KR20130018431A - 내산화성 페라이트계 스테인리스강, 그 제조 방법 및 이를 사용한 연료 전지 접속자 - Google Patents

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Abstract

Cr을 함유한 페라이트계 스테인리스강으로서 상기 강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법(EBSP)에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강; 및 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 형성된 크롬 산화물막을 포함하는 내산화성 페라이트계 스테인리스강이 제공된다.

Description

내산화성 페라이트계 스테인리스강, 그 제조 방법 및 이를 사용한 연료 전지 접속자{Ferritic stainless steel with excellent oxidation resistance, manufacturing method thereof and fuel cell interconnector using the same}
내산화성 페라이트계 스테인리스강, 그 제조 방법 및 이를 사용한 연료 전지 접속자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페라이트계 스테인리스강 표면에 산화막이 형성된 내산화성 페라이트계 스테인리스강, 그 제조 방법 및 이를 사용한 연료 전지 접속자에 관한 것이다.
일반적으로 페라이트계 스테인리스강은 11중량% 이상의 Cr 성분을 함유하는 스테인리스강으로서 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 저가이며 염화물에 의한 응력부식 균열이 발생하지 않는 등의 장점을 가져 그 수요가 점차적으로 증가하고 있는 재료이다.
페라이트계 스테인리스강을 발전소 보일러 및 파이프 소재, 자동차의 배기계 부재 또는 연료전지 접속자 등의 고온 환경하에 사용하는 경우에는 높은 내열성과 내산화성을 겸비하여야 한다. 종래에는 페라이트계 스테인리스강에서 C, N, O등의 불순물을 저하시키고 Cr, Ni, Mo, Al, Si, 희토류 금속 등의 금속 원소를 첨가하여 내산화성을 향상시킬 수 있는 방법을 주로 사용하고 있다.
대한민국 특허공개공보 제2010-0023009호에는 Mo 나 W 등의 고가의 원소를 첨가하지 않고 C: 0.015 중량% 이하, Si: 1.0 중량% 이하, Mn: 1.0 중량% 이하, P: 0.04 중량% 이하, S: 0.010 중량% 이하, Cr: 16~23 중량% 이하, N: 0.015 중량% 이하, Nb: 0.3~0.65 중량%, Ti: 0.15 중량% 이하, Mo: 0.1 중량% 이하, W: 0.1 중량% 이하, Cu: 1.0~2.5 중량%, Al: 0.2~1.5 중량%를 함유하고 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하여 내산화성과 내열 피로 특성이 모두 우수한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허공개공보 제2006-0096989호에는 알루미늄, 하나 이상의 희토류 금속 및 16~30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 제공하는 단계(여기서 희토류 금속의 총 중량은 0.02 중량% 이상임); 및 고온에서 산화대기에 도입되는 경우 변형된 표면이 전기 전도성, 알루미늄-풍부, 크롬 및 철을 포함하며 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3와 다른 헤머타이트 구조를 갖는 내산화성 산화물 스케일을 발현하도록 페라이트계 스테인레스강의 하나 이상의 표면을 변형하는 단계;를 포함하는 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허들은 Cu를 다량으로 포함하거나 Mo, Al 및 희토류 금속 등을 추가하여야 하기 때문에 페라이트계 스테인리스강의 내산화성은 높일 수 있으나, 페라이트계 스테인리스강의 강도가 낮아지거나 가공성이 불량해질 수 있고 한편으로 내산화성 원소의 추가로 인해 경제적으로 불리한 측면이 있다.
대한민국 특허공개공보 제2010-0023009호 대한민국 특허공개공보 제2006-0096989호
본 발명은 페라이트계 스테인리스강 표면의 결정방위 제어에 의해 형성된 산화막을 구비하여 내산화성 및 전기 전도도가 향상되고 상기 불리한 측면은 해소된 내산화성 페라이트계 스테인리스강, 그 제조 방법 및 이를 사용한 연료 전지 접속자를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, Cr을 함유한 페라이트계 스테인리스강으로서, 상기 강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법(EBSP)에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강; 및 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 형성된 크롬 산화물막을 포함하는 내산화성 페라이트계 스테인리스강이 제공된다.
상기 {110} 결정방위의 분율은 30% 이상일 수 있다.
상기 {110} 결정방위의 분율은 45% 이상일 수 있다.
