KR20120101694A - Ｃ１７－알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

Ｃ１７－알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 산성 촉매 및 1종 이상의 중합 억제제의 존재 하에 그리고 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재 하에, C17-알코올 혼합물을 사용하여 (메트)아크릴산을 변환시켜 C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 에스테르화 반응이 순환 증발기가 있는 반응기에서 실시되고, 공비혼합물은 증류 제거 및 응축되며, 응축물은 수성 상 및 유기 상으로 분리되며, 상기 C17-알코올 혼합물의 평균 분지도 (iso index)가 2.8 내지 3.7인 방법에 관한 것이다.

Description

Ｃ１７－알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLATES FROM C17 ALCOHOL MIXTURES}
본 발명은 (메트)아크릴산과 평균 분지도 (iso index)가 2.8 내지 3.7인 C17-알코올 혼합물을 에스테르화하여 C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 회분식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 축약 표기이고, (메트)아크릴산 에스테르는 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르의 축약 표기이며, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 축약 표기이다.
C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 기반으로 제조한 중합체 또는 공중합체는 중합체 분산액의 형태로 큰 경제적인 의미가 있다. 예를 들어, 접착제, 페인트 또는 텍스타일, 가죽 및 제지 조제로서 사용된다.
(메트)아크릴산과 C8-C20-모노알코올을 산-촉매 에스테르화하여 비교적 고도로 알킬화된 (메트)아크릴레이트를 제조하는 것은 이미 공지되어 있고, 예를 들어 WO 제2002/050014 A1호 및 WO 제2002/050015 A1호에 기재되어 있다.
독일 출원 공개 DE 제2 317 226 A1호에는 (메트)아크릴산의 티타늄-촉매화된 에스테르 교환반응에 의해 C10-C18-알코올의 혼합물로부터 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이에 따르면, 중합 억제제로서 2,6-디-tert-부틸파라크레졸 (TBC) 및 흡착성 차콜의 배합물의 존재 하에 에스테르화가 실시된다. 촉매로서 사용되는 티타늄 알콕시드는 승온에서 가수분해되고, 차콜과 함께 여과 제거된다.
일본 출원 공개 JP 제11-80082 A호에는 산성 촉매, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 및 메탄술폰산의 존재 하의 (메트)아크릴산과 C8-C22-알코올의 에스테르화 반응이 개시되어 있다.
메틸 메타크릴레이트와 장쇄 C3-C20-알코올의 에스테르 교환반응이 일본 출원 공개 JP 제05 070404호에 기재되어 있다. 이에 따르면, 촉매로서 산화칼륨 또는 수산화칼륨, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘, 또는 산화나트륨 또는 수산화나트륨의 존재 하에 에스테르 교환반응이 실시된다.
또한, (메트)아크릴산과 포화 또는 불포화 직쇄 C8-C22-지방 알코올의 에스테르화 반응이 기재되어 있으며, 여기서 장쇄 지방 알코올은 에스테르화 반응 전에 나트륨 보로네이트 상에서 증류에 의해 정제된다.
상기 언급된 어떠한 문헌도 C17-알코올의 (메트)아크릴레이트의 제조를 명시적으로 개시하고 있지 않다. 보다 구체적으로, 평균 분지도가 2.8 내지 3.7인 C17-알코올 혼합물의 용도가 개시되어 있지 않다. 바람직하게는 그렇지 높지 않은 분지도를 갖는 단량체 및 공단량체를 사용해야 하기 때문에, C17-알코올 혼합물 및 또한 그 결과 생성되는 (메트)아크릴산 에스테르의 분지도는 상이한 산업 적용분야에서 (공)중합체의 제조를 위한 단량체 및 공단량체로서 (메트)아크릴산 에스테르를 사용하기 위해서 특히 중요하다. 대신에, 상기 언급된 문헌들은 본질적으로 C16-, C18- 및 C20-알킬 (메트)아크릴레이트의 합성에 관한 것이다.
따라서, C17-알코올 혼합물로부터 높은 수율 및 높은 순도로 수득되고, 그렇게 높지 않은 평균 분지도를 갖는, C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 그 결과 낮은 색수 (color number)의 생성물이 얻어져야 한다.
상기 목적은 1종 이상의 산성 촉매 및 1종 이상의 중합 억제제의 존재 하에 그리고 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 평균 분지도 (iso index)가 2.8 내지 3.7인 C17-알코올 혼합물을 반응시켜 C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 의해 달성되고, 여기서 에스테르화 반응은 순환 증발기가 있는 반응기에서 실시되고, 공비혼합물은 증류 제거 및 응축되며, 응축물은 수성 상 및 유기 상으로 나누어진다.
