KR20120137488A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 산화알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 기재의 표면에 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하는 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법으로서, (A) 적어도 전사 개시시에 상기 몰드의 표면을 이형제로 처리하는 것을 포함하고, 또, (B) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 중합성 화합물과 중합 개시제와 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유하는 상기 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있어, 몰드의 미세 요철 구조를 효율적으로, 또한 양호한 정밀도로 전사할 수 있는 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, AND PRODUCTION METHOD FOR PRODUCTS WITH SURFACES OF SUPERFINE CONCAVE-CONVEX STRUCTURES}
본 발명은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 3월 25일에 일본에 출원된 특허출원 2010-070282호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은 반사 방지 효과, 및 로터스 효과 등을 발현하는 것으로 알려져 있다. 특히, 대략 원추 형상의 볼록부를 나열한 모스 아이 구조로 불리는 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 되는 것으로 알려져 있다.
물품의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 액상의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 기재의 표면에 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하는 방법이 주목받고 있다.
또, 상기 몰드로서는 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 2 개 이상의 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 알루미늄 기재의 표면에 갖는 몰드가 주목받고 있다 (특허문헌 1).
그런데, 상기 몰드는 세공의 주기가 나노미터 오더이며, 또한 세공의 애스펙트비도 비교적 크기 때문에, 몰드와 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 접촉 계면이 대폭 증가한다. 그 때문에, 몰드가 경화 수지층으로부터 잘 이형되지 않는다고 하는 문제가 있다.
몰드와 경화 수지층의 이형성을 향상시키는 방법으로서는 하기의 방법이 제안되어 있다.
(1) 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제 (외부 이형제) 에 의해 처리하는 방법 (특허문헌 2).
(2) 액상의 광 경화성 수지 조성물 대신에, 활제 (내부 이형제) 로서 인산에스테르계 화합물을 함유하는 광 경화성 수지 조성물로 이루어지는 고체상의 광 경화성 전사층을 사용하는 방법 (특허문헌 3).
그러나, (1) 의 방법에서는, 몰드의 미세 요철 구조를 반복해서 전사했을 경우, 몰드의 표면으로부터 이형제가 박리되어 이형성이 차츰 저하된다. 이형성이 저하되면, 물품의 생산성이 저하되고, 또 전사되는 미세 요철 구조의 일부나 물품이 파손되어, 전사 정밀도도 저하된다.
(2) 의 방법에서는, 특히 미세하고 또한 깊은 요철 구조의 경우나 몰드의 재질에 따라서는 이형성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 광 경화성 전사층의 유동성이 낮기 때문에, 광 경화성 전사층에 몰드를 가압할 때, 가온이나 큰 압력이 필요하게 되어, 몰드나 장치에 큰 부하가 가해지는 데다, 특히 미세하고 또한 깊은 요철 구조의 경우에는 충분한 전사 정밀도를 얻기 어렵다. 또, 택트 타임이 길어져 생산성이 낮다.
일본 공개특허공보 2005-156695호 일본 공개특허공보 2007-326367호 일본 공개특허공보 2009-061628호
본 발명은, 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있어, 몰드의 미세 요철 구조를 효율적으로 또한 양호한 정밀도로 전사할 수 있는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 양극 산화알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 기재의 표면에 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성할 때에 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 중합성 화합물과 중합 개시제와 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유하고, 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
(HO)3-n(O=)P[-O-(CH2CH2O)m-R1]n … (1)
단, R1 은 알킬기이고, m 은 1 ~ 20 의 정수이며, n 은 1 ~ 3 의 정수이다.
상기 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물의 양은, 상기 중합성 화합물의 100 질량부에 대해 0.01 ~ 0.1 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품을 제조하는 방법으로서, 양극 산화알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 기재의 표면에 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 몰드의 표면은 이형제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 양극 산화알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 기재의 표면에 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하는 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법으로서, (A) 적어도 전사 개시시에 상기 몰드의 표면을 이형제로 처리하는 것을 포함하고, 또, (B) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 중합성 화합물과 중합 개시제와 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유하는, 상기 물품의 제조 방법.
(2) 상기 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, (1) 에 기재된 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법.
(HO)3-n(O=)P[-O-(CH2CH2O)m-R1]n … (1)
단, R1 은 알킬기이고, m 은 1 ~ 20 의 정수이며, n 은 1 ~ 3 의 정수이다.
(3) 상기 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물의 양이, 상기 중합성 화합물의 100 질량부에 대해 0.01 ~ 1 질량부인, (1) 또는 (2) 에 기재된 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 의하면, 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있어, 몰드의 미세 요철 구조가 양호한 정밀도로 전사된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 고생산성으로 제조할 수 있다.
도 1 은 표면에 양극 산화알루미나를 갖는 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3 은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 프라즈마, 및 열선 (적외선 등) 등을 의미한다. 또, 미세 요철 구조는 볼록부 또는 오목부의 평균 간격 (주기) 이 가시광 파장 이하, 요컨대 400 ㎚ 이하의 구조를 의미한다. 또, (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물은 옥시에틸렌기를 1 개 갖는 옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물 또는 옥시에틸렌기를 2 개 이상 갖는 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 의미한다.
＜활성 에너지선 경화성 수지 조성물＞
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 내부 이형제로서 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유한다.
(점도)
상기 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 10000 mPa·s 이하가 바람직하고, 5000 mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 2000 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다.
상기 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 범위는 5 ~ 10000 mPa·s 가 바람직하고, 15 ~ 5000 mPa·s 가 보다 바람직하며, 30 ~ 2000 mPa·s 가 더욱 바람직하다. 상기 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 상기 범위 내이면, 몰드의 미세 요철 구조에 대한 조성물의 추수성이 양호해져, 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있다.
