KR20130059411A - 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법 및 그들을 함유하는 조성물 - Google Patents

말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법 및 그들을 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 주석 화합물을 사용하지 않고, 백탁되지 않는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조 방법은 식 (I) 로 나타내는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 식 (II) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물 및 식 (III) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00036

Figure pct00037

Description

말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법 및 그들을 함유하는 조성물{METHOD FOR PRODUCING TERMINAL ACRYLIC-MODIFIED POLYBUTADIENE OR TERMINAL ACRYLIC-MODIFIED HYDROGENATED POLYBUTADIENE, AND COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 백탁이 없고, 보존 안정성이 우수하며, 주석 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물에 관한 것이다. 본원은 2010년 9월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2010-213586호 및 2010년 10월 22일에 출원된 일본 특허출원 제2010-237353호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 주사슬의 말단부에 수산기나 카르복실기 등의 관능기가 결합된 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔이 알려져 있다. 이들 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔은, 경화시킴으로써, 내수·내습성, 내약품성, 전기 특성 (고절연 내력, 저유전율, 내아크성), 투명성이 우수하고, 높은 인성이 있는 물성을 나타내는 수지가 된다.
또한 자외선 또는 전자선에 의한 경화성을 높이기 위해서, 수산기 등의 관능기를 갖는 고분자의 그 관능기를, 우레탄 결합을 통하여 아크릴로일기나 메타크릴로일기 등의 중합성 관능기로 수식한 고분자 올리고머가 개발되어 새로운 용도에 대한 응용이 기대되고 있다.
당해 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 (D) 의 제조 방법으로는, 이소시아네이트 화합물 (A) 와 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 (B) 를, 디부틸주석디라우레이트 (C) 의 존재하 반응시키는 공업적 제조 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).
[화학식 1]
Figure pct00001
일본 공개특허공보 2002-371101호
특허문헌 1 에 기재되어 있는 제조 방법에서는, 이소시아네이트 화합물 (A) 와 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 (B) 를, 디부틸주석디라우레이트 (C) 촉매를 이용하여 반응시킨다. 그 후, 얻어진 생성물을, 통상 정제하지 않고 그 후의 용도에 이용하고 있다.
유기 주석 화합물은 최근 사용 규제가 강화되고 있다. 폴리부타디엔의 제조에 있어서도, 유기 주석 화합물을 사용하지 않는 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
그러나, 디부틸주석디라우레이트를 사용하지 않고 반응을 실시하면, 반응 완결까지의 시간이 장시간이 되고, 또한 생성물이 백탁되어 버린다고 하는 문제점이 있었다. 그 때문에, 주석 촉매와 동등하거나 또는 그 이상의 촉매 활성을 갖고, 또한 생성물에 백탁이나 착색을 일으키지 않는 제조 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 우레탄 결합을 형성시키는 촉매로서 유기 비스무트 화합물 또는 테트라알콕시지르코늄 화합물을 사용함으로써, 유기 주석 화합물을 사용하지 않고, 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 식 (I)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와,
식 (II)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R3 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타낸다) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물, 및
식 (III)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, PB 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을,
유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (IV)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1, R2, R3, m 및 PB 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법,
(2) 식 (V)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1a 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2a 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R3a 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타낸다) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물과, 식 (VI)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, PB' 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을,
유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (VII)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1a, R2a, R3a, n 및 PB' 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법,
(3) 유기 비스무트 화합물이 식 (VIII)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, 각 R11 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기 또는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, 각 R12 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, p 가 2 이상일 때 R11 은 동일 또는 상이해도 되고, q 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, q 가 2 이상일 때 각 R12 는 동일 또는 상이해도 되고, p＋q = 3 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법,
(4) 테트라알콕시지르코늄 화합물이 식 (IX)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, 각 R21 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (5) 식 (X)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R1b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2b 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R3b 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타내고, PB" 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, l 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔과, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물,
(6) 식 (X) 으로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 100 중량부에 대하여, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 0.001 중량부 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 의하면, 유기 주석 화합물을 사용하지 않고, 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 생성물 (말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔과, 유기 비스무트 화합물 또는 테트라알콕시지르코늄 화합물의 혼합물) 은 백탁을 일으키지 않았다.
또한, 무색 투명한 우레탄 화합물을 얻기 위한 필요 화학량은 유기 비스무트 화합물 쪽이 적으며, 촉매능은 유기 비스무트 화합물이 우수하였다.
또한 놀랄 만한 것으로, 유기 주석 화합물을 이용하여 제조한 생성물은 시간의 경과와 함께 점도가 상승해 가는 데에 반해, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 생성물은 시간 경과에 따른 점도 변화가 적고, 보존 안정성이 우수하였다.
도 1 은 제조 직후 ∼ 4 주일 후에 있어서의 E 형 점도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 2 는 제조 직후 ∼ 12 개월 후에 있어서의 E 형 점도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서, 치환기의 정의는 이하와 같다.
R2, R2a, R2b, R3, R3a 및 R3b 의 「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기」 로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
R2, R2a, R2b, R3, R3a 및 R3b 의 「C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기」 의 「C1 ∼ C6 의 알킬기」 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1-(이소프로필)-n-프로필기 등을 들 수 있다.