본 발명에 따른 방법에서, 평균 분지도 (iso index)가 2.8 내지 3.7인 C17-알코올 혼합물이 사용된다. C17-알코올 혼합물의 평균 분지도는 바람직하게는 2.9 내지 3.6, 바람직하게는 3.01 내지 3.5, 특히 3.05 내지 3.4이다. C17-알코올 혼합물의 평균 분지도는 가장 바람직하게는 약 3.1 정도이다.
다양한 산업 적용분야를 위한 (공)중합체의 제조용 단량체 및 공단량체로서 (메트)아크릴산 에스테르를 사용하기 위해서 너무 높지 않은 평균 분지도가 중요하기 때문에, C17-알코올 혼합물 및 또한 그 결과 생성되는 (메트)아크릴산 에스테르의 평균 분지도는 본 발명에 중요하다.
본 발명의 맥락에서, 분지도는 알코올 분자 중 메틸 기의 수에서 1을 뺀 것으로 정의된다. 평균 분지도는 샘플 분자의 분지도의 통계 평균이다. 다음과 같이 1H NMR 분광법에 의해 평균 분지도를 측정할 수 있다. 이를 위해서, 알코올 또는 알코올 혼합물의 샘플을 우선 트리클로로아세틸 이소시아네이트 (TAI)로 유도체화시킨다. 그 결과, 알코올이 카르밤산 에스테르로 변환된다.
이러한 방식으로 에스테르화된 1차 알코올의 신호는 δ = 4.7 내지 4.0 ppm이고, 에스테르화된 2차 알코올 (존재하는 경우)의 신호는 약 5 ppm이며, 샘플 중 존재하는 물은 TAI와 반응하여 카르밤산을 제공한다. 모든 메틸, 메틸렌 및 메틴 양성자는 2.4 내지 0.4 ppm 범위 내에 있다. 1 ppm 미만의 신호는 메틸 기로 할당된다. 이렇게 수득한 스펙트럼으로부터, 다음과 같이 평균 분지도 (iso index)를 계산할 수 있다:
iso index = ((F(CH3)/3) / (F(CH2-OH)/2)) - 1
상기 식 중, F(CH3)은 메틸 양성자에 상응하는 신호 면적이고, F(CH2-OH)는 CH2-OH 기 중 메틸렌 양성자의 신호 면적이다.
C17-알코올 혼합물은 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 함량이 C17-알코올 혼합물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상이다. C17-알코올 혼합물은 특히 17개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 본질적으로 (즉, 99.5 중량%를 초과하는 정도로, 특히 99.9 중량%를 초과하는 정도로) 구성되는 것이다.
이러한 C17-알코올 혼합물의 제조를 위해서, 출원 공개 특허 WO 제2009/124979 A1호 및 여기에서 인용된 문헌을 참조한다.
상기 기재된 C17-알코올 혼합물에 대해 유리한 것은 상기 C17-알코올 혼합물이 95 중량% 이상의 높은 순도 및 2.8 내지 3.7의 평균 분지도를 갖는다는 것이다. 따라서, (메트)아크릴산 에스테르의 본 발명에 따른 제조 방법은 마찬가지로 높은 순도의 C17-알킬 (메트)아크릴레이트를 제공한다. 현재까지 구입가능한 C17-알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 C16- 및 C18-알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이다. 그 결과, 상이한 배치에서의 혼합 및 이성질체 비율은 상이할 수 있다. 현재까지, 이것은 생성되는 (공)중합체의 특성에 불리한 영향을 미친다.
이러한 맥락에서 특히 유리한 특징은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴산 에스테르의 낮은 응고점이다. 높은 순도 및 일정한 분지도로 인해, 응고점 (대기압에서)은 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -40℃ 미만이다. 대조적으로, 상기 기재된 현재까지 구입가능한 C17-알킬 (메트)아크릴레이트는 0℃ 초과의 응고점 (대기압에서)을 갖는다.
높은 정도의 에스테르화가 달성되고 높은 수율이 얻어지기 때문에 본 발명에 따른 방법이 유리하다. 또한, 에스테르화 반응 또는 후처리 중 어떠한 유의한 중합체도 형성되지 않고, 최종 생성물은 실질적으로 무색이다.
용매와 공비혼합물을 형성하는, 에스테르화 반응 중 형성되는 물은 반응기에 부착된 컬럼을 통해 배출되고 응축된다.
