KR20130039705A - 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 반사방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 반사방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

광학 필름은 평균 에스테르 치환도가 60 내지 94 % 인, 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물과 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재, 및 적어도 유기 대전방지제와 경화성 화합물의 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 도포 조성물로부터 형성된 대전방지성 하드코트층을 가진다.

Description

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 반사방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 {OPTICAL FILM, METHOD OF PRODUCING OPTICAL FILM, ANTIREFLECTIVE FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 반사방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 셀룰로오스 아실레이트 기재 상에 대전방지성 하드코트층을 포함하고, 대전방지성, 경도, 및 고온 및 고습 환경에 노출된 후의 대전방지성이 우수한 광학 필름, 및 상기 광학 필름을 함유하는 반사방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치, 예를 들어 음극선관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전계발광 디스플레이 (ELD), 진공 형광 디스플레이 (VFD), 전계 방출 디스플레이 (FED) 또는 액정 표시 장치에서는, 파손이나 스크래치를 방지하고, 표시면에의 먼지 등의 부착에 의한 가시성의 저하 또는 정전기에 의한 표시 장치의 파괴를 방지하기 위해서, 투명하고, 대전방지성과 하드코트성을 갖는 광학 필름을 제공하는 것이 적합하다. 특히, 화상 표시 장치의 최근의 경향, 예를 들어 고품위화, 대형화, 박층화 또는 장수명화에 대응하여, 화상 표시 장치에 적용되는 광학 필름에 대해서도, 하드코트성 및 대전방지성에 더해 양호한 기타 성능, 및 고 내구성을 가지는 것이 요구되고 있다.
특히, 액정 표시 장치에서는, 하드코트성과 대전방지성의 양호한 양립성을 갖는 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 것이 적합하며, 이 편광판 형태의 편광자와의 양호한 밀착성을 유지하기 위해서, 광학 필름의 기재로서는 일반적으로 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한다.
상기의 관점으로부터, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 고 투명성 (저 헤이즈), 양호한 투습성 및 양호한 광학 성능을 가지는 것이 필요하며, 지금까지는 특정의 가소제를 첨가함으로써 성능을 만족하도록 조정하였다. 그러나, 대표적인 가소제인 포스페이트 에스테르, 예를 들어 트리페닐 포스페이트 (TPP) 는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 동안에 건조 공정에서 승화됨으로써, 제조 라인에 부착된 오염이 필름 상에 낙하하여, 표면 상태 고장 등의 문제를 일으킨다. 상기 문제 외에도, 환경 친화적인 편광판용 보호 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 관점에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 가소제로서 포스페이트 에스테르를 사용하지 않는 것이 요구되고 있다.
당 또는 이의 유도체는 광학 필름용 셀룰로오스 필름에 사용되는 가소제의 용도에 적합한 것으로 알려져 있으며, 당 및 이의 유도체 중에서, 당 에스테르 화합물을 사용한 예가 알려져 있다 (JP-A-2001-247717 (본 명세서에서 사용된 용어 "JP-A" 는 "일본 공개 특허 공보" 를 의미한다) 및 WO 2009/031464).
또한, 대전방지성과 하드코트성을 모두 가지는 광학 필름을 수득하기 위해서는, 대전방지제로서 이온 전도성 중합체, 예를 들어 4 차 암모늄염 기 함유 중합체와, 결합제를 형성하기 위한 다관능 단량체를 함유하는 조성물을 사용하여 대전방지성 하드코트층을 형성하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, JP-A-2009-263567).
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 지금까지 사용된 가소제, 예를 들어 트리페닐 포스페이트 (TPP) 를 대체 또는 개량하는 관점으로부터, JP-A-2001-247717 및 WO 2009/031464 에 기재된 당 에스테르 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름과 조합하여 사용함으로써 수득되는 필름의 물성을 검토하였다. 그러나, JP-A-2001-247717 및 WO 2009/031464 에 기재된 고 치환도를 갖는 당 에스테르 화합물을 사용한 경우에는, 고 경도, 양호한 대전방지성, 및 고온 및 고습 환경에 노출된 후의 대전방지성을 동시에 만족시킬 수 없으며, 추가적인 개선이 요구되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 투명성, 하드코트성 및 대전방지성이 우수하고, 고온 및 고습 조건하에서 양호한 대전방지성을 가지는 광학 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 광학 필름을 사용한 양호한 성능의 반사방지 필름, 상기 광학 필름을 사용한 양호한 성능의 편광판, 및 상기 광학 필름, 반사방지 필름 또는 편광판을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 대전방지제로서 유기 대전방지제 및 결합제를 형성하기 위한 다관능 단량체를 함유하는 조성물을, 가소제로서 특정의 에스테르 치환도를 갖는 당 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재와 조합하여 사용함으로써, 투명성, 하드코트성 및 대전방지성이 우수하고, 고온 및 고습 환경에 노출된 후의 대전방지성이 개선된 광학 필름을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 상기 과제는 이하의 구성의 본 발명에 의해 해결된다.
(1) 평균 에스테르 치환도가 60 내지 94 % 인, 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물과 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재, 및 적어도 유기 대전방지제와 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 도포 조성물로부터 형성된 대전방지성 하드코트층을 포함하는 광학 필름.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 에스테르 치환도가 75 % 이상인 당 에스테르 화합물의 함량이 상기 복수의 당 에스테르 화합물에 대해서 80 몰% 이하인 광학 필름.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 대전방지성 하드코트층이 적어도 유기 대전방지제, 분자내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물, 개시제 및 용매를 함유하는 도포 조성물로부터 형성되는 광학 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 대전방지제가 4 차 암모늄염 기를 갖는 대전방지제인 광학 필름.
(5) 상기 (4) 에 있어서, 상기 대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물에서, 상기 4 차 암모늄염 기를 갖는 대전방지제의 함량이 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 중량에 대해서 1 내지 12 중량% 인 광학 필름.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물에서, (메트)아크릴로일기를 가지며, 추가로 히드록시기, 카르복시기 및 우레탄기에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 경화성 화합물의 총 함량이 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 총 중량에 대해서 40 중량% 이하인 광학 필름.
(7) 상기 도포 조성물을 도포하고, 도포한 도포 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 광학 필름의 제조 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 광학 필름 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 저 굴절율 층을 함유하는 반사방지 필름.
(9) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 광학 필름 또는 상기 (8) 에 따른 반사방지 필름을 편광판의 보호 필름으로서 포함하는 편광판.
(10) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 광학 필름, 상기 (8) 에 따른 반사방지 필름 또는 상기 (9) 에 따른 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 투명성, 하드코트성 및 대전방지성이 우수하고, 고온 및 고습 조건에 노출된 후의 대전방지성이 양호한 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광학 필름을 사용함으로써, 먼지 등의 부착에 의한 가시성의 저하 또는 정전기에 의한 표시 장치의 파괴를 방지하고, 내구성이 우수한 반사방지 필름, 편광판, 및 이들을 사용한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다. 하기의 구성 요건의 설명은, 일부 경우에 본 발명의 대표적인 구현예에 근거해서 이루어진 것이나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다. 본 명세서에서, 용어 "내지" 를 이용하여 표시되는 수치 범위는 용어 "내지" 전과 후에 기재되는 수치를 각각 하한 및 상한으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 따른 광학 필름은 평균 에스테르 치환도가 60 내지 94 % 인, 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물과 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재, 및 적어도 유기 대전방지제와 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 도포 조성물로부터 형성된 대전방지성 하드코트층을 포함하는 광학 필름이다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름 기재]
본 발명에 따른 광학 필름에서의 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재는 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물과 셀룰로오스 아실레이트를 함유하며, 상기 복수의 당 에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도가 60 내지 94 % 이다.
<셀룰로오스 아실레이트>
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트는 아세틸 치환도가 2.70 내지 2.95 미만인 것이 바람직하다. 아세틸 치환도가 2.70 이상이면, 셀룰로오스 아실레이트는 후술하는 조건을 만족하는 당 에스테르 화합물 (예를 들어, 특정의 치환도를 갖는 수크로오스 벤조에이트) 과의 상용성이 양호하며, 필름의 투명성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 투명성 외에도, 투습성 및 수분 함량이 양호하게 된다. 한편, 치환도가 2.95 미만이면, 광학 성능이 손상되지 않기 때문에 바람직하다.
상기 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸 치환도는 보다 바람직하게는 2.75 내지 2.90, 특히 바람직하게는 2.82 내지 2.87 이다. 또한, 총 아실 치환도의 바람직한 범위도 상기 아세틸 치환도의 바람직한 범위와 동일하다.
아세틸기를 포함하는 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96 에 규정된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상적으로 히드록시기로서 존재한다.
셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법의 기본적인 원리는 문헌 [Migita et al, Mokuzai Kagaku (Wood Chemistry), pp. 180 to 190, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1968)] 에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세틸화법을 포함한다.
상기 셀룰로오스 아실레이트를 수득하기 위해서는, 구체적으로는, 셀룰로오스 원료, 예를 들어 원면 또는 목재 펄프를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각시킨 카르복실화 혼합 용액에 투입하여 에스테르화시킴으로써, 완전 셀룰로오스 아실레이트 (2-위치, 3-위치 및 6-위치의 아실 치환도의 합계가 약 3.00 임) 를 합성한다. 상기 카르복실화 혼합 용액은 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 카르복실산 무수물 및 촉매로서의 황산을 함유한다. 상기 카르복실산 무수물은 일반적으로 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계내에 존재하는 수분의 합계보다도 화학양론적으로 과량으로 사용한다. 에스테르화 반응의 완료 후에, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 를 함유하는 수용액을 첨가하여, 계내에 잔존하는 과량의 카르복실산 무수물을 가수분해시키고, 에스테르화 촉매의 일부를 중화시킨다. 이어서, 수득된 완전 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 에스테르화 반응 촉매 (일반적으로, 잔존하는 황산) 의 존재하에 50 내지 90 ℃ 를 유지함으로써 비누화 숙성시켜, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트를 수득한 시점에서, 계내에 잔존하는 촉매를 상기 중화제를 사용하여 완전히 중화시키거나, 또는 촉매를 중화시키지 않고서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 물 또는 묽은 아세트산에 투입 (대안적으로는, 물 또는 묽은 아세트산을 셀룰로오스 아실레이트 용액에 투입) 하여 셀룰로오스 아실레이트를 분리한 후, 세정 및 안정화 처리를 실시함으로써, 특정의 셀룰로오스 아실레이트를 수득할 수 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트의 분자량은 수 평균 분자량 (Mn) 으로 바람직하게는 40,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 350,000 이다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 Mw/Mn 비는 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.3 이다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 등의 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하고, WO 2008/126535 에 기재된 방법에 따라 계산함으로써 수득된다.
<당 에스테르 화합물>
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재는 평균 에스테르 치환도가 60 내지 94 % 인, 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물을 함유한다.
상기 당 에스테르 화합물을 셀룰로오스 아실레이트에 첨가하여 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재를 제조하고, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재 상에 후술하는 대전방지성 하드코트층을 설치함으로써, 우수한 경도 및 대전방지성을 가지며, 또한 고온 및 고습 환경에 노출된 후의 대전방지성이 우수한 광학 필름이 제조된다. 본 발명에 따른 광학 필름을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 정면 콘트라스트를 개량할 수 있다.
-당 잔기-
상기 당 에스테르 화합물은 상기 화합물을 구성하는 다당 중의 치환될 수 있는 하나 이상의 기 (예를 들어, 히드록시기 또는 카르복실기) 및 하나 이상의 치환기가 서로 에스테르 결합되는 화합물을 의미한다. 즉, 여기에서 언급되는 당 에스테르 화합물은 또한 이의 광의의 당 유도체도 포함하며, 예를 들어 글루콘산과 같은 당 잔기를 구조로서 함유하는 화합물도 포함한다. 즉, 상기 당 에스테르 화합물은 또한 글루코오스와 카르복실산의 에스테르 및 글루콘산과 알코올의 에스테르도 포함한다.
상기 당 에스테르 화합물을 구성하는 다당 중의 치환될 수 있는 기는 바람직하게는 히드록시기이다.
상기 당 에스테르 화합물은 당 에스테르 화합물을 구성하는 다당에서 유래하는 구조 (이하, "당 잔기" 라고도 함) 를 포함한다. 단당 1 개에 대한 상기 당 잔기의 구조를 당 에스테르 화합물의 구조 단위라고 한다. 상기 당 에스테르 화합물의 구조 단위는 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 전체 당 잔기가 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 당 에스테르 화합물이 다당으로부터 구성되는 경우에는, 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 함께 함유하는 것이 바람직하다.
상기 당 에스테르 화합물의 당 잔기는 5단당 또는 6단당에서 유래할 수 있으며, 바람직하게는 6단당에서 유래한다.
상기 당 에스테르 화합물에 함유되는 구조 단위의 수는 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2 이다. 즉, 상기 당 에스테르 화합물을 구성하는 당은 바람직하게는 2단당, 3단당 또는 4단당, 보다 바람직하게는 2단당 또는 3단당, 특히 바람직하게는 2단당이다.
본 발명에 있어서, 상기 당 에스테르 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 히드록시기가 에스테르화된 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 2 내지 4 개 함유하는 당 에스테르 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 히드록시기가 에스테르화된 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위를 2 개 함유하는 당 에스테르 화합물이다.
상기 단당, 또는 2 내지 4 개의 단당 단위를 함유하는 당의 예는 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 아로오스, 알트로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로오스, 말토오스, 말티톨, 이소말토오스, 소포로오스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 락토사민, 락티톨, 락툴로오스, 멜리비오스, 프리메베로오스, 루티노오스, 실라비오스, 수크로오스, 수크랄로오스, 투라노오스, 비시아노오스, 셀로트리오스, 샤코트리오스, 겐티아노오스, 이소말토트리오스, 이소파노오스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레지토오스, 파노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로오스, 리코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 발토펜타오스, 벨발코오스, 말토헥사오스, 자일리톨 및 소르비톨을 포함한다.
이들 중에서, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 수크랄로오스, 자일리톨 및 소르비톨이 바람직하고, 아라비노오스, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스 및 수크로오스가 보다 바람직하며, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, 자일리톨 및 소르비톨이 특히 바람직하다.
-치환기의 구조-
본 발명에 사용되는 치환기를 포함하는 당 에스테르 화합물은 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 가진다.
