CN102791804A

CN102791804A - 活性能量射线固化性树脂组合物、及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法

Info

Publication number: CN102791804A
Application number: CN2011800127562A
Authority: CN
Inventors: 中井祐介; 中村雅; 地纸哲哉; 小泽觉; 冈本英子
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: TWI569947B; JPWO2011118734A1; KR101424371B1; TW201139120A; US9052444B2; JP5362826B2; US20130011572A1; KR20120137488A; WO2011118734A1; CN102791804B

Abstract

本发明涉及一种在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法，该制造方法在表面具有由阳极氧化铝形成的微细凹凸结构的模具与基材之间填充活性能量射线固化性树脂组合物，对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线使其固化，从而在前述基材的表面形成转印有前述微细凹凸结构的固化树脂层，该制造方法包括：（A）至少在转印开始时用脱模剂对前述模具的表面进行处理，以及（B）前述活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物、聚合引发剂、以及（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物。本发明能够提供能长时间维持模具与固化树脂层的脱模性、能效率良好且精度良好地转印模具的微细凹凸结构的在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物、及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法

技术领域

本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物、及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法。

本申请基于2010年3月25日在日本申请的日本特愿2010-070282号主张优先权，并将其内容援用至此。

背景技术

近年来，发现了表面具有可见光的波长以下的周期的微细凹凸结构的物品具有防反射效果、及荷叶效应等。尤其是大致圆锥形状的凸部排列而成的被称为蛾眼（Moth-Eye）结构的凹凸结构，由于折射率从空气的折射率向物品的材料的折射率连续地增大，因而成为有效的防反射手段。

作为在物品的表面形成微细凹凸结构的方法，向表面具有微细凹凸结构的模具和基材之间填充液状的活性能量射线固化性树脂组合物，并对其照射活性能量射线使其固化，在基材的表面形成转印有微细凹凸结构的固化树脂层的方法受到关注。

另外，作为前述模具，在铝基材的表面具备具有2个以上细孔的阳极氧化铝的模具由于能够简便地制造而受到关注（专利文献1）。

但是，前述模具由于细孔的周期为纳米级，且细孔的纵横比也比较大，因此，模具与活性能量射线固化性树脂组合物的接触界面大幅增加。因此，存在难以将模具从固化树脂层脱模的问题。

作为提高模具与固化树脂层的脱模性的方法，提出了下述方法。

（1）用脱模剂（外部脱模剂）对模具的形成微细凹凸结构一侧的表面进行处理的方法（专利文献2）。

（2）代替液状的光固化性树脂组合物，使用由包含作为润滑剂（内部脱模剂）的磷酸酯系化合物的光固化性树脂组合物形成的固体状的光固化性转印层的方法（专利文献3）。

但是，在（1）的方法中，重复转印模具的微细凹凸结构时，脱模剂从模具的表面剥离，脱模性渐渐降低。脱模性降低时，物品的生产率降低，另外，转印的微细凹凸结构的一部分、物品破损，转印精度也降低。

在（2）的方法中，存在凹凸结构特别微细且深、根据模具的材质的不同不能获得充分的脱模性的情况。另外，由于光固化性转印层的流动性低，因此，对光固化性转印层按压模具时，需要加热、且需要大的压力，不仅对模具、装置施加大的载荷，而且在凹凸结构特别微细且深的情况下，难以得到充分的转印精度。另外，生产节拍时间变长，生产率低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-156695号公报

专利文献2：日本特开2007-326367号公报

专利文献3：日本特开2009-061628号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种能够长时间维持模具与固化树脂层的脱模性、能够效率良好且精度良好地转印模具的微细凹凸结构的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，是在表面具有由阳极氧化铝形成的微细凹凸结构的模具与基材之间填充活性能量射线固化性树脂组合物、并对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线使其固化从而在前述基材的表面形成转印有前述微细凹凸结构的固化树脂层时使用的活性能量射线固化性树脂组合物，所述活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物、聚合引发剂、和（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物，组合物在25℃下的粘度为10000mPa·s以下。

前述（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物优选为下述式（1）所示的化合物。

（HO）_3-n（O＝）P[-O-（CH₂CH₂O）_m-R¹]_n ···（1）

其中，R¹为烷基，m为1~20的整数，n为1~3的整数。

优选的是，相对于100质量份前述聚合性化合物，前述（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的量为0.01~0.1质量份。

本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法的特征在于，是制造在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的方法，所述制造方法中，在表面具有由阳极氧化铝形成的微细凹凸结构的模具与基材之间填充本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线使其固化，从而在前述基材的表面形成转印有前述微细凹凸结构的固化树脂层。

前述模具的表面优选用脱模剂进行处理。

即，本发明涉及以下的技术方案。

（1）一种在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法，该制造方法在表面具有由阳极氧化铝形成的微细凹凸结构的模具与基材之间填充活性能量射线固化性树脂组合物，对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线使其固化，从而在前述基材的表面形成转印有前述微细凹凸结构的固化树脂层，该制造方法包括：（A）至少在转印开始时用脱模剂对前述模具的表面进行处理；以及（B）前述活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物、聚合引发剂、以及（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物。

（2）根据（1）所述的在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法，其中，前述（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物为下述式（1）所示的化合物。

（HO）_3-n（O＝）P[-O-（CH₂CH₂O）_m-R¹]_n ···（1）

其中，R¹为烷基，m为1~20的整数，n为1~3的整数。

（3）根据（1）或（2）所述的在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法，其中，相对于100质量份前述聚合性化合物，前述（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的量为0.01~1质量份。

发明的效果

根据本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法，能够生产率良好地制造能长时间维持模具与固化树脂层的脱模性、且能精度良好地转印模具的微细凹凸结构的表面具有微细凹凸结构的物品。