DE 제199 41 136 A1호 및 DE 제100 63 175 A1호에 기재된 것과 같이, 수득된 응축물 (공비혼합물)은 배출되고 유리하게는 후처리 (존재하는 산의 재추출)되는 수성 상, 및 컬럼으로, 그리고 적절한 경우 부분적으로 반응기 및/또는 증발기로 환류로서 재순환되는 용매 상으로 나누어진다.
존재하는 (메트)아크릴산의 재추출은 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도에서 추출제로서 사용되는 용매, 예를 들어 시클로헥산으로 실시되고, 수성 상 대 추출제의 비율은 1:5 내지 30, 바람직하게는 1:10 내지 20이다. 추출제 중 존재하는 산은 바람직하게는 직접 에스테르화 반응에서 사용될 수 있다.
에스테르화 반응이 종료된 후, 뜨거운 반응 혼합물을 빠르게 냉각시키고, 적절한 경우 용매로 희석시킨다.
이후, 증류하여 표적 에스테르로부터 용매를 제거한다.
본 발명에 따른 방법은 본질적으로 하기 단계들로 구성된다:
1) 에스테르화 반응
에스테르화 장치는 순환 증발기 및 응축기가 있는 부착된 증류 컬럼을 갖는 반응기, 및 상 분리 용기로 구성된다.
반응기는, 예를 들어 재킷 가열 및/또는 내부 가열 코일이 있는 반응기일 수 있다. 외부 열 교환기가 있고 자연 또는 강제 순환 (펌프를 사용함)되는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 자연 순환의 경우, 사이클 스트림은 기계적인 도움 없이 달성된다.
적합한 순환 증발기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [R. Billet, Verdampfertechnik [Evaporator Technology], HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53]에 기재되어 있다. 순환 증발기의 예로는 관다발 열 교환기, 플레이트 열 교환기 등이 있다.
또한, 순환 시스템 내에 복수의 열 교환기가 존재할 수 있다는 것이 인식될 것이다.
증류 컬럼은 그 자체로 공지된 형태의 것이고 통상적인 내부물을 갖는다. 사용되는 컬럼 내부물은 원칙적으로 모두 보통의 내부물, 예를 들어 트레이, 구조화 패킹 및/또는 랜덤 패킹일 수 있다. 트레이 중, 버블-캡 (bubble-cap) 트레이, 체 (sieve) 트레이, 밸브 트레이, 토르만 (Thormann) 트레이 및/또는 이중-흐름 (dual-flow) 트레이가 바람직하고, 랜덤 패킹 중, 고리, 나선, 새들 (saddle) 또는 브레이드 (braid)를 포함하는 것들이 바람직하다.
일반적으로, 5 내지 20개의 이론단이 충분하다.
응축기 및 분리 용기는 통상적인 형태이다.
(메트)아크릴산 및 C17-알코올 혼합물은 일반적으로 등가량으로 사용되지만, (메트)아크릴산을 더 적게 또는 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르는 모두 중합가능한 화합물이다. 따라서, 에스테르화 반응의 공정 단계에서 중합을 충분히 억제하는 것이 먼저 보장되어야 한다. 적합한 중합 억제제를 하기 추가로 개시한다. 하기 언급된 안정화제 중, 특히 염화구리(II)가 에스테르화 반응에 적합하다.
에스테르화되는 히드록시 기 (등가) 당 5 내지 100 mol%, 바람직하게는 5 내지 50 mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 mol%의 과량의 (메트)아크릴산을 설정하는 것이 바람직하다.
유용한 에스테르화 촉매는 통상의 미네랄 산 및 술폰산, 바람직하게는 황산, 인산, 알킬술폰산 (예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산) 및 아릴술폰산 (예를 들어, 벤젠-, p-톨루엔-, 또는 도데실벤젠술폰산) 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 또한 산성 이온 교환체 또는 제올라이트도 고려해볼 수 있다.
황산, 메탄술폰산 및 p-톨루엔-술폰산, 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이들은 일반적으로 에스테르화 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
필요한 경우, 이온 교환체의 도움으로 에스테르화 촉매를 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 이온 교환체를 직접 반응 혼합물로 첨가한 후 여과 제거하거나, 또는 반응 혼합물을 이온 교환체 층으로 통과시킬 수 있다.
반응 혼합물 중에 에스테르화 촉매를 남겨두는 것이 바람직하다.
반응의 물의 공비 제거를 위한 적합한 용매는 특히 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이다.
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 톨루엔이 특히 바람직하다.
사용량은, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 C17-알코올 혼합물의 합을 기준으로 10 내지 200 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량%이다.
