromático, o polímero A1 e a borracha, a composição de polímero monovinilaromático da invenção pode compreender aditivos. Aditivos exemplares incluem preechedores tais como agentes de transferência de cadeia, talco ou quaisquer organofílicos minerais (argilas molhadas por um compatibilizador orgânico), antioxidantes, estabilizadores de UV, lubrificantes, óleo mineral, óleo de silicone, óleo vegetal, PE, PP ou ceras de PTFE, plastificantes, pigmentos, negro de carbono, retardadores de chama e outros. Qualquer aditivo conhecido por ser útil nos polímeros monovinilaromático daqueles versados ordinariamente na técnica de tais polímeros pode ser utilizado dentro da presente invenção.
As composições de polímero monovinilaromático da presente invenção são úteis como substitutos ambientalmente corretos de polímero monovinilaromático de fim geral (a titulo de exemplo GPPS) ou polímero monovinilaromático de alto impacto (a titulo de exemplo HiPS), na medida em que eles incorporam uma fração do material feito de recursos renováveis. Eles podem ser espumados, extrudados & formados termicamente ou injetados & modulados para formar artigos similares àqueles comumente feitos de GPPS, HiPS ou ABS. Mais particularmente, eles podem ser amplamente utilizados para fazer embalagens de alimentos e itens descartáveis que podem ser queimados após a utilização para produzir calor ou eletricidade. Neste caso, o balanço dos gases de efeito estufa é mais favorável comparado aos polímeros estirênicos convencionais como parte do material que foi feito de recursos de origem vegetal e CO2 foi capturado da atmosfera durante o seu cultivo. Os
16/16 materiais poliméricos resultantes podem ser utilizados em vários usos que incluem (lista não exaustiva) forros frigoríficos, frente de TV e contracapas, eletrodomésticos, aparelhos eletrônicos e elétricos, potes de leite ou laticínios, embalagens de alimento, espumas de isolamento, etc.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para fazer uma composição que compreende ao menos um polímero monovinilaromático e ao menos uma fase dispersa de um ou mais polímeros feitos a partir de recursos renováveis caracterizado pelo fato de que compreende:
    a) formar de uma mistura polimerizável que compreende:
    ao menos um monômero ou dímero (a1) selecionado dentre um ácido hidróxicarboxílico, um precursor do referido ácido hidróxicarboxílico, um componente cíclico polimerizável por polimerização via abertura de anel (ROP) e uma mistura de um epóxido e dióxido de carbono, disperso em ao menos (a2) um monômero monovinilaromático;
    b) colocar em contato um catalisador adequado com a solução polimerizável em condições eficazes para produzir um polímero A1 que compreende as unidades de repetição (a1) dispersas no (a2) monômero monovinilaromático;
    c) polimerizar por meio de uma via radical da solução obtida na etapa b) para obter um polímero monovinilaromático A2 que compreende uma fase dispersa do polímero A1;
    d) desgaseificar o produto da etapa c) para separar os monômeros e comonômeros não polimerizados e recuperar uma composição que compreende ao menos um polímero monovinilaromático (A2) e ao menos (A1) em que, a proporção de peso A1/(A2+A1) é de até 50%.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que polimerização de (a1) na etapa b) deste é feita abaixo de 100°C.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que polimerização de (a1) na etapa b) é feita abaixo de 60°C.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que polimerização de (a1) na etapa b) é feita a 20-40 °C.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os catalisadores que podem ser utilizados na etapa b) são, por exemplo, catalisadores orgânicos ou catalisadores metálicos.
    Petição 870190052913, de 04/06/2019, pág. 10/39
    2/3
  6. 6. Processo para fazer uma composição que compreende ao menos um polímero monovinilaromático e ao menos uma fase dispersa de um ou mais polímeros feitos a partir de recursos renováveis caracterizado pelo fato de que compreende:
    a) formar uma mistura polimerizável que compreende:
    ao menos um monômero ou dímero (a1) selecionado dentre um ácido hidróxicarboxílico, um precursor do referido ácido hidróxicarboxílico, um componente cíclico polimerizável por polimerização via abertura de anel (ROP) e uma mistura de um epóxido e dióxido de carbono, disperso em ao menos (a2) um monômero monovinilaromático;
    b) colocar em contato um catalisador adequado com a solução polimerizável em condições eficazes para essencialmente produzir simultaneamente um polímero A1 que compreende as unidades de repetição (a1) e um polímero monovinilaromático A2;
    c) desgaseificar o produto da etapa b) para separar os monômeros e comonômeros não polimerizados e recuperar uma composição que compreende ao menos um (A2) polímero monovinilaromático e ao menos (A1) em que, a proporção de peso A1/(A2+A1) é de até 50%.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa b) é um catalisador de esterificação.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa b) é Tin-2-etil-hexanoato ou Sn(Oct)2.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que um álcool é utilizado como o ativador e agente de transferência de cadeia para polimerização de (a1).
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que (a1) é um lactídeo.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso A1/(A2+A1) é de até 30%,
BRPI0916542-8A 2008-07-25 2009-07-23 processo para fazer uma composição que compreende um polímero monovinilaromático e um polímero feito a partir de recursos renováveis BRPI0916542B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08161165A EP2147934A1 (en) 2008-07-25 2008-07-25 Process to make a composition comprising a monovinylaromatic polymer and a polymer made from renewable resources
PCT/EP2009/059471 WO2010010139A1 (en) 2008-07-25 2009-07-23 Process to make a composition comprising a monovinylaromatic polymer and a polymer made from renewable resources