Figure pat00001
일반식 (1) 에서, G 는 당 잔기를 나타내고, L1 은 -O-, -CO- 및 -NR13- 의 어느 하나를 나타내며, R11 은 수소 원자 또는 1 가 치환기를 나타내고, R12 는 에스테르 결합으로 결합한 1 가 치환기를 나타낸다. p, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, (p + q + r) 은 상기 G 가 시클릭 아세탈 구조의 비치환 당인 것으로 가정한 경우의 히드록시기의 수와 동일하다. R13 은 수소 원자 또는 1 가 치환기 (바람직하게는 알킬기) 를 나타낸다.
상기 G 의 바람직한 범위는 상기 당 잔기의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 L1 은 바람직하게는 -O- 또는 -CO-, 보다 바람직하게는 -O- 이다. 상기 L1 이 -O- 인 경우, 에스테르 결합 또는 에테르 결합 유래의 연결기가 특히 바람직하고, 에스테르 결합 유래의 연결기가 보다 특히 바람직하다.
복수의 L1 이 존재하는 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
R11 및 R12 의 하나 이상은 바람직하게는 방향족 고리를 가진다.
특히, 상기 L1 이 -O- 인 경우 (즉, 상기 당 에스테르 화합물의 히드록시기가 R11 및 R12 로 치환되는 경우), 상기 R11, R12 및 R13 은 바람직하게는 치환 또는 비치환 아실기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 아미노기에서 선택되고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환 아실기, 치환 또는 비치환 알킬기 및 치환 또는 비치환 아릴기에서 선택되며, 특히 바람직하게는 비치환 아실기, 치환 또는 비치환 알킬기 및 비치환 아릴기에서 선택된다.
복수의 R11, 복수의 R12 또는 복수의 R13 이 존재하는 경우, 이들은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 p 는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직한 범위는 후술하는 하나의 단당 단위에 대한 히드록시기의 수의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 r 은 바람직하게는 상기 G 에 포함되는 피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위의 수 보다도 큰 수이다.
상기 q 는 바람직하게는 0 이다.
(p + q + r) 은 상기 G 가 시클릭 아세탈 구조의 비치환 당인 것으로 가정한 경우의 히드록시기의 수와 동일하기 때문에, 상기 p, q 및 r 의 상한은 각각 하나의 의미로 결정된다.
상기 당 에스테르 화합물의 치환기의 바람직한 예는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 22 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 2-시아노에틸기 또는 벤질기), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 24 의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 22 의 아실기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 의 아실기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 아실기, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 벤조일기, 톨루일기 또는 프탈릴기), 아미도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 22 의 아미도기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 의 아미도기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 아미도기, 예를 들어 포름아미도기 또는 아세트아미도기) 및 이미도기 (바람직하게는 탄소수 4 내지 22 의 이미도기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 의 이미도기, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 8 의 이미도기, 예를 들어 숙신이미도기 또는 프탈이미도기) 를 포함한다. 이들 중에서, 알킬기 및 아실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 아세틸기, 이소부티릴기 및 벤조일기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기는 특히 바람직하게는 벤조일기 및 아세틸기의 하나 이상이고, 벤조일기가 더욱 특히 바람직하다.
상기 당 에스테르 화합물의 입수 방법으로서는, 시판품으로서, 예를 들어 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 또는 Sigma-Aldrich 에서 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 시판되는 탄수화물에 대해서 공지의 에스테르 유도체 형성법 (예를 들어, JP-A-8-245678 에 기재된 방법) 을 적용함으로써 합성할 수 있다.
상기 당 에스테르 화합물의 수 평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 3,500 의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 의 범위, 특히 바람직하게는 250 내지 2,000 의 범위이다.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 상기 당 에스테르 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다.
하기의 구조식에서, R 은 각각 독립적으로 적절한 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 하기 표 1 내지 4 에 기재한 치환도는 각 구조식의 에스테르 치환 가능한 치환기에서의 치환기의 종류 및 치환기의 수를 의미한다. 예를 들어, 하기 예시한 화합물 112 에 대해서는, 치환 가능한 8 개의 치환기중 3 개의 치환기가 벤조일기로 에스테르 치환되는 것을 의미하고, 하기 예시한 화합물 117 에 대해서는, 치환 가능한 8 개의 치환기가 전부 벤조일기로 에스테르 치환되는 것을 의미한다. 후술하는 실시예에서 사용되는 이들 화합물의 에스테르 치환도는 각각 37.5 % 및 100 % 이다. 에스테르 치환도가 상이한 복수종의 화합물을 병용하는 경우에는, 각 화합물의 에스테르 치환도와 함유 몰비 (몰 분율) 를 곱한 수치의 합계를 평균 에스테르 치환도로서 사용한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 당 에스테르 화합물은 셀룰로오스 아실레이트에 대해서, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량% 함유된다.
(에스테르 치환도가 상이한 당 에스테르 화합물의 함유율)
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재는 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물을 함유하며, 상기 복수의 당 에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도가 60 내지 94 % 이다. 당 에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도는 바람직하게는 60 내지 85 %, 보다 바람직하게는 65 내지 80 % 이다. 상기 당 에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도를 상기 범위로 제어함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재 상에 후술하는 대전방지성 하드코트층을 설치하는 경우, 투명성, 하드코트성 및 대전방지성이 우수하고, 고온 및 고습 조건에 노출된 후의 대전방지성이 우수한 광학 필름이 수득된다.
본 발명에 의하면, 에스테르 치환도가 75 % 이상인 당 에스테르 화합물의 함량은 셀룰로오스 아실레이트의 투명성의 관점에서, 상기 복수의 당 에스테르 화합물에 대해서 80 몰% 이하인 것이 바람직하다. 에스테르 치환도가 75 % 이상인 당 에스테르 화합물의 함량은 보다 바람직하게는 30 내지 75 몰%, 더욱 바람직하게는 45 내지 75 몰% 이다.
상기 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도는 60 내지 94 %, 바람직하게는 60 내지 85 %, 보다 바람직하게는 65 내지 80 % 이다. 상기 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도를 상기 범위로 제어하는 것은, 상기 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물 중의 구조 단위당의 히드록시기의 평균 수를 제어하는 것을 의미한다. 상기 에스테르 치환도가 상이한 당 에스테르 화합물 중의 구조 단위당의 히드록시기의 수를 제어함으로써, 고온 및 고습 조건하에 노출되었을 때, 대전방지성 하드코트층으로의 당 에스테르 화합물의 이동을 억제하고, 대전방지성 하드코트층 중의 유기 대전방지제와의 상호작용을 억제함으로써 대전방지 성능의 내구성을 개선시키는 것으로 생각된다. 또한, 평균 에스테르 치환도를 본 발명에 따른 범위로 제어함으로써, 고 탄성율을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 기재 필름을 수득하는 것이 가능하며, 이로써 본 발명에 따른 광학 필름은 고 경도와 내구성의 양호한 양립이 가능하게 된다.
(에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물의 제조 방법)
상기 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물을 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 상기 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물의 혼합 시기에 대해서는, 예를 들어 용액 필름 형성법을 채용하는 경우, 복수의 당 에스테르 화합물의 혼합은 셀룰로오스 아실레이트 도프에 첨가하기 전에 실시할 수 있거나, 또는 셀룰로오스 아실레이트 도프에 복수의 당 에스테르 화합물을 개별적으로 첨가할 수 있다.
<당 에스테르 화합물 이외의 첨가제>
(1) 당 에스테르 화합물 이외의 가소제
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게는 다가 알코올 에스테르 소수성화제, 중축합 에스테르 소수성화제 및 탄수화물 유도체 소수성화제에서 선택되는 하나 이상의 소수성화제를 함유한다. 상기 소수성화제는 바람직하게는 필름의 유리 전이 온도의 저하를 가능한 적게 억제하면서 수분 함량을 저감할 수 있는 것이다. 상기 소수성화제를 사용함으로써, 고온 및 고습 조건하에서 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 첨가제가 편광자 층으로 확산되는 현상을 억제하여, 편광자 성능의 열화를 방지한다.
(다가 알코올 에스테르 소수성화제)
상기 다가 알코올은 하기 일반식 (A) 로 표시된다.
Figure pat00006
(식 중, R31 은 n 가의 유기기를 나타내고, n 은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다)
이하에, 상기 다가 알코올의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다. 구체적으로는, 이의 바람직한 예는 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 자일리톨을 포함한다. 특히, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판 및 자일리톨이 바람직하다.
상기 다가 알코올 에스테르 소수성화제 중에서, 탄소수 5 이상의 다가 알코올을 사용한 다가 알코올 에스테르가 바람직하다. 탄소수 5 내지 20 의 다가 알코올이 특히 바람직하다.
상기 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산은 특별히 제한은 없으며, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산이 사용된다. 지환족 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산의 사용이, 투습성 및 보습성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
이하에, 상기 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다.
사용되는 지방족 모노카르복실산은 바람직하게는 탄소수 1 내지 32 의 직쇄 또는 분지형 지방산, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 지방산, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 지방산이다. 아세트산을 혼입시키는 것이, 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하다. 또한, 아세트산을 기타의 모노카르복실산과 함께 사용하는 것도 바람직하다.
지방족 모노카르복실산의 바람직한 예는 포화 지방산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릴산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산 또는 락세르산, 및 불포화 지방산, 예를 들어 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산 또는 아라키돈산을 포함한다.
지환족 모노카르복실산의 바람직한 예는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 및 이들의 유도체를 포함한다.
방향족 모노카르복실산의 바람직한 예는 벤조산, 벤조산의 벤젠 고리에 알킬기를 도입하여 제조한 산, 예를 들어 톨루산, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 방향족 모노카르복실산, 예를 들어 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산 또는 테트랄린카르복실산, 및 이들의 유도체를 포함한다. 특히, 벤조산이 바람직하다.
상기 다가 알코올 에스테르 소수성화제의 분자량은 특별히 제한은 없으며, 바람직하게는 300 내지 3,000, 보다 바람직하게는 350 내지 1,500 이다. 분자량이 큰 다가 알코올 에스테르 소수성화제가, 거의 휘발되지 않기 때문에 바람직하다. 한편, 투습성 및 셀룰로오스 유도체와의 상용성 면에서는, 분자량이 작은 다가 알코올 에스테르 소수성화제가 바람직하다.
상기 다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 다가 알코올 중의 히드록시기는 완전 에스테르화될 수 있거나, 또는 히드록실기의 일부가 그대로 유지될 수 있다.
이하에, 상기 다가 알코올 에스테르의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
(중축합 에스테르 소수성화제)
상기 중축합 에스테르 소수성화제는 1 종 이상의 방향족 고리를 갖는 디카르복실산 (방향족 디카르복실산 이라고도 한다) 과 1 종 이상의 평균 탄소수 2.5 내지 8.0 의 지방족 디올로부터 수득되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중축합 에스테르 소수성화제는 1 종 이상의 방향족 디카르복실산과 1 종 이상의 지방족 디카르복실산의 혼합물 및 1 종 이상의 평균 탄소수 2.5 내지 8.0 의 지방족 디올로부터 수득되는 것이 바람직하다.
상기 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 계산은 디올 잔기와 개별적으로 수행된다.
상기 디카르복실산 잔기의 조성비 (몰 분율) 를 구성 탄소수와 곱하여 산출한 값을 평균 탄소수로 정의한다. 예를 들어, 아디프산 잔기 50 몰% 와 프탈산 잔기 50 몰% 로 구성되는 경우, 평균 탄소수는 7.0 이다.
또한, 상기 디올 잔기의 경우도 상기와 동일하며, 디올 잔기의 조성비 (몰 분율) 를 구성 탄소수와 곱하여 산출한 값을 디올 잔기의 평균 탄소수로 정의한다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜 잔기 50 몰% 와 1,2-프로판디올 잔기 50 몰% 로 구성되는 경우, 평균 탄소수는 2.5 이다.
상기 중축합 에스테르의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 2,000, 보다 바람직하게는 600 내지 1,500, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,200 이다. 중축합 에스테르의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 휘발성이 낮아, 셀룰로오스 에스테르 필름의 연신시의 고온 조건하에서의 휘발화에 의한 필름 고장 또는 공정 오염이 거의 발생하지 않는다. 또한, 중축합 에스테르의 수 평균 분자량이 2,000 이하이면, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 높아, 필름 형성시 및 가열 연신시의 블리딩 아웃 (bleeding out) 이 거의 발생하지 않는다.
상기 중축합 에스테르의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정 및 평가할 수 있다. 또한, 말단이 밀봉되지 않은 폴리에스테르폴리올의 경우, 수 평균 분자량은 중량당의 히드록시기의 양 (이하, "히드록시 값" 이라고도 함) 으로부터 산출할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 히드록시 값은 폴리에스테르폴리올을 아세틸화시킨 후, 과잉의 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 을 측정하여 수득한 값이다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물을 디카르복실산 성분으로서 사용하는 경우, 디카르복실산의 평균 탄소수는 바람직하게는 5.5 내지 10.0, 보다 바람직하게는 5.6 내지 8 이다.
디카르복실산의 평균 탄소수가 5.5 이상이면, 우수한 내구성을 갖는 편광판을 수득할 수 있다. 디카르복실산의 평균 탄소수가 10 이하이면, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름 형성 과정에서 블리딩 아웃의 발생을 억제할 수 있다.
디올과, 방향족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산으로부터 수득된 중축합 에스테르는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 잔기는 중축합 에스테르의 부분 구조를 의미하며, 중축합 에스테르를 형성하는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어, HOOC-R-COOH 의 디카르복실산으로부터 형성되는 디카르복실산 잔기는 -OC-R-CO- 이다.
상기 중축합 에스테르의 방향족 디카르복실산 잔기의 비율은 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 95 몰% 이다.
중축합 에스테르의 방향족 디카르복실산 잔기의 비율이 40 몰% 이상이면, 충분한 광학 이방성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 수득되며, 우수한 내구성을 갖는 편광판이 수득된다. 또한, 중축합 에스테르의 방향족 디카르복실산 잔기의 비율이 95 몰% 이하이면, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름 형성시 및 가열 연신시에도 블리딩 아웃이 거의 발생하지 않을 수 있다.
상기 중축합 에스테르 소수성화제의 형성에 사용되는 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산이 예시된다. 방향족 디카르복실산 중에서, 프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 프탈산 및 테레프탈산이 보다 바람직하며, 테레프탈산이 더욱 바람직하다.
상기 중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 방향족 디카르복실산에서 유래하는 방향족 디카르복실산 잔기가 형성된다.
즉, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 바람직하게는 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기의 1 종 이상을 함유하고, 보다 바람직하게는 프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기의 1 종 이상을 함유하며, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 잔기를 함유한다.
