KR20130016261A - 가교성 조성물, 가교물 및 그 제조 방법, 다층 구조체, 가교제, 그리고 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내레토르트성이 우수한 가교물로서, 또한 가교물로부터의 블리드 아웃이 억제되어 있어, 다층 구조체로 하였을 때의 층간 접착성이 우수한 가교물을 형성할 수 있는 가교성 조성물 및 가교제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 [A] SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체, 및 [B] 방향 고리를 구성하는 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 1 개 이상의 극성기와 2 개 이상의 중합성기를 갖는 가교제를 함유하는 가교성 조성물이다. [A] 중합체의 SP 값과 [B] 가교제의 SP 값의 차가 2 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 1 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. [B] 가교제의 분해 온도는 240 ℃ 이상인 것이 바람직하고, [B] 가교제의 융점은 220 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

Description

가교성 조성물, 가교물 및 그 제조 방법, 다층 구조체, 가교제, 그리고 화합물 및 그 제조 방법{CROSSLINKABLE COMPOSITION, CROSSLINKED PRODUCT AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, MULTILAYER STRUCTURE, CROSSLINKING AGENT, AND COMPOUND AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 가교성 조성물, 이것으로부터 얻어지는 가교물 및 그 제조 방법, 가교물을 사용하는 다층 구조체, 가교제 그리고 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올계 중합체, 특히 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (이하, 간단히「EVOH」라고도 한다) 는 그 산소 투과량이 다른 플라스틱과 비교하여 매우 작고, 또 용융 성형성도 양호하기 때문에, 식품 포장 재료 그 밖의 포장 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, EVOH 등을 사용한 포장 재료에 고온 고습도 조건의 레토르트 처리를 실시하면, 백화나 변형이 발생하거나, 배리어성이 저하되거나 하는 경우가 있어, 내레토르트성의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 EVOH 를 사용한 포장 재료의 내레토르트성 등을 개선하는 방책으로서, 전자선 등의 활성 에너지선의 이용에 의해 EVOH 에 가교를 실시한다는 기술이 다양하게 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 가교제로서 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트를 사용하고, 이들을 EVOH 와 용융 혼련한 후에 전자선 조사하여 EVOH 를 가교시키는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에는, EVOH 에 다관능 알릴계 화합물, 다관능 (메트)아크릴계 화합물, 다가 알코올 및 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제 및/또는 가교 보조제를 첨가하고, 전자선을 조사하여 가교시킨다는 수법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, EVOH 에 알릴에테르기를 2 개 이상 갖는 화합물을 첨가하고, 전자선을 조사하여 가교시킨다는 기재가 있다.
또, 특허문헌 5 에는, 미변성의 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (A) 를, 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물 (B) 및 이중 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물 (E) 로 변성시키고, 얻어진 변성 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 (C) 의 적어도 일부를 전자선으로 가교시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4 의 방책에서는, 얻어진 가교물 중에 잔존한 가교제가 블리드 아웃되는 경우가 있다. 이와 같은 블리드 아웃이 발생하면, 특히 가교물을 식품 포장 용기에 사용하는 경우에는 위생상의 문제가 우려된다. 또, 얻어진 가교물을 사용한 필름을 라미네이트하여 다층 필름을 제조하는 경우, 발생된 블리드 아웃에서 기인하여 층간 접착성이 불충분해지는 경우가 있음과 함께, 내레토르트성에 개선의 여지가 있다. 한편, 특허문헌 5 에서는, EVOH 를 변성시키는 데에 특수한 압출기가 필요하여, 범용성이 부족하다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 소62-252409호 일본 공개특허공보 평5-271498호 일본 공개특허공보 평9-157421호 일본 공개특허공보 평9-234833호 국제공개 제2007/123108호
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 내레토르트성이 우수한 가교물로서, 또한 가교물로부터의 블리드 아웃이 억제되어 있어, 다층 구조체로 하였을 때의 층간 접착성이 우수한 가교물을 형성할 수 있는 가교성 조성물 및 가교제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 서술한 바와 같은 블리드 아웃의 원인에 대해 검토한 결과, 가교제의 피가교물에 대한 상용성이 낮은 것에 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명은,
[A] SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체 (이하,「[A] 중합체」라고도 한다), 그리고
[B] 방향 고리를 구성하지 않는 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 1 개 이상의 극성기와 2 개 이상의 중합성기를 갖는 가교제 (이하,「[B] 가교제」라고도 한다)
를 함유하는 가교성 조성물이다.
당해 가교성 조성물에서는, [A] SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체의 가교제로서, [B] 방향 고리를 구성하지 않는 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 1 개 이상의 극성기와 2 개 이상의 중합성기를 갖는 가교제를 채용하고 있다. [B] 가교제가 분자 구조 중에 1 개 이상의 특정 극성기를 갖고 있으므로, [A] 중합체와의 상용성이 향상된다. 그 결과, 얻어지는 가교물에 있어서의 가교제의 잔존을 방지할 수 있고, 나아가서는 [B] 가교제의 블리드 아웃을 방지할 수 있다. 또 [B] 가교제의 [A] 중합체에 대한 상용성이 향상되어 있는 점에서, 가교 처리 후에 가교제가 가교물에 잔존한 경우라도 가교물로부터의 탈출이 억제되어 블리드 아웃의 발생을 방지할 수 있다. 이와 같은 블리드 아웃의 억제에 의해, 위생적이고 내레토르트성이 우수하며, 또한 다층 구조체로 하였을 때의 층간 접착성이 우수한 가교물을 제공할 수 있다. 또한, [B] 가교제는 2 개 이상의 중합성기를 갖고 있으므로, 가교물의 제조에는 서로 상용 상태에 있는 [A] 중합체와 [B] 가교제를 함유하는 가교성 조성물에 활성 에너지선을 조사하거나 가열하거나 하기만 해도 되고, 이로써, 특수한 제조 기기 등의 사용을 생략할 수 있어, 효율적으로 가교물을 제조할 수 있다.
당해 가교성 조성물에서는, [A] 중합체의 SP 값과 [B] 가교제의 SP 값의 차가 2 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 1 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 양자의 SP 값의 차가 상기 범위에 있음으로써, [A] 중합체와 [B] 가교제의 상용 상태를 양호하게 할 수 있고, 양자간의 가교 반응을 용이하게 또한 충분히 진행시킬 수 있다.
상기 [B] 가교제의 분해 온도는 240 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 가교물의 제조 프로세스에 있어서는, [A] 중합체를 고온에서 용융 혼련하여 성형할 때에 [B] 가교제를 [A] 중합체와의 상용 상태로 하는 경우가 있다. 이와 같은 경우라도, [B] 가교제의 분해 온도가 240 ℃ 이상이면, 용융 혼련시의 [B] 가교제의 분해를 방지할 수 있어, 얻어지는 가교물에서의 가교 레벨을 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 [B] 가교제의 융점은 220 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 서술한 바와 같은 용융 혼련 프로세스에 있어서의 가교제의 상용 상태를 용이하게 실현할 수 있다.
당해 가교성 조성물에서는, [B] 가교제의 극성기가 아미드기이고, 중합성기가 탄소수 2 ～ 12 의 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. [B] 가교제가, 이와 같은 극성기와 중합성기를 가짐으로써, [A] 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있음과 함께, 양자간의 특히 활성 에너지선에 의한 가교 반응을 충분히 진행시키는 것이 용이해진다.
상기 [B] 가교제는 2 개 또는 3 개의 아미드기 및 2 개 또는 3 개의 탄소수 2 ～ 12 의 불포화 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. [B] 가교제가 이와 같은 구조를 가짐으로써, [A] 중합체와의 상용성 및 활성 에너지선에 의한 가교 반응 진행성을 높이면서, [B] 가교제의 조제 내지 조달을 용이하게 실시할 수 있다.
상기 [B] 가교제의 중합성기가 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 12 의 알케닐기 혹은 알카디에닐기인 것이 바람직하다. [B] 가교제의 중합성기를 특정 기로 함으로써, [A] 중합체와의 활성 에너지선에 의한 가교 반응을 원활하게 또한 충분히 진행시킬 수 있다.
당해 가교성 조성물의 [B] 가교제는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ～ 8 의 불포화 탄화수소기이다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다. n 은 0 ～ 4 의 정수이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ～ 8 의 불포화 탄화수소기이고, 복수의 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다)
[B] 가교제가 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 구조를 가짐으로써, [A] 중합체에 대한 상용성이 보다 향상되고 가교가 충분히 진행되어, 가교물에서의 [B] 가교제의 잔존을 보다 저감시킬 수 있으며, 더욱 위생적이고 또한 다층 구조체로 하였을 때의 층간 접착성이 우수한 가교물을 제공할 수 있다.