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0916542A2 BRPI0916542A2 (pt) 2015-11-10
BRPI0916542B1 true BRPI0916542B1 (pt) 2019-11-05

Family

ID=39995708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0916542-8A BRPI0916542B1 (pt) 2008-07-25 2009-07-23 processo para fazer uma composição que compreende um polímero monovinilaromático e um polímero feito a partir de recursos renováveis

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9527993B2 (pt)
EP (2) EP2147934A1 (pt)
JP (1) JP2011529109A (pt)
KR (2) KR20130072265A (pt)
CN (1) CN102105495B (pt)
BR (1) BRPI0916542B1 (pt)
EA (1) EA019587B1 (pt)
ES (1) ES2394997T3 (pt)
WO (1) WO2010010139A1 (pt)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453285B (zh) * 2010-10-25 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种可生物降解聚苯乙烯组合物及其制备方法
US11084897B2 (en) 2017-12-12 2021-08-10 International Business Machines Corporation Chemical compounds with perfluoroaryl groups that can facilitate post-synthesis functionalization
US20210017369A1 (en) 2018-04-11 2021-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-Based Polymer Additives for Improved Tire Tread Performance
CN112135738B (zh) 2018-04-11 2022-09-09 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
EP3774394B1 (en) 2018-04-11 2023-07-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer additives for improved tire tread performance
CN112105510B (zh) 2018-04-11 2022-05-03 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的丁基橡胶添加剂
US10815335B2 (en) 2018-07-06 2020-10-27 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
US11118008B2 (en) 2018-07-06 2021-09-14 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
US10738153B2 (en) 2018-07-06 2020-08-11 International Business Machines Corporation Ring-opening polymerizations using a flow reactor
CN109181067B (zh) * 2018-08-22 2021-06-08 四川之江高新材料股份有限公司 用于3d打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法
CN110180476B (zh) * 2019-06-11 2022-02-22 扬州工业职业技术学院 一种本体-自由基共聚法制备催化剂微胶囊的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5222034B2 (pt) * 1972-07-31 1977-06-14
JPS5850606B2 (ja) * 1976-10-08 1983-11-11 大日本インキ化学工業株式会社 分散樹脂組成物の製造法
CN1033517C (zh) * 1988-08-08 1996-12-11 巴特尔纪念研究院 可生物降的组合物及其制备方法
JPH0324107A (ja) * 1989-06-21 1991-02-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学用成形品
KR930703399A (ko) 1990-09-06 1993-11-30 댄 더블유. 버저 락트산으로부터 제조한 포장용 열가소성 수지
CN1159462A (zh) * 1996-03-09 1997-09-17 拜奥帕克技术有限公司 可生物降解的组合物及其制备方法
JPH09268210A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 重合体微粒子及びその分散液
JP3802680B2 (ja) 1998-06-30 2006-07-26 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2001139791A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 改質ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
DE10136445A1 (de) * 2001-07-26 2003-02-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
JP2005239957A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Hitachi Ltd ポリ乳酸樹脂組成物
JP2005264086A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 Toray Ind Inc ポリ乳酸樹脂組成物およびその成形品
JP4654601B2 (ja) * 2004-05-14 2011-03-23 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。
JP2005336666A (ja) 2004-05-28 2005-12-08 Unitica Fibers Ltd 低熱収縮性ポリ乳酸繊維