상기 조성물의 점도는 회전식 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한다.
(인산에스테르 화합물)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유함으로써, 그 경화물인 경화 수지층과 몰드의 이형성이 양호해진다. 또, 이형시의 부하가 매우 낮기 때문에, 미세 요철 구조의 파손이 적고, 그 결과, 몰드의 미세 요철 구조를 효율적으로, 또한 양호한 정밀도로 전사할 수 있다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물로서는, 이형성의 점에서 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(HO)3-n(O=)P[-O-(CH2CH2O)m-R1]n … (1)
R1 은 알킬기이고, m 은 1 ~ 20 의 정수이며, n 은 1 ~ 3 의 정수이다.
R1 로서는 탄소수 1 ~ 20 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 ~ 18 인 알킬기가 더욱 바람직하다.
m 은 1 ~ 10 의 정수가 바람직하다.
R1 의 탄소수 및 m 이 상기 범위 내이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 이형성이 양호하고, 또 중합성 화합물과의 상용성이 양호하다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물은 모노에스테르체 (n=1), 디에스테르체 (n=2), 트리에스테르체 (n=3) 중 어느 것이어도 된다. 또, 디에스테르체 또는 트리에스테르체의 경우, 1 분자 중 2 이상의 (폴리)옥시에틸렌알킬기는 각각 상이해도 된다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물의 시판품으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
죠호쿠 화학사 제조 : JP-506H,
액셀사 제조 : 몰드위즈 INT-1856
닛코 케미컬즈사 제조 : TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, 및 DLP-10.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물의 양은, 중합성 화합물의 100 질량부에 대해 0.01 ~ 1 질량부가 바람직하고, 0.05 ~ 0.5 질량부가 보다 바람직하며, 0.05 ~ 0.1 질량부가 더욱 바람직하다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물의 양이 1 질량부 이하이면, 경화 수지층의 성능의 저하가 억제된다. 또, 기재와의 밀착성의 저하가 억제되며, 그 결과, 몰드에 대한 수지 잔사 (이형 불량) 나 물품으로부터의 경화 수지층의 박리가 억제된다. (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물의 양이 0.01 질량부 이상이면, 몰드로부터의 이형성이 충분해져, 몰드에 대한 수지 잔사 (이형 불량) 가 억제된다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 카티온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 및 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는 단관능 모노머, 및 다관능 모노머를 들 수 있다.
단관능 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체 ; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 ; 스티렌, 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체 ; 그리고 (메트)아크릴아미드, N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-디에틸(메트)아크릴아미드, 및 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에탄, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 메틸렌비스아크릴아미드 등의 2 관능성 모노머 ; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 모노머 ; 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능 이상의 모노머 ; 그리고 2 관능 이상의 우레탄아크릴레이트, 및 2 관능 이상의 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
카티온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 및 비닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있으며, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 디카르복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스테르류 ; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카티온 중합형 에폭시 화합물, 및 측사슬에 라디칼 중합성 결합을 갖는 상기 서술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
(중합 개시제)
광 경화 반응을 이용하는 경우, 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카르보닐 화합물 ; 테트라메틸티우람모노술파이드, 및 테트라메틸티우람디술파이드 등의 황화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 벤조일디에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 및 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 ; 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토페논 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 ; 메틸벤조일포르메이트, 1,7-비스아크리디닐헵탄, 및 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열 경화 반응을 이용하는 경우, 열중합 개시제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조계 화합물 ; 그리고 상기 유기 과산화물에 N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합한 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 양은 중합성 화합물 100 질량부에 대해 0.1 ~ 10 질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1 질량부 미만에서는 중합이 잘 진행되지 않는다. 중합 개시제의 양이 10 질량부를 초과하면, 경화막이 착색되거나 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
(다른 성분)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 비반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸 겔 반응성 조성물, 대전 방지제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 및 소량의 용매를 함유하고 있어도 된다.
비반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 및 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 졸 겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실란 화합물, 및 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 및 트리메틸부톡시실란 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 및 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
(소수성 재료)
경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각을 90°이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물 :
불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실란 커플링제, 불소 함유 계면활성제, 및 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 비닐 모노머, 및 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 비닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아미드, 플루오로알킬기 치환 비닐에테르, 및 플루오로알킬기 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세탄 화합물, 및 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 실란 커플링제로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리아세톡시실란, 디메틸-3,3,3-트리플루오로프로필메톡시실란, 및 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
불소 함유 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 아니온계 계면활성제, 및 플루오로알킬기 함유 카티온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 및 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이어도 된다.
실리콘계 화합물 :
실리콘계 화합물로서는, (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 및 실리콘계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 변성 실리콘으로서는 실리콘(디)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 신에츠 화학 공업사 제조의 실리콘디아크릴레이트 「x-22-164」 「x-22-1602」 등이 바람직하게 사용된다.
(친수성 재료)
경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각을 25°이하로 하기 위해서는 친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 적어도 친수성 모노머를 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는 가교 가능한 다관능 모노머를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 친수성 모노머와 가교 가능한 다관능 모노머는 동일 (즉, 친수성 다관능 모노머) 해도 된다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 그 밖의 모노머를 함유하고 있어도 된다.
친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트, 2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트, 및 필요에 따라 단관능 모노머를 함유하는 조성물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1 : 2 : 4 인 축합 반응 혼합물, 우레탄아크릴레이트류 (다이셀·사이텍사 제조 : EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200), 폴리에테르아크릴레이트류 (다이셀·사이텍사 제조 : EBECRYL81), 변성 에폭시 아크릴레이트류 (다이셀·사이텍사 제조 : EBECRYL3416), 및 폴리에스테르아크릴레이트류 (다이셀·사이텍사 제조 : EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, 및 EBECRYL1870) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 5 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율은 40 ~ 90 질량％ 가 바람직하고, 내수성, 내약품성의 점에서 50 ~ 90 질량％ 가 더욱 바람직하며, 60 ~ 80 질량％ 가 특히 바람직하다. 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율이 40 질량％ 이상이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다. 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율이 90 질량％ 이하이면, 표면에 작은 균열이 잘 생기지 않아, 외관 불량이 잘 되지 않는다.
