KR20130008615A - 세륨, 지르코늄 및 텅스텐 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매작용에서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물로서 나타낸, 5% 내지 30%의 세륨 산화물; 2% 내지 17%의 텅스텐 산화물 및 나머지 양의 지르코늄의 함량을 갖는 세륨, 지르코늄 및 텅스텐 기재 조성물에 관한 것이다. 그것은 10% 수분을 함유하는 공기 대기 중 750℃에서의 노화 후, 텅스텐을 함유하는 결정질 상이 존재하지 않는, 정방정계 지르코니아 상 및 단사정계 지르코니아 상을 포함하는 2-상 결정학적 구조를 갖는다. 이 조성물은 특히 SCR 공정에서의 촉매로서 사용할 수 있다.

Description

세륨, 지르코늄 및 텅스텐 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매작용에서의 용도 {COMPOSITION BASED ON CERIUM, ZIRCONIUM AND TUNGSTEN, PREPARATION PROCESS AND USE IN CATALYSIS}
본 발명은 세륨, 지르코늄 및 텅스텐 기재 조성물, 그의 제조 방법, 및 특히 배기 가스를 처리하기 위한 촉매작용에서의 그의 용도에 관한 것이다.
질소 산화물 (NOx)이 환경에 유해한 것은 알려져 있다. 따라서, 이들 산화물을 질소로 전환하도록 하는, 그들을 함유한 차량 또는 고정 시설의 엔진으로부터 나오는 가스의 처리는 주요 도전이 된다.
이러한 처리를 수행하는 한 공지된 방법은, 촉매의 존재하에 암모니아 또는 우레아와 같은 암모니아 전구체를 사용하여 NOx의 환원을 수행하는 SCR 공정이다.
그러나, SCR 공정의 효율은 개선되어야 할 여지가 남아 있다. 따라서, 증가된 암모니아 저장 용량을 가진 촉매를 구한다. 또한, 저온 효율도 증가되어야 할 여지가 남아 있다. 이와 같이, 현재 이 공정을 수행하는데 사용되는 촉매 시스템은 종종 250℃를 넘는 온도에서만 효과적이다. 마지막으로, 내노화성이 개선된 촉매를 또한 구한다.
이로써 본 발명의 목적은 특히 SCR 촉매작용에 보다 효율적인 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목표를 가지고, 본 발명은 산화물로서 나타낸, 하기의 질량 함량:
- 세륨 산화물: 5% 내지 30%;
- 텅스텐 산화물: 2% 내지 17%;
- 지르코늄 산화물로서의 나머지
를 가지며, 10% 수분을 함유하는 공기 대기 중 750℃에서의 노화 후, 텅스텐을 함유하는 결정질 상이 존재하지 않는, 정방정계 지르코니아 상 및 단사정계 지르코니아 상을 포함하는 2-상 결정학적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 세륨, 지르코늄 및 텅스텐 기재 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 개선된 NOx 전환 용량 및 높은 암모니아 흡착 용량을 둘다 갖는 이점을 갖는다.
본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 이점은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기 상세한 설명을 읽을 때 보다 더 완전히 분명해질 것이며, 여기서:
- 도 1은 종래 기술 생성물의 X-선 다이어그램이고;
- 도 2는 본 발명에 따른 생성물의 X-선 다이어그램이다.
"비표면적"이란 용어는 학술지 ["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 서술된 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 B.E.T. 비표면적을 의미한다.
주어진 온도 및 시간에 대해서 나타낸 비표면적 값은, 달리 언급하지 않으면, 명시된 시간 동안 이 온도 단계에서의 공기 중 하소(calcination)에 상응한다.
명세서에 언급된 하소는, 달리 명시되지 않으면, 공기 중 하소이다.
함량은, 달리 명시되지 않으면, 질량 및 산화물로서 주어진다.
본 명세서의 나머지 부분에서, 달리 명시되지 않으면, 주어진 범위의 값 내에 한계값이 포함됨을 또한 주목한다.
본 명세서에서, "희토류 원소"란 용어는 이트륨 및 57 내지 71 사이의 원자 번호를 갖는 주기율표상의 원소들로 구성된 군 중에서의 원소를 의미한다.
본 발명의 조성물은 우선 그의 구성성분의 특성 및 비율을 특징으로 한다. 즉, 지르코늄, 세륨 및 텅스텐 기재이고, 이들 원소는 일반적으로 산화물의 형태로 조성물에 존재한다. 그러나, 이들 원소가 적어도 부분적으로 또 다른 형태, 예를 들어 수산화물 또는 옥시수산화물(oxyhydroxide)의 형태로 존재하는 것을 배제하지는 않는다.
