KR20120114259A - 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도료 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비스-방향족 2차 다이아민, 비스-방향족 1차 다이아민 및 선택적으로 단핵-방향족 1차 다이아민을 포함하는 아민계 경화제 조성물이 포함된 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물{COATING COMPOSITION}
본 발명은 도료 조성물(coating compisition)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비스-방향족 2차 다이아민, 비스-방향족 1차 다이아민, 및 임의선택적으로 단핵-방향족 1차 다이아민을 포함하는 아민계 경화제 조성물(amine curative composition)이 포함된 도료 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄과 폴리유레아 도료는 지붕, 마루, 또는 옥외환경에 노출되는 표면용 도료 등의 용도로 많이 사용되어 왔다. 2성분계(2K) 폴리우레탄 또는 폴리유레아 도료는 전형적으로 경화제를 아이소사이아네이트-말단 예비중합체(isocyanate-terminated prepolymer)와 함께 인-시추 혼합(in-situ mixing)하여 반응시킴으로써 제조된다.
아이소사이아네이트-말단 예비중합체는 폴리올 또는 폴리아민을 아이소사이아네이트(예컨대, 톨루엔 디아이소사이아네이트 또는 "TDI")와 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄 도료에 가장 널리 사용되는 경화제 중 하나가 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(이하 "MOCA"라고 간략하게 칭함)이다. 유기금속 납 촉매 및 가소제 등의 첨가제도 선택적으로 사용될 수 있다. 혼합 후, 도료는 일반적으로 흙손(trowel), 주걱(spatula) 또는 갈퀴(rake)를 사용하여 수작업으로 도포된다.
MOCA는 몇 가지 유리한 속성을 지니고 있기 때문에, 종래 폴리 우레탄 도료의 경화제로 사용된다. 예를 들어, MOCA는 아이소사이아네이트-말단 예비중합체와 상대적으로 약하게 반응하여, 작업가능한(workable) 가사 시간(pot life)을 보장해줄 수 있다. 가사 시간이란 예비중합체와 경화제를 혼합한 후, 이 혼합물이 큰 어려움 없이 도포될 수 있는 동안 경과한 시간으로, 일반적으로 혼합 후 10만 센티푸아즈(centipoise)까지 점도가 증가하는데 경과되는 시간으로 정의된다. 또한, MOCA는 폴리우레탄 도료에 양호한 경도, 인장 강도(tensile strength), 파단신장률 (elongation at break) 및 인열강도(tear strength) 등 다양한 물리적/기계적 특성을 부여한다. 이들 특성은 폴리우레탄이 방수 도료로서 사용될 때 특히 중요하다. 따라서, MOCA는, 폴리우레탄 방수 도료에 부여하는 특성 때문에, 경화제로서 널리 사용된다.
하지만, MOCA는 많은 단점을 가지고 있다. 가장 심각한 단점은 국제암연구소(International Agency for Research on Cancer: IARC)에 따르면, MOCA가 인간에게 암을 유발하고, 따라서 도료를 도포하는 도장공들과 부적절하게 조제된 도료에 노출된 소비자에게 안전과 건강상의 문제를 야기한다는 점이다. (또, MOCA가 마우스와 래트의 많은 부위에 종양을 일으키고 개에게는 방광종양을 일으킨다고 기술된, 문헌[Carcinogenicity of Some Aromatic Amines, Organic Dyes, and Related Exposures, The Lancet Oncology, Volume 9, Issue 4, Pages 322 - 323, April 2008] 참조).
또한, MOCA는 실온에서 고체상태로 높은 결정성을 가지는데, 이는 MOCA가 용해되기 어렵고, 침전되기 쉬우며, 따라서 도장시공에 사용하기 어렵게 만든다.
따라서, MOCA와 같은 안전과 건강 문제를 일으키지 않고, 폴리우레탄 또는 폴리유레아 도료에 양호한 물리적/기계적 특성을 부여하는 폴리우레탄 또는 폴리유레아 도료용 경화제를 개발할 필요가 있는 것이다.
