KR20120098739A - 광전자소자를 위한 다층 금속성 전극 - Google Patents

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발레리오 프루네리
트리티 선다르 고쉬
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인스티튜시오 카탈라나 드 르세르카 아이 에스투디스 아반카츠(아이크레아)
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Abstract

본 발명은 기판(1)과 적층 구조물을 포함하는 전극에 관한 것이며, 상기 적층 구조물은 하나 이상의 초박 금속 필름(3)과 접촉하고 있는 전기 전도성 필름(2)을 포함하며, 두 필름(2, 3)은 서로 다른 물질로 구성되고, 상기 전기 전도성 필름(2)은 Cu, Au, Ag, Al 중에서 선택되고, 상기 초박 금속 필름(3)은 Ni, Cr, Ti, Pt, Ag, Au, Al 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 상기 전극은 특히, 광전자 소자용으로 유용하며, 우수한 전도율, 투과도, 및 안정성을 나타낸다.

Description

광전자소자를 위한 다층 금속성 전극{MULTILAYER METALLIC ELECTRODES FOR OPTOELECTRONICS}
본 발명은 다양한 광전자 적용예에 적합한 초박 금속 필름을 포함하는 전극에 관한 것이다.
투명 전극, 즉, 전기를 전달하면서, 동시에 빛을 투과시킬 수 있는 필름이 많은 광 소자, 가령, 광기전 전지[클라에스 지. 그랑비스트(Claes G. Granqvist) "Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review" Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) 1529-1598], 유기 발광 다이오드[율리히 미쉬케(Ullrich Mitschke)와 피터 바올레(Peter BaEuerle), "The electroluminescence of organic materials" J. Mater. Chem., 2000, 10, 1471 ], 일체형 광전자 변조기[씨엠 리(CM Lee) 등, " Minimizing DC drift in LiNb03 waveguide devices", Applied Physics Lett. 47, 21 1 (1985)], 레이저 디스플레이[씨.에이. 스미스(C.A. Smith) "A review of liquid crystal display technologies, electronic interconnection and failure analysis Circuit" World Volume 34 Number 1 2008 35-41 ], 광검출기[유-중 초우(Yu-Zung Chiou)와 징-조우 탕(Jing-Jou TANG) "GaN Photodetectors with Transparent Indium Tin Oxide Electrodes" Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 7A, 2004, pp. 4146-4149] 등에 있어서 중요하다.
응용 관점에서, 관심 파장 범위에서의 높은 광 투과도와 적정 전기 전도율 외에, 투명 전극은 그 밖의 다른 중요한 특징을 가져야 하는데, 가령, 용이한 가공(가령, 대규모 증착 가능성), 동일한 소자를 형성하는 다른 물질(가령, 활성 층)과의 친화성, 온도, 기계적 및 화학적 응력에 대한 안정성, 그리고 낮은 비용을 가져야 한다.
지금까지, 투명 전극은 주로 투명 전도성 산화물(TCO: Transparent Conductive Oxide), 즉, 고농도 도핑된 넓은 밴드갭의 반도체를 이용하여 제조되었다. 이들 중, 인듐 주석 산화물(ITO)은 가장 널리 사용된다. 높은 전기 전도율과, 가시광에서 적외선까지 광 투과도를 가짐에도, TCO는 몇 가지 단점을 가지는데, 가령, 그들의 전기적 속성, 도핑 제어에 대한 강력한 전기적 및 광학적 의존성, 및 임의의 활성 물질과 불친화성(incompatibility)을 초래할 수 있는 다요소 구조(multicomponent structure)를 개선하기 위해, 고온(수백 ℃) 후-증착 처리(post deposition treatment)를 필요로 한다는 것이다. 덧붙여, TCO는 UV 범위에서 투명하지 않으며, 이는 몇 가지 적용예에서 관련이 있을 수 있다. 종종, ITO의 경우에서, ITO는 대량으로 용이하게 이용 가능하지 않고, 따라서 고비용인 원소 (In)으로 만들어진다.
최근, TCO의 속성을 개선하기 위해, 가령, 광 투과도를 실질적으로 감소시키지 않고, 입방 저항(square resistance)과 비용을 낮추기 위해, TCO 기법과 금속을 조합하는 데 관심이 있다. 그러나 복잡하고 높은 비용의 제조, 산화물과 금속의 불친화성, 및 그 밖의 다른 단점들이 여전히 해결되지 않은 문제이다.
