CN102574422B - 含有甘油和官能化弹性体的橡胶组合物以及用于轮胎的胎面 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特别是用于制备轮胎胎面并且主要具有低滚动阻力的橡胶组合物。更特别的是，本发明涉及补强橡胶组合物，所述补强橡胶组合物至少基于(a)官能化的一种二烯弹性体，其选自由含有包含至少一个氧原子的极性官能团的基团链末端官能化、偶联或星型支化的弹性体和包含至少一种极性嵌段的嵌段弹性体，(b)甘油，以及(c)补强填料，优选主要为无机填料。
Description
本发明涉及轮胎胎面和用于制备所述胎面的橡胶组合物。更特别的是，本发明涉及具有低滚动阻力并且主要由补强无机填料补强的轮胎的胎面。
由于节省燃料以及需要保护环境是优先考虑的事，已经证明有必要制备具有降低滚动阻力的轮胎。特别是由于发现了用于所述轮胎并具有低滞后同时具有较低滚动阻力的新型补强橡胶组合物，从而实现了这一点，所述轮胎包含所述补强橡胶组合物。
为了达到滞后减少的目的，已经实验了许多解决方法。可以特别提及的是，在聚合结束时通过官能化、偶联或星型支化剂进行二烯聚合物和共聚物的结构改性，旨在获得所述聚合物之间良好的相互作用，从而改性；以及填料，无论是炭黑还是补强无机填料。
通过举例说明涉及补强无机填料的现有技术，例如，可以提及专利EP0299074，其描述了包含链末端烷氧基硅烷官能团的官能化聚合物。
还可以提及专利EP0692492和EP0692493，其描述了在链末端经含有环氧化的烷氧基硅烷官能团的改性剂偶联、星型支化和官能化的聚合物。
例如，专利EP0270071B1或专利申请JP2001/158834中描述了二烯弹性体的另一种改性。其是通过包含含胺的烷氧基硅烷官能团的改性剂末端官能化活性二烯弹性体。所述胺基可以是叔胺、仲胺或伯胺。在后一种情况下，申请WO2003/029299描述了通过所述改性剂偶联所述二烯弹性体。
尤其是在专利EP0778311B1中，申请人公司描述了在链末端包含硅烷醇官能团或以硅烷醇官能团终止的聚硅氧烷基团的弹性体。最近，在专利申请WO08/141702中，申请人公司描述了在链中间具有硅烷醇官能团的单模偶联二烯弹性体。
申请人公司还描述了链末端官能化、偶联或星型支化的弹性体，所述弹性体具有能够与所述补强填料，特别是所述无机填料键合的其他官能团，以便减少含有所述弹性体的橡胶组合物的滞后。例如，可以提及专利申请EP0692492A1和EP0692493A1，其涉及由环氧化的烷氧基硅烷类型的试剂对二烯弹性体的改性。最近，专利申请PCT/EP09/055061描述了由具有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷类型的试剂对二烯弹性体的偶联。
申请人公司还描述了在聚合物链末端或链中间包含至少一种极性嵌段的嵌段弹性体，其能够达到总体上来说与用上述改性弹性体达到的滞后水平相当的所述滞后水平。例如，可以提及专利申请EP1127909A1、WO09/000750和WO09/000752。
现有技术中描述了对减少滞后有效的所述改性弹性体，这使得所述改性弹性体非常特别地适合用于用来构成轮胎胎面的组合物中。
理想地，轮胎胎面必须满足大量的技术要求，同时赋予所述轮胎很好的机动车道路操作性(roadhandling)水平。
为了改善道路操作性，已知所述胎面的刚度是可取的。然而，事实证明用为了更好地与所述补强填料键合而改性的所述二烯弹性体观察的滞后增加通常伴随着固化状态下刚度的下降。
本发明的目的是降低道路轮胎的滚动阻力，而没有大幅度降低其他性能，尤其是道路操作性。
由于基于包含极性链段和甘油的改性二烯弹性体，本发明人在其研究中发现了特定的橡胶组合物，因此达到了所述目的，可以获得滞后减少同时相对于不包含改性弹性体的组合物刚度提高的橡胶组合物。所述性能的显著改善可以达到包含基于所述组合物的胎面的轮胎的滚动阻力和道路操作性之间很好的折中水平。
因此，本发明的第一个主题涉及补强橡胶组合物，所述补强橡胶组合物至少基于(a)具有极性链段的改性二烯弹性体，所述弹性体选自通过含有包含至少一个氧原子的极性官能团的基团链末端官能化、偶联或星型支化的弹性体和包含至少一个极性嵌段的二烯嵌段弹性体；(b)甘油以及(c)包括无机填料的一种补强填料。
本发明的另一个主题是至少部分地由所述橡胶组合物形成的轮胎胎面。
本发明的另一个主题是当轮胎包含依照本发明的胎面时的轮胎本身。
本发明另一个主题是制备依照本发明的轮胎胎面的方法。
术语组合物“基于”应该理解为在本说明书中意味着包含所用的各种成分的混合物和/或其原位反应产物的组合物，在制备所述胎面的各阶段，尤其是其硫化(固化)期间，一些所述基本成分(例如偶联剂、亚甲基受体和亚甲基供体)至少部分地能够相互反应或用于相互反应。
在本说明书中，除非另外明确地指出，所示的所有百分比(％)是重量％。此外，由术语“在a至b之间”表示的值的任何范围表示在多于a至少于b的范围内(也就是说不包括上下限a和b)变化的值域，而由术语“从a至b”表示的值的任何范围指的是在a至高达b的范围内(也就是说包括严格上下限a和b)变化的值范围。