상기 [B] 가교제에서는, 상기 식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 6 의 알케닐기이고, R4 및 R5 는 수소 원자이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 3 의 알칸디일기이고, n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하다. [B] 가교제가 이와 같은 특정 구조를 가짐으로써 [A] 중합체에 대한 상용성이 더욱 높아져, [B] 가교제에 의한 [A] 중합체의 가교를 충분히 진행시킬 수 있어, 가교제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
[A] 중합체가 폴리비닐알코올계 중합체인 것이 바람직하다. [A] 중합체로서 폴리비닐알코올계 중합체를 사용함으로써, 얻어지는 가교물이 우수한 가스 배리어성 등을 발휘할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 중합체가 에틸렌-비닐알코올 공중합체이면 좋다. 폴리비닐알코올계 중합체로서 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용함으로써, 가교성 조성물의 용융 성형성이나, 얻어지는 가교물의 가스 배리어성이 양호해진다.
당해 가교성 조성물이 활성 에너지선 가교용이면 좋다. 당해 가교성 조성물이 활성 에너지선 가교용임으로써, 활성 에너지선의 조사를 실시하는 것만으로 가교시킬 수 있으므로, 특수한 압출기 등이 불필요해져, 간편하게 또한 저비용으로 가교물을 제조할 수 있다.
당해 조성물의 가교용의 활성 에너지선이 전자선이면 좋다. 당해 조성물의 가교용의 활성 에너지선이 전자선임으로써, [B] 가교제에 의한 [A] 중합체의 가교를 원활하게 또한 용이하게 실시할 수 있고, 이로써, 블리드 아웃이 억제되어, 내레토르트성 및 다층 구조체로 하였을 때의 층간 접착성이 우수한 가교물을 제공할 수 있다.
본 발명의 가교물은 당해 가교성 조성물로부터 얻어지는 가교물이다. 당해 가교물은 낮은 블리드 아웃성, 양호한 내레토르트성 및 층간 접착성을 발휘할 수 있다. 당해 가교물은 필름상이어도 된다.
본 발명의 다층 구조체는 당해 가교물로 이루어지는 층을 갖는다. 당해 다층 구조체는 가교제의 블리드 아웃이 억제되어, 내레토르트성 및 층간 접착성이 우수하다는 특성을 발휘할 수 있고, 동시에 양호한 위생성을 실현할 수 있다. 따라서, 당해 다층 구조체는 레토르트 용기용으로 바람직하다.
본 발명의 가교물의 제조 방법은 당해 가교성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 갖는다. 당해 가교성 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 가교 반응을 원활하게 또한 충분히 진행시킬 수 있다. 활성 에너지선 중에서도, 가교 스피드 및 가교 효율의 면에서 전자선이 바람직하다. 이로써, 낮은 블리드 아웃성, 양호한 내레토르트성 및 층간 접착성을 겸비하는 가교물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 가교제는 하기 식 (2) 로 나타내는 가교제이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다. X11 및 X12 는 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기이다. m 은 0 ～ 4 의 정수이다. m 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, 복수의 X12 는 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기이다)
당해 가교제는 분자 구조 중에 복수의 아미드기를 갖고 있으므로, 피가교물, 예를 들어 SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체, 특히 EVOH 로 대표되는 폴리비닐알코올계 중합체 등과의 상용성이 향상된다. 그 결과, 가교가 원활하게 또한 충분히 진행되어, 얻어지는 가교물에 있어서의 가교제의 잔존을 방지할 수 있고, 나아가서는 가교제의 블리드 아웃을 방지할 수 있다. 또, 가교제의 피가교물에 대한 상용성이 향상되어 있는 점에서, 가교 처리 후에 가교제가 가교물에 잔존한 경우라도 가교물로부터의 탈출이 억제되어, 블리드 아웃의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 당해 가교제는 복수의 반응성기를 갖고 있으므로, 가교물의 제조에는 서로 상용 상태에 있는 피가교물과 당해 가교제에 활성 에너지선을 조사하기만 해도 되고, 이로써, 특수한 제조 기기 등의 사용을 생략할 수 있어, 효율적으로 가교물을 제조할 수 있다.
당해 가교제에서는, 상기 식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 혹은 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이고, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이고, X11 및 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이고, m 은 0 ～ 4 의 정수인 것이 바람직하다. 당해 가교제가 이와 같은 구조를 가짐으로써, 피가교물에 대한 상용성이 보다 향상되고 가교가 충분히 진행되어, 가교물에서의 가교제의 잔존을 보다 저감시킬 수 있으며, 더욱 위생적이고 또한 층간 접착성이 우수한 가교물을 제공할 수 있다.
당해 가교제에 있어서, 상기 식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이고, R14 및 R15 는 수소 원자이고, X11 및 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 3 의 알칸디일기이고, m 은 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. 당해 가교제가 이와 같은 특정 구조를 가짐으로써 피가교물에 대한 상용성이 더욱 높아져, 당해 가교제에 의한 피가교물의 가교를 충분히 진행시킬 수 있어, 가교제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
당해 가교제의 분해 온도는 240 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 가교물의 제조 프로세스에 있어서는, EVOH 등의 피가교물을 고온에서 용융 혼련하여 성형할 때에 당해 가교제를 EVOH 등과의 상용 상태로 하는 경우가 있다. 이와 같은 경우라도, 당해 가교제의 분해 온도가 240 ℃ 이상이면, 용융 혼련시의 가교제의 분해를 방지할 수 있어, 얻어지는 가교물에서의 가교 레벨을 충분한 것으로 할 수 있다.
당해 가교제의 융점은 220 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 서술한 바와 같은 용융 혼련 프로세스에 있어서의 가교제의 상용 상태를 용이하게 실현할 수 있다.
당해 가교제의 SP 값은 11.0 (㎈/㎤)1/2 이상 14.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다. 당해 가교제의 SP 값을 상기 특정 범위로 함으로써, SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체 (특히 EVOH) 에 대한 상용성을 높일 수 있고, 이로써, 가교물로부터의 블리드 아웃을 방지함과 함께, 층간 접착성 및 내레토르트성이 우수한 가교물을 제공할 수 있다.
당해 가교제가 폴리비닐알코올계 중합체의 가교에 사용되면 좋다. 당해 가교제를 폴리비닐알코올계 중합체의 가교에 사용함으로써, 우수한 가스 배리어성 등을 갖는 가교물을 얻을 수 있다.
당해 가교제가 EVOH 의 가교에 사용되면 좋다. 당해 가교제가 EVOH 가교용이면, 얻어지는 가교성 조성물의 용융 성형성이나, 이 조성물로부터 얻어지는 가교물의 가스 배리어성이 양호해진다.
본 발명의 화합물은 하기 식 (2') 로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (2') 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이다. R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이다. X11 및 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다. m 은 0 ～ 4 의 정수이다. m 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이고, 복수의 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다)
당해 화합물은 상기 식 (2') 로 나타내는 특정 구조를 가지므로, 예를 들어 폴리비닐알코올계 중합체 등의 피가교물의 가교제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조 방법은 불포화 카르복실산 유도체와 아미노기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는다. 당해 제조 방법에 의하면, 당해 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「방향 고리를 구성하지 않는 질소 원자 및 산소 원자」란, 이들 질소 원자 및 산소 원자가 모두 방향 고리의 고리 골격을 구성하고 있지 않음을 말한다. 또, 「SP 값」은 Fedors 의 식 (Polym. Eng. Sci., 14 [2], 147 (1974)) 에 의해 구할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 가교성 조성물 및 가교제는 내레토르트성이 우수한 가교물로서, 또한 가교물로부터의 블리드 아웃이 억제되어, 다층 구조체로 하였을 때의 층간 접착성이 우수한 가교물을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 가교성 조성물, 가교물 및 그 제조 방법, 다층 구조체, 가교제, 그리고 화합물 및 그 제조 방법의 실시형태를 상세하게 설명한다.
＜가교성 조성물＞
본 발명의 가교성 조성물은 [A] SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체, 및 [B] 방향 고리를 구성하지 않는 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 1 개 이상의 극성기와 2 개 이상의 중합성기를 갖는 가교제를 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가물도 함유시켜도 된다. 당해 가교성 조성물에서는, [A] SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체의 가교제로서 특정 [B] 가교제를 채용하고 있으므로, 양자의 상용 상태가 양호한 것이 되고, 이로써, [A] 중합체의 가교를 안정적으로 또한 충분히 진행시킬 수 있다. 그 결과, 가교물로부터의 [B] 가교제의 블리드 아웃을 억제할 수 있어, 내레토르트성 및 층간 접착성이 우수하고 또한 위생적인 가교물을 제공할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
＜[A] 성분 : SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체＞
[A] 중합체로서, SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체를 사용함으로써, 내레토르트성, 층간 접착성, 내열성이 향상된 것에 추가하여, 가교제의 블리드 아웃이 억제된 가교물을 얻을 수 있다. 상기 SP 값으로는, 10.5 (㎈/㎤)1/2 이상 14.5 (㎈/㎤)1/2 이하가 바람직하고, 11.5 (㎈/㎤)1/2 이상 13.5 (㎈/㎤)1/2 이하가 더욱 바람직하고, 12.0 (㎈/㎤)1/2 이상 13.0 (㎈/㎤)1/2 이하가 특히 바람직하다. 상기 SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 미만이거나 혹은 16.5 (㎈/㎤)1/ 2 를 초과하는 경우에는, 가교제의 블리드 아웃이나 가교율이 저하되고, 그것에 의해 내레토르트성이 저하될 우려가 있다.
