KR20130040189A

KR20130040189A - 수지 조성물, 그 제조 방법 및 다층 구조체

Info

Publication number: KR20130040189A
Application number: KR1020127027550A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 야마사키; 야스히로 노나카; 가즈유키 소메미야
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2013-04-23
Also published as: TWI488907B; EP2551300A4; TW201202333A; JP2014111793A; BR112012024220B1; JPWO2011118648A1; BR112012024220A2; SG10201502314UA; EP2551300B1; EP2551300A1; RU2599297C2; CN102803378B; RU2012145281A; CA2794192C; JP2014177644A; KR101795094B1; CA2794192A1; IL222079A; SG184248A1; US9073293B2

Abstract

용융 성형에 있어서의 우수한 외관 특성 및 롱런성을 구비하고, 용융 성형에 있어서의 황변 등의 발생, 특히 예를 들어 260 ℃ 이상과 같은 고온에서의 용융 성형에 있어서도 황변의 발생을 억제할 수 있는 EVOH 함유 수지 조성물 및 이 조성물로부터 성형되는 다층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (B) 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온, 및 (C) 금속 이온을 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (B) 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온이 (B2) 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온을 함유하고, 상기 (C) 금속 이온에 대한 (B2) 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온의 몰비 (B2/C) 가 0.002 이상 2 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

수지 조성물, 그 제조 방법 및 다층 구조체{RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND MULTILAYER STRUCTURE}

본 발명은 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이 수지 조성물로부터 얻어지는 층을 구비하는 다층 구조체에 관한 것이다.

에틸렌-비닐알코올 공중합체 (이하, 「EVOH」 라고도 한다) 는 산소 차단성, 투명성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수하여, 필름, 시트, 용기 등의 각종 포장 재료 등으로서 널리 사용되고 있다.

이들 필름 등은, 통상적으로, 용융 성형법에 의해 성형된다. 따라서, EVOH 에는, 용융 성형에 있어서의 우수한 외관 특성 (겔, 알갱이의 발생이나, 황변 등의 착색의 발생이 일어나지 않은 등, 외관이 우수한 성형물을 얻을 수 있는 것) 이나, 롱런성 (장시간의 성형에 있어서도 점성 등의 물성이 변화하지 않아, 피쉬 아이나 줄무늬 등이 없는 성형물을 얻을 수 있는 것) 등이 요구된다. 또, 필름이나 시트 등은, 산소 차단성 등을 보다 높이기 위해, EVOH 층을 포함하는 다층 구조로 형성되는 것도 많다. 이와 같은 다층 구조체를 얻을 때에는, 층간 접착성을 높이기 위해, EVOH 조성물 중에 금속염을 함유시키는 것이 널리 행해지고 있다. 그러나, EVOH 조성물 중에 금속염을 함유시키면, 황변 등의 착색이 발생하기 쉬워져, 외관 특성이 저하되는 것이 알려져 있다. 특히, 시트 성형 등의 용도에 있어서는, 성형물을 얻은 후의 시트의 가장자리 부분 (트림) 을 회수하여 재이용하는 것과 같은 것이 행해지는데, 재이용을 반복할 때마다 EVOH 의 열화가 진행되어, 겔이나 알갱이와 같은 결점이 증대되어 성형물의 외관이 악화되는 것과 같은 문제가 있다.

이러한 가운데, EVOH 에 요구되고 있는 이들 제반 특성, 특히, 외관 특성을 향상시키기 위해, EVOH 조성물로서, 카르복실산, 인산 등의 산이나, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등의 금속염을 적당한 함유율로 함유시키는 방법이 각종 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소64-66262호, 일본 공개특허공보 2001-146539호 참조). 이들 방법에 의해 얻어지는 EVOH 조성물에 의하면, 외관 특성 및 롱런성이 높아져, 겔ㆍ알갱이 등이 보이지 않는 우수한 외관을 구비하는 성형체가 얻어지는 것으로 되어 있다.

그러나, 이들 조성물에 의해서도, 용융 성형에 있어서의 황변 등의 착색의 발생을 충분하게는 방지할 수 없다. 특히, EVOH 와 다른 열가소성 수지의 공압출에 의해 다층 구조체를 성형할 때에는, 다른 수지의 용융 온도에 맞춰 200 ℃ 를 초과하는 비교적 고온에서 용융 성형을 실시하는 경우가 발생한다. 이와 같이 비교적 고온에서 용융 성형을 실시하는 경우, 종래의 EVOH 조성물에 있어서는, 황변 등의 발생이 일어나기 쉬워진다는 문제를 갖고 있다. 또한, 나일론이나 폴리에스테르와 같은 열가소성 수지와의 공압출에 있어서는, 이들의 성형에 고온을 필요로 하기 때문에, EVOH 에 대해서도 260 ℃ 이상과 같은 보다 고온에 노출되게 되어, 이와 같은 고온하에 있어서도 황변의 발생을 억제할 수 있는 EVOH 가 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 소64-66262호 일본 공개특허공보 2001-146539호

본 발명은 상기 서술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 용융 성형에 있어서의 우수한 외관 특성 및 롱런성을 구비하고, 용융 성형에 있어서의 황변 등의 발생, 특히 예를 들어 260 ℃ 이상과 같은 고온에서의 용융 성형에 있어서도 황변의 발생을 억제할 수 있는 EVOH 함유 수지 조성물 및 이 조성물로부터 성형되는 다층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 EVOH 함유 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은,

(A) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (이하, 「(A) 성분」 이라고도 한다),

(B) 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온 (이하, 「(B) 성분」 이라고도 한다), 그리고

(C) 금속 이온 (이하, 「(C) 성분」 이라고도 한다)

을 함유하는 수지 조성물로서,

상기 (B) 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온이 (B2) 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온 (이하, 「(B2) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하고,

상기 (C) 금속 이온에 대한 (B2) 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온의 몰비 (B2/C) 가 0.002 이상 2 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 조성물은 (B2) 성분으로서 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온, 및 (C) 성분으로서 금속 이온을 함유하고 있기 때문에, 층간 접착성이 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있는 것에 더하여, 용융 성형에 있어서 겔ㆍ알갱이 등의 발생을 억제하여, 우수한 외관 특성 및 롱런성을 발휘할 수 있다. 특히, 당해 수지 조성물에 있어서는, (C) 성분의 금속 이온과, (B2) 성분의 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온의 함유 비율을 상기 범위로 하고 있음으로써, 황변 등의 원인으로 되어 있는 금속 이온에 대해 다가 카르복실산 등이 안정적으로 배위되어, 금속 이온을 도입할 수 있을 것으로 생각된다. 당해 수지 조성물에 의하면, 이와 같이 금속 이온에 대해 다가 카르복실산 등이 배위된 상태에서 안정적으로 존재함으로써, 금속 이온이 갖는 EVOH 의 황변 등의 반응에 대한 촉매 기능을 억제할 수 있고, 그 결과, 통상적으로 사용되는 예를 들어 200 ℃ 이상과 같은 온도뿐만 아니라, 예를 들어 260 ℃ 이상과 같은 보다 고온에서의 용융 성형에 있어서도 황변 등의 착색의 발생을 억제할 수 있다.

상기 (B2) 성분의 함유량이 0.01 μ㏖/g 이상 20 μ㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 당해 수지 조성물에 의하면, (B2) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고온에서의 용융 성형시의 황변에 대한 높은 억제성 등의 제반 특성이 향상된다.

상기 (B2) 성분이 하이드록시기, 아미노기 및 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. (B2) 성분의 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온이 이들 관능기를 가질 경우, 금속 이온에 배위된 상태의 안정성이 높아지기 때문에, 당해 수지 조성물의 고온에서의 용융 성형시에 있어서의 착색 발생의 억제능 등이 향상된다.

이들 관능기 중에서도, 금속 이온에 대한 배위 강도가 적당히 조정되어, 착색 발생을 억제하면서 다층 구조체로 한 경우에 층간 접착성이 우수한 것이 얻어진다는 점 등에서, 하이드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 (B2) 성분에 있어서의 적어도 1 쌍의 카르복실기끼리가 탄소수 1 또는 2 의 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다. (B2) 성분의 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온에 있어서의 적어도 1 쌍의 카르복실기가, 이와 같은 간격을 갖는 구조를 구비함으로써, 1 개의 금속 이온에 대해, 다가 카르복실산 등이 입체적으로 안정적으로 배위될 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 이와 같은 수지 조성물에 의하면, 고온에서의 용융 성형시에 있어서의 황변 등의 착색의 발생을 보다 저감시킬 수 있고, 또한 외관 특성, 롱런성, 층간 등의 접착성 등의 제반 특성을 균형있게 발휘시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 카르복실기에는 카르복실산 이온 중의 카르복실레이트기도 포함한다.

상기 (B2) 성분이 3 이상의 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 3 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온은, 금속 이온에 대해, 전기적 및 입체적으로 보다 안정적 또한 효율적으로 배위할 수 있기 때문에, 당해 수지 조성물의 고온에서의 용융 성형시에 있어서의 착색 발생의 억제 기능 등의 제기능을 보다 높일 수 있다.

상기 (C) 성분의 함유량으로는, 2.5 μ㏖/g 이상 22 μ㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 당해 수지 조성물에 의하면, (C) 성분의 금속 이온의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 외관 특성이 향상되는 것에 더하여, 다층 구조체를 성형할 때의 층간 접착성 등이 향상된다.

상기 (C) 성분이 (C1) 알칼리 금속 이온 (이하, 「(C1) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다. (C) 성분이 알칼리 금속 이온을 함유함으로써, 외관 특성이 향상되는 것에 더하여, 롱런성이나 다층 구조체를 성형할 때의 층간 접착성 등이 향상된다.

상기 (C1) 성분의 함유량으로는 2.5 μ㏖/g 이상 22 μ㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 당해 수지 조성물에 있어서, (C1) 성분인 알칼리 금속 이온의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보다 높은 레벨로 롱런성과 다층 구조체를 성형할 때의 층간 접착성의 밸런스를 맞출 수 있다.

상기 (C1) 성분에 대한 (B2) 성분의 몰비 (B2/C) 가 0.002 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 당해 수지 조성물에 의하면, (C1) 성분과 (B2) 성분의 몰비를 이 범위로 함으로써, 롱런성과 다층 구조체를 성형할 때의 층간 접착성의 밸런스를 유지하면서, 고온에서의 착색에 대해 더욱 높은 억지력이 얻어진다.

상기 (C) 성분이 (C2) 알칼리 토금속 이온 (이하, 「(C2) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것도 바람직하다. 당해 수지 조성물이 (C) 성분이 알칼리 토금속 이온을 함유하는 경우, 외관 특성이 향상되는 것에 더하여, EVOH 층을 포함하는 다층 구조체를 반복적으로 회수하여 재이용했을 때에 있어서도 겔ㆍ알갱이의 발생이 억제되어, 성형물의 외관 악화가 억제된다.

당해 수지 조성물이 (D) 인산 화합물 (이하, 「(D) 성분」 이라고도 한다) 을 추가로 함유하고, 이 (D) 인산 화합물의 함유량이 인산기 환산으로 5 ppm 이상 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 수지 조성물이, 인산 화합물을 상기 범위에서 함유함으로써, 용융 성형시의 열 안정성이 향상되고, 외관 특성 등을 보다 높일 수 있다.

당해 수지 조성물이 (E) 붕소 화합물 (이하, 「(E) 성분」 이라고도 한다) 을 추가로 함유하고, 이 (E) 붕소 화합물의 함유량이 붕소 원소 환산으로 50 ppm 이상 2,000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 수지 조성물이, 붕소 화합물을 상기 범위에서 함유하는 것에 의해서도, 용융 성형시의 열 안정성이 향상되고, 외관 특성 등을 보다 높일 수 있다.

상기 (B) 성분으로서의 (B1) 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온 (이하, 「(B1) 성분」 이라고도 한다) 의 함유량이 2 μ㏖/g 미만인 것이 바람직하다. (B1) 성분의 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 외관 특성이 향상되는 것에 더하여, 성형시 또는 성형물에 있어서의 악취의 발생을 억제할 수 있다.