附图说明

图1是表示表面具有阳极氧化铝的模具的制造工序的剖面图。

图2是表示表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的一例的结构图。

图3是表示表面具有微细凹凸结构的物品的一例的剖面图。

具体实施方式

在本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，活性能量射线是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、及热线（红外线等）等。另外，微细凹凸结构是指凸部或凹部的平均间隔（周期）为可见光波长以下、即400nm以下的结构。另外，（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物是指具有1个氧乙烯基的氧乙烯烷基磷酸酯化合物或具有2个以上氧乙烯基的聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物。

＜活性能量射线固化性树脂组合物＞

本发明的活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物、聚合引发剂、以及作为内部脱模剂的（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物。

（粘度）

前述组合物在25℃下的粘度优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下，进一步优选为2000mPa·s以下。

前述组合物在25℃下的粘度的范围优选为5~10000mPa·s，更优选为15~5000mPa·s，进一步优选为30~2000mPa·s。前述组合物在25℃下的粘度在前述范围内时，组合物对模具的微细凹凸结构的追随性良好，能够精度良好地转印微细凹凸结构。

前述组合物的粘度使用旋转式E型粘度计在25℃下进行测定。

（磷酸酯化合物）

本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过含有（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物，作为其固化物的固化树脂层与模具的脱模性良好。另外，由于脱模时的载荷极低，因此微细凹凸结构的破损少，其结果，能够效率良好且精度良好地转印模具的微细凹凸结构。

作为（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物，从脱模性方面考虑，优选下述式（1）所示的化合物。

（HO）_3-n（O＝）P[-O-（CH₂CH₂O）_m-R¹]_n ···（1)

R¹为烷基，m为1~20的整数，n为1~3的整数。

作为R¹，优选碳数1~20的烷基，更优选碳数3~18的烷基。

m优选为1~10的整数。

R¹的碳数及m在前述范围内时，活性能量射线固化性树脂组合物的脱模性良好，并且与聚合性化合物的相容性良好。

（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物可以为单酯体（n＝1）、二酯体（n＝2）、三酯体（n＝3）的任一种。另外，二酯体或三酯体的情况下，1分子中的2个以上（聚）氧乙烯烷基可以分别不同。

作为（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的市售品，可列举出下述物质。

城北化学公司制造：JP-506H，

Axel corporation制造：Moldwiz INT-1856

NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制造：TDP-10、TDP-8、TDP-6、TDP-2、DDP-10、DDP-8、DDP-6、DDP-4、DDP-2、TLP-4、TCP-5、及DLP-10。

（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

相对于100质量份聚合性化合物，（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的量优选为0.01~1质量份，更优选为0.05~0.5质量份，进一步优选为0.05~0.1质量份。（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的量为1质量份以下时，能够抑制固化树脂层的性能降低。另外，能够抑制与基材的密合性的降低，其结果，能够抑制模具上的树脂残留（脱模不良）、固化树脂层从物品剥落。（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的量为0.01质量份以上时，从模具的脱模性充分，能够抑制模具上的树脂残留（脱模不良）。

（聚合性化合物）

作为聚合性化合物，可列举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、及反应性聚合物等。

作为具有自由基聚合性键的单体，可列举出单官能单体、及多官能单体。

作为单官能单体，可列举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、及（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯等（甲基）丙烯酸酯衍生物；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯腈；苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；及（甲基）丙烯酰胺、N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、及二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺衍生物等。

这些单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

作为多官能单体，可列举出：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基）丙烷、1,2-双（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷、1,4-双（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）丁烷、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、及亚甲基双丙烯酰胺等二官能性单体；季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三（甲基）丙烯酸酯等三官能单体；琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、双（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、及四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯等四官能以上的单体；以及二官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯、及二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

作为具有阳离子聚合性键的单体，可列举出具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、及乙烯氧基等的单体，特别优选具有环氧基的单体。

作为低聚物或反应性聚合物，可列举出：不饱和二羧酸和多元醇的缩合物等不饱和聚酯类；聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、多元醇（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、及侧链具有自由基聚合性键的上述单体的均聚物或共聚合聚合物等。

（聚合引发剂）

利用光固化反应时，作为光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4'-双（二甲氨基）二苯甲酮、及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、及二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、及苯甲酰二乙氧基氧化膦等。

它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

利用电子射线固化反应时，作为聚合引发剂，例如可列举出：二苯甲酮、4,4-双（二乙氨基）二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、及2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代（4-硫代甲基苯基）丙烷-1-酮、及2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮等苯乙酮；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、及苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、及双（2,6-二甲氧基苯甲酰）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、及双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦等酰基氧化膦；苯甲酰甲酸甲酯；1,7-二吖啶基庚烷、及9-苯基吖啶等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

利用热固化反应时，作为热聚合引发剂，例如可列举出：甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、及过氧化月桂酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮系化合物；及在前述有机过氧化物中组合N,N-二甲基苯胺、及N,N-二甲基对甲苯胺等胺而成的氧化还原聚合引发剂等。

相对于100质量份聚合性化合物，聚合引发剂的量优选为0.1~10质量份。聚合引发剂的量不足0.1质量份时，聚合难以进行。聚合引发剂的量超过10质量份时，有时固化膜着色、或机械强度降低。

（其它成分）

活性能量射线固化性树脂组合物根据需要还可以含有非反应性的聚合物、活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物、防静电剂、用于提高防污性的氟化合物等添加剂、微粒、及少量的溶剂。

作为非反应性的聚合物，可列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯、纤维素系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、及热塑性弹性体等。

作为活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物，可列举出烷氧基硅烷化合物、及硅酸烷基酯化合物等。

作为烷氧基硅烷化合物，可列举出四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、及三甲基丁氧基硅烷等。

作为硅酸烷基酯化合物，可列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸正戊酯、及乙酰基硅酸酯（acetyl silicate）等。

