KR20130025946A - 헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)를 포함하는 전기발광 소자 - Google Patents
헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)를 포함하는 전기발광 소자 Download PDFInfo
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Abstract
치환체에 헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리티오펜은 전기 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용될 수 있다. 공중합체 및 유기 산화제가 사용될 수 있다. 단일중합체가 사용될 수 있다. 금속 불순물이 제거될 수 있다. 헤테로 원자는 산소일 수 있고, 3-위치에서 치환될 수 있다. 이점은 다재다능, 합성 제어 및 양호한 열 안정성을 포함한다. 상이한 소자 디자인도 사용될 수 있다.
Description
관련 출원
본원은 2004년 9월 24일자로 출원된 가출원 60/612,640을 우선권 주장의 기초로 하고, 이 가출원은 특허 청구 범위 및 도면을 포함해서 전체를 본원에 참고로 혼입한다.
배경
유기 전기발광 소자는 외부 전원에 의해 여기 상태로 이동할 때 빛을 생성하는 유기 작은 분자 또는 중합체를 이용할 수 있다. 여기 상태는 음전하 및 양전하가 반대 전극으로부터 전기발광 물질 내로 흐를 때 형성된다. 다층 소자에서는 하나의 전극과 전기발광 물질 사이의 정공 주입 및(또는) 정공 수송 물질이 소자의 효율을 개선하는 경우가 빈번하다. 이들 소자는 예를 들어 단색 및 컬러 평판 디스플레이, 도로표지 및 백색 조명에 사용하기 위해 설계되고 있다. 그러나, 상업적 수요가 증가함에 따라, 특정 응용에 적합한 더 나은 물질을 가지고, 맞춤 제작될 수 있고 상업적으로 제조될 수 있으며 양호한 안정성을 제공할 수 있는 더 나은 소자가 필요하다.
WO 2005/081335(갬보기(Gambogi) 등, 듀폰(DuPont))는 전하 수송층을 포함하는 다층 소자 및 처리 방법을 기재한다.
EP 1,279,691(히네이(Heeney) 등, 머크(Merck))는 불소화된 반도체 물질을 기재한다.
미국 특허 공개 2005/0080219(콜러(Koller) 등)는, 알려진 대로라면, 폴리티오펜 제조 방법을 기재한다.
미국 특허 6,602,974 및 6,166,172(맥컬로우(McCullough) 등)는 단일중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 위치 규칙적 폴리티오펜을 기재한다.
도핑된 상태 및 도핑되지 않은 상태 둘 모두를 포함하는 특정 소자 응용을 위한 신규 물질 합성에 대한 더 나은 제어가 필요하다.
요약
한 실시태양은 유기 전기발광 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 사용하기 위한 3-알킬 또는 아릴 치환체가 헤테로 원자 치환을 갖는 공중합체를 포함하는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 제공한다. 이점은 개선된 안정성 및 합성 제어를 포함한다.
한 실시태양은 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 HIL/HTL 층을 포함하는 전기발광 소자를 제공한다.
한 실시태양은 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 HIL/HTL 층을 포함하고, 여기서 3-치환체가 알파 위치에 산소 치환을 갖는 알킬기이고 중합체가 단일중합체인 전기발광 소자를 제공한다.
한 실시태양은 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 HIL/HTL 층을 포함하고, 여기서 3-치환체가 알파 위치에 산소 치환을 갖는 알킬기이고 중합체가 랜덤 공중합체인 전기발광 소자를 제공한다.
한 실시태양은 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 HIL/HTL 층을 포함하고, 여기서 3-치환체가 알파 위치에 산소 치환을 갖는 알킬기이고 중합체가 유기 산화제로 도핑된 전기발광 소자를 제공한다.
한 실시태양은 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 HIL/HTL 층을 포함하고, 여기서 3-치환체가 알파 위치에 산소 치환을 갖는 알킬기이고 중합체가 UV-Vis-NIR 분석에 나타낸 바와 같이 110 ℃에서 10 분 동안 안정성을 제공하기에 충분하게 유기 산화제로 도핑된 전기발광 소자를 제공한다.
다른 한 실시태양은 ELL 물질 및 HIL/HTL 물질을 포함하고, 여기서 HIL/HTL 물질이 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하고, HIL/HTL 물질이 ELL 층과 결합한 전기발광 소자를 제공한다.
또, 본 발명은 전기발광 소자 제조 방법 및 전기발광 소자 사용 방법을 제공한다.
다른 한 기본적인 신규 특징은 그 물질이 전기발광 응용을 허용할 정도로 충분히 낮은 수준의 금속 불순물을 갖는다는 점이다.
추가로, 헤테로원자의 사용은 전기발광 소자에 튜닝 가능성(tunability)을 제공한다.
본원의 우선권 주장의 기초가 되는 2004년 9월 24일자로 출원된 미국 가출원 60/612,640은 그 전체를 본원에 참고로 혼입한다.
2004년 9월 24일자로 출원된 미국 가출원 60/612,641 및 2005년 9월에 출원된 미국 정식 출원(발명의 명칭: 광기전 전지에서의 헤테로원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜))도 그들 전체를 본원에 참고로 혼입한다. 이들 출원은 일반적으로 헤테로 원자로 치환된 위치 규칙적 폴리티오펜의 광기전 응용을 기재한다.
2005년 2월 10일자로 출원된 미국 가출원 60/651,211(발명의 명칭: 정공 주입층 조성물")은 본원의 실시태양의 실시에 이용될 수 있는 추가의 실시태양을 기재하고 있으며, 그 전체를 본원에 참고로 혼입한다.
헤테로 원자의 치환 부위에 대한 하기 명명법에서는, 2 개의 체계가 동등하게 사용될 수 있다: (1) α, β, γ 등은 (2) 1, 2, 3 등과 동등하다.
한 실시태양은 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 HIL/HTL 층을 포함하는 전기발광 소자를 제공한다. 많은 상이한 성층 디자인을 갖는 다층 소자가 제조될 수 있다. 예를 들어, 2 개의 기능은 이 2 개의 기능 둘 모두를 제공하는 1 개의 층으로 달성될 수 있거나, 또는 2 개의 기능은 각 층이 2 개의 기능 중 하나를 제공하는 2 개의 분리된 층에 의해 달성될 수 있다. 아래에서 더 충분히 기재하는 바와 같이, HIL/HTL 층은 다층 소자에서 소자에 정공 주입 또는 정공 수송을 제공하는 층일 수 있다. HIL/HTL 층은 HIL 층일 수 있거나, 또는 그것은 또한 HTL 층일 수 있다. 게다가, 아래에서 더 충분히 기재하는 바와 같이, HIL/HTL 층은 위치 규칙적 폴리(3-치환 폴리티오펜) 이외에, ELL 기능 또는 애노드 기능에 사용되는 물질을 포함할 수 있다.
전기발광 소자 및
공액
중합체에 관한 일반적인 설명
3-알킬 또는 아릴 치환체가 헤테로 원자 치환을 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 단일중합체 및 공중합체가 유기 또는 중합체 전기발광 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 사용될 수 있다.
전기발광 소자에 이들 물질의 사용은 증가된 소자의 발광, 더 낮은 문턱 전압, 더 긴 수명, 전자 차단, 소자 제조 동안의 물질 및 성분의 용이한 가공성, 전기발광 소자에 정공 주입층 또는 정공 수송층을 적용하는 데 스핀 캐스팅, 드롭 캐스팅, 잉크-젯 및 다른 인쇄 기술을 이용할 수 있는 능력, 더 유연성인 전기발광 소자 제조 능력, 저중량 전기발광 소자 제조 능력, 및 저비용 전기발광 소자 제조 능력과 같은 몇 가지 바람직한 성질을 제공한다.
본 발명의 목적상, 전기발광 소자는 전류를 전자기 방사선으로 전환하는 전기화학적 소자이다. 이것은 전자 및 양전하 또는 "정공"이 전기발광 물질 내에서 만나서 여기 상태 종 또는 여기자를 생성하고, 이것이 기저 상태로 가라앉으면서 광자를 방출할 때 달성된다. 이러한 소자의 가치는 그것이 낮은 전압 및 최소 복사열로 빛을 생성하는 효율적인 방법이라는 것이다. 이들 소자는 현재 많은 소비재 전자제품에서의 용도가 밝혀져 있다.
전기발광 소자의 한 예는 4 개의 성분을 포함한다. 이들 성분 중 2 개는 전극이다. 제 1 전극은 플라스틱 또는 유리 기판 상에 코팅된 인듐 주석 옥시드와 같은 투명 애노드이고, 이것은 전하 운반체로 기능하고 그의 요구되는 투명성 때문에 소자로부터의 광자 방출을 허용한다. 제 2 전극 또는 캐소드는 칼슘 또는 알루미늄 또는 둘 모두와 같은 낮은 일함수 금속으로 제조되는 경우가 빈번하다. 몇몇 경우에서, 이 금속은 플라스틱 또는 유리 시트와 같은 지지 표면 상에 코팅될 수 있다. 이 제 2 전극은 전자를 소자 내로 도전 또는 주입한다. 이들 두 전극 사이에 전기발광 층 (ELL) 및 정공 주입층 또는 정공 수송층(HIL/HTL)이 있다.
제 3 성분은 ELL 물질이다. ELL은 예를 들어 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리플루오렌, 및 유기 전이 금속 작은 분자 착체를 기재로 하는 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질은 일반적으로 여기자가 형광 또는 인광을 통해서 기저 상태로 가라앉을 때 그들이 광자를 방출하는 효율 및 투명 전극을 통해 그들이 방출하는 빛의 파장 또는 색상을 고려해서 선택한다.
이 실시태양에서, 제 4 성분은 HIL/HTL 물질이다. HIL/HTL은 양전하 또는 "정공"을 투명 애노드로부터 ELL로 이동시켜서 발광을 일으키는 여기자를 생성할 수 있는 도전성 물질이다. HIL/HTL은 전형적으로 그들이 양전하를 ELL로 이동시킬 수 있는 능력 및 그들이 소자에 기여하는 전체 효율 개선을 고려해서 일반적으로 선택한 p-도핑된 또는 산화된 도전성 물질이다.