[A] SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체로는, 이와 같은 SP 값의 범위를 만족시키고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어,
[1] 폴리비닐알코올계 중합체 (10.6 - 14.1),
[2] 셀룰로오스 (16.1),
[3] 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드 (9.9 - 11.6),
[4] 폴리아크릴로니트릴 (13.1),
[5] 폴리염화비닐리덴 (10.4),
[6] 폴리에틸렌테레프탈레이트 (11.3)
등을 들 수 있다. 또한, ( ) 내는 SP 값을 나타내고, 단위는 (㎈/㎤)1/ 2 이다. 이들 중에서도, [B] 가교제와의 반응성의 면에서 수산기를 갖는 구조 단위를 갖는 중합체가 바람직하고, 나아가서는, 우수한 내레토르트성 및 층간 접착성, 가교제의 블리드 아웃 억제의 관점에서, 후술하는 폴리비닐알코올계 중합체, 특히 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다.
(폴리비닐알코올계 중합체)
폴리비닐알코올계 중합체는 비닐에스테르의 단독 중합체, 또는 비닐에스테르와 다른 단량체의 공중합체 (특히 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체) 를, 알칼리 촉매 등을 사용하여 비누화하여 얻어진다. 비닐에스테르로는, 아세트산비닐을 대표적인 화합물로서 들 수 있는데, 그 밖의 지방산 비닐에스테르 (프로피온산비닐, 피발린산비닐 등) 도 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 중합체의 비닐에스테르 성분의 비누화도는 바람직하게는 90 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 96 몰％ 이상이다. 비누화도가 90 몰％ 미만에서는, 고습도하에서의 산소 배리어성이 저하된다. 또, 상기 폴리비닐알코올계 중합체가 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 ; 이하, 간단히「EVOH」라고도 한다) 인 경우, 비누화도가 90 몰％ 미만에서는 열안정성이 불충분해지고, 얻어지는 성형체에 겔·파티클이 함유되기 쉬워진다.
폴리비닐알코올계 중합체가 비누화도가 상이한 2 종류 이상의 폴리비닐알코올계 중합체의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균값을 혼합물의 비누화도로 한다.
상기와 같은 폴리비닐알코올계 중합체 중에서도, 용융 성형이 가능하고, 얻어지는 가교물의 고습도하에서의 산소 배리어성이 양호한 점에서, EVOH 가 바람직하다.
EVOH 의 에틸렌 함유량은 5 ～ 60 몰％ 인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량이 5 몰％ 미만에서는, 고습도하에서의 가교물의 산소 배리어성이 저하되고 용융 성형성도 악화되는 경우가 있다. EVOH 의 에틸렌 함유량은 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상, 최적으로는 20 몰％ 이상이다. 한편, 에틸렌 함유량이 60 몰％ 를 초과하면 충분한 산소 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 에틸렌 함유량은 바람직하게는 55 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.
바람직하게 사용되는 EVOH 는 상기 서술한 바와 같이 에틸렌 함유량이 5 ～ 60 몰％ 이고, 또한 비누화도가 90 몰％ 이상이다. 당해 가교성 조성물로부터 얻어지는 가교물을 성형한 후술하는 다층 구조체에 있어서, 내충격 박리성이 우수한 것을 원하는 경우에는, 에틸렌 함유량이 25 몰％ 이상 55 몰％ 이하이고, 비누화도가 90 몰％ 이상 99.9 몰％ 미만인 EVOH 를 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH 가 에틸렌 함유량이 상이한 2 종류 이상의 EVOH 의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균값을 혼합물의 에틸렌 함유량으로 한다. 이 경우, 에틸렌 함유량이 가장 벌어진 EVOH 끼리의 에틸렌 함유량의 차가 30 몰％ 이하이고, 또한 비누화도의 차가 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건으로부터 벗어나는 경우에는, 가교성 조성물의 투명성이 저해되는 경우가 있다. 에틸렌 함유량의 차는 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이하이다. 또, 비누화도의 차는 보다 바람직하게는 7 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하이다. 당해 가교성 조성물로부터 얻어지는 가교물을 성형한 다층 구조체에 있어서, 내충격 박리성 및 산소 배리어성이 보다 높은 레벨로 균형이 잡힌 것을 원하는 경우에는, 에틸렌 함유량이 25 몰％ 이상 55 몰％ 이하이고, 비누화도가 90 몰％ 이상 99 몰％ 미만인 EVOH (b'1) 과 에틸렌 함유량이 25 몰％ 이상 55 몰％ 이하이고, 비누화도가 99 몰％ 이상인 EVOH (b'2) 를, 배합 질량비 (b'1)/(b'2) 가 5/95 ～ 95/5 가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH 의 에틸렌 함유량 및 비누화도는 핵 자기 공명 (NMR) 법에 의해 구할 수 있다.
이 EVOH 는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위 이외의 그 밖의 단량체의 단위를 공중합 단위로서 소량 함유할 수도 있다. 이와 같은 단량체의 예로는, 예를 들어, 다음의 화합물 등을 들 수 있다 : 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 ; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산, 그 염, 그 부분 또는 완전 에스테르, 그 니트릴, 그 아미드, 그 무수물 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물 ; 불포화 술폰산 또는 그 염 ; 불포화 티올류 ; 비닐피롤리돈류 등.
상기 그 밖의 단량체 중에서도, EVOH 가 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물을 0.0002 몰％ 이상 0.2 몰％ 이하 함유하면, 이 EVOH 를 함유하는 본 발명의 가교성 조성물을, 기재가 되어야 할 중합체 (예를 들어, 폴리에스테르 ; 이하, 본 명세서 중에서 폴리에스테르를 간단히「PES」라고도 한다) 와 함께, 공압출 성형 또는 공사출 성형하여 다층 구조체를 얻을 때, 이 기재 중합체와의 용융 점성의 정합성이 개선되고, 균질한 성형물의 제조가 가능하다. 비닐실란계 화합물로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.
또, EVOH 에 유연성을 부여하기 위해 종래 공지된 방법으로 EVOH 를 변성시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 유연성을 부여하기 위한 변성에 의해 다소 산소 배리어성이 희생이 되었다 하더라도, [B] 가교제의 구조나 양, EVOH 의 제법을 조정하여 산소 투과 속도를 조정할 수도 있다.
EVOH 의 SP 값은 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 11.5 ～ 13.5 (㎈/㎤)1/2 가 바람직하고, 12.0 ～ 13.0 (㎈/㎤)1/2 가 보다 바람직하다. EVOH 의 SP 값을 상기 범위로 함으로써, 가교제와의 상용성이 양호해져, 양자의 가교 반응을 원활하게 또한 충분히 진행시킬 수 있어, 가교제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
EVOH 의 바람직한 멜트 플로우 레이트 (MFR) (210 ℃, 2160 g 하중하, JIS K 7210 에 기초한다) 는 0.1 ～ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ～ 30 g/10 분이다.
＜[B] 성분 : 가교제＞
당해 가교성 조성물의 [B] 가교제는 방향 고리를 구성하지 않는 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 1 개 이상의 극성기와 2 개 이상의 중합성기를 갖는다.
상기 극성기로는, 방향 고리를 구성하지 않는 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 아미드기, 우레탄기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 우레아기 등을 들 수 있다. 이들 극성기 중에서도, 아미드기가 바람직하다. 상기 극성기가 아미드기이면, [B] 가교제와 [A] 중합체의 상용성이 양호해져, 양자의 가교 반응을 원활하게 또한 충분히 진행시킬 수 있어, 가교제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
상기 중합성기로는, [A] 중합체와의 가교 반응을 발생시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 [A] 중합체가 폴리비닐알코올계 중합체인 경우에는, 불포화 탄화수소기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성 에너지선에 의한 가교를 용이하게 실시할 수 있는 점에서 불포화 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기 등, 극성기이고 또한 중합성기인 기에 대해서는, 각각의 관능기 (극성기 및 중합성기) 로서 중복하여 카운트한다.
