KR20120095912A

KR20120095912A - 글리세롤 및 관능화 탄성중합체를 함유하는 고무 조성물 및 타이어용 트레드

Info

Publication number: KR20120095912A
Application number: KR1020127012287A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 블랑샤르; 디디에 바쇠르
Original assignee: 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.; 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date: 2009-10-12
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2012-08-29
Also published as: RU2536864C2; WO2011045131A1; BR112012008442A2; CN102574422B; FR2951186A1; CN102574422A; EP2488373A1; BR112012008442A8; RU2012119545A; JP2013507496A; EP2488373B1; US20120245270A1; JP5655081B2; FR2951186B1

Abstract

본 발명은 주로 낮은 구름 저항을 갖는, 특히 타이어용 트레드의 제조에 사용되는 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 보다 특히, (a) 하나 이상의 산소원자를 포함하는 극성 관능기를 포함하는 그룹에 의하여 쇄 말단 관능화되거나 결합되거나 별형 분지된 탄성중합체 및 하나 이상의 극성 블록을 포함하는 블록 탄성중합체로부터 선택된 하나의 관능화 디엔 탄성중합체, (b) 글리세롤 및 (c) 바람직하게는 주로 무기물인 하나의 강화 충전제를 적어도 기본으로 하는, 강화 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

글리세롤 및 관능화 탄성중합체를 함유하는 고무 조성물 및 타이어용 트레드{RUBBER COMPOSITION CONTAINING GLYCEROL AND A FUNCTIONALIZED ELASTOMER AND TREAD FOR A TIRE}

본 발명은 타이어 트레드 및 이러한 트레드의 제조에 사용되는 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 주로 강화 무기 충전제에 의하여 강화된, 낮은 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 타이어의 트레드에 관한 것이다.

연료 절약 및 환경 보호 필요가 우선시되어, 구름 저항이 감소된 타이어를 제조할 필요가 있는 것으로 입증되었다. 이는 특히 이를 포함하는 타이어에 대한 보다 낮은 구름 저항과 뜻이 같은, 낮은 히스테리시스를 갖는 신규한 강화 고무 조성물의 발견 덕분으로 가능하게 되었다.

이러한 히스테리시스 강하 목적을 달성하기 위하여 다수의 해결책이 이미 실험된 바 있다. 특히 이렇게 개질된 중합체와 카본 블랙 또는 강화 무기 충전제인, 충전제 사이의 우수한 상호 작용을 수득하기 위하여 관능화제, 커플링제 또는 별형 분지제(star-branching agent)에 의한 중합 종료시 디엔 중합체 및 공중합체의 구조 개질이 언급될 수 있다.

강화 무기 충전제에 관한 이러한 선행 기술의 예시로써, 예를 들면, 쇄 말단 알콕시실란 관능기를 포함하는 관능화 중합체가 기재된, EP 제0 299 074호 특허를 언급할 수 있다.

또한, 에폭시화 알콕시실란 관능기를 포함하는 개질제에 의하여 쇄 말단에서 커플링되고 별형-분지되고 관능화된 중합체가 기재된, EP 제0 692 492호 및 EP 제0 692 493호 특허를 언급할 수 있다.

디엔 탄성중합체의 또 다른 개질은 예를 들면, EP 제0 270 071 B1호 특허 또는 JP 제2001/158834호 특허원에 기재된 것이다. 이는 아민 함유 알콕시실란 관능기를 포함하는 개질제를 통한 쇄 말단 관능화 리빙(living) 디엔에 있다. 이러한 아민 그룹은 3급, 2급 또는 1급일 수 있다. 후자의 경우, 제WO 2003/029299호 출원에는 이러한 개질제를 통한 디엔 탄성중합체의 커플링이 기재되어 있다.

출원인은 EP 제0 778 311 B1호 특허에 특히 쇄 말단에 실란올 관능기 또는 실란올 관능기로 말단화된 폴리실록산 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재한 바 있다. 보다 최근에, 출원인은 제WO 08/141702호 출원에 쇄 중간에 실란올 관능성 그룹을 갖는 모노모달(monomodal)의 커플링된 디엔 탄성중합체를 기재한 바 있다.

출원인은 또한 이를 함유하는 고무 조성물의 히스테리시스를 감소시키도록, 강화 충전제, 특히 무기 충전제에 결합할 수 있는 기타 관능기를 갖는 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된 탄성중합체를 기재한 바 있다. 예를 들면, 에폭시화 알콕시실란 유형의 제제에 의한 디엔 탄성중합체의 개질에 관한 EP 제0 692 492 A1호 및 EP 제0 692 493 A1호 특허원을 언급할 수 있다. 보다 최근에, 제PCT/EP09/055061호 특허원에는 3급 또는 2급 아민 관능기를 갖는 알콕시실란 유형의 제제에 의한 디엔 탄성중합체의 커플링이 기재되어 있다.

출원인은 또한 전체가 위에서 언급한 개질된 탄성중합체로 달성된 것과 유사한 히스테리시스 수준을 달성할 수 있는 중합체 쇄의 중간 또는 중합체 쇄의 말단에 하나 이상의 극성 블록을 포함하는 블록 탄성중합체를 기재한 바 있다. 예를 들면, EP 제1 127 909 A1호, 제WO 09/000750호 및 제WO 09/000752호 특허원을 언급할 수 있다.

당해 개질된 탄성중합체는 에 히스테리시스를 감소시키는 데 유효한 것으로 선행 기술분야에 기재되어 있어서, 이로 인해 타이어 트레드를 구성하도록 의도된 조성물에 사용하는 데 매우 특히 권장된다.

이상적으로, 타이어 트레드는 대다수의 기술적 요건을 충족시켜야 하는 한편, 타이어에 자동차에 대한 매우 우수한 노면 핸들링(road handling) 수준을 부여하여야 한다.

노면 핸들링을 개선시키기 위하여, 트레드의 강성이 바람직하다고 공지되어 있다. 그러나, 강화 충전제와의 보다 우수한 결합을 목적으로 하여 개질된 디엔 탄성중합체에 대해 관찰되는 히스테리시스 획득이 통상적으로 경화 상태에서 강성 강하를 동반하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 기타 특성, 특히 노면 핸들링을 실질적으로 저하시키지 않고 노면 타이어의 구름 저항을 감소시키는 것이다.

당해 목적은 본 발명자들이 이들의 연구 동안 극성 세그먼트(segment) 및 글리세롤을 포함하는 개질된 디엔 탄성중합체를 기본으로 하는 특정 고무 조성물이, 히스테리시스가 감소되는 한편, 개질된 탄성중합체를 포함하지 않는 조성물에 비하여 강성을 개선시키는 고무 조성물을 수득하는 것을 가능하게 함을 밝혀내었다는 점에서 달성된다. 이러한 특성 상의 현저한 개선은 이러한 조성물을 기본으로 하는 트레드를 포함하는 타이어의 구름 저항과 노면 핸들링 사이에서 매우 우수한 절충 수준을 달성할 수 있도록 한다.