在本说明书中，术语“官能化的二烯弹性体”应该理解为指的是含有基团的二烯弹性体，所述基团包含一个或多个杂原子，在此情况下，尤其是氧原子。在本说明书上下文中，所述基团也可称为“官能团”。这两个术语可以交替使用。
所述基团可以位于链末端。那么所述二烯弹性体被称为是链末端官能化的。
所述基团可以位于线性主弹性体链中。那么，与“链末端“位置相比，所述二烯弹性体被称为是偶联的或在链中间官能化的，即使所述基团不是精确地位于所述弹性体链中间。
所述基团可以位于中心，在这种情况下，n个弹性体链(n＞2)键合形成所述弹性体的星状结构。那么所述二烯弹性体被称为是星型支化的。
根据本发明，官能化二烯弹性体的概念不包括利用官能团沿所述弹性体链官能化。
因此，本发明的第一个主题涉及补强橡胶组合物，所述补强橡胶组合物至少基于(a)具有极性链段的改性二烯弹性体，所述弹性体选自通过含有包含至少一个氧原子的极性官能团的单个基团链末端官能化、偶联或星型支化的弹性体和包括至少一种极性嵌段的二烯嵌段弹性体；(b)甘油以及(c)包括无机填料的一种补强填料。
根据本发明的所述补强橡胶组合物可以处于交联状态或非交联状态，也称为可交联状态。
根据本发明，所述官能化二烯弹性体可以选自通过含有包含至少一个氧原子的极性官能团的单个基团链末端官能化、偶联或星型支化的弹性体。例如，所述极性官能团可以选自硅烷醇、烷氧基硅烷、具有胺基的烷氧基硅烷、环氧化物、醚、酯、羟基、羧酸等类型的官能团。特别是，所述官能团改善了包括无机填料的所述补强填料和所述弹性体之间的相互作用。所述官能化弹性体本身是公知的，并且在现有技术中有所描述。
更特别的是，在根据本发明官能化的二烯弹性体中，可以提及：
-具有硅烷醇官能团的弹性体，所述硅烷醇官能团位于链末端或者链中间。当所述硅烷醇官能团位于链末端时，所述硅烷醇官能团可以由聚硅氧烷嵌段提供。根据本发明，更特别地适合作为具有硅烷醇末端基团的聚硅氧烷嵌段对应于以下通式：
其中：
-R1和R2，相同或不同，表示具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，优选为具有1至6个碳原子的烷基，
-x是在1至1500范围内的整数，优选在1至50范围内的整数。
例如，专利申请EP0778311A1、EP0786493A1和WO08/141702中描述了这种类型的官能化弹性体。
-由对应于以下通式的试剂对二烯弹性体官能化生成的链末端官能化、偶联或星型支化的弹性体：
(Y)m-R1-Si(OR2)3-n-R3 n
其中：
Y表示
-R1表示具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基残基，
-R2表示具有1至12个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基残基，
-R3表示具有1至12个碳原子的烷基、芳基或烷芳基残基，
-R4表示具有1至6个碳原子的基于烃的残基，所述残基在该基于烃的链中可包含一个或多个氧原子，
-n表示选自值0或1的整数，
-m表示选自值1或2的整数，
-p和q是选自值0、1、2、3或4的整数，应理解p+q的和表示2和5(包括2和5)之间的整数。
例如，专利申请EP0692492A1和EP0692493A1中描述了此类型的官能化弹性体。
-链末端官能化或偶联的弹性体，其是由具有环状或非环状叔胺、仲胺或伯胺基团的烷氧基硅烷类型的试剂对二烯弹性体改性生成的。例如，专利申请US2005/0203251、JP2001158834、JP2005232367、EP1457501A和PCT/EP09/055061中描述了此类型的官能化弹性体。有利地，所述官能化的二烯弹性体通过烷氧基硅烷基团偶联，所述烷氧基硅烷基团与所述二烯弹性体经硅原子键合，并且具有胺基。
根据本发明，所述官能化的二烯弹性体也可以选自包含至少一种极性嵌段的嵌段弹性体，更特别的是，所述极性嵌段是聚醚嵌段。所述嵌段弹性体在聚合物链末端或链中间至少包含所述极性嵌段，或者所述嵌段弹性体可以是具有至少一种中心极性嵌段的星型支化形式，若干(也就是说多于两个)聚合物链与所述中心极性嵌段键合。所述嵌段弹性体通常是通过活性二烯弹性体与具有官能性聚醚嵌段的官能化试剂反应而获得的。例如，专利申请EP1127909A1、WO09/000750和WO09/000752中描述了所述弹性体。
根据本发明的优选方案，所述二烯弹性体是由具有硅烷醇官能团的基团官能化或偶联的。更优选地，根据此方案，所述二烯弹性体在链末端具有硅烷醇官能团或有硅烷醇末端基团的聚硅氧烷嵌段。
众所周知，术语“二烯弹性体”应该理解为指的是至少部分地由二烯单体(具有可以或不可以共轭的两个碳碳双键的单体)生成的(理解为一种或多种)弹性体(即均聚物或共聚物)。更特别的是，术语“二烯弹性体”理解为指的是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯相互共聚或与具有8至20个碳原子的一种或多种乙烯基芳香族化合物共聚而获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，所述共聚物含有20％至99％(以重量计)二烯单元和1％至80％(以重量计)乙烯基芳族单元。