상기 (B) 성분이 (B1) 모노카르복실산 및/또는 모노카르복실산 이온을 추가로 함유하고, 이 (B1) 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온의 함유량이 2 μ㏖/g 이상인 것도 바람직하다. (B1) 성분의 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온의 함유량을 상기 범위로 하면, 이 수지 조성물을 제조할 때에 (B) 성분 및 (C) 성분의 제어가 용이해져 안정적인 제조가 가능해진다.

당해 수지 조성물은 우수한 외관 특성 및 롱런성을 갖고, 특히 고온에서의 용융 성형에 있어서의 황변 등의 발생을 저감시킬 수 있기 때문에, 공압출 성형 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은,

에틸렌과 비닐에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻는 공중합 공정, 및

상기 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻는 비누화 공정

을 포함하고,

상기 공중합 공정 이후에

상기 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 또는 에틸렌비닐알코올 공중합체와 (B2') 다가 카르복실산 및/또는 그 염 (이하, 「(B2') 성분」 이라고도 한다) 을 혼합하는 혼합 공정

을 추가로 포함하는 제조 방법이다.

당해 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, (B2') 성분의 혼합을 공중합 공정 이후에 실시함으로써, 용융 성형시의 황변 등의 발생이 억제된 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 혼합 공정을 비닐에스테르 농도가 1,000 ppm 이하인 계(系)에서 실시하면 된다. 당해 방법에 의하면, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형시의 황변이 억제될 뿐만 아니라, 수지 조성물 자체의 색상이 양호해진다.

상기 비누화 공정에서 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 용액으로부터 조립(造粒) 조작에 의해 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 함수 펠릿을 얻는 조립 공정, 및

상기 함수 펠릿을 건조시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 얻는 건조 공정

을 추가로 포함하고,

상기 조립 공정 이후에 상기 혼합 공정을 실시하면 된다. 당해 방법에 의해서도, 용융 성형시의 황변이 저감된 수지 조성물을 효과적으로 얻을 수 있다.

상기 혼합 공정으로서, 상기 조립 공정과 건조 공정 사이에서, 상기 함수 펠릿을 (B2') 성분을 함유하는 용액에 침지시키면 된다. 당해 방법에 의하면, (B2') 성분을 효율적으로 수지 조성물 중에 혼합시킬 수 있어, 용융 성형시의 황변이 억제된 수지 조성물의 제조를 보다 효과적으로 실시할 수 있다.

상기 조립 공정에 있어서 상기 혼합 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 당해 방법에 의하면, 얻어진 당해 수지 조성물의 용융 성형시의 황변이 저감될 뿐만 아니라 수지 조성물 자체의 색상이 양호해진다.

상기 비누화 공정에 있어서 상기 혼합 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 당해 방법에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 얻었을 때에 용융 성형시의 황변이 저감될 뿐만 아니라 수지 조성물 자체의 색상이 양호해진다.

본 발명의 다층 구조체는 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 층을 적어도 1 층 구비하는 다층 구조체이다. 본 발명의 다층 구조체는, 상기 서술한 바와 같이 외관 특성 및 롱런성이 우수한 수지 조성물로부터 얻어지는 층을 구비하기 때문에, 황변 등의 착색, 겔, 알갱이 등의 발생이 억제된 우수한 외관을 갖고 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 용융 성형에 있어서의 우수한 외관 특성 및 롱런성을 구비하고, 용융 성형에 있어서의 황변 등의 발생, 특히 예를 들어 260 ℃ 이상과 같은 고온에서의 용융 성형에 있어서도 황변의 발생을 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 수지 조성물을 제조함으로써, 상기의 효과를 확실하게 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 외관 특성이 우수한 단층 또는 다층의 필름, 시트, 파이프, 용기, 섬유 등의 각종 성형품을 얻을 수 있다.

도 1 은 실시예 57 에서 사용한 2 축 압출기의 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 수지 조성물, 제조 방법 및 다층 구조체의 순으로 상세하게 설명한다.

(수지 조성물)

본 발명의 수지 조성물은 (A) 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (B) 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온, 및 (C) 금속 이온을 함유하고, (B) 성분이 (B2) 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온을 함유한다. 당해 수지 조성물은 바람직한 성분으로서 (D) 인산 화합물이나 (E) 붕소 화합물을 함유하고, 나아가서는 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 당해 수지 조성물 중에 있어서, (B) 성분의 카르복실산 이온은 (C) 성분의 금속 이온 등의 카운터 카티온과 염을 형성하고 있어도 되고, 한편, (C) 성분의 금속 이온은 (B) 성분의 카르복실산 이온 등의 카운터 아니온과 염을 형성하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

((A) EVOH)

(A) EVOH 는 당해 수지 조성물의 주성분이다. (A) EVOH 는, 주구조 단위로서, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위를 갖는 공중합체이다. 또한, 이 EVOH 로는, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위 이외에, 다른 구조 단위를 1 종 또는 복수 종 함유하고 있어도 된다. 이 EVOH 는, 통상적으로, 에틸렌과 비닐에스테르를 중합하고, 얻어지는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 얻어진다.

EVOH 의 에틸렌 함유량 (즉, EVOH 중의 단량체 단위의 총수에 대한 에틸렌 단위의 수의 비율) 의 하한으로는 20 mol％ 가 바람직하고, 22 mol％ 가 보다 바람직하고, 24 mol％ 가 더욱 바람직하다. 한편, EVOH 의 에틸렌 함유량의 상한으로는 60 mol％ 가 바람직하고, 55 mol％ 가 보다 바람직하고, 50 mol％ 가 더욱 바람직하다. EVOH 의 에틸렌 함유량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 외관 특성 및 롱런성을 발휘할 수 있다. EVOH 의 에틸렌 함유량이 상기 하한보다 작으면, 예를 들어, 다층 구조체를 성형했을 때의 내수성, 내열수성 및 고습도하에서의 가스 배리어성이 저하될 우려나, 용융 성형성이 악화될 우려가 있다. 반대로, EVOH 의 에틸렌 함유량이 상기 상한을 초과하면, 다층 구조체를 성형했을 때의 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다.

EVOH 의 비누화도 (즉, EVOH 중의 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위의 총수에 대한 비닐알코올 단위의 수의 비율) 의 하한으로는, 80 mol％ 가 바람직하고, 95 mol％ 가 보다 바람직하고, 99 mol％ 가 더욱 바람직하다. 한편, EVOH 의 비누화도의 상한으로는 100 mol％ 가 바람직하고, 99.99 mol％ 가 보다 바람직하다. EVOH 의 비누화도가 상기 하한보다 작으면, 다층 구조체를 성형했을 때의 가스 배리어성이 저하될 우려나 내착색성이 불만족스러운 것이 될 우려가 있다.

EVOH 의 멜트 플로우 레이트 (JIS-K 7210 에 준거, 온도 210 ℃, 하중 2160 g 에서의 측정값) 의 하한으로는, 0.1 g/10 분이 바람직하고, 0.5 g/10 분이 보다 바람직하고, 1 g/10 분이 더욱 바람직하고, 3 g/10 분이 특히 바람직하다. 한편, EVOH 의 멜트 플로우 레이트의 상한으로는, 200 g/10 분이 바람직하고, 50 g/10 분이 보다 바람직하고, 30 g/10 분이 더욱 바람직하고, 15 g/10 분이 특히 바람직하고, 10 g/10 분이 특히 더 바람직하다. EVOH 의 멜트 플로우 레이트를 상기 범위의 값으로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형성이 향상되고, 보다 우수한 외관 특성 및 롱런성을 발휘할 수 있다.

((B) 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온)

당해 수지 조성물에 함유하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온은 (B1) 모노카르복실산 및/또는 모노카르복실산 이온과, (B2) 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온을 들 수 있다. 당해 수지 조성물은 필수 성분으로서 (B2) 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온을 함유한다.

((B1) 모노카르복실산 및/또는 모노카르복실산 이온)

상기 모노카르복실산은 분자 내에 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물이다. 또, 모노카르복실산 이온은 모노카르복실산의 카르복실기의 수소 이온이 탈리된 것이다.

(B1) 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온의 함유량으로는, 악취의 저감의 관점에서, 수지 조성물 전체에 대해 2 μ㏖/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 μ㏖/g 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.2 μ㏖/g 미만이고, 특히 바람직하게는 1.0 μ㏖/g 미만이다. 모노카르복실산의 함유량이 상기 범위인 경우, 수지 조성물 자체의 악취가 저감되는 것에 더하여, 수지 조성물을 용융 성형했을 때에 발생하는 악취가 저감되기 때문에, 작업 환경이 개선된다. 또, 용융 성형 후의 성형물이 갖는 악취가 저감되는 것으로부터, 당해 수지 조성물을 사용한 다층 구조체는, 쌀밥이나 음료수와 같은 특히 악취의 발생이 상품 가치를 저해하는 것과 같은 내용물에 대해서도, 포장 재료로서 바람직하게 사용된다.

또, (B1) 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온의 함유량은, 품질 안정성 등의 관점에서는, 수지 조성물 전체에 대해 2 μ㏖/g 이상인 것이 바람직하다. 이 경우의 (B1) 성분의 함유량은 2.5 μ㏖/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 μ㏖/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온의 함유량이 상기의 범위인 것은, 수지 조성물의 제조시에 (B2) 성분 및 (C) 성분의 제어가 용이해져, 품질이 안정적인 제품을 얻는 것이 용이해진다.

모노카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프르산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산, 2-나프토산 등을 들 수 있다. 이들 모노카르복실산은 하이드록실기나 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 또, 모노카르복실산 이온으로는, 상기 각 모노카르복실산의 카르복실기의 수소 이온이 탈리된 것을 들 수 있다.

이 모노카르복실산 (모노카르복실산 이온을 부여하는 모노카르복실산도 포함한다) 의 pKa 로는, 조성물의 pH 조정능 및 용융 성형성면에서, 3.5 이상이 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하다. 이와 같은 모노카르복실산으로는 포름산 (pKa = 3.68), 아세트산 (pKa = 4.74), 프로피온산 (pKa = 4.85), 부티르산 (pKa = 4.80) 등을 들 수 있지만, 취급의 용이성 등의 관점에서 아세트산이 바람직하다.

((B2) 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온)

본 발명의 수지 조성물에 함유하는 다가 카르복실산은 분자 내에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이다. 또한, 이 다가 카르복실산에는, 중합체는 포함되지 않는다. 또, 다가 카르복실산 이온은 다가 카르복실산 이온의 카르복실기의 수소 이온의 적어도 1 개가 탈리된 것이다. 당해 수지 조성물은, 이 (B2) 성분을 함유함으로써, 조성물 중의 pH 를 제어하고, 용융 성형시의 겔ㆍ알갱이의 발생이 저감되는 것에 더하여, 금속 이온에서 유래하는 용융 성형시의 황변 등의 착색의 발생을 저감시키는 것 등이 가능하다.

당해 수지 조성물에 있어서, 후술하는 (C) 성분의 금속 이온과 함께 (B2) 성분의 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온이 함유되어 있음으로써 황변 등의 착색의 발생을 억제할 수 있는 원인은 확실하지는 않지만, 예를 들어, 황변 등의 원인으로 되어 있는 금속 이온에 대해 다가 카르복실산 등이 안정적으로 배위되어, 금속 이온을 도입할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 이와 같이 금속 이온에 대해 다가 카르복실산 등이 배위된 상태에서 안정적으로 존재함으로써, 금속 이온의 EVOH 의 황변 등의 반응에 대한 촉매 기능을 억제할 수 있고, 그 결과, 고온에서의 용융 성형에 있어서도 황변 등의 착색의 발생이 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 이 금속 이온과 다가 카르복실산 등은, 비교적 약한 상호 작용의 결합이기 때문에, 다층 구조체 형성시의 층간 접착성에 미치는 영향은 낮아, 본 발명의 수지 조성물은 다층 구조체를 형성한 경우에 있어서도 우수한 층간 접착성을 발휘할 수 있다.