이러한 관점에서, 투명도가 높고, 시트 저항(sheet resistance)이 낮은 다층 투명 전극을 형성하기 위해, Cu 필름이 투명 산화물(전도성(가령, ITO) 또는 절연성(가령, ZnO))과 함께 제안된 바 있다. 한 가지 예로는 ZnO/Cu/ZnO [케이. 시바라마크리쉬난(K. Sivaramakrishnan) 등. Applied Phys Lett. 94 052104 (2009)]가 있으며, 여기서, 가시광에서 약 75%의 평균 투명도와 약 8
Figure pct00001
의 시트 저항이 얻어졌다. 광학적 및 전기적 속성이 시간의 흐름에 따라 변하기 때문에, 특히, 서로 다른 유형의 분위기(가령, 대기)의 온도로 어닐링(anneal)될 때, ZnO/Cu/ZnO 필름은 불안정하다. 이들 변화는 Cu의 산화, 계면의 표면 형상(surface morphology)의 변화, 및 Cu의 ZnO로의 확산 때문이다[디.알. 사후(D.R. Sahu) 등. Applied Surface Science 253, 827-832 (2006); 디.알. 사후(D.R. Sahu) 등. Applied Surface Science 253, 915-918 (2006); 디.알. 사후(D.R. Sahu) 등. Thin Solid Films 516, 208-21 1 , (2007)]. Cu를 이용하는 다층 투명 전극의 또 다른 예로는 ITO상의 CU(Cu on ITO)가 있다. 그러나 이 경우에서도, 필름의 전기적 및 광학적 속성이 변하고, 이러한 변화는 Cu의 ITO로의 확산 때문이다[티엔-차이 린(Tien-Chai Lin) 등. Materials Science and Engineering B 129 (2006) 39-42]. ZnO와 달리, ITO를 사용하는 것은 고비용이 들고, In 부족 문제는 여전히 해결하지 않는다.
이들 단점이 TCO의 대안, 가령, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT: single walled carbon nanotube), 그래핀(graphene) 필름, 및 초박 금속 필름(UTMF: ultrathin metal film)을 찾도록 만들었다. 저 비용의 초박 금속을 기초로 하는 투명 전도체는 이미 보고된 바 있다[디.에스. 고쉬(D.S. Gosh) 등. Opt. Lett., 34, 325, (2009)]. ITO에 비교할 때, 이들의 투명도는 비교적 낮고, 표면 거칠기는 높음에도, 실시간 장치에서의 이들의 경쟁력은 이미 증명된 바 있다[디. 크라우츠(D. Krautz) 등. Nanotechnology, 20, 275204 (2009)].
따라서, 높은 광 투과도와 높은 전기 전도율을 보장하면서 필요한 안정성과 적절한 일함수를 모두 제공하는 광-전자 장치용 대안적 전극을 제공할 필요성이 있다.
도 1은 기판과 접촉하고 있는 전기 전도성 필름(E)과 기능 금속 필름(FMF: functional metal film)으로 구성된 전극의 단면도를 도시한다.
도 2는 기판과 접촉하고 있는 기능 금속 필름(FMF)과 전기 전도성 필름(E)으로 구성된 전극의 단면도를 도시한다.
도 3은 기판 상에 위치하는, 2개의 FMF 필름과 하나의 E 필름의 다층 구조물로 구성된 전극의 단면도를 도시한다.
도 4는 기판 상에 위치하는 2층 구조물과 추가 산화물 필름으로 구성된 전극이 단면도를 도시하며, 상기 2층 구조물에서 전기 전도성 필름(E)이 기판과 접촉하고 있다.
도 5는 기판 상에 위치하는 2층 구조물과 추가 기능 금속 필름과 추가 산화물 필름으로 구성된 전극의 단면도를 도시한다.
도 6은 2층 구조물, 추가 기능 금속 필름, 2개의 추가 산화물 필름으로 구성된 전극의 단면도를 도시한다.
도 7은 Cu, Cu+Ni1, Cu+Ti1, 및 Cu+Ti3_O2 처리의 전기 시트 저항에 대한 가시광 파장에서의 가시광 투과도(VOT)를 도시한다.
도 8은 서로 다른 두께의 Cu+Ti의 파장(㎚)에 대한 광 투과도를 나타낸다.
도 9는 증착된 상태(as deposited)와 어닐링 처리 후의, Cu 8㎚ 필름의 파장(㎚)에 대한 광 투과도의 변화를 도시한다.
도 10은 증착된 상태와 어닐링 처리 후의, Cu+Ni_7+1㎚ 필름의 파장(㎚)에 대한 광 투과도의 변화를 도시한다.
도 11은 서로 다른 샘플 세트에 대한 성능 지수(
Figure pct00002
)를 나타낸다. 퍼컬레이션 문턱값의 결정을 위한 RSt3 대(verse) 두께(t)가 삽입도에 나타난다.
도 12는 400-1000㎚의 파장 범위에서 Cu6.5, Cu6.5+Ni1, Cu6.5+Ti1, 및 Cu6.5+Ti3_O2 처리의 투과도 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 Cu6.5, Cu6.5+Ni1, Cu6.5+Ti1, 및 Cu6.5+Ti3_O2 처리의 흡수율과 반사율을 나타낸다. 값들은 375㎚ 내지 700㎚에서의 평균이다. 삽입도는 어닐링 처리 전(실선)과 후(점선)의 Cu6.5+Ni1 초박 필름을 나타낸다.
도 14는 증착된 상태와 어닐링 처리 후의, Cu6.5+Ti5_O2 처리의 파장(㎚)에 대한 광 투과도의 변화를 나타낸다.
본 발명에 따라, 하나의 기판과, 적층 구조물을 포함하는 전극이 제공되며, 상기 적층 구조물은, 적어도 하나의 초박 금속 필름과 접촉하는 전기 전도성 필름(2)을 포함하고, 두 필름들은 서로 다른 물질로 구성되며,
- 상기 전기 전도성 필름은 Cu, Au, Ag, Al 중에서 선택되며,
- 상기 초박 금속 필름은 Ni, Cr, Ti, Pt, Ag, Au, Al, 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예들이 종속 청구항에서 정의된다.