상기 불포화 탄화수소기로는, 에틸렌성 불포화 결합 및 아세틸렌성 불포화 결합 중 적어도 1 종을 갖는 기인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알케닐기, 알카디에닐기, 알카트리에닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 알카디이닐기, 알카트리이닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기의 탄소수로는, 통상적으로 2 ～ 12 이며, 2 ～ 10 이 보다 바람직하고, 2 ～ 8 이 더욱 바람직하고, 3 ～ 8 이 특히 바람직하다.
상기 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등의 직사슬형 알케닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등의 분기 사슬형 알케닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 고리형 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 알카디에닐기로는, 예를 들어, 부타디에닐기, 펜타디에닐기, 헥사디에닐기, 헵타디에닐기, 옥타디에닐기 등의 직사슬형 알카디에닐기, 1-메틸펜타디에닐기, 2-메틸펜타디에닐기 등의 분기 사슬형 알카디에닐기 등을 들 수 있다.
상기 알카트리에닐기로는, 예를 들어, 헥사트리에닐기, 헵타트리에닐기, 옥타트리에닐기 등의 직사슬형 알카트리에닐기, 1-메틸헥사트리에닐기, 2-메틸헥사트리에닐기 등의 분기 사슬형 알카트리에닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴알케닐기로는, 페닐비닐기, 페닐프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기 등의 직사슬형 알키닐기, 1-메틸프로피닐기, 2-메틸부티닐기 등의 분기 사슬형 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 알카디이닐기로는, 예를 들어, 부타디이닐기, 펜타디이닐기, 헥사디이닐기, 헵타디이닐기, 옥타디이닐기 등의 직사슬형 알카디이닐기, 1-메틸펜타디이닐기, 2-메틸헥사디이닐기 등의 분기 사슬형 알카디이닐기 등을 들 수 있다.
상기 알카트리이닐기로는, 예를 들어, 헥사트리이닐기, 헵타트리이닐기, 옥타트리이닐기 등의 직사슬형 알카트리이닐기, 1-메틸헵타트리이닐기, 2-메틸옥타트리이닐기 등의 분기 사슬형 알카트리이닐기 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 경우의 헤테로 원자로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기의 구체예로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (＝ O), 시아노기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 중합성기로는, 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 12 의 알케닐기 혹은 알카디에닐기가 바람직하고, 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 8 의 알케닐기 혹은 알카디에닐기가 보다 바람직하고, 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 6 의 알케닐기가 더욱 바람직하고, 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 5 의 알케닐기가 특히 바람직하다. [B] 가교제의 중합성기를 이들 특정 기로 함으로써, [A] 중합체와의 가교 반응을 원활하게 또한 충분히 진행시킬 수 있다.
[B] 가교제에 있어서는, 극성기의 수가 1 개 이상이고 또한 중합성기의 수가 2 개 이상이면 특별히 한정되지 않고, 양자는 동일한 수이어도 되고 상이한 수이어도 된다. 상기 극성기 및 중합성기의 종류 및 수는 [A] 중합체와의 상용성이나 얻어지는 가교물에 있어서의 가교도 등을 고려하여 결정할 수 있다. 이와 같이 극성기 및 중합성기의 종류 및 수는 한정되지 않지만, 상기 [B] 가교제는 2 개 또는 3 개의 아미드기 및 2 개 또는 3 개의 탄소수 2 ～ 12 의 불포화 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 2 개의 아미드기 및 2 개의 탄소수 2 ～ 12 의 불포화 탄화수소기를 포함하거나, 또는 3 개의 아미드기 및 3 개의 탄소수 2 ～ 12 의 불포화 탄화수소기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2 개의 아미드기 및 2 개의 탄소수 2 ～ 8 의 불포화 탄화수소기를 포함하거나, 또는 3 개의 아미드기 및 3 개의 탄소수 2 ～ 8 의 불포화 탄화수소기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. [B] 가교제가 이와 같은 구조를 가짐으로써, [A] 중합체와의 상용성 및 가교 반응 진행성을 높이면서, [B] 가교제의 조제 내지 조달을 용이하게 실시할 수 있다.
[B] 가교제의 구체적인 구조로는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 등을 들 수 있고, 이 중 상기 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조가 바람직하다. [B] 가교제가 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 구조를 가짐으로써, [A] 중합체에 대한 상용성이 보다 향상되고 가교가 충분히 진행되어, 가교물에서의 [B] 가교제의 잔존을 보다 저감시킬 수 있으며, 더욱 위생적이고 또한 다층 구조체로 하였을 때의 층간 접착성이 우수한 가교물을 제공할 수 있다.
(상기 식 (1) 로 나타내는 가교제)
상기 식 (1) 중, R1, R2 및 R3 으로 나타내는 탄소수 2 ～ 8 의 불포화 탄화수소기로는, 상기 서술한 불포화 탄화수소기의 설명을 적용할 수 있다. R4 및 R5 로 나타내는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. X1 및 X2 로 나타내는 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기로는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, n-프로판디일기, i-프로판디일기, n-부탄디일기, n-펜탄디일기, n-헥산디일기 등을 들 수 있다. R2 및 X2 가 각각 복수 있는 경우의 탄소수 2 ～ 8 의 불포화 탄화수소기 및 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기로는, 상기 R2 및 X2 의 설명을 적용할 수 있다.
상기 [B] 가교제에서는, 상기 식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 6 의 알케닐기이고, R4 및 R5 는 수소 원자이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 3 의 알칸디일기이고, n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하다. [B] 가교제가 이와 같은 특정 구조를 가짐으로써 [A] 중합체에 대한 상용성이 더욱 높아져, [B] 가교제에 의한 [A] 중합체의 가교를 충분히 진행시킬 수 있어, 가교제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 이 경우의 R1, R2 및 R3 으로 나타내는 탄소수 3 ～ 6 의 알케닐기, X1 및 X2 로 나타내는 탄소수 1 ～ 3 의 알칸디일기로는, 상기 서술한 알케닐기, 알칸디일기의 설명을 적용할 수 있다.
(상기 식 (2) 로 나타내는 가교제)
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 특정 구조를 갖는 것도 바람직하다. 당해 가교제는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 점에서, [A] 중합체와의 가교 반응성이 특히 우수하고, 또 상용성도 양호하다. 이로써, 가교물로부터의 가교제의 블리드 아웃을 억제할 수 있고, 또 우수한 내레토르트성 및 층간 접착성을 실현할 수 있다.
상기 식 (2) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있으며, 이들 치환기를 갖는 경우, 그 골격을 구성하는 탄소의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 포화 탄화수소기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기가 바람직하다.
상기 직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 의 탄소수로는, 1 ～ 30 인 것이 바람직하고, 1 ～ 20 인 것이 보다 바람직하고, 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ～ 4 가 특히 바람직하다. 이와 같은 직사슬형의 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
상기 분기 사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 의 탄소수로는, 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ～ 10 이 특히 바람직하다. 이와 같은 분기 사슬형의 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 이소트리데실기, 이소헥사데실기 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소기의 탄소수로는, 대표적으로는 2 ～ 12 이며, 이 중 2 ～ 10 이 바람직하고, 2 ～ 8 이 보다 바람직하고, 2 ～ 4 가 더욱 바람직하다. 직사슬형의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 지방족 탄화수소기에 있어서는, 지방족 탄화수소기 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 경우의 헤테로 원자로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 포함하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환시키는 치환기의 구체예로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다.
한편, 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환시키는 치환기의 구체예로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 대표적으로는 3 ～ 30 이며, 5 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 20 이 보다 바람직하고, 6 ～ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ～ 12 가 특히 바람직하다. 이와 같은 지환식 탄화수소기로서 구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알킬기 ; 비시클로알킬, 트리시클로알킬, 테트라시클로알킬 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기의 추가적인 구체예로는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 모노시클로알킬기 ; 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 그 고리 골격 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (＝ O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환시키는 치환기로서 예시한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 그 고리 골격 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이와 같은 경우의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 이 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6 ～ 30 인 것이 바람직하고, 6 ～ 20 인 것이 보다 바람직하고, 6 ～ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ～ 12 가 특히 바람직하다. 단, 여기서 말하는 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환시킨 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환시키는 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, X11 및 X12 로 나타내는 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 바와 같은 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 인발하여 2 가로 한 기를 들 수 있다. 그 탄소수로는, 1 ～ 30 이 바람직하고, 2 ～ 20 이 보다 바람직하고, 2 ～ 10 이 더욱 바람직하다.
상기 2 가의 탄화수소기의 바람직한 예로는, 예를 들어, 메탄디일기, 에탄디일기, n-프로판디일기, i-프로판디일기, n-부탄디일기, n-펜탄디일기, n-헥산디일기, n-헵탄디일기, n-옥탄디일기, n-노난디일기, n-데칸디일기 등의 탄소수 1 ～ 20 의 2 가의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 ; 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기, 노르보르난디일기, 트리시클로데칸디일기, 테트라시클로도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3 ～ 20 의 2 가의 지환식 탄화수소기 ; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6 ～ 20 의 아릴렌기 ; 벤질렌기, 페닐렌에틸렌기, 페닐렌프로필렌기, 나프틸렌메틸렌기, 나프틸렌에틸렌기 등의 탄소수 7 ～ 20 의 아릴렌알킬렌기 등을 들 수 있다.
