JP2008226753A - 色素増感型太陽電池用導電性基板 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、色素増感型太陽電池に使用されている電解質に対して、耐食性を有する、透明な導電性基板を低コストで提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明の色素増感型太陽電池用導電性基板は、基板の少なくとも片面に、網目状に形成された第１導電層と、第１導電層の開口部を埋設するように積層されてなる中間樹脂層と、これら第１導電層と中間樹脂層を被覆するように積層されてなる導電性樹脂で構成された第２導電層とで構成され、かつ、中間樹脂層を構成する樹脂は、第２導電層を構成する樹脂とは異なる樹脂であることを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明性に優れ、耐溶剤性、特に電解質溶液に対する耐性に優れた色素増感型太陽電池用導電性基板に関する。

透明性に優れた導電性基板は、その透明性、導電性を活かした用途として、電磁波シールド基板や太陽電池用基板として用いられている。

太陽電池においては、近年、化石燃料の高騰や枯渇、インドや中国などの経済成長に伴う消費電力の増加、化石燃料による二酸化炭素の排出など環境問題の面から、世界的なエネルギー問題となっている。このような状況下で、非枯渇な太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、研究開発が活発に進められている。

太陽電池は、光電変換材料として、シリコン、化合物半導体、有機半導体、金属酸化物半導体などが用いられている。中でも結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが民生用の主流である。しかしながら、このような結晶性シリコン等を製造するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽電池の本来の意図とは相反するものとなっている。また多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものと成らざるを得ない。そうした理由からシリコン太陽電池に比べ低コスト化が容易な色素増感型太陽電池に対する注目が高まっている。

代表的な色素増感型太陽電池はＩ⁻／Ｉ^３−レドックス対を含有した電解質溶液を１対の電極基板で挟持した構造を有する湿式太陽電池である。

一般的に電極基板は透明ガラス基板とその片面に形成された透明導電層（ＩＴＯ）とその上に形成された多孔質金属酸化物層（酸化チタン）を有している。

一般に電極基板を透明ガラス基板に代えて、透明樹脂フィルムを用いることで、軽量かつ可撓性に富んだ色素増感型太陽電池を作製することができる。また太陽電池が軽量かつ可撓性に富んでいれば、太陽電池の設置場所の選択肢が大きく広がり、例えば屋内や携帯型電子機器に設置することが容易になる。

例えば特許文献１〜３には透明樹脂フィルムの片面に多数の細線を組み合わせた形状を有する金属膜と、この金属膜上に金属膜を覆うように、金属酸化物製の透明導電膜を形成した色素増感型太陽電池用導電性基板が記載されている。
特開２００３−１２３８５８号公報 特開２００５−１５８７２６号公報 特開２００５−１５８７２７号公報

特許文献１に記載のように、電極材料としてポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）等の安価で比較的耐熱性の低い透明樹脂フィルムを用いると、金属酸化物製の透明導電膜を形成する際の温度を透明樹脂フィルムの耐熱温度以下にしなければならないことから、緻密な金属酸化物製の透明導電膜を形成することが困難になる。

その結果として、耐熱性が比較的低い透明樹脂フィルムを基材として用いた電極基板を利用して作製された色素増感型太陽電池では、電解質が金属酸化物製の透明導電膜に浸透してその下地の金属膜まで達しやすい。光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るうえからは、上述のＩ⁻／Ｉ^３−レドックス対のようなハロゲン系のレドックス対を含有した電解質溶液を用いることが好ましいが、ハロゲン系のレドックス対は化学的な活性が高く、多くの金属を腐食させる。
従って、特許文献１に記載の技術を用いた場合、電解質溶液により、多数の細線を組み合わせた形状を有する金属膜が腐食されてしまうという問題を有していた。

これに対し、特許文献２、３に記載された技術は、多数の細線を組み合わせた形状を有する金属膜と金属酸化物製の透明導電膜の間に電気メッキ、無電解メッキ、又は化学処理によって前記金属膜の外表面を覆う腐食防止層を作製することで電解質溶液に対して耐食性を与えている。