또한, 이들 원소는 산화물의 질량으로 표시되고 하기에서 보다 상세하게 나타낼 특정 비율로 존재한다.
이로써, 세륨은 5% 내지 30%, 보다 특히 10% 내지 25%, 보다 더 구체적으로는 12% 내지 22%의 비율로 존재한다.
텅스텐은 2% 내지 17%, 보다 특히 10% 내지 15%의 비율로 존재한다.
지르코늄은 조성물의 나머지를 구성한다.
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같지만 철, 구리, 망간 및 희토류 금속으로 구성된 군 중의 금속을 하나도 포함하지 않은 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기본적으로 지르코늄, 세륨 및 텅스텐으로 구성된 조성물에 관한 것이다. 이것은 조성물이 특히 하프늄과 같은 다른 원소를 미량 또는 불순물 형태로 포함할 수는 있지만, 특히 NH3의 흡착 또는 내노화성의 특성에 영향을 미치기 쉬운 임의의 다른 원소는 포함하지 않음을 의미한다.
본 발명의 조성물의 또 다른 중요한 특징은 그의 결정학적 구조이다. 구체적으로, 이들 조성물은 2-상 결정학적 구조를 갖는다.
하기 본 발명의 조성물의 구조에 관한 상세한 설명은 10% 수분을 함유하는 공기 대기 중 750℃에서 16 시간의 기간에 걸쳐 노화를 수행한 조성물에 적용된다. 구조는 X-선 회절 기법 (XRD)에 의해 측정된다.
본 발명의 조성물은, 이러한 노화 후, 2-상 구조, 즉 본원에서는 정방정계 지르코니아 상 및 단사정계 지르코니아 상을 포함하는 구조를 갖는다. 이들 두 상의 존재는 JCPDS 시트, 즉 단사정계 상 또는 바델라이트의 경우 시트 01-088-2390, 및 예를 들어 정방정계 상의 경우 시트 01-088-2398에 기재된 각각의 피크의 존재에 의해 공지된 방법으로 입증된다. 보다 특히, 정방정계 상이 지배적일 수 있다. 이로써, 전술한 두 상이 5 이상의 비로 존재할 수 있다. 이 비는 정방정계 상 피크의 강도 (약 30°에서의 2-세타 피크)/단사정계 상 피크의 강도(약 28.2°에서의 2-세타 피크) 비에 상응한다. 이 비는 보다 특히 7 이상, 보다 더 구체적으로는 9 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 텅스텐을 함유하는 어떤 결정질 상도 갖지 않는다. "텅스텐을 함유하는 결정질 상"이란 용어는 세륨 및/또는 지르코늄 텅스테이트에 상응하는 상 또는 텅스텐 산화물 유형 WO3·xH2O, 예를 들어 시트 JCPDS 00-025-0192에 상응하는 화학식 Ce4W9O33의 텅스테이트의 상을 의미한다. "함유하지 않은"이란 용어는 이들 조성물로부터 수득된 XRD 다이어그램이 22°와 28°사이의 2-세타 영역에서 이러한 상의 존재를, 특히 회절 피크의 형태로 나타내지 않았음을 의미한다.
이론에 의해 얽매이고자 하는 것 없이, 텅스텐은 더 또는 덜 중합되어, 안정된 텅스테이트 유형 (WO4)n의 화학 종 (이들 종은, 노화에도 불구하고, 조성물의 세륨 및 지르코늄 원소와 반응하지 않음)의 형태로 본 발명의 조성물에 존재하는 것으로 생각할 수 있다. 그러한 경우가 아니라면, 이들 종과 전술한 원소의 반응 생성물은 XRD 분석에 의해, 이들 생성물에 상응하는 세륨 및/또는 지르코늄 텅스테이트 유형의 상을 나타낸 것으로 밝혀졌을 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 고온에서도 넓은 비표면적을 갖는다. 따라서, 이들은 상기 주어진 온도, 시간 및 분위기 조건 하의 노화 후, 30 ㎡/g 이상, 보다 특히 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 이 비표면적 값은 약 60 ㎡/g 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물은 2.5 ㎖/g 이상의 암모니아 흡착 용량을 갖고, 이 용량은 보다 특히 4 ㎖/g 이상, 더욱 더 특별하게는 5 ㎖/g 이상일 수 있다. 이 용량의 값은 약 10 ㎖/g 이하일 수 있다. 이 흡착 용량은 하기에서 보다 특히 서술되는 승온 이탈 (TPD) 방법에 의해 측정된다. 800℃에서 4 시간 동안 하소된 생성물 상에서 측정된다.