JP2006032831A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 露光装置及び露光方法
CN101142282B (zh) 2005-03-11 2013-10-02 富士通株式会社 植物性树脂组合物以及植物性树脂成形体
JP2006328351A (ja) 2005-04-26 2006-12-07 Techno Polymer Co Ltd 制電性樹脂組成物および成形品
JP4611117B2 (ja) 2005-05-30 2011-01-12 シーピー化成株式会社 熱可塑性樹脂製発泡シート、およびこのシート製容器の製造方法
EP1911807B1 (en) 2005-08-04 2015-03-04 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article comprising the same
FR2893325B1 (fr) 2005-11-15 2010-04-02 Arkema Procede de preparation de polyhydroxyalkanoates polymeres ainsi obtenus, compositions les comprenant et leurs utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130072265A (ko) 2013-07-01
JP2011529109A (ja) 2011-12-01
EA201170215A1 (ru) 2011-08-30
BRPI0916542A2 (pt) 2015-11-10
US9862817B2 (en) 2018-01-09
KR20110033247A (ko) 2011-03-30
CN102105495B (zh) 2013-08-14
EP2307462B1 (en) 2012-10-31
US20170066913A1 (en) 2017-03-09
CN102105495A (zh) 2011-06-22
EP2147934A1 (en) 2010-01-27
WO2010010139A1 (en) 2010-01-28
EP2307462A1 (en) 2011-04-13
ES2394997T3 (es) 2013-02-07
KR101316569B1 (ko) 2013-10-15
EA019587B1 (ru) 2014-04-30
US9527993B2 (en) 2016-12-27
US20110207887A1 (en) 2011-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0916542B1 (pt) processo para fazer uma composição que compreende um polímero monovinilaromático e um polímero feito a partir de recursos renováveis
KR101281861B1 (ko) 폴리에테르-폴리락트산 조성물 및 이를 포함한 폴리락트산계 필름
JP5291461B2 (ja) 脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法
JP5057874B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤
KR20140059778A (ko) 필름
US20230323114A1 (en) Aliphatic-polyester-based resin composition and utilization thereof
JP2006265399A (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP2021102669A (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用
JP2008106091A (ja) ポリ乳酸含有樹脂組成物
EP2718001B1 (en) Foaming of thermoplastic materials with organic peroxides
JP2008239645A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品
JP2010523732A (ja) 再生可能な資源から作ったポリマーを分散相として含むモノビニル芳香族ポリマー組成物
JP4205404B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤
Tu et al. Rapid marine degradable poly (butylene oxalate) by introducing promotion building blocks
JPH1135808A (ja) 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品
TW201313811A (zh) 旨在使與生物聚合物混溶性增強之於聚苯乙烯中進行的極性控制
JP2016065141A (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
JP5341478B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂成形品の製造方法
Nishida Depolymerization properties of bio-based polymers
JP4205403B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤
JP6435723B2 (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
JP6206711B2 (ja) スチレン系樹脂組成物及びその製造方法
US20240166848A1 (en) Molded body, downhole tool member, and downhole tool
JP2012126871A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物とそれを用いた成形品
WO2014098425A1 (ko) 폴리락타이드 수지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/11/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: TOTAL RESEARCH AND TECHNOLOGY FELUY (BE)

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2680 DE 17-05-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.