상기 Cr 함유량은 20 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 평균 결정립 크기는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 상기 크롬 산화물막은 하나의 동일한 결정방위를 가질 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 상기 크롬 산화물막의 결정방위는 {00.1}일 수 있다.
상기 크롬 산화물막은 Cr2O3 산화물막일 수 있다.
상기 크롬 산화물막의 두께는 1㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 상기 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막을 더 포함할 수 있다.
상기 스피넬 산화물막의 결정방위가 {111}일 수 있다.
상기 스피넬 산화물막은 Cr2MnO4 산화물막일 수 있다.
다른 한 측면에 따라, Cr을 함유한 페라이트계 스테인리스강으로서, 상기 강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법(EBSP)에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 제1단계; 및 상기 페라이트계 스테인리스강을 500℃ 내지 900℃ 온도에서 5분 내지 200시간 동안 열처리하여 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 크롬 산화물막을 형성하는 제2단계를 포함하는 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법이 제공된다.
상기 제1단계에서 상기 {110} 결정방위의 분율은 30% 이상일 수 있다.
상기 제1단계에서 상기 {110} 결정방위의 분율은 45% 이상일 수 있다.
상기 제1단계에서 상기 Cr의 함유량은 20 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 제1단계에서 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 평균 결정립 크기는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 제2단계는 상기 페라이트계 스테인리스강을 500℃ 내지 900℃ 온도에서 5분 내지 2시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
다른 한 측면에 따라, 상기 설명한 내산화성 페라이트계 스테인리스강을 포함하는 연료 전지 접속자가 제공된다.
다른 한 측면에 따라, 애노드, 전해질 및 캐소드로 이루어진 단위 전지 및 상기 단위 전지를 연결하는 상기 설명한 연료 전지 접속자를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 결정방위가 제어된 페라이트계 스테인리스강의 표면에 치밀한 산화막을 구비되어 전기 전도도가 우수하고 내산화성이 향상된다. 특히, 본 발명에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 연료 전지 접속자에 사용되어 전기 전도도 및 내산화성이 크게 향상된 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2a, 2b 및 2c는 일 실시예에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 강 표면에 형성된 크롬 산화물막의 결정방위에 따른 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b는 일 실시예에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막의 결정방위에 따른 사진이다.
도 4는 일 실시예에 따른 접속자와 연료 전지를 나타낸 개략도이다.
도 5a 및 5b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 표면의 결정방위 분율을 측정한 그래프이다.
도 6은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 800℃ 온도에서 시간에 따른 산화물막의 증가를 측정한 그래프이다.
도 7은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 산화 정도를 육안으로 비교한 사진이다.
도 8a 및 8b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 표면의 결정방위 분율을 측정한 그래프이다.
도 9는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 800℃ 온도에서 시간에 따른 산화물막의 증가를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강을 개략적으로 도시한 단면도이다.
일 실시예에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스강으로서, 상기 강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법(EBSP)에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상이고, 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에는 크롬 산화물막이 형성되어 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강은 약 20 내지 30 중량%의 Cr을 함유한다. 예를 들면, 상기 페라이트계 스테인리스강은 약 20 내지 30중량%의 Cr, 약 0.005 내지 0.05중량％의 Al, 0.01 내지 0.6중량％의 Mn, 0.005 내지 0.1중량%의 Ti, 0.002 내지 0.03중량％의 C, 0.001 내지 0.02중량%의 N, 0.01 내지 0.2중량%의 La 및 잔량부의 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Cr은 내식성을 확보하기 위한 필수 원소로서, 20 내지 30중량%를 함유한다. Cr의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 내식성, 가공성, 제조성 및 제조 비용 등이 만족스러운 수준에 도달할 수 있다.