이 (B2) 성분인 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온의 함유량 (건조 수지 조성물 중의 함유량) 의 (C) 성분의 함유량에 대한 몰비 (B2/C) 의 하한으로는 0.002 로 되어 있고, 0.005 가 바람직하고, 0.01 이 보다 바람직하고, 0.1 이 더욱 바람직하고, 0.2 가 특히 바람직하다. 한편, 이 몰비의 상한으로는 2 로 되어 있고, 1.4 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하고, 0.6 이 더욱 바람직하다.

당해 수지 조성물에 있어서, (B2) 성분인 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온과 (C) 성분인 금속 이온의 함유비를 상기 범위로 함으로써, 금속 이온에 대한 다가 카르복실산의 배위를 충분하고 또한 안정적으로 실시할 수 있고, 착색을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 이 몰비가 상기 하한 미만인 경우에는 배위하는 다가 카르복실산의 양이 적기 때문에, 금속 이온의 영향으로 인한 황변 등의 발생을 충분히 억제할 수 없게 된다. 반대로, 이 몰비가 상기 상한을 초과하면, 금속 이온에 대해 배위할 수 없는 유리(遊離)의 다가 카르복실산의 존재 등으로 인해, 겔ㆍ알갱이 등이 발생하기 쉬워, 롱런성 및 외관 특성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 착색이 심해지는 것과 같은 문제가 있다.

당해 수지 조성물이 (C) 성분으로서 이후에 상세히 서술하는 바람직한 (C1) 알칼리 금속 이온을 함유하는 경우, (B2) 성분의 (C1) 성분에 대한 몰비 (B2/C1) 의 하한으로는, 0.002 가 바람직하고, 0.005 가 보다 바람직하고, 0.01 이 보다 바람직하고, 0.1 이 더욱 바람직하고, 0.2 가 특히 바람직하다. 한편, 이 몰비의 상한으로는, 2 가 바람직하고, 1.4 가 보다 바람직하고, 1 이 보다 바람직하고, 0.6 이 더욱 바람직하다.

(C1) 성분과 (B2) 성분의 몰비를 이 범위로 함으로써, 롱런성과 다층 구조체를 성형할 때의 층간 접착성의 밸런스를 유지하면서, 고온에서의 착색에 대해 더욱 높은 억지력이 얻어진다.

이 (B2) 성분인 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온의 구체적인 함유량의 하한으로는 0.01 μ㏖/g 이 바람직하고, 0.05 μ㏖/g 이 보다 바람직하고, 0.1 μ㏖/g 이 더욱 바람직하고, 0.5 μ㏖/g 이 특히 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 20 μ㏖/g 이 바람직하고, 15 μ㏖/g 이 보다 바람직하고, 10 μ㏖/g 이 더욱 바람직하고, 6 μ㏖/g 이 특히 바람직하다. (B2) 성분인 다가 카르복실산 등의 함유량이 상기 하한 미만인 경우에는, 황변 등의 착색의 억제 효과가 작아질 우려가 있고, 반대로 함유량이 상기 상한을 초과하면, 겔ㆍ알갱이가 발생하기 쉬워지는 등의 외관 특성이 저하되거나, 장기의 가열에 의해 점성이 상승하는 등 롱런성이 저하될 우려가 있다.

이 (B2) 성분의 다가 카르복실산으로는, 분자 내에 2 개 이상의 카르복실기를 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,

옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복실산,

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산,

시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 등의 트리카르복실산,

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 에틸렌디아민사아세트산 등의 4 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산,

시트르산, 이소시트르산, 타르타르산, 말산, 점액산, 타르트론산, 시트라말산 등의 하이드록시카르복실산,

옥살로아세트산, 메소옥살산, 2-케토글루타르산, 3-케토글루타르산 등의 케토카르복실산,

글루탐산, 아스파르트산, 2-아미노아디프산 등의 아미노산

등을 들 수 있다. 또한, (B2) 성분의 다가 카르복실산 이온으로는, 이들의 음이온을 들 수 있다.

(B2) 성분이 하이드록시기, 아미노기, 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 관능기를 갖는 다가 카르복실산 및 이들의 음이온인 것이 바람직하다. 이들 관능기를 갖는 경우, 금속 이온에 배위된 상태의 안정성이 높아지기 때문에, 고온에서의 용융 성형시에 있어서의 착색 발생의 억제능이 향상된다. 이들 관능기 중에서도, 금속 이온에 대한 배위 강도가 적당히 조정되고, 착색 발생을 억제하면서 다층 구조체로 한 경우에 층간 접착성이 우수한 것이 얻어진다는 점에서, 하이드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

(B2) 성분의 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온이 하이드록시기를 갖는 경우, 이 하이드록시기가 카르복실기에 대해 α 위치에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온은 적당한 가열에 의해 용이하게 물 분자의 탈리 반응이 발생하는 구조로 되어 있다. 이와 같은 다가 카르복실산 등에 의하면, 금속 이온의 주변에 배위되면서, 용융 성형에 있어서의 가열시의 탈리 반응에 의해, 그 배위 결합을 약하게 할 수 있기 때문에, 알칼리 금속 이온에 의한 층간 접착성의 향상능을 충분히 발휘할 수 있다. 따라서, 이와 같은 다가 카르복실산 등에 의하면, 금속 이온을 원인으로 하는 착색의 발생을 저감시키면서, 우수한 층간 접착성을 유지할 수 있다. 이와 같은 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온으로는, 예를 들어, 시트르산, 이소시트르산, 말산 등 및 이들의 음이온을 들 수 있다.

또, (B2) 성분이 적어도 1 쌍의 카르복실기끼리가 탄소수 1 또는 2 의 연결기로 연결되어 있는 다가 카르복실산 및 이들의 음이온인 것이 바람직하다. 이와 같은 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온은, 1 의 금속 이온에 대해, 1 또는 복수의 카르복실기가 높은 입체적 안정성을 가지고 배위될 수 있기 때문에, 배위 상태가 착물로서 안정적으로 존재할 수 있을 것으로 생각되며, 황변 등의 착색을 효과적으로 저감시킬 수 있고, 그 밖의 제기능도 균형있게 발휘시킬 수 있다. 또한, 이 탄소수 1 또는 2 의 연결기로는, 알칸디일기, 알칸트리일기, 알켄트리일기 등의 지방족계 연결기나, 1,2-벤젠디일기 등의 방향족계 연결기이어도 된다. 이와 같은 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온으로는, 예를 들어 시트르산, 이소시트르산, 말산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 타르트론산, 시트라말산, 아코니트산, 아스파르트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등 및 이들의 음이온을 들 수 있다.

또한, (B2) 성분이 상기의 시트르산, 이소시트르산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 에틸렌디아민사아세트산 등과 같이 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산 및 이들의 음이온인 것이 바람직하다. 이와 같은 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온을 사용함으로써, 알칼리 금속 이온에 대한 배위 상태가 전기적 및 입체적인 우수한 안정성을 갖는 것으로 생각되며, 그 결과, 우수한 착색 저감 기능을 발휘할 수 있을 것으로 생각된다.

((C) 금속 이온)

(C) 성분의 금속 이온은 단독의 금속종이어도 되고, 복수의 금속종으로 이루어지는 것이어도 된다. 금속 이온을 본 발명의 수지 조성물에 함유함으로써, 다층 구조체를 성형한 경우에 층간의 접착성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 다층 구조체의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이러한 금속 이온이 층간 접착성을 향상시키는 이유는, 꼭 분명한 것은 아니지만, 층간에 있어서 EVOH 의 하이드록시기끼리의 친화성이 금속 이온의 존재로 인해 보다 높아지는 것을 생각할 수 있다. 또, 인접하는 층의 일방이 EVOH 의 하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖거나 하는 경우에는, 이 결합 생성 반응이 금속 이온의 존재로 인해 가속되는 것 등도 생각할 수 있다. (C) 성분의 금속 이온으로는, 예를 들어 (C1) 알칼리 금속 이온, (C2) 알칼리 토금속 이온, 기타 천이 금속 이온 등을 들 수 있다.

이 금속 이온의 함유량 (건조 수지 조성물 중의 함유량) 의 하한으로는, 2.5 μ㏖/g 이 바람직하고, 3.5 μ㏖/g 이 보다 바람직하고, 4.5 μ㏖/g 이 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 22 μ㏖/g 이 바람직하고, 16 μ㏖/g 이 보다 바람직하고, 10 μ㏖/g 이 더욱 바람직하다. 금속 이온의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 층간 접착성이 낮아져, 다층 구조체를 성형한 경우의 내구성이 낮아질 우려가 있다. 반대로, 금속 이온의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 수지 조성물의 착색 발생의 저감이 곤란해져, 외관 특성이 저하될 우려가 있다.

(C) 성분의 금속 이온이 (C1) 알칼리 금속 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 이온으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 이온을 들 수 있지만, 공업적 입수면에서는 나트륨 또는 칼륨의 이온이 보다 바람직하다. (C) 성분이 알칼리 금속 이온을 함유함으로써, 롱런성과 다층 구조체로 했을 때의 층간 접착력이 향상된다.

(C1) 성분의 알칼리 금속 이온을 부여하는 알칼리 금속염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 인산염, 금속 착물 등을 들 수 있다. 이 알칼리 금속염으로는, 구체적으로는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민사아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 입수가 용이하다는 점에서 특히 바람직하다.

이 (C1) 알칼리 금속 이온의 함유량 (건조 수지 조성물 중의 함유량) 의 하한으로는, 2.5 μ㏖/g 이 바람직하고, 3.5 μ㏖/g 이 보다 바람직하고, 4.5 μ㏖/g 이 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 22 μ㏖/g 이 바람직하고, 16 μ㏖/g 이 보다 바람직하고, 10 μ㏖/g 이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 이온의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 층간 접착성이 낮아져, 다층 구조체를 성형한 경우의 내구성이 낮아질 우려가 있다. 반대로, 알칼리 금속 이온의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 수지 조성물의 착색 발생의 저감이 곤란해져, 외관 특성이 저하될 우려가 있다.

(C) 성분이 (C2) 알칼리 토금속 이온을 함유하는 것도 바람직하다. (C2) 알칼리 토금속 이온으로는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 이온을 들 수 있지만, 공업적 입수면에서는 마그네슘 또는 칼슘의 이온인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분이 (C2) 알칼리 토금속 이온을 함유함으로써, 다층 구조체를 반복적으로 재이용했을 때의 EVOH 의 열화가 억제되고, 겔이나 알갱이와 같은 결점의 감소로 인해 성형물의 외관이 향상된다.

((D) 인산 화합물)

(D) 성분의 인산 화합물은, 본 발명의 수지 조성물에 함유됨으로써, 당해 수지 조성물의 용융 성형시의 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 겔ㆍ알갱이 등의 발생을 억제하여 외관 특성을 향상시킬 수 있다.

인산 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산, 아인산 등의 각종 인의 산소산이나 그 염 등을 들 수 있다. 인산염으로는, 예를 들어 제 1 인산염, 제 2 인산염, 제 3 인산염 중 어느 형태로 함유되어 있어도 되고, 그 카운터 카티온종으로서도 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨 또는 인산수소이칼륨이 열 안정성 개선 효과가 높은 점에서 바람직하다.

인산 화합물의 함유량 (건조 수지 조성물 중의 인산기 환산 함유량) 의 하한으로는 5 ppm 이 바람직하고, 8 ppm 이 더욱 바람직하다. 한편, 인산 화합물의 함유량의 상한으로는, 500 ppm 이 바람직하고, 200 ppm 이 보다 바람직하고, 50 ppm 이 더욱 바람직하다. 인산 화합물의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 열 안정성 개선 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 반대로, 인산 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 성형물의 겔ㆍ알갱이가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

((E) 붕소 화합물)

(E) 성분의 붕소 화합물은, 본 발명의 수지 조성물에 함유됨으로써, 당해 수지 조성물의 용융 성형시의 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 겔ㆍ알갱이 등의 발생을 억제하여 외관 특성을 향상시킬 수 있다. 상세하게는, 당해 수지 조성물에 붕소 화합물이 배합된 경우, EVOH 와 붕소 화합물 사이에 킬레이트 화합물이 생성되는 것으로 생각되고, 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 통상적인 수지 조성물보다 열 안정성의 개선, 기계적 성질을 향상시키는 것이 가능하다.