그 결과, 본 발명의 제1 주제는 (a) 하나 이상의 산소원자를 포함하는 극성 관능기를 함유하는 그룹에 의하여 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된 탄성중합체 및 하나 이상의 극성 블록을 포함하는 디엔 블록 탄성중합체로부터 선택된 극성 세그먼트를 갖는 하나의 개질된 디엔 탄성중합체, (b) 글리세롤 및 (c) 무기 충전제를 포함하는 하나의 강화 충전제를 적어도 기본으로 하는, 강화 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 주제는, 적어도 부분적으로, 이러한 고무 조성물로부터 형성된 타이어 트레드이다.

본 발명의 또 다른 주제는 타이어가 본 발명에 따르는 트레드를 포함하는 경우, 당해 타이어 자체이다.

본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따르는 타이어 트레드의 제조방법이다.

"기본으로 하는" 조성물이라는 표현은 당해 설명에서, 사용된 다양한 성분들의 혼합물 및/또는 동일반응계내 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 당해 기본 성분들 중 일부(예를 들면, 커플링제, 메틸렌 수용제 및 메틸렌 공여체)는, 적어도 부분적으로는, 트레드의 다양한 제조 단계(phase) 동안, 특히 이의 가황(경화) 동안 서로 반응할 수 있거나 반응하도록 의도된다.

본 발명의 설명에서, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 나타낸 모든 백분율(%)은 중량%이다. 추가로, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타낸 임의 범위의 값은 a 초과 b 미만의 범위의 값의 영역(즉, a와 b는 제외된 범위)을 나타내는 반면, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 임의 범위의 값은 a로부터 b까지의 범위의 값의 영역(즉, a와 b의 엄격한 범위를 포함함)을 의미한다.

당해 설명에서, "관능화 디엔 탄성중합체"라는 표현은 하나 이상의 헤테로원자, 당해 예에서, 본 경우, 보다 특히 산소원자를 포함하는 그룹을 함유하는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 본 발명의 맥락에서, 당해 그룹은 또한 "관능기"라고도 한다. 두 용어는 상호교환하여 사용된다.

당해 그룹은 쇄 말단에 위치할 수 있다. 디엔 탄성중합체는 그 경우 쇄 말단 관능화된다고 한다.

당해 그룹은 선형 탄성중합체 주쇄에 위치할 수 있다. 디엔 탄성중합체는 그 경우 그룹이 정확하게는 탄성중합체 쇄의 중간에 위치하지 않더라도, "쇄 말단" 위치와 반대로, 쇄 중간에서 커플링 또는 관능화된다고 한다.

당해 그룹은 중심에 있을 수 있으며, 이러한 경우 n 탄성중합체 쇄(n>2)가 결합되어 탄성중합체의 별형 형상 구조를 형성한다. 디엔 탄성중합체는 그 경우 별형-분지된다고 한다. 본 발명에 따라, 관능화 디엔 탄성중합체의 이러한 관념은 관능성 그룹에 의한 탄성중합체 쇄를 따르는 관능화를 포함하지 않는다.

따라서, 본 발명의 제1 주제는 (a) 하나 이상의 산소원자를 포함하는 극성 관능기를 함유하는 단일 그룹에 의하여 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된 탄성중합체 및 하나 이상의 극성 블록을 포함하는 디엔 블록 탄성중합체로부터 선택된 극성 세그먼트를 갖는 하나의 개질된 디엔 탄성중합체, (b) 글리세롤 및 (c) 무기 충전제를 포함하는 하나의 강화 충전제를 적어도 기본으로 하는, 강화 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 강화 고무 조성물은 가교결합 상태이거나 가교결합성 상태라고도 하는, 가교결합되지 않은 상태일 수 있다.

본 발명에 따라, 관능화 디엔 탄성중합체는 하나 이상의 산소원자를 포함하는 극성 관능기를 함유하는 단일 그룹에 의하여 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된 탄성중합체로부터 선택될 수 있다. 당해 극성 관능기는 예를 들면, 실란올, 알콕시실란, 아민 그룹을 갖는 알콕시실란, 에폭사이드, 에테르, 에스테르, 하이드록실, 카복실산 등의 유형의 관능기로부터 선택될 수 있다. 당해 관능기는 특히 무기 충전제를 포함하는 강화 충전제와 탄성중합체 사이의 상호 작용을 개선시킨다. 이러한 관능화 탄성중합체는 자체 공지되어 있고 선행 기술 분야에 기재되어 있다.

보다 특히, 본 발명에 따르는 관능화된 디엔 탄성중합체 중에서, 다음을 언급할 수 있다:

- 쇄의 말단 또는 쇄의 중간에 위치한 실란올 관능기를 갖는 탄성중합체. 쇄의 말단에 위치하는 경우, 실란올 관능기는 폴리실록산 블록에 결합될 수 있다. 본 발명에 따라, 실란올 말단 그룹을 갖는 폴리실록산 블록으로서 하기 화학식에 상응하는 것이 보다 특히 적합하다:

상기 화학식에서,

R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 비닐 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,

x는 1 내지 1500, 바람직하게는 1 내지 50 범위의 정수이다)

이러한 유형의 관능화 탄성중합체는 예를 들면, 특허원 EP 제0 778 311 A1호, EP 제0 786 493 A1호 및 제WO 08/141702호에 기재되어 있다.

- 하기 화학식에 상응하는 제제에 의한 디엔 탄성중합체의 관능화로부터 수득한 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된 탄성중합체:

상기 화학식에서,

Y는

또는

잔기들이고,

R¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 잔기이고,

R²는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알크아릴 또는 아르알킬 잔기이고,

R³은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 잔기이고,

R⁴는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소계 잔기이며, 이는 탄화수소계 쇄에 하나 이상의 산소원자를 포함할 수 있고,

n은 0 또는 1로부터 선택된 정수이고,

m은 1 또는 2로부터 선택된 정수이고,

p 및 q는 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택된 정수이며, p+q는 상한치와 하한치도 포함하는 2와 5 사이의 정수를 나타낸다.

이러한 유형의 관능화 탄성중합체는 예를 들면, EP 제0 692 492 A1호 및 EP 제0 692 493 A1호 특허원에 기재되어 있다.

- 환형 또는 비환형 3급, 2급 또는 1급 아민 그룹을 갖는 알콕시실란 유형의제제에 의한 디엔 탄성중합체의 개질로부터 수득한 쇄 말단 관능화되거나 커플링된 탄성중합체. 이러한 유형의 관능화 탄성중합체는 예를 들면, 특허원 US 제2005/0203251호, JP 제2001158834호, JP 제2005232367호, EP 제1 457 501 A1호 및 제PCT/EP09/055061호에 기재되어 있다. 유리하게는, 이렇게 관능화된 디엔 탄성중합체는 규소원자를 통하여 디엔 탄성중합체에 결합되고 아민 라디칼을 갖는 알콕시실란 그룹에 의하여 커플링된다.

본 발명에 따라, 관능화 디엔 탄성중합체는 하나 이상의 극성 블록, 보다 특히 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 탄성중합체로부터 선택될 수도 있다. 당해 블록 탄성중합체는 중합체 쇄 말단에 또는 쇄의 중간에 하나 이상의 극성 블록을 포함하거나, 수개, 즉 2개 초과의 중합체 쇄가 결합된 하나 이상의 중심 극성 블록을 갖는 별형-분지된 형태일 수 있다. 당해 블록 탄성중합체는 일반적으로 리빙 디엔 탄성중합체와 관능성 폴리에테르 블록을 갖는 관능화제와의 반응에 의해 수득된다. 이러한 탄성중합체는 예를 들면, EP 제1 127 909 A1호, 제WO 09/000750호 및 제WO 09/000752호에 기재되어 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 변형에 따라, 디엔 탄성중합체는 실란올 관능기를 갖는 그룹에 의하여 관능화되거나 커플링된다. 보다 바람직하게는, 당해 변형에 따라, 디엔 탄성중합체는 쇄의 말단에 실란올 관능기 또는 실란올 말단 그룹을 갖는 폴리실록산 블록을 갖는다.

