KR20130042111A

KR20130042111A - 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈

Info

Publication number: KR20130042111A
Application number: KR1020110106235A
Authority: KR
Inventors: 홍승권; 전민호; 정광진; 정기남; 옥명안; 손인헌
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이종합화학 주식회사
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-04-26
Also published as: CN103890090A; WO2013058525A1; TW201331260A; JP2015502986A; EP2768902A1; US20140326313A1; EP2768902A4; KR101439313B1

Abstract

본 발명은 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈에 관한 것으로, 수분 투과성이 낮고, 열압착에 의한 접착성이 매우 우수한 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈에 관한 것이다.
본 발명에 따른 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물은 태양광 모듈의 프론트 시트, 백 시트 또는 프론트 시트 및 백 시트에 사용되는 경우 투명성이 매우 우수하고, 자외선에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라 유리에 대한 접착력이 높아 접착제 없이 사용 가능하여 상용성이 우수한 효과가 있다.

Description

태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈{Composition for Encapsulation film of photovoltaic module and photovoltaic module using the same}

본 발명은 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈에 관한 것으로, 수분 투과성이 낮고, 열압착에 의한 접착성이 매우 우수한 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈에 관한 것이다.

태양에너지는 청정하고 재생가능하며 무한한 에너지원이다. 태양광 기술은 태양 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 시스템 기술이다. 에너지 변환 과정에 기계적, 화학적 작용이 없으므로 시스템의 구조가 단순하여 유지 보수가 거의 요구되지 않고 수명이 길며, 안전하고 환경친화적이다. 또한 발전 규모를 주택용에서부터 대규모 발전용까지 다양하게 할 수 있다.

태양광 시스템은 빛을 받아 전기를 생산하는 태양광 모듈과 생산된 전기를 저장하는 배터리, 전기를 직류에서 교류로 변환하고 이를 전력계통에 연결시키는 등의 기능을 담당하는 인버터 PCS(power conditioning system)로 구성된다.

상기 태양광 모듈의 구조는 복수의 태양전지 소자를 조합하고, 그 태양전지 소자의 양면에 충전 접착 수지를 통해 밀봉 필름을 설치하여 그 밀봉 필름의 내부에 태양전지 소자를 수납, 밀봉한 것이 일반적(일반적으로 태양광의 입사측(표면)에 설치되는 상기 밀봉 필름은 「프론트 시트」, 태양광의 비입사측(이면)에 설치되는 상기 밀봉 필름은 「백 시트」라고 불린다)이다. 그리고, 태양광 모듈은 20 ~ 30년 간에 걸쳐 출력 저하가 없는 장수명화가 요구된다.

상기 장수명화를 위해서는, 태양전지 소자에 악영향을 주는 수분이나 산소를 차단하는 것이나, 태양광 모듈 밀봉 필름(이하, 밀봉 필름이라고 함.)의 가수분해에 의한 열화의 방지나 자외선에 의한 열화의 방지를 행하는 것이 중요시되고 있다. 또한, 저가격화의 요청도 강하게 있어, 상기 밀봉 필름 등의 비용 저감은 물론, 태양광의 반사 기능을 상기 밀봉 필름에 갖게 하는 것도 행해지고 있다.

또한, 밀봉 필름층을 고투명하게 함으로써 태양광의 입사율을 높게 해서 전환 효율(광을 전기로 바꾸는 비율)을 향상시키는 연구도 활발히 행해지고 있다.

종래의 태양광 모듈은 상층부의 안전 강화 및 밀봉(encapsulation) 기능을 위해 EVA 필름이 부착된 안전유리 층과 태양광의 반사와 밀봉을 위한 EVA 백 시트 사이에 태양전지 셀이 위치하는 구조를 갖는다. 이 때, 백 시트는 태양전지 셀의 수명과 직결된 밀봉의 역할과 태양광의 손실을 줄이기 위해 태양전지 층을 통과한 빛을 다시 반사시키는 역할을 수행한다. 이러한 목적을 달성하기 위해 상기 태양광 모듈의 프론트 시트와 백 시트는 상부의 유리와 접착력이 우수하고, 열압착에 의한 접착성이 높으면서, 수분 투과성이 낮아야 하는 특성이 요구되나 아직까지는 상기 요건이 모두 만족되지는 않는 실정이다.