상기 중축합 에스테르의 형성에서의 혼합물에 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용하면, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름 형성시 및 가열 연신시에도 블리딩 아웃이 거의 발생하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디카르복실산은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종의 방향족 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 프탈산과 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
프탈산과 테레프탈산의 2 종의 방향족 디카르복실산을 병용하는 것이, 중축합 에스테르를 상온에서 연화시킬 수 있으며, 취급이 용이하다는 점에서 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 디카르복실산 잔기 중에서의 테레프탈산 잔기의 함량은 바람직하게는 40 내지 100 몰% 이다.
테레프탈산 잔기의 함량이 40 몰% 이상이면, 충분한 광학 이방성을 발휘하는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 수득된다.
디올과, 지방족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산으로부터 수득된 중축합 에스테르는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함한다.
상기 중축합 에스테르 소수성화제의 형성에 사용되는 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산이 예시된다.
중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 지방족 디카르복실산에서 유래하는 지방족 디카르복실산 잔기가 형성된다.
지방족 디카르복실산 잔기는, 평균 탄소수가 바람직하게는 5.5 내지 10.0, 보다 바람직하게는 5.5 내지 8.0, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 7.0 이다. 지방족 디카르복실산의 평균 탄소수가 10.0 이하이면, 화합물의 가열 감량이 저감되어, 셀룰로오스 아실레이트 웹의 건조시의 블리딩 아웃에 의한 공정 오염이 원인으로 생각되는 표면 상태 고장의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산의 평균 탄소수가 5.5 이상인 것이, 상용성이 우수하고, 중축합 에스테르의 석출이 거의 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 숙신산 잔기를 함유하는 것이 바람직하며, 2 종의 지방족 디카르복실산 잔기를 사용하는 경우에는, 숙신산 잔기와 아디프산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 중축합 에스테르의 형성에서의 혼합에는, 지방족 디카르복실산을 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종의 지방족 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 숙신산과 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 중축합 에스테르의 형성에서의 혼합에 1 종의 지방족 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 숙신산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 경우, 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수를 원하는 값으로 조정할 수 있으며, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성의 관점에서 바람직하다.
중축합 에스테르의 형성에서의 혼합에는, 2 종 또는 3 종의 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 2 종의 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 각 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 3 종의 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 1 종의 지방족 디카르복실산과 2 종의 방향족 디카르복실산, 또는 2 종의 지방족 디카르복실산과 1 종의 방향족 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 값을 용이하게 조정하고, 방향족 디카르복실산 잔기의 함량을 바람직한 범위내로 할 수 있으며, 편광자의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
디올과 디카르복실산으로부터 수득된 중축합 에스테르는 디올 잔기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, HO-R-OH 의 디올로부터 형성되는 디올 잔기는 -O-R-O- 이다.
중축합 에스테르를 형성하는 디올은 방향족 디올과 지방족 디올을 포함하며, 상기 소수성화제로서 사용되는 중축합 에스테르는 적어도 지방족 디올로부터 형성되는 것이 바람직하다.
상기 중축합 에스테르는 평균 탄소수 2.5 내지 7.0 의 지방족 디올 잔기를 함유하는 것이 바람직하며, 평균 탄소수 2.5 내지 4.0 의 지방족 디올 잔기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 7.0 이하이면, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 개선되고, 블리딩 아웃이 거의 발생하지 않으며, 화합물의 가열 감량이 거의 증대되지 않고, 셀룰로오스 아실레이트 웹의 건조시의 블리딩 아웃에 의한 공정 오염이 원인으로 생각되는 표면 상태 고장의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.5 이상이면, 합성이 용이하다.
상기 중축합 에스테르 소수성화제를 형성할 수 있는 지방족 디올은 바람직하게는 알킬 디올 및 지환족 디올을 포함한다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하다. 에틸렌 글리콜과 함께 1 또는 2 종 이상의 지방족 디올의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올의 1 종 이상이며, 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로판디올의 1 종 이상이다. 2 종의 지방족 디올을 사용하여 상기 중축합 에스테르를 형성하는 경우에는, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다. 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올을 사용함으로써, 중축합 에스테르의 결정화를 방지할 수 있다.
상기 중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 디올에서 유래하는 디올 잔기가 형성된다.
즉, 상기 중축합 에스테르는 디올 잔기로서, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 잔기, 1,2-프로판디올 잔기 및 1,3-프로판디올 잔기의 1 종 이상을 함유하며, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜 잔기 또는 1,2-프로판디올 잔기를 함유한다.
상기 중축합 에스테르에 함유되는 지방족 디올 잔기에는, 에틸렌 글리콜 잔기가 10 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 100 몰% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 말단은 밀봉하지 않고 그대로 디올 또는 카르복실산일 수 있거나, 또는 모노카르복실산 또는 모노알코올과 추가로 반응시킬 때, 이른바 말단의 밀봉을 실시할 수 있다.
밀봉에 사용하는 모노카르복실산은 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 등이다. 밀봉에 사용하는 모노알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이며, 가장 바람직하게는 메탄올이다. 중축합 에스테르의 말단에 사용하는 모노카르복실산의 탄소 원자수가 7 이하이면, 화합물의 가열 감량이 증대하지 않으며, 표면 상태 고장이 발생하지 않는다.
상기 중축합 에스테르의 말단은 밀봉하지 않고 그대로 존재하는 디올 잔기이거나, 또는 아세트산, 프로피온산 또는 벤조산으로 밀봉시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 양 말단은 밀봉되거나 밀봉되지 않거나 문제가 없다.
상기 중축합 에스테르의 양 말단이 밀봉되지 않은 경우, 중축합 에스테르는 바람직하게는 폴리에스테르폴리올이다.
상기 중축합 에스테르의 하나의 구현예로서, 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 내지 8.0 이고, 중축합 에스테르의 양 말단이 밀봉되지 않은 중축합 에스테르가 예시된다.
중축합 에스테르의 양 말단이 밀봉되는 경우, 모노카르복실산과 반응시킬 때 양 말단을 밀봉시키는 것이 바람직하다. 이 때, 중축합 에스테르의 양 말단은 모노카르복실산 잔기이다. 본 명세서에 있어서, R-COOH 의 모노카르복실산으로부터 형성되는 모노카르복실산 잔기는 R-CO- 이다. 중축합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산으로 밀봉되는 경우, 상기 모노카르복실산 잔기는 바람직하게는 지방족 모노카르복실산 잔기, 보다 바람직하게는 탄소수 22 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기이다. 또한, 상기 모노카르복실산 잔기는 바람직하게는 탄소수 2 이상의 지방족 모노카르복실산 잔기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기이다.
상기 중축합 에스테르의 하나의 구현예로서, 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 초과 내지 7.0 이고, 중축합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산으로 밀봉된 중축합 에스테르가 예시된다.
중축합 에스테르의 양 말단의 모노카르복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되고, 중축합 에스테르의 가열 감량이 증대되지 않으며, 공정 오염의 발생 및 표면 상태 고장의 발생을 저감하는 것이 가능하다.
즉, 밀봉에 사용하는 모노카르복실산은 바람직하게는 지방족 모노카르복실산, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 22 의 지방족 모노카르복실산, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 3 의 지방족 모노카르복실산, 특히 바람직하게는 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산이다.
예를 들어, 상기 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 및 이들의 유도체가 바람직하고, 아세트산 및 프로피온산이 보다 바람직하며, 아세트산이 가장 바람직하다.
밀봉에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 중축합 에스테르의 양 말단은 아세트산 또는 프로피온산으로 밀봉하는 것이 바람직하고, 아세트산으로 밀봉시킬 때에는, 상기 중축합 에스테르의 양 말단은 아세틸 에스테르 잔기 (때때로 "아세틸 잔기" 라 한다) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 양 말단을 밀봉한 경우에는, 상온에서의 상태가 거의 고체 형태로 되지 않으며, 취급이 양호하고, 습도 안정성 및 편광판의 내구성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 수득할 수 있다.
하기 표 5 에 상기 중축합 에스테르의 구체예 A-1 내지 A-34 를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 표 5 에서 사용한 약칭은 각각 하기의 화합물을 나타낸다. PA: 프탈산, TPA: 테레프탈산, AA: 아디프산, SA: 숙신산, 2,6-NPA: 2,6-나프탈렌디카르복실산.
상기 중축합 에스테르는 통상의 방법으로 디올과 디카르복실산의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법 및 상기 산의 산 염화물과 글리콜의 계면 축합법의 어느 방법으로도 용이하게 합성할 수 있다. 상기 중축합 에스테르는 문헌 [Koichi Murai ed., Kasozai Sono Riron to Oyo (Plasticizer, Its Theory and Application), first edition, Saiwai Shobo Co., Ltd., (March 1, 1973)] 에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 JP-A-5-155809, JP-A-5-155810, JP-A-5-197073, JP-A-2006-259494, JP-A-7-330670, JP-A-2006-342227 및 JP-A-2007-003679 에 기재된 소재가 이용된다.
상기 소수성화제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 바람직하게는 1 내지 20 중량% 이다. 소수성화제의 양이 1 중량% 이상이면, 편광자 내구성의 개량 효과가 수득되는데 적절하다. 또한, 소수성화제의 양이 20 중량% 이하이면, 블리딩 아웃이 거의 발생하지 않는다. 소수성화제의 첨가량은 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량% 이다.
상기 소수성화제를 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 시기는 필름 형성시에 첨가되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이것은 셀룰로오스 아실레이트의 합성시에 첨가할 수 있거나, 또는 도프 제조시에 셀룰로오스 아실레이트와 혼합할 수 있다.
(2) 위상차 발현제
본 발명에 따른 필름은 위상차 발현제를 함유할 수 있다. 위상차 발현제를 채용함으로써, 저 연신비로 고 Re 발현성이 수득된다. 위상차 발현제의 종류는 특별히 정해진 것은 없다. 위상차 발현제는 봉상 또는 원반상 화합물, 및 상기 비포스페이트 에스테르 화합물의 위상차 발현성을 갖는 화합물을 포함한다. 상기 봉상 또는 원반상 화합물 중에서, 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 것이 위상차 발현제로서 바람직하게 사용된다.
2 종 이상의 위상차 발현제를 병용할 수 있다.
위상차 발현제는 250 내지 400 ㎚ 의 파장 영역에 최대 흡수를 가지며, 가시 영역에 실질적으로 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하다.
위상차 발현제로서는, 예를 들어 JP-A-2004-50516 및 JP-A-2007-86748 에 기재된 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다.
원반상 화합물로서는, 예를 들어 EP-A-0911656 에 기재된 화합물, JP-A-2003-344655 에 기재된 트리아진 화합물 및 JP-A-2008-150592 의 단락 [0097] 내지 [0108] 에 기재된 트리페닐렌 화합물이 또한 바람직하게 사용된다.
원반상 화합물은 공지의 방법, 예를 들어 JP-A-2003-344655 에 기재된 방법 또는 JP-A-2005-134884 에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
상기 원반상 화합물 이외에, 선형 분자 구조를 갖는 봉상 화합물이 또한 바람직하게 사용되며, 예를 들어 JP-A-2008-150592 의 단락 [0110] 내지 [0127] 에 기재된 봉상 화합물이 바람직하게 사용된다.
(3) 아크릴 중합체
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000 인 아크릴 중합체를 추가로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 5,000 이다.
상기 아크릴 중합체를 첨가하면, 형성되는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 투명성이 우수하고, 매우 낮은 투습성을 가지며, 편광판용 보호 필름으로서 우수한 특성을 나타낸다. 상기 아크릴 중합체에 대해서는, WO 2008/126535 에 기재된 화합물이 바람직하게 사용된다.
(4) 산화방지제 및 열열화 방지제
본 발명에서는, 산화방지제 및 열열화 방지제로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 락톤 화합물, 황 화합물, 페놀 화합물, 이중 결합 함유 화합물, 힌더드 아민 화합물 및 인 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 산화방지제 및 열열화 방지제에 대해서는, WO 2008/126535 에 기재된 화합물이 바람직하게 사용된다.
(5) 착색제
본 발명에서는, 착색제를 사용할 수 있다. 착색제는 통상적으로 염료 또는 안료를 의미하지만, 본 발명에서는 액정 디스플레이의 색조를 청색조로 하는 효과, 옐로우 인덱스의 조정 효과 또는 헤이즈의 저감 효과를 갖는 물질을 나타낸다. 상기 착색제에 대해서는, WO 2008/126535 에 기재된 화합물이 바람직하게 사용된다.
(6) 미립자
본 발명에 사용되는 미립자의 예는 무기 화합물, 예를 들어 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 규산칼슘 수화물, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 포함한다.
규소를 함유하는 미립자가 헤이즈가 낮아지기 때문에 바람직하고, 이산화규소가 특히 바람직하다.
미립자의 1 차 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 내지 50 ㎚, 보다 바람직하게는 7 내지 20 ㎚ 이다. 미립자는 바람직하게는 입자 크기가 0.05 내지 0.3 ㎛ 인 2 차 응집체로서 함유된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 상기 미립자의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 이다. 공유연법에 의해 형성되는 다층 구조의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 경우에는, 표면층에 상기 기술한 양의 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 AEROSIL R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 및 NAX50 (Nippon Aerosil CO., Ltd. 제) 의 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 AEROSIL R976 및 R811 (Nippon Aerosil CO., Ltd. 제) 의 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
중합체 미립자의 예는, 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 포함한다. 실리콘 수지가 바람직하고, 3 차원 망상 구조를 갖는 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 이것은, 예를 들어 Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240 (Toshiba Silicone Co., Ltd. 제) 의 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
이들 중에서, AEROSIL 200V 및 AEROSIL R972V 가, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 저감하는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
(7) 기타 첨가제
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 상기 화합물 이외에, 통상의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가되는 기타 첨가제를 혼입시킬 수 있다.
이러한 기타 첨가제는, 예를 들어 자외선 흡수제를 포함한다.
상기 기타 첨가제에 대해서는, WO 2008/126535 에 기재된 화합물이 바람직하게 사용된다.