붕소 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로는, 예를 들어, 오르토붕산 (H₃BO₃), 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로는, 예를 들어, 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로는, 상기 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오르토붕산이 바람직하다.

붕소 화합물의 함유량 (건조 수지 조성물 중의 붕소 화합물의 붕소 원소 환산 함유량) 의 하한으로는, 5 ppm 이 바람직하고, 10 ppm 이 보다 바람직하고, 50 ppm 이 더욱 바람직하다. 한편, 붕소 화합물의 함유량의 상한으로는, 2,000 ppm 이 바람직하고, 1,000 ppm 이 보다 바람직하고, 500 ppm 이 더욱 바람직하고, 300 ppm 이 특히 바람직하다. 붕소 화합물의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 붕소 화합물을 첨가함에 의한 열 안정성의 개선 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 붕소 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 겔화되기 쉽고, 성형 불량이 되어, 외관 특성이 저하될 우려가 있다.

(그 밖의 첨가제 등)

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가소제, 안정제, 계면 활성제, 색제, 자외선 흡수제, 슬립제, 대전 방지제, 건조제, 가교제, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적당량 첨가하는 것도 가능하다.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, EVOH 이외의 열가소성 수지를 적당량 배합하는 것이 가능하다. 열가소성 수지로는 각종 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 또는 이들을 불포화 카르복실산 혹은 그 유도체로 그래프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론 (나일론-6, 나일론-66, 나일론-6/66 공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아세탈 및 변성 폴리비닐알코올 수지 등이 사용된다. EVOH 이외의 열가소성 수지를 배합하는 경우, 그 배합량은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

(수지 조성물)

본 발명의 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트 (온도 210 ℃, 하중 2160 g 에서의 측정값) 의 하한으로는, 0.1 g/10 분이 바람직하고, 0.5 g/10 분이 더욱 바람직하고, 1 g/10 분이 특히 바람직하고, 3 g/10 분이 특히 더 바람직하다. 한편, 당해 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트의 상한으로는, 200 g/10 분이 바람직하고, 50 g/10 분이 보다 바람직하고, 30 g/10 분이 더욱 바람직하고, 15 g/10 분이 특히 바람직하고, 10 g/10 분이 특히 더 바람직하다. 당해 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트를 상기 범위의 값으로 함으로써, 용융 성형성이 향상되고, 보다 우수한 외관 특성 및 롱런성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 용융 성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등, 각종의 성형체로 성형된다. 이들 성형물은 재사용의 목적으로 분쇄하여 다시 성형하는 것도 가능하다. 또, 필름, 시트, 섬유 등을 1 축 또는 2 축 연신하는 것도 가능하다. 용융 성형법으로는 압출 성형, 인플레이션 압출, 블로우 성형, 용융 방사, 사출 성형 등이 가능하다.

본 발명의 수지 조성물을 사용한 용융 성형시의 용융 온도로는, 150 ～ 300 ℃ 정도가 바람직하다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, (C) 알칼리 금속 이온과, (B2) 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온의 함유비를 상기 서술한 바와 같이 조정하고 있기 때문에, 200 ℃ 이상과 같은 고온뿐만 아니라, 예를 들어 260 ℃ 이상과 같은 보다 고온에서의 용융 성형에 있어서도 황변 등의 착색의 발생을 억제할 수 있다.

(수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어

에틸렌과 비닐에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻는 공중합 공정 (공정 1), 및

상기 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻는 비누화 공정 (공정 2)

을 포함하고,

상기 공중합 공정 이후에

상기 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 또는 에틸렌비닐알코올 공중합체와 (B2') 다가 카르복실산 및/또는 그 염을 혼합하는 혼합 공정 (공정 α)

을 추가로 포함하는 제조 방법에 의해 효과적으로 얻을 수 있다.

당해 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, (B2') 성분의 혼합을 공중합 공정 이후에 실시함으로써, 용융 성형시의 황변 등의 발생이 억제된 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

(공정 1)

공중합 공정은 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합, 및 필요에 따라 그것에 계속하여 미반응 에틸렌, 미반응 비닐에스테르를 제거하여 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 용액을 얻는 부분을 포함한다. 공중합 공정에 있어서 (B2') 를 첨가한 경우, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물은 본 발명의 주목적인 황변 등의 착색의 억제 효과가 거의 얻어지지 않거나, 착색이 오히려 심해지는 경우가 있거나 하여 바람직하지 않다.

에틸렌과 비닐에스테르의 공중합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 벌크 중합 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 연속식, 회분식 중 어느 것이어도 된다.

중합에 사용되는 비닐에스테르로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레인산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 바사틱산비닐을 들 수 있고, 공업적 입수/사용면에서는 아세트산비닐이 바람직하게 사용된다.

상기 중합에 있어서, 공중합 성분으로서, 상기 성분 이외에도 공중합할 수 있는 단량체, 예를 들어 상기 이외의 알켄；아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 그 무수물, 염, 또는 모노 혹은 디알킬에스테르 등；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴；아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드；비닐술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염；알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 소량 공중합시킬 수도 있다.

또, 공중합 성분으로서, 비닐실란 화합물을 0.0002 몰％ 이상 0.2 몰％ 이하 함유할 수 있다. 여기서, 비닐실란 화합물로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하게 사용된다.

중합에 사용되는 용매로는, 에틸렌, 비닐에스테르 및 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 용매로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올；디메틸술폭사이드 등을 사용할 수 있다. 그 중에서, 반응 후의 제거 분리가 용이하다는 점에서, 메탄올이 특히 바람직하다.

중합에 사용되는 촉매로는, 예를 들어 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(2-시클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제；이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.

중합 온도로는, 바람직하게는 20 ～ 90 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ～ 70 ℃ 이다. 중합 시간으로는, 바람직하게는 2 ～ 15 시간이고, 보다 바람직하게는 3 ～ 11 시간이다. 중합률은 주입하는 비닐에스테르에 대해 바람직하게는 10 ～ 90 ％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ～ 80 ％ 이다. 중합 후의 용액 중의 수지분(分)은 바람직하게는 5 ～ 85 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ～ 70 질량％ 이다.

소정 시간의 중합 후 또는 소정의 중합률에 이른 후, 필요에 따라 중합 금지제를 첨가하여, 미반응 에틸렌 가스를 증발 제거한 후, 미반응 비닐에스테르를 제거한다. 미반응 비닐에스테르를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 라시히 링을 충전한 탑의 상부로부터 상기 공중합체 용액을 일정한 속도로 연속적으로 공급하고, 탑 하부로부터 메탄올 등의 유기 용매 증기를 불어넣어, 탑 정상부로부터 메탄올 등의 유기 용매와 미반응 비닐에스테르의 혼합 증기를 유출(留出)시켜, 탑 바닥부로부터 미반응 비닐에스테르를 제거한 공중합체 용액을 취출하는 방법 등이 채용된다.

(공정 2)

다음으로, 상기 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하여, 상기 공중합체를 비누화한다. 비누화 방법은 연속식, 회분식 모두 가능하다. 이 알칼리 촉매로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알코올레이트 등이 사용된다.

비누화의 조건으로는, 예를 들어 회분식의 경우, 공중합체 용액 농도가 10 ～ 50 질량％, 반응 온도가 30 ～ 60 ℃, 촉매 사용량이 비닐에스테르 구조 단위 1 몰당 0.02 ～ 0.6 몰, 비누화 시간이 1 ～ 6 시간이다. 연속식의 경우, 종래부터 공지된 탑식의 반응기를 사용하여, 비누화 반응에 수반하여 생성되는 카르복실산메틸에스테르 등의 제거를 효율적으로 실시하면서 비누화 반응을 실시하는 방법이 알칼리 촉매의 사용량을 저감시킬 수 있다는 점에서 바람직하지만, 반응을 균일한 용액 상태에서 실시하기 위해서는 반응 온도를 70 ～ 150 ℃, 촉매 사용량을 비닐에스테르 구조 단위 1 몰당 0.001 ～ 0.2 몰로 하면 된다.

비누화 반응 후의 EVOH 는 알칼리 촉매, 아세트산나트륨이나 아세트산칼륨 등의 부생 염류, 기타 불순물을 함유하기 때문에, 이들을 필요에 따라 중화, 세정함으로써 제거하는 것이 바람직하다. 여기서, 비누화 반응 후의 EVOH 를, 이온 교환수 등의 금속 이온, 염화물 이온 등을 거의 함유하지 않는 물로 세정할 때, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등을 일부 잔존시켜도 된다.

(공정 α (1))

상기 공중합 공정 이후에, 혼합 공정으로서, 공중합 공정에서 얻어진 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 또는 비누화 공정에서 얻어진 에틸렌비닐알코올 공중합체와 (B2') 다가 카르복실산 및/또는 그 염을 혼합한다.

(B2') 성분으로서의 다가 카르복실산으로는, 당해 수지 조성물의 (B2) 성분으로서 상기 서술한 것을 들 수 있다. 또, (B2') 성분으로서의 다가 카르복실산의 염으로는, 상기 다가 카르복실산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.

이 혼합은, 예를 들어 (1) 비누화 공정에 제공하는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 함유하는 용액에 미리 (B2') 성분을 첨가하는 방법, (2) 비누화 공정에 있어서 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 비누화 반응 중에 (B2') 성분을 첨가하는 방법, (3) 비누화 공정에서 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻은 후에 (B2') 성분과 혼합하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에서는, 상기 서술한 바와 같이 공중합 공정 이후에 혼합 공정을 실시하는데, 상기 혼합 공정을 비닐에스테르 농도가 1,000 ppm 이하인 계에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 비닐에스테르 농도가 1,000 ppm 보다 많은 계에 (B2') 성분을 첨가한 경우, 최종적인 수지 조성물에 있어서 황변 등의 착색의 억제 효과가 거의 얻어지지 않거나, 착색이 오히려 심해지는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 서술한 비누화 공정에 있어서 상기 혼합 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 비누화 공정에 있어서 상기 혼합 공정을 실시한다는 것은, (1) 비누화 공정에 제공하는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체에 미리 (B2') 성분을 첨가하는 방법이나, (2) 비누화 공정에 있어서 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 비누화 반응 중에 (B2') 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 비누화 공정에 있어서 혼합 공정을 실시함으로써, 비누화 공정 이후의 제조 공정 중에 EVOH 가 받는 열 열화 등이 억제되어, 수지 조성물로 했을 때의 색상이 개선된다.

비누화 공정에 있어서 혼합 공정을 실시하는 경우, 통상적으로 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 비누화 반응은 용매에 용해시킨 상태에서 행해지는 것으로부터, 동일 용매에 용해 가능한 다가 카르복실산 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 상기 서술한 바와 같이 비누화 공정에서 비누화 반응을 실시한 후에, 잔존하는 알칼리 촉매를 중화시키는 것이 자주 사용되는데, 이 때의 중화에 사용하는 산으로서 (B2') 성분을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에서는, 상기 각 공정에 더하여,

상기 비누화 공정에서 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 용액으로부터 조립 조작에 의해 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 함수 펠릿을 얻는 조립 공정 (공정 3), 및

상기 함수 펠릿을 건조시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 얻는 건조 공정 (공정 4)

을 추가로 포함하고,

(공정 3)

EVOH 의 제조에 있어서, 통상은 비누화 공정에 의해 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 비누화 반응시에 사용한 용매를 함유하는 용매에 용해된 용액의 형태로 얻어진다. 이 용액 중에는, 비누화 반응에 사용한 알칼리 등의 촉매나, 부생물로서 생성되는 아세트산나트륨 등을 함유하고 있기 때문에, 이들을 제거하기 위해 세정이 행해진다. 이 세정 조작을 용이하게 하기 위해, 비누화 공정에서 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체 용액을 조립하여 EVOH 의 함수 펠릿으로 하는 것이 바람직하다.