당해 가교제에서는, 상기 식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 혹은 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이고, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이고, X11 및 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이고, m 은 0 ～ 4 의 정수인 것이 바람직하다. R11, R12 및 R13 으로 나타내는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 혹은 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기, R14 및 R15 로 나타내는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 그리고 X11 및 X12 로 나타내는 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기로는, 상기 지방족 탄화수소기 및 2 가의 탄화수소기의 설명을 적용할 수 있다. 당해 가교제가 이와 같은 구조를 가짐으로써, 피가교물에 대한 상용성이 보다 향상되고 가교가 충분히 진행되어, 가교물에서의 가교제의 잔존을 보다 저감시킬 수 있으며, 더욱 위생적이고 또한 층간 접착성이 우수한 가교물을 제공할 수 있다.
당해 가교제의 구조로는, 상기 식 (2) 중, R11, R12 및 R13 이 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이고, R14 및 R15 가 수소 원자이고, X11 및 X12 가 탄소수 1 ～ 3 의 알칸디일기이고, m 은 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. R11, R12 및 R13 으로 나타내는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 그리고 X11 및 X12 로 나타내는 탄소수 1 ～ 3 의 알칸디일기로는, 상기 지방족 탄화수소기 및 2 가의 탄화수소기의 설명을 적용할 수 있다. 당해 가교제가 이와 같은 특정 구조를 가짐으로써 피가교물에 대한 상용성이 더욱 높아져, 당해 가교제에 의한 피가교물의 가교를 충분히 진행시킬 수 있어, 가교제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
([B] 가교제의 물성)
[B] 가교제의 분해 온도는 240 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 가교물의 제조 프로세스에 있어서는, [A] 중합체를 고온에서 용융 혼련하여 성형할 때에 [B] 가교제를 상용 상태로 하는 경우가 있다. 이와 같은 경우라도, [B] 가교제의 분해 온도가 240 ℃ 이상이면, 용융 혼련시의 가교제의 분해를 방지할 수 있어, 얻어지는 가교물에서의 가교 레벨을 충분한 것으로 할 수 있다.
[B] 가교제의 융점은 220 ℃ 이하가 바람직하고, 210 ℃ 이하가 보다 바람직하다. [B] 가교제의 융점을 이와 같은 범위로 함으로써, 상기 서술한 바와 같은 용융 혼련 프로세스에 있어서의 가교제의 상용 상태를 용이하게 실현할 수 있다.
[B] 가교제의 SP 값은 11.0 (㎈/㎤)1/2 이상 14.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 11.5 (㎈/㎤)1/2 이상 13.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. [B] 가교제의 SP 값을 상기 특정 범위로 함으로써, [A] 중합체 중에서도 폴리비닐알코올계 중합체, 특히 EVOH 에 대한 상용성을 높일 수 있고, 이로써, 가교물로부터의 블리드 아웃을 방지함과 함께, 층간 접착성 및 내레토르트성이 우수한 가교물을 제공할 수 있다.
([B] 가교제의 제조 방법)
상기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 [B] 가교제의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 순서를 조합하여 또는 변경하여 제조할 수 있다. [B] 가교제는 불포화 카르복실산 유도체와 아미노기를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 화합물 (이하, 간단히「아미노기 함유 화합물」이라고도 한다) 을 반응시키는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 유도체로는, [B] 가교제의 아미드 결합 및 그것보다 앞의 구조를 부여하는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 소르브산 등의 불포화 카르복실산의 할로겐화물, 에스테르 또는 무수물 등을 들 수 있다. 이 중, 아미노기 함유 화합물과의 반응성을 높이는 관점에서, 불포화 카르복실산의 할로겐화물이 바람직하다.
상기 아미노기 함유 화합물로는, 아미노기를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 화합물로서 [B] 가교제의 주요 골격을 이루는 아미노기가 연결된 구조를 부여하는 한 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 아미노기 함유 화합물로는, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등의 모노아민 화합물, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민 등의 디아민 화합물, 디에틸렌트리아민, 디(트리메틸렌)트리아민 등의 트리아민 화합물, 트리에틸렌테트라민, 트리(트리메틸렌)테트라민 등의 테트라민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 불포화 카르복실산 유도체와 아미노기 함유 화합물을 적절히 양자를 혼용 (混溶) 시키는 용매와 함께 혼합하고, 통상적으로 -20 ℃ 이상 30 ℃ 이하, 바람직하게는 -15 ℃ 이상 0 ℃ 이하의 온도 조건하에서, 1 분 내지 12 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간 교반함으로써, 목적으로 하는 가교제로서의 화합물을 제조할 수 있다.
당해 가교성 조성물에 있어서의 [B] 가교제의 사용량으로는, 가교물에 있어서 요구되는 가교도에 따라 결정하면 되며, [A] 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.8 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. [B] 가교제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 가교를 충분히 진행시킬 수 있고, 내레토르트성 및 층간 접착성이 우수한 가교물을 얻을 수 있다.
＜[A] 중합체와 [B] 가교제의 SP 값의 관계＞
당해 가교성 조성물에서는, [A] 중합체의 SP 값과 [B] 가교제의 SP 값의 차가 2 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 1 (㎈/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 (㎈/㎤)1/2 이하가 특히 바람직하다. 이로써, [A] 중합체와 [B] 가교제의 상용 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
당해 가교성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 붕소 화합물, 알칼리 금속염, 인산 화합물, 산화될 수 있는 물질, 그 밖의 중합체, 산화 촉진제, 그 밖의 첨가제 등을 들 수 있다.
(붕소 화합물)
당해 가교성 조성물에 붕소 화합물이 첨가되어 있는 경우, EVOH 의 용융 점성이 개선되고, 균질한 공압출 성형체 또는 공사출 성형체가 얻어지는 점에서 유효하다. 상기 붕소 화합물로는, 예를 들어, 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로는, 오르토붕산 (이하, 간단히「붕산」이라고도 한다), 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로는 상기 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토붕산이 바람직하다.
붕소 화합물이 첨가되는 경우, 당해 조성물 중에서의 함유량은 바람직하게는 붕소 원소 환산으로 20 ～ 2000 ppm, 보다 바람직하게는 50 ～ 1000 ppm 이다. 이 범위에 있음으로써 가열 용융시의 토크 변동이 억제된 EVOH 를 얻을 수 있다. 20 ppm 미만에서는 그러한 효과가 작고, 한편 2000 ppm 을 초과하면 겔화되기 쉽고, 성형성 불량이 되는 경우가 있다.
(알칼리 금속염)
당해 가교성 조성물에, 알칼리 금속염을 바람직하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 5 ～ 5000 ppm 첨가해 두는 것도 층간 접착성이나 상용성의 개선을 위해 효과적이다. 알칼리 금속염의 첨가량은 보다 바람직하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 20 ～ 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 30 ～ 500 ppm 이다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속염으로는, 알칼리 금속의 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 인산염, 금속 착물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민4아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 바람직하다.
(인산 화합물)
당해 가교성 조성물에 대하여 인산 화합물을 바람직하게는 인산근 환산으로 20 ～ 500 ppm, 보다 바람직하게는 30 ～ 300 ppm, 최적으로는 50 ～ 200 ppm 의 비율로 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 범위로 인산 화합물을 배합함으로써, EVOH 의 열안정성을 개선할 수 있다. 특히, 장시간에 걸친 용융 성형을 실시할 때의 겔상 파티클의 발생이나 착색을 억제할 수 있다.
당해 가교성 조성물에 첨가하는 인산 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 그 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제 1 인산염, 제 2 인산염, 제 3 인산염 중 어느 형태이어도 된다. 인산염의 카티온종도 특별히 한정되지 않는데, 카티온종이 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형태로 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
당해 가교성 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 첨가제의 예로는, 산화 방지제, 가소제, 열안정제 (용융 안정제), 광 개시제, 탈취제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 착색제, 필러, 건조제, 충전제, 안료, 염료, 가공 보조제, 난연제, 방담제 등을 들 수 있다.
＜가교성 조성물의 가교 공정＞
당해 가교성 조성물에서는, 외부로부터의 에너지 부여에 의해 [A] 중합체가 [B] 가교제에 의해 가교된다. 이 가교는, 전자선, X 선, γ 선, 자외선 및 가시광선으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 활성 에너지선을 조사하거나, 가열을 실시함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 가교 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 상기 전자선에 의해 가교를 실시하는 것이 바람직하다.