유기 및 중합체 전기발광 소자는 다양한 형태를 취할 수 있다. ELL이 작은 분자를 전형적으로는 진공 증착된 상태로 포함하는 경우, 소자는 흔히 OLED(Organic Light Emitting Diode)라고 불린다. ELL이 전기발광 중합체를 전형적으로는 용액 처리 및 침착된 상태로 포함하는 경우, 소자는 흔히 PLED(Polymer Light Emitting Diode)라고 불린다. 발광 전기화학 전지를 형성하는 전기발광 물질 및 고체 전해질의 혼합물과 같은 몇몇 ELL 층들은 어느 설명에도 알맞게 맞지 않을 수 있다. ELL 층들은 백색 조명 응용을 위해 백색광을 방출하거나 또는 전색 디스플레이 응용을 위해 컬러 필터되도록 설계될 수 있다. 또한, ELL 층은 적색, 녹색 및 청색과 같은 특수 색상을 방출하고, 이어서 이들이 배합되어 사람 눈으로 볼 수 있는 전색 스펙트럼의 색상을 생성할 수 있도록 설계될 수 있다.
LED는 배합해서 단색(단일 색상) 또는 전색(다수의 색상, 전형적으로는 적색, 녹색 및 청색의 배합에 의해 생성됨) 평판 디스플레이를 제조할 수 있다. 그들은 애노드 물질의 스트립이 캐소드 물질의 스트립에 직교 침착되고 그 사이에 HIL/HTL 및 ELL 층이 삽입되어 있어서, 1 개의 애노드 및 1 개의 캐소드 스트립을 통해 흐르는 전류에 의해 교차점이 디스플레이에서 단일 화소로 발광하게 되는 수동 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 또는, 그들은 각 화소의 트랜지스터가 개별 화소의 발광 여부 및 밝기 정도를 제어하는 활성 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 활성 매트릭스 디스플레이는 빛이 트랜지스터 회로를 통해 또는 그 옆으로 비치는 하부 발광이거나 또는 빛이 트랜지스터 회로를 함유하는 층의 반대 방향으로 비치는 상부 발광일 수 있다.
전기발광 소자의 성능은 방출되는 빛 에너지의 세기(전기발광 소자의 제곱 미터 당 칸델라), 전류가 빛으로 전환되는 효율(입력 와트 당 출력 루멘), 및 소자의 수명(수천 시간)에 의해 결정될 수 있다. 전형적인 평판 디스플레이는 100-200 Cd/㎡, 5,000 - 20,000 시간, 및 10 - 20 루멘/W을 달성한다. 방출되는 빛의 색상도 이들 소자의 설계에서 중요한 고려 사항이고, 전형적으로는 CIE 스펙트럼에서 x 및 y 좌표를 나타냄으로써 측정된다.
전류 물질은 유기 발광 소자를 우리 사회 도처에 사용하는 것을 일반적으로 막는 몇 가지 제한을 갖는다. 예를 들어, 소자는 수명(특히 청색 방출 물질), 열 안정성, 효율 및 비용에 의해 제한될 수 있다.
유기 전기발광 소자의 흔한 HIL/HTL은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 PEDOT이다. 이 물질은 전형적으로 중합체 산/산화제 존재 하에서 도전 상태로 합성된다. 그것은 유기 용매에서 처리될 수 없어서 유기 전기발광 소자 제조를 위해 이 물질의 수성 분산액(그렇지 않으면, "건조 상자" 조건일 것임)을 포함할 것을 요한다는 점에서 몇 가지 제한을 갖는다. 그것은 영구적으로 도핑되기 때문에, 이 물질의 도전도를 튜닝하기가 어렵다. 또, 일관되게 균일한 필름을 제조하는 것이 어렵고, 산성 성질은 ITO 애노드 및 ELL 물질에 유해하게 영향을 미치는 것으로 믿어진다.
본 명세서에서 기재한 바와 같이, 전기발광 소자를 위한 p형 중합체 기반 HIL/HTL은 개선된 성질을 나타낼 수 있다. 이들 물질은 그들이 흔한 유기 용매에 용해될 수 있고, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 스프레이 및 인쇄 기술(예: 잉크-젯, 옵-셋, 트랜스퍼 코팅 및 다른 롤-투-롤 또는 코팅 방법)에 의해 쉽게 처리될 수 있다는 점에서 이점을 제공한다. 이들 물질은 대면적 포맷으로 처리될 수 있어서, 유연성 컴퓨터 스크린, 평판 스크린 디스플레이, 옥외 광고 또는 도로 표지, 및 고체 상태 조명으로서의 유기 전기발광 소자의 새로운 응용을 개척할 수 있다. 이들 물질은 중성 상태로 제조되기 때문에, 그들은 처리된 후 응용에 적당한 수준으로 산화 또는 도핑될 수 있다. 이것은 소자 디자인에서 더 큰 유연성을 제공한다. 또, 중합체 기반 물질은 성능에 있어서 아래에서 논의되는 몇 가지 다른 이점을 제공한다.
폴리티오펜
본 발명을 실시함에 있어서 폴리(티오펜)에 관한 아래의 설명을 이용할 수 있다. 다른 공액 중합체와 마찬가지로, 폴리(티오펜)은 공액 π-전자 밴드 구조를 가지고, 이 때문에 그것은 전기발광 소자의 적당한 p형 반도체가 된다는 것이 밝혀졌다. 폴리(티오펜)은 주로 단량체의 2- 및 5-위치에서 티오펜 고리의 커플링을 일으키는 적당히 치환된 티오펜의 다양한 화학적 및 전기화학적 변환에 의해 제조될 수 있다. 이들 티오펜 잔기들의 다른 커플링 모드(mode)의 정도는 이용되는 방법에 의존하고, 다양한 위치 규칙성을 갖는 중합체 및(또는) 올리고머를 제공할 수 있다. 폴리티오펜의 합성은 중합체가 이들 2- 내지 5-커플링의 거의 100%를 나타낼 수 있고 중합체에 아래에서 상세히 설명하는 유익한 구조적 특징을 제공하는 방법을 사용한다.
정공 도전체로서의 이들 물질의 성능은 그들이 도핑 또는 산화될 때 증진될 수 있다. 산화될 때, 전자가 원자가 밴드로부터 제거된다. 산화 상태의 이러한 변화는 바이폴라론이라고 불리는 새로운 에너지 상태를 형성한다. 에너지 준위는 원자가 밴드에 남은 전자 중 일부에 접근할 수 있고, 중합체가 도전체로 역할하는 것을 허용한다. 이 공액 구조의 정도는 고체 상태에서 평면 구조를 형성하는 중합체 사슬에 의존한다. 이것은 고리-대-고리로부터의 공액이 π-궤도함수 오버랩에 의존하기 때문이다. 하나의 특정 고리가 평면에서 벗어나 뒤틀리면, 오버랩은 일어날 수 없고, 공액 밴드 구조를 잃을 수 있다. 티오펜 고리 사이의 오버랩 정도가 그들 사이의 이면각의 코사인에 따라 변하기 때문에 약간의 경미한 뒤틀림은 유해하지 않다.
p형 반도체로서의 공액 중합체의 성능도 또한 고체 상태에서의 중합체의 모르폴로지에 의존할 수 있다. 전자적 성질은 중합체 사슬 사이의 전기적 연결성 및 사슬간 전하 수송에 의존한다. 전하 수송을 위한 경로는 하나의 중합체 사슬을 따라서 있거나 또는 인접 사슬 사이에 있을 수 있다. 사슬을 따라서 일어나는 수송은 전하 운반 잔기가 고리 사이의 이중 결합 특성의 양에 의존하기 때문에 평면 골격 구조로 개선될 수 있다. 사슬 사이에서의 이러한 도전 메카니즘은 π-적층(π-stacking)이라고 불리는 평면 중합체 세그먼트의 적층, 또는 여기자 또는 전자가 공간 또는 다른 매트릭스를 통해서 그것이 떠나는 사슬에 인접한 다른 사슬로 터널링(tunnelling) 또는 "호핑(hopping)"할 수 있는 사슬간 호핑 메카니즘으로 개선될 수 있다. 고체 상태에서의 중합체 사슬의 정렬을 수행할 수 있는 공정들은 EL 소자의 한 성분으로서의 공액 중합체의 성능을 개선하는 데 도움을 줄 수 있다. 위치 규칙적 폴리티오펜 박막의 흡광도 특성은 고체 상태에서 일어나는 증가된 π-적층을 반영할 수 있다.
다른 공액 중합체와 마찬가지로, 폴리(티오펜)은 공액 π-전자 밴드 구조를 가지고, 이 때문에 제어된 산화시 그것은 전기발광 소자의 적당한 p형 HIL/HTL이 된다. 폴리(티오펜)은 주로 2- 및 5-위치에서 티오펜 고리의 커플링을 일으키는 티오펜의 다양한 화학적 및 전기화학적 산화에 의해 제조될 수 있다.
이 π-계에서 π-오버랩 및 전하 밀도의 양은 또한 공액 중합체의 π-π* 천이의 에너지를 결정하고, 고체 상태에서 물질의 일함수에 영향을 준다. 따라서, p형 반도체의 성질은 유기 전기발광 소자의 효율 및 성능을 결정한다.
공액 중합체를 본원에서 p형 도체로서 효과적으로 사용하기 위해서는, 그것이 중합체 매트릭스로부터 유기 및 이온 불순물 제거를 허용하는 방법에 의해 제조되어야 한다. 이 물질에 불순물, 그 중에서도 특히 금속 이온의 존재는 생성되는 유기 전기발광 전지의 성능에 심각하게 유독한 효과를 줄 수 있다. 이러한 효과는 전하 편재화 또는 트래핑(trapping), 생성된 여기자의 소광, 전하 이동도 감소, 상 분리와 같은 계면 모르폴로지 효과, 및 HIL/HTL 응용에 적당하지 않은 제어되지 않은 도전 상태로의 중합체의 산화 또는 환원을 포함한다. 불순물을 공액 중합체로부터 제거할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 이들 중 대부분은 중합체를 흔한 유기 및 극성 용매에 용해시키는 능력에 의해 촉진된다. 불행하게도, 폴리(티오펜)은 본질적으로 불용성이다.