조립 공정에 있어서 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액으로부터 EVOH 의 함수 펠릿을 얻기 위한 조립 조작에 대해서는 특별히 제한은 없고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액을 냉각된 빈용매를 함유하는 응고욕에 스트랜드상으로 압출하여 냉각 고화시킨 후 스트랜드 커터에 의해 커팅하여 원주상의 EVOH 의 함수 펠릿을 얻는 방법이나, 동일하게 하여 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액을 응고욕에 압출한 직후에 회전하는 칼날 등에 의해 커팅을 실시하여 바둑돌상 ～ 구상의 EVOH 의 함수 펠릿을 얻는 방법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2002-121290호에 기재된 방법 등에 의해 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액을 수증기와 접촉시켜 미리 EVOH 의 함수 수지 조성물로 한 후에 이것을 커팅하여 EVOH 의 함수 펠릿을 얻는 방법 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 방법에 의해 얻어진 EVOH 의 함수 펠릿 중의 수분율은 EVOH 의 건조 중량 기준으로 50 ～ 200 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ～ 180 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ～ 150 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(공정 4)

조립 공정에서 얻어진 EVOH 의 함수 펠릿은 최종적으로는 건조 공정에서 건조시킴으로써 EVOH 를 함유하는 수지 조성물의 펠릿으로 하는 것이 바람직하다. 건조 후의 수지 조성물 펠릿 중의 수분율은, 성형 가공시의 발포 등으로 인한 보이드의 발생과 같은 성형 트러블을 방지할 목적으로부터, 수지 조성물 펠릿 전체에 대해 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

EVOH 의 함수 펠릿의 건조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 각종 방법을 사용할 수 있고, 정치(靜置) 건조나 유동 건조 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 건조 방법을 단독으로 사용해도 되고, 예를 들어 먼저 유동 건조를 실시한 후에 정치 건조를 실시하는 등 복수를 조합하여 사용해도 된다. 건조 처리는 연속식, 배치식 중 어느 방법으로 실시해도 되고, 복수의 건조 방식을 조합하여 실시하는 경우에는, 각 건조 방식에 대하여 연속식, 배치식을 자유롭게 선택할 수 있다. 건조를 저산소 농도 혹은 무산소 상태에서 실시하는 것도, 건조 중의 산소에 의한 수지 조성물의 열화를 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

(공정 α (2))

상기 조립 공정 이후에 상기 혼합 공정을 실시하는 방법으로는, (1) EVOH 의 함수 펠릿을 (B2') 성분을 함유하는 용액과 접촉시키는 방법이나, (2) EVOH 의 함수 펠릿과 (B2') 성분을 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 이 때, (B1) 성분, (C) 성분 및 그 밖의 성분 ((D) 성분, (E) 성분 등) 을 동시에 EVOH 와 혼합시킬 수 있다.

상기 조립 공정 이후에 상기 혼합 공정을 실시하는 방법으로는, 상기 조립 공정과 건조 공정 사이에서, 상기 함수 펠릿을 (B2') 성분을 함유하는 용액에 침지시키는 방법이 바람직하다. 당해 방법에 의하면, (B2') 성분을 효율적으로 수지 조성물 중에 혼합시킬 수 있어, 용융 성형시의 황변이 억제된 수지 조성물의 제조를 보다 효과적으로 실시할 수 있다.

EVOH 의 함수 펠릿을 (B2') 성분 및 필요에 따라 다른 성분을 함유하는 용액에 침지시키는 경우, 함수 펠릿의 형상으로는, 분말, 입상, 구상, 원주형 칩상 등, 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다. 또, 이 조작은 배치 방식, 연속 방식 중 어느 것에 의한 방법도 사용할 수 있다. 배치식으로 실시하는 경우, EVOH 의 함수 펠릿 중의 EVOH 와 각 성분을 함유하는 용액의 질량비 (욕비) 는 3 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하다. 연속식으로 실시하는 경우, 종래부터 공지된 탑식의 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 침지 시간은 함수 펠릿의 형태에 따라 그 적합 범위는 상이하지만, EVOH 가 평균 직경 1 ～ 10 ㎜ 정도의 입상인 경우에는 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상이 바람직하다.

용액에 대한 침지 처리는 수지 조성물에 함유시키는 각 성분을 각각 단독으로 용해시킨 복수의 용액으로 나누어 침지시켜도 되고, 복수의 성분을 용해시킨 액을 사용하여 한번에 처리해도 상관없지만, EVOH 이외의 모든 성분을 함유하는 용액으로 처리하는 것이 공정의 간소화면에서 바람직하다.

EVOH 이외의 각 성분을 함유하는 용액을 얻는 데에 있어서는 각 성분을 각각 독립적으로 용매에 용해시켜도 되지만, 몇 가지 성분끼리가 염을 형성하는 것을 사용하는 것도 가능하다. 용액 중의 각 성분의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물 중에 있어서 목적하는 함유량이 얻어지도록 적절히 조절하면 된다. 용액의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 취급상의 이유 등으로부터 물인 것이 바람직하다.

또, 혼합 공정으로서 EVOH 의 함수 펠릿과 (B2') 성분을 압출기 내에서 용융 혼련하는 경우, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-284811호 등에 기재된 방법 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 서술한 조립 공정에 있어서 상기 혼합 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 조립 공정에 있어서 (B2') 성분을 EVOH 와 혼합시켜 둠으로써, EVOH 의 함수 펠릿 중에 (B2') 성분을 균일하게 함유시킬 수 있다. 이로써, 조립 공정 이후에 (B2') 성분을 함유하는 용액에 EVOH 의 함수 펠릿을 침지시켜 EVOH 중에 (B2') 성분을 함유시키는 경우에는, 침지 시간을 단축시킬 수 있다는 이점이 있음과 함께, 수지 조성물로 했을 때의 색상이 개선된다.

(다층 구조체)

본 발명의 다층 구조체는 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 층을 적어도 1 층 구비하는 다층 구조체이다. 당해 다층 구조체의 층 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 층을 E, 접착성 수지로부터 얻어지는 층을 Ad, 열가소성 수지로부터 얻어지는 층을 T 로 나타낸 경우의, T/E/T, E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T 등의 구조를 들 수 있다. 이들 각 층은 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.

당해 다층 구조체를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물 (필름, 시트 등) 에 열가소성 수지를 용융 압출하는 방법, 본 발명의 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법, 본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지를 공사출하는 방법, 본 발명의 수지 조성물로부터 성형된 성형물과 다른 기재의 필름, 시트를 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지된 접착제를 사용하여 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 방법 중에서도, 본 발명의 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 수지 조성물은 롱런성 및 외관 특성이 우수하고, 특히, 비교적 고온에서의 용융에 의해서도 착색이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물과 융점이 비교적 높은 다른 열가소성 수지의 공압출에 의해서도, 황변 등의 착색의 발생이 억제된, 외관이 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다.

다층 구조체에 있어서의 다른 층에 사용되는 열가소성 수지로는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 (탄소수 4 ～ 20 의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리카보네이트, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 접착성 수지로는, EVOH 를 함유하는 본 발명의 수지 조성물 및 열가소성 수지의 접착성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산 변성 폴리올레핀을 함유하는 접착성 수지가 바람직하다. 카르복실산 변성 폴리올레핀으로는, 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카르복실산, 그 에스테르 또는 그 무수물을 화학적 (예를 들어, 부가 반응, 그래프트 반응 등) 으로 결합시켜 얻어지는 카르복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 올레핀계 중합체란, 폴리에틸렌 (저압, 중압, 고압), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 다른 모노머 (비닐에스테르, 불포화 카르복실산에스테르 등) 의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체 등) 를 의미한다. 이들 중에서도, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (아세트산비닐의 함유량 5 ～ 55 질량％), 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체 (아크릴산에틸에스테르의 함유량 8 ～ 35 질량％) 가 바람직하고, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산, 그 에스테르 또는 그 무수물로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 또는 그 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 또는 그 모노 혹은 디에스테르, 혹은 그 무수물을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 구체적으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 말레산디에틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르 등을 들 수 있고, 특히, 무수 말레산이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가량 또는 그래프트량 (변성도) 으로는, 올레핀계 중합체에 대해 0.0001 ～ 15 질량％, 바람직하게는 0.001 ～ 10 질량％ 이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가 반응, 그래프트 반응은, 예를 들어, 용매 (자일렌 등), 촉매 (과산화물 등) 의 존재하에서 라디칼 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실산 변성 폴리올레핀의 210 ℃ 에서 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 0.2 ～ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 10 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 이들 접착성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지 등의 공압출 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 멀티매니폴드 합류 방식 T 다이법, 피드블록 합류 방식 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 공압출 다층 구조체를 2 차 가공함으로써, 각종 성형품 (필름, 시트, 튜브, 보틀 등) 을 얻을 수 있다. 이 각종 성형품으로는 예를 들어, 이하와 같은 것을 들 수 있다. (1) 다층 구조체 (시트 또는 필름 등) 를 1 축 또는 2 축 방향으로 연신, 열 처리함으로써 얻어지는 다층 공연신 시트 또는 필름, (2) 다층 구조체 (시트 또는 필름 등) 를 압연함으로써 얻어지는 다층 압연 시트 또는 필름, (3) 다층 구조체 (시트 또는 필름 등) 를 진공 성형, 압공(壓空) 성형, 진공 압공 성형 등, 열 성형 가공함으로써 얻어지는 다층 트레이 컵상 용기, (4) 다층 구조체 (파이프 등) 로부터의 스트레치 블로우 성형 등에 의해 얻어지는 보틀, 컵상 용기 등.

또한, 2 차 가공법은 상기 성형품을 얻을 때에 예시한 각 방법에 제한되지 않고, 예를 들어, 블로우 성형 등의 상기 이외의 공지된 2 차 가공법을 적절히 사용할 수 있다.

당해 다층 구조체는 외관 특성 및 롱런성이 우수한 수지 조성물로부터 얻어지는 층을 갖고 있기 때문에, 피쉬 아이나, 겔ㆍ알갱이 및 황변 등의 착색이 적어, 예를 들어 딥 드로잉 용기, 컵상 용기, 보틀 등의 식품 용기 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예/비교예에 있어서 수지 조성물 등의 분석, 평가는 각각 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다.

(1) 함수 EVOH 펠릿의 함수율의 측정

메틀러ㆍ톨레도사 제조의 할로겐 수분율 분석 장치 「HR73」 을 사용하여 건조 온도 180 ℃, 건조 시간 20 분, 샘플량 약 10 g 의 조건에서 함수 EVOH 펠릿의 함수율을 측정하였다. 이하에 나타내는 함수 EVOH 의 함수율은 건조 EVOH 기준의 질량％ 로 한다.

(2) (A) EVOH 의 에틸렌 함유량 및 비누화도

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 얻어진 분쇄 EVOH 를, 호칭 치수 1 ㎜ 의 체 (표준 체 규격 JIS-Z 8801 준거) 로 체질하였다. 상기의 체를 통과한 EVOH 분말 5 g 을, 100 g 의 이온 교환수 중에 침지시키고, 85 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 탈액하여 건조시키는 조작을 2 회 실시하였다. 얻어진 세정 후의 분말 EVOH 를 사용하여, 하기의 측정 조건에서 ¹H-NMR 의 측정을 실시하고, 하기의 해석 방법으로 비누화도를 구하였다.