2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로서는 아로닉스 M-240, 아로닉스 M260 (토아 합성사 제조), NK 에스테르 AT-20E, 및 NK 에스테르 ATM-35E (신나카무라 화학사 제조) 등의 장사슬 폴리에틸렌글리콜을 갖는 다관능 아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트에 있어서, 1 분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글리콜 사슬의 평균 반복 단위의 합계는 6 ~ 40 이 바람직하고, 9 ~ 30 이 더욱 바람직하며, 12 ~ 20 이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜 사슬의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져, 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글리콜 사슬의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 잘 분리되지 않는다.
2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율은 30 ~ 80 질량％ 가 바람직하고, 40 ~ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다. 2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 30 질량％ 이상이면, 친수성이 충분해져, 방오성이 향상된다. 2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 80 질량％ 이하이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다.
단관능 모노머로서는 친수성 단관능 모노머가 바람직하다.
친수성 단관능 모노머로서는 M-20G, M-90G, 및 M-230G (신나카무라 화학사 제조) 등의 에스테르기에 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 ; 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기에 수산기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 ; 단관능 아크릴아미드류 ; 그리고 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄메틸술페이트, 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄메틸술페이트 등의 카티온성 모노머류 등을 들 수 있다.
또, 단관능 모노머로서 아크릴로일모르폴린, 및 비닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 그리고 물품 본체에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일이소시아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 사용해도 된다.
단관능 모노머의 비율은 0 ~ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ~ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 단관능 모노머를 사용함으로써 기재와 경화 수지의 밀착성이 향상된다. 단관능 모노머의 비율이 20 질량％ 이하이면, 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 또는 2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트가 부족하지 않아, 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현된다.
단관능 모노머는 1 종 또는 2 종 이상을 (공) 중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0 ~ 35 질량부 배합해도 된다. 저중합도의 중합체로서는 M-230G (신나카무라 화학사 제조) 등의 에스테르기에 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트류와 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄메틸술페이트의 40/60 공중합 올리고머 (MRC 유니텍사 제조, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서는, 내부 이형제로서 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유하므로, 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또, 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10000 mPa·s 이하이므로, 몰드의 미세 요철 구조를 효율적으로, 또 양호한 정밀도로 전사할 수 있다.
＜물품의 제조 방법＞
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은 양극 산화알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 기재의 표면에 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하고, 경화 수지층이 표면에 형성된 기재를 몰드로부터 박리하는 방법이다.
(기재)
기재의 형상으로서는 필름, 시트, 사출 성형품, 및 프레스 성형품 등을 들 수 있다.
기재의 재질로서는, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 (트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리올레핀, 및 유리 등을 들 수 있다.
(몰드)
몰드는 예를 들어 하기의 공정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(Ⅰ) 알루미늄 기재의 표면에 2 개 이상의 세공 (오목부) 을 갖는 양극 산화알루미나를 형성하여 몰드 본체를 제작하는 공정.
(Ⅱ) 공정 (Ⅰ) 다음에, 상기 몰드 본체의 상기 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제로 처리하는 공정.
공정 (Ⅰ) 에 있어서는 알루미늄 기재의 표면에 2 개 이상의 세공 (오목부) 을 갖는 양극 산화알루미나를 형성한다.
몰드 본체의 제작 방법으로서는 하기의 공정 (a) ~ (f) 를 갖는 방법이 바람직하다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압하에서 양극 산화하여 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막을 제거하고, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 알루미늄 기재를 전해액 중, 재차 양극 산화하여 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 공정 (d) 다음에, 전해액 중, 재차 양극 산화하는 공정.
(f) 공정 (d) 와 공정 (e) 를 반복해서 실시하여, 2 개 이상의 세공을 갖는 양극 산화알루미나가 알루미늄의 표면에 형성된 몰드 본체를 얻는 공정.
공정 (a) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재 (10) 를 양극 산화하면, 세공 (12) 을 갖는 산화 피막 (14) 이 형성된다.
알루미늄 기재의 형상으로서는 롤상, 원관상, 평판상, 및 시트상 등을 들 수 있다.
또, 알루미늄 기재는 표면 상태를 평활화하기 위해서 기계 연마, 우포 (羽布) 연마, 화학적 연마, 및 전해 연마 처리 (에칭 처리) 등으로 연마되는 것이 바람직하다. 또, 알루미늄 기재는 소정의 형상으로 가공할 때에 사용된 오일이 부착되어 있는 경우가 있으므로, 양극 산화 전에 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다.
알루미늄의 순도는 99 ％ 이상이 바람직하고, 99.5 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 99.8％ 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면 양극 산화했을 때, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로서는 황산, 옥살산, 및 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 사용하는 경우 :
옥살산의 농도는 0.7 M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7 M 을 초과하면, 전류치가 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.
화성 전압이 30 ~ 60 V 일 때, 평균 간격이 100 ㎚ 인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 60 ℃ 이하가 바람직하고, 45 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
전해액의 온도가 60 ℃ 를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 전해지는 현상이 일어나, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산을 전해액으로서 사용하는 경우 :
황산의 농도는 0.7 M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7 M 을 초과하면, 전류치가 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 25 ~ 30 V 일 때, 평균 간격이 63 ㎚ 인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 30 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 전해액의 온도가 30 ℃ 를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 전해지는 현상이 일어나, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
공정 (b) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 산화 피막 (14) 을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점 (16) 으로 함으로써 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다.