반응 온도는 일반적으로 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 110℃, 가장 바람직하게는 75 내지 100℃이다. 출발 온도는 일반적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80℃ 미만이다. 일반적으로, 에스테르화 반응의 종료 온도는 출발 온도보다 5 내지 30℃ 더 높다. DE 제199 41 136 A1호 및 DE 제100 63 175 A1호에 기재된 것과 같이 반응 혼합물 중 용매의 농도를 변화시켜 에스테르화 반응의 온도를 결정하고 조절할 수 있다.
상압에서 또는 승압 또는 감압에서 에스테르화 반응을 실시할 수 있고, 표준 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 일반적으로 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 시간이다.
(메트)아크릴산 및 C17-알코올 혼합물 반응물, 및 또한 기타 성분, 예를 들어 용매, 중합 억제제 (혼합물) 및 촉매를 목적하는 대로 첨가할 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 용매 및 C17-알코올 혼합물을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 반응기에 처음에 충전하고, 가열한다. 순환이 작동되자마자, 나머지 성분 (메트)아크릴산, 중합 억제제 (혼합물) 및 촉매를 함께 또는 서로 개별적으로 계량투입할 수 있다. 계량 첨가는 일반적으로 0.5 내지 5시간 내에, 연속식으로 또는 나누어 실시한다.
사용할 수 있는 (메트)아크릴산은 제한되지 않으나, 조 (메트)아크릴산의 경우, 예를 들어 하기 성분들을 포함한다:
(메트)아크릴산 90 내지 99.9 중량%
아세트산 0.05 내지 3 중량%
프로피온산 0.01 내지 1 중량%
디아크릴산 0.01 내지 5 중량%
물 0.05 내지 5 중량%
알데히드 0.01 내지 0.3 중량%
억제제 0.01 내지 0.1 중량%
말레산/무수물 0.001 내지 0.5 중량%.
사용되는 조 (메트)아크릴산은 일반적으로 하기 언급된 중합 억제제 중 하나, 바람직하게는 페노티아진 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 또는 비슷하게 안정화를 가능하게 하는 기타 안정화제 100 내지 600 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm으로 안정화된다.
또한, 예를 들어 하기 순도를 갖는 빙상 (메트)아크릴산를 사용할 수 있다는 것이 인식될 것이다:
(메트)아크릴산 99.7 내지 99.99 중량%
아세트산 50 내지 1000 중량ppm
프로피온산 10 내지 500 중량ppm
디아크릴산 10 내지 500 중량ppm
물 50 내지 1000 중량ppm
알데히드 1 내지 500 중량ppm
억제제 1 내지 300 중량ppm
말레산/무수물 1 내지 200 중량ppm.
사용되는 빙상 (메트)아크릴산은 일반적으로 하기 언급된 중합 억제제 중 하나, 바람직하게는 페노티아진 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 또는 비슷하게 안정화를 가능하게 하는 기타 안정화제 100 내지 400 ppm, 바람직하게는 200 내지 300 ppm으로 안정화된다.
반응 중 형성되는 물은 반응기에 부착된 컬럼을 통해 용매와의 공비혼합물로서 반응 혼합물로부터 연속해서 제거되고 응축되며, 응축물은 수성 상 및 유기 상으로 나누어진다.
일반적으로 0.1 내지 10 중량%의 (메트)아크릴산을 포함하는 응축물의 수성 상은 제거 및 배출된다. 유리하게는, 그 안에 존재하는 (메트)아크릴산을 1:5 내지 30, 바람직하게는 1:10 내지 20의 수성 상 대 추출제의 비율 및 10 내지 40℃의 온도에서 추출제, 예를 들어 시클로헥산으로 추출하여 에스테르화 반응으로 재순환시킬 수 있다.
유기 상은 완전히 또는 부분적으로 환류로서 컬럼으로 재순환될 수 있고, 임의의 과량의 나머지는 반응기로 재순환될 수 있다. 상기 상의 일부, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 유기상은, 자연 순환을 이용하는 경우, 적절한 경우 반응기의 순환 시스템의 열 교환기로 도입되어 자연 순환을 촉진할 수 있다.
유리한 일 변형은 순환 증발기로의 도입을 위해서 반응 및 추출을 위한 용매로서 유기 상 (용매 상)을 저장 용기로 통과시키고 환류를 유지하기 위해서 각 경우 요구되는 양의 용매를 상기 용기로부터 회수하는 것이다.
순환을 더욱 촉진하기 위해서, 불활성 기체, 바람직하게는 산소 기체, 더욱 바람직하게는 공기 또는 공기와 질소의 혼합물 (희박 공기 (lean air))을 순환 시스템으로, 예를 들어 반응 혼합물의 부피를 기준으로 0.1 내지 1 m3/m3h, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 m3/m3h, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 m3/m3h의 양으로 통과시킬 수 있다.