측정 조건

장치명 ：닛폰 전자사 제조, 초전도 핵자기 공명 장치 「Lambda 500」

관측 주파수 ：500 ㎒

용매 ：DMSO-d6

폴리머 농도 ：4 질량％

측정 온도 ：40 ℃ 및 95 ℃

적산 횟수 ：600 회

펄스 지연 시간：3.836 초

샘플 회전 속도：10 ～ 12 ㎐

펄스 폭 (90°펄스)：6.75 μsec

해석 방법

40 ℃ 에서의 측정에서는, 3.3 ppm 부근에서 물 분자 중의 수소의 피크가 관측되어, EVOH 의 비닐알코올 단위의 메틴 수소의 피크 중, 3.1 ～ 3.7 ppm 의 부분과 겹쳤다. 한편, 95 ℃ 에서의 측정에서는, 상기 40 ℃ 에서 발생한 중첩은 해소되지만, 4 ～ 4.5 ppm 부근에 존재하는 EVOH 의 비닐알코올 단위의 수산기의 수소의 피크가, EVOH 의 비닐알코올 단위의 메틴 수소의 피크 중, 3.7 ～ 4 ppm 의 부분과 겹쳤다. 즉, EVOH 의 비닐알코올 단위의 메틴 수소 (3.1 ～ 4 ppm) 의 정량에 대해서는, 물 또는 수산기의 수소의 피크와의 중복을 피하기 위해, 3.1 ～ 3.7 ppm 의 부분에 대해서는, 95 ℃ 의 측정 데이터를 채용하고, 3.7 ～ 4 ppm 의 부분에 대해서는 40 ℃ 의 측정 데이터를 채용하고, 이들의 합계값으로서 당해 메틴 수소의 전체량을 정량하였다. 또한, 물 또는 수산기의 수소의 피크는 측정 온도를 상승시킴으로써 고자장(高磁場)측으로 시프트하는 것이 알려져 있다. 따라서, 이하와 같이 40 ℃ 와 95 ℃ 의 양방의 측정 결과를 사용하여 해석하였다. 상기의 40 ℃ 에서 측정한 스펙트럼으로부터, 3.7 ～ 4 ppm 의 케미컬 시프트의 피크의 적분값 (I₁) 및 0.6 ～ 1.8 ppm 의 케미컬 시프트의 피크의 적분값 (I₂) 을 구한다. 한편, 95 ℃ 에서 측정한 스펙트럼으로부터, 3.1 ～ 3.7 ppm 의 케미컬 시프트의 피크의 적분값 (I₃), 0.6 ～ 1.8 ppm 의 케미컬 시프트의 피크의 적분값 (I₄) 및 1.9 ～ 2.1 ppm 의 케미컬 시프트의 피크의 적분값 (I₅) 을 구한다. 여기서, 0.6 ～ 1.8 ppm 의 케미컬 시프트의 피크는 주로 메틸렌 수소에서 유래하는 것이고, 1.9 ～ 2.1 ppm 의 케미컬 시프트의 피크는 미비누화의 아세트산비닐 단위 중의 메틸 수소에서 유래하는 것이다. 이들 적분값으로부터 하기 식에 의해 에틸렌 함유량 및 비누화도를 계산하였다.

(3) (B1) 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온 그리고 (B2) 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온의 정량

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 얻어진 분쇄 EVOH 를, 호칭 치수 1 ㎜ 의 체 (표준 체 규격 JIS-Z 8801 준거) 로 체질하였다. 상기의 체를 통과한 EVOH 분말 10 g 과 이온 교환수 50 ㎖ 를 공전 부착 100 ㎖ 삼각 플라스크에 투입하고, 냉각 콘덴서를 부착하여, 95 ℃ 에서 10 시간 교반, 추출하였다. 얻어진 추출액 2 ㎖ 를, 이온 교환수 8 ㎖ 로 희석하였다. 상기의 희석된 추출액을, 요코가와 전기사 제조의 이온 크로마토그래피 「IC7000」 을 사용하여 정량 분석하고, 카르복실산 이온의 양을 정량함으로써, 카르복실산 및 카르복실산 이온의 양을 산출하였다. 또한, 정량시에는 아세트산 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용하였다.

이온 크로마토그래피 측정 조건：

칼럼 ：Dionex IonPac 사 제조의 「ICE-AS-1」

용리액 ：1.0 mmol/ℓ 옥탄술폰산 용액

측정 온도 ：35 ℃

용리액 유속：1 ㎖ /min.

샘플 주입량：50 ㎕

(4) 금속 이온의 정량

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 얻어진 EVOH 분말 10 g 과 이온 교환수 50 ㎖ 를 100 ㎖ 공전 부착 삼각 플라스크에 투입하고, 냉각 콘덴서를 부착하여, 95 ℃ 에서 10 시간 교반, 가열 추출하였다. 얻어진 추출액 2 ㎖ 를, 이온 교환수 8 ㎖ 로 희석하였다. 상기의 희석된 추출액을, 퍼킨 엘머 재팬사 제조의 ICP 발광 분광 분석 장치 「Optima 4300 DV」 를 사용하여, 이하에 나타내는 각 관측 파장으로 정량 분석함으로써, 각 금속 이온의 양을 정량하였다.

Na ：589.592 ㎚

K ：766.490 ㎚

Mg ：285.213 ㎚

Ca ：317.933 ㎚

(5) 인산 화합물의 정량

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 얻어진 EVOH 분말 1.0 g, 진한 질산 15 ㎖ 및 진한 황산 4 ㎖ 를 공전 부착 100 ㎖ 삼각 플라스크에 투입하고, 냉각 콘덴서를 부착하여, 200 ～ 230 ℃ 에서 가열 분해하였다. 얻어진 용액을 이온 교환수로 50 ㎖ 메스플라스크에 메스 업하였다. 상기의 용액을, 퍼킨 엘머 재팬사 제조의 ICP 발광 분광 분석 장치 「Optima 4300 DV」 를 사용하여, 관측 파장 214.914 ㎚ 로 정량 분석함으로써, 인 원소의 양을 정량하고, 인산 화합물의 양을 인산기 환산값으로 산출하였다.

(6) 붕소 화합물의 정량

시료로 하는 건조 EVOH 펠릿 50 ㎎ 을 산소 플라스크 연소법에 의해 완전 연소시키고, 얻어진 연소 회분을 1 ㏖/ℓ 질산 수용액 10 ㎖ 에 용해시켰다. 상기 용액을, 퍼킨 엘머 재팬사 제조의 ICP 발광 분광 분석 장치 「Optima 4300 DV」 를 사용하여, 관측 파장 249.667 ㎚ 로 정량 분석함으로써, 붕소 화합물의 함유량을 붕소 원소 환산값으로 얻었다.

(7) 착색성 평가 (내착색성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 건조 후의 각 EVOH 펠릿 5 g 을 사용하여, 가열 압축 프레스 장치로 220 ℃ 및 260 ℃ 에서 2 분간 가열 용융시켜 두께 2 ㎜ 의 원반상 샘플을 제작하였다. 얻어진 원반상 샘플의 착색 상황을 육안으로 확인하고, 이하와 같이 판단하였다.

A：거의 착색되어 있지 않음

B：약간 착색되어 있음

C：착색 (황색) 되어 있음

D：심하게 착색 (갈색) 되어 있음

(8) 수지 조성물을 사용한 단층 필름의 제작

얻어진 건조 EVOH 펠릿을 토요 정기 제작소사 제조의 20 ㎜ 압출기 「D2020」 (D (㎜) = 20, L/D = 20, 압축비 = 2.0, 스크루：풀 플라이트) 을 사용하여 단층 막제조를 이하의 조건에서 실시하여, 단층 필름을 얻었다.

압출 온도 ：공급부/압축부/계량부/다이

= 180/260/260/260 ℃

스크루 회전수：40 rpm

토출량 ：1.3 ㎏/hr

인취롤 온도 ：80 ℃

인취롤 속도 ：3.1 m/min.

필름 두께 ：20 ㎛

(9) 외관 특성 (황변의 발생 유무)

상기 방법으로 제작된 단층 필름을 종이관에 권취하고, 필름 단면(端面)의 착색도를 육안으로 이하와 같이 판정하였다.

판정：기준

A：착색 없음

B：약간 황변

C：황변

(10) 롱런성 (점도 안정성)

얻어진 건조 EVOH 펠릿 60 g 을 라보플라스토 밀 (토요 정기 제작소사 제조의 「20R200」 2 축 이방향(異方向)) 을 사용하여 100 rpm, 260 ℃ 에서 혼련했을 때의 토크 변화를 측정하였다. 혼련 개시부터 5 분 후의 토크를 측정하여, 토크값이 그 5 분 후의 토크의 1.5 배가 될 때까지의 시간을 측정하였다. 이 시간이 길수록 점도 변화가 적어, 롱런성이 우수하다는 것을 나타낸다.

판정：기준

A：60 분 이상

B：40 분 이상 60 분 미만

C：20 분 이상 40 분 미만

(11) 리사이클성 (반복 회수 사용시의 품질 안정성)

얻어진 건조 EVOH 펠릿 2 ㎏ 에 대하여, 토요 정기 제작소사 제조의 20 ㎜ 압출기 「D2020」 (D (㎜) = 20, L/D = 20, 압축비 = 2.0, 스크루：풀 플라이트) 을 사용하여 이하의 조건에서 펠릿화를 실시하였다. 얻어진 EVOH 펠릿을 다시 동일 조건에서 펠릿화를 실시하는 조작을 4 회 반복하고, 이어서 멜트 인덱스가 1.0 g/10 분 (190 ℃, 2160 g 하중하) 의 LDPE 를 투입하여 압출기 내의 EVOH 수지를 치환한 후에, 압출기의 스크루를 빼내어, 스크루에 대한 수지 부착 상황을 육안으로 확인하고, 이하와 같이 판정하였다.

〈펠릿화 조건〉

압출 온도 공급부/압축부/계량부/다이

= 180/210/210/210 ℃

스크루 회전수 40 rpm

토출량 1.3 ㎏/hr

다이 구멍수 2 구멍

응고욕 냉각수 온도 30 ℃

〈수지 부착 상황 판정 기준〉

판정：기준

A：스크루에 수지가 약간 부착 혹은 거의 관찰되지 않음

B：스크루에 수지가 소량 부착되어 있음

C：스크루에 수지가 다량으로 부착되어 있음

D：스크루에 착색된 수지가 다량으로 부착되어 있음

(12) 접착성

얻어진 건조 EVOH 펠릿, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE：미츠이 화학사 제조의 울트 젝스 2022L) 및 접착성 수지 (SUMICA. ATOCHEM Co.Ltd 제조의 Bondine TX8030, 이하 Ad 라고 약칭하는 경우가 있음) 를 사용하여, 이하의 방법/조건으로 3 종 5 층의 다층 필름 (LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE = 50 ㎛/10 ㎛/10 ㎛/10 ㎛/50 ㎛) 을 얻었다. 얻어진 다층 필름을, 다층 막제조 직후에 MD 방향으로 150 ㎜, TD 방향으로 10 ㎜ 로 잘라낸 후, 바로 오토그래프 (시마즈 제작소사 제조의 DCS-50M) 에 의해 T 형 박리 모드로 EVOH 층/Ad 층 간의 박리 강도를 측정하고, 박리 강도의 세기에 따라 이하와 같이 판정하였다.

〈다층 막제조 조건〉

압출기：

EVOH 용 ：20 ㎜φ 압출기, 레버러토리기 ME 형 CO-EXT (토요 정기사 제조)

Ad 용 ：25 ㎜φ 압출기 P25-18AC (오사카 정밀 기계사 제조)

LLDPE 용：32 ㎜φ 압출기 GF-32-A (플라스틱 공학 연구소사 제조)

EVOH 압출 온도 공급부/압축부/계량부/다이

= 175/210/220/220 ℃

Ad 압출 온도 공급부/압축부/계량부/다이

= 100/160/220/220 ℃

LLDPE 압출 온도 공급부/압축부/계량부/다이

= 150/200/210/220 ℃

다이 300 ㎜ 폭 코트 행거 다이 (플라스틱 공학 연구소사 제조)

〈접착성의 판정 기준〉

판정：기준

A：500 g/15 ㎝ 이상

B：400 g/15 ㎝ 이상 500 g/15 ㎝ 미만

C：300 g/15 ㎝ 이상 400 g/15 ㎝ 미만

D：300 g/15 ㎝ 미만

＜합성예 1＞ 함수 EVOH 펠릿의 합성

(에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합)

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 개시제 첨가구 및 딜레이 (축차 첨가) 용액 첨가구를 구비하는 250 ℓ 가압 반응조에 아세트산비닐 83.0 ㎏, 메탄올 26.6 ㎏ 을 주입하고, 60 ℃ 로 승온시킨 후, 30 분간 질소 버블링에 의해 계 중을 질소 치환하였다. 이어서, 반응조 압력이 3.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 주입하였다. 개시제로서, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (AMV) 을 메탄올에 용해시켜, 농도 2.5 g/ℓ 의 개시제 용액을 조제하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기 중합조 내온을 60 ℃ 로 조정한 후, 상기 개시제 용액 362 ㎖ 를 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 3.6 ㎫ 로, 중합 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 상기 개시제 용액을 사용하여 1120 ㎖/hr 로 AMV 를 연속 첨가하여 중합을 실시하였다. 5.0 시간 후에 중합률이 40 ％ 가 되었을 때에 냉각시켜 중합을 정지시켰다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 실시하였다. 이어서, 라시히 링을 충전한 탑의 상부로부터 얻어진 공중합체 용액을 연속적으로 공급하고, 탑 하부로부터 메탄올을 불어넣어 탑 정상부로부터 메탄올과 미반응 아세트산비닐 모노머의 혼합 증기를 유출시켜, 탑 바닥부로부터 미반응 아세트산비닐 모노머를 제거한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVAc) 의 메탄올 용액을 얻었다.