이제부터 본 발명의 조성물의 제조 방법을 서술할 것이다.
이 방법은 세륨 염 또는 화합물의 용액 또는 현탁액을 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물과 접촉시키거나 혼합하고, 그리고 나서 혼합 후 얻어지는 생성물을 하소시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 상기 방법은 하기에서 보다 특히 서술될 특정 방법에 따라 사전에 제조된 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물을 사용한다.
지르코늄 수산화물 및 텅스텐 기재 화합물의 제조
이 방법은 먼저 지르코늄 수산화물을 제조하는 부분을 포함한다. 이 첫 번째 부분은 하기의 단계들을 포함한다.
- (a) 보다 특히 지르코늄 옥시클로라이드일 수 있는 지르코늄 염 및 술페이트 음이온을 포함하는 수용액을, ZrO2/SO3 비가 1/0.40 내지 1/0.52가 되도록 하는 비율로 제조하는 단계,
- (b) 용액을 25℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
- (c) 무정형 지르코늄 수산화물을 침전시키기 위해 알칼리성 화합물을 첨가하는 단계,
- (d) 지르코늄 수산화물을 여과하고 물 또는 알칼리성 화합물로 세척하여 잔류량의 술페이트 및 가능성 있는 클로라이드를 제거하는 단계.
본 발명의 제1 실시양태에 따르면, 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물은 상기 단계 (d) 후에 수득된 지르코늄 수산화물을 텅스텐 염 또는 화합물의 용액 또는 현탁액과 혼합하고 물 중에 재현탁시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 염은 보다 특히 암모늄 또는 나트륨 메타텅스테이트, 파라텅스테이트 또는 텅스테이트일 수 있고, 여기에서는 암모늄 염이 바람직하다. 용액 또는 현탁액은 원하는 최종 조성물에 적합한 Zr/W 질량비를 얻는데 필요한 화학량론적 양으로 사용한다.
이러한 혼합 후, 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물의 현탁액이 수득되고, 이에 6 bar 이하, 보다 특히 3 bar 이하의 압력에서 열수 처리를 수행한다. 열수 처리 후, 특히 텅스텐 화합물로서 나트륨 염을 사용한 경우, 고체 생성물을 현탁액으로부터 분리하여 임의의 공지된 방법에 의해 세척할 수 있다. 그리고 나서, 이 세척된 생성물을 열수 처리를 위해 재현탁시킨다.
이 열수 처리는 화합물의 수성 현탁액을 특히 100℃보다 높을 수 있는 온도로, 대기압 또는 그 보다 높은 압력에서 가열하는 것으로 구성된다. 열수 처리는 보다 특히 3 bar의 압력에서 5 시간 동안 수행할 수 있다.
열수 처리 후, 고체 생성물을 다시 임의로 이와 같이 수득된 현탁액으로부터 분리하고, 이 생성물을 세척할 수 있다. 수득된 이 생성물을 건조시켜 고체 형태로 수득하여 저장할 수도 있고, 또는 이후에 서술될 남은 공정을 위해 현탁액의 형태로 유지하여 저장할 수도 있다.
제2 실시양태에 따르면, 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물은 또한 전술한 방법의 단계 (d) 후에 수득된 지르코늄 수산화물로부터, 앞서 서술된 바와 같이, 전술한 바와 같은, 그러나 본원에서 가장 특별하게는 나트륨 메타텅스테이트일 수 있는 텅스텐 염 또는 화합물과 상기 지르코늄 수산화물의 현탁액을 혼합함으로써 수득할 수 있다. 그러나, 이 두 번째 방식의 경우, 상기 혼합 후에 수득되는 매질의 pH를 질산과 같은 산을 첨가함으로써 6 내지 8의 값으로 조절한다. 그리고 나서 고체 생성물을 임의의 공지된 방법에 의해 현탁액으로부터 분리할 수 있고 이 생성물을 또한 세척할 수 있다.
수득된 생성물을 물에 재현탁시킨 후, 이 현탁액에, 열수 처리 후 후속적으로 하는 생성물의 동일 처리와 함께, 전술했던 바와 동일한 조건 하에 열수 처리를 수행한다.
지금까지 서술했던 단계 (a) 내지 (d)의 방법에 따른 지르코늄 수산화물의 제조에 관해, WO 2007/088 326의 전체 명세서를 참조할 수도 있다.
그리고 나서, 지르코늄 수산화물 및 텅스텐 기재 화합물은 하기 서술될 두 변형예에 따라 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위해 사용한다.