Cr 이외의 성분으로서 다음과 같은 원소를 포함할 수 있다: Al은 탈산 원소로서, 0.005 내지 0.05중량％를 함유한다. Al의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 가공성 및 인성 등이 만족스러울 수 있다. Mn은 고용 강화 원소로서, 0.01 내지 0.6중량％를 함유한다. Mn의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 가공성 및 제조 비용 등이 만족스러울 수 있다. Ti는 C나 N을 고정하여 연질화를 도모하고 연신을 향상시키기 위한 원소로서, 0.005 내지 0.1중량%를 함유한다. Ti의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 연신성, 가공성 및 제조 비용 등이 만족스러울 수 있다. C는 가공성 및 방청성을 열화시키는 원소로서, 0.002 내지 0.03중량％를 함유한다. C의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 방청성 및 정련 비용 등이 만족스러울 수 있다. La는 내산화성을 증가시키는란타노이드계(lanthanoids) 희토류 원소로서, 0.005 내지 0.2중량%를 함유한다. La의 함량이 너무 많아지면 강의 가공성을 해치게 되므로 La가 상기 범위를 만족하는 경우에 가공성 등이 만족스러울 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 결정방위는 강의 표면으로부터 무작위로 선택한 동일한 형상 및 크기를 갖는 복수의 영역 내에서 후방 산란 전자 회절법으로 측정할 수 있다. {110} 결정방위 분율은 페라이트계 스테인리스강의 표면으로부터 무작위로 선택한 동일한 형상 및 크기를 갖는 복수의 영역 내에서 후방 산란 전자 회절법으로 측정시 모든 결정방위에 대한 {110} 결정방위의 비율로 정의된다. {100} 결정방위의 분율 및 {111} 결정방위 분율은 이와 마찬가지로 각각 모든 결정방위에 대한 {100} 결정방위의 비율 및 {111} 결정방위의 비율로 정의된다.
상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율은 5% 이상이다.
페라이트계 스테인리스강은 압연, 재결정 등의 공정을 거쳐 제조되고 생성된 강의 표면에서는 {110} 결정방위, {100} 결정방위, {111} 결정방위 및 {112} 결정방위 등을 가진다. 이론에 구속되는 것은 아니나, 페라이트계 스테인리스강의 표면에서 {110} 결정방위의 분율이 {100} 결정방위의 분율 및 {111} 결정방위의 분율과 유사한 수준이거나 그보다 크게 되면 {110} 결정방위를 가지는 결정립을 위주로 치밀한 산화막이 많이 형성된다는 것이 확인된다. 또한, 페라이트계 스테인리스강의 표면에서 {110} 결정방위 > {100} 결정방위, {110} 결정방위 > {111} 결정방위 순으로 치밀한 산화막이 형성된다는 것이 확인된다. 따라서, 강의 표면에서 되도록 많은 양의 결정면의 결정방위를 {110} 방향으로 제어함으로써 치밀한 산화막이 형성되는 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다. 상기 강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상이면 치밀한 산화막이 형성되는 것이 확인된다. 바람직하게는 상기 {110} 결정방위의 분율은 30% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 {110} 결정방위의 분율은 45% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 {110} 결정방위의 분율이 45% 이상인 경우에 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 산화막의 무게는 {110} 결정방위의 분율이 5% 미만인 경우에 비해 약 50% 가까이 감소할 수 있다.
상기 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 강 표면에서 {110} 결정방위의 분율이 {100} 결정방위의 분율 및 {111} 결정방위 분율보다 큰 관계를 만족시키게 할 수 있다. 따라서 {110} 결정방위의 분율이 {100} 결정방위의 분율 및 {111} 결정방위 분율보다 치밀한 산화막을 형성하므로 {100} 결정방위 및 {111} 결정방위를 가지는 결정립을 최소한으로 유지하는 동시에 {110} 결정방위를 가지는 결정립을 최대한으로 형성되게 제어함으로써 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 강 표면에서 평균 결정립 크기가 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 평균 결정립의 크기가 상기 범위를 만족시키는 경우에 강 표면에 {110} 결정방위, {100} 결정방위 및 {111} 결정방위가 주로 형성된다.
상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에는 크롬 산화물막이 형성되어 있다. 크롬 산화물막은 강 표면의 {110} 결정방위에서 다른 결정방위에서 형성된 경우보다 보다 치밀하게 형성되어 있다. 크롬 산화물막은 페라이트계 스테인리스강을 500℃ 내지 900℃ 온도에서 5분 이상 열처리하여 형성할 수 있다.
