CN102237152A - 透明导电薄膜及光电转换元件 - Google Patents

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樱井恭子
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Abstract

本发明涉及透明导电薄膜及光电转换元件。该透明导电薄膜包括第一导体层，其由具有第一比电阻的第一透明导电氧化物形成；以及第二导体层，其层压在第一导体层上，具有大于等于第一比电阻且小于等于1×106Ω·cm的第二比电阻，并且由含钛的第二透明导电氧化物形成。

Description

透明导电薄膜及光电转换元件
技术领域
本发明涉及具有耐腐蚀性的透明导电薄膜和包括该透明导电薄膜的光电转换元件。
背景技术
近来，染料敏化太阳能电池作为光电转换元件之一正被研制。染料敏化太阳能电池包括承载颜料的半导体层、与该半导体层接触的负电极、电解质和通过夹置在正电极与电解质之间的电解质与半导体层面对的正电极。颜料通过入射到半导体层的光发出光子，并且所发出的光子经由半导体层被输送到负电极。负电极与正电极被连接到外部电路，并且使经由外部电路已经到达正电极的电子通过电解质返回到颜料。通过重复上述循环，可以在外部电路中释放电能。
在染料敏化太阳能电池中，通常采用其中通过透明导电薄膜形成负电极并且使太阳光从负电极侧进入半导体层的系统(例如，参见日本专利申请公报第2005-19205号与日本专利申请公报第2006-66278号)。在此情况下，为了便于有效地释放从颜料发出的电子，要求与半导体层接触的负电极具备较高的光透射率与较低的电阻。另一方面，为了阻止转换效率的暂时降低，要求负电极的构成材料对电解质的溶解更具耐久性。因此，将掺杂氟的氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)广泛用作构成负电极的透明导电薄膜。
发明内容
但是，由于FTO薄膜具有比其它透明导电氧化物如氧化锌(ZnO)和氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)更高的抵抗系数，所以限制了光电转换效率的提高。另一方面，由于ITO薄膜和氧化锌系透明导电薄膜的耐酸性很差，所以难以将其应用到使用腐蚀性较强的电解质的太阳能电池中。
基于上述情况，需要具有透明性、导电性和耐腐蚀性的透明导电薄膜以及包括该透明导电薄膜的光电转换元件。
根据本发明的实施例，提供包括第一导体层和第二导体层的透明导电薄膜。
第一导体层由具有第一比电阻的第一透明导电氧化物形成。
第二导体层层压在第一导体层上，具有大于等于第一比电阻且小于等于1*106Ω*cm的第二比电阻，并且由含钛的第二透明导电氧化物形成。
透明导电薄膜通过多层薄膜形成，该多层薄膜由第一导体层和具有高于第一导体层的阻抗的第二导体层构成。由于第二导体层具有1*106Ω*cm或者更小的比电阻，所以抑制了整个薄膜薄层阻抗的增加，并且可以使整个薄膜的薄层阻抗大约处于与第一导体层单体的薄层阻抗相同的水平。此外，也可以抑制透明性的降低。另外，由于氧化钛对酸具有良好的耐久性，所以通过利用含氧化钛的第二导体层覆盖第一导体层，可以有效地保护第一导体层免受酸的腐蚀。
在层压第二导体层之后所获得的薄层阻抗相对于第一导体层单体的薄层阻抗增加了10Ω/□或者更小。利用此结构，可以在不损害第一导体层的低阻抗特性的情况下，获得对第一导体层的保护效果。
第一透明导电氧化物可以是含铟的氧化锡(ITO)。利用此结构，可以容易地降低第一导体层的阻抗。
透明导电薄膜还可以包括第三导体层。第三导体层设置在第一导体层内部，具有小于第一比电阻的第三比电阻，并且形成为格状。可以将金属层用作第三导体层。利用此结构，可以额外地降低整个透明导电薄膜的薄层阻抗。
根据本发明的实施例，提供包括第一电极、氧化物半导体层、第二电极和电解质层的光电转换元件。
第一电极包括第一导体层和第二导体层。第一导体层由具有第一比电阻的第一透明导电氧化物形成。第二导体层层压在第一导体层上，具有大于等于第一比电阻且小于等于1*106Ω*cm的第二比电阻，并且由含钛的第二透明导电氧化物形成。
氧化物半导体层与第二导体层接触，并且承载光敏化颜料。
第二电极与氧化物半导体层相对。
电解质层设置在氧化物半导体层与第二电极之间。
在光电转换元件中，第一电极对强氧化性的电解质具有透明性、导电性和充分的耐久性。因此，利用此转换元件，可以通过负电极的低阻抗来提高光电转换效率，并且可以阻止光电转换效率因阻止负电极受腐蚀而随时间降低。