한국공개특허 2008-0078179(2007.02.22)

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 태양광 모듈의 상부 강화유리 층에 대한 접착력이 놓고, 투광성이 높아 투광도의 손실이 거의 없는 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈을 제공하는데 목적이 있다.

보다 구체적으로 본 발명은 동일한 재질의 프론트 시트와 백 시트를 가짐으로써 접착력이 매우 우수하여 밀봉의 성능이 크게 향상된 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈에 관한 것으로, 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물에 있어서, 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 서로 다른 2종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈을 제공한다.

상기 알콕시는 구체적으로 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬(aralkyl)옥시 등에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 아릴옥시는 페녹시, 바이페닐옥시, 나프틸옥시 등에서 선택될 수 있다.

또한 상기 알콕시, 알킬 및 아릴은 할로겐 원소 또는 알콕시기가 더 치환될 수 있다.

보다 구체적으로 상기 지방족 폴리카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, w는 2 내지 10의 정수이고, x는 5 내지 100의 정수이

며, y는 0 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 수소, (C1~C4)알킬 또는 -CH₂-O-R'(R'는 (C1~C8)알킬)이다.)

본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 태양광 모듈 밀봉용 수지 조성물은 180℃에서 용융점도가 0.5 ~ 9 Pas-sec인 지방족폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 점도는 지방족 폴리카보네이트 폴리머의 중합도에 비례하며, 상기 점도가 0.50 미만일 경우에는 내가수분해성, 내광성, 내열성을 부여하는 것이 어려워 밀봉 필름의 내수성을 저하시키는 경향이 되므로 바람직하지 않다. 반대로 상기 고유 점도가 10 Pa-sec을 초과할 경우에는 용융 압출 성형이 어려워서 필름의 제막성이 저하되고 접착력이 낮아지는 경향이 되므로 바람직하지 않다.

상기 화학식 1의 지방족 폴리카보네이트를 중합하는 방법으로는 용액중합 또는 벌크중합이 가능하며, 보다 구체적으로는 유기 용매를 반응 매질로 사용하여 1종 또는 서로 다른 2종 이상의 에폭사이드 화합물과 촉매 존재 하에 이산화탄소를 투입하여 중합한다. 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이산화탄소의 압력은 상압에서 100기압까지 가능하며, 바람직하게는 5기압 내지 30기압이 적당하다. 상기 공중합 반응 시 중합 온도는 20 ~ 120 ℃까지 가능하고, 바람직하게는 50 ~ 90 ℃가 적당하다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크중합을 할 수 있다.

이하, 본 발명은 상기 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물은 180도씨에서의 용융점도가 0.5~9Pa-sec 인 폴리프로필렌카보네이트를 압출성형하여 필름으로 제조한 것을 사용하거나 폴리에틸렌카보네이트와 폴리프로필렌카보네이크 랜덤코폴리머를 사용한다. 이를 위해 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 공중합 시, 알킬렌옥사이드를 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 일정 비율로 혼합해 terplymer를 제조한다. 에틸렌옥사이드의 함량이 높아질수록 수분차단성은 높아지지만 유리전이온도가 낮아져 필름의 강도가 낮아지므로 원료 중의 에틸렌 옥사이드의 함량을 50 중량 % 이하로 한다.