산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해하지 않고, 산화 피막을 선택적으로 용해하는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예를 들어 크롬산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정 (c) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재 (10) 를 재차 양극 산화시키면, 원주상의 세공 (12) 을 갖는 산화 피막 (14) 이 형성된다.
양극 산화는 공정 (a) 와 동일한 조건으로 실시하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정 (d) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 세공 (12) 의 직경을 확대시키는 처리 (이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재한다) 를 실시한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막을 용해시키는 용액에 침지시켜 양극 산화로 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이와 같은 용액으로서는, 예를 들어 5 질량％ 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.
세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.
공정 (e) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 재차 양극 산화하면, 원주상의 세공 (12) 의 저부로부터 아래로 연장되는, 직경이 작은 원주상의 세공 (12) 이 추가로 형성된다.
양극 산화는 공정 (a) 와 동일한 조건으로 실시하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정 (f) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 공정 (d) 의 세공 직경 확대 처리와 공정 (e) 의 양극 산화를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공 (12) 을 갖는 산화 피막 (14) 이 형성되고, 알루미늄 기재 (10) 의 표면에 양극 산화알루미나 (알루미늄의 다공질의 산화 피막 (알루마이트)) 를 갖는 몰드 본체 (18) 가 얻어진다. 마지막은 공정 (d) 로 종료하는 것이 바람직하다.
반복 횟수는 합계로 3 회 이상이 바람직하고, 5 회 이상이 더욱 바람직하다. 반복 횟수가 2 회 이하에서는 비연속적으로 세공의 직경이 감소하므로, 이와 같은 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 사용하여 형성된 모스 아이 구조의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공 (12) 의 형상으로서는 대략 원추 형상, 각추 형상, 및 원주 형상 등을 들 수 있으며, 원추 형상, 및 각뿔 형상 등과 같이 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공 (12) 간의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400 ㎚ 이하이다. 세공 (12) 간의 평균 간격은 20 ㎚ 이상이 바람직하다.
세공 (12) 간의 평균 간격의 범위는 20 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 90 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
세공 (12) 간의 평균 간격은 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 세공 (12) 간의 간격 (세공 (12) 의 중심으로부터 인접하는 세공 (12) 의 중심까지의 거리) 을 10 점 측정하고, 이들의 값을 평균낸 것이다.
세공 (12) 의 깊이는 평균 간격이 100 ㎚ 인 경우에는 80 ~ 500 ㎚ 가 바람직하고, 120 ~ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하며, 150 ~ 300 ㎚ 가 특히 바람직하다.
세공 (12) 의 깊이는 전자 현미경 관찰에 의해 배율 30000 배로 관찰했을 때에 있어서의 세공 (12) 의 최저부와, 세공 (12) 간에 존재하는 볼록부의 최정상부 사이의 거리를 측정한 값이다.
세공 (12) 의 애스펙트비 (세공의 깊이/세공간의 평균 간격) 는 0.8 ~ 5.0이 바람직하고, 1.2 ~ 4.0 이 더욱 바람직하며, 1.5 ~ 3.0 이 특히 바람직하다.
공정 (Ⅱ) 에 있어서는 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제로 처리한다.
이형제로서는 알루미늄 기재의 양극 산화알루미나와 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
＜이형제＞
본 발명의 몰드 표면을 미리 이형제로 처리함으로써, 특히 초기의 이형성이 양호해진다.
이형제로서는 실리콘 수지, 불소 수지, 및 불소 화합물 등을 들 수 있으며, 양극 산화알루미나와 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 보다 바람직하며, 가수분해성 실릴기 및 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 불소 화합물이 더욱 바람직하다. 이형제의 시판품으로서는 플루오로알킬실란, KBM-7803 (신에츠 화학 공업사 제조), MRAF (아사히 가라스), 듀라서프 (등록상표) HD-1100, 2100 시리즈 (다이킨 공업사 제조), 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES4, AES6 (다이킨 공업사 제조), 노벡 EGC-1720 (스미토모 3M 사 제조), 및 FS­2050 시리즈 (플루오로 테크놀러지사 제조) 등을 들 수 있다.
이형제에 의한 처리 방법으로서는 하기 방법 (Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2) 를 들 수 있으며, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 고르게 이형제로 처리할 수 있는 점에서 방법 (Ⅱ-1) 이 특히 바람직하다.
(Ⅱ-1) 이형제의 희석 용액에 몰드 본체를 침지시키는 방법.
(Ⅱ-2) 이형제 또는 그 희석 용액을 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 도포하는 방법.
방법 (Ⅱ-1) 로서는 하기의 공정 (g) ~ (l) 을 갖는 방법이 바람직하다.
(g) 몰드 본체를 수세하는 공정.
(h) 공정 (g) 다음에, 몰드 본체에 에어를 분사하고, 몰드 본체의 표면에 부착된 물방울을 제거하는 공정.
(i) 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물을 불소계 용매로 희석한 희석 용액에 몰드 본체를 침지시키는 공정.
(j) 침지시킨 몰드 본체를 천천히 용액으로부터 끌어올리는 공정.
(k) 필요에 따라 공정 (j) 보다 후단에서 몰드 본체를 가열 가습시키는 공정.
(l) 몰드 본체를 건조시키는 공정.
공정 (g) :
몰드 본체에는 미세 요철 구조를 형성할 때에 사용한 약제 (세공 직경 확대 처리에 사용한 인산 수용액 등), 및 불순물 (먼지 등) 등이 부착되어 있으므로, 수세에 의해 이것을 제거한다.
공정 (h) :
몰드 본체의 표면에 물방울이 부착되어 있으면, 공정 (i) 의 희석 용액이 열화되므로, 몰드 본체에 에어를 분사하여 눈에 보이는 물방울은 거의 제거한다.