氧化物半导体层可以由多孔的氧化钛形成。利用此结构，由于氧化物半导体层与第二导体层由同一类型的材料形成，所以可以增强电子从氧化物半导体层向第一电极的输送效率，并且可以提供光电转换效率。
根据本发明的实施例，能够获得具有良好透明性、导电性和耐腐蚀性的透明导电薄膜。此外，能够获得其光电转换效率得以提高的光电转换元件。
随着下面最优实施例的详细描述，如附图所示，本发明的这些及其它目的、特征和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是根据本发明第一实施例的光电转换元件的概要剖视图；
图2A、2B及2C是用于解释根据本发明第一实施例的透明导电薄膜的耐腐蚀性的样图以及示出试验结果的视图；
图3根据本发明第二实施例的光电转换元件的概要剖视图；以及
图4根据本发明改进示例的印刷电路板的概要剖视图。
具体实施方式
以下，将参考附图描述本发明的实施例。
<第一实施例>
(光电转换元件)
图1是根据本发明第一实施例的光电转换元件的概要剖视图。以下，将描述本实施例的光电转换元件1。
本实施例的光电转换元件1由燃料敏化太阳能电池构成。光电转换元件1包括作为集电极的负电极11、作为相对极的正电极12、氧化物半导体层13和电解质层14。负电极11和正电极12被连接到外部电路(负载)(未示出)的负电极和正电极。氧化物半导体层13与负电极11接触，并且由多孔的氧化钛形成。氧化物半导体层13承载颜料，其中颜料的电子通过照射到颜料上的可见光被激励。电解质层14夹置在氧化物半导体层13与正电极12之间，并且由例如金属碘化物与碘化物的结合体构成的氧化还原材料形成。
负电极11形成在透明衬底10上，并且由多层薄膜所构造的透明导薄膜构成，其中该多层薄膜由下述第一导体层111与第二导体层112构成。正电极12形成在透明衬底20上，并且例如由银形成的金属薄膜构成。可替换地，正电极12可以由透明导电薄膜形成。透明衬底10和20由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)及玻璃衬底之类的具有光透性的树脂薄膜形成。
(透明导电薄膜)
下面将具体描述构成负电极11的透明导电薄膜。
通过由第一导体层111和第二导体层112构成的多层薄膜构造负电极11。第一导体层111和第二导体层112以所述次序形成在透明衬底10上。
第一导体层111由透明导电氧化物形成，在本实施例中由ITO形成。除ITO以外，也可应用其它透明导电氧化物如SnO和ZnO。因此，这样能够容易降低负电极11的阻抗。此外，可以使用掺杂铝、镓、铟等的AZO、GZO、IZO、IGZO等作为ZnO系的透明导电氧化物。
鉴于光电转换元件1的光电转换效率，第一导体层111的比电阻较小。在本实施例中，第一导体层111具有例如5*10-3Ω*cm或者更小的比电阻。第一导体层111的厚度并未被特别限制，可以是例如150nm至400nm。
第二导体层112由透明导电氧化物形成，并且形成在第一导体层111上。第二导体层112具有保护层的功能，用来保护第一导体层111免受因第一导体层111与电解质层14接触而产生的腐蚀。因此，第二导体层112由具有耐酸性的透明导电氧化物形成。在本实施例中，第二导体层112由含氧化钛(TiOx)的透明导电氧化物形成。第二导体层112由比氧化物半导体层13更密集的薄膜构成。
在此，含氧化钛的透明导电氧化物可以包括除氧化钛以外的金属氧化物。其它金属氧化物的示例包括锆(Zr)、铌(Nb)、铈(Ce)、钨(W)、硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、锌(Zn)、镁(Mg)、铋(Bi)、锰(Mn)、钇(Y)、钽(Ta)、镧(La)和锶(Sr)的氧化物。
第二导电体层112具有大于等于第一导体层111的比电阻(第一比电阻)的比电阻(第二比电阻)。如上所述，第二导体层112由具有大于第一导体层111的阻抗的透明导电氧化物形成。第二导体层112的比电阻为1*106Ω*cm或者更小。因此，可以抑制负电极11阻抗的增加。
第二导体层112的厚度例如为大于等于5nm且小于等于500nm。其厚度小于5nm时，难以确保第二导体层112的耐酸性。此外，厚度超过500nm时，恐怕会降低透明导电薄膜(负电极11)的光透性。
透明导电氧化物如氧化钛的比电阻一般随氧的化合价(氧化阶)变化。因此，通过调节氧的化合价，可以控制第二导体层112的比电阻。
在本实施例中，确定第二导体层112的比电阻和厚度，使得在层压第二导体层112之后所获得的薄层电阻相对于第一导体层111单体的薄层电阻增加了10Ω/□或者更小。因此，可以在不损害第一导体层111的低阻抗特征的情况下，获得第二导体层112在第一导体层111上的保护效果。