（疏水性材料）

为了使固化树脂层的微细凹凸结构表面的水接触角为90°以上，作为能形成疏水性材料的活性能量射线固化性树脂组合物，优选使用含有含氟化合物或有机硅系化合物的组合物。

含氟化合物：

作为含氟化合物，可列举出含氟单体、含氟硅烷偶联剂、含氟表面活性剂、及含氟聚合物等。

作为含氟单体，可列举出氟烷基取代乙烯基单体、及氟烷基取代开环聚合性单体等。

作为氟烷基取代乙烯基单体，可列举出氟烷基取代（甲基）丙烯酸酯、氟烷基取代（甲基）丙烯酰胺、氟烷基取代乙烯基醚、及氟烷基取代苯乙烯等。

作为氟烷基取代开环聚合性单体，可列举出氟烷基取代环氧化合物、氟烷基取代氧杂环丁烷化合物、及氟烷基取代噁唑啉化合物等。

作为含氟硅烷偶联剂，可列举出3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙酰氧基硅烷、二甲基-3,3,3-三氟丙基甲氧基硅烷、及十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷等。

作为含氟表面活性剂，可列举出含氟烷基的阴离子系表面活性剂、及含氟烷基的阳离子系表面活性剂等。

作为含氟聚合物，可列举出含氟烷基的单体的聚合物、含氟烷基的单体与含聚（氧亚烷基）的单体的共聚物、及含氟烷基的单体与含交联反应性基团的单体的共聚物等。含氟聚合物可以是与能共聚的其它单体的共聚物。

有机硅系化合物：

作为有机硅系化合物，可列举出（甲基）丙烯酸改性有机硅、硅树脂、及有机硅系硅烷偶联剂等。

作为（甲基）丙烯酸改性有机硅，可列举出有机硅（二）（甲基）丙烯酸酯等，优选使用例如信越化学工业公司制造的有机硅二丙烯酸酯“x-22-164”“x-22-1602”等。

（亲水性材料）

为了使固化树脂层的微细凹凸结构表面的水接触角为25°以下，作为能形成亲水性材料的活性能量射线固化性树脂组合物，优选使用至少包含亲水性单体的组合物。另外，从赋予耐擦伤性、耐水性的观点考虑，更优选包含能交联的多官能单体。需要说明的是，亲水性单体与能交联的多官能单体可以相同（即，亲水性多官能单体）。进而，活性能量射线固化性树脂组合物还可以包含其它单体。

作为能形成亲水性材料的活性能量射线固化性树脂组合物，更优选使用包含4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯、2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯、及根据需要使用的单官能单体的组合物。

作为4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，可列举出双（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1:2:4的缩合反应混合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯类（DAICEL-CYTEC Company LTD.制造：EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K 、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200）聚醚丙烯酸酯类（DAICEL-CYTEC Company LTD.制造，EBECRYL81）、改性环氧丙烯酸酯类（DAICEL-CYTEC CompanyLTD.制造，EBECRYL3416）、及聚酯丙烯酸酯类（DAICEL-CYTEC Company LTD.制造：EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、及EBECRYL1870）等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，更优选5官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯。

4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的比率优选为40~90质量%，从耐水性、耐化学制剂性方面考虑，更优选为50~90质量%，特别优选为60~80质量%。4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的比率为40质量%以上时，弹性模量变高，耐擦伤性提高。4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的比率为90质量%以下时，表面不易产生小的龟裂，不易导致外观不良。

作为2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯，可列举出ARONIX M-240、ARONIX M260（东亚合成公司制造）、NKESTER AT-20E、及NK ESTER ATM-35E（新中村化学公司制造）等具有长链聚乙二醇的多官能丙烯酸酯；及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，1分子内存在的聚乙二醇链的平均重复单元的总量优选为6~40，更优选为9~30，特别优选为12~20。如果聚乙二醇链的平均重复单元为6以上，则亲水性变得充分，防污性提高。如果聚乙二醇链的平均重复单元为40以下，则与4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的相容性变得良好，活性能量射线固化性树脂组合物不容易分离。

2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的比率优选为30~80质量%，更优选为40~70质量%。2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的比率为30质量%以上时，亲水性变充分，防污性提高。2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的比率为80质量%以下时，弹性模量变高，耐擦伤性提高。

作为单官能单体，优选亲水性单官能单体。

作为亲水性单官能单体，可列举出M-20G、M-90G、及M-230G（新中村化学公司制造）等酯基上具有聚乙二醇链的单官能（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸羟烷基酯等酯基上具有羟基的单官能（甲基）丙烯酸酯；单官能丙烯酰胺类；及甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐；及甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐等阳离子性单体类等。

另外，作为单官能单体，可以使用丙烯酰基吗啉、及乙烯基吡咯烷酮等粘度调节剂、及提高对物品主体的密合性的丙烯酰基异氰酸酯类等密合性提高剂等。

单官能单体的比率优选为0~20质量%，更优选为5~15质量%。通过使用单官能单体，基材与固化树脂的密合性提高。单官能单体的比率为20质量%以下时，能获得充分的防污性、耐擦伤性，而不会出现4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯或2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯不足的情况。

单官能单体可以以一种或两种以上聚合（共聚）得到的低聚合度的聚合物的形式在活性能量射线固化性树脂组合物中配混0~35质量份。作为低聚合度的聚合物，可列举出M-230G（新中村化学公司制造）等酯基上具有聚乙二醇链的单官能（甲基）丙烯酸酯类与甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐的40/60共聚低聚物（MRC UNITEC Co.,Ltd.制造，MG聚合物）等。

（作用效果）

在以上说明的本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中，包含作为内部脱模剂的（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物，因此，能够长时间维持模具与固化树脂层的脱模性。另外，组合物在25℃下的粘度为10000mPa·s以下，因此，能够效率良好且精度良好地转印模具的微细凹凸结构。