또한 본 발명은 지방족 폴리카보네이트 제조 시 하기 화학식 2로 표시되는 착화합물을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

[상기 화학식 1에서, M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고; A는 산소 또는 황 원자이고; Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌 또는 (C3~C20)시클로알킬렌이고; R¹ 및R² 는 서로 독립적으로 1차 (C1-C20)알킬이고; R³ 내지R¹⁰은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R¹ 내지R¹⁰ 중2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 상기 R³ 내지R¹⁰중 적어도 세 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;

Z는 질소 또는 인이고; R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중 2개 또는 R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R³¹, R³² 및 R³³ 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R³¹, R³² 및 R³³ 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X'는 산소, 황 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고; a은 R³ 내지R¹⁰ 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고; b는 1 이상의 정수이고; 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있다.]

또한 상기 화학식 2로 표시되는 착화합물에서 M은 코발트3가이고; A는 산소이고; Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고; R¹ 과R² 는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R³ 내지R¹⁰은 서로 독립적으로 수소 또는-[YR⁴¹ _3-m{(CR⁴²R⁴³)_nN⁺R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶}_m]이고; Y는 C 또는 Si이고; R⁴¹,R⁴²,R⁴³,R⁴⁴,R⁴⁵ 및 R⁴⁶은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R⁴⁴,R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; m는 1 내지 3의 정수이고, n는 1 내지 20의 정수이고; 단, m가 1인 경우 R³ 내지R¹⁰중 적어도 3개 이상은 이상은 -[YR⁴¹ ₃ _-m{(CR⁴²R⁴³)_nN⁺R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶}_a]이고, m이 2인 경우 R³ 내지R¹⁰중 적어도 2개 이상은 -[YR⁴¹ ₃ _-m{(CR⁴²R⁴³)_nN⁺R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶}_m]이고, m이 3인 경우 R³ 내지R¹⁰중 1개 이상은 -[YR⁴¹ ₃ _-m{(CR⁴²R⁴³)_nN⁺R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶}_m]이다.

본 발명은 상기 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물을 이용한 태양광 모듈 밀봉 필름을 제공한다.

상기 밀봉 필름은 프로트 시트 또는 백 시트인 것을 특징으로 하며, 태양광 모듈은 강화유리; 상기 강화유리 하부에 부착되는 프론트 시트; 상기 프론트 시트 하부에 부착되는 태양전지 셀; 및 상기 태양전지 셀 하부에 부착되는 백 시트;로 적층된 것을 말한다.

본 발명에 따른 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물로 이루어진 프론트 시트, 백 시트 또는 프론트 시트 및 백 시트는 투명성이 매우 우수하고, 자외선에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라 유리에 대한 접착력이 높아 접착제 없이 사용할 수 있고, 보다 견고한 접착력을 필요로해 접착제를 사용할 경우 필름 표면의 젖음성이 우수하고, 극성이 높아 다양한 접착제와의 상용성이 우수하다.

이러한 투명성, 접착성의 강화는 필름 두께를 두껍게 하여도 투광도의 손실이 적어 유리의 안전성을 높일 수 있고, 접착제 없이 사용할 수 있어 라미네이션 공정을 단순화시키는 이점이 있다.

또한 상기 프론트 시트, 백 시트 또는 상기 프론트 시트 및 백 시트는 유기실란이 코팅되어 자외선이나 가시광선에 대한 반응성을 낮춘 이산화티탄을 안료로 더 포함할 수 있다. 상기 안료를 더 포함함으로써 유리와의 접착력을 더 강화할 수 있으며, 내후성, 광반사도 등의 기본적인 물성 이외에도 접착성이 강화되어 밀봉 효과를 높인 태양광 모듈을 제공할 수 있다.

상기 프론트시트는 수분투과도가 65g/m²-day 이하이고 기체투과도가 5cc/100in²-24h-atm-mil 이하인 특성을 가지며, 백시트는 동등한 수분 및 기체 차단성과 더불어 가시광선의 반사도가 97% 이상인 것이 특징이 된다.