공정 (i) :
희석용 불소계 용매로서는 하이드로플루오로폴리에테르, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 및 디클로로펜타플루오로프로판 등을 들 수 있다.
가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 농도는 희석 용액 (100 질량％) 중, 0.01 ~ 0.5 질량％ 가 바람직하다.
침지 시간은 1 ~ 30 분이 바람직하다.
침지 온도는 0 ~ 50 ℃ 가 바람직하다.
공정 (j) :
침지한 몰드 본체를 용액으로부터 끌어올릴 때에는, 전동 인상기 등을 사용하여 일정 속도로 끌어올려, 인상시의 요동을 억제하는 것이 바람직하다. 이로써 도포 불균일을 줄일 수 있다.
인상 속도는 1 ~ 10 ㎜/sec 가 바람직하다.
공정 (k) :
공정 (j) 보다 후단에서 몰드 본체를 가열 가습시켜도 된다. 몰드 본체를 가열 가습하에 방치시킴으로써, 불소 화합물 (이형제) 의 가수분해성 실릴기가 가수분해되어 실란올기가 생성되고, 상기 실란올기와 몰드 본체의 표면의 수산기의 반응이 충분히 진행되어, 불소 화합물의 정착성이 향상된다. 가습 방법으로서는 포화염 수용액을 사용한 포화염법, 물을 가열하여 가습하는 방법, 및 가열한 수증기를 몰드 본체에 직접 분사하는 방법 등을 생각할 수 있다. 이 공정은 항온항습기 중에서 실시하면 된다.
가열 온도는 30 ~ 150 ℃ 가 바람직하다.
가습 조건은 상대 습도 60 ％ 이상이 바람직하다.
방치 시간은 10 분 ~ 7 일이 바람직하다.
공정 (l) :
몰드 본체를 건조시키는 공정에서는 몰드 본체를 풍건시켜도 되고, 건조기 등으로 강제적으로 가열 건조시켜도 된다.
건조 온도는 30 ~ 150 ℃ 가 바람직하다.
건조 시간은 5 ~ 300 분이 바람직하다.
몰드 본체의 표면이 이형제로 처리된 것은 몰드 본체의 표면의 수접촉각을 측정함으로써 확인할 수 있다. 이형제로 처리된 몰드 본체의 표면의 수접촉각은 60°이상이 바람직하고, 90°이상이 더욱 바람직하다.
상기 수접촉각의 범위는 60°이상 180˚ 이하가 바람직하고, 90°이상 180˚ 이하가 더욱 바람직하다. 수접촉각이 상기 범위이면, 몰드 본체의 표면이 이형제로 충분히 처리되어 이형성이 양호해진다.
몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 몰드와 화학 결합을 형성할 수 있는 이형제로 처리함으로써, 몰드의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 전사하는 경우에 초기의 이형성이 양호해진다. 또, 반복 전사했을 경우에도 이형성이 잘 저하되지 않게 되므로, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 고생산성으로 제조할 수 있게 된다.
(제조 장치)
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예를 들어 도 2 에 나타내는 제조 장치를 사용하여 하기와 같이 해서 제조된다.
표면에 미세 요철 구조 (도시 생략) 를 갖는 롤상 몰드 (20) 와, 롤상 몰드 (20) 의 표면을 따라 이동하는 띠상의 필름 (42) (기재) 사이에, 탱크 (22) 로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (38) 을 공급한다.
롤상 몰드 (20) 와 공기압 실린더 (24) 에 의해 닙압이 조정된 닙롤 (26) 사이에서 필름 (42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (38) 을 닙하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (38) 을 필름 (42) 과 롤상 몰드 (20) 사이에 균일하게 골고루 퍼지게 하는 동시에, 롤상 몰드 (20) 의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전시킨다.
롤상 몰드 (20) 의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치 (28) 로부터 필름 (42) 을 통해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (38) 에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (38) 을 경화시킴으로써, 롤상 몰드 (20) 의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층 (44) 을 형성한다.
박리 롤 (30) 에 의해, 표면에 경화 수지층 (44) 이 형성된 필름 (42) 을 롤상 몰드 (20) 로부터 박리함으로써, 도 3 에 나타낸 바와 같은 물품 (40) 을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치 (28) 로서는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 및 퓨전 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100 ~ 10000 mJ/㎠ 가 바람직하다.
(물품)
도 3 은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품 (40) 의 일례를 나타내는 단면도이다.
필름 (42) 은 광 투과성 필름이다. 필름의 재료로서는 폴리카보네이트, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴계 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 셀룰로오스계 수지 (트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리올레핀, 및 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
경화 수지층 (44) 은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물 로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
양극 산화알루미나의 몰드를 사용한 경우의 물품 (40) 의 표면의 미세 요철 구조는 양극 산화알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 2 개 이상의 볼록부 (46) 를 갖는다.
미세 요철 구조로서는 대략 원추 형상, 또는 각뿔 형상 등의 돌기 (볼록부) 가 2 개 이상 나열된, 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기간의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스 아이 구조는 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 되는 것이 알려져 있다.
볼록부간의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400 ㎚ 이하이다. 양극 산화알루미나의 몰드를 사용하여 볼록부를 형성했을 경우, 볼록부간의 평균 간격은 100 내지 200 ㎚ 정도가 되기 때문에, 250 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
볼록부간의 평균 간격은 볼록부를 형성하기 쉬운 점에서 20 ㎚ 이상이 바람직하다.
볼록부간의 평균 간격의 범위는 20 ~ 400 ㎚ 가 바람직하고, 50 ~ 300 ㎚ 가 보다 바람직하며, 90 ~ 250 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
볼록부간의 평균 간격은 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 볼록부간의 간격 (볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리) 을 10 점 측정하고, 이들의 값을 평균낸 것이다.