(비누화)

얻어진 EVAc 용액에 메탄올을 첨가하여 농도가 15 질량％ 가 되도록 조정한 EVAc 의 메탄올 용액 253.4 ㎏ (용액 중의 EVAc 38 ㎏) 에, 76.6 ℓ (EVAc 중의 아세트산비닐 유닛에 대해 몰비 (MR) 0.4) 의 알칼리 용액 (NaOH 의 10 질량％ 메탄올 용액) 을 첨가하고 60 ℃ 에서 4 시간 교반함으로써, EVAc 의 비누화를 실시하였다. 반응 개시부터 6 시간 후, 9.2 ㎏ 의 아세트산과 60 ℓ 의 물을 첨가하여 상기 반응액을 중화시켜, 반응을 정지시켰다.

(세정)

중화된 반응액을, 반응기로부터 드럼통으로 옮겨 16 시간 실온에서 방치하고, 케이크상으로 냉각 고화시켰다. 그 후, 원심 분리기 (코쿠산 원심기사 제조의 「H-130」, 회전수 1200 rpm) 를 사용하여, 상기 케이크상의 수지를 탈액하였다. 다음으로, 원심 분리기의 중앙부에, 상방으로부터 이온 교환수를 연속적으로 공급하면서 세정하고, 상기 수지를 수세하는 공정을 10 시간 실시하였다. 세정 개시부터 10 시간 후의 세정액의 전도도는 30 μS/㎝ (토아 전파 공업사 제조의 「CM-30ET」 로 측정) 였다.

(조립)

이와 같이 하여 얻어진 분말상의 EVOH 를 건조기를 사용하여 60 ℃, 48 시간 건조시켰다. 건조된 분말상의 EVOH 20 ㎏ 을, 43 ℓ 의 물/메탄올 혼합 용액 (질량비：물/메탄올 = 4/6) 에 80 ℃ 에서 12 시간, 교반하면서 용해시켰다. 다음으로, 교반을 멈추고 용해조의 온도를 65 ℃ 로 낮추어 5 시간 방치하고, 상기 서술한 EVOH 의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시하였다. 그리고, 직경 3.5 ㎜ 의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터, 5 ℃ 의 물/메탄올 혼합 용액 (질량비：물/메탄올 = 9/1) 중으로 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜, 절단함으로써 직경 약 4 ㎜, 길이 약 5 ㎜ 의 함수 EVOH 펠릿을 얻었다.

(정제)

이와 같이 하여 얻어진 함수 EVOH 펠릿 40 ㎏ 및 이온 교환수 150 ℓ 를, 높이 900 ㎜, 개경 600 ㎜ 의 금속제 드럼통에 넣고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하면서 세정 및 탈액하는 조작을 2 회 반복하였다. 다음으로, 30 ㎏ 의 함수 EVOH 펠릿에 대해 150 ℓ 의 1 g/ℓ 의 아세트산 수용액을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하면서 세정 및 탈액하는 조작을 2 회 반복하였다. 또한, 함수 EVOH 펠릿 30 ㎏ 에 대해 150 ℓ 의 이온 교환수를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하면서 세정 및 탈액하는 조작을 6 회 반복함으로써, 비누화 공정에서의 부생물 등의 불순물이 제거된 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-1) 을 얻었다. 6 회째의 세정을 실시한 후의 세정액의 전도도를 토아 전파 공업사 제조의 「CM-30ET」 로 측정한 결과, 상기 세정액의 전도도는 3 μS/㎝ 였다. 얻어진 함수 EVOH 펠릿의 함수율은 110 질량％ 였다.

＜합성예 2＞ 함수 EVOH 펠릿의 합성

합성예 1 에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합시에 있어서의 아세트산비닐 및 메탄올의 주입량을 각각 85.2 ㎏, 32.3 ㎏ 으로, 반응조 압력을 2.9 ㎫ 로, 개시제 용액 (AMV 의 2.5 g/ℓ 농도의 메탄올 용액) 의 중합 개시시의 주입량을 310 ㎖ 로, 개시제 용액의 연속 첨가량을 950 ㎖/hr 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 미반응 아세트산비닐 모노머를 제거한 EVAc 의 메탄올 용액을 얻었다. 중합 반응시의 반응 시간은 5 시간, 중합률은 40 ％ 였다.

이어서, 알칼리 용액의 첨가량을 78.9 ℓ 로, 중화시의 아세트산 첨가량을 9.5 ㎏ 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 비누화, 세정을 실시하여 입상의 EVOH 를 얻었다.

또한, EVOH 용해시에 사용하는 물/메탄올 혼합 용액의 물/메탄올 질량비를 50/50 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 석출, 세정을 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-2) 을 얻었다.

＜합성예 3＞ 함수 EVOH 펠릿의 합성

합성예 1 에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합시에 있어서의 아세트산비닐 및 메탄올의 주입량을 각각 76.7 ㎏, 11.0 ㎏ 으로, 반응조 압력을 5.5 ㎫ 로, 개시제 용액 (AMV 의 2.5 g/ℓ 농도의 메탄올 용액) 의 중합 개시시의 주입량을 510 ㎖ 로, 개시제 용액의 연속 첨가량을 1570 ㎖/hr 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 미반응 아세트산비닐 모노머를 제거한 EVAc 의 메탄올 용액을 얻었다. 중합 반응시의 반응 시간은 5 시간, 중합률은 40 ％ 였다.

이어서, 알칼리 용액의 첨가량을 70.4 ℓ 로, 중화시의 아세트산 첨가량을 8.4 ㎏ 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 비누화, 세정을 실시하여 입상의 EVOH 를 얻었다.

또한, EVOH 용해시에 사용하는 물/메탄올 혼합 용액의 물/메탄올 질량비를 25/75 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 석출, 세정을 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-3) 을 얻었다.

＜합성예 4＞ 함수 EVOH 펠릿의 합성

합성예 1 에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합시에 있어서의 아세트산비닐 및 메탄올의 주입량을 각각 102.0 ㎏, 17.7 ㎏ 으로, 반응조 압력을 2.9 ㎫ 로, 개시제 용액 (AMV 의 2.5 g/ℓ 농도의 메탄올 용액) 의 중합 개시시의 주입량을 280 ㎖ 로, 개시제 용액의 연속 첨가량을 850 ㎖/hr 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 미반응 아세트산비닐 모노머를 제거한 EVAc 의 메탄올 용액을 얻었다. 중합 반응시의 반응 시간은 5 시간, 중합률은 40 ％ 였다.

이어서, 알칼리 용액의 첨가량을 80.1 ℓ 로, 중화시의 아세트산 첨가량을 9.6 ㎏ 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 비누화, 세정을 실시하여 입상의 EVOH 를 얻었다.

또한, EVOH 용해시에 사용하는 물/메탄올 혼합 용액의 물/메탄올 질량비를 55/45 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 석출, 세정을 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-4) 을 얻었다.

＜실시예 1＞

물에 시트르산 0.05 g/ℓ, 시트르산삼나트륨 0.55 g/ℓ, 인산 0.015 g/ℓ, 붕산 0.20 g/ℓ 가 되도록 각각의 성분을 용해시킨 수용액 94.5 ℓ 에, 합성예 1 에서 얻은 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-1) 10.5 ㎏ 을 투입하고, 25 ℃ 에서 6 시간 가끔 교반하면서 침지를 실시하였다. 침지 후의 함수 EVOH 펠릿을 원심 탈액에 의해 탈수한 후, 열풍 건조기 중 80 ℃ 에서 3 시간, 계속해서 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-1) 을 얻었다.

EVOH-1 에 대하여 상기에 따라 에틸렌 함유량 및 비누화도를 분석한 결과, 에틸렌 함유량 (Et) 은 32 mol％, 비누화도 (DS) 는 99.98 mol％ 이상이었다. 또, 상기에 따라 분석한 결과, EVOH-1 은 (B2) 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온으로서 시트르산 및 시트르산 이온을 2.6 μ㏖/g, (C) 금속 이온으로서 나트륨 이온을 7.0 μ㏖/g, (D) 인산 화합물을 인산기 환산으로 10 ppm, (E) 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 156 ppm 함유하고 있었다. EVOH-1 에 대하여, 상기에 따라 각 물성의 평가를 실시한 결과, 착색성 평가에 있어서는 220 ℃ 및 260 ℃ 에서 모두 착색은 거의 관찰되지 않아 A 판정이고, 외관 특성에 대해서는 필름 단면에는 착색이 관찰되지 않아 A 판정이었다. 또, 롱런성에 대해서는 60 분 후에 있어서도 토크값은 5 분 후의 토크값의 1.5 배에 도달하지 않아 A 판정이고, 접착성에 대해서는 박리 강도는 510 g/15 ㎝ 가 되어 A 판정이었다.

＜실시예 2 ～ 31 및 비교예 1 ～ 11＞

실시예 1 에 있어서 사용한 함수 EVOH 펠릿의 종류 및 수용액에 배합한 각 화합물의 종류 및 양을 표 1 및 표 4 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 EVOH 수지 조성물 펠릿 (EVOH-2 ～ 31, 34 ～ 44) 을 얻었다. 얻어진 각 EVOH 수지 조성물에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 에틸렌 함유량 등을 분석한 결과를 표 2 및 표 5 에, 내착색성 등을 평가한 결과를 표 3 및 표 6 에 나타낸다.

＜실시예 32＞

상기의 합성예 1 에 있어서, 조립 공정에서 EVOH 를 물/메탄올 혼합 용액에 용해시킬 때에, 산화 방지제인 「N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)」 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, Irganox 1098) 30 g 을 첨가하고, 이후에는 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 정제를 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-5) 을 얻었다. 또한, w-EVOH-1 대신에 w-EVOH-5 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-32) 을 얻었다.

＜실시예 33＞

실시예 32 에 있어서, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드) 의 첨가량을 5 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 조작에 의해 정제를 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-6) 을 얻었다. 또한, w-EVOH-1 대신에 w-EVOH-6 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-33) 을 얻었다.

EVOH-32 및 EVOH-33 에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 에틸렌 함유량 등을 분석한 결과를 표 2 에, 내착색성 등을 평가한 결과를 표 3 에 함께 나타낸다.

＜실시예 34＞

물에 시트르산 0.24 g/ℓ, 시트르산마그네슘 6 수화물 (일본 공개특허공보 2004-91442호에 기재된 방법에 따라 합성) 0.50 g/ℓ, 인산 0.015 g/ℓ, 붕산 0.20 g/ℓ 가 되도록 각각의 성분을 용해시킨 수용액 94.5 ℓ 에, 합성예 1 에서 얻은 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-1) 10.5 ㎏ 을 투입하고, 25 ℃ 에서 6 시간 가끔 교반하면서 침지를 실시하였다. 침지 후의 함수 EVOH 펠릿을 원심 탈액에 의해 탈수한 후, 열풍 건조기 중 80 ℃ 에서 3 시간, 계속해서 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-45) 을 얻었다.