공지된 바와 같이, "디엔 탄성중합체"라는 표현은 적어도 부분적으로(즉, 단독중합체 또는 공중합체) 디엔 단량체(공액되거나 공액되지 않을 수 있는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 수득하는 하나의(하나 이상이라고 이해됨) 탄성중합체를 의미한다고 이해하여야 한다. 보다 특히, "디엔 탄성중합체"라는 표현은 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합으로 수득된 어떠한 단독중합체라도, 또는 하나 이상의 공액 디엔 서로의 또는 이와 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합으로 수득된 모든 공중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 공중합체의 경우, 이는 디엔 단위 20 내지 99중량% 및 비닐방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유한다.

본 발명에 따라 공정에 사용될 수 있는 적합한 공액 디엔은 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C₁-C₅)알킬-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이다.

적합한 비닐방향족 화합물은, 특히, 스티렌, 오트로-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 "비닐-톨루엔" 혼합물, 파라-(3급 부틸)스티렌, 메톡시-스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등이다.

본 발명에 따르는 조성물의 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 당해 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 고불포화 디엔 탄성중합체 그룹으로부터 선택된다.

하나의 특정 양태에 따라, 디엔 탄성중합체는 SBR이며, 이것이 에멀젼 중에서 제조된 SBR("ESBR")이든, 용액 중에서 제조된 SBR("SSBR")이든 상관없다. 특히, 예를 들면, 20중량%와 35중량% 사이의 중간 스티렌 함량, 또는 예를 들면, 35 내지 45%의 높은 스티렌 함량, 15%와 70% 사이의 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량, 15%와 75% 사이의 트랜스-1,4-결합의 함량(mol%) 및 -55℃와 -10℃ 사이의 T_g를 갖는 SBR이 사용되고; 이러한 SBR은 유리하게는, 바람직하게는 90%(mol%) 초과의 시스-1,4-결합을 갖는 BR과의 혼합물로서 사용될 수 있다.

또 다른 특정 양태에 따라, 디엔 탄성중합체는 이소프렌 탄성중합체이다. "이소프렌 탄성중합체"라는 표현은 공지된 방식에서, 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉, 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 당해 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 이소프렌 공중합체 중에서 특히 이소프렌/스티렌(SIR), 이소프렌/부타디엔(BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌(SBIR) 공중합체가 언급된다. 당해 이소프렌 탄성중합체는 바람직하게는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 바람직하게는 시스-1,4-결합 함량(mol%)이 90% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과인 폴리이소프렌이다.

1,2-단위의 함량(mol%)이 4%와 80% 사이인 폴리부타디엔 또는 시스-1,4-단위의 함량(mol%)이 80% 초과인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히 T_g(유리 전이 온도, ASTM D3418에 따라 측정됨)가 -80℃와 0℃ 사이, 보다 특히 -70℃와 -10℃ 사이이고 스티렌 함량이 5중량%와 60중량% 사이, 보다 특히 20%와 50% 사이이고 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량(mol%)이 4%와 75% 사이이고 트랜스-1,4-결합의 함량(mol%)이 10%와 80% 사이인 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5중량%와 90중량% 사이이고 T_g가 -40 내지 -80℃인 부타디엔/이소프렌 공중합체, 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이이고 T_g가 -50℃와 -5℃ 사이인 이소프렌/스티렌 공중합체가 특히 적합하다. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이이고 이소프렌 함량이 15중량%와 60중량% 사이인 것, 보다 일반적으로 T_g가 -70℃와 -20℃ 사이인 어떠한 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체라도 특히 적합하다.

디엔 단량체의 중합은 개시제로 개시된다. 중합 개시제로서, 어떠한 공지된 일관능성 또는 다관능성 음이온성 또는 비음이온성 개시제라도 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬 또는 알칼리-토금속, 예를 들면, 바륨을 함유하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 적합한 유기리튬 개시제는 특히 하나 이상의 탄소-리튬 결합을 포함하는 것이다. 대표적인 화합물은 지방족 유기리튬 화합물, 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬, 디리튬 폴리메틸렌, 예를 들면, 1,4-디리티오부탄 등이다.

리튬 아미드 또한 바람직한 개시제인데, 이는 위에서 기재한 바와 같은 관능기에 결합되지 않은, 또는 극성 블록에 결합되지 않은 쇄의 말단 또는 말단들에 아민 그룹을 갖는 중합체를 발생시키기 때문이다. 리튬 아미드는 비환형 또는 환형 2급 아민으로부터 수득하고, 후자의 경우 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민이 매우 바람직하며; FR 제2 250 774호 특허에 기재된 바와 같이, 용매화제, 예를 들면, 에테르를 함께 사용하여 당해 아미드를 탄화수소계 용매에 가용성이 되도록 만드는 것이 가능하다.

바륨을 함유하는 대표적인 화합물은 예를 들면, FR-A 제2 302 311호 및 FR-A 제2 273 822호 특허원 및 추가 증명서 FR-A 제2 338 953호 및 FR-A 제2 340 958호에 기재된 것이다.

유리하게는 본 발명에 따라, 디엔 단량체의 중합은 탄성중합체의 추가의 아미노 쇄 말단 관능화를 유도하기 위하여 리튬 아미드형 개시제에 의하여 개시된다.

중합은, 자체 공지된 바와 같이, 바람직하게는 불활성 용매의 존재하에 수행되며, 이는 예를 들면, 지방족 또는 비환형 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 또는 사이클로헥산 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌일 수 있다.

중합은 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 중합은 일반적으로 20℃와 120℃ 사이, 바람직하게는 약 30 내지 90℃의 온도에서 수행한다. 금속교환제 또한 물론 중합 종료시 가하여 리빙 쇄 말단의 반응성을 개질시킬 수 있다.

본 발명에서 사용된 하나 이상의 산소원자를 함유하는 극성 관능기를 포함하는 그룹에 의하여 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지되는 디엔 탄성중합체는 자체 공지된 다양한 공정, 특히 위에서 언급한 선행 기술에 기재된 공정에 의하여, 예를 들면, 디엔 탄성중합체의 목적하는 관능화에 따라 중합으로부터 수득한 리빙 디엔 탄성중합체를 관능화제, 커플링제 또는 별형-분지제와 반응시켜 수득할 수 있다.

하나 이상의 극성 블록을 포함하는 블록 탄성중합체는 선행 기술에 기재된 다양한 공정, 특히 US 제2005/0203251호, JP 제2001158834호, JP 제2005232367호, EP 제1 457 501 A1호 및 제PCT/EP09/055061호 특허원에 기재된 공정에 의하여 수득할 수 있다.