치환된
폴리티오펜
알킬, 아릴 및 알킬-아릴 치환체를 갖는 몇몇 폴리(3-치환 티오펜)은 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 톨루엔 및 크실렌과 같은 흔한 유기 용매에 용해될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 물질은 그들을 HIL/HTL 응용의 적당한 p형 반도체가 되게 하는 폴리(티오펜)의 구조와 유사한 공통된 공액 π-전자 밴드 구조를 공유하지만, 그들의 용해도 때문에, 그들을 처리 및 정제하는 것이 폴리(티오펜)보다 훨씬 더 쉽다. 이들 물질은 (3-알킬티오펜)n, (3-아릴티오펜)n, 또는 (3-알킬/아릴티오펜)n(여기서, n은 반복 단위의 수이고, 그 값은 2 - 10임)과 같은 올리고머 사슬로서 또는 n = 11 - 350 및 그 이상인 중합체로서 제조할 수 있지만, 이들 물질의 경우, n은 가장 전형적으로는 50 - 200의 값을 갖는다.
그러나, 티오펜 고리에 3-치환체의 첨가는 티오펜 반복 단위를 비대칭이 되게 한다. 통상의 방법에 의한 3-치환 티오펜의 중합은 2,5'-커플링 뿐만 아니라 2,2'- 및 5,5'-커플링을 생성한다. 2,2'-커플링, 또는 2,5'-, 2,2'-, 및 5,5'-커플링의 혼합물의 존재는 결과적으로 인접 티오펜 고리 상의 3-치환체들 사이에 입체적 상호작용을 하게 할 수 있고, 이것은 비틀림 변형을 일으킬 수 있다. 이어서, 이 고리들은 평면 구조로부터 이러한 커플링으로 인한 입체적 상호작용을 최소화하는 열역학적으로 더 안정한 다른 한 구조로 회전한다. 이 새로운 구조는 π-오버랩이 유의하게 감소된 구조를 포함할 수 있다. 이 결과로 인접 고리 사이에 π-궤도함수 오버랩이 감소하고, 충분히 심각한 경우에는, 순(net) 공액 길이가 감소하고, 그와 함께 중합체의 공액 밴드 구조가 감소한다. 이들 효과의 조합은 위치 랜덤(regio random)하게 커플링된 폴리(3-치환 티오펜)으로부터 제조된 HIL/HTL로서의 성능을 손상시킬 수 있다.
젠(Jen) 등의 미국 특허 4,711,742에 폴리티오펜의 제조가 기재되어 있다.
위치 규칙적
폴리
(티오펜) 물질
알킬 치환체를 갖는 폴리(3-치환 티오펜)의 2,5'-커플링을 95% 초과의 수율로 생성하는 위치 특이적 화학적 커플링 방법을 사용함으로써 우월한 π-공액, 전기적 통신 및 고체 상태 모르폴로지를 갖는 물질을 제조할 수 있다. 이들 물질은 2-브로모-5-마그네시오브로모-3-치환 티오펜의 쿠마다형(Kumada-type) 니켈 촉매 커플링에 의해 뿐만 아니라 레이케(Reike)가 보고한 2-브로모-5-티에닐아아연 할라이드의 아연 커플링에 의해 제조할 수 있다. 알킬 치환체를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 더 실용적인 제조용 합성은 2,5-디브로모-3-알킬티오펜의 그리냐르 복치환 후 니켈 교차 커플링에 의해 달성될 수 있다. 당업계에 기재된 추가의 방법은 콜러(Koller) 등의 미국 특허 공개 2005/0080219에 제공되어 있다.
알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체를 갖는 위치 랜덤 폴리(3-치환 티오펜)과 마찬가지로, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 흔한 유기 용매에 용해되고, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 스프레이, 인쇄 기술(잉크-젯, 옵-셋, 트랜스퍼 코팅, 및 다른 롤투롤 또는 코팅 공정) 같은 침착 방법에 의한 응용에서 증진된 가공성을 입증한다. 따라서, 이들 물질은 위치 랜덤 폴리(3-치환 티오펜)과 비교할 때 전기발광 응용을 위한 HIL/HTL로서 대면적 포맷으로 더 잘 처리될 수 있다. 게다가, 그들의 2,5'-고리-대-고리 커플링의 균질성 때문에, 그들은 이들 물질의 π-π* 흡수에 상응하는 가시광선 흡수에 대해 실질적인 π-공액 및 높은 소광 계수에 대한 증거를 보여준다. 이러한 흡수는 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)이 HIL/HTL로 사용될 때 이용할 수 있는 도전성 밴드 구조의 품질을 결정하고, 따라서 전기발광 소자의 효율 및 성능을 결정한다.
이들 물질의 위치 규칙성의 다른 이익은 그들이 고체 상태에서 자기조립해서 잘 정렬된 구조를 형성할 수 있다는 점이다. 이들 구조는 파이 적층 모티프를 통해 티오펜 고리계들을 병렬해서 분리된 중합체들 사이에 이 결합 배열을 통해 개선된 사슬간 전하 수송을 허용하는 경향이 있고, 이렇게 함으로써 위치 랜덤 중합체와 비교해 볼 때 도전 특성을 증진시킨다. 따라서, 본 발명자들은 이들 물질에 대한 모르폴로지 이익을 인식할 수 있다.
전기발광 소자에서 HIL/HTL로서 폴리(티오펜)을 사용하는 경우에서와 같이, 이 물질에 충분히 많은 양의 불순물, 그 중에서도 특히 금속 이온의 존재는 폴리티오펜 함유 전기발광 소자의 성능에 심각하게 유독한 효과를 줄 수 있다. 이러한 효과는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 전하 편재화 또는 트래핑, 생성된 여기자의 소광, 전하 이동도 감소, 상 분리와 같은 계면 모르폴로지 효과, 및 전기발광 응용에 적당하지 않은 더 높은 제어되지 않은 도전 상태로의 중합체의 산화 또는 환원. 불순물을 공액 중합체로부터 제거하여 허용되는 수준에 이르게 할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 이들 중 대부분은 중합체를 흔한 유기 및 극성 용매에 용해시키는 능력에 의해 촉진된다. 이들 물질의 용해도는 그들의 정제를 촉진하고, 따라서 그들은 전기발광 소자의 HIL/HTL로서의 응용에 적당할 수 있다.
이들 물질은 (3-알킬티오펜)n, (3-아릴티오펜)n, 또는 (3-알킬/아릴티오펜)n(여기서, n은 반복 단위의 수이고, 그 값은 2 - 10임)과 같은 올리고머 사슬로서 또는 n = 11 - 350 및 그 이상인 중합체로서 제조할 수 있지만, 이들 물질의 경우, n은 가장 전형적으로는 50 - 200의 값을 갖는다.
위치 규칙성의 정도는 예를 들어 약 90 % 이상, 또는 약 95 % 이상, 또는 약 98 % 이상일 수 있다.
헤테로 합성
측쇄 기에 헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리티오펜을 포함해서 합성 방법, 도핑 및 중합체 특성화가 예를 들어 맥컬로우(McCullough) 등의 미국 특허 6,602,974 및 맥컬로우 등의 미국 특허 6,166,172에 기재되어 있고, 이들 문헌은 전체를 본원에 참고로 혼입한다. 추가의 설명은 리차드 디. 맥컬로우(Richard D. McCullough)의 논문{"The Chemistry of Conducting Polythiophenes", Adv. Mat., 10, No.2, pages 93-116} 및 거기에 인용된 참고 문헌에서 찾을 수 있고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 혼입한다. 특히, 섹션 4는 "PT 상의 헤테로 원자 관능화 치환체의 화학적 합성 : 자기조립 및 화학적 감지를 위한 인식 부위"에 대해 기재하고 있다.
당업계 숙련자가 이용할 수 있는 다른 참고 문헌은 맥컬로우 등의 문헌 [Handbook of Conducting Polymers, 제2판, 1998, 제9장, "위치 규칙적 머리-꼬리 커플링된 폴리(3-알킬티오펜) 및 그의 유도체"(225-258 페이지)]이고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 혼입한다. 특히, 섹션 VI은 에테르기 및 티오알킬기를 포함하는 HT PAT 상의 헤테로 원자 치환체에 대해 기재하고 있다.
이 참고 문헌은 또한 제 29 장에서 "공액 중합체에서의 전기발광"(823-846 페이지)에 대해서도 기재하고 있으며, 이것은 전체를 본원에 참고로 혼입한다.
추가로, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함해서 전기 도전성 중합체는 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, 298-300 페이지]에 기재되어 있고, 이것은 전체를 본원에 참고로 혼입한다. 이 참고 문헌은 또한 블록 공중합체 형성을 포함해서 중합체의 블렌딩 및 공중합체에 대해서도 기재하고 있다. 블렌딩된 중합체계가 사용될 수 있다.
알파 위치의 산소
특히, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체 및 이 3-치환체의 α-위치의 산소 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 또한 맥컬로우(2-브로모-5-마그네시오브로모-3-알콕시티오펜의 니켈 교차 커플링) 및 GRIM(2,5-디브로모-3-알콕시티오펜의 그리냐르 복치환 후 니켈 교차 커플링 반응) 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 부류의 물질의 구체적인 예는 1-옥사헵틸 및 1,4,7-트리옥사옥틸 치환체를 갖는 폴리(3-치환 티오펜)을 포함한다. 몇몇 경우에서, 3-치환체는 α-위치의 산소 원자 이외에 산소가 아닌 다른 헤테로 원자(예: S)를 함유할 수 있다. 이들 물질의 위치 규칙적 2,5'-커플링의 양은 95%를 초과할 수 있다.
알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체 및 이 3-치환체의 α-위치의 산소 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 가공성, 무결함 전자적 구조, 높은 소광계수, 높은 전자 이동도, 및 개선된 고체 상태 모르폴로지의 면에서 알킬, 아릴 및 알킬/아릴을 갖는 다른 위치 규칙적 폴리(3-치환)티오펜과 동일한 증진된 성능을 가짐을 입증한다. 게다가, 헤테로 원자 관능기는 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드(DMF), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트(PMA) 및 클로로포름 같은 극성 유기 용매에서의 이 물질의 용해도를 증가시키고, 이것은 이 물질의 처리 옵션을 향상시키고, 다른 소자 성분 존재 하에서 이 층을 선택적으로 용해시킬 수 있게 한다. 안정성은 특히 헤테로 원자 치환을 갖는 도핑된 형태일 때 개선될 수 있다. 용매의 다른 한 예는 클로로벤젠과 같은 할로벤젠이다.