R2, R2a, R2b, R3, R3a 및 R3b 의 「C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기」 로는, 시클로프로필렌, 2-메틸시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 2,2-디메틸시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 2,3-디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 1,3,3,-트리메틸시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있다.
R3, R3a 및 R3b 의 「할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다」 의 「할로겐 원자」로는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
「할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다」 의 「C1 ∼ C6 알킬기」 로는, 상기 「C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기」 의 「C1 ∼ C6 알킬기」 와 동일한 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다」 의 「C1 ∼ C6 알콕시기」로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 1-메틸-n-프로폭시기, 2-메틸-n-프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1-(이소프로필)-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
R3, R3a 및 R3b 의 「할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기」 로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 5-메틸-1,2-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기, 3,4-디메틸-1,2-페닐렌기, 4,5-디메틸-1,3-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌기, 3-에틸-1,2-페닐렌기, 4-에틸-1,2-페닐렌기, 2-에틸-1,3-페닐렌기, 4-에틸1,3-페닐렌기, 5-에틸-1,3-페닐렌기, 2-에틸-1,4-페닐렌기, 3-에틸-1,4-페닐렌기, 3-메톡시-1,2-페닐렌기, 4-메톡시-1,2-페닐렌기, 5-메톡시-1,2-페닐렌기, 2-메톡시-1,3-페닐렌기, 4-메톡시-1,3-페닐렌기, 5-메톡시-1,3-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 3-메톡시-1,4-페닐렌기, 3-클로로-1,2-페닐렌기, 4-클로로-1,2-페닐렌기, 2-클로로-1,3-페닐렌기, 4-클로로-1,3-페닐렌기, 5-클로로-1,3-페닐렌기, 2-클로로-1,4-페닐렌기, 3-클로로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,2-페닐렌기, 4-플루오로-1,2-페닐렌기, 2-플루오로-1,3-페닐렌기, 4-플루오로-1,3-페닐렌기, 5-플루오로-1,3-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-브로모-1,2-페닐렌기, 4-브로모-1,2-페닐렌기, 2-브로모-1,3-페닐렌기, 4-브로모-1,3-페닐렌기, 5-브로모-1,3-페닐렌기, 2-브로모-1,4-페닐렌기, 3-브로모-1,4-페닐렌기, 3-클로로-4-메틸-1,2-페닐렌기, 3-메틸-4-클로로-1,2-페닐렌기, 3-메틸-5-클로로-1,2-페닐렌기, 2-클로로-4-메틸-1,3-페닐렌기, 4-클로로-5-메톡시-1,3-페닐렌기, 5-클로로-2-플루오로-1,3-페닐렌기, 2-클로로-3-브로모-1,4-페닐렌기, 3-클로로-5-이소프로폭시-1,4-페닐렌기, 1,2-나프탈렌디일기, 1,3-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기 등을 들 수 있다.
R3, R3a 및 R3b 의 「할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기」 로는, 피리딘-2,3-디일기, 피리딘-2,4-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 6-클로로피리딘-2,4-디일기, 6-메틸피리딘-2,4-디일기, 6-메톡시피리딘-2,4-디일기, 3-메틸피리딘-2,5-디일기, 4-메틸피리딘-2,5-디일기, 3-메틸피리딘-2,6-디일기, 4-메틸피리딘-2,6-디일기, 피리미딘-2,4-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 등을 들 수 있다.
R3, R3a 및 R3b 의 「그들을 복합한 기」 란,
「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기와 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기가 결합한 기」,
「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기와 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기가 결합한 기」,
「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기와 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기가 결합한 기」 등을 의미한다.
「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기와 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기가 결합한 기」로는, 메틸렌-시클로프로필렌기, 메틸렌-시클로펜틸렌기, 메틸렌-2,3-디메틸시클로펜틸렌기, 메틸렌-1,3,3,-트리메틸시클로헥실렌기, 에틸렌-시클로프로필렌기, 에틸렌-시클로헥실렌기, 에틸렌-3,3,-디메틸시클로헥실렌기, 메틸렌-시클로프로필렌-메틸렌기, 에틸렌-시클로헥실렌-메틸렌기, 헥실렌-시클로헥실렌-메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 순서가 바뀐 기이어도 된다.
「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기와 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기가 결합한 기」 로는, 메틸렌-1,2-페닐렌기, 메틸렌-1,2-나프탈렌디일기, 에틸렌-1,1'-비페닐-2,2'-디일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 순서가 바뀐 기이어도 된다.
「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기와 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기가 결합한 기」 로는, 메틸렌-피리딘-2,3-디일기, 메틸렌-피라진-2,5-디일기, 메틸렌-피리미딘-2,4-디일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 순서가 바뀐 기이어도 된다.
R11, R12 및 R21 의 「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기」 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다.
R11 의 「직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알콕시기」 로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 들 수 있다.
(말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔)
본 발명의 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔은 이하의 식 (IV), 식 (VII) 또는 (X) 으로 나타내는 것을 말한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 중, R1, R1a 및 R1b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R2a 및 R2b 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R3, R3a 및 R3b 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타내고, PB, PB' 및 PB" 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, m, n 및 l 은 1 또는 2 를 나타낸다.