본 발명에 따른 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물은 태양광 모듈의 프론트 시트, 백 시트 또는 프론트 시트 및 백 시트에 적용되어 투명성이 매우 우수하고, 자외선에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라 유리에 대한 접착력이 높아 접착제 없이 사용할 수 있고, 보다 견고한 접착력을 필요로해 접착제를 사용할 경우 필름 표면의 젖음성이 우수하고, 극성이 높아 다양한 접착제와의 상용성이 우수한 효과가 있다.

또한 상기 프론트 시트, 백 시트 또는 상기 프론트 시트 및 백 시트는 유기실란이 코팅된 이산화티탄을 안료로 더 포함함으로써 유리와의 접착력을 더 강화할 수 있으며, 내후성, 광반사도 등의 물성을 향상시키는 효과가 있다.

이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[시험예]

폴리프로필렌 카보네이트 시트 (50㎛)를 압출기를 이용해 제작한다. 수분투과도는 ISO 15106에 따라 측정하였으며, Peel 강도는 GB/T2790에 따라 측정하였다. 인장강도는 GB/T1040에 따라 측정하였다.

[제조예 1] 3-메틸-5-[{BF₄ ^-Bu₃N⁺(CH₂)₃}₂CH}]^-살리실알데히드 화합물의 합성

하기 구조의 리간드를 가수분해하여 표제 화합물을 제조하였다. 화합물은 기 공지된 방법 (Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309)에 따라 합성하였다.

[구조식 1]

구조식 1의 화합물(0.500 g, 0.279 mmol)을 메틸렌 클로라이드(4 mL)에 녹인 다음, HI 수용액 (2 N, 2.5 mL)을 넣고 3 시간 동안 70 ℃에서 교반하였다. 물 층을 제거하고 메틸렌 클로라이드 층을 물로 세척한 후, 무수 마그네슘 클로라이드로 물기를 제거한 후 용매를 감압하에 제거하였다. 메틸렌클로라이드/에탄올 (10:1) 혼합 용액으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.462 g의 3-메틸-5-[{I^-Bu₃N⁺(CH₂)₃}₂CH}]-살리실알데히드을 얻었다 (수율, 95%). 이 화합물을 에탄올 (6 mL)에 녹이고 여기에 AgBF₄ (0.225 g, 1.16 mmol)을 가하였다. 1.5 시간 상온에서 교반한 후 여과하였다. 용매를 감압하여 제거하고 메틸렌클로라이드/에탄올 (10:1) 혼합 용액으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.410 g의 3-메틸-5-[{BF₄ ^-Bu₃N⁺(CH₂)₃}₂CH}]-살리실알데히드 화합물을 얻었다 (100%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 11.19 (s, 1H, OH), 9.89 (s, 1H, CHO), 7.48 (s, 1H, m-H), 7.29 (s, 1H, m-H), 3.32-3.26 (m, 4H, -NCH₂), 3.10-3.06 (m, 12H, -NCH₂), 2.77 (septet, J = 6.8 Hz, 1H, -CH-), 2.24 (s, 3H, -CH₃), 1.76-1.64 (m, 8H, -CH₂), 1.58-1.44 (m, 16H, -CH₂), 1.34-1.29 (m, 8H, -CH₂), 0.90 (t, J = 7.6 Hz, 18H, CH₃) ppm. ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): δ 197.29, 158.40, 136.63, 133.48, 130.51, 127.12, 119.74, 58.23, 40.91, 32.51, 23.58, 19.48, 18.82, 15.10, 13.45 ppm.

[제조예 2] 착화합물 1의 합성

상기 제조예1의 3-메틸-5-[{BF₄ ^-Bu₃N⁺(CH₂)₃}₂CH}]-살리실알데히드 화합물로부터 하기 화학식 13의 착화합물 1을 합성하였다.