폴리(티오펜)을 전기발광 소자에서 HIL/HTL로 사용하는 경우처럼, 이 물질 중에 충분히 높은 수준의 불순물, 그 중에서도 특히 금속 이온의 존재는 폴리티오펜 함유 전기발광 소자의 성능에 심각하게 유독한 효과를 줄 수 있다. 이러한 효과는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 전하 편재화 또는 트래핑, 생성된 여기자의 소광, 전하 이동도 감소, 상 분리와 같은 계면 모르폴로지 효과, 및 전기발광 응용에 적당하지 않은 더 높은 도전 상태로의 중합체의 산화 또는 환원. 불순물을 공액 중합체로부터 제거할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 이들 중 대부분은 중합체를 흔한 유기 및 극성 용매에 용해시키는 능력에 의해 촉진된다. 이들 물질의 용해도는 그들의 정제를 촉진하고, 따라서 그들은 전기발광 소자의 HIL/HTL로서의 응용에 적당할 수 있다.
이들 물질은 (3-알콕시티오펜)n, (3-아릴옥시티오펜)n, 또는 (3-알킬/아릴옥시티오펜)n(여기서, n은 반복 단위의 수이고, 그 값은 2 - 10임)과 같은 올리고머 사슬로서 또는 n = 11 - 350 및 그 이상인 중합체로서 제조할 수 있지만, 이들 물질의 경우, 유기 전기발광 소자의 p형 반도체로 사용될 때 n은 가장 전형적으로는 50 - 200의 값을 갖는다.
β-위치의 산소
또한, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체 및 이 3-치환체의 β-위치의 산소 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 맥컬로우(2-브로모-5-마그네시오브로모-3-알콕시티오펜의 니켈 교차 커플링) 및 GRIM(2,5-디브로모-3-알콕시티오펜의 그리냐르 복치환 후 니켈 교차 커플링 반응) 방법에 의해 제조한다. 이 부류의 물질의 구체적인 예는 2,5-디옥사헥실 및 2,5,8-트리옥사노닐 치환체를 갖는 폴리(3-치환 티오펜)을 포함한다. 몇몇 경우에서, 3-치환체는 α-위치의 산소 원자 이외에 산소가 아닌 다른 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 이들 물질의 위치 규칙적 2,5'-커플링의 양은 95%를 초과할 수 있다.
알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체 및 이 3-치환체의 β-위치의 산소 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 가공성, 무결함 전자적 구조, 높은 소광계수, 높은 전자 이동도, 개선된 고체 상태 모르폴로지의 면에서 알킬, 아릴 및 알킬/아릴을 갖는 다른 위치 규칙적 폴리(3-치환)티오펜과 동일한 증진된 성능을 가짐을 입증한다. 게다가, 헤테로 원자 관능기는 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드(DMF), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트(PMA) 및 클로로포름 같은 극성 유기 용매에서의 이 물질의 용해도를 증가시키고, 이 물질의 처리 옵션을 향상시키고, 다른 소자 성분 존재 하에서 이 층을 선택적으로 용해시킬 수 있게 한다.
폴리(티오펜)을 전기발광 소자의 HIL/HTL로 사용하는 경우처럼, 이 물질 중에 불순물, 그 중에서도 특히 금속 이온의 존재는 폴리티오펜 함유 전기발광 소자의 성능에 심각하게 유독한 효과를 줄 수 있다. 이러한 효과는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 전하 편재화 또는 트래핑, 생성된 여기자의 소광, 전하 이동도 감소, 상 분리와 같은 계면 모르폴로지 효과, 및 전기발광 응용에 적당하지 않은 더 높은 도전 상태로의 중합체의 산화 또는 환원. 불순물을 공액 중합체로부터 제거할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 이들 중 대부분은 중합체를 흔한 유기 및 극성 용매에 용해시키는 능력에 의해 촉진된다. 이들 물질의 용해도는 그들의 정제를 촉진하고, 따라서 그들은 전기발광 소자의 HIL/HTL로서의 응용에 적당할 수 있다.
이들 물질은 (3-β-알킬옥사티오펜)n, (3-β-아릴옥사티오펜)n, 또는 (3-β-알킬/아릴옥사티오펜)n(여기서, n은 반복 단위의 수이고, 그 값은 2 - 10임)과 같은 올리고머 사슬로서 및(또는) n = 11 - 350 및 그 이상인 중합체로서 제조할 수 있지만, 이들 물질의 경우, n은 가장 전형적으로는 50 - 200의 값을 갖는다.
α-위치의 헤테로 원자
또한, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체 및 이 3-치환체의 α-위치의 헤테로원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 맥컬로우(2-브로모-5-마그네시오브로모-3-α-헤테로알킬티오펜의 니켈 교차 커플링) 및 GRIM(2,5-디브로모-3-α-헤테로알킬티오펜의 그리냐르 복치환 후 니켈 교차 커플링 반응) 방법에 의해 제조한다. 이 부류의 물질의 구체적인 예는 1-티아헵틸 치환체를 갖는 폴리(3-치환 티오펜)을 포함한다. 몇몇 경우에서, 3-치환체는 α-위치의 헤테로 원자 이외에 다른 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 이들 물질의 위치 규칙적 2,5'-커플링의 양은 95%를 초과할 수 있다.
알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체 및 이 3-치환체의 α-위치의 헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 가공성, 무결함 전자적 구조, 높은 소광계수, 높은 전자 이동도, 개선된 고체 상태 모르폴로지의 면에서 알킬, 아릴 및 알킬/아릴을 갖는 다른 위치 규칙적 폴리(3-치환)티오펜과 동일한 증진된 성능을 가짐을 입증한다. 게다가, 헤테로 원자 관능기는 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드(DMF), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트(PMA) 및 클로로포름 같은 극성 유기 용매에서의 이 물질의 용해도를 증가시키고, 이 물질의 처리 옵션을 향상시키고, 다른 소자 성분 존재 하에서 이 층을 선택적으로 용해시킬 수 있게 한다.
폴리(티오펜)을 전기발광 소자에서 HIL/HTL로 사용하는 경우처럼, 이 물질 중에 불순물, 그 중에서도 특히 금속 이온의 존재는 폴리티오펜 함유 전기발광 소자의 성능에 심각하게 유독한 효과를 줄 수 있다. 이러한 효과는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 전하 편재화 또는 트래핑, 생성된 여기자의 소광, 전하 이동도 감소, 상 분리와 같은 계면 모르폴로지 효과, 및 전기발광 응용에 적당하지 않은 더 높은 도전 상태로의 중합체의 산화 또는 환원. 불순물을 공액 중합체로부터 제거할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 이들 중 대부분은 중합체를 흔한 유기 및 극성 용매에 용해시키는 능력에 의해 촉진된다. 이들 물질의 용해도는 그들의 정제를 촉진하고, 따라서 그들은 전기발광 소자의 HIL/HTL로서의 응용에 적당할 수 있다.
이들 물질은 (3-α-헤테로알킬티오펜)n, (3-α-헤테로아릴티오펜)n, 또는 (3-α-헤테로알킬/아릴티오펜)n(여기서, n은 반복 단위의 수이고, 그 값은 2 - 10임)과 같은 올리고머 사슬로서 또는 n = 11 - 350 또는 그 이상인 중합체로서 제조할 수 있지만, 이들 물질의 경우, n은 가장 전형적으로는 50 - 200의 값을 갖는다.
β-위치의 헤테로 원자
또한, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체 및 이 3-치환체의 β-위치의 헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 맥컬로우(2-브로모-5-마그네시오브로모-3-β-헤테로알킬티오펜의 니켈 교차 커플링) 및 GRIM(2,5-디브로모-3-β-헤테로알킬티오펜의 그리냐르 복치환 후 니켈 교차 커플링 반응) 방법에 의해 제조한다. 이 부류의 물질의 구체적인 예는 2-티아옥틸 치환체를 갖는 폴리(3-치환 티오펜)을 포함한다. 몇몇 경우에서, 3-치환체는 β-위치의 헤테로 원자와 다른 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 이들 물질의 위치 규칙적 2,5'-커플링의 양은 95%를 초과할 수 있다.
알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체 및 이 3-치환체의 β-위치의 헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 가공성, 무결함 전자적 구조, 높은 소광계수, 높은 전자 이동도, 개선된 고체 상태 모르폴로지의 면에서 알킬, 아릴 및 알킬/아릴을 갖는 다른 위치 규칙적 폴리(3-치환)티오펜과 동일한 증진된 성능을 가짐을 입증한다. 게다가, 헤테로 원자 관능기는 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드(DMF), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트(PMA) 및 클로로포름 같은 극성 유기 용매에서의 이 물질의 용해도를 증가시키고, 이 물질의 처리 옵션을 향상시키고, 다른 소자 성분 존재 하에서 이 층을 선택적으로 용해시킬 수 있게 한다.
폴리(티오펜)을 전기발광 소자에서 HIL/HTL로 사용하는 경우처럼, 이 물질 중에 불순물, 그 중에서도 특히 금속 이온의 존재는 폴리티오펜 함유 전기발광 소자의 성능에 심각하게 유독한 효과를 줄 수 있다. 이러한 효과는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다; 전하 편재화 또는 트래핑, 생성된 여기자의 소광, 전하 이동도 감소, 상 분리와 같은 계면 모르폴로지 효과, 및 전기발광 응용에 적당하지 않은 더 높은 도전 상태로의 중합체의 산화 또는 환원. 불순물을 공액 중합체로부터 제거할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 이들 중 대부분은 중합체를 흔한 유기 및 극성 용매에 용해시키는 능력에 의해 촉진된다. 이들 물질의 용해도는 그들의 정제를 촉진하고, 따라서 그들은 전기발광 소자의 HIL/HTL로서의 응용에 적당할 수 있다.