식 (IV), 식 (VII) 및 식 (X) 에 있어서, PB, PB' 또는 PB" 로 나타내는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬은 식 (XI)
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, 실선과 점선의 이중선 부분은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. 파선은 이중 결합의 경우에, 시스체 또는 트랜스체 중 어느 것을 나타낸다) 로 나타내는 1,4-결합에 의한 반복 단위, 및 식 (XII)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, 실선과 점선의 이중선 부분은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다) 로 나타내는 1,2-결합에 의한 반복 단위를 골격으로서 갖는다.
실선과 점선의 이중선 부분이 이중 결합인 경우에는 수소 미첨가의 폴리부타디엔이며, 단결합인 경우에는 수소 첨가 폴리부타디엔을 의미한다. 수소 첨가 폴리부타디엔의 경우, 비닐기는 100 ％ 수소 첨가되어 있을 필요는 없고, 비닐기의 잔존율은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 식 (XI) 로 나타내는 1,4-결합 반복 단위가 이중 결합을 갖는 경우에는, 트랜스체, 시스체, 또는 그들의 혼합체가 존재할 수 있다.
식 (XI) 로 나타내는 1,4-결합에 의한 반복 단위와 식 (XII) 로 나타내는 1,2-결합의 비율은 각각 0 ∼ 100 몰％ 이다. 즉, 본 발명에 있어서, PB 로 나타내는 고분자 사슬은 1,4-결합 또는 1,2-결합만의 폴리머이어도 되고, 1,4-결합과 1,2-결합이 혼재된 폴리머이어도 된다.
본 발명의 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔은, 폴리스티렌을 지표로서 사용한 GPC (겔 여과) 법에 의하면, 수평균 분자량이 500 ∼ 10,000 이다.
(제조 방법)
본 발명의 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔은 하기에 나타내는 방법에 따라 제조할 수 있다.
즉, 식 (I)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 식 (II)
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, R3 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타낸다) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물 및 식 (III)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, PB 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을 원료로 하여, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
제조 순서는, 상기 식 (I) 로 나타내는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 상기 식 (II) 로 나타내는 디이소시아네이트 및, 상기 식 (III) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을 거의 동시에 반응시켜도 되고, 상기 식 (I) 로 나타내는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 상기 식 (II) 로 나타내는 디이소시아네이트를 반응시켜 하기 식 (V) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물을 얻은 후, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을 반응시켜도 되지만, 후자가 바람직하다.
또한, 식 (V)
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, R1a 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2a 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R3a 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타낸다) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물과 식 (VI)
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, PB' 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 존재하에서 반응시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로는, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시시클로프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 예시에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 이하도 동일하다.
상기 아크릴레이트 또 메타크릴레이트 화합물의 사용량은 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔의 하이드록실기에 대하여 0.2 ∼ 2 배몰의 범위이다.
식 (II) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물 중, 지방족 디이소시아네이트 화합물로는, 메틸디이소시아네이트, 1,2-에탄디일디이소시아네이트, 1,3-프로판디일디이소시아네이트, 1,6-헥산디일디이소시아네이트, 3-메틸-옥탄-1,8-디일디이소시아네이트, 1,2-시클로프로판디일디이소시아네이트, 1,3-시클로부탄디일디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디일디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디일디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4-메틸-시클로헥산-1,3-디일-디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 2,6-디이소시아네이트헥산산, 1,3-비스(5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸시클로헥실)-5-((트리메틸실릴)이미노)-2,4-이미다졸리딘디온, 아세트아미드, N-(1,3-비스(5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸시클로헥실)-2,5-(디옥소-이미다졸리딘-4-일리덴))아세트아미드, 2-프로펜아미드, N-(1,3-비스(5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸시클로헥실)-2,5-(디옥소-이미다졸리딘-4-일리덴))-2-메틸-2-프로펜아미드, 2,6-디이소시아네이트헥산산, 트랜스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1,12-디이소시아네이트도데칸, 트리메틸헥사메틸렌시이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트부탄, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,8-디이소시아네이트옥탄, 트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 1-(2-헵틸-6-(9-이소시아네이트노닐)-3-펜틸-시클로헥실)-9-이소시아네이트-노난, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소시아네이트산자일렌에스테르, 1,2-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 에틸에스테르L-리신디이소시아네이트, 메틸에스테르L-리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 무황 변형 디이소시아네이트이다.
식 (II) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물 중, 아릴렌기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물로는, 1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 3-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 5-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 2-클로로-1,3-벤젠디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-벤젠디이소시아네이트, 5-클로로-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2-클로로-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-클로로-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 5-메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 2-메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 5-메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2-메틸-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-메톡시-1,2-벤젠디이소시아네이트, 4-메톡시-1,2-벤젠디이소시아네이트, 5-메톡시-1,2-벤젠디이소시아네이트, 2-메톡시-1,3-벤젠디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-벤젠디이소시아네이트, 5-메톡시-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2-메톡시-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-메톡시-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3,4-디메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 4,5-디메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2,3-디메틸-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-클로로-4-메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-4-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-5-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 2-클로로-4-메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 4-클로로-5-메톡시-1,3-벤젠디이소시아네이트, 5-클로로-2-플루오로-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2-클로로-3-브로모-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-클로로-5-이소프로폭시-1,4-벤젠디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
식 (II) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물 중, 헤테로아릴렌기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물로는, 2,3-디이소시아네이트피리딘, 2,4-디이소시아네이트피리딘, 2,5-디이소시아네이트피리딘, 2,6-디이소시아네이트피리딘, 2,5-디이소시아네이트-3-메틸피리딘, 2,5-디이소시아네이트-4-메틸피리딘, 2,5-디이소시아네이트-6-메틸피리딘 등을 들 수 있다.