본 발명의 맥락에서, 초박 금속 필름(UTMF: ultra thin metal film)은 6㎚ 이하의 두께를 보이며, 이하에서 설명될 방식으로 획득될 수 있다. 본 발명에 따르면, 일반적으로 3 내지 20㎚의 두께를 갖는 금속의 전기 전도성 필름이 투명 전극용으로 유용하다. 본 출원에서 사용될 때, 광 투과성(optically transparent)이라는 용어는 경우에 따라 달라지는 관심 파장 범위 광의 투과도가 40%를 초과하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 가시 OLED(visible OLED)의 경우, 관심 파장 범위는 375 내지 700㎚, UV 광검출기의 경우 100 내지 400㎚, 광기전 전지의 경우 350 내지 800㎚, 중-적외선 검출기(mid-infrared detector)의 경우 3 내지 25㎛ 등이다.
Cu는 초소형전자공학(microelectronics) 분야에서 이미 널리 사용되고 있는 우수한 전기적 및 광학적 속성을 갖는 저렴한 물질이다. 그러나 Cu는 산화 및 부식되어, 전기적 및 광학적 속성이 실질적으로 변하기 쉬운 것으로 알려져 있다. 이러한 단점은, 초박 금속 필름을 이용해 Cu 전기 전도성 필름을 덮음으로써, 해결된다.
매우 유사한 전기적 속성을 갖고, 전기 광학 적용예에서 유사한 거동을 보이며, 얇은 금속성 투명 필름의 형태로 증착될 수 있는 한, 전기 전도성 필름용 물질로, Cu와 상이한 물질이 선택될 수 있다. 이들 물질은 Au, Ag, 및 Al을 포함한다.
전기 전도성 필름용 물질로서 Ag는 완전히 안정적인 것은 아니며 질이 떨어진다. 이 경우의 초박 금속 필름이 Ag를 보호한다. Ag는 비활성이며, 따라서, 광전자 소자 내에 존재하는 자신 외 다른 물질(가령, 활성 물질(active material))의 속성에 영향을 미치지 않는다는 추가적인 이점을 제공한다. 예를 들어, 초박 금속 필름으로서의 Ni가 Ag를 포함하는 전극의 일함수를 개선하고, Ag를 보호할 수 있다.
전기 전도성 필름용 물질로서 Au가 안정적이고 비활성이며, 활성 물질에게 어떠한 문제도 발생시키지 않는다. 이 경우, Au 필름과 접촉하는 초박 금속 필름은 대응하는 전극 및 광전자 소자의 일함수를 조정한다는 이점을 가진다.
전기 전도성 필름용 물질로서의 Al은 Ag와 유사하고, 이 경우, 초박 금속 필름은 Al을 보호하는 속성을 갖거나, Al의 일함수를 조정하거나, 또는 둘 모두이다.
바람직한 실시예에서, 전기 전도성 필름은 순 Cu(99%이상)로 만들어진 Cu이다. 예를 들어, 적어도 초박 금속 필름과 함께하는 Cu는 발광 다이오드의 애노드(높은 일함수), 또는 캐소드(낮은 일함수)로서 적합하다.
본 발명에 따르는 전극의 층에 연속 UTMF를 증착함으로써, UMTF가 제작될 수 있으며, 여기서 상기 층은 본 발명의 전극의 기판(ⅰ), 전기 전도성 필름, 장치의 활성 물질, 또는 산화물 필름일 수 있다. 상기 증착은, 전기 전도성 필름에 대해 앞서 이미 언급된 바와 같이, 진공에서의 스퍼터링 증착(sputtering deposition)에 의해 수행되는 것이 바람직하다. UTMF는 실온에서 제작될 수 있으며, 모든 유기 및 반도체 물질(가령, 유기 소자에서의 활성 매질 층)과 기술적으로 양립가능하다. UTMF가 제작되는 필름 또는 층의 시작 표면 거칠기는 필름 두께 이하인 것이 바람직하며, 그렇지 않다면, 상기 UTMF는 불연속일 수 있으며, 따라서 비전도성일 수 있다. 필름의 두께와 동일하거나 큰 거칠기를 갖는 표면에 연속 UTMF를 증착하는 것이 가능한데, 이러한 거칠기가 필름 두께보다 훨씬 더 큰 표면 봉우리-골 간 거리(peak-to-valley distance)를 지칭할 경우에 그렇다. 바람직한 실시예에 따라, UTMF가 Ni 또는 Ti이지만, 그 밖의 다른 물질, 가령, Cr, Au, Pt가 사용될 수 있다. 이들 모든 물질은, 본 발명을 수행하고 높은 수준의 안정성을 제공하기에 위해 요구되는 두께로 증착될 수 있다. 덧붙이자면, 이들 물질은 소자를 형성하는 그 밖의 다른 물질과 양립될 수 있고, 특정 적용예에 맞춰 구성될 수 있는 상이한 일함수를 가진다. 그 밖의 다른 물질, 가령, Ag 및 Al이 그들의 비교적 낮은 일함수 때문에 사용될 수 있고, 또한 전기 전도성 필름이 Cu인 경우, (보호를 위해) 안정성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
도 1에 나타난 본 발명의 특정 실시예에 따르면, 2층 구조물(bilayered structure)의 전기 전도성 필름(2)이 기판(1)과 접촉하고 있다. 도 2에 도시된 본 발명의 또 다른 특정 실시예에 따르면, UTMF(3)는 기판과 접촉하고 있다.