이들 물질은 (3-β-헤테로알킬티오펜)n, (3-β-헤테로아릴티오펜)n,또는 (3-β-헤테로알킬/아릴티오펜)n(여기서, n은 반복 단위의 수이고, 그 값은 2 - 10임)과 같은 올리고머 사슬로서 또는 n = 11 - 350 또는 그 이상인 중합체로서 제조할 수 있지만, 이들 물질의 경우, n은 가장 전형적으로는 50 - 200의 값을 갖는다.
도핑
3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체의 유기 전기 발광 소자에서의 HIL/HTL층으로서의 용도는 성능에 중요한 원하는 도전 상태를 얻기 위한 중합체의 제어된 산화 또는 "도핑"을 포함할 수 있다. 산화할 때, 전자가 원자가 밴드로부터 제거된다. 산화 상태의 이러한 변화는 결과적으로 바이폴라론이라 불리는 새로운 에너지 상태를 형성한다. 에너지 준위는 원자가 밴드의 남은 전자들 중 몇몇에 접근할 수 있고, 중합체가 도전체로 기능하게 한다. 이 물질이 HIL/HTL로 기능할 수 있게 하는 것이 이러한 산화 또는 p형 도전 상태이다.
전기 발광 소자에서 HIL/HTL의 도전도는 약 10-7 내지 약 102 S/cm의 범위일 수 있지만, 가장 전형적으로는 그것은 약 10-5 내지 약 10-3 S/cm의 범위이다. 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 경우에서, 도전성 HIL/HTL층의 중요한 특성은 그들이 주변 온도에서 수 천 시간 동안 그들의 도전도를 유지하고 높은 온도 및(또는) 습도에서 적당한 소자 응력 시험을 충족시킨다는 것이다. 또 다른 가치는 도핑된 상태에서 이 물질이 가시 영역에서 80% 초과의 높은 투과율 및 낮은 밴드 갭을 나타낸다는 것이다. 이것은 작동 범위의 건실한 전하 이동도를 촉진하고, 도핑 종의 양 및 정체를 제어함으로써 성질의 튜닝을 허용하고, 1차 구조의 튜닝에 의해 이들 성질을 튜닝할 수 있는 능력을 보충한다.
도전 성질을 튜닝하는 데 이용될 수 있는 많은 산화제가 있다. 브롬, 요오드 및 염소와 같은 분자 할로겐은 몇 가지 이점을 제공한다. 중합체에 도핑제를 노출하는 양을 제어함으로써 결과적으로 HIL/HTL의 도전도를 제어할 수 있다. 유기 용매에서의 높은 증기압 및 용해도 때문에, 할로겐은 기체 상으로 또는 용액으로 적용될 수 있다. 중합체의 산화는 중성 상태에 비해 물질의 용해도를 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 몇몇 용액을 제조해서 소자 상에 코팅할 수 있다.
다른 예는 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 차아염소산의 알칼리 금속염, 벤젠술폰산 및 그의 유도체, 프로프리온산, 및 다른 유기 카르복실산 및 술폰산과 같은 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 테트라시아노퀴논, 디클로로디시아노퀴논, 및 요오도실벤젠 및 요오도벤젠 디아세테이트와 같은 하이퍼밸런트(hypervalent) 요오드 산화제와 같은 유기 산화제를 포함한다.
삼염화철, 삼염화금 및 오불화비소와 같은 몇몇 루이스산 산화제는 산화환원 반응을 통해 폴리(3-치환 티오펜)을 도핑하는 데 사용된다. 이 도핑제는 안정한 도전성 막을 형성하는 것으로 보고되어 있다. 이것은 캐스팅된 막을 금속 염화물의 용액에 처리하는 것을 통해 주로 달성되지만, 도핑된 막의 캐스팅은 가능은 하지만 거의 보고된 바 없다.
벤젠술폰산 및 그의 유도체, 프로프리온산, 다른 유기 카르복실산 및 술폰산, 및 질산, 황산 및 염산과 같은 광산과 같은 양성자성 유기 및 무기 산이 폴리(3-치환 티오펜)을 도핑하는 데 이용될 수 있다.
NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염은 비가역적 산화환원 반응에서 안정한 산화질소 분자를 생성하는 반응에 의해 폴리(3-치환 티오펜)을 도핑하는 데 사용될 수 있다.
테트라시아노퀴논, 디클로로디시아노퀴논, 및 요오도실벤젠 및 요오도벤젠 디아세테이트와 같은 하이퍼밸런트 요오드 산화제와 같은 유기 산화제가 사용될 수 있다. 유기 산화제는 예를 들어 아릴 술폰산, 벤조퀴논 유도체, 또는 퀴논 산화제일 수 있다. 혼합물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 한가지 혼합물은 p-TSA 및 BQ이다. 비산성 유기 도핑제가 사용될 수 있다. 본원이 이론에 의해 제한되지는 않지만, 도핑된 상태에서 양호한 안정성을 제공하는 비가역적 도핑 반응을 갖는 것이 안정성에 좋다고 믿어진다.
예는 pTSA(p-톨루엔술폰산); DDQ(2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논); NQ(1,4-나프토퀴논); DNNDSA(디노닐나프탈렌디술폰산); DNDSA(디노닐나프탈렌술폰산); TCQ(2,3,4,5-테트라클로로퀴논); TFQ(2,3,4,5-테트라플루오로퀴논); BQ(1,4-벤조퀴논); MESA(메탄술폰산); F4-TCNQ(2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄); 및 TCNQ (7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄)을 포함한다.
도핑은 용액으로 또는 고체 상태로 수행할 수 있다. 도핑제의 양을 변화시켜서 가장 좋은 또는 최대 산화를 달성하는 데 필요한 도핑제의 양을 결정할 수 있다. 500 nm 부근의 큰 흡수 밴드가 사라지는 것을 모니터할 수 있다.
추가의 실시태양
3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 유기 전기발광 소자에서 HIL/HTL층으로 사용될 수 있다.
이들 물질의 공중합체는 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)으로서, 또는 CH2CHAr(여기서, Ar = 아릴 또는 관능화된 아릴기), 이소시아네이트, 에틸렌 옥시드, 공액 디엔, CH2CH2R(여기서, R = H, 알킬, Cl, Br, F, OH), 락탐, 락톤, 실록산 및 ATRP 마크로개시제와 같은 단량체로부터 형성된 중합체로 이루어진 블록을 갖는, 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 공중합체로서 정의된 물질들 중 하나 이상을 혼입한, 단일, 블록, 교대 및 랜덤 공중합체일 수 있다.
공중합체는 또한 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 랜덤 또는 잘 정의된 공중합체, 또는 1 개 이상의 관능화된 티오펜 유도체로 이루어진 블록을 갖는, 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 공중합체, 또는 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜), 또는 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 공중합체, 또는 1 개 이상의 티오펜 단위로 이루어진 랜덤 또는 잘 정의된 공중합체를 갖는 공중합체이다.
공중합체는 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜), 또는 랜덤 또는 잘 정의된 1 개 이상의 관능화된 올리고티오펜으로 이루어진 랜덤 또는 잘 정의된 중합체의 블록을 갖는, 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 공중합체일 수 있다.
외부 전류가 적용될 때 형광 및(또는) 인광 과정을 통해 광자를 방출하는 장치일 수 있는 전기 발광 소자를 제조할 수 있다. 이 소자는 소자에 전력을 공급하기 위해 전위가 적용되는 최소한 2 개의 전극, 및 그 사이에 빛을 방출하는 것을 맡는 발광 물질을 가질 수 있다.
애노드 및 캐소드의 한 특수 스트립에 전력을 공급함으로써 1 개의 개별 화소가 발광하는, 발광 다이오드 화소의 매트릭스를 포함하고 선택된 화소가 두 전극의 교차점을 형성하는 소자일 수 있는 수동 매트릭스 소자를 제조할 수 있다.
화소를 제어하고 필요한 전류를 공급함으로써 화소에 전력을 공급하는 스위치로서 작용하는, 화소의 위에, 아래에 또는 인접해서 병치된 1 개 이상의 트랜지스터를 제어함으로써 1 개의 개별 화소가 발광하는 발광 다이오드 화소의 매트릭스를 포함하는 소자인 활성 매트릭스를 제조할 수 있다.
제어 트랜지스터 회로를 함유하는 소자의 층 또는 층들의 반대 방향으로 빛을 방출하는 활성 매트릭스 소자인 상부 발광 전기 발광 소자를 제조할 수 있다.
제어 트랜지스터 회로를 함유하고 회로를 통해 또는 인접해서 비추는 소자의 층 또는 층들의 방향으로 빛을 방출하는 활성 매트릭스 소자인 하부 발광 전기 발광 소자를 제조할 수 있다.
HIL은 전극으로부터 양전하를 직접 전기 발광 물질에 또는 후속 HTL 물질에 운반하는 전기 발광 소자의 한 성분일 수 있고, 불연속 모노리식(monolithic) 층 또는 다음 기능성을 갖는 물질들의 블렌드 또는 혼합물로 이루어진다: 2 개 이상의 중합체 또는 분자 HIL, 전기 발광 물질을 갖는 HIL, 또는 가공 조제인 도전성 또는 비도전성 충전제를 갖는 HIL. 또한, 그것은 불연속 구조적 단위 또는 어레이로 조직화된 1 개 이상의 HIL 활성 물질, 또는 한 물질 또는 두 물질이 중합체 또는 초분자 골격과 같은 비활성 조직화 매트릭스에 결합된 HIL 활성 물질의 조합일 수 있다.
HTL은 HIL 또는 HTL로부터 양전하를 직접 전기 발광 물질에 또는 후속 HTL 물질에 운반하는 전기 발광 소자의 한 성분일 수 있고, 불연속 모노리식 층 또는 다음 기능성을 갖는 물질들의 블렌드 또는 혼합물로 이루어진다: 2 개 이상의 중합체 또는 분자 HTL, 전기 발광 물질을 갖는 HTL, 또는 가공 조제인 도전성 또는 비도전성 충전제를 갖는 HTL. 또한, 그것은 불연속 구조적 단위 또는 어레이로 조직화된 1 개 이상의 HTL 활성 물질, 또는 한 물질 또는 두 물질이 중합체 또는 초분자 골격과 같은 비활성 조직화 매트릭스에 결합된 HTL 활성 물질의 조합일 수 있다.