배출되는 물의 양 및/또는 반응기 중 (메트)아크릴산 농도의 감소를 모니터링하여 에스테르화 반응의 과정을 모니터링할 수 있다.
예를 들어, 이론상 예상되는 물의 양의 90%, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이 용매에 의해 배출되는 대로 반응을 종결할 수 있다.
에스테르화 반응을 종결한 후, 반응 혼합물을 통상의 방식으로 10 내지 30℃의 온도로 빠르게 냉각시키고, 적절한 경우 용매를 첨가하여 60 내지 80%의 목표 에스테르 농도를 달성한다
2) 예비 세척 및 중화
적절한 경우, 물 또는 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 염화나트륨 용액, 염화칼륨 용액, 염화암모늄 용액, 황산나트륨 용액 또는 황산알루미늄 용액, 바람직하게는 염화나트륨 용액으로 세척 장치 내에서 반응 혼합물을 처리한다.
반응 혼합물:세척 액체의 비율은 일반적으로 1:0.1 내지 1, 바람직하게는 1:0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 0.7이다.
예를 들어, 교반 용기 또는 또다른 통상의 장치, 예를 들어 컬럼 또는 혼합기-침강기 장치에서 세척을 실시할 수 있다.
공정 기술의 면에서, 본 발명에 따른 공정 중 세척을 위해서 그 자체로 공지된 모든 추출 공정, 추출 장치, 세척 공정 및 세척 장치, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, chapter: Liquid-Liquid Extraction-Apparatus]에 기재된 공정 및 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 단일 단계 또는 다단계, 바람직하게는 단일 단계 추출, 및 또한 병류 (cocurrent) 또는 역류 (countercurrent) 방식의 추출일 수 있다.
바람직하게는 사용되는 (일부) 억제제가 금속 염, 바람직하게는 구리 또는 구리 염인 경우 예비 세척을 사용한다.
소량의 촉매 및 대부분의 과량의 (메트)아크릴산을 여전히 포함하는 예비 세척의 유기 상을 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 염기의 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼슘, 수성 암모니아 또는 탄산칼륨 (적절한 경우 5 내지 15 중량%의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 또는 황산암모늄을 첨가할 수 있음)으로 중화시키고, 바람직하게는 수산화나트륨 용액 또는 수산화나트륨/염화나트륨 용액으로 중화시킨다.
장치 내 온도가 35℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 20 내지 35℃이며, pH가 10 내지 14가 되도록 염기를 첨가한다. 중화 열은, 적절한 경우, 내부 냉각 코일의 도움으로 또는 재킷 냉각에 의해 용기를 냉각시킴으로써 제거된다.
반응 혼합물:중화 액체의 비율은 일반적으로 1:0.1 내지 1, 바람직하게는 1:0.2 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 0.7이다.
장치와 관련하여, 상기 언급된 사항들이 동일하게 적용된다.
임의로는, 중화시킨 반응 혼합물로부터 소량의 염 또는 염기를 제거하기 위해서, 예비 세척과 유사하게 실시할 수 있는 후속 세척이 유리할 수 있다.
3) 용매 증류
용매의 제거 후 목표 에스테르 중 저장 안정화제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 100 내지 500 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 ppm 존재하도록 하는 양으로 세척한 반응 혼합물을 저장 안정화제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 혼합한다.
예를 들어, 재킷 가열 및/또는 내부 가열 코일이 있는 교반 탱크에서, 감압 하에, 예를 들어 20 내지 700 mbar, 바람직하게는 30 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mbar에서, 그리고 40 내지 80℃의 온도에서 증류에 의해 대부분의 용매는 제거된다.
또한, 하강 필름 또는 박막 증발기에서 증류를 실시할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 이를 위해서, 바람직하게는 순환 중 반복해서, 감압 하에, 예를 들어 20 내지 700 mbar, 바람직하게는 30 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mbar에서, 그리고 40 내지 80℃의 온도에서 반응 혼합물을 장치로 이동시킨다.
유리하게는, 예를 들어 반응 혼합물의 부피를 기준으로 0.1 내지 1 m3/m3h, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 m3/m3h, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 m3/m3h의 불활성 기체, 바람직하게는 산소 기체, 더욱 바람직하게는 공기 또는 공기와 질소의 혼합물 (희박 공기)을 증류 장치로 도입할 수 있다.
증류 후 잔류물 중 잔류 용매 함량은 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.