鉴于光电转换元件1的光电转换效率，透明导电薄膜(负电极11)对于可见光的透过率较高。在本实施例中，透明导电薄膜(负电极11)的可见光透过率为70％或者更大。第一导体层111和第二导体层112的每一者的厚度被设置为适合实现上述的高透过性特征。
尽管第一导体层111和第二导体层112通过溅射的方法形成，但是该方法当然并不限于此，诸如真空蒸汽沉积法和离子电镀法等其它薄膜形成方法也是适用的。
(光电转换元件的操作)
在本实施例的光电转换元件1中，诸如太阳光及人造光之类的光从负电极11侧进入氧化物半导体层13。当利用光照射氧化物半导体层13时，颜料中的电子从基准状态转变为激励状态从颜料中发出。氧化物半导体层13将从颜料发出的电子从颜料转移到负电极11，以将该电子从负电极供给外部电路。通过外部电路的电子与电介质层14经过氧化还原反应之后，将该电子输送到正电极并且返回到氧化物半导体层13上的颜料。通过重复上述循环，在外部电路中释放电能。
在本实施例中，负电极11通过由第一导体层111和第二导体层112构成的多层薄膜构造。第二导体层112由具有高于第一导体层111的阻抗的透明导电氧化物形成。通过将第二导体层112的比电阻设定为1*106Ω*cm或者更小，可以抑制整个薄膜薄层阻抗的增加，并且使该薄层阻抗处于与第一导体层111单体的薄层阻抗相同的水平。因此，由于在保持负电极11的透过性的同时可以确保低阻抗特征，所以能够阻止光电转换效率的降低。
本发明的发明人通过溅射方法在厚度为125μm的PEN衬底上依次形成ITO层和TiOx层，并且测量了所形成多层薄膜的薄层阻抗和总光透过率。结果如表1所示。
[表1]
Figure BSA00000466693200071
在试验示例1中，ITO层的厚度为200nm，且TiOx层的厚度为50nm。ITO层单体的薄层阻抗为14.02Ω/□，多层薄膜的薄层阻抗为15.06Ω/□，并且多层薄膜的总光透过率为72.6％。此外，在试验示例2中，ITO层的厚度为200nm，且TiOx层的厚度为100nm。ITO层单体的薄层阻抗为15.33Ω/□，多层薄膜的薄层阻抗为13.93Ω/□，并且多层薄膜的总光透过率为70.5％。应该注意，采用了四探针法对薄层阻抗进行了测量。
ITO的比电阻为3*10-4Ω*cm。TiOx层单体的比电阻在其厚度为50nm的情况下高达107Ω/□，且其比电阻为5*102Ω*cm。根据试验示例1，多层薄膜的薄层电阻相对于ITO层单体的薄层电阻仅增加了约1Ω/□，且光透过率保持在70％或者更多。此外。根据试验示例2，由于TiOx层的厚度相比试验示例1增加，所以略微降低了其透过率。但是，可以肯定多层薄膜的薄层电阻低于ITO层单体的薄层电阻，并且即使在考虑到误差的时候，也可以得到与ITO层单体的薄层电阻处于相同水平的数值。
另一方面，根据本实施例，由于第一导体层111被具有耐酸性的第二导体层112覆盖，所以可以阻止由耐酸性较差的透明导电氧化物如ITO形成的第一导体层111与具有强氧化性的电解质层14接触。因此，可以保护第一导体层111免受腐蚀，并且可以阻止因第一导体层111的腐蚀而引起光电转换效率的降低。
在室温下测量导电薄膜样品浸泡在强盐酸(包含70％盐酸的水溶液(PH 0.7))中时所获得的阻抗值。将如图2A所示的ITO单层薄膜和如图2B所示的多层薄膜用作导电薄膜样品，其中ITO单层薄膜形成在硅衬底上并且具有100nm的厚度，多层薄膜由形成在硅衬底上并具有100nm厚度的ITO层和具有50nm厚度的TiOx层构成。实验结果如图2C所示。在图2C中，横轴表示浸泡时间，并且纵轴表示浸泡后所获得的阻抗值对导电薄膜样品初始阻抗值的相对比值。从图2C中明显看出，ITO单层薄膜因与强盐酸接触而被迅速腐蚀，且阻抗值以指数方式增加。相反地，在ITO层被TiOx覆盖的多层薄膜中，可以肯定其阻抗值因腐蚀而非常平缓地增加，并且多层薄膜对强盐酸具有耐久性。因此，根据本实施例的包括由透明导电薄膜构成的负电极11的光电转换元件1，可以增强对电解质层14的耐久性，并且确保稳定的光电转换特性。
此外，根据本实施例，与氧化物半导体层13接触的负电极11的界面由含氧化钛的第二导体层112构成。因此，氧化物半导体层13和氧化物半导体层13与负电极11之间的接触界面由相同类型的半导体材料形成。因此，粗略计算层之间的电子导带(electron conductance band)，促进从氧化物半导体层13到负电极11的电子输送效率，从而引起光电转换效率的增加。