일본 특허 제3445364 B호 공보에는 경화제가 4,4'-비스(sec-뷰틸아미노)다이페닐메탄(SBMDA)과 다이에틸톨루엔-다이아민(DEDTA)으로 구성되어, 방수 도료로서 유용한 폴리우레탄의 발명을 개시하고 있다.
본 발명은,
a) (i) 하기 화학식 I을 지닌 비스-방향족 2차 다이아민 약 60몰% 내지 약 90몰% 및 (ii) 화학식 II를 지닌 비스-방향족 1차 다이아민 약 10몰% 내지 약 40몰%를 포함하는 아민계 경화제 조성물; 및
b) 유리 아이소사이아네이트기(NCO)를 지닌 예비중합제를 포함하되,
상기 몰%는 상기 비스-방향족 2차 다이아민과 상기 비스-방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거한 것이고, 상기 아민계 경화제 조성물 중의 아민기(-NH2)에 대한 상기 예비중합체 중의 NCO기의 몰비는 약 0.8 내지 약 2.0인 것인 도료 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
식 중, R1은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고; R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이며; R3는 각각 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 수소이다.
본 발명은,
a) (i) 하기 화학식 I을 지닌 비스-방향족 2차 다이아민 약 60몰% 내지 약 90몰% 및 (ii) 화학식 II를 지닌 비스-방향족 1차 다이아민 약 10몰% 내지 약 40몰%를 포함하는 아민계 경화제 조성물; 및
b) 유리 아이소사이아네이트기(NCO)를 지닌 예비중합제를 포함하되,
상기 몰%는 상기 비스-방향족 2차 다이아민과 상기 비스-방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거한 것이고, 상기 아민계 경화제 조성물 중의 아민기(-NH2)에 대한 상기 예비중합체 중의 NCO기의 몰비는 약 0.8 내지 약 2.0인 것인 도료 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00003
[화학식 II]
Figure pct00004
식 중, R1은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고; R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이며; R3는 각각 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 수소이다.
일 실시형태에서는, 화학식 I의 비스-방향족 2차 다이아민이 4,4'-비스(sec-뷰틸아미노)다이페닐메탄(SBMDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시형태에서는, 화학식 II의 비스-방향족 1차 다이아민이 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-6-메틸-아닐린)(NMMEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-다이에틸아닐린)(MDEA)); 4,4'-메틸렌-비스-(2-아이소프로필-6-메틸-아닐린)(MMIPA); 메틸렌-비스-오쏘-클로로아닐린(MBOCA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸아닐린)(MMA)); 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로-6-에틸아닐린)(MCEA)); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)(MCDEA)); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필아닐린)(MDIPA), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다.
또 다른 실시형태에서는, 화학식 I의 비스-방향족 2차 다이아민의 양이, 비스-방향족 2차 다이아민과 비스 방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거해서 65몰% 내지 85몰% 또는 약 70몰% 내지 80몰%의 범위일 수 있다. 화학식 II의 비스-방향족 1차 다이아민의 양은, 비스-방향족 2차 다이아민과 비스 방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거해서 약 15몰% 내지 35몰% 또는 약 20몰% 내지 30몰%의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한
a) (i) 하기 화학식 I을 지닌 비스-방향족 2차 다이아민 약 50몰% 이상과, (ii) 하기 화학식 II를 지닌 비스-방향족 1차 다이아민 약 3몰% 내지 약 47몰%와, (iii) 하기 화학식 IIIa, 하기 화학식 IIIb 또는 이들의 혼합물을 지닌 단핵 방향족 1차 다이아민 약 3몰% 내지 약 47몰%를 포함하는 아민계 경화제 조성물; 및
b) 유리 아이소사이아네이트기(NCO)를 지닌 예비중합제를 포함하되,
상기 몰%는 상기 비스-방향족 2차 다이아민과 상기 비스-방향족 1차 다이아민과 상기 단핵 방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거한 것이고, 상기 아민계 경화제 조성물 중의 아민기(-NH2)에 대한 상기 예비중합체 중의 NCO기의 몰비는 약 0.8 내지 약 2.0인 것인 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00005
[화학식 II]
Figure pct00006
[화학식 IIIa]
Figure pct00007
[화학식 IIIb]
Figure pct00008
식 중, R1은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고; R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이며; R3는 각각 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 수소이고; R4는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -S-이다.