[화학식 13]

에틸렌다이아민 다이하이드로클로라이드 (10 mg, 0.074 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (14 mg), 및 제조예 1에서 제조된 3-메틸-5-[{BF₄ ^-Bu₃N⁺(CH₂)₃}₂CH}]-살리실알데히드 화합물(115 mg)을 드라이 박스 안에서 바이엘에 질량을 재서 넣고 여기에 에탄올(2 mL)을 넣은 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응혼합물을 여과하고 여액을 취해 에탄올을 감압하에 제거하였다. 메틸렌클로라이드에 다시 녹이고 여과를 한 번 더 하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후 Co(OAc)₂(13 mg, 0.074 mmol)과 에탄올 (2 mL)을 가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간 교반한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다이에틸에테르(2 mL)로 두 번 세척하여 고형의 화합물을 얻었다. 이 고형의 화합물을 메틸렌클로라이드(2 mL)에 다시 녹이고 2,4-다이나이트로페놀(14 mg, 0.074 mmol)을 가한 후 산소 존재 하에 3시간 교반하였다. 반응혼합물에 소듐 2,4-다이나이트로페놀레이트 (92 mg, 0.44 mmol)을 넣고 밤새 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하고 용매를 제거하여 검은 갈색의 고체 화합물을 얻었다 (149 mg, 100%).

¹H NMR (dmso-d₆ _,40 ^oC): δ 8.84 (br, 2H, (NO₂)₂C₆H₃O), 8.09 (br, 2H, (NO₂)₂C₆H₃O), 8.04 (s, 1H, CH=N), 7.12 (s, 2H, m-H), 6.66 (br, 2H, (NO₂)₂C₆H₃O), 4.21 (br, 2H, ethylene-CH₂), 3.35-2.90 (br, 16H, NCH₂), 2.62 (s, 3H, CH₃), 1.91 (s, 1H, CH), 1.68-1.42 (br, 20H, CH₂), 1.19 (br, 12H, CH₂), 0.83 (br, 18H, CH₃) ppm. ¹H NMR (THF-d₈ _,20 ^oC): δ 8.59 (br, 1H, (NO₂)₂C₆H₃O), 8.10 (br, 1H, (NO₂)₂C₆H₃O), 7.93 (s, 1H, CH=N), 7.88 (br, 1H, (NO₂)₂C₆H₃O), 7.05 (s, 1H, m-H), 6.90 (s, 1H, m-H), 4.51 (s, 2H, ethylene-CH₂), 3.20-2.90 (br, 16H, NCH₂), 2.69 (s, 3H, CH₃), 1.73 (s, 1H, CH), 1.68-1.38 (br, 20H, CH₂), 1.21 (m, 12H, CH₂), 0.84 (t, J = 6.8 Hz, 18H, CH₃) ppm. ¹H NMR (CD₂Cl₂ _,20 ^oC): δ 8.43 (br, 1H, (NO₂)₂C₆H₃O), 8.15 (br, 1H, (NO₂)₂C₆H₃O), 7.92 (br, 1H, (NO₂)₂C₆H₃O), 7.79 (s, 1H, CH=N), 6.87 (s, 1H, m-H), 6.86 (s, 1H, m-H), 4.45 (s, 2H, ethylene-CH₂), 3.26 (br, 2H, NCH₂), 3.0-2.86 (br, 14H, NCH₂), 2.65 (s, 3H, CH₃), 2.49 (br, 1H, CH), 1.61-1.32 (br, 20H, CH₂), 1.31-1.18 (m, 12H, CH₂), 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 18H, CH₃) ppm. ¹³C{¹H} NMR (dmso-d₆, 40 ^oC): δ 170.33, 165.12, 160.61, 132.12 (br), 129.70, 128.97, 127.68 (br), 124.51 (br), 116.18 (br), 56.46, 40.85, 31.76, 21.92, 18.04, 16.16, 12.22 ppm.¹⁵N{¹H} NMR (dmso-d₆, 20 ^oC): δ -156.32, -159.21 ppm. ¹⁵N{¹H} NMR (THF-d₈ _,20 ^oC): δ -154.19 ppm. ¹⁹F{¹H} NMR (dmso-d₆, 20 ^oC): δ -50.63, -50.69 ppm.