同样在本实施例中，第二导体层112具有比第一导体层111更高的阻抗，并且由比氧化物半导体层13更密集的薄膜构成。因此，因为第二半导体层112夹置在第一半导体层111与氧化物半导体层13之间，所以可以有效地阻止电子从负电极11向氧化物半导体层13逆流，即所谓的逆电子反应(reverse electron reaction)，并且可以阻止形成局部电池。因此，第二导体层112很大程度上有助于提高光电转换效率。
此外，根据本实施例，由于第一导体层111和第二导体层112能够以相对较低的温度形成，所以可以将耐热性相对较低的树脂薄膜等用作透明衬底10。
<第二实施例>
图3是根据本发明第二实施例的光电转换元件的概要剖视图。图中与上述第一实施例相对应的部分用同一符号标识，并且将省略其具体描述。
在本实施例的光电转换元件2中，负电极21不同于第一实施例的负电极，并且包括由第一导体层111、第二导体层112和第三导体层113构成的多层结构。第三导体层113设置在第一导体层111内部，并且具有小于第一导体层111的比电阻的比电阻(第三比电阻)。具体而言，第三导体层113由银(Ag)、银合金等金属布线构成，尽管金属类型并不限于此。可替换地，可以将除金属以外的导电材料用作第三导体层113。
第三导体层113以格状形成在透明衬底10上。格状包括条纹状、网状及网孔状。第一导体层111形成在透明衬底10上以覆盖第三导体层113，且第二导体层112层压在第一导体层111上。
根据本实施例，由于具有比第一导体层111更小比电阻的第三导体层113设置在第一导体层111内部，所以可以降低负电极21的阻抗。因此，可以额外地增加光电转换效率。
此外，由于第三导体层113形成为格状，所以可以保持负电极21的光透过率。并不特别限制构成第三导体层113的布线的线宽、高度和厚度等。
在此以前，已经描述了本发明的实施例。但是，本发明的实施例当然并不限于上述实施例，并且可以基于本发明的技术要点作出各种更改。
例如，尽管上述实施例已经描述了本发明适用于光电转换元件1和2的负电极11和21的示例，但是本发明并不限于此，并且同样适用于薄膜电阻型触摸屏中的电极层、液晶显示屏与有机EL显示屏中的各种布线层等。
本发明也可适用于形成在印刷电路板上的布线。图4是印刷电路板的概要剖视图。图中所示的印刷电路板3包括衬底30、第一导体层31和第二导体层32。由第一导体层31和第二导体层32构成的多层薄膜构成了印刷电路板3中的布线层。第一导体层31例如由ITO形成，且第二导体层32由包含例如氧化钛的透明导电氧化物形成。
根据具有上述结构的印刷电路板3，可以形成具有透明性、导电性和耐腐蚀性的布线层。另外，可以通过湿式蚀刻、激光蚀刻等容易形成具有所需构造的布线图案。
本发明包括与日本专利局公开号为JP 2010-087549、申请日为2010年4月6日的日本优先专利申请相关的主题，在此通过应用将其全部内容结合于此。
本领域技术人员应理解，在权利要求书及其替代物的范围内，可以基于设计要求及其它因素作出各种修改、组合、附加组合及替代。

Claims (6)

1.一种透明导电薄膜，其包括：
第一导体层，其由具有第一比电阻的第一透明导电氧化物形成；以及
第二导体层，其层压在所述第一导体层上，具有大于等于所述第一比电阻且小于等于1*106Ω*cm的第二比电阻，并且由含钛的第二透明导电氧化物形成。
2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，
其中层压所述第二导体层后的薄层阻抗相对于所述第一导体层单体的薄层阻抗的增加量为10Ω/□或者更小。
3.根据权利要求2所述的透明导电薄膜，
其中所述第一透明导电氧化物是含铟的锡氧化物。
4.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，还包括
第三导体层，其设置在所述第一导体层内部，具有小于所述第一比电阻的第三比电阻，并且形成为格状。
5.一种光电转换元件，其包括：
第一电极，其包括第一导体层和第二导体层，所述第一导体层由具有第一比电阻的第一透明导电氧化物形成，所述第二导体层层压在所述第一导体层上，具有大于等于所述第一比电阻且小于等于1*106Ω*cm的第二比电阻，并且由含钛的第二透明导电氧化物形成；
氧化物半导体层，其与所述第二导体层接触，并且承载光敏化颜料；
第二电极，其与所述氧化物半导体层相对；以及
电解质层，其设置在所述氧化物半导体层与所述第二电极之间。
6.根据权利要求5所述的光电转换元件，
其中所述氧化物半导体层由多孔的氧化钛形成。
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