＜物品的制造方法＞

本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法是如下的方法：在表面具有由阳极氧化铝形成的微细凹凸结构的模具与基材之间填充本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线使其固化，从而在前述基材的表面形成转印有前述微细凹凸结构的固化树脂层，将表面形成有固化树脂层的基材从模具剥离。

（基材）

作为基材的形状，可列举出薄膜、片、注塑成形品、及压制成形品等。

作为基材的材质，例如可列举出聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂、聚酯、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂（三醋酸纤维素等）、聚烯烃、及玻璃等。

（模具）

模具例如可以利用具有下述工序（I）及（II）的方法来制造。

（I）在铝基材的表面形成具有2个以上细孔（凹部）的阳极氧化铝，制作模具主体的工序。

（II）在工序（I）之后，用脱模剂对前述模具主体的形成前述微细凹凸结构一侧的表面进行处理的工序。

在工序（I）中，在铝基材的表面形成具有2个以上细孔（凹部）的阳极氧化铝。

作为模具主体的制作方法，优选具有下述工序（a）~（f）的方法。

（a）在电解液中、恒定电压下对铝基材进行阳极氧化从而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序。

（b）去除氧化覆膜，在铝基材的表面形成阳极氧化的细孔产生点的工序。

（c）在电解液中对铝基材再次进行阳极氧化，形成在细孔产生点具有细孔的氧化覆膜的工序。

（d）使细孔的孔径扩大的工序。

（e）在工序（d）之后，在电解液中再次进行阳极氧化的工序。

（f）重复进行工序（d）和工序（e），得到在铝的表面形成有具有2个以上细孔的阳极氧化铝的模具主体的工序。

工序（a）：

如图1所示，对铝基材10进行阳极氧化时，形成具有细孔12的氧化覆膜14。

作为铝基材的形状，可列举出辊状、圆管状、平板状、及片状等。

另外，为了使表面状态平滑化，优选通过机械研磨、羽布研磨、化学研磨、及电解研磨处理（蚀刻处理）等对铝基材进行研磨。另外，由于加工成规定的形状时使用的油附着，铝基材优选在进行阳极氧化之前预先进行脱脂处理。

铝的纯度优选为99%以上，更优选为99.5%以上，特别优选为99.8%以上。铝的纯度低时，进行阳极氧化时，有时会因杂质的偏析而形成使可见光散射的大小的凹凸结构、或通过阳极氧化得到的细孔的规则性降低。

作为电解液，可列举出硫酸、草酸、及磷酸等。

使用草酸作为电解液时：

草酸的浓度优选为0.7M以下。草酸的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高而氧化覆膜的表面变粗糙。

化成电压为30~60V时，能得到具有平均间隔为100nm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时，均有规则性降低的倾向。

电解液的温度优选为60℃以下，更优选为45℃以下。电解液的温度超过60℃时，产生被称为所谓的“烧伤（ヤケ）”的现象，有时细孔破坏、表面溶解、细孔的规则性被打乱。

使用硫酸作为电解液时：

硫酸的浓度优选为0.7M以下。硫酸的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高而无法维持恒定电压。

化成电压为25~30V时，能得到具有平均间隔为63nm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时，均有规则性降低的倾向。

电解液的温度优选为30℃以下，更优选为20℃以下。电解液的温度超过30℃时，产生被称为所谓的“烧伤”的现象，有时细孔破坏、表面溶解、细孔的规则性被打乱。

工序（b）：

如图1所示，通过暂时去除氧化覆膜14并使其为阳极氧化的细孔产生点16，能够提高细孔的规则性。

作为去除氧化覆膜的方法，可以列举出溶解于不溶解铝而选择性溶解氧化覆膜的溶液中来去除的方法。作为这样的溶液，例如可列举出铬酸/磷酸混合液等。

工序（c）：

如图1所示，对去除了氧化覆膜的铝基材10再次进行阳极氧化时，形成具有圆柱状细孔12的氧化覆膜14。

阳极氧化在与工序（a）同样的条件进行即可。阳极氧化的时间越长，能得到越深的细孔。

工序（d）：

如图1所示，进行使细孔12的直径扩大的处理（以下记为细孔直径扩大处理。）。细孔直径扩大处理为浸渍在用于溶解氧化覆膜的溶液中使通过阳极氧化得到的细孔的孔径扩大的处理。作为这样的溶液，例如可列举出5质量%左右的磷酸水溶液等。

细孔直径扩大处理的时间越长，细孔直径越大。

工序（e）：

如图1所示，再次进行阳极氧化时，进一步形成从圆柱状的细孔12的底部向下延长的直径小的圆柱状细孔12。

阳极氧化在与工序（a）同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长，能够得到越深的细孔。

工序（f）：

如图1所示，重复工序（d）的细孔直径扩大处理和工序（e）的阳极氧化时，形成具有直径从开口部向深度方向连续减少的形状的细孔12的氧化覆膜14，得到在铝基材10的表面具有阳极氧化铝（铝的多孔质氧化覆膜（防蚀铝））的模具主体18。最后以工序（d）结束。

重复次数优选共3次以上，更优选为5次以上。重复次数为2次以下时，细孔的直径非连续性地减少，因此，使用具有这样的细孔的阳极氧化铝来形成的蛾眼结构的反射率降低效果不充分。

作为细孔12的形状，可列举出大致圆锥形状、棱锥形状、及圆柱形状等，优选像圆锥形状、及棱锥形状等那样与深度方向垂直相交的方向的细孔截面积从最表面向深度方向连续减少的形状。