본 발명의 조성물은 극성 세그먼트를 갖는 이러한 개질된 디엔 탄성중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 따라서, "극성 세그먼트를 갖는 개질된 디엔 탄성중합체"라는 표현은 또한 당해 탄성중합체의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따르는, 극성 세그먼트를 갖는 개질된 디엔 탄성중합체는 조성물에 단독으로 또는 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된 것인지의 여부에 관계 없이, 예를 들면, 천연 고무, 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로부터 선택된 바와 같은 어떠한 통상적인 디엔 탄성중합체와 개질된 디엔 탄성중합체와 동일하거나 상이한 거대구조 및/또는 미세구조와의 블렌드로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물의 히스테리시스 특성 개선은 본 발명에 따르는 개질된 탄성중합체(들)의 당해 조성물 중의 비율이 높은 경우 보다 더 높다는 것을 주목하여야 한다. 이 때문에 본 발명의 바람직한 변형에 따라, 강화 고무 조성물은 본 발명에 따르는 극성 세그먼트를 갖는 개질된 디엔 탄성중합체를 주로 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 기본으로 한다. 용어 "주로"는 매트릭스의 중량에 대한 매트릭스의 최고 중량 분율, 특히 50% 이상의 중량 분율을 의미하는 것으로 이해한다. 바람직하게는, 탄성중합체 매트릭스는 본 발명에 따르는 극성 세그먼트 또는 그룹을 갖는 이러한 개질된 디엔 탄성중합체를 60phr(전체 탄성중합체 100부당 중량부) 이상, 보다 바람직하게는 80phr 이상의 양으로 또는 최대 탄성중합체 함량 100phr과 동일한 함량을 갖는 단일 디엔 탄성중합체로서도 포함한다.

본 발명에 따라, 고무 조성물의 또 다른 구성 성분은 글리세롤이다.

EP 제0 761 734 B1호 특허에 기재된 바와 같이 글리세롤을 포함하는 특정 폴리올을 혼입시켜 개질되지 않은 통상적인 탄성중합체를 기본으로 하는 고무 조성물의 점도를 저하시키는 것이 공지되어 있다

또한, 중합체 쇄와 함께 수개의 극성 그룹, 예를 들면, 본질적으로 니트릴 그룹을 포함하는 디엔 탄성중합체를 기본으로 하는 고무 조성물을 혼입시킨 타이어의 습윤 노면상 그립을 개선시키기 위하여 폴리올 유형의 극성 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. EP 제1 253 167 B1호 특허에 당해 선행 기술이 예시되어 있다.

그럼에도 불구하고, 당해 선행 기술 문헌 중 어느 것에도 경화 상태에서 이의 강성을 개선시키거나 최소한 만족스러운 수준에서 이를 유지시키는 한편, 글리세롤과 본 발명에 따르는 극성 세그먼트를 갖는 개질된 디엔 탄성중합체의 특정 배합물을 포함하는 고무 조성물이나 이러한 조성물의 히스테리시스 특성 개선이 전혀 언급되어 있지 않다.

유리하게는, 글리세롤은 1 내지 10phr, 바람직하게는 1 내지 5phr 범위의 양으로 강화 고무 조성물에 존재한다.

본 발명에 따르는 고무 조성물의 또 다른 구성 성분은 무기 충전제를 포함하는 강화 충전제이다.

본 발명에 따르는 극성 세그먼트를 갖는 개질된 디엔 탄성중합체는 강화 무기 충전제, 예를 들면, 실리카를 주로 포함하는 고무 조성물을 구성하는 데 사용하기 위한 특정한 성질을 갖는다. 용어 "주로"는 전체 강화 충전제에 대한 최고 중량 분율, 바람직하게는 당해 강화 충전제의 중량에 대한 50% 이상, 또는 심지어 70% 이상의 중량 분율을 의미하는 것으로 이해한다.

용어 "강화 무기 충전제"는 정의에 의하여, 중간 커플링제 이외의 수단의 부재하에 단독으로 타이어 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있는, 즉 이의 강화 역할에 있어서 통상적인 타이어 등급 카본 블랙을 대체시킬 수 있는, 이의 색상 또는 이의 유래(천연 또는 합성)가 무엇이든 카본 블랙과 대조적으로 "백색 충전제", "투명 충전제", 또한 "비-블랙 충전제"라고도 공지되어 있는, 어떠한 무기 또는 광물 충전제라도 의미하는 것으로 본 특허원에서 이해하여야 하며; 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 방법에서, 이의 표면에 하이드록실(-OH) 그룹이 존재하는 것을 특징으로 한다.

분말, 마이크로비드, 과립, 볼 또는 임의의 기타 적합한 조밀한 형태인지의 여부에 관계 없이, 강화 무기 충전제가 제공되는 물리적 상태는 중요하지 않다. 물론, "강화 무기 충전제"라는 표현은 또한 아래에 기재된 바와 같은 다양한 강화 무기 충전제, 특히 고분산성 규산질 및/또는 알루미너스 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로도 이해한다.

적합한 강화 무기 충전제는 규산질 유형, 특히 실리카(SiO₂), 또는 알루미너스 유형, 특히 알루미나(Al₂O₃)의 광물 충전제이다. 사용된 실리카는 당업자에게 공지된 모든 강화 실리카, 특히 BET 표면적과 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g인 모든 침강 또는 퓸드 실리카일 수 있다. 고분산성("HDS") 침강 실리카, 예를 들면, 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005(제조원: Degussa), Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카(제조원: Rhodia), Hi-Sil EZ150G 실리카(제조원: PPG), Zeopol 8715, 8745 및 8755 실리카(제조원: Huber) 또는 비표면적이 큰 실리카(제WO 03/16837호 출원에 기재된 바와 같음)가 언급된다.

사용된 강화 무기 충전제는, 특히 실리카인 경우, 바람직하게는 BET 표면적이 45㎡/g과 400㎡/g 사이, 보다 바람직하게는 60㎡/g과 300㎡/g 사이이다.

무기 충전제 외에, 강화 충전제는 또한 유기 충전제, 예를 들면, 카본 블랙을 소 중량 분율로, 즉, 강화 충전제 총 중량의 엄밀하게 50중량% 미만의 분율, 또는 30중량% 미만까지도 함유할 수 있다.

적합한 카본 블랙은 모두, 편리하게는 타이어 트레드에 사용되는 카본 블랙(타이어-등급 블랙으로 공지된 블랙), 특히 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 블랙이다. 후자 중에서, 보다 특히 100, 200 또는 300 시리즈(ASTM 등급) 카본 블랙, 예를 들면, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 및 N375 블랙 강화가 언급된다. 카본 블랙은 예를 들면, 마스터배치 형태로 본 발명에 따르는 극성 세그먼트를 갖는 개질된 디엔 탄성중합체로 이미 혼입되었을 수도 있을 것이다(예를 들면, 제WO 97/36724호 또는 제WO 99/16600호 출원 참조).

카본 블랙 이외의 유기 충전제의 예로서, 제WO A 2006/069792호 및 제WO-A-2006/069793호 출원에 기재된 관능화 방향족 비닐 중합체 유기 충전제, 또는 제WO-A-2008/003434호 및 제WO-A-2008/003435호 출원에 기재된 관능화 비-방향족 비닐 중합체 유기 충전제를 언급할 수 있다.