<셀룰로오스 아실레이트 필름 기재의 제조 방법>
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 필름은 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 필름은 용액 유연 필름 형성법 또는 용융 필름 형성법을 이용하여 형성할 수 있다. 필름의 표면 상태를 개선하는 관점에서, 본 발명에 따른 필름의 제조 방법은 바람직하게는 상기 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 필름을 용액 유연 필름 형성법에 의해 형성하는 공정을 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 필름의 제조 방법을, 용액 유연 필름 형성법을 이용하는 경우를 예로 설명하지만, 본 발명은 용액 유연 필름 형성법으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다. 본 발명에 따른 필름의 제조 방법으로서 상기 용액 유연 필름 형성법을 이용하는 경우에는, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
(두께)
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 바람직하게는 20 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 85 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 65 ㎛ 이다. 두께가 20 ㎛ 이상이면, 취급성이 양호하고, 필름의 기계적 강도가 부족하지 않으며, 제조시의 필름의 파단과 같은 고장이 거의 발생하지 않고, 필름의 표면 상태가 우수하다.
[대전방지성 하드코트층]
본 발명에 따른 광학 필름은 적어도 유기 대전방지제, 및 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 도포 조성물로부터 형성된 대전방지성 하드코트층을 가진다.
<유기 대전방지제>
본 발명에 따른 유기 대전방지제는 바람직하게는 전도성 중합체이다. 전도성 중합체는 이온 전도성 화합물 (이온 전도성 중합체) 및 전자 전도성 화합물 (전자 전도성 중합체) 을 포함한다. 단량체 유형의 화합물 또는 계면활성제 유형의 화합물에 비해 블리딩 아웃의 발생이 적고, 통상의 유기 용매에의 용해성이 높으며, 대전방지성이 우수하다는 관점에서, 이온 전도성 중합체가 바람직하다.
(a. 1) 이온 전도성 화합물
이온 전도성 화합물은, 예를 들어 양이온성, 음이온성 및 양쪽이온성 이온 전도성 화합물을 포함한다.
이온 전도성 화합물 중에서, 본 발명의 효과를 용이하게 달성하는 양이온성 또는 음이온성 화합물이 바람직하고, 특히 화합물의 대전방지성이 높은 관점에서 4 차 암모늄염 기 함유 중합체 (양이온성 화합물) 가 적합하다.
4 차 암모늄염 기 함유 중합체로서는, 저분자량 유형 및 고분자량 유형의 어느 것을 사용할 수 있으며, 고분자량 유형의 양이온성 대전방지제가, 예를 들어 블리딩 아웃에 의한 대전방지성의 변동을 방지하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
고분자량 유형의 4 차 암모늄염 기를 갖는 양이온성 화합물은 공지의 화합물에서 적절히 선택하여 사용하며, 하기 일반식 (I) 내지 (III) 으로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 하나 이상의 단위를 갖는 중합체가, 이온 전도성이 높은 관점에서 바람직하다.
Figure pat00013
일반식 (I) 에서, R1 은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 -CH2COO-M+ 를 나타내고, Y 는 수소 원자 또는 -COO-M+ 를 나타내며, M+ 는 프로톤 또는 양이온을 나타내고, L 은 -CONH-, -COO-, -CO- 또는 -O- 를 나타내며, J 는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들 기의 조합으로 형성되는 기를 나타내고, Q 는 하기 군 A 에서 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pat00014
상기 일반식에서, R2, R2' 및 R2" 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, J 는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들 기의 조합으로 형성되는 기를 나타내며, X- 는 음이온을 나타내고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
일반식 (II) 및 (III) 에서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내거나, R3 과 R4 또는 R5 와 R6 은 서로 결합하여 질소 함유 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
A, B 및 D 는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 아릴렌알킬렌기, -R7COR8-, -R9COOR10OCOR11-, -R12OCOR13COOR14-, -R15-(OR16)m-, -R17CONHR18NHCOR19-, -R20OCONHR21NHCOR22- 또는 -R23NHCONHR24NHCONHR25- 를 나타낸다. E 는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 아릴렌알킬렌기, -R7COR8-, -R9COOR10OCOR11-, -R12OCOR13COOR14-, -R15-(OR16)m-, -R17CONHR18NHCOR19-, -R20OCONHR21NHCOR22-, -R23NHCONHR24NHCONHR25- 또는 -NHCOR26CONH- 를 나타낸다. R7, R8, R9, R11, R12, R14, R15, R16, R17, R19, R20, R22, R23, R25 및 R26 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R10, R13, R18, R21 및 R24 는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기 및 알킬렌아릴렌기에서 선택되는 연결기를 나타낸다. m 은 1 내지 4 의 양의 정수를 나타낸다. X- 는 음이온을 나타낸다.
Z1 및 Z2 는 각각 -N=C- 기와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타내며, ≡N+[X-]- 의 4 차 염의 형태로 E 에 연결될 수 있다.
n 은 5 내지 300 의 정수를 나타낸다.
이하에서, 일반식 (I) 내지 (III) 의 기에 대해서 상세히 설명한다.
할로겐 원자는 염소 원자 및 브롬 원자를 포함하며, 바람직하게는 염소 원자이다.
알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 분지형 또는 직쇄 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다.
알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
아릴렌기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 15 의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 디페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐디메틸렌기 또는 나프틸렌기, 특히 바람직하게는 페닐메틸렌기이다. 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
알케닐렌기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 알킬렌기이고, 아릴렌알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴렌알킬렌기이다. 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
각 기에 존재할 수 있는 치환기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 포함한다.
일반식 (I) 에서, R1 은 바람직하게는 수소 원자이다.
Y 는 바람직하게는 수소 원자이다.
J 는 바람직하게는 페닐메틸렌기이다.
Q 는 바람직하게는 군 A 에서 선택되는 하기 일반식 (VI) 으로 표시되는 기이고, 여기서 R2, R2' 및 R2" 는 각각 독립적으로 메틸기를 나타낸다.
X- 는, 예를 들어 할로겐 이온, 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온, 바람직하게는 할로겐 이온, 보다 바람직하게는 염소 이온을 나타낸다.
p 및 q 는 각각 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 p 는 0 이며 q 는 1 이다.
Figure pat00017
일반식 (II) 및 (III) 에서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 치환 또는 비치환 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
A, B 및 D 는 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 치환 또는 비치환 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌알킬렌기, 보다 바람직하게는 페닐디메틸렌기를 나타낸다.
X- 는, 예를 들어 할로겐 이온, 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온, 바람직하게는 할로겐 이온, 보다 바람직하게는 염소 이온을 나타낸다.
E 는 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌알킬렌기를 나타낸다.
-N=C- 기와 함께 Z1 또는 Z2 에 의해 형성되는 5-원 또는 6-원 고리는, 예를 들어 디아조니아비시클로옥탄 고리를 포함한다.
이하에, 일반식 (I) 내지 (III) 의 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다. 하기의 구체예에서의 첨자 (m, x, y, z, r 및 수치) 중에서, m 은 각 단위의 반복 단위의 수를 나타내고, x, y, z 및 r 은 각각 각 단위의 몰비를 나타낸다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기에서 예시한 전도성 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 대전방지제의 분자내에 중합성 기를 갖는 대전방지 화합물은, 또한 대전방지성 하드코트층의 내스크래치성 (필름 강도) 을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
이온 전도성 화합물로서는, 시판품을 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, LIODURAS LAS-1211 (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 제), SHIKOH UV-AS-102 (The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제) 및 ASC-209P (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제) 가 예시된다.
이온 전도성 화합물로서 적합하게 사용되는 4 차 암모늄염 기 함유 중합체는 상기 일반식 (I) 내지 (III) 으로 표시되는 구조 단위 (이온성 구조 단위) 이외의 중합 단위를 가질 수 있다.
이온성 구조 단위 이외의 중합 단위로서 사용할 수 있는 단량체의 예는 하기의 화합물을 포함한다.
<알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 화합물 (a-2)>
이온성 구조 단위 이외의 구조 단위를 가짐으로써, 이온 전도성 화합물은 조성물 제조시에 용매에의 용해성 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 또는 광중합 개시제와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 특히, 이온 전도성 화합물은 알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 것이 바람직하다.
알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 화합물 (a-2) 는 하기 일반식 (2) 로 표시되며, 예를 들어 에틸렌 옥사이드의 알킬 알코올에 의한 개환 중합후, 메틸 (메트)아크릴레이트와의 에스테르 교환 반응 또는 (메트)아크릴산 클로라이드와의 반응에 의해서 수득할 수 있다.
Figure pat00021
일반식 (2) 에서, R5 는 H 또는 CH3 을 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 2 내지 200 의 정수를 나타내고, A 는 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기를 나타낸다.
일반식 (2) 에서, 알킬렌 옥사이드 기 (AO) 는 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥사이드 기이며, 이의 예는 에틸렌 옥사이드 기, 프로필렌 옥사이드 기 및 부틸렌 옥사이드 기를 포함한다. 또한, 동일한 단량체내에, 탄소수가 상이한 알킬렌 옥사이드 기가 존재할 수 있다.
알킬렌 옥사이드 기의 수 (n) 는 2 내지 200 의 정수, 바람직하게는 10 내지 100 의 정수이다. 상기 수가 1 이하 또는 201 이상인 경우에는, 후술하는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 충분한 상용성을 수득할 수 없는 경우가 있다.
R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 22 의 탄화수소기이다. 탄소수가 23 이상이면, 원료가 고가이기 때문에 실용적이지 못하다.
탄소수 1 내지 22 의 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환 탄화수소기가 선택될 수 있으며, 비치환 탄화수소기가 바람직하고, 비치환 알킬기가 보다 바람직하다. 비치환 알킬기로서는, 분지를 갖거나 갖지 않는 알킬기를 사용할 수 있다. 이의 2 종 이상을 병용할 수 있다.
알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 화합물 (a-2) 의 구체예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노옥틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노벤질 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노도데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노테트라데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노헥사데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노옥타데실 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 옥틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 옥타데실 에테르 및 폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 노닐페닐 에테르를 포함한다.
<화합물 (a-2) 와 공중합 가능한 화합물 (a-3)>
또한, 필요에 따라서, 상기 화합물 (a-2) 와 공중합 가능한 화합물 (a-3) 을 임의로 라디칼 공중합시킬 수 있다.
화합물 (a-2) 와 공중합 가능한 화합물 (a-3) 은 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 특별히 한정되지는 않으며, 이의 예는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 또는 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 각종 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 시아노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 메틸스티렌을 포함한다.
(a. 2) 전자 전도성 화합물
전자 전도성 화합물은 방향족 탄소 고리 또는 방향족 헤테로 고리가 단일 결합 또는 2 가 이상의 연결기에 연결된 비공액 중합체 또는 공액 중합체의 화합물을 포함한다. 전자 전도성 화합물은 바람직하게는 10-6 S.㎝-1 이상의 전기 전도성을 나타내는 중합체, 보다 바람직하게는 10-1 S.㎝-1 이상의 전기 전도성을 갖는 중합체 화합물이다.
전자 전도성 중합체는 바람직하게는 방향족 탄소 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 단일 결합 또는 2 가 이상의 연결기에 연결시켜 형성한 비공액 중합체 또는 공액 중합체이다. 비공액 중합체 또는 공액 중합체에서의 상기 방향족 탄소 고리는, 예를 들어 벤젠 고리를 포함하고, 벤젠 고리는 또한 축합 고리를 형성할 수 있다. 비공액 중합체 또는 공액 중합체에서의 상기 방향족 헤테로 고리는, 예를 들어 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 벤즈이미다졸 고리 및 이미다조피리딘 고리를 포함한다. 상기 고리는 또한 축합 고리를 형성할 수 있으며, 치환기를 가질 수 있다.
비공액 중합체 또는 공액 중합체에서의 상기 2 가 이상의 연결기는, 예를 들어 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 산소 원자, 황 원자, 금속 및 금속 이온으로부터 형성되는 연결기, 바람직하게는 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 붕소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합으로부터 형성되는 기를 포함한다. 조합에 의해 형성되는 기의 예는 치환 또는 비치환 메틸렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술포닐기, 술피닐기, 에스테르기, 아미도기 및 실릴기를 포함한다.
전자 전도성 중합체의 구체예는 전도성 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리아세틸렌, 폴리피리딜비닐렌, 폴리아진 및 이들의 유도체를 포함하며, 이들 각각은 치환될 수 있다. 전자 전도성 중합체는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 목적에 따라서 2 종 이상을 병용할 수 있다.
원하는 전도성을 달성할 수 있으면, 전도성을 갖지 않는 다른 중합체와의 혼합물 형태로 사용할 수 있으며, 전자 전도성 중합체를 형성할 수 있는 단량체와 전도성을 갖지 않는 다른 단량체의 공중합체도 사용할 수 있다.
전자 전도성 중합체는 보다 바람직하게는 공액 중합체이다. 공액 중합체의 예는 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리(파라페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리아줄렌, 폴리(파라페닐렌 술파이드), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리아닐린, 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌), 복합 사슬형 공액 중합체 (예를 들어, 폴리페리나프탈렌), 금속 프탈로시아닌계 중합체, 기타 공액 중합체 (예를 들어, 폴리(파라자일릴렌) 또는 폴리[α-(5,5'-비티오펜디일)벤질리덴]) 및 이들의 유도체를 포함한다.
바람직하게는 폴리(파라페닐렌), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 이들의 유도체가 예시되고, 보다 바람직하게는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 유도체가 예시되며, 더욱 바람직하게는 폴리티오펜 및 이들의 유도체의 1 종 이상이 예시된다.
상기 공액 중합체는 치환기를 가질 수 있다. 상기 공액 중합체가 가질 수 있는 치환기의 예는, 하기 일반식 (s1) 에서 R11 로서 설명하는 치환기를 포함한다.
특히, 전자 전도성 중합체는 하기 일반식 (s1) 로 표시되는 부분 구조를 가지는 것 (즉, 폴리티오펜 또는 이의 유도체) 이, 고 투명성과 대전방지성을 모두 가지는 광학 필름을 수득하는 관점에서 바람직하다.
Figure pat00022
일반식 (s1) 에서, R11 은 치환기를 나타내고, m11 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. m11 이 2 를 나타내는 경우, 복수의 R11 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 또한 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. n11 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11 로 표시되는 치환기는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 을 가짐, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 을 가짐, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 또는 2-옥테닐), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 을 가짐, 예를 들어 프로파르길 또는 3-펜티닐), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 를 가짐, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐 또는 나프틸), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6 을 가짐, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 또는 디페닐아미노),
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 을 가짐, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시 또는 옥틸옥시), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 를 가짐, 예를 들어 페닐옥시 또는 2-나프틸옥시), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀 또는 피발로일), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 를 가짐, 예를 들어 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10 을 가짐, 예를 들어 페닐옥시카르보닐),
아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 을 가짐, 예를 들어 아세톡시 및 벤조일옥시), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 을 가짐, 예를 들어 아세틸아미노 또는 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 를 가짐, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12 를 가짐, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 예를 들어 메탄술포닐아미노 또는 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12 를 가짐, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일 또는 페닐술파모일),
카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일 또는 페닐카르바모일), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 예를 들어 메틸티오 또는 에틸티오), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 를 가짐, 예를 들어 페닐티오), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 예를 들어 메실 또는 토실), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 예를 들어 메탄술피닐 또는 벤젠술피닐), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도 또는 페닐우레이도), 포스폰아미도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 예를 들어 디에틸포스폰아미도 또는 페닐포스폰아미도),
히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로시클릭기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 를 가짐, 헤테로 원자의 예는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함함, 구체예는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오펜, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸 및 테트라아자인덴을 포함함), 및 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24 를 가짐, 예를 들어 트리메틸실릴 또는 트리페닐실릴) 를 포함한다.