제거된 용매는 응축되고, 바람직하게는 재사용된다.
(메트)아크릴산 및 C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴산 에스테르는 중합가능한 화합물이다. 따라서, 모든 공정 단계에서 중합의 충분한 억제가 보장되어야 한다. 목적하지 않은 중합은 대량의 열 발생으로 인해 안전상의 위험 요소이다.
따라서, 본 발명에 따른 공정에서, 에스테르화 반응 및 열 분리는 모두 바람직하게는 통상적인 양의 그 자체로 공지된 중합 억제제의 존재 하에 실시된다. 일반적으로, α,β-모노에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로, 개별 물질당 1 내지 10000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 2500 ppm, 특히 50 내지 1500 ppm의 적합한 안정화제가 사용된다.
적합한 안정화제는, 예를 들어 N-옥시드 (니트록실 또는 N-옥실 라디칼, 즉 하나 이상의 ＞N-O? 기를 갖는 화합물), 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리딘 N-옥실; 하나 이상의 알킬 기를 가질 수 있는 1가 페놀 또는 다가 페놀, 예를 들어 알킬페놀, 예를 들어 o-, m- 또는 p-크레졸 (메틸페놀), 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀 또는 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀; 퀴논, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-메틸히드로퀴논 또는 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 히드록시페놀, 예를 들어 피로카테콜 (1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논; 아미노페놀, 예를 들어 p-아미노페놀; 니트로소페놀, 예를 들어 p-니트로소페놀; 알콕시페놀, 예를 들어 2-메톡시페놀 (과이어콜, 피로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀 (히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤 및 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란 (2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란), 방향족 아민, 예를 들어 N,N-디페닐아민 또는 N-니트로소디페닐아민; 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민 (여기서, 알킬 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성되며 직쇄 또는 분지형일 수 있음), 예를 들어 N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민, 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디에틸히드록실아민, 이민, 예를 들어 메틸 에틸 이민 또는 메틸렌 바이올렛, 술폰아미드, 예를 들어 N-메틸-4-톨루엔술폰아미드 또는 N-tert-부틸-4-톨루엔술폰아미드, 옥심, 예를 들어 알도옥심, 케토옥심 또는 아미드 옥심, 예를 들어 디에틸 케토옥심, 메틸 에틸 케토옥심 또는 살리실알도옥심, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 차아인산, 또는 아인산의 알킬 에스테르; 황 화합물, 예를 들어 디페닐 술피드 또는 페노티아진; 금속 염, 예를 들어 구리 또는 망간, 세륨, 니켈, 크롬 염, 예를 들어 클로라이드, 술페이트, 살리실레이트, 토실레이트, 아크릴레이트 또는 아세테이트, 예를 들어 구리 아세테이트, 염화구리(II), 구리 살리실레이트, 세륨(III) 아세테이트 또는 세륨(III) 에틸헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
사용되는 중합 억제제 (혼합물)는 바람직하게는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 차아인산, 구리 아세테이트, 염화구리(II), 구리 살리실레이트 및 세륨(III) 아세테이트의 군으로부터의 1종 이상의 화합물이다.
중합 억제제로서 페노티아진 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
수용액 형태의 중합 억제제 (혼합물)를 사용하는 것이 바람직하다.
안정화를 더 지원하기 위해서, 산소 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기와 질소의 혼합물 (희박 공기)이 존재할 수 있다.
에스테르화 반응의 공정 단계에서, 산소 기체는 바람직하게는 컬럼의 하부 영역 및/또는 순환 증발기로 계량투입된다.
본 발명에 따라 제조되는 C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 특히 접착제, 페인트, 또는 텍스타일, 가죽 및 제지 조제로서 사용되는 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트는 연료유 및 윤활제용 첨가제로서, 특히 연료유에서 저온 유동 향상제 (cold flow improver)로서 사용되는 중합체 중 공단량체로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 제1 923 454 A1호에 개시되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특성을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
다르게 언급되지 않는 한, 백분율은 항상 중량%를 의미하고, 부는 항상 중량부를 의미한다.
2009년 11월 27일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/264,704호는 본 특허 출원에 참고 문헌으로서 포함된다. 상기 언급된 교시와 관련하여, 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 부가된 청구범위 내에서 본원에 구체적으로 기재된 방식과 상이하게 실시할 수 있다는 것을 추정할 수 있을 것이다.