しかし、耐食性を与えるために金属膜の外表面にメッキ、又は化学処理を施すことは生産工程が増え、コスト、生産性の両面で低コストの色素増感型太陽電池用導電性基板を提供する上で問題となる。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、色素増感型太陽電池に使用されている電解質に対して、耐食性を有する、透明な導電性基板を低コストで提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用導電性基板は、基板の少なくとも片面に、網目状に形成された第１導電層と、第１導電層の開口部を埋設するように積層されてなる中間樹脂層と、これら第１導電層と中間樹脂層を被覆するように積層されてなる導電性樹脂で構成された第２導電層とで構成され、かつ、中間樹脂層を構成する樹脂は、第２導電層を構成する樹脂とは異なる樹脂であることを特徴とするものである。

本発明の色素増感型太陽電池用導電性基板は、電解質溶液などの溶剤中においても経時的な性能の変化が少ないものであるため、色素増感型太陽電池用途として用いた場合、その実用化が促進される。さらに、中間樹脂層を構成する樹脂が、第２導電層を構成する樹脂とは異なる樹脂であるので、中間樹脂層を構成する樹脂を種々変更することで電性基板の特性を変えることができる。本発明の好ましい態様の色素増感型太陽電池用導電性基板は、中間樹脂層を構成する樹脂を、第２導電性基板を構成する樹脂よりも光線透過率が高い樹脂を用いるので、導電性基板としての光線透過率を高めることができる。

以下、本発明の色素増感型太陽電池用導電性基板（以下、単に導電性基板とする）について、図面を参照しつつ順次説明する。

＜導電性基板及びその製造方法＞
図１は本発明の導電性基板の基本的な断面構造の一例を示す概略図である。図１のように本発明の導電性基板１は、基板２の片面に、第１導電層３と、この第１導電層が埋没しない厚みで積層された透明樹脂層からなる中間樹脂層４と、第１導電層３および中間樹脂層４を被覆するように積層された第２導電層５とで形成されているものである。

（１）基板
本発明における基板２とは、特に限定されず、ガラスや樹脂など種々の基板を用いることができる。また、ガラスや樹脂など２種類以上貼り合わせるなどして組み合わせたものでもよい。また基板２は、紫外光から赤外光までの波長領域の光を平均値で概ね９０％以上透過させるものであることが好ましい。

かかる基板２としては、熱可塑性樹脂フィルムであるのが、透明性、柔軟性、加工性などの点で好ましく使用される。

かかる熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。

これらはモノポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、これらの中でも、機械的強度、汎用性などの点でポリエステルフィルムが特に好ましく採用される。

かかるポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４‘−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これらの構成成分は１種のみを用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また基材に熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。これらのポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下の割合で重合されたものも使用することができる。

また、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。

上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。ここでいう二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。

かかるポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍであるものがよい。また、かかるポリエステルフィルムからなる基材としては、共押出による複合フィルムであってもよい。一方、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。

（２）第１導電層
第１導電層３は、本発明の導電性基板１において、導電性の主要な役割を担い（メイン電極）、網目状の形状を呈する金属製の導電層である。ここで、「金属製の導電層」とは、単体金属によって形成された導電層を含む他に、合金によって形成された導電層をも含むものである。

本発明においては、金属微粒子層を網目状に積層して第１導電層３とすることによって透明性の高い導電性基板１を得ることができる。
本発明における導電性基板１においては、全光線透過率が５０％より大きいことが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは７５％以上であるのがよい。すなわち、全光線透過率が５０％より大きいと、導電性基板の透明性が良くなるので好ましい。

本発明において、導電性基板１の全光線透過率を５０％より大きくするためには、金属微粒子層による網目の線を細くし、開口部を大きくすることが好ましい。上述の金属微粒子層を基板に積層する方法は、特に限定されず、基板２の少なくとも片面に金属微粒子層が網目状につながった構造が形成される手段であればよい。

例えば、金属微粒子のペーストや溶液を網目状に印刷する方法、金属微粒子のペーストや溶液を網目状に塗布する方法、金属微粒子を基板２全面に積層した後、金属微粒子層が網目状になるように物理的に削ったり、化学的にエッチング処理を行ったりする方法、基板を掘ったり、型押ししたりして、あらかじめ基板の少なくとも片面に網目状の溝を作成しておき、そこに金属微粒子の溶液を充填させる方法など種々の方法を選択することができる。

かかる金属微粒子の溶液を用いて網目状の構造を形成させる場合、例えば、金属微粒子と分散剤などの有機成分とからなる粒子を主成分とする固形分の溶液（金属コロイド溶液）を用いて、印刷や塗布を行う方法を好適に用いることができる。かかる金属コロイド溶液の溶媒としては、水、各種の有機溶媒を用いることができる。