전자선, X 선 또는 γ 선을 사용하는 경우, 흡수선량이 1 kGy 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 kGy ～ 1 MGy 이고, 더욱 바람직하게는 5 kGy ～ 500 kGy 이고, 특히 바람직하게는 10 kGy ～ 200 kGy 이다. 흡수선량이 1 MGy 보다 큰 경우에는 EVOH 등의 분해가 발생할 우려가 있고, 가교물을 필름상으로 하였을 때의 강도 저하나 착색 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또 흡수선량이 1 kGy 보다 작은 경우에는 가교도가 향상되지 않고, 내레토르트성 등의 목적으로 하는 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
광 조사를 사용하는 경우, 조사 시간은 가교물의 두께, 광원의 종류, 그 밖의 여러 조건에 영향을 받는데, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드 램프, LED 등을 사용하여, 길게 수 분, 통상적으로 1 분 이내, 경우에 따라서는 1 초 이하이어도 된다.
또한, 당해 가교성 조성물의 가교 공정은 목적으로 하는 성형물의 성상에 맞춰 결정하면 되며, 성형 전이어도 되고 성형 후이어도 된다. 특히 가교성 조성물을 성형할 때의 자유도를 고려하면, 성형 후에 가교를 실시하는 것이 바람직하다.
＜가교성 조성물의 성형 공정＞
본 발명의 가교성 조성물을 성형하는 데에 있어서는, 성형 방법을 적절히 채용함으로써, 다양한 성형물, 예를 들어, 필름, 시트, 용기 그 밖의 포장재 등으로 성형할 수 있다. 이 때, 가교성 조성물을 일단 펠릿으로 하고 나서 성형에 제공해도 되고, 가교성 조성물의 각 성분을 드라이 블렌드하여 직접 성형에 제공해도 된다.
성형 방법 및 성형물로는, 예를 들어, 용융 압출 성형에 의해 필름, 시트, 파이프 등으로, 사출 성형에 의해 용기 형상으로, 또 중공 성형에 의해 보틀상 등의 중공 용기로 성형할 수 있다. 중공 성형으로는, 압출 성형에 의해 파리손을 성형하고, 이것을 블로우하여 성형을 실시하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 프리폼을 성형하고, 이것을 블로우하여 성형을 실시하는 사출 중공 성형을 들 수 있다. 이들 중 레토르트용 포장재에는, 용융 압출 성형에 의해 다층 필름 등의 포장재를 성형하는 방법, 용융 압출 성형에 의해 성형된 다층 시트를 열 성형하여 용기상의 포장재로 하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또, 용도에 따라서는 압출 성형에 의해 파리손을 형성하고, 이것을 블로우 성형하여 비교적 유연한 다층 용기상의 포장재로 하는 방법도 바람직하게 사용된다.
＜가교물 및 그 제조 방법＞
본 발명의 가교물은 상기 가교성 조성물로부터 얻어지는 것이다. 당해 가교물의 용도는 다방면에 걸쳐 있다. 예를 들어 압출 성형품, 필름 또는 시트 (특히 연신 필름 또는 열 수축 필름), 열 성형품, 벽지 또는 화장판, 파이프 또는 호스, 이형 (異形) 성형품, 압출 블로우 성형품, 사출 성형품, 플렉시블 포장재, 용기 (특히 레토르트 포장 용기) 등이 바람직한 것으로서 예시된다. 성형품이 후술하는 다층 구조체인 경우에는, 공압출 필름 또는 공압출 시트, 열 수축 필름, 다층 파이프 (특히 연료 파이프 또는 온수 순환용 파이프), 다층 호스 (특히 연료 호스), 다층 용기 (특히 공압출 블로우 성형 용기, 공사출 성형 용기, 레토르트 포장 용기) 등이 바람직한 것으로서 예시된다.
본 발명의 가교물의 제조 방법은 당해 가교성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 갖는다. 당해 가교성 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 가교 반응을 원활하게 또한 충분히 진행시킬 수 있다. 활성 에너지선 중에서도, 가교 스피드 및 가교 효율의 면에서 전자선이 바람직하다. 이로써, 낮은 블리드 아웃성, 양호한 내레토르트성 및 층간 접착성을 겸비하는 가교물을 효율적으로 제조할 수 있다. 이 가교물의 제조 방법의 상세한 내용은 가교성 조성물의 가교로서 상기 서술한 바와 같다.
＜다층 구조체＞
본 발명의 다층 구조체는 상기 성형에 의해 얻어지는 가교물의 층과 다른 층을 적층시켜 얻어진다.
당해 다층 구조체의 층 구성으로는, 가교성 조성물 이외의 중합체로 이루어지는 층을 x 층, 가교성 조성물층을 y 층, 접착성 중합체층을 z 층으로 하면, x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등이 예시되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 복수의 x 층을 형성하는 경우에는, 그 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 성형시에 발생하는 트림 등의 스크랩으로 이루어지는 회수 중합체를 사용한 층을 별도로 형성해도 되고, 회수 중합체를 다른 중합체로 이루어지는 층에 블렌드해도 된다. 당해 다층 구조체의 각 층의 두께 구성은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 성형성 및 비용 등의 관점에서, 전체 층두께에 대한 y 층의 두께비는 2 ～ 20 ％ 가 바람직하다.
상기 x 층에 사용되는 중합체로는, 가공성 등의 관점에서 열가소성 중합체가 바람직하다. 이러한 열가소성 중합체로는, 다음의 중합체를 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되지 않는다 : 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체 (에틸렌 또는 프로필렌과 다음의 단량체 중 적어도 1 종의 공중합체 : 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 ; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산, 그 염, 그 부분 또는 완전 에스테르, 그 니트릴, 그 아미드, 그 무수물 ; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 비닐옥타노에이트, 비닐도데카노에이트, 비닐스테아레이트, 비닐아라키도네이트 등의 카르복실산비닐에스테르류 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물 ; 불포화 술폰산 또는 그 염 ; 알킬티올류 ; 비닐피롤리돈류 등), 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리1-부텐 등의 폴리올레핀 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리ε-카프로락탐, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리메타자일릴렌아디파미드 등의 폴리아미드 ; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등. 이러한 열가소성 중합체층은 무연신의 것이어도 되고, 1 축 혹은 2 축으로 연신 또는 압연되어 있는 것이어도 상관없다. 이들 중합체 중, 레토르트 용기에 바람직하게 사용되는 중합체는 식품 등을 포장하여 포장체로 하였을 때의 외층측이 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌이고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 내층측에는 폴리프로필렌이 바람직하게 사용된다.
이들 열가소성 중합체 중, 폴리올레핀은 내습성, 기계적 특성, 경제성, 히트 시일성 등의 면에서, 또 폴리에스테르는 기계적 특성, 내열성 등의 면에서 바람직하다.
한편, z 층에 사용되는 접착성 중합체로는, 각 층간을 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 1 액형 또는 2 액형 경화성 접착제, 카르복실산 변성 폴리올레핀 중합체 등이 바람직하게 사용된다. 카르복실산 변성 폴리올레핀 중합체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 (무수 말레산 등) 을 공중합 성분으로서 함유하는 올레핀계 중합체 또는 공중합체 ; 또는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 올레핀계 중합체 또는 공중합체에 그래프트시켜 얻어지는 그래프트 공중합체이다.
이들 중에서도, 카르복실산 변성 폴리올레핀 중합체가 보다 바람직하다. 특히 x 층이 폴리올레핀 중합체인 경우, y 층과의 접착성이 양호해진다. 이러한 카르복실산 변성 폴리올레핀계 중합체의 예로는, 예를 들어 폴리에틸렌 {저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)}, 폴리프로필렌, 공중합 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 (메틸에스테르 또는 에틸에스테르) 공중합체 등을 카르복실산 변성시킨 것을 들 수 있다.
당해 다층 구조체를 얻는 방법으로는, 예를 들어 압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 공사출 성형법, 공압출 성형법 등이 예시되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 공압출 성형법으로는, 공압출 라미네이트법, 공압출 시트 성형법, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 블로우 성형법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 당해 다층 구조체의 시트, 필름, 파리손 등을, 함유 되는 중합체의 융점 이하의 온도에서 재가열하고, 드로잉 성형 등의 열 성형법, 롤 연신법, 팬터그래프식 연신법, 인플레이션 연신법, 블로우 성형법 등에 의해 1 축 또는 2 축 연신하여, 연신된 성형물을 얻을 수도 있다.
당해 다층 구조체는 다양한 용도에 응용할 수 있으며, 예를 들어 상기 서술한 가교물에 있어서 예시한 바와 같은 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 당해 다층 구조체의 가교제의 낮은 블리드 아웃성, 양호한 내레토르트성 및 층간 접착성이라는 이점을 살리도록, 레토르트 용기의 형태로서 바람직하게 응용할 수 있다. 이하, 당해 다층 구조체를 레토르트 용기로서 이용한 양태에 대해 설명한다.