바람직하게는, 총 강화 충전제의 함량은 50phr과 200phr 사이, 보다 바람직하게는 60phr과 140phr 사이, 보다 더 바람직하게는 70phr과 130phr 사이이고, 최적 값은 공지된 방법에서 목표하는 특정 적용에 따라 상이하고; 예를 들면, 자전거 타이어에 대하여 기대되는 강화 수준은 물론, 지속적 방법에서 고속으로 주행할 수 있는 타이어, 예를 들면, 오토바이 타이어, 승용차용 타이어 또는 유틸리티 차량용 타이어, 예를 들면, 대형 차에 대하여 요구되는 것보다 낮다.

본 발명의 한 양태 변형에 따라, 무기 충전제, 특히 실리카 및 임의로 카본 블랙 50 내지 150phr, 보다 바람직하게는 70phr과 110phr 사이를 포함하는 강화 충전제가 사용되며; 카본 블랙은, 존재하는 경우, 바람직하게는 0phr과 30phr 사이, 보다 바람직하게는 0phr과 20phr 사이(예를 들면, 0.1phr과 10phr 사이)의 함량으로 당해 변형에 사용된다.

강화 무기 충전제를 디엔 탄성중합체에 커플링시키기 위하여, 공지된 방법으로 무기 충전제와 디엔 탄성중합체 사이의 화학적 및/또는 물리적 특성의 만족스러운 연결을 제공하기 위한 2관능가 이상의 커플링제(또는 접착제), 특히 2관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산을 사용한다.

특히 이의 특정 구조에 따라 예를 들면, 제WO 03/002648호 (또는 US 제2005/016651호) 및 제WO 03/002649호 (또는 US 제2005/016650호) 출원에 기재된 바와 같은, "대칭성" 또는 "비대칭성"이라고 하는, 실란 폴리설파이드를 사용한다.

아래의 정의로 제한하지 않고, 다음 화학식 I에 상응하는 대칭성 실란 폴리설파이드가 특히 적합하다:

[화학식 I]

Z-A'-Sx-A'-Z

위의 화학식 I에서,

x는 2 내지 8 (바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,

A'는 2가 탄화수소계 라디칼(바람직하게는 C₁-C₁₈ 알킬렌 그룹 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 그룹, 보다 특히 C₁-C₁₀ 알킬렌, 특히 C₁-C₄ 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,

Z는 화학식

중 하나에 상응하고,

치환되거나 치환되지 않은 R'1 라디칼은 동일하거나 서로 상이하며, C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴 그룹(바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C₁-C₄ 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이고,

치환되거나 치환되지 않은 R'2 라디칼은 동일하거나 서로 상이하며, C₁-C₁₈ 알콕실 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C₁-C₈ 알콕실 및 C₅-C₈ 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 보다 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실로부터 선택된 그룹, 특히 메톡실 및 에톡실)이다.

실란 폴리설파이드의 예로서, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드가 보다 특히 언급된다. 당해 화합물 중에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT로 약칭됨) 또는 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPD로 약칭됨)가 특히 사용된다. 바람직한 예로서, 제WO 02/083782호 (또는 US 제2004/132880호) 특허원에 기재된 바와 같은, 비스(모노(C₁-C₄)알콕실디(C₁-C₄)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 보다 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드가 언급된다.

알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로서, 2관능성 POS(폴리오가노실록산) 또는 하이드록시실란 폴리설파이드, 예를 들면, 제WO 02/30939호 (또는 US 제6 774 255호) 및 제WO 02/31041호 (또는 US 제2004/051210호) 특허원에 기재된 바와 같은 것, 또는 아조디카보닐 관능성 그룹을 갖는 POS 또는 실란, 예를 들면, 제WO 2006/125532호, 제WO 2006/125533호 및 제WO 2006/125534호에 기재된 것이 특히 언급된다.

본 발명에 따르는 조성물에서, 커플링제의 함량은 유리하게는 20phr 미만이며, 이의 가능한 최소량을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다는 것을 이해한다. 이의 함량은 바람직하게는 0.5phr과 12phr 사이, 보다 바람직하게는 3 내지 10phr, 특히 4 내지 7phr이다.

당업자는 또 다른 특성, 특히 유기 특성을 갖는 강화 충전제가 본 섹션에 기재된 강화 무기 충전제와 동등한 충전제로서 사용될 수 있음을 이해할 것이며, 단 당해 강화 충전제는 무기 층, 예를 들면, 실리카로 피복되어 있거나, 이의 표면에 관능성 부위, 특히 하이드록실 부위를 포함하여, 충전제와 탄성중합체 사이의 결합을 형성하기 위하여 커플링제의 사용을 필요로 한다.

본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 커플링제 이외에, 커플링 활성제, 무기 충전제를 피복하기 위한 제제 또는 보다 일반적으로는 공지된 방식에서 고무 매트릭스 중의 충전제 분산 개선 및 조성물의 점도 감소에 의하여, 비경화 상태에서의 이의 가용 용이성을 개선시킬 수 있는, 가공 조제를 함유할 수도 있으며, 당해 제제 또는 보조제는 예를 들면, 가수분해성 실란, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.

본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 타이어 제조용 탄성중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 통상의 첨가제, 예를 들면, 안료, 비강화 충전제, 보호 제제, 예를 들면, 오존방지 왁스, 화학적 오존방지제, 산화방지제, 피로방지제, 가소제, 강화 또는 가소 수지, 메틸렌 수용체(예: 페놀-노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예: 페놀-노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예: HMT 또는 H3M)(예를 들면, 제WO 02/10269호 출원에 기재된 바와 같음), 황 또는 황 공여체 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제 및 가황 활성제의 전체 또는 일부를 포함할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 또한 바람직한 비방향족 또는 매우 약한 방향족 가소화제로서, 실온(23℃)에서 고체인 하나 이상의 탄화수소계 수지, 액상 가소화제 또는 이들 둘의 혼합물을 포함할 수도 있다.

이러한 바람직한 가소화제의 전체 함량은 바람직하게는 5phr과 50phr 사이, 보다 바람직하게는 10phr과 40phr 사이, 특히 15 내지 35phr의 범위 내에 있다.

가소화제가 T_g가 0℃ 초과인 탄화수소계 수지인 경우, 이는 바람직하게는 다음 특징들 중의 적어도 하나, 보다 바람직하게는 세 특징 모두를 갖는다:

- T_g 20℃ 초과, 보다 바람직하게는 30℃ 초과;

- 수평균 분자량(M_n) 400g/mol 초과 2000g/mol 미만, 보다 바람직하게는 500g/mol 초과 1500g/mol 미만;

- 다분산도 지수(I_p) 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만(리마인더: I_p = M_w/M_n, M_w는 중량평균 분자량).

탄화수소계 수지는 지방족 또는 방향족이거나, 그 밖의 지방족/방향족 유형일 수 있으며, 즉 지방족 및/또는 방향족 단량체를 기본으로 한다. 이는 천연 또는 합성일 수 있고, 석유계이거나 석유계가 아닐 수 있다(이 경우, 석유 수지라는 명칭으로도 공지되어 있음).