かかる金属微粒子の調整法としては、例えば、液層中で金属イオンを還元して金属原子とし、原子クラスターを経てナノ粒子へ成長させる化学的方法や、バルク金属を不活性ガス中で蒸発させて微粒子となった金属をコールドトラップで捕捉する手法や、ポリマー薄膜上に真空蒸着させて得られた金属薄膜を加熱して金属薄膜を壊し、固相状態でポリマー中に金属ナノ粒子を分散させる物理的手法などを用いることができる。
かかる金属微粒子の中でも、導電性の高い導電性基板を得るという観点から、第１導電層３の材料としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス等の金属又は合金を用いることが好ましい。

かかる第１導電層を構成する金属微粒子層の表面比抵抗は、５Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは４Ω／□以下である。かかる表面比抵抗値が５Ω／□以下であると、色素増感型太陽電池用の導電性基板としての必要な導電性を満たすことができるのである。かかる表面比抵抗の好ましい下限は特にないが、実際に実現できる表面比抵抗としては３Ω／□以上である。なお、基板の両面に第１導電層が積層されている場合は、どちらかの第１導電層の表面比抵抗が５Ω／□以下であればよい。
ここでいう表面比抵抗の測定は、例えば、常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で、ＪＩＳ-Ｋ-７１９４（１９９４年版）に基づいて、ロレスタ-ＥＰ（三菱化学株式会社製、型番：ＭＣＰ-Ｔ３６０）を用いて測定することができる。

本発明においては、かかる金属微粒子層に電解めっきを行う前に、熱処理、光線処理、通電処理など、該金属微粒子の導電性を高めるための公知の方法を用いて金属微粒子層の導電性を高め、表面比抵抗を小さくする処理を行ってもよく、特に、金属微粒子を酸で処理する方法により、表面比抵抗を小さくすることが好ましい。酸で処理する方法は、穏和な処理条件で金属微粒子の導電性を高めることができるため、熱可塑性樹脂など、耐熱性や耐光性に劣る材料を基板として用いた場合でも、好適に採用することができる。また、複雑な装置や工程を必要としない方法であるため、生産性の点でも好ましい。

また、かかる導電性基板１における、該金属微粒子層の酸の処理温度は、常温で十分であり、好ましい処理温度は４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは２５℃以下である。すなわち、高温で処理を行うと、酸の蒸気が発生して周辺の金属装置を劣化させる原因となるため好ましくない。

また、酸で処理する方法においては、その酸の溶液の濃度は、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがよい。かかる酸の溶液の濃度が高いと、作業性が低下し、生産性が悪化する場合があったり、基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、基材を白化させ、透明性を損ねる場合があるため、好ましくない。また、酸の濃度が低すぎる場合にも、酸による処理の効果が得られないため、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。

かかる金属微粒子を処理する酸とは、特に限定されず、種々の有機酸、無機酸から選択することができる。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。これらは、強酸であっても、弱酸であってもよい。好ましくは酢酸、塩酸、硫酸、およびその水溶液であり、より好ましくは塩酸、硫酸、およびその水溶液であるのがよい。

かかる酸で処理する方法は特に限定されず、例えば、酸や、酸の溶液の中に金属微粒子層を積層した基板を浸したり、酸や、酸の溶液を銀微粒子層上に塗布したり、酸や、酸の溶液の蒸気を金属微粒子層にあてたりする方法が用いられる。これらの中でも、酸の溶液の中に金属微粒子層を積層した基板を浸したり、酸や、酸の溶液を銀微粒子層上に塗布したりするなど、直接基板と酸の液体を接触させる方法が、導電性向上効果に優れるため好ましい。すなわち、かかる酸の処理条件としては、４０℃以下の温度で、酸の溶液の中に金属微粒子層を積層した基板を浸したり、酸や、酸の溶液を銀微粒子層上に塗布したりすることが好ましい。

本発明における金属微粒子層には金属微粒子以外に、他の各種添加剤、例えば、分散剤、界面活性剤、保護樹脂、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、などの無機成分、有機成分を含有することもできる。しかし、金属微粒子層中のこれら添加剤の含有量は５０重量％未満、つまり金属微粒子の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。金属微粒子層中の金属微粒子の含有量が５０重量％未満であると、金属微粒子層の表面比抵抗が大きくなりやすいためである。