特别是，可用于依照本发明的方法中的合适共轭二烯为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5)烷基-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。
特别是，合适的乙烯基芳族化合物为苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、工业的“乙烯基甲苯”混合物、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等。
优选地，依照本发明的所述组合物的二烯弹性体选自以下高度不饱和二烯弹性体：聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
根据特定的实施方案，所述二烯弹性体是SBR，无论它是乳液中制备的SBR(“ESBR”)还是在溶液中制备的SBR(“SSBR”)。特别是利用SBR，所述SBR的苯乙烯含量适中(例如在20％和35％(以重量计)之间)或很高(例如从35％至45％)，丁二烯部分的乙烯基键含量在15％和70％之间，反式-1，4-键含量(mol％)在15％和75％之间以及Tg在-10℃和-55℃之间；所述SBR可以有利地作为与BR的混合物使用，优选地，所述BR具有多于90％(mol％)的顺式-1，4-键。
根据另一个特定的实施方案，所述二烯弹性体是异戊二烯弹性体。术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为指的是异戊二烯均聚物或共聚物，也就是说二烯弹性体选自合成的聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，会特别提及异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。所述异戊二烯弹性体优选为合成的顺式-1，4-聚异戊二烯，以及优选顺式-1，4-键含量(mol％)大于90％，更优选大于98％的聚异戊二烯。
特别合适的是1，2-单元含量(mol％)在4％和80％之间的聚丁二烯或顺式-1，4-单元含量(mol％)大于80％的聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，依据ASTMD3418测量)在0℃和-80℃之间(更优选在-10℃和-70℃之间)、苯乙烯含量在5％和60％(以重量计)之间(更优选在20％和50％之间)、所述丁二烯部分的1，2-键含量(mol％)在4％和75％之间以及反式-1，4-键含量(mol％)在10％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5％和90％(以重量计)之间以及Tg为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5％和50％(以重量计)之间以及Tg在-5℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，苯乙烯含量在5％和50％(以重量计)之间以及异戊二烯含量在15％和60％(以重量计)之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更普遍地，Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
二烯单体的聚合由引发剂引发。作为聚合引发剂，可以利用任何已知的单官能或多官能阴离子或非阴离子引发剂。然而，优选利用含有碱金属如锂或碱土金属如钡的引发剂。特别是，合适的有机锂引发剂为包含一个或多个碳-锂键的有机锂引发剂。代表性化合物为脂肪族有机锂化合物，例如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂、聚亚甲基二锂如1，4-二锂丁烷等。
氨基锂也是优选的引发剂，因为它们引起在链末端或两端具有胺基的聚合物，所述链不与如上所述的官能团键合或者不与极性嵌段键合。氨基锂由非环状或环状仲胺得到，在后一种情况下，非常优选吡咯烷和六亚甲基亚胺；由于组合使用溶剂化试剂，例如专利FR2250774中所述的醚，可以使所述氨基化合物(amide)溶于基于烃的溶剂中。
含有钡的代表性化合物是例如专利申请FR-A-2302311和FR-A-2273822中以及增补证书FR-A-2338953和FR-A-2340958中所述的化合物。
有利地，根据本发明，二烯单体的聚合由氨基锂类型的引发剂引发，以便引入所述弹性体的另外氨基链末端官能化。
本身众所周知，优选地，在惰性溶剂存在下进行所述聚合，例如，所述惰性溶剂可以是脂肪族或脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷，或者芳族烃如苯、甲苯或二甲苯。