R11 로 표시되는 치환기는 추가로 치환될 수 있다. 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, 가능한 경우에는, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 형성시키는 고리의 예는 시클로알킬 고리, 벤젠 고리, 티오펜 고리, 디옥산 고리 및 디티안 고리를 포함한다.
R11 로 표시되는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 알킬티오기, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기이다. 특히 바람직하게는, m11 이 2 이면, 2 개의 R11 은 디옥산 고리 또는 디티안 고리를 형성하기 위해 고리를 형성한 알콕시기 또는 알킬티오기이다.
일반식 (s1) 에서 m11 이 1 이면, R11 은 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알킬기이다.
일반식 (s1) 이, R11 이 알킬기인 폴리(3-알킬티오펜)이면, 인접한 티오펜 고리 사이의 연결 양식은, 모든 티오펜 고리가 2-5' 연결로 연결된 입체 규칙적 양식 및 2-2' 연결과 5-5' 연결을 함유하는 입체 불규칙적 양식을 포함한다. 이들 중에서, 입체 불규칙적 양식이 바람직하다.
본 발명에서는, 고 투명성 및 전기 전도성을 모두 가지는 관점에서, 전자 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시)티오펜 (하기 구체예의 화합물 (6), PEDOT) 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (s1) 로 표시되는 폴리티오펜 및 이의 유도체는, 예를 들어 문헌 [J. Mater. Chem., 15, 2077-2088 (2005)] 또는 [Advanced Materials, 12(7), 481 (2000)] 에 기재된 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 시판품, 예를 들어 DENATRON P502 (Nagase ChemteX Corp. 제), 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (BAYTRON (등록 상표) M V2), 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술포네이트 (BAYTRON (등록 상표) P), BAYTRON (등록 상표) C, BAYTRON (등록 상표) F E, BAYTRON (등록 상표) M V2, BAYTRON (등록 상표) P, BAYTRON (등록 상표) P AG, BAYTRON (등록 상표) P HC V4, BAYTRON (등록 상표) P HS, BAYTRON (등록 상표) PH, BAYTRON (등록 상표) PH 500 및 BAYTRON (등록 상표) PH 510 (H. C. Starck GmbH 제) 을 입수할 수 있다.
폴리아닐린 및 이의 유도체로서는, 폴리아닐린 (Aldrich Chemical Company, Inc. 제) 및 폴리아닐린 (에메랄딘 염) (Aldrich Chemical Company, Inc. 제) 을 입수할 수 있다.
폴리피롤 및 이의 유도체로서는, 폴리피롤 (Aldrich Chemical Company, Inc. 제) 을 입수할 수 있다.
이하에, 전자 전도성 중합체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다. 하기의 구체예에서, x 및 y 는 각각 반복 단위의 수를 나타낸다. 또한, 이들 화합물 외에도, WO 98/01909 에 기재된 화합물이 예시된다.
Figure pat00023
Figure pat00024
(유기 용매에의 용해성)
전자 전도성 중합체는, 도포성 및 (b) 성분과의 친화성 부여의 관점에서, 유기 용매에 가용성인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 전자 전도성 중합체는, 수분 함량이 5 중량% 이하이며 비유전율이 2 내지 30 인 유기 용매에 1.0 중량% 이상 가용성인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "가용성" 은 전자 전도성 중합체가 유기 용매에 단일 분자 형태 또는 복수의 단일 분자의 회합 형태로 존재하는 상태, 또는 전자 전도성 중합체가 유기 용매에 입자 크기 300 ㎚ 이하의 입자로서 분산되어 있는 상태를 나타낸다.
일반적으로, 전자 전도성 중합체는 높은 친수성을 가지며, 통상적으로 물을 주 성분으로서 가지는 용매에 가용성이다. 이러한 전자 전도성 중합체를 유기 용매에 가용성이도록 하기 위해서, 전자 전도성 중합체를 함유하는 조성물에, 유기 용매와의 친화성을 향상시키는 화합물 (예를 들어, 후술하는 가용성화 보조제) 또는 유기 용매 중에서의 분산제를 첨가하는 방법이 예시된다. 또한, 전자 전도성 중합체를 다중음이온 도판트와 함께 사용하는 경우에는, 후술하는 바와 같은 다중음이온 도판트의 소수성화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 전자 전도성 중합체를 비도프 상태 (도판트를 사용하지 않은 상태) 로 사용하여 유기 용매에의 용해성을 향상시키고, 도포층의 형성 후에 도판트를 첨가하여 전도성을 발현시키는 방법도 사용된다.
상기 이외에도, 또한 유기 용매에의 용해성을 향상시키는 방법으로서는, 후술하는 문헌에 기재된 방법이 바람직하게 사용된다.
예를 들어, JP-A-2002-179911 에는, 폴리아닐린 조성물을 비도프 상태로 유기 용매에 용해시키고, 상기 소재를 기재 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프로톤산과 산화제를 용해 또는 분산시킨 용액으로 산화 및 도핑 처리하여 전도성을 발현시키는 방법이 기재되어 있다.
또한, WO 05/035626 에는, 수성상 및 유기상으로 구성된 혼합상에서 술폰산 및 프로톤산 기를 갖는 수불용성 유기 중합체 화합물의 1 종 이상의 존재하에 아닐린 또는 이의 유도체를 산화 중합시킬 때, 분자량 조정제 및, 필요에 따라, 상전이 촉매를 공존시키는, 유기 용매에 안정하게 분산될 수 있는 전도성 폴리아닐린의 제조 방법이 기재되어 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤 및 에스테르가 적합하다. 이하에, 유기 용매의 구체예를 나타낸다. 　각 유기 용매의 비유전율을 괄호안에 나타낸다.
알코올은, 예를 들어 1 가 알코올 및 2 가 알코올을 포함한다. 　1 가 알코올은 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 포화 지방족 알코올이다. 알코올의 구체예는 에틸 알코올 (25.7), n-프로필 알코올 (21.8), 이소프로필 알코올 (18.6), n-부틸 알코올 (17.1), sec-부틸 알코올 (15.5) 및 tert-부틸 알코올 (11.4) 을 포함한다.
방향족 탄화수소의 구체예는 벤젠 (2.3), 톨루엔 (2.2) 및 자일렌 (2.2) 을 포함한다. 에테르의 구체예는 테트라히드로푸란 (7.5), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (16), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (8), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (14), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (8) 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (9) 를 포함한다. 케톤의 구체예는 아세톤 (21.5), 디에틸 케톤 (17.0), 메틸 에틸 케톤 (15.5), 디아세톤 알코올 (18.2), 메틸 이소부틸 케톤 (13.1) 및 시클로헥사논 (18.3) 을 포함한다. 에스테르의 구체예는 메틸 아세테이트 (7.0), 에틸 아세테이트 (6.0), 프로필 아세테이트 (5.7) 및 부틸 아세테이트 (5.0) 를 포함한다.
전자 전도성 중합체는 바람직하게는 유기 용매에 1.0 중량% 이상 가용성이고, 보다 바람직하게는 유기 용매에 1.0 내지 10.0 중량% 가용성이며, 더욱 바람직하게는 유기 용매에 3.0 내지 30.0 중량% 가용성이다.
상기 유기 용매 중에서, 전자 전도성 중합체는 입자의 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 평균 입자 크기를 상기 범위로 제어함으로써, 유기 용매 중에서의 입자의 침강을 억제할 수 있다. 입자 크기의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 1 ㎚ 이상이다.
(소수성화 처리)
상술한 바와 같이 다중음이온 도판트를 전자 전도성 중합체와 함께 사용하는 경우, 전자 전도성 중합체와 중합체 도판트를 함유하는 조성물을 소수성화 처리하는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 소수성화 처리를 실시함으로써, 전자 전도성 중합체의 유기 용매에의 용해성을 향상시켜, 2 개 이상의 중합성 화합물 (B) 를 갖는 다관능 단량체에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다. 　소수성화 처리는 다중음이온 도판트의 음이온성 기를 개질시킴으로써 실시할 수 있다.
구체적으로는, 소수성화 처리의 제 1 방법은, 예를 들어 음이온성 기를 에스테르화, 에테르화, 아세틸화, 토실화, 트리틸화, 알킬실릴화 또는 알킬카르보닐화시키는 방법을 포함한다. 이들 중에서, 에스테르화 또는 에테르화가 바람직하다. 에스테르화에 의한 소수성화 방법은 다중음이온 도판트의 음이온성 기를 염소화제에 의해 염소화시킨 후, 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올에 의해 에스테르화시키는 방법을 포함한다. 또한, 히드록시기 또는 글리시딜기 및 불포화 이중 결합 기를 갖는 화합물을 사용하여, 술포기 또는 카르복실기와 에스테르화시켜 소수성화시킨다.
본 발명에서는, 종래 공지의 여러가지 방법을 사용할 수 있으며, 그 예는, 예를 들어 JP-A-2005-314671 및 JP-A-2006-28439 에 구체적으로 기재되어 있다.
소수성화 처리의 제 2 방법은 염기성 화합물을 다중음이온 도판트의 음이온성 기에 연결시켜 소수성화시키는 방법을 포함한다. 염기성 화합물은 바람직하게는 아민 화합물이며, 예를 들어 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민 및 방향족 아민을 포함한다. 이의 구체예는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기로 치환된 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기로 치환된 이미다졸, 및 피리딘을 포함한다. 유기 용매에의 용해성을 향상시키기 위해, 아민 화합물의 분자량은 바람직하게는 50 내지 2,000, 보다 바람직하게는 70 내지 1,000, 가장 바람직하게는 80 내지 500 이다.
염기성 소수성화제인 아민 화합물의 양은 전자 전도성 중합체의 도핑에 기여하지 않는 다중음이온 도판트의 음이온성 기에 대해서, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 몰당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰당량, 특히 바람직하게는 0.85 내지 1.25 몰당량이다. 상기 범위에서, 유기 용매에의 용해성, 전도성 및 도포층의 강도를 만족시킬 수 있다.
또한, 소수성화 처리의 상세한 내용에 대해서는, 예를 들어 JP-A-2008-115215 및 JP-A-2008-115216 의 기재내용을 적용할 수 있다.
(가용성화 보조제)
상기 전자 전도성 중합체는 분자내에 친수성 부위와 소수성 부위 및 바람직하게는 전리 방사선 경화성 관능기를 함유하는 화합물 (이하, 가용성화 보조제 라고 함) 과 함께 사용할 수 있다.
가용성화 보조제를 사용함으로써, 전자 전도성 중합체의 수분 함량이 낮은 유기 용매에의 가용성화를 돕고, 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 층에서의 도포층의 표면 상태의 개량 및 경화층의 강도의 상승을 달성할 수 있다.
가용성화 보조제는 바람직하게는 친수성 부위, 소수성 부위 및 전리 방사선 경화성 관능기 함유 부위를 함유하는 공중합체이며, 특히 바람직하게는 이들 부위가 각각의 세그먼트로서 존재하는 블록형 또는 그래프트형 공중합체이다. 이러한 공중합체는 리빙 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합, 또는 상기 부위를 갖는 매크로단량체를 이용한 중합에 의해 수득할 수 있다.
가용성화 보조제는, 예를 들어 JP-A-2006-176681 의 단락 [0022] 내지 [0038] 에 기재되어 있다.
(전자 전도성 중합체를 함유하는 용액의 제조 방법)
전자 전도성 중합체는 상기 유기 용매를 사용하여 용액의 형태로 제조된다.
전자 전도성 중합체의 용액의 제조에 대해서는 여러가지 방법이 알려져 있지만, 하기의 3 가지 방법이 바람직하다.
제 1 방법은 다중음이온 도판트의 존재하에서 전자 전도성 중합체를 물 중에서 중합시키고, 이어서 필요에 따라 상기 가용성화 보조제 또는 염기성 소수성화제를 첨가하여 처리한 후, 물을 유기 용매로 치환하는 것을 포함하는 방법이다. 제 2 방법은 다중음이온 도판트의 존재하에서 전자 전도성 중합체를 물 중에서 중합시키고, 이어서 필요에 따라 상기 가용성화 보조제 또는 염기성 소수성화제를 첨가하여 처리하고, 물을 증발시켜 건조시킨 후, 유기 용매를 첨가하여 가용성화시키는 것을 포함하는 방법이다. 제 3 방법은 π-공액계 전도성 중합체와 다중음이온 도판트를 별도로 제조하고, 이들을 용매중에서 혼합 및 분산시켜 전도성 중합체 조성물의 도프를 제조하고, 용매가 물을 함유하는 경우에는 물을 유기 용매로 치환하는 것을 포함하는 방법이다.
상기 방법에 있어서, 가용성화 보조제의 사용량은 전자 전도성 중합체와 다중음이온 도판트의 총량에 대해서, 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량% 이다. 제 1 방법에 있어서, 물을 유기 용매로 치환하는 방법은 바람직하게는 수-혼화성이 높은 용매, 예를 들어 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 아세톤을 첨가하여 균일 용액을 제조하고, 한외여과에 의해 물을 제거하는 방법이다. 또한, 수-혼화성이 높은 용매를 첨가하여 수분 함량을 어느 정도 저하시킨 후, 보다 소수성인 용매를 혼합하고, 감압하에서 고휘발성 성분을 제거하여 용매 조성물을 제조하는 방법이 예시된다. 또한, 염기성 소수성화제를 사용하여 소수성화를 충분히 실시하면, 물과의 혼화성이 낮은 유기 용매를 첨가하여, 분리한 2 상계를 형성하고, 수성상 중의 유기 전도성 중합체를 유기 용매상으로 추출하는 것도 가능하다.
대전방지성의 향상, 및 블리딩 아웃에 의한 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 이온 전도성 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 300,000 이다. 전자 전도성 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000 이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 폴리스티렌으로 환산하여 계산된 중량 평균 분자량이다.