本発明における第１導電層３の厚みは、０．５μｍ〜４．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０μｍであるのがよい。かかる厚みが０．５μｍ以上であると、第１導電層の導電性が良好となり、厚みが４．０μｍ以下であると、網目状の金属の線幅が太くならず透明性が良好となるからである。

（３）中間樹脂層
中間樹脂層４は、第２導電層５を構成する樹脂とは異なる樹脂を使用するものである。ここでいう「第２導電層５を構成する樹脂と異なる樹脂」とは第２導電層５を構成する導電性高分子からなる組成物及びバインダー樹脂のいずれとも異なる樹脂のことである。すなわち、このように用いる樹脂および／またはその組成を変えることによって導電性基板１の特性をさまざまに変えることができる。かかる中間樹脂層４は第１導電層３上から第１導電層３の開口部を充填・埋設するように積層するものである。第２導電層を構成する導電性高分子からなる組成物は透明性に劣ることがあり、そのため導電性を維持させながら透明性を向上させることには限界がある。特にこの中間樹脂層４は同じ厚み比較で、第２導電層５よりも透明性を高くした場合には、第１導電層３の開口を埋めることにより、第２導電層で開口を埋めるよりも開口部での透過率が高められるため、後工程での第２導電層５の厚みを薄くすることができ、その結果、導電性基板１の透明性をより向上させる役割を担う。また、Ｉ⁻／Ｉ^３−レドックス対を含有した電解質溶液から金属、又はその合金である第１導電層３を保護する役割を担わせることもできる。

本発明における中間樹脂層４の厚みは特に限定されるものではなく、第１導電層３を埋没していても、第１導電層３に中間樹脂層４が積層された状態で、表面比抵抗値が５Ω／□であれば良い。

透明性の高い導電性基板を得るという観点から、かかる中間樹脂層４は極めて透明性が高いことが好ましい。かかる中間樹脂層４の光線透過率は９０％以上であるのが好ましく、より好ましくは９５％以上である。

また、該中間樹脂層４は電解質液に対する耐食性を付与する効果を奏するものである。かかる中間樹脂層４を構成する樹脂の材料はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等又は、前述の樹脂に添加剤を混合したものを用いるのが好ましい。さらに電解質溶液に対する耐食性を付与するために、樹脂は熱硬化性、又は光硬化性の樹脂を用いるのが好ましく、特に紫外線硬化樹脂が好ましい。

かかる樹脂と混合される添加剤は例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されてもよい。

中間樹脂層４の基板２からの厚みは、第１導電層３と第１導電層３の開口部を埋設するように中間樹脂層が積層され、第２導電層５が積層される前の状態において、表面比抵抗が５Ω／□以下となるのであれば特に限定されるのもではないが、好ましくは０．５μｍ〜５．０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜４．０μｍである。中間樹脂層４が同じ厚み比較で第２導電層５よりも透明性が高い場合には、中間樹脂層４の厚みが０．５μｍ以上であると、中間樹脂層による導電性基板１の光線透過率を向上させる効果が現れる。また厚みが５．０μｍ以下であると、第２導電層５から第１導電層３へ効率良く集電することができるためである。なお、基板の両面に第１導電層３／中間樹脂層４が積層されている場合は、どちらかの表面比抵抗が５Ω／□以下であればよい。もし、どちらかの第１導線層３の表面比抵抗が５Ω／□以下である場合は、その第１導線層３／中間樹脂層４の表面比抵抗が５Ω／□以下であるのが好ましい。

（４）第２導電層
第２導電層５は、導電性樹脂で構成された層であり、第１導電層３と第１導電層の開口部を埋設するように積層された中間樹脂層４上に積層するものである。また第２導電層５はメイン電極である第１導電層３に対して補助の電極として働き（集電電極法）、Ｉ⁻／Ｉ^３−レドックス対を含有した電解質溶液から金属、又はその合金である第１導電層３を保護する役割を担う。

透明性の高い導電性基板１を得るという観点から、この第２導電層５は透明性が高いことが好ましい。さらには、導電性基板作製後の後工程を考慮すると、第２導電層５は第１導電層３と中間樹脂層４を完全に覆い、且つ表層は平坦であることが好ましい。表層が平坦であると、色素増感型太陽電池を作製する際、導電性基板の上に酸化チタン等の金属酸化物層を積層し易くなるためである。第２導電層５の厚みは、中間樹脂層表面から０．５μｍ〜４．５μｍであるのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜３．５μｍである。０．５μｍ以上であると、第１導電層３と中間樹脂層４を完全に被覆し且つ効率良く第１導電層３に集電することができる。４．５μｍ以下であると、透明性が良好となり且つ集電の効率を妨げないためである。