볼록부의 높이는 평균 간격이 100 ㎚ 인 경우에는 80 ~ 500 ㎚ 가 바람직하고, 120 ~ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하며, 150 ~ 300 ㎚ 가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80 ㎚ 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500 ㎚ 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 높이는 전자 현미경에 의해 배율 30000 배로 관찰했을 때에 있어서의 볼록부의 최정부와, 볼록부간에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.
볼록부의 애스펙트비 (볼록부의 높이/볼록부간의 평균 간격) 는 0.8 ~ 5.0이 바람직하고, 1.2 ~ 4.0 이 더욱 바람직하며, 1.5 ~ 3.0 이 특히 바람직하다. 볼록부의 애스펙트비가 1.0 이상이면, 반사율이 충분히 낮아진다. 볼록부의 애스펙트비가 5.0 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 형상은 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 및 범종형 등의 형상이 바람직하다.
경화 수지층 (44) 의 굴절률과 필름 (42) 의 굴절률의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 더욱 바람직하며, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차가 0.2 이하이면, 경화 수지층 (44) 과 필름 (42) 의 계면에 있어서의 반사가 억제된다.
표면에 미세 요철 구조를 갖는 경우, 그 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성을 얻을 수 있고, 그 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초친수성을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.
경화 수지층 (44) 의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조 표면의 수접촉각은 90°이상이 바람직하고, 110°이상이 더욱 바람직하며, 120°이상이 특히 바람직하다. 수접촉각이 90°이상이면, 물때가 잘 부착되지 않으므로, 충분한 방오성이 발휘된다. 또, 물이 잘 부착되지 않기 때문에 착빙 방지를 기대할 수 있다.
경화 수지층 (44) 의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조 표면의 수접촉각의 범위는 90°이상 180°이하가 바람직하고, 110°이상 180°이하가 더욱 바람직하며, 120°이상 180°이하가 특히 바람직하다.
경화 수지층 (44) 의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각은 25°이하가 바람직하고, 23°이하가 더욱 바람직하며, 21°이하가 특히 바람직하다. 수접촉각이 25°이하이면, 표면에 부착된 얼룩이 물로 씻겨나가게 되고, 또 기름때가 잘 부착되지 않으므로 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 수접촉각은 경화 수지층 (44) 의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 거기에 수반하는 반사율의 상승을 억제하는 점에서 3°이상이 바람직하다.
경화 수지층 (44) 의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조 표면의 수접촉각의 범위는 3°이상 30°이하가 바람직하고, 3°이상 23°이하가 더욱 바람직하며, 3°이상 21°이하가 특히 바람직하다.
(용도)
물품 (40) 의 용도로서는 반사 방지 물품, 방담성 물품, 방오성 물품, 및 발수성 물품, 더욱 구체적으로는 디스플레이용 반사 방지, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 일렉트로 루미네센스의 광 인출 효율 향상 부재, 및 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법에 있어서는, 몰드 표면이 미리 이형제로 처리되고, 내부 이형제로서 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유하므로, 몰드와 경화 수지층의 이형성을 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있어, 몰드의 미세 요철 구조를 효율적으로, 또 양호한 정밀도로 전사할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(점도)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도는 회전식 E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-80R) 를 사용하여 25 ℃ 에서 측정했다.
(양극 산화알루미나의 세공)
양극 산화알루미나의 일부를 깎아, 단면에 플라티나를 1 분간 증착시키고, 전계 방출형 주사 전자 현미경 (닛폰 전자사 제조, JSM-7400F) 을 사용하여, 가속 전압 3.00 ㎸ 의 조건에서 단면을 관찰하여 세공의 간격, 및 세공의 깊이를 측정했다. 각 측정은 각각 10 점에 대해 실시하고, 평균치를 구했다.
(볼록부 형상)
물품의 미세 요철 구조의 파단면에 플라티나를 5 분간 증착시키고, 몰드와 마찬가지로 단면을 관찰하여, 볼록부의 간격, 및 볼록부의 높이를 측정했다. 각 측정은 각각 10 점에 대해 실시하고, 평균치를 구했다.
(박리력)
후술하는 전사 시험에서 몰드로부터 이형할 때, 몰드를 피착체, 경화 수지와 기재를 점착 테이프로 가정하고, JIS Z0237 에 준거하는 90°박리 시험을 실시하여, 몰드로부터의 이형시의 박리력을 측정했다. 측정은 전사 1 회째부터 1000 회째까지 실시하고, 1000 회째 이전에 박리력이 과대해져 이형이 곤란하게 된 경우나, 수지 잔사가 발생한 경우에는 그 시점의 박리력을 측정했다.
박리력이 큰, 요컨대 이형에 큰 힘을 필요로 하는 경우, 박리력이 기재와 수지의 밀착력을 상회하면, 수지가 몰드에 남는다. 또, 기재나 경화 수지에 과대한 응력이 가해지므로, 경화 수지 부분의 균열, 및 기재의 변형 (신장) 이나 파단이 일어나기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 오목 구조 내로부터의 수지의 이형이 곤란하게 되어, 패턴 정밀도의 악화가 일어나기 쉬워진다.
요컨대, 나노 임프린트에 있어서 전사를 반복해도 박리력이 낮은 상태를 유지할 수 있는 상태가 바람직하다.
(수지 잔사)
기재에 밀착 경화된 수지 패턴을 몰드로부터 이형할 때, 몰드 표면에 경화 수지가 부착되어, 몰드의 전부 또는 일부가 패턴 전사 불능이 되어 버리는 상태이다. 경화 수지를 전개한 전사 영역의 10 ％ (면적) 이상으로 수지 부착이 확인된 상태를 수지 잔사 있음 (B) 로 했다. 또, 수지 부착이 전사 영역의 10 ％ 미만인 상태를 수지 잔사 없음 (A) 로 했다.