본 발명에 따른 조성물의 제조
제1 변형예에 따르면, 세륨 염 또는 화합물의 용액 또는 현탁액을 먼저 형성한다.
무기 산 염, 예컨대 질산염, 황산염 또는 염화물을 염으로서 선택할 수 있다.
유기 산의 염, 및 특히 포화 지방족 카르복실산의 염 또는 히드록시카르복실산의 염을 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 옥살산염 및 시트르산염을 언급할 수 있다.
또한 세륨을 졸 및 콜로이드 현탁액의 형태로 사용할 수 있다. 본원에서 "콜로이드 현탁액" 및 "졸"이란 용어는 콜로이드 크기, 즉 일반적으로는 1 nm 내지 50 nm, 보다 특히 1 nm 내지 20 nm의 입자 크기를 갖는, 일반적으로 세륨 산화물 또는 옥시수산화물의 미세 고체 입자로부터 형성된 임의의 시스템을 의미한다. 본원에서 주어진 크기는 광 산란 기법에 의해 측정된다. 이들 입자는 안정된 현탁액 중 액체 상으로 존재한다.
그리고 나서, 앞서 서술된 방법을 거쳐 수득된 바와 같은, 건조된 고체 형태의 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물을 세륨 용액 또는 현탁액으로 함침시킨다. 용액 또는 현탁액은 원하는 최종 조성물에서 적절한 Zr/Ce 질량비를 얻는데 필요한 화학량론적 양으로 사용한다.
보다 특별하게는 건조 함침을 사용한다. 건조 함침은 함침될 생성물에 함침될 고체의 세공 부피와 동일한 부피의 원소의 수용액 또는 현탁액을 첨가하는 것으로 구성된다.
함침 후, 지르코늄 수산화물 기재 화합물 및 세륨 및 텅스텐 기재 화합물이 수득되고, 이를 임의로 건조시킬 수 있다. 그리고 나서 이 화합물을 하소시킨다. 하소는, 예를 들어 300℃ 내지 800℃, 보다 특히 500℃ 내지 800℃ 사이일 수 있는 온도에서 수행한다. 이 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행한다.
제2 변형예에 따르면, 사용된 출발 물질은 전술한 방법으로 수득된 바와 같은, 물 중 현탁액 형태의 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물이다. 그리고 나서 상기 현탁액을 전술한 것과 동일한 유형의 세륨 화합물의 용액 또는 현탁액과 혼합한다.
그리고 나서 이와 같이 수득된 혼합물을, 예를 들어 분무화에 의해 건조시킨다. "분무화에 의한 건조"란 용어는 혼합물을 고온 분위기에서 분무함으로써 건조시키는 것 (분무-건조)을 의미한다. 분무화는 자체 공지된 임의의 분무기, 예를 들어 살수기 유형의 분무 노즐 등을 사용하여 수행될 수 있다. 터빈 분무기를 또한 사용할 수도 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 여러 분무 기법과 관련해서는, 특히 문헌 [Masters' fundamental publication entitled "Spray-Drying" (second edition, 1976, published by George Godwin - London)]을 참조할 수 있다.
그리고 나서 특히 분무화에 의해 건조된 생성물을 제1 방법에 대해 방금 서술했던 것과 동일한 조건 하에 하소시킨다.
전술한 또는 앞서 서술된 제조 방법을 통해 수득된 본 발명의 조성물은 분말 형태이지만, 이들은 다양한 크기의 과립, 비드, 실린더 또는 벌집 형태가 되도록 임의로 형성될 수도 있다.
이들 조성물을 촉매 배합 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 물질, 즉 특히 열 비활성 물질과 함께 사용할 수 있다. 이 물질은 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 첨정석, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 실리코알루미늄 포스페이트 및 결정질 알루미늄 포스페이트 중에서 선택할 수 있다.
조성물은 또한 촉매 특성을 갖고 상기 언급한 유형의 물질과 이들 조성물을 기재로 하는 코팅 (워시 코트) (코팅은 예를 들어 FerCr합금과 같은 금속성 모놀리식 유형, 또는 세라믹, 예를 들어 코디어라이트, 탄화규소, 알루미나 티타네이트 또는 물라이트 기판 위에 증착됨)을 포함하는 촉매 시스템에서 사용할 수 있다.
이 코팅은, 이후에 기판 위에 증착될 수 있는 현탁액을 형성하도록 조성물을 물질과 혼합함으로써 수득된다.
본 발명의 조성물이 사용될 수 있는 촉매 시스템은 또한 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트는 천연물 또는 합성물일 수 있고, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노-포스페이트 유형을 가질 수 있다.