<실시예>
에스테르화 장치 (내부 온도계, 환류 응축기 및 물 분리기가 있는 2L 4구 플라스크)에서, 아크릴산과 C17-알코올 혼합물의 에스테르화 반응을 실시하였다. 시클로헥산 800 mL, 헵타데칸올 (대략 3.0의 평균 분지도) 513 g (2.0 mol) 및 안정화제 용액 (물 37.5 g 중 용해된 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 1.25 g 및 차아인산 3.25 g) 3.0 mL를 처음에 충전하고, 20% 염화구리(II) 용액 1.2 mL 및 (MEHQ 200 ppm으로 안정화된) 아크릴산 180.3 g (2.5 mol)을 첨가하였다. 공기 대기 하에서 혼합물을 가열하고, 75℃의 내부 온도에서 98% 메탄술폰산 9.6 mL를 첨가하였다. 환류 하에 2 시간 동안 비등시키면서 물을 연속해서 제거한 후, 반응 용액을 냉각시켰다.
생성된 투명한 용액에 7.5% 염화나트륨 용액 240 mL를 첨가하였다. 12.5% 수산화나트륨 용액 160 mL를 사용하여 pH를 13으로 설정하였다. 흔들어서 추출한 후, 시클로헥산 상을 제거하고, 각각 7.5% 염화나트륨 용액 240 mL로 2회 더 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, MEHQ 122 mg (200 ppm)과 혼합하였다. 이후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 투명한 액체를 수득하였다.
APHA 색수가 9인 헵타데실 아크릴레이트를 552.4 g (89%)의 수율 및 95% 초과의 순도로 수득하였다.

Claims (9)

1종 이상의 산성 촉매 및 1종 이상의 중합 억제제의 존재 하에 그리고 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재 하에 (메트)아크릴산을 C17-알코올 혼합물과 반응시켜 C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
에스테르화 반응이 순환 증발기가 있는 반응기에서 실시되고, 공비혼합물은 증류 제거 및 응축되며, 응축물은 수성 상 및 유기 상으로 나누어지며, 상기 C17-알코올 혼합물의 평균 분지도 (iso index)가 2.8 내지 3.7인 방법.
제1항에 있어서, C17-알코올 혼합물의 평균 분지도가 2.9 내지 3.6인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, C17-알코올 혼합물의 평균 분지도가 3.01 내지 3.5인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, C17-알코올 혼합물의 17개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 함량이 95 중량% 이상인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산성 촉매가 미네랄 산, 술폰산 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합 억제제 (혼합물)가 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 차아인산, 구리 아세테이트, 염화구리(II), 구리 살리실레이트 및 세륨(III) 아세테이트의 군으로부터의 1종 이상의 화합물인 방법.
C17-알코올 혼합물의 (메트)아크릴산 에스테르의 응고점 (대기압에서)이 0℃ 미만인, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 (메트)아크릴산 에스테르.
분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 (메트)아크릴산 에스테르의 용도.
분산액이 접착제, 페인트, 텍스타일, 가죽 또는 제지 조제로서, 또는 연료유 및 윤활제용 첨가제로서 사용되는 것인, 제8항에 따라 제조된 분산액의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013048945A1 (en) 2011-09-26 2013-04-04 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive films with a (meth)acrylic-based elastomeric material

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014CN02145A (ko) * 2011-09-26 2015-05-29 3M Innovative Properties Co
DE102012218335A1 (de) 2011-10-11 2013-04-11 Basf Se Haftklebstoff, enthaltend Poly(meth)acrylat aus hochverzweigten C13- bis C21-Alky(meth)acrylaten
DE202012001122U1 (de) 2012-02-06 2012-04-26 Basf Se Klebstoffartikel, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylsäureestern von C17- Alkoholgemischen aufgebautem Copolymer
DE102012201913A1 (de) * 2012-02-09 2013-08-14 Tesa Se Haftklebebänder auf Basis biobasierter Monomere
RU2509761C1 (ru) * 2012-12-19 2014-03-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) Способ получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям
US9505880B2 (en) * 2013-06-04 2016-11-29 Corning Incorporated Synthesis of polyfunctional polyol acrylates
DE202013005108U1 (de) 2013-06-06 2013-08-13 Basf Se Klebstoffartikel, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen aufgebautem Copolymer
DE202013008302U1 (de) 2013-09-20 2013-11-25 Basf Se Härtbare Beschichtung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylsäureestern von C16/C18-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
DE102013219491A1 (de) 2013-09-27 2015-04-02 Tesa Se Reversible Haftklebemasse
DE102013219495A1 (de) 2013-09-27 2015-04-02 Tesa Se Haftklebemasse für niederenergetische oder raue Oberflächen
ES2620009T3 (es) * 2014-04-22 2017-06-27 Basf Se Composición lubricante que comprende un éster de una mezcla de alcoholes C17
DE202014007136U1 (de) 2014-09-08 2014-10-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
DE202014007140U1 (de) 2014-09-08 2014-10-22 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
US20160090348A1 (en) 2014-09-30 2016-03-31 Basf Se Preparation of c8-c24 alkyl (meth)acrylates