细孔12间的平均间隔为可见光的波长以下、即400nm以下。细孔12间的平均间隔优选为20nm以上。

细孔12间的平均间隔的范围优选为20nm以上且400nm以下，更优选为50nm以上且300nm以下，进一步优选为90nm以上且250nm以下。

细孔12间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定10处邻接的细孔12间的间隔（细孔12的中心距邻接的细孔12的中心的距离）并将它们的值平均而得到的值。

细孔12的深度在平均间隔为100nm时优选为80~500nm，更优选为120~400nm，特别优选为150~300nm。

细孔12的深度是通过电子显微镜观察测定以倍率30000倍观察时的、细孔12的最底部与细孔12间存在的凸部的最顶部间的距离而得到的值。

细孔12的纵横比（细孔的深度/细孔间的平均间隔）优选为0.8~5.0，更优选为1.2~4.0，特别优选为1.5~3.0。

在工序（II）中，用脱模剂对模具主体的形成微细凹凸结构一侧的表面进行处理。

作为脱模剂，优选为具有能与铝基材的阳极氧化铝形成化学键的官能团的脱模剂。

＜脱模剂＞

通过用脱模剂对本发明的模具表面预先进行处理，初期的脱模性特别好。

作为脱模剂，可列举出硅树脂、氟树脂、及氟化合物等，优选具有能与阳极氧化铝形成化学键的官能团的脱模剂，更优选具有水解性甲硅烷基的氟化合物，进一步优选具有水解性甲硅烷基及全氟聚醚结构的氟化合物。作为脱模剂的市售品，可列举出：氟烷基硅烷、KBM-7803（信越化学工业公司制造）、MRAF（旭硝子）、DURASURF（注册商标）HD-1100、2100系列（Daikin Industries,Ltd.制造）、OPTOOL（注册商标）DSX、OPTOOL（注册商标）AES4、AES6（Daikin Industries,Ltd.制造）、NovecEGC-1720（住友3M公司制造）、及FS-2050系列（Fluoro Technology制造）等。

作为利用脱模剂的处理方法，可列举出下述方法（II-1）及（II-2），从能够利用脱模剂对模具主体的形成微细凹凸结构一侧的表面进行均匀的处理的观点考虑，特别优选方法（II-1)。

（II-1）将模具主体浸渍在脱模剂的稀释溶液中的方法。

（II-2）将脱模剂或其稀释溶液涂布在模具主体的形成微细凹凸结构一侧的表面的方法。

作为方法（II-1），优选具有下述工序（g）~（l）的方法。

（g）对模具主体进行水洗的工序。

（h）在工序（g）之后，对模具主体吹送空气，去除模具主体的表面附着的水滴的工序。

（i）在用氟系溶剂稀释具有水解性甲硅烷基的氟化合物而成的稀释溶液中浸渍模具主体的工序。

（j）将进行了浸渍的模具主体缓慢从溶液提起的工序。

（k）根据需要，在工序（j）的后面对模具主体进行加热加湿的工序。

（l）使模具主体干燥的工序。

工序（g）：

由于模具主体上附着有形成微细凹凸结构时使用的化学制剂（细孔直径扩大处理中使用的磷酸水溶液等）、及杂质（尘埃等）等，因此通过水洗将它们去除。

工序（h）：

模具主体的表面附着水滴时，工序（i）的稀释溶液劣化，因此，对模具主体吹送空气，将眼睛能够看见的水滴几乎全部去除。

工序（i）：

作为稀释用的氟系溶剂，可列举出氢氟聚醚、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、及二氯五氟丙烷等。

具有水解性甲硅烷基的氟化合物的浓度优选在稀释溶液（100质量%）中为0.01~0.5质量%。

浸渍时间优选为1~30分钟。

浸渍温度优选为0~50℃。

工序（j）：

将进行了浸渍的模具主体从溶液提起时，优选使用电动提起机等以一定速度提起，并抑制提起时的晃动。由此可以减少涂布不均。

提起速度优选为1~10mm/sec。

工序（k）：

在工序（j）之后，还可以对模具主体进行加热加湿。通过将模具主体放置在加热加湿下，氟化合物（脱模剂）的水解性甲硅烷基被水解，生成硅醇基，前述硅醇基与模具主体的表面的羟基的反应充分进行，氟化合物的固着性提高。作为加湿方法，可考虑使用饱和盐水溶液的饱和盐法、对水进行加热进行加湿的方法、及直接对模具主体吹送加热过的水蒸气的方法等。该工序在恒温恒湿器中进行即可。

加热温度优选为30~150℃。

对于加湿条件，优选相对湿度60%以上。

放置时间优选为10分钟~7日。

工序（l）：

在使模具主体干燥的工序中，可以使模具主体风干，也可以用干燥机等强制性地加热使其干燥。

干燥温度优选为30~150℃。

干燥时间优选为5~300分钟。

可以通过测定模具主体的表面的水接触角来确认模具主体的表面被脱模剂进行了处理。用脱模剂进行了处理的模具主体的表面的水接触角优选为60°以上，更优选为90°以上。

前述水接触角的范围优选为60°以上且180°以下，更优选为90°以上且180°以下。水接触角在前述范围时，模具主体的表面被脱模剂充分处理，脱模性良好。

通过用能与模具形成化学键的脱模剂对模具主体的形成微细凹凸结构一侧的表面进行处理，将模具的微细凹凸结构转印到物品的表面时，初期的脱模性良好。另外，即使进行重复转印，脱模性也不易降低，因此，能够生产率良好地制造表面具有微细凹凸结构的物品。

（制造装置）

表面具有微细凹凸结构的物品例如使用图2所示的制造装置如下来制造。

向表面具有微细凹凸结构（未图示）的辊状模具20和沿辊状模具20的表面移动的带状薄膜42（基材）之间，从容器22供给活性能量射线固化性树脂组合物38。

在辊状模具20和利用空气压气缸24调节了夹持压的轧辊26之间夹持薄膜42及活性能量射线固化性树脂组合物38，使活性能量射线固化性树脂组合物38均匀地遍及薄膜42和辊状模具20之间并且填充在辊状模具20的微细凹凸结构的凹部内。