도 2a, 2b 및 2c는 일 실시예에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 강 표면에 형성된 크롬 산화물막의 결정방위에 따른 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2a는 강의 표면에서 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강을 650℃ 온도에서 1시간 동안 열처리하여 생성된 크롬 산화물막의 SEM 사진이다. 왼쪽에서부터 순서대로 페라이트계 스테인리스강 표면의 (111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막, (100) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 및 (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막을 나타낸다. (111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 입상(granular) 구조를 가지고 (100) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막과 (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 각각 밴드(banded) 구조와 플랫(flat) 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
도 2b는 상기 강 표면에 형성된 크롬 산화물막에 대하여 결정방위를 측정한 것을 나타낸다. 왼쪽에서부터 순서대로 페라이트계 스테인리스강 표면의 (111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막, (100) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 및 (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막을 나타낸다. 가장 왼쪽의 페라이트계 스테인리스강 표면의 (111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 결정립 별로 서로 다른 방위를 가지고, 중간의 (100) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 밴드 형태 내에서 같은 방위를 가지고, 가장 오른쪽의 (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 모두 동일한 같은 방위를 가진다.
(111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 무작위의 방향성을 가져 크롬 산화물막이 느슨한 밀도로 형성되었고, (100) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 2개의 방향성을 가져 크롬 산화물막이 중간 정도의 밀도로 형성되었으며, (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 1개의 동일한 결정방위를 가져 크롬 산화물막이 매우 치밀한 밀도로 형성된 것으로 보인다. 예를 들면, 강의 표면의 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 크롬 산화물막의 결정방위는 {00.1}일 수 있다. 즉, 페라이트계 스테인리스강 표면에 형성되는 크롬 산화물막의 치밀한 정도는 상기 페라이트계 스테인리스강 표면의 결정방위에 영향을 받을 수 있다.
도 2c는 강의 표면에서 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강을 800℃ 온도에서 10분 동안 열처리하여 생성된 크롬 산화물막의 SEM 사진이다. 왼쪽 사진부터 순서대로 페라이트계 스테인리스강 표면의 (111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막, (100) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 및 (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막을 나타낸다. 이것은 도 2a와 유사한 결과를 나타내는데, 즉 (111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 입상 구조를 가지고 (100) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 밴드 구조를 가지고 (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막은 플랫 구조를 가진다. 도 2c의 크롬 산화물막의 SEM 사진이 도 2a의 크롬 산화물막의 SEM 사진보다 구조가 뚜렷한 것은 보다 고온에서 열처리되었기 때문인 것으로 생각된다.
상기 크롬 산화물막의 두께는 1㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 크롬 산화물막의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에 크롬 산화물막의 밀도가 적절하게 높은 수준으로 형성될 수 있다.
상기 크롬 산화물막은 예를 들면 연료 전지 작동 조건 하에서는 Cr2O3 산화물막일 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강을 500℃ 내지 900℃ 온도에서 약 5분 정도 열처리하고 추가로 500℃ 내지 900℃ 온도에서 30분 내지 2시간 동안 열처리하면 강 표면의 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 상기 크롬 산화물막 상에 스피넬 산화물막이 형성된다.
도 3a 및 3b는 이렇게 형성된 스피넬 산화물막의 결정방위에 따른 사진을 나타낸 것이다.
구체적으로 도 3a는 강의 표면에서 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강을 650℃ 온도에서 1시간 동안 열처리한 다음 800℃ 온도에서 1시간 동안 추가로 열처리하여 생성된 스피넬 산화물막의 EBSD 회절도형 사진이다. 스피넬 산화물막은 강 표면에서 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 크롬 산화물막 상에 형성된 경우에 보다 치밀한 구조를 가지게 된다. 도 3a를 참조하면, (111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막은 무작위의 방위를 가지고, (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막은 {111} 결정방위를 가진다.
(111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막은 무작위의 방위를 가져 스피넬 산화물막이 보다 느슨한 밀도로 형성되었고, (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막은 {111} 결정방위를 가져 스피넬 산화물막이 보다 치밀한 밀도로 형성된 것으로 보인다. 즉, 페라이트계 스테인리스강 표면 상에 형성된 크롬 산화물막의 결정방위가 상기 크롬 산화물막 상에 형성되는 스피넬 산화물막의 결정방위 및 치밀도에 영향을 주는 것으로 생각된다.
상기 스피넬 산화물막은 예를 들면 연료 전지 작동 조건 하에서 Cr2MnO4 산화물막으로 형성될 수 있다.
따라서, 페라이트계 스테인리스강의 표면의 결정방위를 치밀한 밀도가 가능하도록 구성할수록 상기 강 표면에 형성되는 크롬 산화물막뿐만 아니라 상기 크롬 산화물막 상에 형성되는 스피넬 산화물막도 치밀한 밀도로 형성되어 내산화성 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다. 이와 반대로, 페라이트계 스테인리스강의 표면의 결정방위를 느슨한 밀도가 되는 것으로 구성한다면 상기 강 표면에 형성되는 크롬 산화물막뿐만 아니라 상기 크롬 산화물막 상에 형성되는 스피넬 산화물막도 무작위한 결정방위를 가져 느슨한 밀도로 형성될 수 있다.