알루미노실리케이트 유형의 제올라이트의 경우, 이 제올라이트는 10 이상, 보다 특히 20 이상의 Si/Al 원자비를 가질 수 있다.
본 발명의 또 하나의 특정 실시양태에 따르면, 제올라이트는 철, 구리 및 세륨을 포함하는 군 중에서 선택된 하나 이상의 다른 원소를 포함한다.
"하나 이상의 다른 원소를 포함하는 제올라이트"란 용어는 앞서 언급한 유형의 하나 이상의 금속이 이온 교환, 함침 또는 동형 치환에 의해 구조에 첨가된 제올라이트를 의미한다.
이 실시양태에서, 제올라이트에 대한 금속 원소의 질량으로서 나타낸 금속 함량은 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템의 구성성분에 포함될 수 있는 알루미노실리케이트 유형의 제올라이트로서는, 보다 특히 베타 제올라이트, 감마 제올라이트, ZSM 5 및 ZSM 34를 포함하는 군 중에서 선택된 것들을 언급할 수 있다. 알루미노포스페이트 유형의 제올라이트의 경우, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 및 SAPO-56 유형의 것들을 언급할 수 있다.
바로 전에 서술했던 제올라이트를 포함하는 촉매 시스템은, 본 발명에 따른 조성물 및 제올라이트의 단순 물리적 혼합에 의해 수득되는 화합물을 특히 함유한, 전술한 유형의 코팅을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 가스를 질소계 환원제와 접촉하게 함으로써 처리되는 질소 산화물을 질소로 전환하기 위한 가스 처리 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전술한 바와 같고 본 발명에 따른 세륨, 지르코늄 및 텅스텐 기재 조성물 또는 촉매 시스템을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
이는 당업계의 숙련자에게 널리 알려진 SCR 유형의 공정이다.
질소계 환원제는 암모니아, 히드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 탄산암모늄, 우레아, 카르바민산암모늄, 중탄산암모늄, 포름산암모늄 또는 암모니아를 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다. 보다 특히 암모니아 또는 우레아를 선택할 수 있다.
상기 방법은 내연 기관 (이동형 또는 정지형), 특히 자동차 엔진으로부터 나오는 가스, 또는 가스 터빈, 석탄 또는 연료를 사용하는 발전소, 또는 임의의 다른 산업 시설로부터 나오는 가스의 처리를 위해 수행할 수 있다.
한 특정 실시양태에 따르면, 상기 방법은 린번 내연 기관 또는 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하기 위해 사용한다.
본 발명의 조성물 또는 촉매 시스템의 사용 덕분에, 가스 처리 방법은 비교적 낮은 온도에서 효율적으로 시작할 수 있다. 이렇게 하여, 예를 들어, 250℃의 가스 온도에서, 이 온도 범위에서의 질소로의 NOx의 전환률은 30% 이상일 수 있는 수준에서 관찰될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물 및 시스템은 가스에 포함된 일산화탄소 및 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 가스 처리를 위해, 촉매로서 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 처리될 수 있는 가스는, 예를 들어 가스 터빈, 화력 발전소의 보일러 또는 차동차의 내연 기관에서 유래된 것들이다. 더욱이 그것이 산소와 상기 언급한 화합물의 산화인 경우에, 즉 반응은 다음과 같다.
CO + 1/2O2 → CO2 (1)
HC (탄화수소) + O2 → CO2 + H2O (2)
여기서 산소는 가스로부터 나온 과잉 산소인데, 상기 방법이 일반적으로 산소가 풍부하지만, 그럼에도 불구하고 일시적으로는 산소가 부족할 수도 있는 매질에서 적용되기 때문이다. 구체적으로, 이 방법을 통해 처리되는 가스는 가연성 물질 또는 연료의 화학량론적 연소에 필요한 양에 비해 과잉 산소를 갖고, 보다 정확하게는 이들 가스는 화학량론 값 λ = 1에 비해 과잉 산소를 갖는다. 따라서, 이들은 λ 값이 1보다 큰 가스이다. 이 λ 값은 특히 내연 기관 분야에서 자체 공지된 방식으로 공기/연료 비와 연관되어 있다. 이러한 가스는, 예를 들어 2% 이상의 산소 함량 (부피로 나타냄)을 갖는 린번 페트롤 엔진의 가스, 및 훨씬 더 높은 산소 함량을 갖는 것들, 예를 들어 즉 5% 이상, 더 구체적으로는 10% 이상의 산소 함량 (이 함량은 아마도 예를 들어 5% 내지 20%임)을 갖는 디젤 유형의 엔진의 가스의 일 수 있다.