从设置在辊状模具20的下方的活性能量射线照射装置28，透过薄膜42对活性能量射线固化性树脂组合物38照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂组合物38固化，由此形成转印了辊状模具20表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。

利用剥离辊30，将表面形成有固化树脂层44的薄膜42从辊状模具20剥离，由此得到图3所示的物品40。

作为活性能量射线照射装置28，优选高压汞灯、或金属卤化物灯及融合灯（Fusion Lamp）等，该情况下的光照射能量优选为100~10000mJ/cm²。

（物品）

图3是表示表面具有微细凹凸结构的物品40的一例的剖面图。

薄膜42为透光性薄膜。作为薄膜的材料，可列举出聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、纤维素系树脂（三醋酸纤维素等）、聚烯烃、及脂环式聚烯烃等。

固化树脂层44是由本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的膜，表面具有微细凹凸结构。

使用阳极氧化铝的模具时的物品40的表面的微细凹凸结构是转印阳极氧化铝表面的微细凹凸结构而形成的，具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的2个以上凸部46。

作为微细凹凸结构，优选大致圆锥形状、或棱锥形状等的突起（凸部）2个以上排列而成的所谓的蛾眼结构。由于折射率从空气的折射率向材料的折射率连续增大，因此可知突起间的间隔为可见光的波长以下的蛾眼结构是有效的防反射的手段。

凸部间的平均间隔为可见光的波长以下、即400nm以下。使用阳极氧化铝的模具形成凸部时，凸部间的平均间隔为100~200nm左右，特别优选为250nm以下。

凸部间的平均间隔从容易形成凸部的观点考虑，优选为20nm以上。

凸部间的平均间隔的范围优选为20~400nm，更优选为50~300nm，进一步优选为90~250nm。

凸部间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定10处邻接的凸部间的间隔（从凸部的中心到邻接的凸部的中心的距离），并将它们的值平均而得到的值。

凸部的高度在平均间隔为100nm时优选为80~500nm，更优选为120~400nm，特别优选为150~300nm。凸部的高度为80nm以上时，反射率足够低，且反射率的波长依赖性少。凸部的高度为500nm以下时，凸部的耐擦伤性良好。

凸部的高度是利用电子显微镜测定以倍率30000倍观察时的凸部的最顶部与存在于凸部间的凹部的最底部之间的距离而得到的值。

凸部的纵横比（凸部的高度/凸部间的平均间隔）优选为0.8~5.0，更优选为1.2~4.0，特别优选为1.5~3.0。凸部的纵横比为1.0以上时，反射率足够低。凸部的纵横比为5.0以下时，凸部的耐擦伤性良好。

凸部的形状优选为与高度方向垂直相交的方向的凸部截面积从最表面沿深度方向连续增加的形状、即凸部的高度方向的截面形状为三角形、梯形、及钟型等形状。

固化树脂层44的折射率与薄膜42的折射率之差优选为0.2以下，更优选为0.1以下，特别优选为0.05以下。折射率差为0.2以下时，能抑制固化树脂层44与薄膜42的界面的反射。

表面具有微细凹凸结构时，可知，如果其表面由疏水性的材料形成，则会因荷叶效应而得到超疏水性，如果其表面由亲水性的材料形成，则得到超亲水性。

固化树脂层44的材料为疏水性时的微细凹凸结构表面的水接触角优选为90°以上，更优选为110°以上，特别优选为120°以上。水接触角为90°以上时，不易附着水污，因此能够发挥充分的防污性。另外，不易附着水，因此可以防止结冰。

固化树脂层44的材料为疏水性时的微细凹凸结构表面的水接触角的范围优选为90°以上且180°以下，更优选为110°以上且180°以下，特别优选为120°以上且180°以下。

固化树脂层44的材料为亲水性时的微细凹凸结构的表面的水接触角优选为25°以下，更优选为23°以下，特别优选为21°以下。水接触角为25°以下时，表面附着的污物被水冲走，并且不易附着油污，能够发挥充分的防污性。从抑制因固化树脂层44的吸水而引起的微细凹凸结构变形、伴随其的反射率升高的方面考虑，前述水接触角优选为3°以上。

固化树脂层44的材料为亲水性时的微细凹凸结构表面的水接触角的范围优选为3°以上且30°以下，更优选为3°以上且23°以下，特别优选为3°以上且21°以下。

（用途）

作为物品40的用途，可列举出：防反射物品、防雾性物品、防污性物品、及疏水性物品，更具体而言，可列举出：显示器用防反射薄膜、汽车仪表（meter cover）、汽车镜、汽车窗、有机或无机电致发光的光提取效率提高部件、及太阳能电池部件等。

（作用效果）

以上说明的本发明的在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法中，用脱模剂预先对模具表面进行处理，并且包含作为内部脱模剂的（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物，因此，能够长时间维持模具与固化树脂层的脱模性，能够效率良好且精度良好地转印模具的微细凹凸结构。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

（粘度）

活性能量射线固化性树脂组合物的粘度使用旋转式E型粘度计（东机产业公司制造、RE-80R）在25℃下测定。

（阳极氧化铝的细孔）

削掉阳极氧化铝的一部分，在截面蒸镀铂1分钟，使用场发射型扫描电子显微镜（日本电子公司制造、JSM-7400F），在加速电压3.00kV的条件下，观察截面，测定细孔的间隔、及细孔的深度。各测定分别对10处来进行，求出平均值。