(전사 시험)
몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측에 10 ㎕ 의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 적하하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 기재한다) 필름을 씌운 후, 50 N 의 하중을 인가함과 함께, UV 조사기 (고압 수은 램프 : 적산광량 1100 mJ/㎠) 에 의해 경화를 실시했다. 이어서, PET 필름과 함께 경화 수지층을 몰드로부터 이형시킴으로써 PET 필름의 표면에 미세 요철 구조를 전사하여, 물품을 얻었다.
(수접촉각)
접촉각 측정 장치 (Kruss 사 제조, DSA10-Mk2) 를 사용하여 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 2㎕ 의 물을 적하한 후, 적하한 10 초 후부터 1 초 간격으로 수접촉각을 10 점 측정하여 평균치를 구했다. 또, 물을 적하하는 위치를 바꿔서 동일한 조작을 3 회 실시하여, 합계 4 회의 평균치를 추가로 평균을 냈다.
(가중 평균 반사율)
물품의 미세 요철 구조가 형성되어 있지 않은 측의 표면을 조면화한 후, 무광 흑색으로 도포한 샘플에 대해, 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조, U-4000) 를 사용하여, 입사각 5°, 파장 380 ~ 780 ㎚ 인 범위에서 경화 수지층의 표면의 상대 반사율을 측정하여, JIS R3106 에 준거하여 산출했다. 가중 평균 반사율이 0.6％ 이하이면, 미세 요철 구조가 우수한 전사 정밀도로 양호하게 형성되어 있다.
(기재 밀착성 : 180 도 박리 시험)
2 장의 PET 필름 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하고, UV 조사기 (고압 수은 램프 : 적산광량 1100 mJ/㎠) 에 의해 경화를 실시했다. 얻어진 3 층 구조의 적층 필름을 단책상 (약 20 × 80 ㎜, 수지부 약 20 × 50 ㎜) 으로 커트하고, 180°박리 시험에 의해, 경화 수지와 PET 기재의 박리 강도를 평가했다.
[조제예]
이하에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A, B, 및 C 를 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A : 소수성 경화액, 점도 80 mPa·s)
TAS : 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1 : 2 : 4 인 축합 반응 혼합물 ; 45 질량부,
C6DA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (오사카 유기 화학사 제조) ; 45 질량부,
X-22-1602 : 라디칼 중합성 실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조) ; 10 질량부,
Irg184 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 이르가큐어 184) ; 1.0 질량부,
Irg819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 이르가큐어 819) ; 0.2 질량부.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 B : 친수성 경화액, 점도 320 mPa·s)
TAS : 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1 : 2 : 4 인 축합 반응 혼합물 ; 65 질량부,
M260 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 n = 13 ~ 14 (토아 합성사 제조, 아로닉스 M260) ; 30 질량부,
MA : 메틸아크릴레이트 ; 5 질량부,
Irg184 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 이르가큐어 184) ; 1 질량부,
Irg819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 이르가큐어 819) ; 0.1 질량부.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 C : 소수성 경화액, 점도 170 mPa·s)
ATM-4E : 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조) ; 80 질량부,
X-22-1602 : 라디칼 중합성 실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조) ; 15 질량부,
HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트 ; 5 질량부,
Irg184 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 이르가큐어 184) ; 0.5 질량부,
DAROCURE TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) ; 0.5 질량부.
[제조예]
50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.3 ㎜ 인 알루미늄판 (순도 99.99 ％) 을 과염소산/에탄올 혼합 용액 (1/4 체적비) 중에서 전해 연마한 것을 준비했다.
공정 (a) :
상기 알루미늄판에 대해 0.3 M 옥살산 수용액 중에서 직류 40 V, 온도 16 ℃ 의 조건에서 6 시간 양극 산화를 실시했다.
공정 (b) :
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 6 질량％ 인산/1.8 질량％ 크롬산 혼합 수용액에 3 시간 침지시켜, 산화 피막을 제거했다.
공정 (c) :
상기 알루미늄판에 대해, 0.3 M 옥살산 수용액 중, 직류 40 V, 온도 16 ℃ 의 조건에서 30 초간 양극 산화를 실시했다.
공정 (d) :
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 32 ℃ 의 5 질량％ 인산 수용액에 8 분간 침지시켜, 세공 직경 확대 처리를 실시했다.
공정 (e) :
상기 알루미늄판에 대해, 0.3 M 옥살산 수용액 중, 직류 40 V, 온도 16 ℃ 의 조건에서 30 초간 양극 산화를 실시했다.
공정 (f) :
상기 공정 (d) 및 공정 (e) 를 합계 5 회 반복하여, 세공의 간격 (평균 주기) : 100 ㎚, 깊이 : 230 ㎚ 인 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화알루미나가 표면에 형성된 몰드 본체 a 를 얻었다.
공정 (g) :
샤워를 사용하여 몰드 본체 a 의 표면의 인산 수용액을 가볍게 씻어낸 후, 몰드 본체 a 를 유수 중에 10 분간 침지시켰다.
공정 (h) :
몰드 본체 a 에 에어건으로부터 에어를 분사하여, 몰드 본체 a 의 표면에 부착된 물방울을 제거했다.
공정 (i) :
몰드 본체 a 를 옵툴 DSX (다이킨 화성품 판매사 제조) 를 희석제 HD-ZV (하베스사 제조) 로 0.1 질량％ 로 희석한 용액에 실온에서 10 분간 침지시켰다.
공정 (j) :
몰드 본체 a 를 희석 용액으로부터 3 ㎜/sec 로 천천히 끌어올렸다.