HIL/HTL은 스핀 캐스팅, 드롭 캐스팅, 증착 또는 스퍼터링, 딥 코팅에 의해, 잉크-젯, 옵-셋, 트랜스퍼 공정과 같은 인쇄 기술에 의해, 또는 스프레이 응용에 의해 제조할 수 있다.
더 많은 추가 실시태양
본 발명의 제 1 실시태양은 HIL/HTL이 도핑되지 않거나 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 전기 발광 소자이다.
본 발명의 제 2 실시태양은 HIL/HTL이 EL 물질과 블렌딩되어 블렌딩되지 않은 ELL과 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 애노드 사이의 전이층으로 적용된, 도핑되지 않거나 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 전기 발광 소자이다.
본 발명의 제 3 실시태양은 HIL/HTL이 EL 물질과 충분히 블렌딩되어 직접 HIL/HTL 또는 애노드 상에 적용된, 도핑되지 않거나 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 전기 발광 소자이다. 적절한 EL 물질은 작은 분자 및 중합체 전기 발광 물질을 둘 다 포함한다. 제 9 도는 일례를 제공한다.
본 발명의 제 4 실시태양은 HIL/HTL이 다른 한 HIL/HTL 물질과 블렌딩되어 블렌딩되지 않은 ELL과 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 애노드 사이의 전이층으로 적용된, 도핑되지 않거나 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 전기 발광 소자이다. 적절한 HIL/HTL 물질은 작은 분자 및 중합체 물질을 둘 다 포함한다. 제 10 도는 일례를 제공한다.
본 발명의 제 5 실시태양은 HIL/HTL이 중합체 애노드 물질과 블렌딩되어 블렌딩되지 않은 중합체 애노드와 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 ELL 사이의 전이층으로 적용된, 도핑되지 않거나 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 전기 발광 소자이다. 적절한 중합체 애노드 물질은 PEDOT, 폴리(3-치환)티오펜, 폴리(3-치환)티에닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(N-치환)피롤, 및 폴리아세틸렌을 기반으로 하는 것들과 같은 고도전성 및 투명 도전성 중합체를 포함한다. 제 11 도는 일례를 제공한다.
본 발명의 제 6 실시태양은 HIL/HTL이 그것이 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 ELL에 직접 도전하도록 중합체 애노드 물질과 충분히 블렌딩된, 도핑되지 않거나 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 전기 발광 소자이다. 적절한 중합체 애노드 물질은 PEDOT, 폴리(3-치환)티오펜, 폴리(3-치환)티에닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(N-치환)피롤, 및 폴리아세틸렌을 기반으로 하는 것들과 같은 고도전성 및 투명 도전성 중합체를 포함한다. 제 12 도는 일례를 제공한다.
본 발명의 제 7 실시태양은 HIL/HTL이 도핑되지 않거나 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 수동 매트릭스 전기 발광 소자이다.
본 발명의 제 8 실시태양은 HIL/HTL이 도핑되지 않거나 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 하부 발광 활성 매트릭스 전기 발광 소자이다.
본 발명의 제 9 실시태양은 HIL/HTL이 도핑되지 않거나, 또는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 유기 산화제로 도핑된 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 이들 물질의 공중합체를 포함하는 것인 상부 발광 활성 매트릭스 전기 발광 소자이다.
제 10 실시태양에서, 티오펜 고리의 4-위치도 치환될 수 있다. 4-위치의 치환은 3-위치의 치환과 동일한 치환체를 제공하여 대칭 치환 패턴을 제공할 수 있다. 또는, 3- 및 4-위치의 치환은 상이한 치환체를 제공하여 비대칭 치환 패턴을 제공할 수 있다. 4-위치의 치환체로 사용될 수 있는 기들의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함하는 알킬, 아릴 및 알킬아릴기를 포함한다. 다른 예는 헤테로 원자를 갖는 것들을 포함해서 3-위치에 대해 본원에서 기재한 어떠한 치환체라도 포함한다.
제 11 실시태양에서, HIL 및 ELL 물질은 서로 결합되어 있다. 결합은 이온 또는 공유 결합일 수 있다. 배위 결합이 이용될 수 있다. 예를 들어, 한 물질은 친핵성 기를 가질 수 있고 다른 물질은 친전자성 기를 가질 수 있어, 이것이 서로 반응하여 공유 연결을 형성할 수 있다. 예를 들어 아민과 알데히드, 카르복실산 또는 에스테르의 반응을 포함해서 공유 결합 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 산소 치환 또는 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 뿐만 아니라 공중합체를 포함하는 HIL/HTL을 함유하는 전기발광 소자의 양호한 성능은 p형 물질이 제어된 도전 상태(도핑되지 않은 반도전 상태를 포함할 수 있음)일 때 달성될 수 있다. 금속 불순물 및 다른 불순물에 의한 p형 물질의 오염이 약 1,000 ppm을 초과하지 않거나, 또는 더 특별하게는 약 500 ppm을 초과하지 않도록 제어될 수 있다. 약 150 ppm 이하의 불순물 수준이 훨씬 더 바람직하다. 금속 불순물 수준은 예를 들어 원자 흡수 분광 분석 또는 광유도 x선 방출 분석, 및 당업계에 알려져 있는 다른 방법들에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 실시태양
다음은 당업계 숙련자들이 실시할 수 있는 바람직한 실시태양을 나타낸다.
1) 3-치환체가 이 3-치환체의 α-위치에 산소 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 전기발광 소자의 HIL/HTL로서의 용도.
2) 3-치환체가 이 3-치환체의 β-위치에 산소 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 전기발광 소자의 HIL/HTL로서의 용도.
3) 3-치환체가 이 3-치환체의 α-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 전기발광 소자의 HIL/HTL로서의 용도.
4) 바람직한 실시태양 3)에서 헤테로 원자가 "S" 또는 "O"인 실시태양.
5) 실시태양 1) - 4)에서 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)이 공중합체인 실시태양.
6) 실시태양 5)에서 공중합체가 블록 공중합체인 실시태양.
7) 실시태양 5)에서 공중합체가 교대 공중합체인 실시태양.
8) 실시태양 5)에서 공중합체가 랜덤 공중합체인 실시태양.
9) 실시태양 5) - 8)에서 공중합체가 비티오펜 단위를 포함하는 실시태양.
10) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 CH2CHAr(여기서, Ar은 아릴 또는 관능화된 아릴기임)로부터 유래된 실시태양.
*11) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 이소시아네이트로부터 유래된 실시태양.
12) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 에틸렌 옥시드로부터 유래된 실시태양.
13) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 공액 디엔으로부터 유래된 실시태양.
14) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 락톤으로부터 유래된 실시태양.
15) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 락탐으로부터 유래된 실시태양.
16) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 실록산으로부터 유래된 실시태양.
17) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 CH2CH2R(여기서, R = Cl)로부터 유래된 실시태양.
18) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 CH2CH2R(여기서, R = OH)로부터 유래된 실시태양.
19) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 CH2CH2R(여기서, R = H)로부터 유래된 실시태양.
20) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 CH2CH2R(여기서, R = CH3)로부터 유래된 실시태양.
21) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 CH2CH2R(여기서, R = 알킬기)로부터 유래된 실시태양.
22) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 CH2CH2R(여기서, R = F)로부터 유래된 실시태양.
23) 실시태양 9)에서 비티오펜 단위가 CH2CH2R(여기서, R = Br)로부터 유래된 실시태양.
24) 실시태양 9)에서 1개 이상의 티오펜 단위로부터 유래된 비-위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 단위를 포함하는 실시태양.
25) 실시태양 9)에서 랜덤 또는 잘 정의된 1 개 이상의 관능화된 올리고티오펜으로부터 유래된 비-위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 단위를 포함하는 실시태양.
26) 실시태양 9)에서 잘 정의된 1 개 이상의 관능화된 올리고티오펜으로부터 유래된 비-위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 단위를 포함하는 실시태양.
27) 실시태양 1) - 26)에서 HIL/HTL 층이 산화제로 도핑된 실시태양.
28) 실시태양 27)에서 도핑제가 브롬인 실시태양.
29) 실시태양 27)에서 도핑제가 요오드인 실시태양.
30) 실시태양 27)에서 도핑제가 염소인 실시태양.
31) 실시태양 27)에서 도핑제가 삼염화철인 실시태양.
32) 실시태양 27)에서 도핑제가 삼염화금인 실시태양.
33) 실시태양 27)에서 도핑제가 오불화비소인 실시태양.
34) 실시태양 27)에서 도핑제가 양성자성 산인 실시태양.
35) 실시태양 27)에서 도핑제가 니트로소늄염인 실시태양.
36) 실시태양 35)에서 니트로소늄염이 NOPF6인 실시태양.
37) 실시태양 35)에서 니트로소늄염이 NOBF4인 실시태양.
38) 실시태양 27)에서 도핑제가 유기 산화제인 실시태양.
39) 실시태양 1) - 38)에서 HIL/HTL이 EL 물질과 블렌딩되어, 블렌딩되지 않은 ELL과 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 애노드 사이의 전이층으로 적용된 실시태양.
40) 실시태양 39)에서 EL 물질이 작은 분자 또는 중합체 전기 발광 물질인 실시태양.
41) 실시태양 1) - 38)에서 HIL/HTL이 EL 물질과 충분히 블렌딩되어, 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 애노드 상에 적용된 실시태양.
42) 실시태양 41)에서 EL 물질이 작은 분자 또는 중합체 전기 발광 물질인 실시태양.
43) 실시태양 1) - 38)에서 HIL/HTL이 다른 HIL/HTL 물질과 블렌딩되어, 블렌딩되지 않은 ELL과 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 애노드 사이의 전이층으로 적용된 실시태양.
44) 실시태양 43)에서 다른 HIL/HTL 물질이 PEDOT, 프탈로시아닌 구리(CuPc), NPD, NPB, PVK, TPD 또는 다른 유기 작은 분자 또는 중합체 물질인 실시태양.
45) 실시태양 1) - 38)에서 HIL/HTL이 중합체 애노드 물질과 블렌딩되어, 블렌딩되지 않은 중합체 애노드와 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 ELL 사이의 전이층으로 적용된 실시태양.