다른 실시형태에서, 화학식 I의 비스-방향족 2차 다이아민의 양은, 비스-방향족 2차 다이아민과 비스-방향족 1차 다이아민과 단핵-방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거해서, 55몰% 내지 약 90몰%, 또는 약 60몰% 내지 약 85몰%의 범위일 수 있다. 화학식 II의 비스-방향족 1차 다이아민의 양은, 비스-방향족 2차 다이아민과 비스-방향족 1차 다이아민과 단핵-방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거해서, 약 5몰% 내지 약 30몰% 또는 약 10몰% 내지 약 25몰%의 범위일 수 있다. 화학식 IIIa, IIIb, 또는 이들의 혼합물을 지니는 단핵-방향족 1차 다이아민의 양은, 비스-방향족 2차 다이아민과 비스-방향족 1차 다이아민과 단핵-방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거해서, 약 5몰% 내지 약 30몰%의 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 화학식 I의 비스-방향족 2차 다이아민은 4,4'-비스(sec-뷰틸아미노)다이페닐메탄(SBMDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시형태에서, 화학식 II의 비스-방향족 1차 다이아민은 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-6-메틸-아닐린)(NMMEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-다이에틸아닐린)(MDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-아이소프로필-6-메틸-아닐린)(MMIPA); 메틸렌-비스-오쏘-클로로아닐린(MBOCA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸아닐린)(MMA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로-6-에틸아닐린)(MCEA); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)(MCDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필아닐린)(MDIPA), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 상기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 단핵 방향족 1차 다이아민은 3,5-다이에틸톨루엔-2,4-다이아민, 3,5-다이에틸톨루엔-2,6-다이아민 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 두 화합물의 혼합물은 통상 DEDTA라 명명되는데, 상용화된 제품의 예로는 알버말 사(Albemarle Corporation)의 에타큐어 100(Ethacure 100)이 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "알킬"이란 용어는 선형 또는 분지형 부분을 가진 1가 포화 탄화수소 라디칼을 포함한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 뷰틸, 이소뷰틸, t-뷰틸, 펜틸 및 헥실을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
아이소사이아네이트-말단 예비중합체는 과잉량의 톨루엔 디아이소사이아네이트(TDI)와 폴리올, 과잉량의 "하이 2,4-MDI(high 2,4-MDI)"와 폴리올, 과잉량의 톨루엔 디아이소사이아네이트와 폴리아민, 과잉량의 "하이 2,4-MDI"와 폴리아민, 또는 이들의 배합물과 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 아이소사이아네이트-말단 예비중합체는 과잉량의 톨루엔 디아이소사이아네이트(TDI)와 폴리올, 또는 과잉량의 "하이 2,4-MDI"와 폴리올, 또는 이들의 배합물과의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄 예비중합체이다.
2,4-이성질체 함유량이 65 내지 100중량% 범위인 상용화된 TDI는 아이소사이아네이트-말단 예비중합체의 제조에 있어서 출발용 TDI(starting TDI)로 사용될 수 있다. 2,4-이성질체 함유량이 낮은 TDI로부터 형성된 아이소사이아네이트-말단 예비중합체는 가사 시간이 짧은 경향이 있다. 따라서, 목적으로 하는 가사 시간을 얻기 위해서는, 2,4-이성질체 함유량이 적어도 80중량%, 특히 적어도 85중량%인 TDI를 사용하는 것이 바람직하다.