상기 언급한 산화 반응 (1) 및 (2) 이외에, 방법은 가스 처리 동안에, 가용성 유기 분절, 즉 연료 및 윤활유로부터 나오고 엔진에 의해 생성되는 그을음 입자 위에 흡착되는 액체 탄화수소의 산화, 및 이산화탄소와 물로의 함산소 화합물, 예를 들어 알데히드의 산화를 또한 이용할 수 있다.
상기 언급한 용도 이외에, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 또한 우레아의 가수분해를 위한 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 시스템은 탄화수소에 의한 NOx의 선택적 환원을 위해 NOx 트랩 유형 또는 HC DeNOx 유형의 촉매 시스템과 조합해서 NH3 슬립 촉매로서 또한 사용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 촉매화 입자 필터 상의 촉매로서 사용할 수 있다.
지금부터는 실시예가 주어질 것이다.
이들 실시예에서, 생성물의 흡착 용량은 하기 서술되는 TPD 방법을 통해 측정된다.
승온 이탈 ( TPD ) 방법
TPD에서 산성 부위를 특징짓기 위해 사용되는 프로브 분자는 암모니아이다.
- 샘플의 제조:
샘플을 20℃/분의 온도 상승 속도로 헬륨 스트림 하에 500℃로 가져오고 이 온도에서 30분간 유지시켜 수증기를 제거하고, 이로써 세공 블록킹을 막는다.
마지막으로, 샘플을 10℃/분의 속도로 헬륨 스트림 하에 100℃로 냉각시킨다.
- 흡착:
그리고 나서 샘플을 100℃에서 30분간 암모니아 스트림에 노출시킨다. 샘플을 최소 1 시간 동안 헬륨 스트림에 노출시킨다.
- 탈착:
700℃까지 10℃/분의 온도 상승 속도를 실시하여 TPD를 수행한다.
온도 상승 동안, 탈착 종, 즉 암모니아의 농도를 기록한다.
물질의 특성 평가
조성물의 성질을 다음의 조건 하에 평가했다.
조성물을 노화시켰다. 노화는 조성물을 포함하는 반응기에서 10 부피%의 H2O를 함유하는 공기의 합성 가스 혼합물을 연속 순환시키는 것으로 구성된다. 반응기 온도를 16 시간의 정상 단계 동안 750℃로 유지했다.
그리고 나서 노화된 조성물을 촉매 시험에서 평가했다. 이 시험에서는, 대표 적용예 (표 1)인 합성 혼합물 (30 L/h)을 조성물 (90 ㎎) 위에 통과시켰다.
Figure pct00001
NOx의 전환을 조성물의 온도의 함수로서 모니터링했다.
비교 실시예 1
이 실시예는 앞서 제조된 세륨 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물이 메타텅스테이트 용액으로 함침되는 공정을 통해 제조되는 조성물을 서술한다.
153 g의 황산지르코늄 용액 (ZrO2로서 17.3 중량%) 및 40g의 질산세륨 용액 (CeO2로서 20 중량%)의 양을 4 리터의 물과 혼합했다. 그리고 나서 이 혼합물에 알칼리성 용액 (6N 수성 암모니아)을 첨가하여 pH를 9.5의 값으로 조절했다. 형성된 침전물을 여과에 의해 회수한 후 11.2 g의 암모늄 메타텅스테이트 용액 (WO3으로서 50 중량%)으로 함침시켰다. 그리고 나서, 함침된 생성물을 800℃의 온도 (4 시간의 정상 단계, 4℃/분의 온도 상승)에서 하소시켰다.
수득된 생성물은 다음의 질량 조성에 상응했다.
- 세륨 산화물 : 20%
- 지르코늄 산화물: 66%
- 텅스텐 산화물: 14%
상기 주어진 하소 후 24 ㎡/g의 비표면적을 가졌다.
X-선 다이어그램은 생성물이 주로 정방정계 세륨/지르코늄 혼합된 산화물 상과 입방정계 세륨 산화물 상의 형태인 것을 보여주었다. 단사정계 상은 없었다.
비교 실시예 2
이 실시예는 앞서 제조된 세륨 및 지르코늄 산화물 기재 화합물이 메타텅스테이트 용액으로 함침되는 공정을 통해 제조되는 조성물을 서술한다.
출발 물질은 15%의 세륨 산화물 질량 함량, 85%의 지르코늄 산화물 질량 함량 및 100 ㎡/g의 비표면적을 갖는 세륨 지르코늄 산화물이었다. 이는 정방정계 지르코니아에 상응하는 순수한 결정학적 상의 형태였다. 수성 암모늄 메타텅스테이트 용액을 또한 제조했다.