적합한 방향족 단량체는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라-3급 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 및 C₉-컷(또는 보다 일반적으로는 C₈- C₁₀-컷)으로부터 유도된 모든 비닐방향족 단량체이다. 바람직하게는, 비닐방향족 단량체는 스티렌이거나 C₉-컷(cut)(또는 보다 바람직하게는 C₈-C₁₀-컷)으로부터 유도된 비닐방향족 단량체이다. 바람직하게는, 비닐방향족 단량체는 당해 공중합체 중에서 몰 분율로 나타낸, 소량의 단량체이다.

예로서, 탄화수소계 가소화 수지는 사이클로펜타디엔(CPD로 약칭됨) 또는 디사이클로펜타디엔(DCPD로 약칭됨) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜-페놀 단독중합체 또는 공중합체 수지, C₅-컷 단독중합체 또는 공중합체 수지, C₉-컷 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 당해 수지의 혼합물에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다. 위의 테르펜 유형의 탄화수소계 가소화 수지 중에서, α-피넨, β-피넨, 디펜텐 또는 폴리리모넨 단독중합체 또는 공중합체 수지가 특히 언급된다.

당해 수지는 단독으로 또는 액상 가소제, 예를 들면, 오일, 예를 들면, MES 또는 TDAE와 배합하여 사용될 수 있다.

위의 수지는 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 시판중이다.

가소제가 "저 T_g 가소제"라고 하는, 20℃에서 액체인 가소제, 즉, 정의하면, T_g가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만인 가소제인 경우, 방향족 또는 비-방향족 특성을 갖는 어떠한 증량제 오일이라고, 그리고 디엔 탄성중합체에 대한 이의 가소화 특성에 대하여 공지된 어떠한 액상 가소화제라도 사용될 수 있다. 나프탈렌 오일, 특히 수소화 나프탈렌 오일, 파라핀 오일, MES 오일, TDAE 오일, 에스테르 및 에테르 가소제, 포스페이트 및 설포네이트 가소제 및 식물유, 특히 에스테르 가소제, 예를 들면, 글리세롤 트리올레에이트, 보다 특히 올레산 해바라기유 및 당해 화합물의 혼합물에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된 액상 가소제가 특히 적합하다.

본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따르는 강화 고무 조성물의 제조방법이다. 당해 방법은 다음을 포함한다:

(i) 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도에서, 가교결합 시스템을 제외한, 본 발명에 따르는 극성 세그먼트를 갖는 개질된 디엔 탄성중합체, 글리세롤 및 강화 충전제를 포함하는, 가교결합 시스템을 제외한, 당해 조성물의 필수 기본 성분들의 열기계 작업인 제1 단계(때로는 "비생산적" 단계라고 기재됨)를 수행하는 스테이지 및

(ii) 상기 제1 단계의 최대 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서, 기계 작업인 제2 단계를 수행하고 이 동안 가교결합 시스템을 혼입시키는 스테이지.

이렇게 수득한 고무 조성물은 이어서 자체 공지된 방식으로 목적하는 형태로 압출시키거나 캘린더링시켜 트레드와 같은 반제품을 제조할 수 있다.

당해 방법은 또한 위에서 언급한 스테이지 (i) 및 (ii)를 수행하기 전에, 위에 기재된 본 발명에 따르는 극성 세그먼트를 갖는 개질된 디엔 탄성중합체의 제조 스테이지를 포함할 수도 있다.

본 발명의 또 다른 주제는 이의 구성 성분 중 하나 이상에 본 발명에 따르는 강화 고무 조성물, 보다 특히 당해 조성물을 포함하는 타이어의 반제품을 혼입시킨 타이어이다.

가황 상태의 본 발명에 따르는 강화 고무 조성물의 특징이 되는 감소된 히스테리시스 및 증가된 강성으로 인하여, 당해 조성물을 포함하는 트레드를 갖는 타이어는 유리하게는 감소된 구름 저항을 갖는 한편, 타이어에 자동차에 대한 매우 우수한 수준의 노면 핸들링을 부여함을 주목하여야 한다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따르는 가교결합성 또는 가교결합된 강화 고무 조성물을 포함하도록, 또는 당해 조성물로 구성되도록 하는 타이어 트레드, 및 또한 위에서 기재된 스테이지 (i) 및 (ii) 이외에, 또한 이렇게 수득한 고무 조성물을 타이어 트레드 형태로 압출 또는 캘린더링하는 데 있는 스테이지 (iii)를 포함하는 이의 제조방법이다.

본 발명의 위에서 언급한 특징 및 기타 특징은 제한을 암시하지 않고 예시로써 제시된, 본 발명의 수개의 예시적인 양태의 다음 설명을 숙독하여 보다 잘 이해될 것이다.

I. 사용된 측정 및 시험

트레드 및 당해 트레드의 성분인 고무 조성물은 경화 전후에 아래에 나타낸 바와 같이 특징화된다.

I-1. 무니 가소성

프랑스 표준 NF T 43-005(1980년 11월)에 기재된 바와 같은 진동 컨시스토미터(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성 측정은 다음 원리에 따라 수행한다: 비경화 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원주형 챔버 속에서 성형한다. 1분 동안 예열 후, 회전자는 시험편 내에서 2rpm으로 회전하고, 이러한 운동을 유지시키기 위한 작업 토크는 4분 동안 회전 후 측정한다. 무니 가소성(ML 1+4)은 "무니 단위"로 나타낸다(MU, 1MU = 0.83뉴튼?미터).

I-2. 쇼어 A 경도

경화 후 조성물의 쇼어 A 경도는 표준 ASTM D 2240-86에 따라 검정한다.

I-3. 인장 시험

당해 시험은 탄성 응력 및 파단시 특성을 측정하도록 한다. 달리 언급되지 않는 한, 이는 1988년 9월의 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행한다. 제2 연신에서(즉, 수용 사이클 후) 공칭 시컨트 계수(또는 외관 응력, MPa)는 100% 연신율(MA 100)에서 측정한다. 모든 이러한 인장 측정은 프랑스 표준 NF T 40-101(1979년 12월)에 따라, 표준 온도(23±2℃) 및 습도(50±5% 상대 습도) 조건하에 수행한다. 인장 강도(MPa) 및 파단시 연신율(%) 또한 23℃의 온도에서 측정한다.

I-4. 동적 특성

동적 특성 G* 및 tan(δ)_max를 ASTM D 5992-96 표준에 따라, 점도 분석기(Metravib VA4000)에서 측정한다. 통상의 온도 조건(40℃)하에, 10㎐의 주파수에서, 간단한 교호 전단에서의 사인파 응력하의 가황 조성물의 샘플(4㎜의 두께 및 400㎟의 단면적을 갖는 원주형 시험편)의 반응을 ASTM D 1349-99 표준에 따라 기록한다. 0.1%로부터 50%까지(정방향 사이클) 이어서 50%로부터 1%까지(역방향 사이클)의 범위의 변형 진폭을 사용한 주사를 수행한다. 수집된 결과는 복소 동적 전단 모듈러스(complex dynamic shear modulus: G^*) 및 손실 인자(tan(δ))이다. 역방향 사이클에 대하여, 0.15% 및 50% 변형에서의 값 사이에서 관찰된 tan(δ)의 최대 값(tan(δ)_max)(페인 효과(Payne effect))이 나타난다.

II - 탄성중합체 제조

두 가지 탄성중합체를 당해 실시예에서 시험한다. 이들은 스티렌 25% 및 1,2-비닐 비율 58%를 갖는 두 가지 SBR이다. 이들은 둘 다 관능화된다.