본 발명에 따른 대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물 중의 전도성 중합체의 함량은 고 경도 및 고 대전방지성을 부여하는 관점에서, 상기 도포 조성물 중의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 1 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 이다. 상기 함량이 1 중량% 이상이면, 대전방지 성능을 발현할 수 있다. 상기 함량이 12 중량% 이하이면, 대전방지 성능과 필름 강도 (연필 경도) 를 향상시킬 수 있으며, 비용면에서도 바람직하다.
<분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물>
본 발명에 따른 대전방지성 하드코트층은 상기 유기 대전방지제에 더하여, 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 도포 조성물로부터 형성된다.
분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은 결합제로서 기능할 수 있으며, 도포층의 강도 또는 내스크래치성의 관점에서, 바람직하게는 분자내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 단량체, 보다 바람직하게는 분자내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 단량체이다.
또한, 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은 바람직하게는 전리 방사선-경화성 화합물이다.
분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은 바람직하게는 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 이의 예는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-개질 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-개질 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-개질 인산 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 및 카프로락톤-개질 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트를 포함한다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물은 또한 시판품을 사용할 수 있으며, 이의 예는 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제의 A-TMMT 및 A-DPH 를 포함한다.
불소 비함유 다관능 단량체는 JP-A-2009-98658 의 단락 [0114] 내지 [0122] 에 기재되어 있으며, 동일한 것이 본 발명에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물에 있어서, (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은 양호한 경도 및 높은 대전방지 성능의 관점에서, 극성기의 함량이 적은 것이 바람직하며, 특히 히드록시기, 카르복실기 및 우레탄기의 함량이 적은 것이 바람직하다. 히드록시기, 카르복실기 및 우레탄기에서 선택되는 1 종 이상의 기를 추가로 가지는, (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 총 함량은 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물 중의 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함량은 도포층의 고 경도를 달성하는 관점에서, 상기 도포 조성물의 총 고체 함량에 대해서, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량% 이다.
<광중합 개시제>
대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수 있다.
광중합 개시제의 예는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 옥사이드, 케탈, 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물, 디술파이드 화합물, 플루오로아민 화합물, 방향족 술포늄, 로핀 이량체, 오늄염, 붕산염, 활성 에스테르, 활성 할로겐, 무기 착물 및 쿠마린을 포함한다. 광중합 개시제의 구체예, 바람직한 구현예 및 시판품은 JP-A-2009-98658 의 단락 [0133] 내지 [0151] 에 기재되어 있으며, 이들은 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 문헌 [Saishin UV Koka Gijutsu (Latest UV Curing Technologies), p. 159, Technical Information Institute Co., Ltd. (1991)] 및 [Kiyomi Kato, Shigaisen Koka System (Ultraviolet Curing System), pp. 65-148, Sogo Gijutsu Center (1989)] 에 각종 예가 기재되어 있으며, 이들은 본 발명에 유용하다.
본 발명에 따른 대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물 중의 광중합 개시제의 함량은 도포 조성물의 총 고체 함량에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.
본 발명에 따른 대전방지성 하드코트층은 특히 바람직하게는 적어도 유기 대전방지제, 분자내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물, 개시제 및 용매를 함유하는 도포 조성물로부터 형성되는 것이다.
(기타 기능성 층)
본 발명에 따른 광학 필름은 대전방지성 하드코트층 이외에 기능성 층을 가질 수 있다. 기능성 층은 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기 구현예의 광학 필름이 예시된다.
기재 필름/대전방지성 하드코트층
기재 필름/하드코트층/대전방지성 하드코트층
기재 필름/대전방지성 하드코트층/저 굴절율 층
기재 필름/대전방지성 하드코트층/방현층
기재 필름/방현층/대전방지성 하드코트층
기재 필름/대전방지성 하드코트층/고 굴절율 층/저 굴절율 층
기재 필름/대전방지성 하드코트층/중 굴절율 층/고 굴절율 층/저 굴절율 층
기재 필름/대전방지성 하드코트층/방현층/저 굴절율 층
[대전방지성 하드코트층의 물성]
본 발명에 따른 대전방지성 하드코트층의 굴절율은 바람직하게는 1.48 내지 1.65, 보다 바람직하게는 1.48 내지 1.60, 가장 바람직하게는 1.48 내지 1.55 이다. 상기 범위의 굴절율이, 기재와의 간섭 불균일을 억제할 수 있으며, 저 굴절율 층을 적층했을 때, 반사 색상을 뉴트럴로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
대전방지성 하드코트층의 필름 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 ㎛, 가장 바람직하게는 6 내지 15 ㎛ 이다. 상기 범위에서, 물리적 강도 및 전도성을 모두 만족시킬 수 있다.
또한, 대전방지성 하드코트층의 강도는 높을수록 보다 바람직하다. 실용적으로는, 연필 경도 시험에서 강도는 바람직하게는 3H 이상, 보다 바람직하게는 4H 이상이다. 또한, JIS K 5400 에 따른 테이버 (Taber) 시험에서, 시험전과 후의 시험편의 마모 손실이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
대전방지성 하드코트층의 투과율은 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 85 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상이다.
[광학 필름의 물성]
본 발명에 따른 광학 필름의 표면 저항율 SR (Ω/sq) 의 상용 대수값 (Log SR) 은 대전방지성의 관점에서 낮은 것이 바람직하며, 25 ℃ 및 60 % 의 환경하에서 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 9.3 이하이다. 표면 저항율을 상기 범위로 설정함으로써, 표시면에의 먼지 등의 부착에 의한 가시성의 저하를 방지하고, 정전기에 의한 표시 장치의 파괴 방지성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 전체 헤이즈 값이 0.1 내지 1 % 미만이고, JIS B 0601 에 기초한 산술 평균 조도 Ra 가 0.03 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 각 값이 상기 범위내이면, 투광성과 평활성이 우수하고, 가시성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
전체 헤이즈 값은 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 % 미만이다. Ra 는 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.015 ㎛ 이다.
(광학 필름의 제조 방법)
본 발명에 따른 광학 필름은 후술하는 방법으로 형성할 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다.
먼저, 대전방지성 하드코트층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 조성물을, 예를 들어 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비야 코팅법 또는 다이 코팅법에 의해 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 및 건조시킨다. 마이크로그라비야 코팅법, 와이어 바 코팅법 및 다이 코팅법 (미국 특허 2,681,294 및 JP-A-2006-122889 참조) 이 보다 바람직하고, 다이 코팅법이 특히 바람직하다.
도포 및 건조 후, 광 조사하여 대전방지성 하드코트층 형성용 조성물로부터 형성되는 층을 경화시키고, 이로써 대전방지성 하드코트층이 형성된다. 필요에 따라서, 기재 상에 미리 기타의 층 (광학 필름을 구성하는 층, 예를 들어 하드코트층 또는 방현층) 을 설치할 수 있으며, 그 위에 대전방지성 하드코트층을 형성할 수 있다. 대안적으로는, 기재 상에 본 발명에 따른 대전방지성 하드코트층을 설치한 후, 그 위에 기타의 층을 형성할 수 있다. 이로써, 본 발명에 따른 광학 필름이 수득된다.
본 발명에 따른 광학 필름의 제조 방법은 바람직하게는 투명 기재 상에 상기 대전방지성 하드코트층 형성용 조성물을 도포 및 경화시켜 대전방지성 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는 방법이다.
대전방지성 하드코트층은 내부 산란성 부여의 목적으로, 매트 입자, 예를 들어 무기 화합물 입자 또는 수지 입자를 함유할 수 있다.
대전방지성 하드코트층의 굴절율을 제어하는 목적으로, 각종 굴절율의 단량체 또는 무기 입자 또는 이들 모두를 대전방지성 하드코트층의 결합제에 첨가할 수 있다. 무기 입자는 굴절율을 제어하는 효과 외에도, 가교 반응에 의한 경화 수축을 억제하는 효과를 가진다. 본 발명에서 언급되는 결합제는 대전방지성 하드코트층의 형성후에, 예를 들어 상기 다관능 단량체 및/또는 고 굴절율 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체 및 이의 내부에 분산된 무기 입자를 포함하는 결합제이다. 굴절율을 제어하기 위한 무기 입자로서는, 실리카 미립자가 예시된다.
(방현층)
본 발명에서는, 상기 대전방지성 하드코트층과는 별개로, 표면 산란에 의한 방현성, 및 바람직하게는 필름의 경도와 내스크래치성을 향상시키기 위한 하드코트성을 필름에 부여하는 목적으로, 방현층을 형성할 수 있다.
방현층은 JP-A-2009-98658 의 단락 [0178] 내지 [0189] 에 기재되어 있으며, 동일한 것이 본 발명에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름이, 예를 들어 투명 지지체 상에 방현층/대전방지성 하드코트층의 2 층이 적층된 구성을 가지는 경우, 상기 2 층을, 1 회의 도포 공정에서 2 층의 도포층의 동시 도포 및 형성에 의해 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
이 때, 대전방지성 하드코트층과 방현층의 2 층을 1 회의 도포 공정에서 동시에 도포 및 형성함으로써, 저비용으로 높은 생산성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 1 회의 도포 공정에서 2 층을 동시에 형성하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 JP-A-2007-293302 의 단락 [0032] 내지 [0056] 에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
(고 굴절율 층 및 중 굴절율 층)
본 발명에 따른 광학 필름은 고 굴절율 층 또는 중 굴절율 층을 포함할 수 있다.
고 굴절율 층의 굴절율은 바람직하게는 1.65 내지 2.20, 보다 바람직하게는 1.70 내지 1.80 이다. 중 굴절율 층의 굴절율은 저 굴절율 층의 굴절율과 고 굴절율 층의 굴절율 사이의 값으로 조정된다. 중 굴절율 층의 굴절율은 바람직하게는 1.55 내지 1.65, 보다 바람직하게는 1.58 내지 1.63 이다.
고 굴절율 층 또는 중 굴절율 층을 형성하는 방법은, 화학 증착 (CVD) 법 또는 물리 증착 (PVD) 법, 특히 물리 증착법의 일종인 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성된 무기 산화물의 투명 박막을 사용할 수 있지만, 올-웨트 도포 (all-wet coating) 에 의한 방법이 바람직하다.
중 굴절율 층 및 고 굴절율 층은 각각 상기 범위내의 굴절율을 가지는 층이면 특별히 한정되지 않으며, 이의 구성 성분으로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 이의 구체예는 JP-A-2008-262187 의 단락 [0074] 내지 [0094] 에 기재되어 있다.
(저 굴절율 층)
본 발명에 따른 광학 필름은 대전방지성 하드코트층 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 저 굴절율 층을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명에 따른 광학 필름은 반사방지 필름으로서 기능할 수 있다.
이 경우, 저 굴절율 층은 상기 대전방지성 하드코트층보다 낮은 굴절율을 가지며, 저 굴절율 층의 굴절율은 바람직하게는 1.30 내지 1.51, 보다 바람직하게는 1.30 내지 1.46, 더욱 바람직하게는 1.32 내지 1.38 이다. 저 굴절율 층의 굴절율을 상기 범위로 설정하는 것이, 반사율을 낮게 유지할 수 있으며, 필름 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 저 굴절율 층을 형성하는 방법은, 화학 증착 (CVD) 법 또는 물리 증착 (PVD) 법, 특히 물리 증착법의 일종인 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성된 무기 산화물의 투명 박막을 사용할 수 있지만, 저 굴절율 층용 조성물을 이용한 올-웨트 도포에 의한 방법이 바람직하다.
저 굴절율 층은 상기 범위내의 굴절율을 가지는 층이면 특별히 한정되지 않으며, 이의 구성 성분으로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, JP-A-2007-298974 에 기재된 불소 함유 경화성 수지와 무기 미립자를 함유하는 조성물, 및 JP-A-2002-317152, JP-A-2003-202406 및 JP-A-2003-292831 에 기재된 중공 실리카 미립자 함유 저 굴절율 코팅을 적합하게 사용할 수 있다.
[편광판용 보호 필름]
본 발명에 따른 광학 필름을 편광막의 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 사용하는 경우, 박막층을 갖는 측과는 반대측의 투명 지지체의 표면, 즉, 편광막이 적층되는 측의 표면을 친수성화함으로써, 구체적으로는 소위 비누화 처리를 실시함으로써, 폴리비닐 알코올로 주로 구성된 편광막과의 접착성을 개량할 수 있다.
또한, 편광자의 2 개의 보호 필름 중에서, 광학 필름 이외의 필름은 광학 이방성 층을 함유하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것이 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다.
광학 보상 필름으로서는 공지의 광학 보상 필름을 사용할 수 있지만, 시야각을 확대하는 관점에서는, JP-A-2001-100042 에 기재된 광학 보상 필름이 바람직하다.
상기 비누화 처리에 대해서 설명한다. 비누화 처리는 가온시킨 알칼리 수용액 중에 일정 시간 동안 광학 필름을 침지시키고, 물로 세정한 후, 중화하기 위해 산으로 세정하는 것을 포함하는 처리이다. 비누화 처리는 편광막이 적층되는 측 상의 투명 기재의 표면이 친수성화되면 어떠한 처리 조건에서도 실시할 수 있다. 따라서, 처리제의 농도, 처리제 용액의 온도 및 처리 시간은 적절히 결정된다. 일반적으로, 생산성을 확보하는 필요로부터, 처리 조건은 3 분 이내에 처리가 완료되도록 결정한다. 일반적인 조건으로서는, 알칼리 농도가 3 내지 25 중량% 이고, 처리 온도는 30 내지 70 ℃ 이며, 처리 시간은 15 초 내지 5 분이다. 알칼리 처리에 사용하는 알칼리 종은 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, 산 세정에 사용하는 산은 바람직하게는 황산이며, 물 세정에 사용하는 물은 바람직하게는 이온 교환수 또는 정제수이다.
본 발명에 따른 광학 필름의 대전방지성 하드코트층은, 상술한 비누화 처리에서 알칼리 수용액에 노출되어도, 대전방지성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름을 편광막의 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 사용하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트 필름이다.
[편광판]
본 발명에 따른 편광판은 편광막 및 상기 편광막의 양면을 보호하는 2 개의 보호 필름을 가지는 편광판이며, 상기 표면 보호 필름의 하나 이상이 본 발명에 따른 광학 필름 또는 반사방지 필름이다.