본 발명의 전극은 예를 들어 도 3-6에 도시된 구조물을 제공할 수 있다. 따라서 하나의 실시예에서, 전기 전도성 필름이 본 발명의 전극의 기판 상으로 증착된다. 본 발명의 또 하나의 실시예에 따르면, 상기 전기 전도성 필름이 UTMF 필름 상에 증착된다. 본 발명의 전극의 기판은, 2층 구조물이 성장하는 임의의 적합한 유전체 물질, 가령, 유리, 반도체, 무기 결정, 경성 또는 연성 플라스틱 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리카(SiO2), 보로실리케이트(BK7), 실리콘(Si), 리듐 니오베이트(LiNb03), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등이 있다. 상기 기판은 광전자 소자 구조물의 일부(가령, 활성 반도체, 또는 유기층)일 수 있다.
해당 분야에 잘 알려진 임의의 방법에 의해, 가령, 본 발명의 전극의 이웃하는 필름 또는 층 상에 증착함으로써, 전기 전도성 필름이 얻어질 수 있다. 본 발명에 따르는 필름의 증착은, 가능한 증착 기법들 중, 종래의 마그네트론 스퍼터링 머신(Ajaint Orion 3 DC)에서 수행될 수 있는 진공 스퍼터링에 의해 이뤄지는 것이 바람직하다. 특정 실시예에서, 실온에서, 그리고 순수 비활성 분위기(가령, 아르곤)에서, DC 또는 RF 스퍼터링을 이용해 증착이 수행된다. 필름이 증착되는 층(가령, 전기 전도성 필름이 제작되는 기판)의 거칠기는 증착될 필름의 두께 이하인 것이 바람직하며, 그렇지 않은 경우, 상기 전기 전도성 필름은 불연속일 수 있고, 따라서 비전도성일 수 있다. 연속인 전기 전도성 필름을, 필름의 두께와 동일하거나 더 큰 거칠기를 갖는 표면에 증착하는 것이 가능한데, 이러한 거칠기가 필름 두께보다 훨씬 더 큰 표면의 봉우리-골 간 거리를 지칭할 경우에 그렇다.
본 발명의 목적을 위해, 초박 금속 필름에게 연속성은 필수는 아니지만 바람직한 반면에 전기 전도성 필름에게 연속성은 필수이다.
도 3에 도시된 본 발명의 특정 실시예에 따르면, 전극은 2층 구조물의 전기 전도성 필름(2)과 접촉하고 있는 추가적인 초박 금속 필름(3)을 포함하며, 여기서, 이러한 두 번째 UTMF는 니켈, 크롬, 금, 은, 티타늄, 칼슘, 백금, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 인듐, 아연, 및 이들의 조합 중에서 선택되며, 첫 번째 UMTF와 동일할 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에서, 선택사항으로서 전극의 UTMF가 부동태화(passivate)된다. 부동태화 처리가 안정적인 UTMF를 생성하기 위한 특허 출원 EP 제08157959호에 기재된 방법에 따라 수행되며, 상기 방법은 대기 중에서, 또는 선택사항으로서, 산소 풍부 분위기에서, 증착된 UTMF를 열 처리하는 단계를 포함한다. UTMF의 상면에서 보호성 산화물 필름이 얻어진다. 상기 산화물 층은 일반적으로 0.1 내지 5㎚의 두께를 가진다. 거의 산화된 UTMF는 아래 놓이는 전기 전도성 필름의 안정성을 증가시킨다.
본 발명의 또 다른 특정 실시예에 따르면, 전극은 전기 전도성 필름과 접촉하거나 기능 금속 필름과 접촉하고 있는 하나 이상의 격자(grid) 또는 망(mesh)을 포함한다. 상기 격자 또는 망은 개구부를 포함하고, 특허 출원 EP 제09382079호에 기재된 방법에 따라 얻어질 수 있다. 이러한 관점에서, 금속에 따라, 그리고 구조물의 치수에 따라, 몇 가지 방식으로 제작될 수 있는데, 예를 들어, UV 리소그래피, 소프트 리소그래피(나노-각인법), 스크린 인쇄, 또는 기하학적 제약에 따라 달라지는 섀도 마스크, UTMF 층 또는 그 밖의 다른 더 두꺼운 층용으로 사용되는 것과 유사한 기법에 의존할 수 있는 증착(가령, 증발증착, 또는 전기도금)에 의해, 제작될 수 있다. 이들 모든 기법은 해당업계 종사자에게 잘 알려져 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 선택사항으로서, 격자나 망의 증착 전, 또는 후에, UTMF가 부동태화될 수 있다. 이러한 격자나 망은 Ni, Cr, Ti, Al, Cu, Ag, Au, 도핑된 ZnO, 도핑된 SnO2, 도핑된 TiO2, 탄소 나노튜브, 또는 Ag 나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, FMF 또는 전기 전도성 필름과 동일하거나 상이한 물질일 수 있다. 격자가 주기적 금속 구조물로 구성되어 있을 때, 본 발명의 목적을 위해 일반적으로, 격자의 주기와 두께는 각각, 500㎚ 내지 1㎜와, 10㎚ 내지 1㎛일 수 있다. 실제로는, 격자 또는 망의 기하학적 치수는 구성 물질과 본 발명의 전극의 적용예에 따라 달라질 뿐 아니라, 아래 놓이는 전기 전도성 필름, 또는 UTMF의 두께 및 관련된 국소 전류 밀도에 따라서도 달라진다.