당해 다층 구조체를 사용함으로써, 전체 층의 합계 두께 (이하, 간단히「전체 층두께」라고도 한다) 가 300 ㎛ 이하인 비교적 얇은 다층 구조체로 이루어지는 플렉시블한 레토르트 용기로 할 수 있다. 통상적으로 이와 같은 플렉시블한 레토르트 용기는 파우치 등의 형태로 가공되고 있다. 이 용기는 산소 배리어성, 내레토르트성 및 층간 접착성이 우수하고, 또한 제조가 간편하므로, 산소에 대하여 감수성이 높아 열화되기 쉬운 제품의 포장에 유용하다.
이와 같은 다층 구조체 (다층 필름) 의 두께는, 투명성 및 플렉시블성을 유지한다는 관점에서, 상기 서술한 바와 같이, 통상적으로 300 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 한편, 용기로서의 기계적 특성을 고려하면, 전체 층두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다.
상기 전체 층두께가 300 ㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 레토르트 용기를 다층 필름으로 제조하는 경우, 이 다층 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 당해 가교성 조성물로 이루어지는 층과 열가소성 수지층을 드라이 라미네이트, 공압출 라미네이트 등의 방법으로 적층시킴으로써 다층 필름을 얻을 수 있다.
드라이 라미네이트하는 경우에는, 무연신 필름, 1 축 연신 필름, 2 축 연신 필름, 압연 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2 축 연신 폴리프로필렌 필름, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2 축 연신 폴리ε-카프로락탐 필름이 기계적 강도의 관점에서 바람직하고, 방습성도 고려하면, 2 축 연신 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다. 무연신 필름 또는 1 축 연신 필름을 사용하는 경우, 적층시킨 후에 다층 필름을 재가열하고, 드로잉 성형 등의 열 성형법, 롤 연신법, 팬터그래프식 연신법, 인플레이션 연신법 등에 의해 1 축 또는 2 축 연신함으로써, 연신된 다층 필름을 얻을 수도 있다.
얻어지는 다층 용기를 밀봉하기 위해, 다층 필름의 제조 단계에 있어서, 적어도 일방의 최외층 표면에 히트 시일 가능한 수지로 이루어지는 층을 형성하는 것도 바람직하다. 이러한 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 다층 필름은 예를 들어 자루상으로 가공되어, 내용물을 충전시키기 위한 레토르트 용기로 할 수 있다. 플렉시블하고 간편하며, 또한 투명성 및 산소 배리어성이 우수하므로, 산소의 존재에 의해 열화되기 쉬운 내용물, 특히 식품이나 펫 푸드, 의약품 등의 포장에 유용하다.
＜가교제＞
본 발명의 가교제는 상기 식 (2) 로 나타낸다. 당해 가교제에 의해 가교되는 피가교물로는, 당해 가교제와 상용되고 또한 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체가 바람직하다. 이와 같은 중합체로는, 상기 서술한 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 중합체, 특히 EVOH 가 바람직하다. 당해 가교물은 상기 가교성 조성물의 [B] 가교제에 있어서 식 (2) 로 나타내는 화합물로서 상기 서술한 것과 동일하다.
＜화합물＞
본 발명의 화합물은 상기 식 (2') 로 나타낸다.
식 (2') 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이다. R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이다. X11 및 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다. m 은 0 ～ 4 의 정수이다. m 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이고, 복수의 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다. R11 ～ R15, X11 및 X12 의 구체적인 기는 상기 [B] 가교제에 있어서 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 예시한 것에 포함된다.
당해 화합물은 상기 식 (2') 로 나타내는 특정 구조를 가지므로, 예를 들어 SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체, 특히 폴리비닐알코올계 중합체 등의 피가교물의 가교제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜화합물의 제조 방법＞
본 발명의 화합물의 제조 방법은 불포화 카르복실산 유도체와 아미노기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는다. 당해 제조 방법의 상세한 내용은 [B] 가교제의 제조 방법으로서 상기 서술한 것에 포함된다. 당해 제조 방법에 의하면, 당해 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 제약되는 것은 아니다. 여기서, 부는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정·평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
(1) 겔분율
물 (15 질량％)-페놀 (85 질량％) 의 혼합 용제 100 질량부에 단층 필름 1 질량부를 침지시키고, 60 ℃ 에서 12 시간 가열 용해시킨 후, 여과시키고, 여과액을 증발 건고시킴으로써 고형분 잔분 (％) 을 산출하고, 이것을 겔분율로 하였다.
(2) 내레토르트성 (단층)
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 가교성 조성물의 펠릿을 20 ㎜φ 1 축 압출기, 210 ℃ 에서 코트 행거 다이로부터 용융 압출을 실시하여, 두께 20 ㎛ 의 단층 필름을 얻었다. 이 단층 필름을 전자선 조사 장치 (큐어트론 : NHV 코퍼레이션 제조) 에 도입하고, 가속 전압 250 ㎸ 로 전자선을 조사하고 가교를 실시하여, 조사 단층 필름을 얻었다. 얻어진 조사 단층 필름을 120 ℃, 30 분간 레토르트 처리한 후의 필름의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 때의 필름의 외관을 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 전체적으로 필름의 용해가 없었다.
B : 일부 필름의 용해가 관찰되었다.
C : 전체적으로 필름이 용해되어, 원형 (原形) 을 남기지 않았다.
(3) 내레토르트성 (다층)
연신 나일론 필름 (ON) 및 무연신 폴리프로필렌 필름 (CPP) 을 앵커코트용 접착제 (Ac) 를 통하여 상기 (2) 와 동일하게 하여 얻은 가교성 수지 조성물로 이루어지는 단층 필름의 양측에 라미네이트함으로써, 다층 필름 ((외층) ON 15 ㎛ / Ac / EVOH 층 (단층 필름) 20 ㎛ / Ac / CPP 50 ㎛ (내층)) 을 얻었다. 얻어진 다층 필름을 전자선 조사 장치 (큐어트론 : NHV 코퍼레이션 제조) 에 도입하고, 가속 전압 250 ㎸ 로 전자선을 조사하고 가교를 실시하여 조사 다층 필름을 얻었다. 얻어진 조사 다층 필름을 사용하여 파우치를 제조하고, 그 속에 물을 주입하고 120 ℃ 에서 30 분간 레토르트 처리한 후의 파우치의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 때의 파우치의 외관을 이하의 기준으로 평가하였다.
A : EVOH 층과 내외층의 박리는 확인되지 않고, EVOH 층의 투명성은 유지되어 있었다.
B : EVOH 층과 내외층의 일부에 박리 혹은 EVOH 층의 백화가 관찰되었다.
(4) OTR (산소 투과 속도 ; 레토르트 전)
상기 (3) 과 동일하게 하여 얻은 조사 다층 필름을 사용하여 OTR 을 측정하였다.
조건 : 20 ℃, (외) 65 ％ RH / (내) 100 ％ RH
(5) OTR (산소 투과 속도 ; 레토르트 후)
상기 (3) 과 동일하게 하여 얻은 조사 다층 필름을 사용하여 파우치를 제조하고, 그 속에 물을 주입하고 120 ℃ 에서 30 분간 레토르트 처리한 후의 OTR 을 측정하였다.
조건 : 20 ℃, (외) 65 ％ RH / (내) 100 ％ RH, 레토르트 1 일 후
(6) 접착성 (블리드 아웃의 지표로서의 평가)
상기 (2) 와 동일하게 하여 얻은 조사 단층 필름을 30 ℃, 80 ％ RH 조건하에서 3 개월 보관한 후, 앵커코트용 접착제를 사용하여 CPP 필름 (50 ㎛) 과 라미네이트하였다. 이것을 40 ℃, 2 일간 에이징 처리한 후에 접착성을 평가하였다.
A : 접착성은 양호하고, 힘을 줘도 박리되지 않는다.
B : 양호하게 접착되어 있지만, 힘을 주면 박리되는 경우가 있다.
C : 통상적인 사용에서는 박리는 관찰되지 않지만, 힘을 주면 박리된다.
이하의 실시예 1 ～ 7 및 비교예 1 ～ 5 에 있어서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체로서 이하의 조성 및 물성을 갖는 EVOH 및 가교제를 사용하였다 :
(EVOH-1)
에틸렌 함유량 : 27 몰％
비누화도 : 99.8 ％
SP 값 : 12.60 (㎈/㎤)1/2
(EVOH-2)
에틸렌 함유량 : 32 몰％
비누화도 : 99.8 ％
SP 값 : 12.31 (㎈/㎤)1/2
(가교제 1)
하기 식으로 나타내는 디에틸렌트리스크로토아미드를 가교제 1 로 하였다.