"하이 2,4-MDI"란, (i) 2,4'-다이페닐메탄 디아이소사이아네이트 10 내지 60중량%, (ii) 2,2'-다이페닐메탄 디아이소사이아네이트 6중량% 이하 및 (iii) 4,4'-다이페닐메탄 디아이소사이아네이트 잔량을 포함하는 다이페닐메탄 디아이소사이아네이트로서 정의된다.
예비중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 폴리올은 종래 폴리우레탄 도료에 사용되던 폴리올이면 어떠한 것이라도 가능하다. 바람직하게는, 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 폴리에스터, 폴리카프로락톤 혹은 이들의 혼합물이다.
예비중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 폴리아민은 종래 폴리우레탄 도료에 사용되던 폴리이민이면 어떠한 것이라도 가능하다. 바람직하게는, 폴리아민은 폴리옥시프로필렌 폴리아민 또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리아민이다.
목적으로 하는 아이소사이아네이트-말단 예비중합체를 얻기 위해서는, 폴리올 또는 폴리아민의 평균 분자량은 1000 내지 8000, 바람직하게는, 1700 내지 6000인 것이 바람직하다. 상기 폴리올 또는 폴리아민의 30 내지 90중량%가 다이올 또는 다이아민인 것이 더 바람직하다. 또, 예비중합체의 하이드록실 또는 아민 작용기가 약 2개 혹은 그 이상인 것이 바람직하다.
사용가능한 상용화된 폴리올의 예는 다우 케미칼(Dow Chemical Company)의 보라놀(등록상표)(Voranol®) 폴리올과 바스프사(BASF Corporation)의 플루라콜(등록상표)(Pluracol®) 폴리올이다.
상용화된 폴리아민의 예는 헌츠맨사(Huntsman Performance Products)의 제파민(등록상표)(Jeffamine®)과 XTJ 폴리아민 및 바스프사의 폴리에터아민인 폴리에터아민 D2000(Polyetheramines D2000)이다.
아이소사이아네이트-말단 예비중합체는, 예비중합체의 총 중량에 의거해서, 약 1.0 내지 약 15.0중량%, 또는 약 1.25 내지 약 10.0중량% 또는 약 1.5 내지 5.0중량% 내의 NCO기 함유량을 지니고 있어야 한다.
본 발명에서는 상용화된 예비중합체가 사용될 수 있다. 이와 같은 상용화된 예비중합체의 예로는 에어프로덕츠코리아사(Air Products and Chemicals Inc.)의 에어탄(등록상표)(Airthane®)과 베르사탄(등록상표)(Versathane®) 폴리우레탄 예비중합체, 켐츄라사(Chemtura Corporation)의 아디프렌(등록상표)(Adiprene®)과 비브라탄(등록상표)(Vibrathane®) 예비중합체, 미쓰이화학(Mitsui Chemicals)의 타케네이트(등록상표)(Takenate®) 예비중합체, 다우 케미칼사(Dow Chemicals Company)의 에쉴론(상표명)(EchelonTM) 폴리우레탄 예비중합체, 코임스파사(C.O.I.M. S.p.A)의 이뮤탄(상표명)(ImuthaneTM) 폴리우레턴 예비중합체 및, 바이엘 머테리얼사이언스사(Bayer MaterialSciences)의 바이텍(등록상표)(Baytec®) 폴리우레탄 예비중합체를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
아이소사이아네이트-말단 예비중합체의 NCO기와 반응하지 않는 기존의 가소제가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 이런 가소제의 예로는 다이뷰틸, 다이헵틸, 다이옥틸 및 뷰틸 벤질 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 염화파라핀(chlorinated paraffin), 트라이크레실 포스페이트 및 트리스(β-클로로프로필) 포스페이트를 들 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제는 도료 조성물의 아민계 경화제 조성물 성분에 첨가되어야 한다. 사용될 수 있는 가소제의 양은 아이소사이아네이트-말단 예비중합체 100 중량부 당 약 20 내지 약 130 중량부, 또는 약 30 내지 120 중량부 또는 약 40 내지 100 중량부에 해당하는 양이다.