また第２導電層５を構成する導電性樹脂は、導電性高分子からなる組成物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含むものであることが好ましい。ここで「導電性高分子からなる組成物（Ａ）」とは、導電性高分子単体を含む他に、前記高分子に添加物が担持（ドープ）されたものや金属酸化物粒子などと混合されたものも含む。

第２導電層５の導電性高分子からなる組成物（Ａ）の材料としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性高分子又は、前記導電性高分子と添加剤を混合したものを用いるのが好ましい。

かかる導電性高分子と混合される添加剤は例えば、ポリ陰イオンからなる組成物およびポリヒドロキシ化合物などがその導電性高分子の特性を悪化させない程度に添加されても使用することができる。

また、該樹脂（Ｂ）は電解質液に対する耐食性を付与させる役割を担う。さらに透明性が高いことが好ましく、又前述の導電性高分子からなる組成物（Ａ）と混合した際に、その導電性を著しく阻害しないものが好ましい。

かかる樹脂（Ｂ）の材料はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等又は、前述の樹脂に添加剤を混合したものを用いるのが好ましい。さらに電解質溶液に対する耐食性を付与するために、さらに熱硬化性、又は光硬化性の樹脂を用いるのが好ましく、特に紫外線硬化樹脂が好ましく使用される。

かかる樹脂（Ｂ）と混合される添加剤は、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されてもよい。

第２導電層５は、導電性高分子からなる組成物（Ａ）の固形分重量と樹脂（Ｂ）の固形分重量の比率（固形分重量比）がＡ：Ｂ＝７５：２５〜４０：６０であるのが好ましい。より好ましくは７５：２５〜５０：５０の範囲である。これは固形分重量比において導電性高分子成分が前述の範囲よりも少ないと導電性に乏しくなり、また多いと導電性は向上するが光線透過率が低下してしまうためである。

また該第２導電層５は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９４（１９９４年版）に基づいて測定した表面比抵抗が１００Ω／□〜１００００Ω／□の層であることが好ましい。より好ましくは１０００Ω／□〜１００００Ω／□である。第２導電層５の表面比抵抗値が１００００Ω／□より大きいと、第１導電層３に電荷を集約する能力が乏しくなり、導電性基板の導電性が低下する場合がある。また第２導電層５の表面比抵抗値が１００Ω／□未満であると、第２導電層成分を多く使用するため、光線透過率が低下したり、また製造コストが高くなってしまう場合がある。なお、基板の両面に第１導電層３／中間樹脂層４／第２導電層５が積層されている場合は、どちらかの第２導電層の表面比抵抗が１００Ω／□〜１００００Ω／□であればよい。もし、どちらかの第１導線層３／中間樹脂層４の積層状態の表面比抵抗が５Ω／□以下である場合は、その第１導線層３／中間樹脂層４の上に積層された第２導電層の表面比抵抗が１００Ω／□〜１００００Ω／□であるのが好ましい。

本発明においては、導電性基板１の表面比抵抗値は第１導電層３の表面比抵抗値に大きく依存し、ほぼ第１導電層３の表面比抵抗値と同じ値を示す。第２導電層５は導電性基板１の表面からメイン電極である第１導電層３へ通電させるための補助電極として働き、導電性基板１の表面比抵抗値には大きく影響しない。

本発明において、第２導電層５は、塗布により第１導電層３／中間樹脂層４の上に積層される。これは第２導電層５により第１導電層３／中間樹脂層４を完全に覆い、導電性基板１の表面を平坦にすることで、導電性基板１の後工程が容易に行えるので、第２導電層を厚く積層することが好ましいからである。第２導電層を厚く積層するに際し、塗布による積層は他の積層法方に比べて、生産コストの面で優れた方法である。
本発明の導電性基板の製造方法を図２を用いてより具体的に例示して説明するが、これに限定されるものではない。

まず、基板１として７５〜１５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを用いる。この二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、第１導電層３として銀微粒子のペーストをスクリーン印刷により１．０〜３．０μｍの厚みで網目状に印刷し、銀微粒子層を網目構造に積層する。その後、銀微粒子層を酸で処理するために、二軸延伸ポリエステルフィルムごと２５〜４０℃の１Ｎの塩酸に入れ、数秒〜６０分程度放置してもよい。酸で処理した場合は、処理後に二軸延伸ポリエステルフィルムを塩酸から取り出してから、水洗し、乾燥を行う。