WO2016071052A1 (de) 2014-11-05 2016-05-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von c8-c22-alkyl(meth)acrylaten
DE202015000813U1 (de) 2015-02-02 2015-02-25 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeit enthaltend Copolymere aus Styrol, (Meth)acrylaten von C17-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
DE202015000810U1 (de) 2015-02-02 2015-02-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung enthaltend (Meth)acrylate von C17-Alkoholgemischen
CN104945255B (zh) * 2015-02-03 2017-02-22 安庆飞凯高分子材料有限公司 一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法
WO2016135191A1 (de) * 2015-02-26 2016-09-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von isosorbiddi(meth)acrylat
DE202015007187U1 (de) 2015-10-16 2015-10-23 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Met)acrylaten von Guerbet-Alkoholen und (Meth)acrylsäure
DE202015007186U1 (de) 2015-10-16 2015-10-23 Basf Se Klebstoffartikel, hergestellt mit einem Copolymer aus (Meth)acrylaten von Guerbet-Alkoholen und damit copolymerisierten, weiteren Monomeren
DE202015007184U1 (de) 2015-10-16 2015-10-23 Basf Se Härtbare Zusammensetzung mit (Meth)acrylaten von Guerbet-Alkoholen
EP3192857A1 (en) 2016-01-13 2017-07-19 Basf Se Use of poly(meth)acrylate copolymers with branched c17 alkyl chains in lubricant oil compositions
DE202016000450U1 (de) 2016-01-26 2016-02-05 Basf Se Klebstoffe mit (Meth)acrylaten von C9-Alkoholgemischen
DE202016000451U1 (de) 2016-01-26 2016-02-05 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C9-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
DE202016000452U1 (de) 2016-01-26 2016-02-05 Basf Se Härtbare Zusammensetzung enthaltend (Meth)acrylate von C9-Alkoholgemischen
DE202016000764U1 (de) 2016-02-05 2016-02-16 Basf Se Alkyl(meth)acrylat-Polymere zur Hydrophobierung von Textilien
DE202017005943U1 (de) 2017-11-16 2018-01-10 Basf Se (Meth)acrylcopolymerdispersionen und ihre Verwendung als HASE-Verdicker
EP3983507A1 (en) 2019-06-14 2022-04-20 Basf Se A lubricant with a polyacrylate based on c13/15 cacrylate
KR20210006634A (ko) * 2019-07-09 2021-01-19 에스케이이노베이션 주식회사 윤활 조성물 및 이를 이용한 공중합체의 제조 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2317226C3 (de) 1973-04-06 1980-10-30 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten
JPS5547025B2 (ko) * 1974-03-18 1980-11-27
GB2031083B (en) * 1978-09-26 1982-08-11 Lucas Industries Ltd Spreading disc brakes for vehicles
JPH0570404A (ja) 1991-09-13 1993-03-23 Chisso Corp 新規アクリレート
JPH1180082A (ja) 1997-09-10 1999-03-23 Kao Corp （メタ）アクリル酸高級アルキルエステルの製造法
DE19941136A1 (de) 1999-08-30 2001-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
JP2001164280A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Toho Chem Ind Co Ltd 潤滑油用添加剤及び潤滑油組成物
DE10063175A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern
DE10063176A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP1345886A1 (de) * 2000-12-18 2003-09-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von höheren (meth)acrylsäureestern
US6927267B1 (en) * 2002-03-07 2005-08-09 Basf Ag High solids dispersion for wide temperature, pressure sensitive adhesive applications
JP2005075673A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Murata Mfg Co Ltd セラミックグリーンシート、積層型セラミック電子部品および積層型セラミック電子部品の製造方法
EP1923454A1 (de) 2006-11-17 2008-05-21 Basf Se Kaltfliessverbesserer
BRPI0908521A2 (pt) 2008-02-27 2015-09-29 Basf Se processo para preparar (met) acrilatos de misturas de álcool, e, usos de (met) acrilatos de misturas de álcool e de dispersões
WO2009124979A1 (de) 2008-04-10 2009-10-15 Basf Se C17-alkoholgemisch

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013048945A1 (en) 2011-09-26 2013-04-04 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive films with a (meth)acrylic-based elastomeric material

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