식 (II) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물의 사용량은 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔의 하이드록실기에 대하여 0.2 ∼ 2 배몰의 범위이다.
식 (III) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔은 상기 식 (XI) 및/또는 식 (XII) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중합체 말단의 전부 또는 일부가 하이드록실기로 수식된 것이다.
폴리부타디엔의 제조법으로는, 예를 들어, (1) 부타디엔을 용액 중, 치글러 촉매, 리튬 촉매나 라디칼 중합 개시제에 의해 중합시키는 방법, (2) 부타디엔을 용액 중에서 나트륨 촉매의 존재하에 중합시키는 방법이 있고, 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조법으로는, 상기 (1) 또는 (2) 에서 얻어지는 반복 단위를 갖는 고분자를 수소 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. (1) 방법에 의하면, 부타디엔이 주로 1,4-결합으로 중합된 생성물을 얻을 수 있고, (2) 방법에 의하면, 부타디엔이 주로 1,2-결합으로 중합된 생성물을 얻을 수 있다.
폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔의 중합체 말단에 하이드록실기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 반응액에 에폭시 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 에폭시 화합물로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
유기 비스무트 화합물은 비스무트 원자에 유기기가 결합된 화합물이다. 결합되는 기는 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 바람직한 유기 비스무트 화합물은 예를 들어 식 (VIII)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, 각 R11 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기 또는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, R12 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, p 가 2 이상일 때 각 R11 은 동일 또는 상이해도 되고, q 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, q 가 2 이상일 때 각 R12 는 동일 또는 상이해도 되고, p＋q = 3 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물이다.
식 (VIII) 로 나타내는 유기 비스무트 화합물로서 구체적으로는, 트리스에탄산비스무트, 트리스프로판산비스무트, 트리스헥산산비스무트, 트리스헵탄산비스무트, 나프텐산비스무트, 비스무트(III)아세톤, 비스무트네오데카노에이트, 비스무트옥토에이트, 트리스(2-에틸헥산산)비스무트, 트리스(시클로헥산카르복실산)비스무트, 트리오크티탄산비스무트, 트리네오데칸산비스무트, n-프로필-비스(2-에틸헥산산)비스무트, n-부틸-비스(2-에틸헥산산)비스무트부톡사이드, 비스무트프로폭사이드, 비스무트이소프로폭사이드, 비스무트-2-에틸헥사노-디이소프로폭사이드, 트리스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)비스무트 등을 들 수 있다.
테트라알콕시지르코늄 화합물로는, 4 개의 알킬기가 산소 원자를 개재하여 지르코늄에 결합된 것이면 특별히 제한되지 않고, 당해 알킬기는 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 발명의 바람직한 테트라알콕시지르코늄 화합물로는, 예를 들어 식 (IX)
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, 각 R21 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다) 로 나타내는 화합물이다.
테트라알콕시지르코늄 화합물로서 구체적으로는, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-t-부톡시지르코늄, 테트라(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄, 옥토시, 트리데콕시-지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 유기 비스무트 화합물 또는 테트라알콕시지르코늄 화합물의 사용량은 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.001 중량부 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
상기 원료의 화합물의 반응은 무용매 또는 적당한 불활성 용매 중에서 실시된다. 통상, 무용매하에서 실시되지만, 반응에 사용되는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필 등의 에스테르계 용매 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 스티렌, 프로필렌 등의 중합성 단량체 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디메틸술폭사이드 ; 헥사메틸포스포러스트리아미드 (HMPT), 헥사메틸포스포로아미드 (HMPA) 등의 인산아미드계 용매 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 0 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위이며, 반응은 통상 수 분 ∼ 수 시간에서 완결된다.
(말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물)
본 발명에 있어서, 「말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물」 이란, 식 (X)
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, R1b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2b 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R3b 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타내고, PB" 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, l 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 말단 아크릴 변성 (수소 첨가) 폴리부타디엔과, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물을 의미한다.
본 발명의 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 생성물로부터, 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔을 정제 후, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합함으로써 얻을 수도 있고, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 생성물 그 자체를 조성물로 할 수도 있다. 이들 중, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 생성물 그 자체를 조성물로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물은, 식 (X) 으로 나타내는 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 100 중량부에 대하여, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 0.0001 중량부 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.001 중량부 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부 함유한다.
본 발명의 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물은 시간 경과에 따른 점도 변화가 적고, 보존 안정성이 우수하다.
(경화성 조성물 및 경화물)
본 발명의 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물에, 추가로 다른 성분을 첨가함으로써, 경화성 조성물로서 사용할 수 있다.
그러한 경화성 조성물은, 목적에 따라, 첨가한 다른 성분과 함께, 가열, 광, 라디칼 중합 개시제 등에 의해 경화시킬 수 있다. 혹은, 마이클 부가법에 의해서도 경화시킬 수 있다.
가열하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 히터 등의 종래 공지된 가열 방법을 사용할 수 있다.