무기 충전제(inorganic filler)가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 이와 같은 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 활석, 고령토, 제올라이트 또는 규조토; 산화크롬, 적색 철 산화물, 철 산화물, 카본 블랙 또는 산화티탄 등의 안료를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 충전제는 도료 조성물의 아민계 경화제 조성물에 첨가되어야 한다. 사용가능한 충전제의 양은 아이소사이아네이트-말단 예비중합체 100 중량부당, 약 5 내지 150 중량부, 또는 약 10 내지 약 120 중량부 또는 약 15 내지 약 100 중량부의 범위에 해당하는 양이다.
힌더드 아민(hindered amine), 힌더드 페놀(hindered phenol) 또는 벤조트라이아졸 화합물 등과 같은 안정제가 또한 상기 조성물에 존재할 수 있다.
아민계 경화제 조성물에 대한 예비중합체의 양의 범위는, 아민계 경화제 조성물 내의 아민기(-NH2기)에 대한 예비중합체 내의 NCO기의 몰비가 약 0.8 내지 2.0, 또는 약 0.85 내지 약 1.7의 범위 내에 있도록 되어야 한다.
또한, 본 발명은 아민계 경화제 조성물과 예비중합체를 혼합 또는 반응시키는 것을 포함하는 도료에 관한 것이다.
도료의 가사 시간은 약 45분 내지 180분, 또는 바람직하게는 60분 내지 약 150분의 범위 내에 있어야 한다. 이것에 의해, 성분들이 혼합되고 도장되기에 충분한 시간을 허용할 것인데, 그 이유는, 이 도료가 전형적으로 도장공들에 의해 흙손, 주걱, 또는 갈퀴를 사용하여 수작업으로 도포되기 때문이다.
또한, 특히 방수 도료로 사용될 때는, 도료가 소정의 기계적 막 특성을 지니는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지붕 도료에 관한 일본 공업 규격(JIS A 6021)에서는, 20℃에서의 인장강도가 245.2 N/㎠(356 psi) 이상이어야 하고, 20℃에서의 인열강도가 147 N/㎝(84lb/인치) 이상이어야만 하며, 20℃에서의 파단신장률이 450% 이상이어야만 하는 것을 요구하고 있다. 도료의 경도는 쇼어 A 경도계(Shore A hardness scale)로 측정했을 때 30 이상, 바람직하게는 50 이어어야만 한다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하고 있다. 그러나, 본 발명은, 본 명세서에서 충분히 기술하고 특허청구범위에서 언급된 바와 같이, 이하의 실시예의 상세에 의해 제한되도록 의도된 것이 아님을 이해할 필요가 있다.
실시예
실시예 1 80/20 SBMDA / MDEA 경화제 조성물을 사용한 폴리우레탄 도료의 조제
TDI 예비중합체(Air Products and Chemicals사의 3.52% NCO 에어탄(등록상표) PPT-80a) 100g을 500㎖ 플라스틱 비이커에 주입하였다. 상기 예비중합체 위층에 탄화칼슘 50g을 적층하였다. 별도의 비이커에,4,4'-메틸렌-비스-(2,6-다이에틸아닐린)(MDEA)(론자그룹사(Lonza Group Ltd)의 론자큐어(등록상표)(Lonzacure®) M-DEA) 2.17g을 4,4'-비스(sec-뷰틸아미노)다이페닐메탄(SBMDA)(알버말사의 에타큐어(등록상표) 420) 8.67g과 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Corporation)의 다이옥틸 프탈레이트(DOP) 39.2g에 용해시켰다. 이 아민계 경화제 혼합 조성물은 80/20 몰비의 SBMDA/MDEA로 구성되었다.