바람직하게는, 불투명(opaque)할 때 금속 격자 또는 망의 충전율(fill factor)은 5% 이하이다. 선택사항으로서, 격자는 주기적이거나 무작위 망의 형태의 정사각형, 직사각형 패턴을 가진다.
도 4 및 5에서 도시된 본 발명의 또 다른 실시예에서, 전극은 UTMF 필름과 접촉하고 있는 추가적인 필름(4)을 포함하며, 여기서 상기 필름은, 니켈 산화물, 구리 산화물, 크롬 산화물, 티타늄 산화물, Ta, 또는 Nb 도핑된 티타늄 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 주석 산화물, F 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, Al 또는 Ga 도핑된 아연 산화물, ITO, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹(i) 중에서 선택되거나, Ni, Cr, Au, Ag, Ti, Ca, Pt, Mg, Al, Sn, In, Zn 및 이들의 조합으로 구성된 그룹(ii) 중에서 선택된다.
상기 필름이 상기 그룹(i)에서 선택될 때, 상기 필름은, 선택사항으로서, UTMF의 산화에 의해 얻어지거나, 예를 들어, 대응하는 산화물 벌크 물질로부터 직접 증착됨으로써, 얻어질 수 있다.
또는, 상기 필름이 금속(니켈, 크롬, 금, 은, 티타늄, 칼슘, 백금, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합)일 때, 산화물 필름은 스퍼터링, 증발증착(evaporation), 및 그 밖의 다른 해당업계 종사자에게 알려져 있는 증착 기법에 의해 얻어질 수 있다.
상기 추가적인 필름(4)은 2 내지 200㎚ 두께를 갖는 것이 일반적이다.
본 발명의 전극의 특정 실시예에서, 전극은 전도성 층과의 각각의 면에 하나씩의 UTMF를 포함하고, UTMF와 접촉하고 있는 서로 동일하거나 상이한 2개의 추가적인 필름(4)을 포함한다(도 6 참조).
Cu 전기 전도성 필름의 투과도 및 전기적 시트 저항은 실질적 적용 범위를 가진다(>70%, <50Ω/sq).
본 발명의 특정 실시예에 따르면, 본 발명의 전극은 투명하고, 3 내지 20㎚, 바람직하게는 4 내지 10㎚, 더 바람직하게는 5.5 내지 6.5㎚ 두께의 Cu 전기 전도성 필름을 가지며, 이들은 막의 퍼컬레이션(percolation) 두께이며, 상기 퍼컬레이션 두께 이하에서, 필름 구조는 단절된 섬처럼 보이고, 퍼컬레이션 이상에서, 필름은 연속이고 전도성을 띈다. 특정 실시예에서, 4 내지 10㎚ 두께의 Cu 필름에, 3 내지 5㎚의 두께를 갖는 UTMF로서 Ti가 제공된다. 상기 Ti 필름은 O2 처리된 것이 바람직하다. 또한 O2 처리된 Ti 기능 금속 필름은 (예를 들어, 120℃에서 1시간 동안) 어닐링된 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, Cu 필름이 6.5 내지 6.6㎚인 것이 바람직하다. 상기 전극은 <30
Figure pct00003
의 시트 저항과 80%가 넘는 피크 투과도를 가질 수 있다.
또한 4 내지 10㎚ 두께의 CU 필름과 1-3㎚ 두께의 Ni UTMF가 바람직하다. 더 바람직하게는, Cu 필름은 6.5 내지 6.6㎚이다. 상기 Ni UTMF는 (예를 들어, 120℃에서 1시간 동안) 어닐링되었으며, 극도로 높은 내열 속성을 보여줄 수 있으며, Cu 필름을 안정화시키고, 입방 저항을 유지하며, 광 투과도를 약간 개선할 수 있다. 이들 전극은 극한 환경의 소자 적용예에서 유용하다.
또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 전극은 Cu 전기 전도성 필름, FMF, 및 적어도 5 내지 200㎚의 산화물 필름을 갖는 투명 전극이다.
이하에서 다르게 언급되지 않는 한, 가시광 투과도(VOT: visible optical transparency)는, 기판 기여분은 빼고 375 내지 700㎚에서의 평균값이다. 수치에서, 첫 번째 숫자와 두 번째 숫자는 각각, Cu와 UTMF 두께이다.