46) 실시태양 45)에서 중합체 애노드 물질이 PEDOT, 폴리(3-치환)티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌 또는 이들의 조합인 실시태양.
47) 실시태양 1) - 38)에서 HIL/HTL이 중합체 애노드 물질과 충분히 블렌딩되어, 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 ELL에 전하를 도전하도록 적용된 실시태양.
48) 실시태양 47)에서 중합체 애노드 물질이 PEDOT, 폴리(3-치환)티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌 또는 이들의 조합인 실시태양.
49) 실시태양 1) - 48)에서 소자가 하부 발광 활성 매트릭스 전기 발광 소자인 실시태양.
50) 실시태양 1) - 48)에서 소자가 수동 매트릭스 전기 발광 소자인 실시태양.
51) 실시태양 1) - 48)에서 소자가 상부 발광 활성 매트릭스 전기 발광 소자인 실시태양.
52) 실시태양 1) - 51)에서 p형 물질로 이용되고, 금속 불순물 및 다른 불순물에 의한 p형 물질의 오염이 약 1,000 ppm, 더 특별하게는, 약 500 ppm, 더 특별하게는 약 150 ppm을 초과하지 않는 실시태양.
53) 실시태양 1) - 52)에서 과불소화된 알킬 및 아릴기를 포함하는 불소 치환 알킬 및 아릴 관능기를 포함하는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)이 사용되는 실시태양.
54) 실시태양 1) - 53)에서 HIL/HTL 층이 중성이거나 또는 도핑되지 않은 실시태양.
*추가의 바람직한 실시태양
본원의 우선권 주장의 기초가 되는 출원인 가출원 60/612,640은 65 개의 청구항을 포함하고, 이들은 본원에 참고로 혼입한다. 이들 청구항에서, 한 실시태양(본원에서는 "ABC"라고 칭함)은 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하는 HIL/HTL 층을 포함하는 전기 발광 소자를 포함한다. 이 치환은 산소 또는 황 치환일 수 있다. 다른 더 특별한 실시태양은 다음과 같다:
- ABC에서 치환이 산소 치환이 소자.
- ABC에서 치환이 황 치환인 소자.
- ABC에서 치환이 알파 위치인 소자.
- ABC에서 치환이 베타 위치인 소자.
- ABC에서 치환이 알파 위치의 산소인 소자.
- ABC에서 치환이 베타 위치의 산소인 소자.
- ABC에서 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)이 단일중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 단일중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 블록 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 ABA 블록 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 AB 블록 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 교대 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 랜덤 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 비티오펜 단위를 포함하는 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 비티오펜 단위를 포함하는 블록 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 1 개 이상의 다른 중합체와 혼합된 소자.
- ABC에서 중합체가 1 개 이상의 다른 고유 도전성 중합체와 혼합된 소자.
- ABC에서 중합체가 비티오펜 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 비티오펜 단위가 존재하고, 비티오펜 단위가 아릴 또는 관능화된 아릴기를 포함하는 소자.
- ABC에서 비티오펜 단위가 존재하고, 비티오펜 단위가 우레탄 또는 우레아 연결을 포함하는 소자.
- ABC에서 비티오펜 단위가 존재하고, 비티오펜 단위가 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 비티오펜 단위가 존재하고, 비티오펜 단위가 에틸렌성 불포화 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 비티오펜 단위가 존재하고, 비티오펜 단위가 락톤 또는 락탐으로부터 유래된 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 비티오펜 단위가 존재하고, 비티오펜 단위가 실록산 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 비티오펜 단위가 존재하고, 비티오펜 단위가 CH2CH2R(여기서, R은 Cl, OH, H, CH3, 알킬, F 또는 Br임)로부터 유래되는 소자.
- ABC에서 비티오펜 단위가 존재하고, 비티오펜 단위가 ATRP 마크로개시제로부터 유래되는 소자.
- ABC에서 중합체가 중합체 사슬에 2 개 이상의 상이한 티오펜 단위를 포함하는 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 중합체 사슬에 2 개 이상의 상이한 관능화된 티오펜 단위를 포함하는 공중합체인 소자.
- ABC에서 중합체가 1 개 이상의 티오펜 단위로부터 유래된 비-폴리(3-치환 티오펜) 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 중합체가 1 개 이상의 관능화된 티오펜 단위로부터 유래된 비-폴리(3-치환 티오펜) 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 중합체가 비-위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 중합체가 비-위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 단위를 포함하는 소자.
- ABC에서 폴리(3-치환 티오펜)이 4-위치에서 더 치환된 소자.
- ABC에서 HIL/HTL 층이 산화제인 도핑제로 도핑된 소자.
- ABC에서 HIL/HTL 층이 도핑제로 도핑되고, 도핑제가 브롬, 요오드 또는 염소인 소자.
- ABC에서 도핑제가 삼염화철인 소자.
- ABC에서 도핑제가 삼염화금인 소자.
- ABC에서 도핑제가 오불화비소인 소자.
- ABC에서 도핑제가 양성자성 산인 소자.
- ABC에서 도핑제가 니트로소늄염인 소자.
- ABC에서 니트로소늄염이 NOPF6 또는 NOBF4인 소자.
- ABC에서 도핑제가 유기 산화제인 소자.
- ABC에서 HIL/HTL층이 EL 물질과 블렌딩되어 블렌딩되지 않은 ELL과 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 애노드 사이의 전이층으로 적용된 HIL/HTL 물질을 포함하는 소자.
- ABC에서 소자가 EL 물질을 포함하고 EL 물질이 작은 분자 또는 중합체 전기 발광 물질인 소자.
- ABC에서 소자가 EL 물질과 충분히 블렌딩되어, 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 애노드와 직접 접촉하게 적용된 HIL/HTL 물질을 포함하는 소자.
- ABC에서 EL이 작은 분자 또는 중합체 전기 발광 물질인 소자.
- ABC에서 소자가 블렌딩되어 블렌딩되지 않은 ELL과 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 애노드 사이의 전이층으로 적용된 HIL/HTL 물질을 포함하는 소자.
- ABC에서 소자가 PEDOT, 프탈로시아닌 구리(CuPc), NPD, NPB, PVK, TPD 또는 다른 유기 작은 분자 또는 중합체 물질인 HIL/HTL 물질을 포함하는 소자.
- ABC에서 소자가 중합체 애노드 물질과 블렌딩되어, 블렌딩되지 않은 중합체 애노드와 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 ELL 사이의 전이층으로 적용된 HIL/HTL 물질을 포함하는 소자.
- ABC에서 중합체 애노드가 PEDOT, 폴리(3-치환)티오펜, 폴리(3-치환)티에닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(n-치환)피롤 또는 폴리아세틸렌인 소자.
- ABC에서 중합체 애노드 물질과 충분히 블렌딩되어 블렌딩되지 않은 HIL/HTL 또는 ELL에 직접 전하를 도전하도록 적용된 HIL/HTL 물질을 포함하는 소자.
- ABC에서 하부 발광 활성 매트릭스 전기 발광 소자인 소자.
- ABC에서 수동 매트릭스 전기 발광 소자인 소자.
- ABC에서 상부 발광 활성 매트릭스 전기 발광 소자인 소자.
- ABC에서 금속 불순물 및 다른 불순물에 의한 중합체의 오염이 약 1,000 ppm을 초과하지 않는 소자.
- ABC에서 금속 불순물 및 다른 불순물에 의한 중합체의 오염이 약 500 ppm을 초과하지 않는 소자.
한 실시태양은 3-치환체가 이 3-치환체의 α-위치에 산소 또는 황 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 전기 발광 소자에서의 HIL/HTL로서의 용도이다.
한 실시태양은 3-치환체가 이 3-치환체의 β-위치에 산소 또는 황 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 전기 발광 소자에서의 HIL/HTL로서의 용도이다.
한 실시태양은 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 전기 발광 소자에서의 HIL/HTL로서의 용도이다.
한 실시태양은 ELL 물질 및 HIL/HTL 물질을 포함하고, 이 HIL/HTL 물질이 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 포함하고, 이 HIL/HTL 물질이 ELL 층과 결합한 전기 발광 소자이다. 결합은 공유 결합일 수 있다. HIL/HTL 층은 중성일 수 있거나 또는 도핑되지 않을 수 있다.
안정성
본원에서 제공된 한 가지 이점은 개선된 열 안정성을 포함하는 개선된 안정성을 포함한다. 안정성은 예를 들어 막 형태에서 도전도 또는 스펙트럼 흡수와 같은 중합체의 성질 변화에 의해 측정할 수 있다. 스펙트럼 흡수는 1 개, 2 개 또는 그 이상의 스펙트럼 파장에서 측정할 수 있다. 고응력 단기 안정성 실험은 동력학 모델링을 통해 더 낮은 응력 장기 안정성을 통찰할 수 있게 한다. 한 가지 유용한 시험은 시료를 110 ℃에서 10 분 동안 가열하는 것을 포함한다. 물성 변화는 예를 들어 30% 이하, 또는 20% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다. 벤치마크와 비교해 볼 때, 안정성은 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상 개선될 수 있다.
제 1 도는 3-치환체의 α 및 β 위치가 표시된 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 예시하는 도면.
제 2 도는 α 헤테로 치환을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)인 폴리(3-[α-티아헵틸]티오펜)을 예시하는 도면.
제 3 도는 β 헤테로 치환을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)인 폴리(3-[β-옥사헵틸]티오펜)을 예시하는 도면.
제 4 도는 α 헤테로 치환을 포함하여 다수의 헤테로 원자 치환을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)인 폴리(3-[α,δ,η-트리옥사옥틸]티오펜)을 예시하는 도면.
제 5 도는 β 헤테로 치환을 포함하여 다수의 헤테로 원자 치환을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)인 폴리(3-[β,ε,θ-트리옥사노닐]티오펜)을 예시하는 도면.
제 6 도는 (A) 위치 규칙적 폴리(3-치환)티오펜의 AB형 공중합체(여기서, B 단위는 블록 폴리티오펜이고, A 단위는 다른 유형의 공중합체 블록임) 및 (B) 위치규칙적 폴리(3-치환)티오펜의 ABA형 공중합체(여기서, B 단위는 블록 폴리티오펜이고, A 단위는 다른 유형의 공중합체 블록임)를 포함하는 상이한 여러 유형의 블록 공중합체를 개략적으로 나타낸 도면.