일단 용해되면, 탄화칼슘 위에 아민계 경화제 혼합 조성물을 부었다. 경화제, 탄산칼슘 및 예비중합체는, 1000rpm으로 설정된 2.5-인치 3-프로펠러 교반날(stir blade)이 장착된 기계식 교반기를 사용하여 교반하였다. 이 혼합물을 1.5분간 교반하였다다. 이 혼합물 20㎖를 30㎖ 드램 바이알(dram vial)에 부어 점도계(viscometer) 아래 놓은 후, 혼합물의 점도 상승을 측정하는데 사용하였다. 도료의 가사 시간을 측정하는 데에는 RV-7 스핀들(RV-7 spindle)이 장착된 브룩필드 DV-1(Brookfield DV-I) 점도계가 사용되었다. 혼합 종료시부터 점도가 10만 cPs에 도달하기까지의 시간을 가사 시간으로 정의하였다(US 5,688,892).
기재(substrate)의 세 모서리에 고정된 1/8인치 알루미늄 레일(aluminum rail)들을 사용하여 편평한 수평면에 고정된, 8인치×11인치 크기의 이형지(release paper) 위에 상기 혼합물의 나머지를 부었다. 이 혼합물을 주형(mold)의 일단부에서 부어서 해당 주형의 개방 단부로 내려가게 하였다. 여분의 혼합물은 주형에서 걷어내었다. 얻어진 도료의 일반적 두께는 약 0.1인치(2.5㎜)였다.
제제(formulations)와 몰드의 온도는 실온인 23 내지 24℃였다. 얻어진 가사 시간은 88분이었다. 완전 경화를 허용하기 위해서 도료는 7일간 실온에 그대로 방치되었다. 도료는 약 24℃에서 물리적 특성 테스트를 위하여 적절한 테스트 형태(test shape)로 절단되었다. (인장강도 ASTM D-12; 인열강도 ASTM D-624; 경도 ASTM D-2240).
실시예 2 내지 4 SBMDA / MDEA 경화제 조성물을 사용한 폴리우레탄 도료의 조제
MDEA와 SBMDA 아민계 경화제 혼합 조성물의 몰비가 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 절차를 반복하였다. 경화제의 질량을 50g으로, 또는 예비중합체 질량의 1/2로 되도록 충분한 양의 DOP를 첨가하였다. 각 실시예에서 혼합물의 총 질량은 200g이었다. 이들 실시예의 가사 시간과 기계적 특성은 표 1에 표시되어 있다.
실시예 5 내지 7 SBMDA / MDEA / DETDA 경화제 조성물을 사용한 폴리우레탄 도료의 조제
아민계 경화제 배합 조성물이 SBMDA, MDEA 및 DETDA(알버말사의 에타큐어(등록상표) 100)의 3상 혼합물로 구성되어 있다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 절차를 이용하였다. 경화제의 질량을 50g으로, 또는 예비중합체 질량의 1/2로 되도록 충분한 양의 DOP를 첨가하였다. 각 실시예에서 혼합물의 총 질량은 200g이었다. 이들 실시예의 가사 시간과 기계적 특성은 표 1에 표시되어 있다.
비교예 8 내지 11 SBMDA / DETDA 경화제 조성물을 사용한 폴리우레탄 도료의 조제
아민계 경화제 혼합 조성물이 SBMDA와 DETDA의 혼합물로 구성되어 있다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 절차를 이용하였다. 경화제의 질량을 50g으로, 또는 예비중합체 질량의 1/2로 되도록 충분한 양의 DOP를 첨가하였다. 상기 모든 비교예에서 혼합물의 총 질량이 200g이 되도록 하였다. 각 비교예에서 혼합물의 총 질량은 200g이었다. 이들 비교예의 가사 시간과 기계적 특성은 표 1에 표시되어 있다.
Figure pct00009
이들 결과는, 본 발명의 아민계 경화제 혼합 조성물을 사용한 폴리우레탄 도료가, 종래 기술의 비교예 8 내지 11에서보다 양호한 가사 시간(43 내지 142분)을 지니며, 전반적으로 양호한 기계적 특성을 가지고 있는 것을 입증한다. 게다가, 본 발명의 폴리우레탄 도료 실시예들은 일본의 JIS A 6021 표준 하에 방수 도료용으로 유용한 가사 시간과 기계적 특성을 지니고 있는 것을 입증한다.