도 3b는 스피넬 산화물막의 TEM 사진이다. 페라이트계 스테인리스강 표면의 (110) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막이 (111) 결정면 상에 형성된 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막보다 밀도가 높고 치밀한 것을 확인할 수 있다.
상기 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 밀도가 치밀하고 정합성이 뛰어난 산화물막을 형성하므로 열처리 시에 외부로 금속 이온의 확산이 늦어지게 되어 결과적으로 내산화성을 증가시키는 것으로 이해된다. 또한, 산화물막의 밀도가 치밀하기 때문에 산화막의 전기 전도도가 증가된다.
일 실시예에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은 Cr을 함유한 페라이트계 스테인리스강으로서, 상기 강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 제1단계; 상기 페라이트계 스테인리스강을 500℃ 내지 900℃ 온도에서 5분 내지 200시간 동안 열처리하여 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 크롬 산화물막을 형성하는 제2단계를 포함한다.
상기 페라이트계 스테인리스강은 Cr의 함유량이 20 내지 30 중량%일 수 있는데, 상기 범위를 만족하는 경우에 내식성, 가공성, 제조성 및 제조 비용 등이 만족스러운 수준에 도달할 수 있다.
예를 들면 상기 페라이트계 스테인리스강은 다음의 원소 조성을 가질 수 있다: Cr: 20 내지 30중량%, Al: 0.005 내지 0.05중량％, Mn: 0.01 내지 0.6중량％, Ti: 0.005 내지 0.1중량%, C: 0.002 내지 0.03중량％, N: 0.001 내지 0.02중량%, La: 0.01 내지 0.2중량% 및 잔량부의 Fe 및 기타 불가피한 불순물.
상기 제1단계는 Cr을 함유하고 강의 표면에서 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 단계이다. 바람직하게는 상기 {110} 결정방위의 분율은 30% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 {110} 결정방위의 분율은 45% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 {110} 결정방위의 분율이 45% 이상인 경우에는 {110} 결정방위의 분율이 5% 미만인 경우에 비해 생성된 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 산화막의 무게가 약 50% 가까이 감소할 수 있다.
제1단계에서는, 앞서 언급한 바와 같이 상기 {110} 결정방위의 분율이 {100} 결정방위의 분율 및 {111} 결정방위 분율보다 치밀한 산화막을 형성하므로 결정 방위 분율을 보다 제어하여 {110} 결정방위를 가지는 결정립이 {100} 결정방위 및 {111} 결정방위를 가지는 결정립보다 많은 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.
상기 제1단계에서 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 평균 결정립 크기가 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 평균 결정립의 크기가 상기 범위를 만족시키는 경우에 강 표면에 {110} 결정방위, {100} 결정방위 및 {111} 결정방위가 주로 형성된다.
상기 제2단계는 상기 페라이트계 스테인리스강을 열처리하여 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 크롬 산화물막을 형성하는 단계이다. 예를 들면, 제2단계는 페라이트계 스테인리스강을 500℃ 내지 900℃ 온도에서 5분 내지 2시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 열처리에 의해 페라이트계 스테인리스강의 표면에는 크롬 산화물막이 형성되고 계속된 열처리에 의해 상기 크롬 산화물막 상에는 스피넬 산화물막을 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 페라이트계 스테인리스강을 800℃ 온도에서 1시간 동안 열처리하는 경우에 먼저 크롬 산화물막이 형성되고 그 위에 스피넬 산화물막이 형성된다.
일 실시예에 따른 연료 전지 접속자는 상기 설명한 내산화성 페라이트계 스테인리스강을 포함한다. 본 발명에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 열처리 조건 하에서 내산화성과 전기 전도도가 우수하다. 내산화성과 전기 전도도는 연료 전지의 접속자로서 가장 중요하게 요구되는 조건이므로, 상기 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 연료 전지 접속자로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
일 실시예에 따른 연료 전지는 애노드, 전해질 및 캐소드로 이루어진 단위 전지 및 연료 전지 접속자를 포함하고, 상기 연료 전지 접속자는 상기 설명한 연료 전지 접속자일 수 있다.