광은 예를 들어, 자외선, 가시광, X 선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선은 에너지가 높기 때문에, 자외선을 경화성 조성물에 조사함으로써 경화 반응을 촉진시킬 수 있고, 경화성 조성물의 경화 속도를 높일 수 있음과 함께, 경화물에 있어서의 미반응의 경화성 조성물의 양을 저감시킬 수 있다.
가시광을 조사하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 백열구, 형광등 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 자외선을 조사하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유전극 방식으로서 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을, 무전극 방식으로서 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 자외선을 사용하는 경우, 그 파장 범위는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 ㎚ ∼ 400 ㎚, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ ∼ 380 ㎚ 이다. 자외선을 조사하는 분위기로는, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 혹은 산소 농도를 저하시킨 분위기가 바람직하지만, 통상적인 공기 분위기에서도 가능하다. 조사 분위기 온도는 통상 10 ∼ 200 ℃ 로 할 수 있다.
경화 상태는 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치나 광화학 반응 열량계 등을 이용하여 측정할 수 있으므로, 경화물이 완전하게 경화되기 위한 경화 조건 (광의 조사 시간, 광 강도 등, 가열 온도, 가열 시간 등) 을 적절히 선정할 수 있다.
경화 반응은 본 발명의 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔만으로도 가능하지만, 중합성 비닐 화합물을 첨가하여 실시할 수도 있다.
중합성 비닐 화합물로는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (폴리)에틸렌글리콜의 모노 혹은 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜의 모노 혹은 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올의 모노- 혹은 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 모노-, 디- 혹은 트리-(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류 ; 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, o,o'-디알릴비스페놀 A, o,o'-디알릴비스페놀 F, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(p-하이드록시-o-알릴페닐)프로판, 알릴화 페놀노볼락, 1,1,3-트리스-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀류와 하이드록시벤즈알데하이드의 탈수 축합물 등의 알릴화물 ; (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; TEA-1000, TE-1000, TEAI-1000 (니혼 소다 제조) 등의 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐피리딘, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, N-메틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 등의 반응성 관능기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중합성 비닐 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 광 조사 및/또는 가열에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 화합물로, 라디칼 중합 개시제로는, 유기 과산화물 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센류, 알루미네이트 착물, N-알콕시피리디늄염, 티오크산톤 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 과산화물로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; 1,5-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 ; 아세토아세트산에틸퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 ; 과산화 벤조일 등의 디아실퍼옥사이드류를 들 수 있다. 그 외, 벤조인, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시페닐아세토페논, 2-에틸안트라퀴논, 1,3-디(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 비스(2,4,5-트리페닐)이미다졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명 이르가큐어 651, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (상품명 이르가큐어 184, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (상품명 이르가큐어 369, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조), 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄) (상품명 이르가큐어 784, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조), 디쿠밀퍼옥사이드 (dicumyl peroxide (DCP)) 와 t-부틸퍼벤조에이트 (t-butylperbenzoate (TBPB)) 와 t-부틸퍼옥시헥신-3 (t-butylperoxy hexyne-3) 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
본 발명의 말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔은, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서, 목적에 따라, 다른 성분을 첨가, 배합할 수 있다. 이들 배합 성분으로서 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지, 용제, 커플링제, 충전제, 난연제, 가소제, 중합 방지제, 분자량 1000 이상의 오르가노폴리실록산류, 안료, 섬유질 소재, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸 페놀 수지 등의 페놀 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 우레아 (요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진고리를 갖는 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진고리를 갖는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서 방향족 또는 지방족계의 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지 등을 사용할 수 있다.
광경화성 수지로는, 아크릴계 화합물을 주성분으로 하는 자외선 경화성 수지, 우레탄아크릴레이트 올리고머 또는 폴리에스테르우레탄아크릴레이트 올리고머를 주성분으로 하는 자외선 경화성 수지, 에폭시계 수지, 비닐페놀계 수지 등을 사용할 수 있다.
용제로서 제조시에 예시한 용매의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
커플링제로서 일반식 XSi3Y3 (식 중, X 는 비닐기, 메타크릴옥시프로필기, 아미노알킬기, 메르캅토알킬기, 에폭시알킬기 등의 비가수분해형의 유기기, Y 는 할로겐, 알콕시기 등의 가수분해형의 유기기를 나타낸다) 으로 나타내는 실란 화합물, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제, 상기 일반식 중의 Si 를 Ti 로 치환한 티탄 커플링제를 사용할 수 있다.
충전제로서 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나, 산화마그네슘 (마그네시아), 월라스토나이트, 마이카, 탄산칼슘, 탈크, 유리 등의 무기질 충전제가 바람직하게 배합된다. 이들 충전제는 분말상, 입자상, 플레이크상 또는 섬유상의 충전제로서 그대로, 혹은 상기 커플링제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 또한 테트론, 비닐론, 방향족 폴리아미드 등 유기질 섬유를 촙트 스트랜드로 한 것도 사용할 수 있다.
난연제로서, 공지된 무기계 또는 유기계의 난연제, 예를 들어 수산화알루미늄, 산화안티몬, 퍼클로로펜타시클로데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 펜타브로모페놀메타크릴레이트, 할로겐화 에폭시 수지, 4-브로모페닐말레이미드, 2,4-디브로모페닐말레이미드, 2,4,6-트리브로모페닐말레이미드 및 이들 브로모페닐말레이미드류의 올리고머 등을 사용할 수 있다.