1) SiOH 쇄 말단 관능화 공중합체 A의 제조:

사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 100/11/3.2/0.037의 각각의 질량 유량에 따라, 터빈형 교반기를 갖춘 32.5ℓ 반응기로 연속적으로 도입한다. 단량체 100g에 대한 충분한 n-부틸리튬(n-BuLi)을 라인 유입구에서 도입하여, 라인 유입구에 존재하는 다양한 성분들에 의하여 도입된 양성자성 불순물을 중화시킨다. 반응기 유입구에서, 단량체 100g당 n-BuLi 530μmol이 도입된다.

반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 다양한 유량을 조절한다. 온도를 70℃에서 유지시킨다.

반응기 배출구에서 회수된 샘플에 대하여 측정된 전환율은 98%이다.

최종적으로, 반응기 배출구에서, 단량체 100g당 사이클로헥산 중의 용액 상태인 헥사메틸사이클로트리실록산 265μmol을 리빙 중합체 용액에 가한다(인-라인(in-line) 정적 혼합기에서). 그 다음, 공중합체를 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급 부틸)페놀) 0.8phr 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 0.2phr을 사용하여 산화방지 처리한다.

이렇게 처리된 공중합체를 증기 스트립핑 조작에 의하여 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃에서 20분 동안 개방 밀(mill)에서 건조시켜, SiOH 쇄-말단 관능화 공중합체를 수득한다.

당해 공중합체 A의 ML 점도는 53이다. 통상적인 SEC에 의하여 측정된, 공중합체의 분자량은 123,000g/mol이다.

당해 공중합체 A의 미세구조는 ¹³C NMR에 의하여 측정된다.

당해 공중합체 A의 SBR 블록은 25% 스티렌(중량 기준)을 함유하고, 이의 부타디엔 부분에 대하여, 비닐 단위 58%, 시스-1,4-단위 21% 및 트랜스-1,4-단위 21%를 함유한다.

2D ¹H-²⁹Si NMR 분석으로 SBR(CH₃)₂SiOH 쇄 말단 관능기의 존재가 결정될 수 있다. 공중합체 A에 대한 ¹H NMR에 의하여 측정된 (CH₃)₂Si 관능기의 함량은 5.85mmol/kg이다.

2) 쇄의 중간에 3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란에 의하여 관능화된 공중합체 B의 제조:

터빈형 교반기를 갖춘 32.5ℓ 반응기로 사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 100/11/3.2/0.037의 각각의 질량 유량에 따라, 연속적으로 도입한다. 단량체 100g에 대한 충분한 n-부틸리튬(n-BuLi)을 라인 유입구에서 도입하여, 라인 유입구에 존재하는 다양한 성분들에 의하여 도입된 양성자성 불순물을 중화시킨다. 반응기 유입구에서, 단량체 100g당 n-BuLi 950μmol이 도입된다.

반응기 배출구에서 회수된 샘플에 대하여 측정된 전환율은 95%이다.

반응기 배출구에서 회수되고, 리튬에 대한 과량의 메탄올로 중지된 샘플에 대하여 톨루엔 중의 0.1g/㎗, 25℃에서 측정된 고유 점도는 1.35㎗/g이다.

최종적으로, 반응기 배출구에서, 단량체 100g당 사이클로헥산 중의 용액 상태인 3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 475μmol을 리빙 중합체 용액에 가한다(인-라인 정적 혼합기에서). 그 다음, 공중합체를 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급 부틸)페놀) 0.8phr 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 0.2phr을 사용하여 산화방지 처리한다.

이렇게 처리된 공중합체를 스팀 스트립핑 조작에 의하여 이의 용액으로부터 분리한 다음, 100℃에서 20분 동안 개방 밀에서 건조시켜, 공중합체 B를 수득한다.

당해 공중합체 B의 ML 점도는 55이다. 통상적인 SEC에 의하여 측정된, 공중합체의 분자량은 136,000g/mol이다.

고유 점도 급상승(jump)[3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란의 주입 전의 점도에 대한 3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란의 주입 후의 점도의 비]은 1.33이다.

당해 공중합체 B의 미세구조는 ¹³C NMR에 의하여 측정된다.

당해 공중합체 B의 SBR 블록은 25% 스티렌(중량 기준)을 함유하고, 이의 부타디엔 부분에 대하여, 비닐 단위 58%, 시스-1,4-단위 21% 및 트랜스-1,4-단위 21%를 함유한다.

III - 조성물의 제조

당해 실시예에서, 두 탄성중합체 SBR A 및 SBR B는 용액 중의 SBR이다. 이들은 네오디뮴 촉매에 의하여 수득된, 주로 시스 미세구조의 BR과의 블렌드로서의, 네 가지 고무 조성물 A, A+G, B 및 B+G의 제조에 사용된다. 기타 조성물과 비교하여, 조성물 A+G 및 B+G는 또한 글리세롤을 포함한다. 요약 표인 표 1은 시험한 조성물의 정확한 조성을 나타낸다.

(1) 탄성중합체 A는 실란올 유형의 화학 관능기에 의하여 쇄 말단에 관능화된, 스티렌 비율(%)이 25%, 1,2-비닐 비율(%)이 58%인 스티렌계 및 부타디엔계 탄성중합체이다;

(2) 탄성중합체 B는 실릴 글리시딜 에테르 유형의 화학 관능기에 의하여 쇄 중간에 관능화된, 스티렌 비율(%)이 25%, 1,2-비닐 비율(%)이 58%인 스티렌계 및 부타디엔계 탄성중합체이다;

(3) 1,2-단위 4.3%; 트랜스 단위 2.7%; 1,4-시스 단위 93%를 갖는 BR(T_g = -106℃);

(4) 카본 블랙: N234(ASTM 등급);

(5) 실리카("Zeosil 1165 MP", 제조원: Rhodia, "HD"형) - (BET 및 CTAB: 약 160㎡/g);

(6) TESTP 커플링제("Si69", 제조원: Degussa);

(7) 탄화수소계 수지("Escorez 2101", 제조원: Exxon);

(8) 산화아연(공업용 등급 - Umicore);

(9) N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드(Santocure CBS, 제조원: Flexsys);

(10) 디페닐구아니딘("Perkacit DPG", 제조원: Flexsys);

(11) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민(Santoflex 6-PPD, 제조원: Flexsys).

각각의 조성물을 열기계 작업에 의하여, 약 3ℓ의 혼합기 속에서, 50rpm의 블레이드 평균 속도에 대하여, 5분을 지속하는 스테이지에서 165℃와 동일한 최대 강하 온도에 이를 때까지 제조하는 한편, 가황 시스템을 혼입하는 스테이지를 50℃에서 개방 밀에서 수행한다.

탄성중합체, 강화 충전제, 커플링제, 가소제, 항오존 왁스, DPG, 산화방지제, 스테아르산, 글리세롤 및 일산화아연을, 연속적으로 수용량이 3ℓ이고 70% 충전되고 약 60℃의 개시 온도를 갖는, "밴버리" 유형의 실험실 내부 혼합기로 도입한다.

열기계적 작업 스테이지를 약 165℃의 최대 강하 온도 이하로 4 내지 5분 동안 수행한다.