도 4를 참조하면, 연료 전지는 애노드, 전해질 및 캐소드로 이루어진 단위 전지 및 연료 전지 접속자가 적층된 형태를 이루고 있다. 이 중에서, 접속자는 각각의 단위 전지를 연결하는 연결재로서의 역할과 연료 전지에서 공급되는 연료와 공기를 분리하는 분리판으로서의 역할을 수해한다. 이러한 연료 전지 내의 접속자는 높은 전기 전도도를 필요로 하며, 가동온도인 약 800℃ 정도의 고온에서 내산화성 및 연료 전지의 다른 부분과 유사한 열팽창성이 요구된다. 따라서, 본 발명의 내산화성 페라이트계 스테인리스강을 연료 전지 접속자로 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따르는 내산화성 페라이트계 스테인리스강에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능할 것이다.
실시예 1
시험재료로서 Cr이 다량 함유된 페라이트계 스테인리스강을 사용하였다. 페라이트계 스테인리스강의 조성은 Fe-23Cr-0.02Al-0.4Mn-0.05Ti-0.002C-0.09La로 이루어졌다.
상기 페라이트계 스테인리스강을 진공 유도 용해시킨 다음, 1200℃ 온도에서 24시간 동안 균질화 열처리하고, 1200℃ 온도에서 37㎜ 두께로 단조하고, 1150℃ 온도에서 열간 압연(50% 열연)하여 시편을 제작하였다.
이렇게 얻어진 시편(판재)에서 후방 산란 전자 회절법을 사용하여 {110}, {100} 및 {111} 결정방위 분율을 측정한 후, 800℃ 온도에서 열처리하면서 500 시간이 경과할 때까지 시간에 따른 질량 증가를 측정하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조성의 시편을 사용하였다.
상기 페라이트계 스테인리스강을 진공 유도 용해시킨 다음, 1200℃ 온도에서 24시간 동안 균질화 열처리하고, 1200℃ 온도에서 37㎜ 두께로 단조하고, 1150℃ 온도에서 열간 압연(50% 열연)하고, 상온에서 0.5㎜까지 냉간 압연(80% 냉연)하고, 800℃ 온도에서 1시간 동안 재결정 열처리하였다.
이렇게 얻어진 시편(판재) 에서 후방 산란 전자 회절법을 사용하여 {110}, {100} 및 {111} 결정방위 분율을 측정한 후, 800℃ 온도에서 열처리하면서 500 시간이 경과할 때까지 시간에 따른 질량 증가를 측정하였다.
비교예 1
열간압연까지만 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 과정을 거쳐 시편을 얻었다.
얻어진 시편(판재) 에서 후방 산란 전자 회절법을 사용하여 {110}, {100} 및 {111} 결정방위 분율을 측정한 후, 800℃ 온도에서 열처리하면서 500 시간이 경과할 때까지 시간에 따른 질량 증가를 측정하였다.
비교예 2
열간 압연 공정을 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 과정을 수행하여 시편을 얻었다.
얻어진 시편(판재)에서 후방 산란 전자 회절법을 사용하여 {110}, {100} 및 {111} 결정방위 분율을 측정한 후, 800℃ 온도에서 열처리하면서 500 시간이 경과할 때까지 시간에 따른 질량 증가를 측정하였다.
평가예
도 5a 및 5b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 표면의 결정방위 분율을 측정한 그래프이다. 각 그래프에서 가로축은 정확한 해당 결정방위로부터 어긋나 있는 각도를 의미하고 세로축은 강도(intensity)를 의미한다. 해당 결정방위로부터 12.5°만큼 벗어난 결정면까지 해당 결정방위의 계산에 포함시켰다. 도 5a 및 5b를 참조하면, 실시예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 {110} 결정방위 분율이 47.4%이고, {100} 결정방위 분율은 8.9%, {111} 결정방위 분율은 1.6%이며, 비교예 1에 따른 페라이트계 스테인리스강은 {110} 결정방위 분율이 2.1%이고, {100} 결정방위 분율은 52.9%, {111} 결정방위 분율은 3.6%이었다. 실시예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강이 비교예 1에 따른 페라이트계 스테인리스강보다 {110} 결정방위 분율이 훨씬 더 높은 것을 알 수 있다.