가소제로서, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류 ; 트리크레질포스페이트, 디페닐옥틸포스페이트 등의 인산에스테르류 ; 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디-2-에틸헥실아디페이트 등의 2 염기산에스테르류 등이 사용된다.
중합 방지제로서, 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, i-옥타틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-5-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 3,3',3",5,5',5"-헥사-t-부틸-a,a',a",-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸렌비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포네이트] 등의 페놀류 ; 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 3,5-디-t-부틸하이드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-크레졸) 등의 알킬페놀류 ; 페닐-C-나프틸아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 알릴아민류 ; p-t-부틸카테콜 등의 카테콜류 ; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 하이드로퀴논류 ; 디니트로벤젠, 트리니트로톨루엔, 피크르산 등의 니트로 화합물 ; 퀴논디옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류 ; 페노티아진 ; 유기 또는 무기의 구리염류 등이 사용된다.
오르가노폴리실록산으로는, 디메틸실록산 단위를 기본 반복 단위로 하고, 이 분자 중의 말단 및/또는 측사슬에 카르복실기, 수산기, 아미노기, 에스테르기, 메르캅토기, 에폭시기, 폴리옥시알킬렌기, 비닐기, (메트)아크릴기에서 선택된 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 수평균 분자량이 1,000 이상인 것으로, 나아가 반복 단위 중의 메틸기의 일부가 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로 치환된 구조이어도 된다. 시판품으로는, 카르복실기를 갖는 것으로서 SF-8418, BY-16-750 (이상 토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), XF42-411 (토시바 실리콘 (주) 제조), 수산기를 갖는 것으로서 SF-8427, SF-8428, SH-3771, BX16-190, BY16-752 (이상 토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), XF42-220, XF42-414 (이상 토시바 실리콘 (주) 제조), 아미노기를 갖는 것으로서 SF-8417, BX16-859, BY16-853 (이상 토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), TSF4700, TSF4701, TSF4702 (이상 토시바 실리콘 (주) 제조), 에스테르기를 갖는 것으로서 SF-8422 (토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), 메르캅토기를 갖는 것으로서 BX16-838A (토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), 에폭시기를 갖는 것으로서 SF8411, SF8413, BY16-861, BY16-855 (이상 토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), TSF-4730, YF3965 (이상 토시바 실리콘 (주) 제조), 폴리옥시알킬렌기를 갖는 것으로서 SH3749, SH8400, SF8419 (이상 토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), TSF4440, TSF4445, TSF4450 (이상 토시바 실리콘 (주) 제조), 에폭시기와 폴리옥시알킬렌기를 갖는 것으로서 SF8421EG, BY16-845, BX16-866 (이상 토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), 비닐기를 갖는 것으로서 BX16-867 (토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조), (메트)아크릴기를 갖는 것으로서 BX16-192 (토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조) 등이 예시되고, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.
안료로는 산성 안료, 중성 안료, 염기성 안료 중 어느 안료를 사용하는 것도 가능하고, 예를 들어, 산성 안료로는 황산바륨 등을 사용할 수 있고, 중성 안료로는 산화티탄, 산화아연, 비정질 실리카, 클레이, 카올린, 소성 카올린, 탈크, 새틴 화이트, 플라스틱 피그먼트 등을 사용할 수 있고, 염기성 안료로는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 탄산바륨, 수산화마그네슘 등을 사용할 수 있다.
섬유질 기재로는, 무기 섬유로서 SiO2, Al2O3 등으로 이루어지는 E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리 및 석영으로 이루어지는 Q 유리 등의 각종 유리 섬유, 카본 섬유, 아스베스토 섬유 등, 또한 유기질 섬유로서 폴리에스테르 섬, 폴리아크릴 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등을 사용할 수 있다.
대전 방지제로는, 제 4 급 암모늄염, 피리디늄염, 제 1 ∼ 제 3 아미노기 등의 카티온성기를 갖는 각종 카티온성 화합물, 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 아니온성기를 갖는 아니온성 화합물, 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양쪽성 화합물, 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 논이온성 화합물, 주석 및 티탄의 알콕사이드와 같은 유기 금속 화합물 및 그들의 아세틸아세토네이트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있고, 또한 상기에 나열 기록한 화합물을 고분자량화한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄기, 또는 금속 킬레이트부를 갖고, 또한 전리 방사선에 의해 중합 가능한 모노머 또는 올리고머, 혹은 전리 방사선에 의해 중합 가능한 중합 가능한 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 또한 대전 방지제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 및 그 경화물은, 목적에 따라, 사용하는 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 분자량, 경화도 등을 선택하고, 다른 배합 성분을 적절히 선택함으로써, 감광성 폴리머 인쇄판, 실링재, 코크, 봉입제, 노면 표지 페인트, 포토 레지스트, 결합제, 내충격성 개량제, 폴리머 개질제, 산소 또는 수증기 배리어 코팅, 절연 보호 코팅, 반도체 밀봉재, 태양 전지 밀봉재, LED 밀봉재, LCD 시일재, 유기 EL 밀봉재, 솔더 레지스트, 안료 분산체, 스테레오 리소그래피, 적층 수지, 그래프트 코폴리머, 복합 재료, 광파이버 코팅, 페이퍼 코팅, 금속 코팅, 유리 코팅, 플라스틱 코팅, 목재 코팅, 방수 재료, 전기 절연 재료, 자동차용 벨트 또는 호스, 타이어, 엔진·마운트, 개스킷, 골프볼 심, 고무 롤 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 중합체가 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔인 경우, 노랗게 황변되지 않고, 투과율이 향상되어 광학 재료에 최적인 재료가 된다.