발명자는 다음과 같이 발견했다:
UTMF가 본 발명의 2층 구조물을 형성하는 Cu 필름과 함께 사용될 때, Cu 필름의 전기적 및 광학적 성능이 기본적으로 유지된다(도 7 및 8). 도 7에서, 전기적 시트 저항(Ω/sq)에 대한 가시광 투과도(VOT)가 나타난다. 예를 들면, 실제로, Ni-UTMF의 사용은 일함수를 증가시키고, 투명 전극(TE)을 OLED용 애노드로서 더 적합하게 만든다. 도 8에서, 투과도가 파장(㎚)에 대해 나타난다. 또한 발명자는 고온에 노출되는 것이 Cu 필름의 광학적 및 전기적 성능은 저하시키지만, 2층 구조물 Cu+FMF, 가령, Cu+Ni_7+1의 광학적 및 전기적 성능은 저하시키지 않음을 발견했다(도 9 및 10과 이하의 표 1을 참조).
표 1: 대기 중에서의 증착된 상태(as deposited)와 열처리된 상태의 필름의 전기적 및 광학적 속성

증착된 상태 120℃에서 1시간 동안 어닐링된 후
Rs VOT Rs VOT
Cu_8㎚ 15 67.74 측정 불가능 73.2
Cu+Ni_7+1 16.08 61.93 17.05 62.03
실제로, 120℃에서 1시간 동안의 어닐링 후, Cu(Cu_8㎚ 필름)의 시트 저항은 더 이상 측정될 수 없고, 투과도는 상당히 변화한다(도 9). 한편, 어닐링 후, Cu+Ni(Cu+Ni_7+1㎚ 필름)이 동일한 저항을 유지하며, 실은 전체 파장 범위에 걸쳐 약간 더 투명하다(도 10).
도 7에서, SWNT 및 그래핀(graphene) 필름과 함께 2층 구조물(Cu-Ni/Ti)을 포함하는 본 발명에 따르는 전극의 성능이 비교된다. 1㎚ Ni-FMF가 투과율을 약 10%만큼 감소시키고, Ti-FMF은 입방 전하를 실질적으로 변화시키지 않고, 투과율을 증가시킴을 알 수 있다. 이러한 거동은 Ni와 Ti 초박 필름의 굴절률 정합 및 흡광 계수 불일치의 측면에서 설명될 수 있다. 초박 Ti 필름은 Ni 필름에 비교할 때, 더 낮은 굴절률과, 훨씬 더 작은 흡광 계수를 가지며, 따라서, 더 적은 흡수 및 계면 반사를 야기한다. 표면 산란을 강화하는 기하학적 한계(크기-효과) 외에, 저항률은 산란의 체적 원인(volume source), 가령, 결정경계(grain boundary), 공극(void), 및 불연속부(discontinuity)에 따라서도 달라지는데, 역으로 말하면, 증착 조건에 매우 민감하기 때문에, 실제 초박 금속 필름에서, 저항률에 대한 이론적 모델은 그다지 쓸모가 없다. 따라서 필름이 최소 입방 저항을 가질 증착 조건이 최적화될 수 있다. 이러한 4개의 샘플 세트에 대한 전도율 거동은, 아래 놓이는 Cu 전기 전도성 초박 필름이 연속이 될 때(>5㎚) 이 필름이 주로 우세하다.
Cu+Ti3의 O2 처리는, Cu와 Ti의 계면은 교란시키지 않고, Ti의 상부 수 나노미터만 산화시킨다. Ti 산화물의 형성은 아래 놓이는 Cu 층이 산화되는 것을 방지할 뿐 아니라, 투과율까지 증가시킨다. Cu6+Ti3_O2 처리된 샘플에 대한 최대 투과도 및 입방 저항은 각각, 630㎚에서 >86% 및 30
Figure pct00004
이다. 이러한 결과는 Ni 초박 금속 필름에 대해 보고된 것보다 훨씬 더 우수하다. 그러나 Ni의 높은 일함수가 중요한 역할을 하는 하부 전극(bottom electrode)으로서 ITO 또는 Ni 초박 금속 필름을 갖는 장치에 대해 유사한 효과가 얻어졌다. UTMF를 적절하게 선택하고, 필요에 따라 이를 산화시키는 경우, 투명 전도체의 일함수가 장치 구성에 따라 조정(tuning)될 수 있다. 덧붙이자면, 도 7에 의하면, 초박 Cu계 투명 전도체는, 현재, TCO를 대체할 잠재적 후보자로 고려되고 있는 SWNT 및 그래핀 필름보다 훨씬 더 우수함을 알 수 있다. 서로 다른 투명 전도체 세트의 성능들을 비교하기 위해, 하케(Haacke)가 정의한 성능 지수
Figure pct00005
가 아래와 같이 계산되었다:
Figure pct00006
여기서, T는 375 내지 700㎚에서의 평균 가시광 투과도이며, RS는 입방 저항이다.