（凸部形状）

在物品的微细凹凸结构的断裂面蒸镀铂5分钟，与模具同样地观察截面，测定凸部的间隔、及凸部的高度。各测定分别对10处来进行，求出平均值。

（剥离力）

在后述的转印试验中从模具脱模时，将模具看作被粘物、将固化树脂和基材看作粘合带，进行基于JISZ0237的90°剥离试验，测定从模具脱模时的剥离力。测定从第1次转印进行到第1000次转印，在第1000次以前剥离力变得过大而难以脱模的情况、发生树脂残留的情况下，测定该时刻的剥离力。

剥离力大、即脱模需要大的力量时，如果剥离力超过基材与树脂的密合力，则树脂残留在模具中。另外，由于对基材、固化树脂施加过大的应力，因而容易引起固化树脂部分龟裂、及基材的变形（伸长）、断裂，故不优选。另外，树脂难以从凹结构内脱模，图案精度容易变差。

即，在纳米压印中，优选即使重复转印也能够维持剥离力低的状态的状态。

（树脂残留）

为如下的状态：在将密合固化在基材上的树脂图案从模具脱模时，固化树脂附着在模具表面，模具全部或一部分不能转印图案的状态。将在固化树脂展开得到的转印区域的10%（面积）以上确认到树脂附着的状态设为有树脂残留（B）。另外，将树脂附着不足转印区域的10%的状态设为没有树脂残留（A）。

（转印试验）

向模具的形成微细凹凸结构一侧滴加10μL的活性能量射线固化性树脂组合物，覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下记为PET。）薄膜，然后，施加50N的载荷，并且利用UV照射机（高压汞灯：累积光量1100mJ/cm²）进行固化。然后，将固化树脂层连同PET薄膜一起从模具脱模，由此，将微细凹凸结构转印到PET薄膜的表面，得到物品。

（水接触角）

使用接触角测定装置（Kruss公司制造、DSA 10-Mk2），在模具主体的形成微细凹凸结构一侧的表面滴加2μL的水，然后，在滴加10秒后，以1秒间隔测定10处水接触角，求出平均值。进而，改变水滴加的位置，进行3次同样的操作，进而将共计4次的平均值平均。

（加权平均反射率）

对于使物品的未形成微细凹凸结构一侧的表面粗面化后、消光并涂成黑色而得到的样品，使用分光光度计（日立制造作所制造，U-4000），在入射角5°、波长380~780nm的范围测定固化树脂层的表面的相对反射率，基于JIS R3106进行计算。加权平均反射率为0.6%以下时，以优异的转印精度良好地形成微细凹凸结构。

（基材密合性：180度剥离试验）

在2张PET薄膜间涂布活性能量射线固化性树脂组合物，利用UV照射机（高压汞灯：累积光量1100mJ/cm²）进行固化。将得到的3层结构的层叠薄膜裁成长条状（约20×80mm，树脂部约20×50mm），通过180°剥离试验，评价固化树脂和PET基材的剥离强度。

〔制备例〕

以以下所示的比率将各成分混合，制备活性能量射线固化性树脂组合物A、B、及C。

（活性能量射线固化性树脂组合物A：疏水性固化液、粘度80mPa·s）

TAS：琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1：2：4的缩合反应混合物，45质量份；

C 6DA：1,6-己二醇二丙烯酸酯（大阪有机化学公司制造），45质量份；

X-22-1602：自由基聚合性硅油（信越化学工业公司制造），10质量份；

Irg 184：1-羟基环己基苯基酮（Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，Irgacure 184），1.0质量份；

Irg819：双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦（CibaSpecialty Chemicals Inc.制造，Irgacure819），0.2质量份。

（活性能量射线固化性树脂组合物B：亲水性固化液，粘度320mPa·s）

TAS：琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1：2：4的缩合反应混合物，65质量份；

M260：聚乙二醇二丙烯酸酯n＝13~14（东亚合成公司制造、ARONIX M260），30质量份；

MA：甲基丙烯酸酯，5质量份；

Irg 184：1-羟基环己基苯基酮（Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、Irgacure 184），1质量份；

Irg819：双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦（CibaSpecialty Chemicals Inc.制造、Irgacure819），0.1质量份。

（活性能量射线固化性树脂组合物C：疏水性固化液，粘度170mPa·s）

ATM-4E：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（新中村化学工业公司制造），80质量份；

X-22-1602：自由基聚合性硅油（信越化学工业公司制造），15质量份；

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯，5质量份；

Irg 184：1-羟基环己基苯基酮（Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、Irgacure 184），0.5质量份；

DAROCURE TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦（Ciba Specialty Chemicals Inc.制造），0.5质量份。

〔制造例〕

准备在高氯酸/乙醇混合溶液（1/4体积比）中对50mm×50mm×厚度0.3mm的铝板（纯度99.99%）进行电解研磨而得到的铝板。

工序（a）：

对前述铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行6小时阳极氧化。

工序（b）：

将形成了氧化覆膜的铝板浸渍在6质量%磷酸/1.8质量%铬酸混合水溶液中3小时，去除氧化覆膜。

工序（c）：

对前述铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行30秒阳极氧化。

工序（d）：

将形成了氧化覆膜的铝板浸渍在32℃的5质量%磷酸水溶液中8分钟，进行细孔直径扩大处理。

工序（e）：

工序（f）：

重复进行共计5次前述工序（d）及工序（e），得到表面形成有具有细孔的间隔（平均周期）：100nm、深度：230nm的大致圆锥形状的细孔的阳极氧化铝的模具主体a。

工序（g）：

使用淋浴轻轻地冲走模具主体a的表面的磷酸水溶液后，将模具主体a浸渍在流水中10分钟。

工序（h）：

从气枪对模具主体a吹送空气，去除模具主体a的表面附着的水滴。

工序（i）：

在室温下将模具主体a浸渍在用稀释剂HD-ZV（株式会社HARVES制造）将OPTOOL DSX（Daikin Chemicals Sales,Ltd.制造）稀释至0.1质量%而得到的溶液中10分钟。