可以连续或分批地进行所述聚合。通常在20℃和120℃之间，优选在邻近30℃至90℃的温度下进行所述聚合。当然，也可以在聚合结束时加入金属转移反应(transmetallation)试剂，以改变活性链末端的反应性。
用于本发明并且由包含含有至少一个氧原子的极性官能团的基团链末端官能化、偶联或星型支化的所述二烯弹性体可以通过各种本身已知的过程，尤其是上述现有技术中所述的过程而得到，例如取决于所述二烯弹性体的所需官能化，通过由利用官能化、偶联或星型支化试剂聚合造成的活性二烯弹性体的反应而得到。
包含至少一种极性嵌段的所述嵌段弹性体可以通过现有技术中所述的各种过程，尤其是专利申请US2005/0203251、JP2001158834、JP2005232367、EP1457501A1和PCT/EP09/055061中所述的方法得到。
应了解，本发明中的所述组合物可以包含一种或多种具有极性链段的所述改性二烯弹性体。因此，术语“具有极性链段的改性二烯弹性体”也包括所述弹性体的混合物。
根据本发明，具有极性链段的所述改性二烯弹性体可以单独用于所述组合物中或者作为与如选自天然橡胶、聚丁二烯(BR)、合成的聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的任何常规二烯弹性体的混合物使用，无论所述常规二烯弹性体是否用与所述改性二烯弹性体相同或不同的宏观结构和/或微观结构链末端官能化、偶联或星型支化。
应该注意，当所述组合物中依照本发明的所述改性弹性体的比例很高时，根据本发明的所述组合物的滞后性能的改善甚至会更高。这就是为什么根据本发明的优选变形，所述补强橡胶组合物基于主要包含依照本发明具有极性链段的所述改性二烯弹性体的弹性体基质。词语“主要地”理解为指的是所述基质的最高重量分数，特别是相对于所述基质的重量，至少50％的重量分数。优选地，所述弹性体基质包括依照本发明具有极性链段或基团的所述改性二烯弹性体，所述改性二烯弹性体的量大于或等于60份(每百份总弹性体的份数(以重量计))，更优选大于或等于80份，或者甚至所述改性二烯弹性体作为含量等于100份(最大弹性体含量)的唯一的二烯弹性体。
根据本发明，所述橡胶组合物的另一种构成组分是甘油。
众所周知，通过包含某些多元醇，包括如专利EP0761734B1中所述的甘油降低基于未改性常规弹性体的橡胶组合物的粘度。
也众所周知，使用多元醇类型的极性化合物，以改善湿地上包含基于二烯弹性体的橡胶组合物的轮胎的控制力，所述二烯弹性体沿聚合物链包含若干极性基团，例如基本上为腈基。专利EP1253167B1说明了现有技术。
然而，这些现有技术文件都没有提及依照本发明包含甘油和具有极性链段的改性二烯弹性体的特定组合的橡胶组合物，也没有提及改善所述组合物的滞后性能，同时改善固化状态下所述组合物的刚度或者至少将所述刚度保持在满意的水平。
有利地，甘油以1至10phr范围内变动，优选1至5phr范围内变动的量存在于所述补强橡胶组合物中。
根据本发明的所述橡胶组合物的另一种构成组分是包括无机填料的所述补强填料。
根据本发明具有极性链段的所述改性二烯弹性体具有用于构成橡胶组合物的特定能力，所述橡胶组合物主要包含补强无机填料如二氧化硅。词语“主要地”理解为指的是相对于总补强填料的最高重量分数，优选相对于所述补强填料的重量，至少50％或者甚至至少70％的重量分数。
术语“补强无机填料”应该理解为在本专利申请中，限定为意味着任何无机或矿物填料，无论其颜色或其来源(天然的或合成的)，相比于炭黑，也称为“白色填料”、“清洁填料”、甚至“非黑色填料”，所述填料能够单独(除了中间偶联剂没有其他手段)补强用来制备轮胎的橡胶组合物，换句话说能够在其补强作用中替代常规轮胎级炭黑；通常，以已知的方式通过其表面存在羟基(-OH)描述所述填料的特征。
提供所述补强无机填料的物理状态并不重要，无论所述填料是粉末、微珠、颗粒、球的形式，还是任何其他适当的致密形式。当然，术语“补强无机填料”也理解为指的是各种补强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
合适的补强无机填料尤其是硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者是铝质类型的矿物填料，尤其是氧化铝(Al2O3)。所用的二氧化硅可以是所述领域的技术人员已知的任何补强二氧化硅，尤其是BET表面积和CTAB比表面积都少于450m2/g，优选从30m2/g至400m2/g的任何沉淀或煅制二氧化硅。作为高度分散的(“HDS”)沉淀二氧化硅，例如，会提及来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高的比表面积的二氧化硅。
所用的补强无机填料，特别是当所述填料为二氧化硅时，优选其BET表面积在45m2/g和400m2/g之间，更优选在60m2/g和300m2/g之间。
除了所述无机填料之外，所述补强填料也可以包含有机填料如炭黑，例如，所述炭黑的重量分数小，即分数严格少于所述补强填料总重量的50％(以重量计)，或者甚至少于30％。