편광막의 예는 요소계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막 및 폴리엔계 편광막을 포함한다. 요소계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
광학 필름의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 필요에 따라서, 예를 들어 폴리비닐 알코올로 구성된 접착제층을 통해서 편광막에 접착되고, 편광막의 다른 측 상에 보호 필름이 설치되는 구성이 바람직하다. 보호 필름은 편광막이 설치되는 측과 반대 측 상에 접착제층을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용함으로써, 물리적 강도, 대전방지성 및 내구성이 우수한 편광판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 편광판은 광학 보상 기능을 가질 수 있다. 이 경우, 2 개의 표면 보호 필름 중에서, 전방 측 상의 표면 보호 필름 또는 후방 측 상의 표면 보호 필름중 하나만을 상기 광학 필름으로 형성시키고, 상기 편광판이 광학 필름을 가지는 측과 반대 측 상의 표면 보호 필름은 광학 보상 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름을 편광판용 보호 필름의 하나로서 사용하고, 광학 이방성을 가지는 광학 보상 필름을 편광판용 보호 필름의 다른 하나로서 사용하여 편광판을 제조함으로써, 추가로 액정 표시 장치의 명실에서의 콘트라스트 및 상/하 좌/우의 시야각을 개선할 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명에 따른 화상 표시 장치는 본 발명에 따른 광학 필름 또는 편광판을 디스플레이의 최표면에 가진다.
본 발명에 따른 광학 필름 또는 편광판은 바람직하게는 화상 표시 장치, 예를 들어 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전계발광 디스플레이 (ELD) 또는 음극선관 표시 장치 (CRT) 에 사용할 수 있다.
특히, 상기 광학 필름은 화상 표시 장치, 예를 들어 액정 표시 장치에 유리하게 사용할 수 있으며, 투과형/반투과형 액정 표시 장치에서 액정 셀의 백라이트 측 상의 최표층으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
액정 표시 장치는 일반적으로 액정 셀 및 상기 액정 셀의 양측 상에 배치된 2 개의 편광판을 가지며, 액정 셀은 2 개의 전극 기재 사이에 액정을 담지시킨다. 또한, 하나의 광학 이방성 층이 액정 셀과 편광판의 한쪽 사이에 배치되거나, 또는 2 개의 광학 이방성 층이 액정 셀과 편광판의 양쪽 사이에 배치될 수 있다.
액정 셀은 바람직하게는 TN 모드, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드이다.
실시예
이하에서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 범위는 하기에 나타내는 구체예로 한정되는 것으로 해석해서는 않된다.
실시예 A
[기재 필름의 제조]
(1) 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물의 제조
하기 표 6 에 기재한 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물을 하기의 방법에 따라서 제조하였다.
먼저, 상기 표 1 에 나타낸 화합물 112 내지 117 을 WO 2009/031464 의 단락 [0054] 의 예시 화합물 3 의 합성에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
또한, 기타 화합물 (예를 들어, 수크로오스 아세틸레이트) 은 동일한 방법으로 합성하였다. 그 후, 상기 화합물을 혼합하여 당 에스테르 화합물을 제조하였다. 합성한 당 에스테르 화합물에 대해서는, 반응 용매인 톨루엔의 감압 건조 (10 ㎜Hg 이하) 를 실시하고, 잔존 용매가 100 ppm 미만인 화합물을 사용하였다.
(당 에스테르 화합물의 평균 치환도의 측정 방법)
하기의 HPLC 조건하에서 체류 시간마다의 면적비를 측정하고, 총 면적에 대한 치환도를 산출하였다.
<HPLC 측정 조건>
컬럼: TSK-gel ODS-100Z (Tosoh Corp. 제), 4.6 × 150 ㎜, Lot No. (P0014)
용리액 A: H2O = 100, 용리액 B: AR = 100, 용리액 A 및 용리액 B 모두 AcOH 0.1 % 및 NEt3 0.1 % 를 함유함
유량: 1 ㎖/min, 컬럼 온도: 40 ℃, 파장: 254 ㎚, 감도: AUX2, 주입량: 10 ㎕, 린스 용액: THF/H2O = 9/1 (부피비)
샘플 농도: 5 ㎎/10 ㎖ (THF)
(2) 도프의 제조
하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시키고, 90 ℃ 에서 약 10 분간 가열한 후, 평균 기공 크기가 34 ㎛ 인 여과지 및 평균 기공 크기가 10 ㎛ 인 소결 금속 필터로 여과하였다.
셀룰로오스 아실레이트 용액 1
아세틸 치환도 2.85 및 분자량 300,000 의
셀룰로오스 아세테이트 100.0 중량부
하기 표 6 의 비교예 1 에 나타낸 에스테르
치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물 총 8.0 중량부
메틸렌 클로라이드 365.8 중량부
메탄올 92.6 중량부
부탄올 4.6 중량부
매트제 분산액
상기 방법으로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 함유하는 하기 조성물을 분산기에 투입하여 매트제 분산액을 제조하였다.
매트제 분산액
매트제 (평균 입자 크기 16 ㎚ 의 실리카 입자
(AEROSIL R972, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제)) 0.2 중량부
메틸렌 클로라이드 65.7 중량부
메탄올 16.6 중량부
부탄올 0.8 중량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 1 10.3 중량부
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액 1 100 중량부에, 매트제 분산액을 셀룰로오스 아실레이트 수지에 대해서 무기 미립자가 0.02 중량부가 되도록 혼합하여 필름 형성용 도프를 제조하였다.
(3) 유연
상기 각 도프를 30 ℃ 에서 가열하고, 드럼 필름 형성기를 이용하여 유연시켰다. 드럼은 SUS 제이며, 드럼의 표면 온도는 -5 ℃ 로 설정하고, 전체 유연부의 공간 온도는 15 ℃ 로 설정하였다.
(4) 건조
유연시켜 형성한 웹 (필름) 을 드럼으로부터 박리시킨 후, 클립으로 웹의 양 말단을 클립하여 반송하는 텐터를 이용하여 40 ℃ 에서 공기 건조시켰다.
(5) 연신
텐터에 클립시킨 웹 (필름) 의 잔류 용매량이 전체 필름의 중량에 대해서 30 내지 5 % 가 되었을 때, 텐터를 이용하여 웹 (필름) 을 필름 반송 방향에 수직인 방향 (횡 방향) 으로 10 % 연신하였다.
그 후, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 클립을 제거하고, 110 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이 공정에서, 연신 후의 필름 두께가 40 ㎛ 가 되도록 유연 필름 두께를 조정하였다.
이로써, 비교예 1 에서 사용한 셀룰로오스 아세테이트 필름 기재 1 을 제조하였다.
당 에스테르 화합물의 에스테르 치환도와 비율 및 가소제의 종류를 하기 표 6 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 비교예 1 에서 사용하는 셀룰로오스 아세테이트 필름 기재 1 과 동일한 방법으로 필름 형성용 도프를 제조하고, 유연을 실시하고, 건조 및 연신시켜, 각 실시예 및 비교예의 셀룰로오스 아세테이트 필름 기재를 수득하였다. 필름 기재에 사용하는 당 에스테르 화합물은 각각 표 6 에 나타낸 에스테르 치환도를 갖는 당 에스테르 화합물을 표 6 에 나타낸 몰비 (몰%) 로 혼합한 혼합물이었다.
비교예 4 에서 사용하는 필름 기재는, 트리페닐 포스페이트 (TPP) 와 비페닐 디페닐 포스페이트 (BDP) 의 3:1 비의 혼합물을 이용하여 필름 형성용 도프를 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 필름 기재를 제조하였다.
[광학 필름의 제조]
대전방지성 하드코트층 형성용 도포 용액을 제조하고, 필름 기재 상에 대전방지성 하드코트층을 형성시켜 광학 필름을 제조하였다.
(대전방지성 하드코트층 형성용 도포 용액의 제조)
하기 표 7 에 나타낸 성분을 혼합 탱크에 투입하고, 교반한 후, 기공 크기가 0.4 ㎛ 인 프로필렌제 필터로 여과하여 대전방지성 하드코트층 형성용 도포 용액 HC-1 내지 HC-14 를 각각 제조하였다. 표 7 에 나타낸 각 성분의 첨가량의 단위는 중량부이다.
사용한 각각의 화합물을 하기에 나타낸다.
A-TMM-3LM-N: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 혼합물 (트리아크릴레이트 비율: 57 %), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제
A-TMMT: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제
VISCOTE 295: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제
EBECRYL 5129 (EB-5129): 6관능 지방족 우레탄 아크릴레이트, Daicel Corp. 제
BLEMMER GMR: 글리세롤 디메타크릴레이트, NOF Corp. 제
SAS-PE: 폴리티오펜 폴리스티렌술포네이트를 함유하는 전도성 중합체, Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. 제
1-히드록시시클로헥시 페닐 케톤: 중합 개시제, IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals Inc. 제
(대전방지성 하드코트층의 제조)
상기 방법에 따라서 수득된 셀룰로오스 아세테이트 필름 기재 상에, 그라비야 코터를 이용하여 상기 대전방지성 하드코트층용 도포 용액을 도포하고, 60 ℃ 에서 약 2 분간 건조시켰다. 그 후, 산소 농도가 1.0 부피% 이하인 분위기가 되도록 질소로 퍼지하면서, 160 W/㎝ 의 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제) 를 이용하여, 조도 400 mW/㎠ 및 조사량 120 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시킴으로써, 광학 필름 시료를 형성하였다.
[대전방지성 (1)]
광학 필름 시료를 25 ℃ 및 60 % RH 의 조건하에서 2 시간 동안 정치시킨 후, 초절연 저항/미소전류계 TR8601 (Advantest Corp. 제) 을 이용하여 표면 저항을 측정하였다. 표면 저항값의 상용 대수 (log SR) 가 적을수록 대전방지성이 양호하다는 것을 나타낸다. 하기에 제시한 기준에 따라서, 수득된 log SR 을 평가하였다. 수득된 결과를 표 6 에 나타냈다.
A: log SR ≤ 9.3
B: 9.3 < log SR ≤ 10.0
C: 10.0 < log SR < 10.7
D: log SR ≥ 10.7
[연필 경도]
광학 필름 시료를 23 ℃ 및 50 % RH 의 조건하에서 2 시간 동안 습도 조절한 후, JIS K 5600 에서 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라서, 750 g 의 하중하에 JIS S 6006 에서 규정하는 시험용 연필을 이용하여 5 회 스크래치하였다. 상기 한 세트의 스크래치 시험을 5 회 반복하였다. 매 세트의 스크래치 시험 후에 시각적 평가를 실시하고, 5 세트중 3 세트 이상 결함이 없는 것으로 인정된 연필의 경도를 5 세트 평균으로 0.5 H 증분으로 산출하여, 광학 필름 시료의 연필 경도로서 지정하였다. JIS K 5600 에서 규정하는 결함은 코팅의 파괴 및 코팅의 스크래치를 포함하며, 코팅에 대한 덴트는 대상으로 하지 않지만, 코팅에 대한 덴트도 연필 경도를 판단하기 위해 결함에 포함시켰다. 수득된 결과를 표 6 에 나타냈다.
[고온 및 고습 환경에 노출된 후의 대전방지성 (대전방지성 (2))]
광학 필름 시료를 80 ℃ 및 90 % RH 의 조건하에서 500 시간 동안 보관한 후, 일단 수분이 남아있지 않을 때까지 건조시켰다. 그 후, 상기 대전방지성 (1) 과 동일한 방법으로, 광학 필름 시료를 25 ℃ 및 60 % RH 의 조건하에서 2 시간 동안 정치시키고, 평가를 실시하였다. 이렇게 수득된 값과 상기 대전방지성 (1) 에서 수득된 값의 차이 (Δlog SR) 를 평가하였다. Δlog SR 이 적을수록 고온 및 고습 환경에 노출된 후의 대전방지성이 양호하다는 것을 나타낸다. 하기에 제시한 기준에 따라서, 수득된 Δlog SR 을 평가하였다. 수득된 결과를 표 6 에 나타냈다.
A: Δlog SR < 0.3
B: 0.3 ≤ Δlog SR < 1.0
C: 1.0 ≤ Δlog SR < 2.0
D: Δlog SR ≥ 2.0
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
실시예 B
[반사방지 필름의 제조]
(퍼플루오로올레핀 공중합체 P-1 의 합성)
JP-A-2010-152311 에 기재된 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 과 동일한 방법으로 퍼플루오로올레핀 공중합체 P-1 을 제조하였다. 상기 중합체의 굴절율은 1.422 였다.
Figure pat00029
상기 구조식에서, 50:50 은 몰비를 나타낸다.
(중공 실리카 입자 분산액 A-1 의 제조)
JP-A-2007-298974 에 기재된 분산액 A-1 과 동일한 방법으로, 조건을 조정하여, 평균 입자 크기 60 ㎚, 쉘 두께 10 ㎚ 및 실리카 입자의 굴절율 1.31 의 중공 실리카 입자 분산액 A-1 (고체 함량 농도 18.2 중량%) 을 제조하였다.
(저 굴절율 층용 조성물 A-1 의 제조)
하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 저 굴절율 층용 조성물 A-1 (고체 함량 농도 12.5 중량%) 을 제조하였다.
퍼플루오로올레핀 공중합체 P-1 14.8 중량부
메틸 에틸 케톤 157.7 중량부
DPHA 3.0 중량부
중공 실리카 입자 분산액 A-1 21.2 중량부
IRGACURE 127 1.3 중량부
X22-164C 2.1 중량부
사용한 각각의 화합물을 하기에 나타낸다.
DPHA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제
X22-164C: 반응성 실리콘, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제
IRGACURE 127: 광중합 개시제, Ciba Specialty Chemicals Inc. 제
(저 굴절율 층의 제조)
그라비야 코터를 이용하여 실시예 7 의 광학 필름 (시료 No. 8) 의 대전방지성 하드코트층 상에 저 굴절율 층용 조성물 A-1 을 도포하여 반사방지 필름 시료 R-1 을 제조하였다. 건조 조건은 90 ℃ 에서 30 초간 이었다. 산소 농도가 0.1 부피% 이하인 분위기가 되도록 질소로 퍼지하면서, 240 W/㎝ 의 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제) 를 이용하여, 조도 600 mW/㎠ 및 조사량 600 mJ/㎠ 의 조건하에서 자외선 경화를 실시하였다. 저 굴절율 층의 두께는 95 ㎚ 였다.
또한, 상기와 동일한 방법으로 실시예 10 의 광학 필름 (시료 No. 11) 의 대전방지성 하드코트층 상에 저 굴절율 층용 조성물 A-1 을 도포하여 반사방지 필름 시료 R-2 를 제조하였다.