10g의 상기 혼합된 산화물을 암모늄 메타텅스테이트 용액으로 함침시켰다 (건조 함침). 그리고 나서 생성물을 120℃에서 1 시간 동안 오븐-건조시켰다. 그리고 나서 생성물을 800℃ (4 시간의 정상 단계, 4℃/분의 온도 상승)에서 하소시켰다.
수득된 생성물은 다음의 질량 조성의 산화물에 상응했다.
- 세륨 산화물 : 13%
- 지르코늄 산화물: 72%
- 텅스텐 산화물: 15%
상기 주어진 하소 후 44 ㎡/g의 비표면적을 가졌다.
실시예 3
이 실시예는 각각 다음의 산화물 질량비율: 74%, 15% 및 11%의 본 발명에 따른 지르코늄, 세륨 및 텅스텐 산화물 기재 조성물에 관한 것이다.
지르코늄 수산화물을 WO 2007/088326의 실시예 3에 따라 제조했다. 열수 처리 전에, 침전되고 세척된 지르코늄 수산화물 (ZrO2로서 100g을 함유함)로부터 현탁액을 제조하고, 거기에 220 g의 수성 암모늄 메타텅스테이트 용액 (WO3으로서 8%를 함유함)을 첨가했다. 그리고 나서 3 bar에서 5 시간 동안 열수 처리를 수행했다. 열수 처리 후, 수득된 현탁액을 1 L의 총 부피가 되도록 탈이온수로 희석시켰다. 거기에 103g의 질산세륨 (III) 용액 (CeO2로서 20.3 g을 함유함)을 서서히 첨가했다. 수득된 매질을 100℃의 가스 주입 온도에서 실험실용 분무기를 사용한 분무화에 의해 건조시켰다. 그리고 나서, 건조시킨 수산화물을 공기 중 800℃ (2 시간의 정상 단계, 4℃/분의 온도 상승)에서 하소시켰다.
상기 주어진 하소 후 62 ㎡/g의 비표면적을 가졌다.
X-선 다이어그램은 생성물이 정방정계 세륨/지르코늄 혼합된 산화물 상과 단사정계 상의 형태인 것을 보여주었다. 정방정계/단사정계 비는 9였다. 텅스텐을 함유하는 결정질 상은 관찰되지 않았다.
실시예 4
이 실시예는 각각 다음의 산화물 질량비율: 68%, 20% 및 12%의 본 발명에 따른 지르코늄, 세륨 및 텅스텐 산화물 기재 조성물에 관한 것이다.
220 g의 수성 나트륨 메타텅스테이트 용액 (8% WO3을 함유함)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 공정을 수행했다. 그리고 나서 매질의 pH를 질산 희석액 (30% HNO3)를 사용하여 7의 값으로 조절했다. 수득된 고체 생성물을 수성 상으로부터 분리하고, 물로 세척한 후, 재현탁시켜 실시예 3에서와 동일한 조건하에 열수 처리를 수행했다. 열수 처리 후, 이와 같이 수득된 지르코늄 수산화물 및 텅스텐 기재 화합물 168 g을 건조시켰다. 이 화합물을 128g의 질산세륨 (III) 용액 (CeO2로서 29.4 g을 함유함)으로 함침시켰다. 함침 단계 후에 수득된 생성물을 공기 중 800℃ (2 시간의 정상 단계, 4℃/분의 온도 상승)에서 하소시켰다.
상기 주어진 하소 후 60 ㎡/g의 비표면적을 가졌다.
하기 표 2에서는 실시예 1 내지 4의 각각의 조성물에 대해 나타냈다.
- 10% 수분을 함유하는 대기 하에 750℃에서 16 시간 동안 노화 후의 비표면적;
- 동일한 조건 하의 노화 후 결정학적 구조;
- 800℃에서의 공기 중 하소 후, 조성물의 암모니아 흡착 용량;
- 전술한 조건 하의 평가 동안에 측정된 NOx의 전환 정도.
Figure pct00002
본 발명의 조성물이 비교 조성물에 비해, 250℃ 만큼 낮은 온도에서도 개선된 NOx 전환 효율을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 이들의 증가된 NH3 흡착 용량으로 인해, 이들은 예를 들어 엔진의 가동 동안에 암모니아 누출 위험을 감소시키는 이점을 갖는다. 또한, 이 개선된 흡착 용량은 암모니아의 주입이 없는 가동 기간에도 촉매 시스템이 효율적일 수 있게 한다.