도 11은 서로 다른 샘플 세트들에 대한 성능 지수를 나타낸다. Cu+Ti3_O2 처리된 샘플은, 2.5×10-3Ω-1의
Figure pct00007
피크 값(peak value)을 제공한다. 모든 데이터 세트에 대해, 5.5 내지 6.5㎚의 Cu 두께에서 최적의 성능 지수가 얻어지며, 이는 이 범위에서 Cu가 연속이 됨을 나타낸다. 추가로 확인하기 위해, 서로 다른 샘플 세트에 대해 RSt3 대 t(여기서 t는 필름 두께를 나타냄)를 도식함으로써, 퍼콜레이션 문턱값(percolation threshold)이 15로 추정되었다(도 11의 삽입도). 모든 세트에 대한 퍼콜레이션 문턱값은 5.5㎚ 내지 6.5㎚로 발견되며, 이는 발명자의 예측을 다시 확인한다. 퍼콜레이션 두께(도 11의 삽입도)로부터 정의된 6.5㎚의 고정된 Cu 두께를 갖는 각각의 세트에 대해 하나의 샘플이 증착되었다. 4개의 샘플 모두에 대해, AFM에 의해 측정된 RMS 거칠기가 막 두께보다 훨씬 작은 봉우리-골 간 값(peak-to-valley value)을 나타낸다.
도 12는 이들 모든 샘플에 대한 투과도 스펙트럼을 도시한다. 가시광 영역에서의 서로 다른 광 투과 거동은, 반사율과 흡수율 측면에서 설명될 수 있다.
도 13은 이들 4개의 샘플의 가시 광 영역에서의 평균 반사율과 흡수율을 비교한다. 흡수율은, A=1-(T+R)을 이용해 계산되었다. Ni-FMF를 제외한 나머지 모든 샘플이 유사한 흡수율을 보이지만, 흥미롭게도, 제자리에서(in-situ) O2 플라스마 처리된 샘플은 더 낮은 반사율을 가짐이 관찰되며, 이것이 높은 투과율을 설명한다. Ni-FMF는 더 높은 반사율뿐 아니라 더 높은 흡수율까지 나타내고, 이는 다른 3개의 샘플과 비교할 때 더 낮은 투과율을 도출한다. 샘플의 안정성(stability)을 평가하기 위해, 이들 샘플은 120℃의 대기 분위기에서 60분 동안 오븐에 유지되었다. 열처리 후, 입방 저항의 증가와 함께 투과도의 대폭 증가를 보이는 다른 나머지 3개의 샘플과 달리, Cu6.5+Ni1의 입방 저항 및 가시광 투과도는 거의 영향을 받지 않으며, 실제로 약간 개선된 것이 발견된다. 1㎚ Ni FMF만 거친 환경에서 아래 놓이는 Cu를 산화로부터 완전히 보호함을 알 수 있다. 도 13의 삽입도가 열처리 전(실선)과 열처리 후(점선)의 Cu6.5+Ni1의 가시광 영역 스펙트럼을 보여준다. 전기적 및 광학적 속성 모두의 약간의 개선은 개선된 계면 결정도(interface crystallinity) 때문일 수 있다.
도 14는 O2 처리된 Cu 6.5㎚+Ti 5㎚의 증착된 상태(as deposited)와, 120℃의 대기 분위기에서 60분 동안의 어닐링 후를 비교한다. 그래프로부터, 어닐링 처리는 가시광 범위에서의 필름의 투과도를 실질적으로 변화시키지 않음을 알 수 있다. 어닐링에 의해 필름의 입방 저항이 약간만 증가했다(15.9에서 19.8
Figure pct00008
로). 따라서 거친 환경에서, 5㎚ 산화된 Ti FMF이 아래 놓이는 Cu를 산화로부터 보호함이 자명하다.
표 2: 대기 분위기에서의 열처리(어닐링) 전과 후의 O2 처리된 필름의 전기적 및 광학적 속성

O2 처리된 상태 120℃에서 1시간 동안 어닐링된 후
Rs VOT Rs VOT
Cu+Ti_6.5+5 15.9 74.24 19.8 72.33
마지막으로, 전기 전도성 금속 필름과 UTMF를 포함하는 더 저렴하고, 제작하기 용이하며, 안정적인 전극이 다양한 광학 전기 적용예를 위한 적합한 투명 전도체이다. 본 발명의 전극은 가시광 범위에서 75%만큼의 평균 투과도와, 20
Figure pct00009
의 낮은 입방 저항을 보여준다. Cu계 2층 전극의 성능 지수가 SWNT 및 그래핀 필름보다 훨씬 더 우수한 것으로 발견된다. 120℃의 대기 분위기에서 60분 동안의 열처리 후에도 Cu+Ni1 및 O2 처리된 Cu+Ti5 샘플이 우수한 안정성을 나타낸다.
본 발명의 발명자는 종래 기술의 기존 전극의 결점 없이, 물질, 특히, Cu 또는 그 밖의 다른 유사한 전기 전도성 물질의 전기적 및 광학적 속성을 활용하는 것을 이뤘다. 이러한 관점에서, 본 발명의 전극은 안정적인 투명 전도성 전극이며, 이는, 단순하며 저비용의 구조 및 제작 방법, 그리고 내재적 기술 특징으로 인해 많은 곳에 적용될 수 있다. 전극의 안정성은, 시간의 흐름에 따라, 특히, 까다롭고 변화하는 환경 조건 하에서, 장치의 성능을 유지하는 데 가장 중요하다. 따라서 본 발명의 투명 전극은 다양한 장치에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도, 앞서 언급된 바와 같은 전극을 포함하는 광전자 장치와 관련된다. 상기 장치는 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 디스플레이, 광기전 전지, 광 검출기, 광 변조기(optical modulator), 전기 변색 장치(electro-chromic device), E-종이, 터치 스크린, 전자기 차폐 층, 및 투명 또는 스마트(가령, 에너지 절약, 제상(defrosting)) 창 등일 수 있다.