次に二軸延伸ポリエステルフィルム上の銀微粒子層の上に、アプリケーターを用いて中間樹脂層４としてウレタンを含む熱硬化性透明樹脂をコーティングする。具体的には、この熱硬化性樹脂を銀微粒子層の開口部が全て埋設されるように１．０〜３．０μｍの厚みでコーティングし、１５０℃で２分間硬化、乾燥させる。

最後に二軸延伸ポリエステルフィルム上の銀微粒子層／ウレタン樹脂層の上に、アプリケーターを用いて第２導電層４としてポリチオフェンを含む熱硬化性透明樹脂をコーティングする。具体的には、この熱硬化性樹脂を銀微粒子層が全て覆われるように１．０〜３．５μｍの厚みでコーティングし、１５０℃で２分間硬化、乾燥させる。このようにして本発明の導電性基板を得る。

（特性の測定方法および効果の評価方法）
各実施例・比較例で作成した導電性基板の特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。

１．表面比抵抗値
第１導電層、第２導電層の表面比抵抗の測定は、導電性基板を常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で、ＪＩＳ-Ｋ-７１９４（１９９４年版）に基づいて、ロレスタ-ＥＰ（三菱化学株式会社製、型番：ＭＣＰ-Ｔ３６０）を用いて測定することができる。ただし、各実施例・比較例につき測定するサンプルは１つとし、１つのサンプルにつき５点測定を行い、その５点の平均を表面比抵抗とした。また、網目層が基板の両面に積層してある場合は、一方の面の５点測定の平均と、他方の面の５点測定の平均をそれぞれ求め、片面ごとの表面比抵抗を求めた。第１導電層のサンプリングは、網目状の形状を呈する金属製の導電層を形成させた状態、または必要に応じて前述した表面比抵抗を小さくする処理を施した状態、つまり第１導電層として完成した状態で行い、測定した。第２導電層のサンプリングは導電性高分子からなる組成物、及び樹脂を含む導電性樹脂を基板に塗布し１５０℃で２分間乾燥させたもので行い、測定した。

２．積層構造の確認および各層の厚み
導電性基板の表面や断面を電界放射走査電子顕微鏡（（ＦＥ−ＳＥＭ）ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））にて観察した。導電性基板の表面は５００〜１００００倍にてその形態を観察した。断面は製造した導電性基板をカットし、断面部を１０００〜３０００倍で適宜観察した。断面像の観察により、第１導電層、中間樹脂層、第２導電層が識別できるため、スケールから第１導電層、中間樹脂層、第２導電層、また導電性基板全体の厚みを読みとった。各実施例・比較例につき測定するサンプルは１つとし、１つのサンプルにつき５箇所の断面の厚み測定を行い、その５箇所の厚みの平均をサンプルの厚みとした。また、網目層が基板の両面に積層してある場合は、一方の面の５箇所の厚みの平均と、他方の面の５箇所の厚みの平均をそれぞれ求め、片面ごとの厚みを求めた。

３．耐電解質溶液性
評価に使用したヨウ素電解質溶液は市販されている色素増感型太陽電池製作キット（西野田電工（株）製）のものをそのまま用いた。
作製した導電性基板の積層面に上記のヨウ素電解質溶液を塗布し一昼夜放置後、ヨウ素溶液を水洗し基板を乾燥後その基板の表面比抵抗値を測定した。
作製した透明導電フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、シャーレの中にコーティング面を上向きにして置いた。次に積層面にヨウ素電解質溶液を滴下し、フィルム上面全体に液が広がるようにした。ただし、この時にフィルム側面に液が侵入しないようにした。電解質溶液が揮発しないようにシャーレを密閉し、一昼夜冷暗な場所に放置した。その後、電解質溶液を水で洗い流し、熱風オーブンで１２０℃１分間乾燥させた。乾燥後、「１．表面比抵抗値」に基づいて導電性基板の表面比抵抗を測定した。