(경면 반사율)
분광광도계 V-550 (JASCO Corp. 제) 에 어댑터 ARV-474 를 장착하고, 380 내지 780 ㎚ 의 파장 영역에서 입사각 5° 에서의 출사각 5° 의 경면 반사율을 측정하고, 450 내지 650 ㎚ 에서 평균 반사율을 산출하여 반사방지성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 표 8 에 나타낸 각 성능은 반사방지 필름의 형태에서 평가하였다.
Figure pat00030
실시예 C
(복수의 당 에스테르 화합물의 혼합물의 제조)
실시예 A 와 동일한 방법으로, 상기 표 1 에 나타낸 화합물 112 내지 117, 및 상기 표 4 에 나타낸 화합물 118, 120 및 122 를 합성하였다.
그 후, 하기 표 9 에 기재한 조성 (몰 분율로 표시) 이 되도록 각각의 당 에스테르 화합물을 혼합하여 복수의 당 에스테르 화합물의 혼합물을 제조하였다.
(셀룰로오스 에스테르 용액 D-1 의 제조)
하기의 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해시킴으로써 셀룰로오스 에스테르 용액 D-1 을 제조하였다. 셀룰로오스 에스테르의 아세틸 치환도는 ASTM D-817-91 에 따라서 측정하였다. 점도 평균 중합도는 Uda 등의 극한 점도 방법 (Kazuo Uda, Hideo Saito, The Journal of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18, No. 1, pp. 105-120 (1962)) 에 따라서 측정하였다.
셀룰로오스 에스테르 용액 D-1 의 조성
셀룰로오스 에스테르
(아세틸 치환도 2.86 및 점도 평균 중합도 310) 100 중량부
당 에스테르 화합물의 혼합물
(표 9 에 나타낸 조성을 가짐) 4.0 중량부
메틸렌 클로라이드 375 중량부
메탄올 82 중량부
부탄올 5 중량부
(매트제 분산액 M-1 의 제조)
하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시킴으로써 매트제 분산액 M-1 을 제조하였다.
매트제 분산액 M-1 의 조성
실리카 입자 분산액 (입자 크기 16 ㎚
(AEROSIL R972, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제)) 10.0 중량부
메틸렌 클로라이드 62.5 중량부
메탄올 14.1 중량부
부탄올 0.8 중량부
셀룰로오스 에스테르 용액 D-1 10.3 중량부
(자외선 흡수제 용액 U-1 의 제조)
하기의 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해시킴으로써 자외선 흡수제 용액 U-1 을 제조하였다.
자외선 흡수제 용액 U-1 의 조성
하기의 자외선 흡수제 (UV-1) 10.0 중량부
하기의 자외선 흡수제 (UV-2) 10.0 중량부
메틸렌 클로라이드 54.3 중량부
메탄올 12.0 중량부
부탄올 0.7 중량부
셀룰로오스 에스테르 용액 D-1 12.9 중량부
Figure pat00031
Figure pat00032
(시료 31 내지 39 의 기재 필름의 제조)
(코어층용 도프의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-1 에, 하기 표 9 에 기재한 조성을 갖는 당 에스테르 화합물의 혼합물을 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 8.0 중량부의 양으로 첨가하고, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-1 을 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
(표면층용 도프 1 의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-1 에, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-1 을 첨가하고, 실리카 입자가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 0.026 중량부이도록 매트제 분산액 M-1 을 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
(표면층용 도프 2 의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-1 에, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-1 을 첨가하고, 실리카 입자가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 0.078 중량부이도록 매트제 분산액 M-1 을 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
각 기재 필름에 대해서, 수득된 도프를 30 ℃ 에서 가열하고, 유연 기셀 (cast giesser) 을 통해서 직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스강 지지체 상에 다이로부터 3 층 구성으로 공유연시켰다. 표면층용 도프 1 을 유연시켜 지지체와 접하는 건조 두께 6 ㎛ 의 제 1 층을 형성하고, 코어층용 도프를 유연시켜 건조 두께 29 ㎛ 의 제 2 층을 형성하고, 표면층용 도프 2 를 유연시켜 건조 두께 5 ㎛ 의 제 3 층을 형성하였다. 지지체의 표면 온도는 4 ℃ 로 설정하고, 유연폭은 1,470 ㎜ 였다. 전체 유연부의 공간 온도는 15 ℃ 로 설정하였다. 유연부의 종점부에서 50 ㎝ 전의 지점에서, 유연 및 회전시킨 셀룰로오스 에스테르 필름을 잔류 용매량 240 % 의 상태로 드럼으로부터 박리시킨 후, 양 말단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리시에, 필름을 반송 방향으로 6 % 연신시켰다. 그 후, 필름의 폭 방향 (반송 방향에 수직인 방향) 의 양측을 핀 텐터 (JP-A-4-1009 의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 고정시키면서, 폭 방향으로 5 % 의 연신 처리를 실시하였다. 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름의 설계 두께는 40 ㎛ 였다.
이로써, 시료 31 내지 39 의 기재 필름을 제조하였다.
(시료 31 내지 39 의 광학 필름의 제조)
실시예 A 에서 사용한 대전방지성 하드코트층 형성용 도포 용액 HC-6 을 사용하여, 상기 각 기재 필름의 제 1 층 측상에 대전방지성 하드코트층을 형성하였다.
구체적으로는, 실시예 A 와 동일한 방법으로, 그라비야 코터를 사용하여 도포를 실시하고, 자외선 조사에 의해 층의 경화를 실시하였다. 대전방지성 하드코트층의 설계 두께는 8 ㎛ 였다.
(시료 31 내지 39 의 성능 평가)
실시예 A 와 동일한 방법으로, 대전방지성 (1), 연필 경도, 및 고온 및 고습 환경에 노출된 후의 대전방지성 (대전방지성 (2)) 의 3 개 항목을 평가하였다.
수득된 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pat00033
실시예 D
(셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 의 제조)
하기의 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해시킴으로써 셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 를 제조하였다.
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 의 조성
셀룰로오스 에스테르
(아세틸 치환도 2.86 및 점도 평균 중합도 310) 100 중량부
당 에스테르 화합물의 혼합물
(표 10 에 기재한 조성을 가짐) 4.0 중량부
메틸렌 클로라이드 375 중량부
메탄올 82 중량부
부탄올 5 중량부
(매트제 분산액 M-2 의 제조)
하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시킴으로써 매트제 분산액 M-2 를 제조하였다.
매트제 분산액 M-2 의 조성
실리카 입자 분산액 (입자 크기 16 ㎚
(AEROSIL R972, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제)) 10.0 중량부
메틸렌 클로라이드 62.5 중량부
메탄올 14.1 중량부
부탄올 0.8 중량부
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 10.3 중량부
(자외선 흡수제 용액 U-2 의 제조)
하기의 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해시킴으로써 자외선 흡수제 용액 U-2 를 제조하였다.
자외선 흡수제 용액 U-2 의 조성
자외선 흡수제 (UV-1) 10.0 중량부
자외선 흡수제 (UV-2) 10.0 중량부
메틸렌 클로라이드 54.3 중량부
메탄올 12.0 중량부
부탄올 0.7 중량부
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 12.9 중량부
(시료 41 내지 43 의 기재 필름의 제조)
(코어층용 도프의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 에, 하기 표 10 에 기재한 조성을 갖는 당 에스테르 화합물의 혼합물을 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 8.0 중량부의 양으로 첨가하고, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-2 를 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
(표면층용 도프 1 의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 에, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-2 를 첨가하고, 실리카 입자가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 0.026 중량부이도록 매트제 분산액 M-2 를 첨가하고, 도프 용매의 85 중량% 이도록 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
(표면층용 도프 2 의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 에, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-2 를 첨가하고, 실리카 입자가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 0.078 중량부이도록 매트제 분산액 M-2 를 첨가하고, 도프 용매의 85 중량% 이도록 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
표면층용 도프에 사용하는 전체 용매 중의 메틸렌 클로라이드의 비율은 바람직하게는 83 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 83 내지 92 중량% 이다. 상기 범위에서, 하드코트층을 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 도포하면, 밀착성이 양호하고, 또한 편광판의 재작업성이 양호하다.
각 기재 필름에 대해서, 수득된 도프를 30 ℃ 에서 가열하고, 유연 기셀을 통해서 직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스강 지지체 상에 다이로부터 3 층 구성으로 공유연시켰다. 표면층용 도프 1 을 유연시켜 지지체와 접하는 건조 두께 6 ㎛ 의 제 1 층을 형성하고, 코어층용 도프를 유연시켜 건조 두께 29 ㎛ 의 제 2 층을 형성하고, 표면층용 도프 2 를 유연시켜 건조 두께 5 ㎛ 의 제 3 층을 형성하였다. 지지체의 표면 온도는 4 ℃ 로 설정하고, 유연폭은 1,470 ㎜ 였다. 전체 유연부의 공간 온도는 15 ℃ 로 설정하였다. 유연부의 종점부에서 50 ㎝ 전의 지점에서, 유연 및 회전시킨 셀룰로오스 에스테르 필름을 잔류 용매량 240 % 의 상태로 드럼으로부터 박리시킨 후, 양 말단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리시에, 필름을 반송 방향으로 6 % 연신시켰다. 그 후, 필름의 폭 방향 (반송 방향에 수직인 방향) 의 양측을 핀 텐터 (JP-A-4-1009 의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 고정시키면서, 폭 방향으로 5 % 의 연신 처리를 실시하였다. 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름의 설계 두께를 40 ㎛ 로 설정하여 시료 41 내지 43 의 기재 필름을 제조하였다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 반송 방향 또는 폭 방향의 연신은 하드코트층을 갖는 필름의 컬 또는 편광판 형태의 컬의 조정에 유효하며, 바람직하게는 3 내지 20 % 의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 15 % 의 범위이다.
(시료 44 내지 46 의 기재 필름의 제조)
(코어층용 도프의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 에, 하기 표 10 에 기재한 조성을 갖는 당 에스테르 화합물의 혼합물을 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 11.0 중량부의 양으로 첨가하고, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-2 를 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
(표면층용 도프 1 의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 에, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-2 를 첨가하고, 실리카 입자가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 0.026 중량부이도록 매트제 분산액 M-2 를 첨가하고, 도프 용매의 85 중량% 이도록 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
(표면층용 도프 2 의 제조)
셀룰로오스 에스테르 용액 D-2 에, 자외선 흡수제 (UV-1) 및 자외선 흡수제 (UV-2) 가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 각각 1.2 중량부이도록 자외선 흡수제 용액 U-2 를 첨가하고, 실리카 입자가 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대해서 0.078 중량부이도록 매트제 분산액 M-2 를 첨가하고, 도프 용매의 85 중량% 이도록 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 각 성분을 가열하면서 완전히 교반하여 용해시킴으로써 도프를 제조하였다.
각 기재 필름에 대해서, 수득된 도프를 30 ℃ 에서 가열하고, 유연 기셀을 통해서 직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스강 지지체 상에 다이로부터 3 층 구성으로 공유연시켰다. 표면층용 도프 1 을 유연시켜 지지체와 접하는 건조 두께 2 ㎛ 의 제 1 층을 형성하고, 코어층용 도프를 유연시켜 건조 두께 54 ㎛ 의 제 2 층을 형성하고, 표면층용 도프 2 를 유연시켜 건조 두께 4 ㎛ 의 제 3 층을 형성하였다. 지지체의 표면 온도는 -7 ℃ 로 설정하고, 유연폭은 1,470 ㎜ 였다. 전체 유연부의 공간 온도는 15 ℃ 로 설정하였다. 유연부의 종점부에서 50 ㎝ 전의 지점에서, 유연 및 회전시킨 셀룰로오스 에스테르 필름을 드럼 상에서 30 ℃ 의 건조 바람으로 건조시키고, 잔류 용매량 240 % 의 상태로 드럼으로부터 박리시킨 후, 양 말단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리시에, 필름을 반송 방향으로 10 % 연신시켰다. 그 후, 필름의 폭 방향 (반송 방향에 수직인 방향) 의 양측을 핀 텐터 (JP-A-4-1009 의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 고정시키면서, 폭 방향으로 5 % 의 연신 처리를 실시하였다. 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름의 설계 두께는 60 ㎛ 였다.
이로써, 시료 44 내지 46 의 기재 필름을 제조하였다.
(시료 41 내지 46 의 광학 필름의 제조)
실시예 A 에서 사용한 대전방지성 하드코트층 형성용 도포 용액 HC-6 을 사용하여, 상기 각 기재 필름 상에 대전방지성 하드코트층을 형성하였다.
구체적으로는, 실시예 A 와 동일한 방법으로, 그라비야 코터를 사용하여 도포를 실시하고, 자외선 조사에 의해 층의 경화를 실시하였다. 대전방지성 하드코트층의 설계 두께는 8 ㎛ 였다.
(시료 41 내지 46 의 성능 평가)
실시예 A 와 동일한 방법으로, 대전방지성 (1), 연필 경도, 및 고온 및 고습 환경에 노출된 후의 대전방지성 (대전방지성 (2)) 의 3 개 항목을 평가하였다.
수득된 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pat00034

Claims (10)

  1. 평균 에스테르 치환도가 60 내지 94 % 인, 에스테르 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물과 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 기재, 및 적어도 유기 대전방지제와 경화성 화합물의 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 도포 조성물로부터 형성된 대전방지성 하드코트층을 포함하는 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 에스테르 치환도가 75 % 이상인 당 에스테르 화합물의 함량이 상기 복수의 당 에스테르 화합물에 대해서 80 몰% 이하인 광학 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 대전방지성 하드코트층이 적어도 유기 대전방지제, 경화성 화합물의 분자내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물, 개시제 및 용매를 함유하는 도포 조성물로부터 형성되는 광학 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 대전방지제가 4 차 암모늄염 기를 갖는 대전방지제인 광학 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물에서, 상기 4 차 암모늄염 기를 갖는 대전방지제의 함량이 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 중량에 대해서 1 내지 12 중량% 인 광학 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 대전방지성 하드코트층을 형성하기 위한 도포 조성물에서, (메트)아크릴로일기를 가지며, 추가로 히드록시기, 카르복시기 및 우레탄기에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 경화성 화합물의 총 함량이 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 총 중량에 대해서 40 중량% 이하인 광학 필름.
  7. 상기 도포 조성물을 도포하고, 도포한 도포 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 광학 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 광학 필름 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 저 굴절율 층을 함유하는 반사방지 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 포함하는 편광판.
  10. 디스플레이 및 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
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