실시예
다음으로, 실시예 및에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1] (말단 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물 (이하, 간단히 「조성물」 이라고 한다) 의 제조)
충분히 건조시킨 공기 (실리카 겔로 건조) 로 반응 플라스크를 치환하였다. 여기에, 톨루엔디이소시아네이트 15.83 g 이 들어간 적하 깔때기, 냉각관, 온도계를 부착한 후, 반응 플라스크에 하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, β-HEA 라고 약기한다) 27.34 g, 말단 알코올 수소 첨가 폴리부타디엔 (GI-1000 : 니혼 소다 (주) 사 제조) 157.5 g, 트리스(2-에틸헥산산비스무트 (2-에틸헥산산을 42 ％ ∼ 45 ％ 함유한다) 0.20 g, 및 비스-2,6-t-부틸-4-하이드록시톨루엔 (이하, BHT 라고 약기한다) 0.11 g 을 첨가하여 교반하였다. 건조 공기 기류하, 실온에서, 톨루엔디이소시아네이트를 12 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 내부 온도 60 ℃ ∼ 68 ℃ 로 승온하여 숙성하고, 잔류 NCO (％) 가 0.1 ％ 미만이 되면, 반응 종료라고 판단하여, 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔을 얻었다.
또한, 「잔류 NCO (％)」 란, 화합물의 중량 중에서 차지하는 이소시아네이트 부위의 중량 (몰수와 42.02 (NCO 분자량) 의 승수) 을 ％ 로 나타낸 것이다. 주입의 이론 계산에 의해 HEA-애덕트의 잔류 NCO 는 15.5 ％ 로 유도할 수 있고, 모든 NCO 가 소비되면 잔류 NCO 는 0 ％ 가 된다.
[실시예 2] (조성물 A 의 제조)
충분히 건조시킨 공기 (실리카 겔로 건조) 로 반응 플라스크를 치환하였다. 여기에, β-HEA 95.95 g 이 들어간 적하 깔때기, 냉각관, 온도계를 부착한 후, 반응 플라스크에 톨루엔디이소시아네이트 150 g 을 첨가하고, 건조 공기 기류하, 내부 온도 68 ℃ 에서, β-HEA 의 적하를 개시하였다. 1.5 시간 후, 적하를 완료하고, 내부 온도 60 ℃ ∼ 68 ℃ 의 범위에서 1 시간 숙성시켰다. 숙성 후의 잔류 NCO (％) 는 15.5 ％ (±0.5 ％) 였다. 얻어진 화합물을 이하, HEA 애덕트라고 약기한다.
충분히 건조시킨 공기 (실리카 겔로 건조) 로 반응 플라스크를 치환하였다. 여기에 냉각관, 온도계를 부착하였다. 반응 플라스크에 말단 알코올 수소 첨가 폴리부타디엔 (GI-1000 : 니혼 소다 (주) 사 제조) 157.5 g, 트리스(2-에틸헥산산비스무트 (2-에틸헥산산을 42 ％ ∼ 45 ％ 함유한다) 0.20 g, 및 BHT 0.11 g 을 첨가하여 교반한 후, HEA 애덕트 43.38 g 을 실온에서 첨가하였다. 내부 온도 60 ℃ ∼ 68 ℃ 로 승온하여 숙성하고, 잔류 NCO (％) 가 0.1 ％ 미만이 되면, 반응 종료라고 판단하고, 단변성 수소 첨가 폴리부타디엔을 얻었다. 숙성 후의, 얻어진 말단 변성 수소 첨가 폴리부타디엔과 촉매의 조성물을 조성물 A 라고 한다.
[실시예 3] (조성물 B 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트의 첨가량을 0.15 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 B 를 얻었다.
[실시예 4] (조성물 C 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트의 첨가량을 0.13 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 C 를 얻었다.
[실시예 5] (조성물 D 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 테트라-n-프로폭시지르코늄 (1-프로판올을 23 ∼ 28 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 TPZR 이라고 약기한다) 0.20 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 D 를 얻었다.
[실시예 6] (조성물 E 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 테트라-n-부톡시지르코늄 (1-부탄올을 15 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 TBZR 이라고 약기한다) 0.20 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 E 를 얻었다.
[실시예 7] (조성물 F 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 옥톡시, 트리데콕시-지르코늄 (1-부탄올을 2 ∼ 4 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 ZR-151 이라고 약기한다) 0.20 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 F 를 얻었다.
[실시예 8] (조성물 G 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, ZR-151 0.30 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 G 를 얻었다.
[비교예 1] (조성물 H 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 모노부톡시지르코늄(IV)트리-i-스테아레이트 (1-부탄올을 <5 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 ZR-152 라고 약기한다) 0.19 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 H 를 얻었다.
[비교예 2] (조성물 I 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 디부톡시지르코늄비스(에틸아세토아세테이트) (1-부탄올을 25 ∼ 35 ％ 함유한다) (마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조, 이하 ZC-580 이라고 약기한다) 0.20 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 I 를 얻었다.