본 명세서 또는 특허청구범위의 어디엔가에 있는 화학명 또는 화학식으로 지칭된 성분들은, 단수 또는 복수로 지칭되었던지에 관계없이, 화학명 또는 화학 유형으로 지칭된 다른 물질(예를 들어, 다른 성분, 용제 또는 기타 등등)과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 인정된다. 어떤 화학변화, 전환 및/또는 반응이, 만약 있다면, 얻어진 혼합물 또는 용액에서 일어났다 하더라도 그것은 중요하지 않은데, 왜냐하면 그러한 변화, 전환 및/또는 반응은 본 발명의 개시에 따라 요구되는 조건 하에서 특정 성분들이 함께하는 자연스러운 결과이기 때문이다. 따라서, 이들 성분은 목적으로 하는 작업을 수행하거나 목적으로 하는 조성물을 형성하는 것과 관련되어 얻어지게 될 성분으로 인정된다. 또한, 하기의 특허청구범위가 현재 시제('포함한다', '이다', 등)로 물질, 성분 및/또는 재료를 언급할지라도, 이 언급은, 본 발명의 개시 내용에 따라, 그들이 하나 또는 그 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 재료와 처음 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전에 존재했던 물질, 성분, 또는 재료를 지칭한다. 따라서, 본 발명본 발명의 개시 내용에 따라서 화학자의 통상의 기술로 수행되었다면, 접촉, 화합 또는 혼합 작용이 일어나는 동안, 물질, 성분 또는 재료가 화학 반응 또는 전환을 통해 원래의 특성(original identity)을 상실할 수도 있다는 사실은 실제로 문제되지 않는다.
본 명세서에 개시된 구체적인 실시예와 실시형태들은 본 발명의 몇 가지 양상을 예시하기 위하여 의도된 것이므로, 본 명세서에 기재되고 청구된 발명은, 이들 실시예 및 실시형태에 의해 그 범위가 제한되어서는 안 된다. 임의의 등가의 실시형태들도 본 발명의 범위 내로 되도록 의도되어 있다. 실제로, 본 명세서에 표시되고 기술된 것 외에도 본 발명의 다양한 변형들은 상기 설명으로부터 당업자에 의해 명백하게 될 것이다. 그러한 변형 또한 첨부된 특허청구범위의 범주 내도 되도록 의도되어 있다.

Claims (19)

  1. a) (i) 하기 화학식 I을 지닌 비스-방향족 2차 다이아민 약 60몰% 내지 약 90몰% 및 (ii) 화학식 II를 지닌 비스-방향족 1차 다이아민 약 10몰% 내지 약 40몰%를 포함하는 아민계 경화제 조성물; 및
    b) 유리 아이소사이아네이트기(NCO)를 지닌 예비중합제를 포함하되,
    상기 몰%는 상기 비스-방향족 2차 다이아민과 상기 비스-방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거한 것이고, 상기 아민계 경화제 조성물 중의 아민기(-NH2)에 대한 상기 예비중합체 중의 NCO기의 몰비는 약 0.8 내지 약 2.0인 것인 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00010

    [화학식 II]
    Figure pct00011

    식 중,
    R1은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고;
    R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이며;
    R3는 각각 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 비스-방향족 2차 다이아민은 4,4'-비스(sec-뷰틸아미노)다이페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II의 비스-방향족 1차 다이아민은 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-6-메틸-아닐린)(NMMEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-다이에틸아닐린)(MDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-아이소프로필-6-메틸-아닐린)(MMIPA); 메틸렌-비스-오쏘-클로로아닐린(MBOCA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸아닐린)(MMA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로-6-에틸-아닐린)(MCEA); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)(MCDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필아닐린)(MDIPA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II의 비스-방향족 1차 다이아민은 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-다이에틸아닐린)(MDEA)인 것인 조성물.