４．全光線透過率
全光線透過率は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、導電性基板を２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ-２ＤＰ」を用いて測定した。３回測定した平均値を導電性基板の全光線透過率とした。なお、基板の片面のみに網目層を積層している場合、網目層を積層した面側より光が入るように導電性基板を設置した。第１導電層のサンプリングは、網目状の形状を呈する金属製の導電層を形成させた状態、または必要に応じて前述した表面比抵抗を小さくする処理を施した状態、つまり第１導電層として完成した状態で行い、測定した。中間樹脂層のサンプリングは中間樹脂に用いる樹脂を基板に塗布し１５０℃で２分間乾燥させたもので行い、測定した。第２導電層のサンプリングは導電性高分子からなる組成物、及び樹脂を含む導電性樹脂を基板に塗布し１５０℃で２分間乾燥させたもので行い、測定した。導電性基板は基板に第１導電層、中間樹脂層、第２導電層をそれぞれ製造方法に従って積層し製造したものを測定した。

（実施例１）
二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ９４、厚さ１００μｍ、全光線透過率９１％）上に銀微粒子のペースト（藤倉化成（株）製ＸＡ-９０５３、数平均粒子径は０．０４μｍ、最大粒子径は０．２μｍ以下）をスクリーン印刷によりランダムな網目状に印刷し、膜厚がおよそ３μｍの第１導電層を作製した。その後、銀微粒子層を酸で処理するために、二軸延伸ポリエステルフィルムごと２５〜４０℃の１Ｎの塩酸に入れ、数秒〜６０分程度放置した。第１導電層の表面比抵抗値は４Ω／□、全光線透過率は８５％であった。次に得られた第１導電層が積層されたフィルム上に、中間樹脂層としてウレタン樹脂を主成分とするウレタンエマルション塗剤（大日本インキ（株）製ＡＰ２０１）をアプリケーターでコーティングし、熱風オーブンで１４０℃２分間乾燥させ、膜厚およそ３μｍの中間樹脂層を作製した。

次に、導電性高分子であるポリチオフェンを主成分とする導電性高分子コーティング剤（ティーエーケミカル（株）製ＢａｙｔｒｏｎＰ）と熱硬化性メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製ニカラックＭＷ−３０）を固形分重量比で、導電性高分子コーティング剤の固形分重量：熱硬化性メラミン樹脂の固形分重量＝５０：５０で混合した塗剤をアプリケーターで乾燥後の膜厚が１μｍになるようにコーティングし、熱風オーブンで１５０℃２分間乾燥させた。得られた導電性基板（第１導電層と中間樹脂層、第２導電層を積層し製造したもの）は膜厚およそ４μｍ、表面比抵抗４Ω／□、全光線透過率７６％であった。

得られた導電性基板を耐電解質液性試験にかけたが、試験後の表面比抵抗値は４Ω／□であり、耐電解質液性試験前後での表面比抵抗値の変化がなかった。
次に、第２導電層の表面比抵抗値、全光線透過率を測定するために、つぎのサンプルを作成した。すなわち、第２導電層のみを二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の膜厚が１μｍになるようにコーティングし、熱風オーブンで１５０℃２分間乾燥させ製膜した。表面比抵抗値は８０００Ω／□、全光線透過率８３％であった。また同様に電解質溶液試験を行った。その結果、試験後の表面比抵抗値は８０００Ω／□であり、試験前と変化がなかった。

（実施例２）
実施例１と同様に第１導電層と中間樹脂層を作製した。次に第２導電層はポリチオフェンを主成分とする導電性高分子コーティング剤と熱硬化性メラミン樹脂を固形分重量比で、導電性高分子コーティング剤の固形分重量：熱硬化性メラミン樹脂の固形分重量＝４０：６０で混合した塗剤をアプリケーターで乾燥後の膜厚が１μｍになるようにコーティングし、熱風オーブンで１５０℃２分間乾燥させた。得られた導電性基板（第１導電層と中間樹脂層、第２導電層を積層し製造したもの）は膜厚およそ４μｍ、表面比抵抗４Ω／□、全光線透過率８０％であった。

得られた導電性基板を耐電解質液性試験にかけたが、試験後の表面比抵抗値は４Ω／□であり、耐電解質液性試験前後での表面比抵抗値の変化がなかった。

実施例１と同様に第２導電層のみを二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の膜厚が１μｍになるようにコーティングし、熱風オーブンで１５０℃２分間乾燥させ製膜した。表面比抵抗値は１００００Ω／□、全光線透過率８５％であった。また同様に電解質溶液試験を行った。その結果、試験後の表面比抵抗値は１００００Ω／□であり、試験前と変化がなかった。