EVOH-45 에 대하여 상기에 따라 에틸렌 함유량 및 비누화도를 분석한 결과, 에틸렌 함유량은 32 mol％, 비누화도는 99.98 mol％ 이상이었다. 또, 상기에 따라 분석한 결과, EVOH-45 는 (B2) 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온으로서 시트르산 및 시트르산 이온을 3.2 μ㏖/g, (C) 금속 이온으로서 마그네슘 이온을 2.9 μ㏖/g, (D) 인산 화합물을 인산기 환산으로 10 ppm, (E) 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 156 ppm 함유하고 있었다. EVOH-45 에 대하여, 상기에 따라 각 물성의 평가를 실시한 결과, 착색성 평가에 있어서는 220 ℃ 및 260 ℃ 에서 모두 착색은 거의 관찰되지 않아 A 판정이고, 외관 특성에 대해서는 필름 단면에는 착색이 관찰되지 않아 A 판정이었다. 또, 리사이클성에 대해서는 반복 펠릿화 후의 압출기 스크루로의 수지 부착은 거의 관찰되지 않아 A 판정이고, 접착성에 대해서는 박리 강도는 460 g/15 ㎝ 가 되어 B 판정이었다.

＜실시예 35 ～ 45 및 비교예 12 ～ 15＞

실시예 34 에 있어서 사용한 함수 EVOH 펠릿의 종류 및 수용액에 배합한 각 화합물의 종류 및 양을 표 7 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 34 와 동일하게 하여 EVOH 수지 조성물 펠릿 (EVOH-46 ～ 60) 을 얻었다. 얻어진 각 EVOH 수지 조성물에 대하여, 실시예 34 와 동일하게 하여 에틸렌 함유량 등을 분석한 결과를 표 8 에, 내착색성 등을 평가한 결과를 표 9 에 나타낸다.

＜실시예 46＞

물에 아세트산 0.8 g/ℓ, 시트르산 0.02 g/ℓ, 시트르산삼나트륨 0.50 g/ℓ, 인산 0.015 g/ℓ, 붕산 0.20 g/ℓ 가 되도록 각각의 성분을 용해시킨 수용액 94.5 ℓ 에, 합성예 1 에서 얻은 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-1) 10.5 ㎏ 을 투입하고, 25 ℃ 에서 6 시간 가끔 교반하면서 침지를 실시하였다. 침지 후의 함수 EVOH 펠릿을 원심 탈액에 의해 탈수한 후, 열풍 건조기 중 80 ℃ 에서 3 시간, 계속해서 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-61) 을 얻었다.

EVOH-61 에 대하여 상기에 따라 에틸렌 함유량 및 비누화도를 분석한 결과, 에틸렌 함유량은 32 mol％, 비누화도는 99.98 mol％ 이상이었다. 또, 상기에 따라 분석한 결과, EVOH-61 은 (B1) 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온으로서 아세트산 이온을 16.7 μ㏖/g, (B2) 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온으로서 시트르산 및 시트르산 이온을 0.1 μ㏖/g, (C) 금속 이온으로서 나트륨 이온을 7.4 μ㏖/g, (D) 인산 화합물을 인산기 환산으로 10 ppm, (E) 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 156 ppm 함유하고 있었다. EVOH-61 에 대하여, 상기에 따라 각 물성의 평가를 실시한 결과, 착색성 평가에 있어서는 220 ℃ 및 260 ℃ 에서 모두 착색은 거의 관찰되지 않아 A 판정이고, 외관 특성에 대해서는 필름 단면에는 착색이 관찰되지 않아 A 판정이었다. 또, 롱런성에 대해서는 60 분 후에 있어서도 토크값은 5 분 후의 토크값의 1.5 배에 도달하지 않아 A 판정이고, 접착성에 대해서는 박리 강도는 480 g/15 ㎝ 가 되어 B 판정이었다.

＜실시예 47 ～ 54 및 비교예 16 ～ 19＞

실시예 46 에 있어서 사용한 함수 EVOH 펠릿의 종류 및 수용액에 배합한 각 화합물의 종류 및 양을 표 10 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일하게 하여 EVOH 수지 조성물 펠릿 (EVOH-62 ～ 73) 을 얻었다. 얻어진 각 EVOH 수지 조성물에 대하여, 실시예 46 과 동일하게 하여 에틸렌 함유량 등을 분석한 결과를 표 11 에, 내착색성 등을 평가한 결과를 표 12 에 나타낸다.

＜실시예 55＞

상기의 합성예 1 에 있어서, 비누화 공정에서 아세트산과 물 첨가에 의해 중화, 반응을 정지시킬 때에, 추가로 시트르산 22 g 을 첨가하고, 이후에는 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 세정, 조립, 정제를 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-7) 을 얻었다. 또한, w-EVOH-1 대신에 w-EVOH-7 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-74) 을 얻었다.

＜실시예 56＞

상기의 합성예 1 에 있어서, 조립 공정에서 EVOH 를 물/메탄올 혼합 용액에 용해시킬 때에, 시트르산 2 g 을 첨가하고, 이후에는 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 정제를 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-8) 을 얻었다. 또한, w-EVOH-1 대신에 w-EVOH-8 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-75) 을 얻었다.

＜실시예 57＞

합성예 1 에서 얻어진 w-EVOH-1 을 열풍 건조기 중 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 함수율을 50 질량％ 로 한 함수 EVOH 펠릿을 얻었다. 얻어진 함수 EVOH 펠릿을, 2 축 압출기 (상세를 이하에 나타낸다) 에 10 ㎏/hr 로 투입하고, 토출구의 수지 온도를 100 ℃ 로 하고, 토출구측 선단부의 도 1 에 나타낸 용액 첨가부로부터, 시트르산 0.63 g/ℓ, 시트르산삼나트륨 6.74 g/ℓ, 인산 0.11 g/ℓ, 붕산 9.9 g/ℓ 를 함유하는 수용액을 0.6 ℓ/hr 로 첨가하였다. 다이스로부터 토출된 스트랜드상의 용융 상태의 함수 EVOH 를 스트랜드 커터로 절단하여, 원주상의 함수 EVOH 펠릿 (함수율：25 질량％) 을 얻었다. 얻어진 함수 EVOH 펠릿을 열풍 건조기 중 80 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-76) 을 얻었다.

＜2 축 압출기의 사양 상세＞

구경 30 ㎜φ

L/D 45.5

스크루 동일 방향 완전 맞물림형

(스크루의 구성 상세는 도 1 에 나타낸다)

스크루 회전수 300 rpm

다이스 3 ㎜φ, 5 구멍 스트랜드 다이

인취 속도 5 m/min.

＜실시예 58＞

합성예 1 에 있어서, 비누화 공정에 사용하는 EVAc 의 15 질량％ 농도의 메탄올 용액에 아세트산비닐 101 g (EVAc 의 15 ％ 농도의 메탄올 용액에 대해 400 ppm) 과 시트르산삼나트륨 27 g 을 첨가하고, 교반하여 균일하게 용해시킨 후에 알칼리 용액을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 비누화, 세정, 조립, 정제를 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-9) 을 얻었다. 또한, w-EVOH-1 대신에 w-EVOH-9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-77) 을 얻었다.

＜실시예 59＞

실시예 58 에 있어서, 첨가하는 아세트산비닐의 양을 152 g (EVAc 의 15 ％ 농도의 메탄올 용액에 대해 600 ppm) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조작에 의해 비누화, 세정, 조립, 정제를 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-10) 을 얻었다. 또한, w-EVOH-1 대신에 w-EVOH-10 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-78) 을 얻었다.

＜비교예 20＞

합성예 1 의 중합 공정에 있어서, 반응조에 아세트산비닐과 메탄올을 주입할 때에, 추가로 시트르산 48 g 을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작에 의해 중합, 비누화, 세정, 조립, 정제를 실시하여 함수 EVOH 펠릿 (w-EVOH-11) 을 얻었다. 또한, w-EVOH-1 대신에 w-EVOH-11 을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 조작에 의해 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 (EVOH-79) 을 얻었다.

실시예 55 ～ 59 및 비교예 20 에서 얻어진 건조 EVOH 수지 조성물의 펠릿 EVOH-74 ～ 79 에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 에틸렌 함유량 등의 분석 및 내착색성 등의 평가를 실시한 결과를 표 13 및 표 14 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 EVOH 수지 조성물은 외관 특성 및 롱런성이 우수하고, 고온, 특히 예를 들어 260 ℃ 이상과 같은 고온에서의 용융 성형에 의해서도 황변 등의 착색의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 외관 특성이 우수한 단층 또는 다층의 필름, 시트, 파이프, 용기, 섬유 등의 각종 성형품의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 원료 공급부
2, 4, 6 : 풀 플라이트 스크루부
3, 5 : 역플라이트 스크루부
7 : 벤트 실린더부
8 : 미량 성분 첨가부
9 : 온도 센서
10 : 실린더 배럴
11 : 토출구
20 : 2 축 압출기

Claims

(A) 에틸렌-비닐알코올 공중합체,
(B) 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온, 그리고
(C) 금속 이온
을 함유하는 수지 조성물로서,
상기 (B) 카르복실산 및/또는 카르복실산 이온이 (B2) 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 이온을 함유하고,
상기 (C) 금속 이온에 대한 (B2) 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산 이온의 몰비 (B2/C) 가 0.002 이상 2 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (B2) 성분의 함유량이 0.01 μ㏖/g 이상 20 μ㏖/g 이하인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B2) 성분이 하이드록시기, 아미노기 및 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 (B2) 성분이 하이드록시기를 갖는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B2) 성분에 있어서의 적어도 1 쌍의 카르복실기끼리가 탄소수 1 또는 2 의 연결기에 의해 연결되어 있는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B2) 성분이 3 이상의 카르복실기를 갖는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 함유량이 2.5 μ㏖/g 이상 22 μ㏖/g 이하인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 성분이 (C1) 알칼리 금속 이온을 함유하는 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 (C1) 성분의 함유량이 2.5 μ㏖/g 이상 22 μ㏖/g 이하인 수지 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 (C1) 성분에 대한 (B2) 성분의 몰비 (B2/C1) 가 0.002 이상 2 이하인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 성분이 (C2) 알칼리 토금속 이온을 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 인산 화합물을 추가로 함유하고,
이 (D) 인산 화합물의 함유량이 인산기 환산으로 5 ppm 이상 500 ppm 이하인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 붕소 화합물을 추가로 함유하고,
이 (E) 붕소 화합물의 함유량이 붕소 원소 환산으로 5 ppm 이상 2,000 ppm 이하인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분으로서의 (B1) 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온의 함유량이 2 μ㏖/g 미만인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 (B1) 모노카르복실산 및/또는 모노카르복실산 이온을 추가로 함유하고,
이 (B1) 모노카르복실산 및 모노카르복실산 이온의 함유량이 2 μ㏖/g 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
공압출 성형용인 수지 조성물.
에틸렌과 비닐에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻는 공중합 공정, 및
상기 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻는 비누화 공정
을 포함하고,
상기 공중합 공정 이후에
상기 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 또는 에틸렌비닐알코올 공중합체와 (B2') 다가 카르복실산 및/또는 그 염을 혼합하는 혼합 공정
을 추가로 포함하는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 혼합 공정을 비닐에스테르 농도가 1,000 ppm 이하인 계에서 실시하는 수지 조성물의 제조 방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 비누화 공정에서 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 용액으로부터 조립 조작에 의해 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 함수 펠릿을 얻는 조립 공정, 및
상기 함수 펠릿을 건조시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 얻는 건조 공정
을 추가로 포함하고,
상기 조립 공정 이후에 상기 혼합 공정을 실시하는 수지 조성물의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 혼합 공정으로서, 상기 조립 공정과 건조 공정 사이에서, 상기 함수 펠릿을 (B2') 성분을 함유하는 용액에 침지시키는 수지 조성물의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 조립 공정에 있어서 상기 혼합 공정을 실시하는 수지 조성물의 제조 방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 비누화 공정에 있어서 상기 혼합 공정을 실시하는 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 층을 적어도 1 층 구비하는 다층 구조체.