도 6은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 800℃ 온도에서 시간에 따른 산화물막의 증가를 측정한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강이 비교예 1에 따른 페라이트계 스테인리스강보다 시간에 따른 산화물막의 질량 증가가 감소하였다. 즉, {110} 결정방위 분율이 47.4%인 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 경우가 {110} 결정방위 분율이 2.1% 페라이트계 스테인리스강의 경우보다 내산화성이 우수하여 산화막의 질량 증가가 감소한 것을 알 수 있다.
도 7은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 산화 정도를 육안으로 비교한 사진이다. 도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강이 비교예 1에 따른 페라이트계 스테인리스강보다 중앙의 넓은 부분이 밝게 유지되고 있는 것을 볼 수 있다. 이것으로부터 실시예 1에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 중앙부에 {110} 결정방위가 많이 존재하며 이 부분이 산화가 덜 된 것을 확인할 수 있다.
도 8a 및 8b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 표면의 결정방위 분율을 측정한 그래프이다. 도 8a 및 8b를 참조하면, 실시예 2에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강은 {110} 결정방위 분율이 6.5%이고, {100} 결정방위 분율은 6.7%, {111} 결정방위 분율은 7.3%이며, 비교예 2에 따른 페라이트계 스테인리스강은 {110} 결정방위 분율이 3.0%이고, {100} 결정방위 분율은 8.1%, {111} 결정방위 분율은 8.4%이었다. 실시예 2에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강이 비교예 2에 따른 페라이트계 스테인리스강보다 {110} 결정방위 분율이 조금 더 높은 것을 알 수 있다.
도 9는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 800℃ 온도에서 시간에 따른 산화물막의 증가를 측정한 그래프이다. 도 9를 참조하면, 실시예 2에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강이 비교예 2에 따른 페라이트계 스테인리스강보다 시간에 따른 산화물막의 질량 증가가 적었다. 즉, {110} 결정방위 분율이 6.5%인 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 경우가 {110} 결정방위 분율이 3.0% 페라이트계 스테인리스강의 경우보다 내산화성이 우수하여 산화막의 질량 증가가 감소한 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. Cr을 함유한 페라이트계 스테인리스강으로서, 상기 강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법(EBSP)에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강; 및
    상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 형성된 크롬 산화물막;
    을 포함하는 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 {110} 결정방위의 분율이 30% 이상인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 {110} 결정방위의 분율이 45% 이상인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Cr 함유량이 20 내지 30 중량%인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 평균 결정립 크기가 5㎛ 내지 100㎛인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 상기 크롬 산화물막이 하나의 동일한 결정방위를 가지는 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 상기 크롬 산화물막의 결정방위가 {00.1}인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 크롬 산화물막이 Cr2O3 산화물막인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 크롬 산화물막의 두께가 1㎚ 내지 10㎛인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 {110} 결정방위를 가지는 결정립 상에 형성된 상기 크롬 산화물막 상에 형성된 스피넬 산화물막을 더 포함하는 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 스피넬 산화물막의 결정방위가 {111}인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 스피넬 산화물막이 Cr2MnO4 산화물막인 내산화성 페라이트계 스테인리스강.
  13. Cr을 함유한 페라이트계 스테인리스강으로서, 상기 강의 표면에서 후방 산란 전자 회절법(EBSP)에 의해 측정된 {110} 결정방위의 분율이 5% 이상인 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 제1단계; 및
    상기 페라이트계 스테인리스강을 500℃ 내지 900℃ 온도에서 5분 내지 200시간 동안 열처리하여 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 크롬 산화물막을 형성하는 제2단계;
    를 포함하는 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1단계에서 상기 {110} 결정방위의 분율이 30% 이상인 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1단계에서 상기 {110} 결정방위의 분율이 45% 이상인 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1단계에서 상기 Cr의 함유량이 20 내지 30 중량%인 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제1단계에서 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면의 평균 결정립 크기가 5㎛ 내지 100㎛인 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    제13항에 있어서,
    상기 제2단계가 상기 페라이트계 스테인리스강을 500℃ 내지 900℃ 온도에서 5분 내지 2시간 동안 열처리하는 것인 내산화성 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 내산화성 페라이트계 스테인리스강을 포함하는 연료 전지 접속자.
  20. 애노드, 전해질 및 캐소드로 이루어진 단위 전지; 및
    상기 단위 전지를 연결하는 제19항에 따른 연료 전지 접속자;
    를 포함하는 연료 전지.
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