제 7 도는 전극 사이에 2 개의 애노드를 갖는 EL 소자의 실시태양 1을 예시하는 도면.
제 8 도는 EL 소자의 실시태양 2를 예시하는 도면.
제 9 도는 EL 소자의 실시태양 3을 예시하는 도면.
제 10 도는 EL 소자의 실시태양 4를 예시하는 도면.
제 11 도는 EL 소자의 실시태양 5를 예시하는 도면.
제 12 도는 EL 소자의 실시태양 6을 예시하는 도면.
제 13 도는 ICP를 DDQ로 도핑한 것(실시예 1)의 UV-VIS-NIR 스펙트럼 데이터를 예시하는 도면.
제 14 도는 ICP를 DNNDSA로 도핑한 것(실시예 2)의 UV-VIS-NIR 스펙트럼 데이터를 예시하는 도면.
제 15 도는 요오드에 의한 무기 산화에 대한 DDQ로 도핑된 ICP의 개선된 열정성(실시예 3)의 예의 UV-VIS-NIR 스펙트럼 데이터를 예시하는 도면.
제 2 도는 α 헤테로 치환을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)인 폴리(3-[α-티아헵틸]티오펜)을 예시하는 도면.
제 3 도는 β 헤테로 치환을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)인 폴리(3-[β-옥사헵틸]티오펜)을 예시하는 도면.
제 4 도는 α 헤테로 치환을 포함하여 다수의 헤테로 원자 치환을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)인 폴리(3-[α,δ,η-트리옥사옥틸]티오펜)을 예시하는 도면.
제 5 도는 β 헤테로 치환을 포함하여 다수의 헤테로 원자 치환을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)인 폴리(3-[β,ε,θ-트리옥사노닐]티오펜)을 예시하는 도면.
제 6 도는 (A) 위치 규칙적 폴리(3-치환)티오펜의 AB형 공중합체(여기서, B 단위는 블록 폴리티오펜이고, A 단위는 다른 유형의 공중합체 블록임) 및 (B) 위치규칙적 폴리(3-치환)티오펜의 ABA형 공중합체(여기서, B 단위는 블록 폴리티오펜이고, A 단위는 다른 유형의 공중합체 블록임)를 포함하는 상이한 여러 유형의 블록 공중합체를 개략적으로 나타낸 도면.
제 7 도는 전극 사이에 2 개의 애노드를 갖는 EL 소자의 실시태양 1을 예시하는 도면.
제 8 도는 EL 소자의 실시태양 2를 예시하는 도면.
제 9 도는 EL 소자의 실시태양 3을 예시하는 도면.
제 10 도는 EL 소자의 실시태양 4를 예시하는 도면.
제 11 도는 EL 소자의 실시태양 5를 예시하는 도면.
제 12 도는 EL 소자의 실시태양 6을 예시하는 도면.
제 13 도는 ICP를 DDQ로 도핑한 것(실시예 1)의 UV-VIS-NIR 스펙트럼 데이터를 예시하는 도면.
제 14 도는 ICP를 DNNDSA로 도핑한 것(실시예 2)의 UV-VIS-NIR 스펙트럼 데이터를 예시하는 도면.
제 15 도는 요오드에 의한 무기 산화에 대한 DDQ로 도핑된 ICP의 개선된 열정성(실시예 3)의 예의 UV-VIS-NIR 스펙트럼 데이터를 예시하는 도면.
또한, 하기 비제한 실시예도 제공한다.
실시예 1
2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논으로 폴리(3-(1,4,7-트리옥사옥틸)티오펜) (ICP) 도핑
ICP를 50 ml 부피 플라스크 안에 넣어 무게를 재고, 플라스크가 채워질 때까지 플라스크에 클로로포름을 피펫으로 첨가하였다. 이 용액은 λmax에서의 흡광도가 1이 되도록 만들었다. 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)을 바이알에 넣어 무게를 재고, 5 ml의 클로로포름을 1 ml 마이크로피펫으로 바이알에 첨가하였다. DDQ/CHCl3 용액을 석영(1cm) 큐벳 중의 3 ml의 ICP/CHCl3 용액에 20 ㎕ 분취액(ICP의 반복 단위에 대해 0.05 당량에 해당함)씩 피펫으로 첨가하였다. 도핑제 용액 첨가 후마다 UV-Vis-NIR 스펙트럼(250-2300 nm)를 얻었다. 반복 단위 당 0.5 몰 당량의 도핑제가 도달될 때까지 데이터를 모았다. UV 스펙트럼 데이터는 제 13 도에 제공하였다.
데이터 획득은 이중 빔 모드로 운전되는 180 내지 2300 nm의 주사 범위 및 2000 nm/분의 주사 속도를 갖는 캐리(Cary) 모델 5000 UV-Vis-NIR 분광계로 수행하였다. 기저 보정 주사는 용매계의 각 수행 또는 변화시마다 얻었다.
실시예 2
디노닐나프탈렌-디술폰산(DNNDSA)로 폴리(3-(1,4,7-트리옥사옥틸)티오펜) (ICP) 도핑
ICP를 50 ml 부피 플라스크 안에 넣어 무게를 재고, 플라스크가 채워질 때까지 플라스크에 클로로포름을 피펫으로 첨가하였다. 이 용액은 λmax에서의 흡광도 가 1이 되도록 만들었다. DNNDSA를 바이알에 넣어 무게를 재고, 5 ml의 클로로포름을 1 ml 마이크로피펫으로 바이알에 첨가하였다. DNNDSA/CHCl3 용액을 석영(1cm) 큐벳 중의 3 ml의 ICP/CHCl3 용액에 20 ㎕ 분취액(ICP의 반복 단위에 대해 0.5 당량에 해당함)씩 피펫으로 첨가하였다. 도핑제 용액 첨가 후마다 UV-Vis-NIR 스펙트럼(250-2300 nm)을 얻었다. 반복 단위 당 50 몰 당량의 도핑제가 도달될 때까지 데이터를 모았다. UV 스펙트럼 데이터는 제 14 도에 제공하였다.
실시예 3 : 동일 ICP를 요오드로 도핑한 것에 비해 DDQ로 도핑된 폴리(3-(1,4,7-트리옥사옥틸)티오펜)(ICP)의 열 안정성 증가
DDQ(0.25 당량)로 도핑된 ICP 막을 클로로포름 용액 (3.0 mg/mL)으로부터 캐스팅하고, 용매의 포화 분위기 하에서 건조하도록 두었다. 캐스팅 직후 스펙트럼을 얻었다. 건조된 막을 질소 분위기 블랭킷 하에서 110 ℃ 핫플레이트 상에 10분 동안 두고, 스펙트럼을 얻었다. 요오드 대조군은 3.0 mg/mL의 클로로포름 용액으로부터 캐스팅된 요오드 증기에 노출된 중성 막을 기반으로 하였다.
이 요오드 막을 DDQ로 도핑된 시료에 대해 기재한 것과 동일한 어닐링 조건에 노출하였다. UV 스펙트럼 데이터를 제 15 도에 제공하였다. 열 안정성은 헥실 측쇄 기를 가지고 헤테로 원자 치환이 없는 유사한 폴리티오펜에 비해 더 나아졌다.
본 발명은 상업적으로 잘 처리될 수 있고 합성적으로 맞춤 제작될 수 있으며 합리적으로 가격이 매겨지고 양호한 효율 및 안정성을 제공하는 전기발광 소자의 제조에 이용된다.
Claims (25)
- 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬 또는 아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체를 제공하고,
1종 이상의 유기 용매를 제공하고,
상기 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)를 포함하는 1 종 이상의 중합체와 상기 1종 이상의 유기 용매를 혼합하는
것을 포함하는 전기발광 소자에서 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)을 형성하기 위해 사용되는데 적절한 잉크 조성물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 유기 용매가 극성 유기 용매 또는 임의로 치환된 벤젠 중 하나 이상을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 헤테로원자 치환이 산소 치환인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 치환이 α-위치의 치환인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 치환이 α-위치의 산소 치환인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합체가 단일중합체인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합체가 공중합체인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합체가 블록 공중합체인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합체가 랜덤 공중합체인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합체가 중합체 사슬에 2 개 이상의 상이한 티오펜 단위를 포함하는 공중합체인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합체가 비-위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 단위를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 잉크 조성물이 정공 주입층으로 사용되기 위한 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 잉크 조성물이 정공 수송층으로 사용되기 위한 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 잉크가 약 500 ppm 미만의 금속 불순물 수준을 갖고, 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 3-치환체가 알파 위치에 산소 치환을 갖는 알킬기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬 잔기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(3-(1,4,7-트리옥사옥틸)티오펜)인 방법.
- 제 1 항의 잉크를 하나 이상의 전극을 포함하는 기판 상에 침착시키는 것을 포함하는 전기발광 소자의 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)을 제조하는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 전기발광 소자가 상부 발광 전기 발광 소자 또는 하부 발광 전기 발광 소자인 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 잉크가 스핀 캐스팅, 드롭 캐스팅, 증착 또는 스퍼터링, 딥 코팅에 의해, 잉크-젯, 옵-셋, 트랜스퍼 공정과 같은 인쇄 기술에 의해, 또는 스프레이 응용에 의해 침착되는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 잉크가 기판 상에 침착된 후 유기 용매가 제거되는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층이 유기 산화제인 도핑제로 도핑되는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 유기 용매가 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드(DMF), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트(PMA), 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠 및 크실렌 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 3-치환체가 이 3-치환체의 α- 또는 β-위치에 헤테로 원자 치환을 갖는 알킬 또는 아릴 잔기인 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)을 포함하는 1 종 이상의 중합체 및 1 종 이상의 유기 용매
를 포함하며, 전기발광 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하는데 사용하기에 적절한 잉크 조성물. - 제 23 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 유기 용매가 극성 유기 용매 또는 임의로 치환된 벤젠 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
- 제 23 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 유기 용매가 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드(DMF), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트(PMA), 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠 및 크실렌 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
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