공정 (k) :
몰드 본체 (a) 를 하룻밤 바람 건조시켜, 이형제로 처리된 몰드를 얻었다.
몰드의 미세 요철이 형성된 면의 수접촉각은 약 155°였다.
[실시예 1]
중합성 화합물 100 질량부에 대해 0.1 질량부인 TLP-4 (닛코 케미컬즈사 제조, 상기 식 (1) 의 R1 = 탄소수 12 인 알킬기, n = 3, m = 4) 를 첨가한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A 와, 제조예에서 얻어진 몰드를 사용하여 전사 시험을 실시하여 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
TLP-4 를 TDP-10 (닛코 케미컬즈사 제조, 상기 식 (1) 의 R1 = 탄소수 12 ~ 15 인 알킬기, n = 3, m = 10) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
TLP-4 를 TDP-2 (닛코 케미컬즈사 제조, 상기 식 (1) 의 R1 = 탄소수 12 ~ 15 인 알킬기, n = 3, m = 2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
TLP-4 를 DDP-10 (닛코 케미컬즈사 제조, 상기 식 (1) 의 R1 = 탄소수 12 ~ 15 인 알킬기, n = 2, m = 10) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
TLP-4 를 JP-506H (죠호쿠 화학사 제조, 상기 식 (1) 의 R1 = 탄소수 4 인 알킬기, n = 1 및 2, m = 1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
TLP-4 를 INT-1856 (액셀사 제조, (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
INT-1856 의 첨가량을 0.05 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
INT-1856 의 첨가량을 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 8 에서는 1000 회 이후에도 전사를 계속하여, 3000 회 전사 시점이어도 수지 잔사가 없으며, 박리력은 4 N/m 으로 초기의 박리력을 유지하고 있었다.
[실시예 9]
INT-1856 의 첨가량을 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A 를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A 와 제조예에서 얻어진 몰드를 사용하여 전사 시험을 실시해서, 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A 를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 B 로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
TLP-4 를 BL-9EX (닛코 케미컬즈사 제조, 옥시에틸렌의 반복수 9 인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
TLP-4 를 BL-4.2 (닛코 케미컬즈사 제조, 옥시에틸렌의 반복수 4.2 인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
몰드를 이형제로 처리하는 공정 (i, j, 및 k) 을 실시하지 않고, TLP-4 의 첨가량을 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
몰드를 이형제로 처리하는 공정 (i, j, 및 k) 을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 해서 이형성을 평가했다. 또, 얻어진 물품에 대해 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 ~ 10 은 전사 초기 및 1000 회째 모두 이형시의 박리력이 낮아 용이하게 이형시킬 수 있고, 또 몰드에 대한 수지 부착이 관찰되지 않았다.
비교예 1 ~ 4 는 전사 초기는 이형시의 박리력이 낮아 용이하게 이형시킬 수 있고, 또 몰드에 대한 수지 부착이 보여지지 않았지만, 전사 1000 회째 이전에 박리력이 서서히 커져, 몰드에 대한 수지 부착이 확인되었다.
비교예 5 및 6 에서는 전사 초기부터 전사 영역의 단부에 수지 부착이 확인되었다.
이와 같이, 실시예 1 ~ 10 에서는 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유하는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 미리 이형제를 도포한 몰드를 조합함으로써, 1 개의 몰드로 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조를 1000 회 실시해도 몰드에 대한 수지 부착이 없어, 양호한 이형성을 유지할 수 있었다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 소수성이어도 친수성이어도 이형성 향상의 효과를 얻을 수 있어, 수지 설계의 자유도가 높다. 또, 전사한 미세 요철 구조의 볼록부 형상을 관찰한 결과, 볼록부의 간격 : 100 ㎚, 높이 : 220 ㎚ 의 대략 원추 형상이며, 몰드의 형상을 양호한 전사 정밀도로 재현할 수 있었다.
한편, (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 ~ 4 에서는 이형성을 유지할 수 없었다.
또, 미리 이형제를 도포하고 있지 않은 몰드를 사용한 비교예 5 및 6 에서는 초기의 이형성이 불충분하여, 수지 부착이 발생했다.
[실시예 11]
중합성 화합물 100 질량부에 대해, 각각 0.3, 0.1, 0.05, 및 0.01 질량부의 INT-1856 을 첨가한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 C 를 사용하여 기재 밀착성을 평가했다.
0.1, 0.05, 및 0.01 질량부의 경우에는 박리 강도는 INT-1856 무첨가의 경우와 동등한 2 ~ 3 N 을 나타내어 밀착성이 유지되고 있었다. 한편, 0.3 질량부의 경우에는 박리 강도는 0.7 N 을 나타내어 밀착성이 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 반사 방지 물품, 방담성 (防曇性) 물품, 방오성 물품, 및 발수성 물품의 효율적인 양산에 있어 유용하다.
14 산화 피막 (양극 산화알루미나)
20 롤상 몰드
38 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
40 물품
42 필름 (기재)
44 경화 수지층

Claims (3)

  1. 양극 산화알루미나로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 기재의 표면에 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하는 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법으로서,
    (A) 적어도 전사 개시시에 상기 몰드의 표면을 이형제로 처리하는 것을 포함하고, 또,
    (B) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 중합성 화합물과 중합 개시제와 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물을 함유하는 상기 물품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법.
    (HO)3-n(O=)P[-O-(CH2CH2O)m-R1]n … (1)
    단, R1 은 알킬기이고, m 은 1 ~ 20 의 정수이며, n 은 1 ~ 3 의 정수이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스테르 화합물의 양이, 상기 중합성 화합물의 100 질량부에 대해 0.01 ~ 1 질량부인 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층이 기재의 표면에 형성된 물품의 제조 방법.
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