[제조예 3] 이산화탄소/프로필렌옥사이드를 이용한 공중합체(PPC) 합성

3 L 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)에 착화합물 (0.454g, 단량체/촉매 비에 따라 계산된 양)이 용해된 프로필렌옥사이드 (1162 g, 20.0 mol)를 케뉼라를 통해 주입하였다. 착화합물은 제조예 2를 따라 제조된 착화합물 1을 사용하였다. 반응기에 이산화탄소를 17 bar 압력으로 주입하고 미리 온도가 80 ℃로 맞춰진 순환식 항온수조 (Circulation Water Bath)로 반응기의 온도를 올리면서 교반을 시작하였다. 30분 뒤 이산화탄소 압력이 떨어지기 시작하는 시점의 시간을 측정하여 기록하고 그 시점 후 반응을 2시간 시킨 후 이산화탄소 가스 압력을 빼어 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 830g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(50g, 메르크사 제조, 0.040~0.063 mm 입경(230~400 메쉬) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 단량체를 진공 감압하여 제거하여 백색 고체 283g을 얻었다. 얻어진 고분자의 질량평균 분자량(Mw)은 290,000, 다분산 지수(PDI, Polydispersity Index)는 1.30 이었다. 얻어진 고분자의 질량평균 분자량과 다분산 지수는 GPC를 이용하여 측정하였다.

[제조예 4] 이산화탄소/프로필렌옥사이드/사이클로헥센 옥사이드를 이용한 삼원 공중합체(CO₂/PO/CHO Ter Polymer) 합성

3 L 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)에 착화합물 (0.406g, 단량체/촉매 비에 따라 계산된 양)이 용해된 프로필렌옥사이드 (622.5 g, 10.72 mol), 사이클로헥센 옥사이드 (701.2 g, 7.14 mol)를 케뉼라를 통해 주입하였다. 착화합물은 제조예 2를 따라 제조된 착화합물 1을 사용하였다. 반응기에 이산화탄소를 17 bar 압력으로 주입하고 미리 온도가 80 ℃로 맞춰진 순환식 항온수조 (Circulation Water Bath)로 반응기의 온도를 올리면서 교반을 시작하였다. 30분 뒤 이산화탄소 압력이 떨어지기 시작하는 시점의 시간을 측정하여 기록하고 그 시점 후 반응을 2시간 시킨 후 이산화탄소 가스 압력을 빼어 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 830g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(50 g, 메르크사 제조, 0.040~0.063 mm 입경(230~400 메쉬) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 단량체를 진공 감압하여 제거하여 백색 고체를 283g을 얻었다.

얻어진 고분자의 질량평균 분자량(Mw)은 210,000, 다분산 지수(PDI, Polydispersity Index)는 1.26 이었고, 고분자 내에 사이클로헥센 카보네이트의 비율은 25 mol% 였다. 얻어진 고분자의 질량평균 분자량과 다분산 지수는 GPC를 이용하여 측정하였고, 고분자 내의 사이클로헥센 카보네이트의 비율은 ¹H NMR 스펙트럼을 분석하여 계산하였다.

[실시예1]

PPC 펠렛과 자외선 흡수제 0.3phr, 산화방지제 0.5 phr를 배합해 압출한 후, 다시 루틸 형태의 이산화티탄을 배합해 압출한 후, 백시트를 제작하였다. 이들 시트들의 물성을 측정하고 유리에 열접착한 후 하기의 실험을 진행하였다.

[실시예2]

폴리프로필렌 시클로헥센 카보네이트 터폴리머 (Poly(propylene-cyclohexene carbonate terpolymer; PPCC) 펠렛에 자외선 흡수제 0.3phr, 산화방지제 0.5 phr을 혼합해 압출가공한 후, 다시 동 PPCC 조성물에 루틸 구조의 이산화티탄을 배합해 트윈압출기로 압출한 후, 백시트를 제작하였다. 이 시트의 물성을 측정하고 유리에 열접착한 후 표 1의 항목들을 평가하였다.