  5. a) (i) 하기 화학식 I을 지닌 비스-방향족 2차 다이아민 약 50몰% 이상과, (ii) 하기 화학식 II를 지닌 비스-방향족 1차 다이아민 약 3몰% 내지 약 47몰%와, (iii) 하기 화학식 IIIa, 하기 화학식 IIIb 또는 이들의 혼합물을 지닌 단핵 방향족 1차 다이아민 약 3몰% 내지 약 47몰%를 포함하는 아민계 경화제 조성물; 및
    b) 유리 아이소사이아네이트기(NCO)를 지닌 예비중합제를 포함하되,
    상기 몰%는 상기 비스-방향족 2차 다이아민과 상기 비스-방향족 1차 다이아민과 상기 단핵 방향족 1차 다이아민의 총 몰에 의거한 것이고, 상기 아민계 경화제 조성물 중의 아민기(-NH2)에 대한 상기 예비중합체 중의 NCO기의 몰비는 약 0.8 내지 약 2.0인 것인 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00012

    [화학식 II]
    Figure pct00013

    [화학식 IIIa]
    Figure pct00014

    [화학식 IIIb]
    Figure pct00015

    식 중,
    R1은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고;
    R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이며;
    R3는 각각 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 수소이고;
    R4는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -S-이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 I의 비스-방향족 2차 다이아민이 4,4'-비스(sec-뷰틸아미노) 다이페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 II의 비스-방향족 1차 다이아민은 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-6-메틸-아닐린)(NMMEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-다이에틸아닐린)(MDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-아이소프로필-6-메틸-아닐린)(MMIPA); 메틸렌-비스-오르토-클로로아닐린(MBOCA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸아닐린)(MMA); 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로-6-에틸아닐린)(MCEA); 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)(MCDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필아닐린)(MDIPA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 II의 비스-방향족 1차 다이아민은 4.4'-메탈렌-비스-(2,6-다이에틸아닐린)(MDEA)인 것인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 단핵 방향족 1차 다이아민은 3,5-다이에틸톨루엔-2,4-다이아민, 3,5-다이에틸톨루엔-2,6-다이아민 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 예비중합체는 과잉량의 톨루엔 디아이소사이아네이트(TDI)와 폴리올, 또는 과잉량의 하이(high) 2,4-MDI와 폴리올, 또는 이들의 배합물의 반응에 의해서 제조된 폴리우레탄 예비중합체인 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌에터 글라이콜, 폴리에스터, 폴리카프로락톤 또는 이들의 혼합물인 것인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 약 1 내지 15중량%의 NCO기 함량을 지니는 것인 조성물.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 예비중합체 100 중량부 당 약 20 내지 약 130 중량부의 양의 가소제를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 예비중합체 100 중량부 당 약 10 내지 약 150 중량부의 양의 충전제(filler)를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 가소제가 다이뷰틸 프탈레이트, 다이헵틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 뷰틸 벤질 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 트라이크레실 포스페이트, 염화파라핀(chlorinated paraffin), 트리스(β-클로로프로필)포스페이트 또는 이들의 혼합물이며, 상기 충전제는 탄산칼슘, 활석, 고령토, 제올라이트 또는 규조토인 것인 조성물.
  16. 제1항 또는 제5항의 상기 아민계 경화제 조성물을 상기 예비중합체를 반응시키거나 혼합하는 것을 포함하는 도료 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 예비중합체는 과잉량의 톨루엔 디아이소사이아네이트(TDI)와 폴리올, 또는 과잉량의 하이 2,4-MDI와 폴리올, 또는 이들의 배합물의 반응에 의해 제조된 폴리우레탄 예비중합체인 것인 도료 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 도료는 지붕, 마루, 또는 옥외 환경에 노출되는 표면용의 방수 도료로서 사용되는 것인 도료 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 옥외 환경에 노출되는 표면은 콘크리트로 만들어진 것인 도료 조성물.
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