[화학식 4]
Figure pct00004
디에틸렌트리스크로토아미드는 이하의 순서에 의해 합성하였다. 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 디에틸렌트리아민 46.42 g (0.45 ㏖), 물 270 g, 탄산칼륨 223.9 g (1.62 ㏖) 및 테트라하이드로푸란 135 ㎖ 를 주입하였다. 냉각 배스를 사용하여 내온을 -10 ℃ 정도까지 냉각시키고, 교반하면서 염화크로토노일 150.53 g (1.44 ㏖) 을 천천히 적하하였다. 이 때, 내온이 -5 ℃ 이하가 되도록 염화크로토노일의 적하 속도를 조정하였다. 적하 종료 후, 배스를 얼음물 배스로 변경하여 1 시간 교반하고, 배스를 물로 변경하여 다시 1 시간 교반하였다. 물 600 ㎖ 를 추가하고, 자일렌/1-프로판올 ＝ 1/1 (약 400 ㎖) 로 추출한 후, 유층에 염화나트륨 20 질량％ 및 인산 5 질량％ 의 수용액 200 ㎖ 를 첨가하여 분액하였다. 이어서 유층에 염화나트륨 20 질량％ 및 탄산나트륨 5 질량％ 를 첨가하여 분액하였다. 유층에 무수 황산마그네슘 (5 질량％ 정도) 을 첨가하여 여과시킨 후, 이배퍼레이터로 농축시켰다. 얻어진 고형물을 아세트산부틸로 재결정함으로써, 디에틸렌트리스크로토아미드 (SP 값 : 12.04 (㎈/㎤)1/2, 융점 : 144 ℃, 분해 온도 : 300 ℃) 120 g 을 얻었다. 얻어진 시료의 동정은 중수소화디메틸술폭사이드를 용매로 하여 1H-NMR 측정 (니혼 전자사 제조의「JNM-GX-500 형」을 사용) 에 의해 실시하였다. 1.6 ～ 1.8 ppm (9H) : 메틸 위치, 3.1 ～ 3.5 ppm (8H) : 메틸렌 위치, 5.8 ～ 6.8 ppm (6H) : 이중 결합의 메틸렌 위치, 7.7 ppm (2H) : 아민 부분.
(가교제 2)
하기 식으로 나타내는 에틸렌비스크로토아미드를 가교제 2 로 하였다.
[화학식 5]
Figure pct00005
에틸렌비스크로토아미드는 이하의 순서에 의해 합성하였다. 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 에틸렌디아민 40.66 g (0.7 ㏖), 물 420 g 및 탄산칼륨 212.84 g (1.54 ㏖) 을 주입하였다. 냉각 배스를 사용하여 내온을 -10 ℃ 정도까지 냉각시키고, 교반하면서 염화크로토노일 156.67 g (1.47 ㏖) 을 천천히 적하하였다. 이 때, 내온이 -5 ℃ 이하가 되도록 염화크로토노일의 적하 속도를 조정하였다. 적하 종료 후, 배스를 얼음물 배스로 변경하여 1 시간 교반하고, 배스를 물로 변경하여 다시 1 시간 교반하였다. 물 400 ㎖ 를 추가하고, 여과시켰다. 고형물 및 물 1350 g 을 2 ℓ 세퍼러블 플라스크로 옮기고, 비등시킴으로써 용해시키고, 여과 후, 냉각시킴으로써 고형분이 얻어졌다. 고형분을 감압 건조시킴으로써, 에틸렌비스크로토아미드 (SP 값 : 11.98 (㎈/㎤)1/2, 융점 : 210 ℃, 분해 온도 : 250 ℃) 65 g 을 얻었다. 얻어진 시료의 동정은 중수소화디메틸술폭사이드를 용매로 하여 1H-NMR 측정 (니혼 전자사 제조의「JNM-GX-500 형」을 사용) 에 의해 실시하였다. 1.6 ～ 1.8 ppm (6H) : 메틸 위치, 3.1 ～ 3.5 ppm (4H) : 메틸렌 위치, 5.8 ～ 6.8 ppm (4H) : 이중 결합의 메틸렌 위치, 8.0 ppm (2H) : 아민 부분.
(가교제 3)
트리알릴시아누레이트 (TAC, SP 값 : 11.32 (㎈/㎤)1/2)
[화학식 6]
Figure pct00006
(가교제 4)
디알릴말레이트 (DAM, SP 값 : 9.78 (㎈/㎤)1/2)
[화학식 7]
Figure pct00007
(가교제 5)
펜타에리트리톨트리알릴에테르 (PETAE, SP 값 : 9.81 (㎈/㎤)1/2)
[화학식 8]
Figure pct00008
[실시예 1 ～ 7 및 비교예 1 ～ 5]
25 ㎜φ 2 축 압출기를 사용하여, 210 ℃ 에서 상기 서술한 EVOH 및 가교제를 표 1 에 나타낸 비율로 용융 혼련함으로써, 가교성 수지 조성물의 펠릿을 조제하였다. 각 평가의 조사선량은 표 1 에 나타내는 바와 같다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1 의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관련된 가교성 조성물을 사용하여 얻어진 각 필름에서는, 겔분율이 높고 충분히 가교가 진행되었다. 이로써, 실시예의 각 필름은 내레토르트성이 우수하고, OTR 도 낮은 값이 되었음과 함께, 양호한 접착성을 나타내는 결과가 되었다. 그 반면, 비교예의 조성물을 사용하여 얻어진 필름에서는, 내레토르트성 및 레토르트 후의 OTR 이나, 또는 접착성 중 어느 것이 떨이지는 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 가교성 조성물은 가교물로부터의 가교제의 블리드 아웃을 충분히 억제할 수 있어, 내레토르트성 및 층간 접착성이 우수하고 또한 위생적인 가교물을 실현할 수 있는 점에서, 식품 포장 재료 그 밖의 포장 재료의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (30)

  1. [A] SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상 16.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 중합체, 그리고
    [B] 방향 고리를 구성하지 않는 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 1 개 이상의 극성기와 2 개 이상의 중합성기를 갖는 가교제를 함유하는 가교성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    [A] 중합체의 SP 값과 [B] 가교제의 SP 값의 차가 2 (㎈/㎤)1/2 이하인 가교성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    [A] 중합체의 SP 값과 [B] 가교제의 SP 값의 차가 1 (㎈/㎤)1/2 이하인 가교성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    [B] 가교제의 분해 온도가 240 ℃ 이상인 가교성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    [B] 가교제의 융점이 220 ℃ 이하인 가교성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    [B] 가교제의 극성기가 아미드기이고, 중합성기가 탄소수 2 ～ 12 의 불포화 탄화수소기인 가교성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    [B] 가교제가
    2 개 또는 3 개의 아미드기 및 2 개 또는 3 개의 탄소수 2 ～ 12 의 불포화 탄화수소기를 포함하는 가교성 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소기가 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 12 의 알케닐기 혹은 알카디에닐기인 가교성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    [B] 가교제가 하기 식 (1) 로 나타내는 가교성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ～ 8 의 불포화 탄화수소기이다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다. n 은 0 ～ 4 의 정수이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ～ 8 의 불포화 탄화수소기이고, 복수의 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 비닐기 또는 탄소수 3 ～ 6 의 알케닐기이고, R4 및 R5 는 수소 원자이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 3 의 알칸디일기이고, n 은 0 또는 1 인 가교성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 중합체가 폴리비닐알코올계 중합체인 가교성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 중합체가 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 가교성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 에너지선 가교용인 가교성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    활성 에너지선이 전자선인 가교성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 조성물로부터 얻어지는 가교물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    필름상인 가교물.
  17. 제 15 항에 기재된 가교물로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    레토르트 용기인 다층 구조체.
  19. 제 13 항에 기재된 가교성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 갖는 가교물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선이 전자선인 가교물의 제조 방법.
  21. 하기 식 (2) 로 나타내는 가교제.
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    (식 (2) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다. X11 및 X12 는 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기이다. m 은 0 ～ 4 의 정수이다. m 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, 복수의 X12 는 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기이다)
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 혹은 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이고, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이고, X11 및 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이고, m 은 0 ～ 4 의 정수인 가교제.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이고, R14 및 R15 는 수소 원자이고, X11 및 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 3 의 알칸디일기이고, m 은 0 또는 1 인 가교제.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분해 온도가 240 ℃ 이상인 가교제.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    융점이 220 ℃ 이하인 가교제.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    SP 값이 11.0 (㎈/㎤)1/2 이상 14.5 (㎈/㎤)1/2 이하인 가교제.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐알코올계 중합체의 가교에 사용되는 가교제.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 중합체가 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 가교제.
  29. 하기 식 (2') 로 나타내는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00012

    (식 (2') 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이다. R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이다. X11 및 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다. m 은 0 ～ 4 의 정수이다. n 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기 또는 탄소수 2 ～ 8 의 알케닐기이고, 복수의 X12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 6 의 알칸디일기이다)
  30. 불포화 카르복실산 유도체와 아미노기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 제 29 항에 기재된 화합물의 제조 방법.
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