[비교예 3] (조성물 J 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 테트라부톡시지르코늄과 아세틸아세톤의 반응물 (1-부탄올을 24 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 ZAA 라고 약기한다) 0.20 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 J 를 얻었다.
[비교예 4] (조성물 K 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 나프텐산아연 (소에가와 이화학 (주) 제조) 1.9 g (함유량 10 ％) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 K 를 얻었다.
[비교예 5] (조성물 L 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 트리옥탄산철 (소에가와 이화학 (주) 제조) 3.18 g (함유량 6 ％) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 L 을 얻었다.
[비교예 6] (조성물 M 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 테트라n-부톡시티탄 중합체 ; Ti 함유량 23.6 ％ (니혼 소다 (주) 제조, 이하 B-1 이라고 약기한다) 0.20 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 M 을 얻었다.
[비교예 7] (조성물 N 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 테트라n-부톡시티탄 중합체 ; Ti 함유량 31.5 ％ (1-부탄올을 <5 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 B-4 라고 약기한다) 0.22 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 N 을 얻었다.
[비교예 8] (조성물 O 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 테트라n-부톡시티탄 중합체 ; Ti 함유량 34.5 ％ (1-부탄올을 <5 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 B-10 이라고 약기한다) 0.21 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 O 를 얻었다.
[비교예 9] (조성물 P 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 테트라i-프로폭시티탄 중합체 ; Ti 함유량 28.2 ％ (니혼 소다 (주) 제조, 이하 A-1 이라고 약기한다) 0.21 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 P 를 얻었다.
[비교예 10] (조성물 Q 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 테트라프로폭시티탄과 피발산의 반응 생성물 (2-프로판올을 24 ∼ 25 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 TPA 라고 약기한다) 0.21 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 Q 를 얻었다.
[비교예 11] (조성물 R 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트) (2-프로판올을 40 ％ 함유한다) (니혼 소다 (주) 제조, 이하 T-60 이라고 약기한다) 0.20 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 R 을 얻었다.
[비교예 12] (조성물 S 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 디부틸주석디라우레이트 0.20 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 S 를 얻었다.
[비교예 13] (조성물 T 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를, 디부틸주석디라우레이트 0.08 g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 조성물 T 를 얻었다.
[비교예 14] (화합물 U 의 제조)
트리스(2-에틸헥산산)비스무트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 화합물 U 를 얻었다.
(외관 시험)
200 ㎖ 샘플병에, 조성물 A ∼ T 및 화합물 U 를 각각 155 g 이상 넣어 탈포하였다. 외관을 백탁 (탁함), 투명, 착색면에서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(점도 측정)
조성물 A ∼ T 및 화합물 U 의 점도를, E 형 점도계 (토키 산업 (주) 제조 TVE-22) 를 사용하여, 45 ℃ 에서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00025
(보존 안정성 시험)
샘플병에, 조성물 A, B, D, G, S 를 각각 20 g 넣고, 80 ℃ 의 오븐에서 보존하였다. 1 주 간격으로 샘플을 취출하여 점도를 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
샘플병에, 조성물 A, B, D, G, S 를 각각 20 g 넣고, 80 ℃ 의 오븐에서 보존하였다. 3 개월 후, 6 개월 후, 12 개월 후에 각각 샘플을 취출하여 점도를 측정하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다.

Claims (6)

  1. 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,
    식 (II)
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    (식 중, R3 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타낸다) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물, 및
    식 (III)
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    (식 중, PB 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을,
    유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (IV)
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    (식 중, R1, R2, R3, m 및 PB 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법.
  2. 식 (V)
    [화학식 5]
    Figure pct00030

    (식 중, R1a 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2a 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R3a 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타낸다) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물과 식 (VI)
    [화학식 6]
    Figure pct00031

    (식 중, PB' 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 중합체 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔을,
    유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (VII)
    [화학식 7]
    Figure pct00032

    (식 중, R1a, R2a, R3a, n 및 PB' 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 비스무트 화합물이 식 (VIII)
    [화학식 8]
    Figure pct00033

    (식 중, 각 R11 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기 또는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, 각 R12 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, p 가 2 이상일 때 각 R11 은 동일 또는 상이해도 되고, q 는 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, q 가 2 이상일 때 각 R12 는 동일 또는 상이해도 되고, p＋q = 3 을 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    테트라알콕시지르코늄 화합물이 식 (IX)
    [화학식 9]
    Figure pct00034

    (식 중, 각 R21 은 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C20 의 알킬기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 식 (X)
    [화학식 10]
    Figure pct00035

    (식 중, R1b 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2b 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R3b 는 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 C1 ∼ C10 의 알킬렌기 ; C1 ∼ C6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 C3 ∼ C8 의 시클로알킬렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 아릴렌기 ; 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C1 ∼ C6 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기 ; 또는 그들을 복합한 기를 나타내고, PB" 는 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 고분자 사슬 또는 그 고분자 사슬을 수소화하여 얻어지는 고분자 사슬을 나타내고, l 은 1 또는 2 를 나타낸다) 으로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔과, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    식 (X) 으로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 100 중량부에 대하여, 유기 비스무트 화합물 및 테트라알콕시지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 0.001 중량부 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 또는 말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 조성물.
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