지금까지 본 발명을 설명했다. 그러나 본 발명은 다음의 구체적 실시예로 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에 있는 모든 동등한 변형예를 포함한다.
예시
도 1에 도시된 실시예에 대응하는 본 발명에 따르는 전극이 얻어졌다. 광학적으로 양면 연마된 UV 융용 실리카 기판이 우선, 초음파조(unltrasonic bath)에서 아세톤과 에탄올을 이용해 10분 동안 세정되고, 그 후, 질소 건(nitrogen gun)을 이용해 건조되었다. 그 후, 깨끗한 기판이, 1.33×10-6Pa(10-8Torr) 정도로 낮아진 압력 수준을 갖는 스퍼터링 시스템(Ajaint Orion 3 DC)의 주 챔버(main chamber)로 로딩되었다. 0.226Pa(2mTorr)의 순수 아르곤 분위기, 실온, 100W DC 전력으로, 스퍼터링이 수행되었다. 목표는 99.99%의 순도 레벨을 가진다. 증착 전에, 기판은, 기본압 1.06Pa(8mTorr) 및 40W RF 전력으로 산소 플라스마를 이용해 15분 동안 다시 세정되었다.
RF 스퍼터링을 이용해 Ti가 제조되는 동안, DC 스퍼터링을 이용해 Cu 및 Ni가 증착되었다. MCM-160 수정 진동자를 이용해 두께가 모니터링되었다. 증착 속도는 Cu에 대해 1.5Å/s로, Ni에 대해 0.573Å/s로, 그리고 Ti에 대해 0.083Å/s로 결정되었다. 이러한 전극에서, 전기 전도성 필름은, 3-10㎚의 두께를 갖는 Cu였으며, 기능 금속 필름은 1㎚ 내지 5㎚의 두께를 갖는 Ni 또는 Ti였다.
특히, 다양한 Cu 두께의 서로 다른 4개의 세트, 즉, Cu, 1㎚ Cu상의 Ni, 1㎚ Cu상의 Ti, 3㎚ Cu상의 Ti, 및 5㎚ Cu상의 Ti(약어로 각각, Cu, Cu+Ni1 , Cu+Ti1 , Cu+Ti3, 및 Cu+Ti5)가 제조되었다. 그 후, 8mT의 동작 압력과 40 W RF 전력으로 O2 플라스마를 이용해(본원에서는 O2 처리라고 약칭됨) 3 및 5㎚ Cu상의 Ti가 제자리에서(in-situ) 15분 동안 산화되었다.
투과율 스펙트럼 측정을 위해, Perkin Elmer lambda 950 분광계가 사용되었고, Cascade Microtech 44/7 S 2749 4-포인트 프로브 시스템 및 Keithley 2001 멀티미터가 입장 저항 측정을 위해 사용되었다. 제조된 필름은, 디지털 계측기 D3100 AFM 및 이와 연계된 소프트웨어 WsXM이 포함된 AFM(Atomic Force Microscopy)에 의해 특징지어졌다.

Claims (13)

  1. 기판(1)과 적층 구조물을 포함하는 전극으로서, 상기 적층 구조물은 하나 이상의 초박 금속 필름(ultra thin metal film)(3)과 접촉하고 있는 전기 전도성 필름(2)을 포함하며, 두 필름들은 서로 다른 물질로 구성되고,
    - 상기 전기 전도성 필름은 Cu, Au, Ag, Al 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
    - 상기 초박 금속 필름은 Ni, Cr, Ti, Pt, Ag, Au, Al 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 전기 전도성 필름 및/또는 초박 금속 필름은 광투과성(optically transparent)인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초박 금속 필름은 대기 분위기에서, 또는 O2 농후 분위기에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 구조물 상에서 만들어지는 금속 격자 또는 망을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 필름은 Cu인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 5 항에 있어서, 초박 금속 필름은 Ni인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 5 항에 있어서, 초박 금속 필름은 Ti인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제 6 항에 있어서, Cu 필름은 4 내지 10㎚ 두께를 갖고, Ni 초박 금속 필름은 1 내지 3㎚ 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 7 항에 있어서, Cu 필름은 4 내지 10㎚ 두께를 갖고, Ti 초박 금속 필름은 3 내지 5㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단 하나의 초박 금속 필름을 포함하며, 전기 전도성 필름이 기판에 더 가까이 위치하는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단 하나의 초박 금속 필름을 포함하고, 초박 금속 필름이 기판에 더 가까이 위치하는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 초박 금속 필름과 접촉하는 추가 필름(4)을 적어도 더 포함하며, 상기 추가 필름은,
    (ⅰ) 니켈 산화물, 구리 산화물, 크롬 산화물, 티타늄 산화물, Ta 또는 Nb 도핑된 티타늄 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 주석 산화물, F 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, Al 또는 Ga 도핑된 아연 산화물, ITO, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    (ⅱ) Ni, Cr, Au, Ag, Ti, Ca, Pt, Mg, Al, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 청구항 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 전극을 하나 이상 개 포함하는 광전자 장치.
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