첨부된 도 1은 10% 수분을 함유하는 공기 대기 중 750℃에서 16 시간 동안 노화 후 비교 실시예 2의 생성물의 X-선 다이어그램이다. 이 다이어그램은 생성물이 정방정계 세륨/지르코늄 혼합된 산화물 상 (약 30°에서의 2-세타 피크) 및 단사정계 상 (약 28.2°에서의 2-세타 피크)의 형태임을 보여준다. 상기 언급한 두 피크의 높이 (이들 높이는 다이어그램 상에서 굵은 선으로 주어짐)의 비를 측정함으로써 수득된 정방정계/단사정계 비는 9였다. 2-세타 22° 내지 2-세타 29° 영역의 확대부분을 보여주는 다이어그램에서의 삽입도는, 2-세타 23.2°; 24.7°; 25.6° 및 26.9°에서 화학식 Ce4W9O33의 텅스테이트를 함유하는 결정질 상을 보여준다.
도 2는 10% 수분을 함유하는 공기 대기 중 750℃에서 16 시간 동안 노화 후 실시예 4의 생성물의 X-선 다이어그램이다. 이 다이어그램은 생성물이 정방정계 세륨/지르코늄 혼합된 산화물 상 및 단사정계 상의 형태임을, 도 1에서와 같은 피크를 통해 보여준다. 도 1에서와 같이 측정된 정방정계/단사정계 비는 9였다. 도 1에서와 같은 확대부분에 상응하는 삽입도는, 텅스텐을 함유하는 결정질 상이 여기에서는 관찰되지 않았음을 보여준다.

Claims (13)

  1. 산화물로서 나타낸, 하기의 질량 함량:
    - 세륨 산화물: 5% 내지 30%;
    - 텅스텐 산화물: 2% 내지 17%;
    - 지르코늄 산화물로서의 나머지
    를 가지며, 10% 수분을 함유하는 공기 대기 중 750℃에서의 노화 후, 텅스텐을 함유하는 결정질 상이 존재하지 않는, 정방정계 지르코니아 상 및 단사정계 지르코니아 상을 포함하는 2-상 결정학적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 세륨, 지르코늄 및 텅스텐 기재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 노화 후, 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 노화 후, 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정방정계 지르코니아 상 및 단사정계 지르코니아 상이 5 이상의 비로 존재하는 2-상 결정학적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 하기의 단계:
    - (a) 보다 특히 지르코늄 옥시클로라이드일 수 있는 지르코늄 염 및 술페이트 음이온을 포함하는 수용액을, ZrO2/SO3 비가 1/0.40 내지 1/0.52가 되도록 하는 비율로 제조하는 단계,
    - (b) 용액을 25℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
    - (c) 무정형 지르코늄 수산화물을 침전시키기 위해 알칼리성 화합물을 첨가하는 단계,
    - (d) 지르코늄 수산화물을 여과해내고 물 또는 알칼리성 화합물로 세척하여 잔류량의 술페이트를 제거하는 단계,
    - (e) 단계 (d)로부터 수득된 지르코늄 수산화물을 텅스텐 염 또는 화합물의 용액 또는 현탁액과 혼합하는 단계,
    - (f) 단계 (e)에서 수득된 혼합물에 6 bar 이하의 압력에서 열수 처리를 수행하여, 이를 통해 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물을 수득하며, 이를 고체 형태로 수득하기 위해 건조시키거나 또는 현탁액 형태로 유지시킬 수 있는 단계,
    - (g) 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 고체 화합물을 세륨 염 또는 화합물의 용액 또는 현탁액으로 함침시키거나, 또는 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 고체 화합물을 현탁액의 형태로 세륨 염 또는 화합물의 용액 또는 현탁액과 혼합하는 단계, 및
    - (h) 함침 후의 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물을 하소시키거나, 또는 텅스텐 및 지르코늄 수산화물 기재 화합물을 세륨 염 또는 화합물의 용액 또는 현탁액과 혼합함으로써 수득된, 단계 (g)에서 수득된 현탁액을 건조 및 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (e) 후, 수득된 혼합물의 pH를 산을 첨가하여 6 내지 8의 값으로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계 (h)에서, 현탁액의 건조를 분무화에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 제올라이트를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제4항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 또는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 가스를 질소계 환원제와 접촉시킴으로써 질소 산화물을 질소로 전환시키는 가스 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 암모니아 또는 우레아를 질소계 환원제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 또는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 가스 안에 함유된 일산화탄소 및 탄화수소를 촉매적 산화시키는 가스 처리 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 엔진의 배기 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
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