[비교예1]

비닐아세테이트 함량이 30%인 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)에 자외선 흡수제 0.3phr, 산화방지제 0.5phr을 압출가공법에 의해 배합하고 다시 루틸 구조의 이사노하티탄을 배합해 압출가공에 의해 백시트를 제작하였다. 동 시트를 유리에 열접착한 후에 아래 표 1의 항목을 평가하였다.

상기의 표 1에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 지방족 폴리카보네이트를포함하는 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물을 이용한 태양광 모듈은 기존의 EVA에 비해 광투과성이 우수하고, 접찹력이 동등 수준 이상임을 확인 할 수 있었다.

Claims

태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물에 있어서,
이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 서로 다른 2종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물.
상기 지방족 폴리카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, w는 2 내지 10의 정수이고, x는 5 내지 100의 정수이
며, y는 0 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 수소, (C1~C4)알킬 또는 -CH₂-O-R'(R'는 (C1~C8)알킬)이다.)
제 1항에 있어서,
상기 태양광 모듈 밀봉용 수지 조성물은 180℃에서, 용융 점도가 0.5 ~ 9Pa-sec인 것을 특징으로 하는 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물
제 1항에 있어서,
상기 지방족 폴리카보네이트는 이산화탄소, 에폭사이드 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 착화합물을 촉매로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물.
[화학식 2]

[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌 또는 (C3~C20)시클로알킬렌이고;
R¹ 및R² 는 서로 독립적으로 1차 (C1-C20)알킬이고;
R³ 내지R¹⁰은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R¹ 내지R¹⁰ 중2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R³ 내지R¹⁰ 중 적어도 세 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;

Z는 질소 또는 인이고;
R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중 2개 또는 R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R³¹, R³² 및 R³³ 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R³¹, R³² 및 R³³ 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소, 황 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
a은 R³ 내지R¹⁰ 이 포함하는 양성자단의 수 + 1이고;
b는 1 이상의 정수이고;
나이트레이트 또는 아세테이트 음이온은 M에 배위할 수도 있다.]
제 4항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 착화합물에서 M은 코발트3가이고;
A는 산소이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
R¹ 과R² 는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
R³ 내지R¹⁰은 서로 독립적으로 수소 또는-[YR⁴¹ ₃ _-m{(CR⁴²R⁴³)_nN⁺R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶}_m]이고;
Y는 C 또는 Si이고;
R⁴¹,R⁴²,R⁴³,R⁴⁴,R⁴⁵ 및 R⁴⁶은 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R⁴⁴,R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
m는 1 내지 3의 정수이고, n는 1 내지 20의 정수이고;
단, m가 1인 경우 R³ 내지R¹⁰중 적어도 3개 이상은 이상은 -[YR⁴¹ ₃ _-m{(CR⁴²R⁴³)_nN⁺R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶}_a]이고, m이 2인 경우 R³ 내지R¹⁰중 적어도 2개 이상은 -[YR⁴¹ ₃ _-m{(CR⁴²R⁴³)_nN⁺R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶}_m]이고, m이 3인 경우 R³ 내지R¹⁰중 1개 이상은 -[YR⁴¹ ₃ _-m{(CR⁴²R⁴³)_nN⁺R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶}_m]인 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물.
제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물을 이용한 태양광 모듈 밀봉 필름.
제 6항에 있어서,
상기 태양광 모듈 밀봉 필름은 프론트 시트 또는 백 시트인 것을 특징으로 하는 태양광 모듈 밀봉 필름.
제 7항에 있어서,
상기 프론트 시트, 백 시트 또는 상기 프론트 시트 및 백 시트는 유기실란이 코팅된 이산화티탄을 안료로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양광 모듈.