（比較例１）
実施例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルム上に銀微粒子のペーストをスクリーン印刷によりランダム網目状に印刷し、膜厚がおよそ３μｍの第１導電層を作製した。その後、銀微粒子層を酸で処理するために、二軸延伸ポリエステルフィルムごと２５〜４０℃の１Ｎの塩酸に入れ、数秒〜６０分程度放置した。第１導電層の表面比抵抗値は４Ω／□、全光線透過率は８５％であった。この基板を耐電解質溶液性試験にかけたところ、試験後に銀粒子は溶出してしまい、表面比抵抗値は試験後が１×１０^６Ω／□以上（測定装置の測定限界以上）となった。

（比較例２）
導電性高分子の代わりに第２導電層に導電性無機粒子の酸化スズ（山中産業（株）製ＥＰＳ−６）を用いて、塗布により第１導電層／中間樹脂層の上に積層し、同様に導電性基板を作製した。得られた導電性基板（第１導電層と中間樹脂層、第２導電層を積層し製造したもの）は膜厚およそ４μｍ、表面比抵抗４Ω／□、全光線透過率８０％であった。この導電性基板を耐電解質液性試験にかけたところ、試験前が４Ω／□であったのが、試験後が１×１０^６Ω／□以上（測定装置の測定限界以上）となった。

（比較例３）
実施例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルム上に銀微粒子のペーストをスクリーン印刷によりランダム網目状に印刷し、膜厚がおよそ３μｍの第１導電層を作製した。その後、実施例１と同様に、導電性高分子であるポリチオフェンを主成分とする導電性高分子コーティング剤と熱硬化性メラミン樹脂を固形分重量比で、導電性高分子コーティング剤の固形分重量：熱硬化性メラミン樹脂の固形分重量＝５０：５０で混合した塗剤をアプリケーターで乾燥後の膜厚が第１導電層とその開口部が埋設させるため基板からおよそ４μｍになるようにコーティングし、熱風オーブンで１５０℃２分間乾燥させた。得られた導電性基板（第１導電層と第２導電層を積層し製造したもの）は膜厚およそ４μｍ、表面比抵抗４Ω／□、全光線透過率７０％であった。実施例と同様に第２導電層のみを二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の膜厚がおよそ４μｍになるようにコーティングし、熱風オーブンで１５０℃２分間乾燥させ製膜した。表面比抵抗値は６０００Ω／□、全光線透過率８１％であった。

本発明は色素増感型太陽電池用電極基板に限らず、タッチパネル用導電フィルムや耐食性透明導電フィルムなどにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

本発明の透明導電性基板の断面図の一例を示す模式図である。 本発明の透明導電性基板の製造過程の説明図である。

符号の説明

１ 導電性基板
２ 基板
３ 第１導電層
４ 中間樹脂層
５ 第２導電層

Claims (11)

1. 基板の少なくとも片面に、網目状に形成された第１導電層と、第１導電層の開口部を埋設するように積層されてなる中間樹脂層と、これら第１導電層と中間樹脂層を被覆するように積層されてなる導電性樹脂で構成された第２導電層とで構成され、かつ、中間樹脂層を構成する樹脂は、第２導電層を構成する樹脂とは異なる樹脂である色素増感型太陽電池用導電性基板。
2. 前記第２導電層が、導電性高分子からなる組成物（Ａ）、および樹脂（Ｂ）を含む層である請求項１に記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。
3. 前記樹脂（Ｂ）が、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂である請求項２に記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。
4. 前記導電性高分子からなる組成物（Ａ）の固形分重量と前記樹脂（Ｂ）の固形分重量との比率（固形分重量比）が、Ａ：Ｂ＝７５：２５〜４０：６０である請求項２又は３に記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。
5. 前記中間樹脂層が、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。
6. 前記中間樹脂層の光線透過率が、中間樹脂層と同じ厚みの前記第２導電層の光線透過率と比べて高い請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。
7. 前記中間樹脂層の光線透過率が９０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。
8. 前記第１導電層と第１導電層の開口部を埋設するように前記中間樹脂層が積層された状態において、表面比抵抗が５Ω／□以下である請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。
9. 前記第１導電層の厚みが０．５μｍ〜４μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。
10. 前記第１導電層が、表面比抵抗が５Ω／□以下の層である請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用導電性基板。
11. 前記第２導電層が、表面比抵抗が１００Ω／□〜１００００Ω／□の層である請求項１〜１０のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用導電性基板。

Images