위에서 언급한 열기계 작업의 제1 단계를 이렇게 수행하며, 당해 제1 단계 동안 블레이드의 평균 속도가 50rpm라는 것이 명시된다.

이렇게 수득한 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음, 외부 혼합기(호모피니셔)에서, 황 및 설펜아미드를 30℃에서 가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분 동안 추가로 혼합한다(위에서 언급한 기계적 작업의 제2 단계).

이렇게 수득한 조성물을 이의 물리적 또는 기계적 특성의 측정을 위하여, 고무의 슬랩(slab)(2 내지 3mm 범위의 두께) 또는 파인 시트(fine sheet) 형태로, 또는 목적하는 치수로 절단 및/또는 어셈블링 후 직접 사용될 수 있는 프로파일링된 소자 형태로, 예를 들면, 타이어용 반제품으로서, 특히 트레드용으로 후속적으로 캘린더링한다.

가교결합은 150℃에서 40분 동안 수행한다.

IV - 시험

당해 시험은 대조용 시험의 트레드와 비교하여, 히스테리시스에 부정적인 영향을 미치지 않고 본 발명에 따르는 타이어 트레드의 조성물의 강성 개선을 나타낸다.

조성물의 특성에 대한 결과를 아래 표 2에 기록한다.

놀랍게도, 본 발명의 주제인, 조성물 A+글리세롤 및 B+글리세롤은 글리세롤 부재의 상응하는 조성물 A 또는 B와 비교하여, 강성의 정적 모듈러스, 즉 쇼어 경도 및 MA100의 큰 증가를 나타낸다는 것이 관찰된다.

G*10%에 의하여 나타내는, 낮은 변형률에서의 전단 모듈러스 및 코너링 트러스트(cornering thrust)는 도 1로부터의 그래프에 의하여 나타낸 바와 같이 상호 연관된다.

당해 그래프에서, G*10%를 통한 트레드의 강성 증가가 타이어의 코너링 트러스트에 영향을 미쳐 노면 핸들링을 결국에는 개선시킨다는 것이 관찰된다.

정적 강성 측정치와 일치하게도, 본 발명의 주제인, A+글리세롤 조성물에서, 글리세롤 3phr의 도입으로 G*10% 0.42MPa의 획득을 통한 매트릭스의 강성화가 수득되는 것이 관찰되는 한편, tan(δ)의 0.015 감소가 관찰되므로 히스테리시스 특성의 실질적 개선이 관찰된다.

B+글리세롤 조성물에 대하여, 모듈러스 증가가 더 커지며, 히스테리시스에 부정적인 영향을 미치지 않고, tan(δ)가 거의 불변하고 G*10% 0.67MPa가 획득된다.

결론적으로, 글리세롤을 관능화 디엔 탄성중합체를 기본으로 하는 조성물로 도입하면, 경화 상태에서, 히스테리시스에 부정적인 영향을 미치지 않고 혼합물의 강성이 현저히 증가시킬 수 있다. 이는 실질적으로 감소된 히스테리시스를 나타내는 고무 조성물을 갖도록 할 수 있는 한편, 개질된 탄성중합체를 포함하지 않는 조성물에 비하여 강성을 개선시킨다. 당해 특성은 이러한 조성물을 기본으로 하는 트레드를 갖는 타이어가 기타 특성 및 특히 노면 핸들링을 실질적으로 손상시키지 않고 감소된 구름 저항을 나타낸다는 것을 시사한다.

Claims

(a) 하나 이상의 산소원자를 포함하는 극성 관능기를 함유하는 그룹에 의하여 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된(star-branched) 디엔 탄성중합체 및 하나 이상의 극성 블록을 포함하는 디엔 블록 탄성중합체로부터 선택된 극성 세그먼트(segment)를 갖는 하나의 개질된 디엔 탄성중합체,
(b) 글리세롤 및
(c) 무기 충전제를 포함하는 하나의 강화 충전제
를 적어도 기본으로 하는, 강화 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 산소원자를 포함하는 극성 관능기가 실란올, 알콕시실란, 아민 그룹을 갖는 알콕시실란, 에폭사이드, 에테르, 에스테르, 하이드록실 및 카복실산에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 개질된 디엔 탄성중합체가 쇄의 말단 또는 쇄의 중간에 위치한 실란올 관능기를 갖는 탄성중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 개질된 디엔 탄성중합체가, 하기 화학식에 상응하는 제제에 의한 디엔 탄성중합체의 관능화로부터 수득한, 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된 탄성중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물:

상기 화학식에서,
Y는
또는
잔기들이고;
R¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 잔기이고;
R²는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알크아릴 또는 아르알킬 잔기이고;
R³은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 잔기이고;
R⁴는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소계 잔기이고, 이는 탄화수소계 쇄에 하나 이상의 산소원자를 포함할 수 있고;
n은 0 또는 1로부터 선택된 정수이고;
m은 1 또는 2로부터 선택된 정수이고;
p 및 q는 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택된 정수이며,
p+q는 상한치와 하한치도 포함하는 2와 5 사이의 정수를 나타낸다.
제2항에 있어서, 상기 개질된 디엔 탄성중합체가 환형 또는 비환형 3급, 2급 또는 1급 아민 그룹을 갖는 알콕시실란 유형의 제제에 의하여 디엔 탄성중합체의 관능화로부터 수득한 쇄 말단 관능화되거나 커플링되거나 별형-분지된 탄성중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 개질된 디엔 탄성중합체가 중합체 쇄의 말단에 또는 중합체 쇄의 중간에 하나 이상의 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 탄성중합체 및 2개 초과의 중합체 쇄가 결합된 하나 이상의 중심 극성 블록을 포함하는 블록 탄성중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 탄성중합체가 상기 쇄 말단에서 또는 상기 극성 세그먼트에 결합되지 않은 쇄 말단에서 아민 관능기를 또한 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
제7항에 있어서, 상기 아민 관능기가 피롤리딘 또는 헥사메틸렌이민으로부터 유도됨을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 탄성중합체가 개질된 부타디엔-스티렌 공중합체임을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세롤이 1 내지 10phr의 비율로 존재함을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 충전제가 강화 무기 충전제를 주로 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 무기 충전제가 실리카임을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 통상의 디엔 탄성중합체를 또한 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 타이어 고무 반제품.
제14항에 있어서, 상기 반제품이 트레드임을 특징으로 하는, 타이어 고무 반제품.
(i) 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도에서, 가교결합 시스템을 제외한, 관능화 디엔 탄성중합체, 글리세롤 및 강화 충전제를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된, 가교결합 시스템을 제외한, 조성물의 필수 기본 성분들의 열기계 작업인 제1 단계(때로는 "비생산적" 단계(phase)라고 기재됨)를 수행하는 스테이지,
(ii) 상기 제1 단계의 최대 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서 기계 작업인 제2 단계를 수행하고 이 동안 가교결합 시스템을 혼입시키는 스테이지 및
(iii) 이렇게 수득한 고무 조성물을 타이어 트레드 형태로 압출 또는 캘린더링시키는 스테이지
를 포함함을 특징으로 하는, 제15항에 따르는 타이어 트레드의 제조방법.
제14항 또는 제15항에 따르는 반제품을 포함함을 특징으로 하는, 타이어.