工序（j）：

以3mm/sec从稀释溶液中缓慢提起模具主体a。

工序（k）：

使模具主体a风干一晚，得到用脱模剂进行了处理的模具。

模具的形成微细凹凸的面的水接触角为约155°。

〔实施例1〕

使用相对于聚合性化合物100质量份添加有0.1质量份TLP-4（NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制造，前述式（1）的R¹＝碳数12的烷基，n＝3、m＝4）的活性能量射线固化性树脂组合物A、和制造例中得到的模具，进行转印试验，评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔实施例2〕

将TLP-4变更为TDP-10（NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制造、前述式（1)的R¹＝碳数12~15的烷基、n＝3、m＝10），除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔实施例3〕

将TLP-4变更为TDP-2（NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制造、前述式（1)的R¹＝碳数12~15的烷基、n＝3、m＝2），除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔实施例4〕

将TLP-4变更为DDP-10（NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制造、前述式（1）的R¹＝碳数12~15的烷基、n＝2、m＝10），除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔实施例5〕

将TLP-4变更为JP-506H（城北化学公司制造，前述式（1)的R¹＝碳数4的烷基、n＝1及2、m＝1），除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔实施例6〕

将TLP-4变更为INT-1856（AXEL CORPORATION制造，（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物），除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔实施例7〕

将INT-1856的添加量变更为0.05质量份，除此以外，与实施例6同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔实施例8〕

将INT-1856的添加量变更为0.3质量份，除此以外，与实施例6同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。在实施例8中，1000次及其以后也继续转印，在3000次转印时也没有树脂残留，剥离力维持初期的剥离力，为4N/m。

〔实施例9〕

将INT-1856的添加量变更为0.5质量份，除此以外，与实施例6同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔实施例10〕

将活性能量射线固化性树脂组合物A变更为活性能量射线固化性树脂组合物B，除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔比较例1〕

使用活性能量射线固化性树脂组合物A和制造例中得到的模具进行转印试验，评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔比较例2〕

将活性能量射线固化性树脂组合物A变更为活性能量射线固化性树脂组合物B，除此以外，与比较例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔比较例3〕

将TLP-4变更为BL-9EX（NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制造，氧乙烯的重复数为9的聚氧乙烯月桂基醚），除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔比较例4〕

将TLP-4变更为BL-4.2（NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制造，氧乙烯的重复数为4.2的聚氧乙烯月桂基醚），除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔比较例5〕

不实施用脱模剂对模具进行处理的工序（i，j，及k），将TLP-4的添加量变更为0.3质量份，除此以外，与实施例1同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

〔比较例6〕

不实施用脱模剂对模具进行处理的工序（i，j，及k），除此以外，与实施例8同样地评价脱模性。并且，对得到的物品测定加权平均反射率。将结果示于表1。

[表1]

实施例1~10中，在转印初期及第1000次转印，脱模时的剥离力均低而能容易地脱模，且没有出现树脂附着在模具上的情况。

比较例1~4中，转印初期，脱模时的剥离力低而能容易地脱模，且没有出现树脂附着在模具上的情况，但在第1000次转印以前，剥离力逐渐变大，出现树脂附着在模具上的情况。

比较例5及6中，从转印初期开始就出现了树脂附着在转印区域的端部的情况。

如上所述，在实施例1~10中，通过将包含（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的本发明的活性能量射线固化性树脂组合物与预先涂布了脱模剂的模具组合，即使利用1个模具进行1000次表面具有微细凹凸结构的物品的制造，树脂也没有附着在模具上，能够维持良好的脱模性。进而，活性能量射线固化性树脂组合物不管是疏水性还是亲水性，都能获得提高脱模性的效果，树脂设计的自由度高。另外，观察转印的微细凹凸结构的凸部形状时，为凸部的间隔：100nm、高度：220nm的大致圆锥形状，能以良好的转印精度重现模具的形状。

另一方面，在不含（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的比较例1~4中，无法维持脱模性。

另外，在使用没有预先涂布脱模剂的模具的比较例5及6中，初期的脱模性不充分，发生树脂附着。

〔实施例11〕

使用相对于聚合性化合物100质量份分别添加有0.3、0.1、0.05、及0.01质量份的INT-1856的活性能量射线固化性树脂组合物C，评价基材密合性。

0.1、0.05、及0.01质量份的情况，剥离强度显示出与未添加INT-1856的情况同等的2~3N，维持了密合性。另一方面，0.3质量份的情况，剥离强度显示为0.7N，密合性降低。

产业上的可利用性

本发明的活性能量射线固化性树脂组合物、及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法对防反射物品、防雾性物品、防污性物品、及疏水性物品的高效量产是有用的。

附图标记说明

14氧化覆膜（阳极氧化铝）

20辊状模具

38活性能量射线固化性树脂组合物

40物品

42薄膜（基材）

44固化树脂层

Claims

1.一种在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法，该制造方法在表面具有由阳极氧化铝形成的微细凹凸结构的模具与基材之间填充活性能量射线固化性树脂组合物，对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线使其固化，从而在所述基材的表面形成转印有所述微细凹凸结构的固化树脂层，所述制造方法包括：

（A）至少在转印开始时用脱模剂对所述模具的表面进行处理，以及，

（B）所述活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物、聚合引发剂、以及（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物。

2.根据权利要求1所述的在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法，其中，所述（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物为下述式（1）所示的化合物，

（HO）_3-n（O＝）P[-O-（CH₂CH₂O）_m-R¹]_n ···（1）

其中，R¹为烷基，m为1~20的整数，n为1~3的整数。

3.根据权利要求1或2所述的在基材的表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层的物品的制造方法，其中，相对于100质量份所述聚合性化合物，所述（聚）氧乙烯烷基磷酸酯化合物的量为0.01~1质量份。