合适的炭黑为常规用于轮胎胎面中的所有炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF类型的炭黑(炭黑(blacks)称为轮胎级炭黑)。后者中，更特别地会提及100、200或300系列的补强炭黑，例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347和N375。例如，所述炭黑可以以母体混合物的形式包含到依照本发明具有极性链段的所述改性二烯弹性体中(例如，参见申请WO97/36724或WO99/16600)。
作为炭黑之外的有机填料的实例，可以提及如申请WOA2006/069792和WO-A-2006/069793中所述的官能化的芳族乙烯基聚合物有机填料，或者如申请WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的非芳族乙烯基聚合物有机填料。
优选地，总补强填料的含量在50和200phr之间，更优选在60和140phr之间，更优选在70和130phr之间，最佳含量以已知的方式取决于具体应用而不同，所述具体应用的目标为：例如，对于自行车轮胎预期的补强水平当然低于对于能够以持续的方式高速运转的轮胎例如摩托车轮胎、用于客运车辆的轮胎或者用于多用途车辆如重型车辆的轮胎所需的补强水平。
根据本发明的实施方案变形，利用补强填料，所述补强填料包含50至150phr，更优选在70和110phr之间的无机填料，特别是二氧化硅，以及任选存在的炭黑；当所述炭黑存在时，优选地，所述炭黑以0和30phr之间，更优选0和20phr之间(例如0.1和10phr之间)的含量用于所述变形中。
为了将所述补强无机填料与所述二烯弹性体偶联，以已知的方式使用用于提供所述无机填料和所述二烯弹性体之间化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能偶联剂(或键合剂)，特别是双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。
例如，如申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所述，特别利用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构，称为“对称的”或“非对称的”。
特别适合的是对应于以下通式(I)的对称硅烷多硫化物，而没有限制以下定义：
(I)Z-A′-Sx-A′-Z，其中：
-x是2至8(优选2至5)的整数；
-A′是二价基于烃的基团(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更优选C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z对应于下式：
其中：
-取代或未取代的R′1基团，彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-取代或未取代的R′2基团，彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
作为硅烷多硫化物的实例，更特别地会提及二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。所述化合物中，特别使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写成TESPT)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写成TESPD)。作为优选实例，也会提及如专利申请WO02/083782(或US2004/132880)中所述的二(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是二(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，会特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或者羟基硅烷多硫化物，例如专利申请WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或者具有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述的硅烷或POS。
在根据本发明的所述组合物中，有利地，偶联剂的含量少于20phr，理解为使用其可能的最少量通常是希望的。所述偶联剂的含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3和10phr之间，特别是4至7phr。
本领域的技术人员都会了解，如果另一种性质(特别是有机性质)的补强填料覆盖有无机层如二氧化硅，或者在其表面包含官能位点，尤其是羟基位点，需要使用偶联剂以形成所述填料和所述弹性体之间的键，所述补强填料可用作相当于本章节中所述的补强无机填料的填料。
除了偶联剂之外，依照本发明的所述橡胶组合物也可包含偶联活化剂、用于覆盖所述无机填料的试剂或者更普通的加工助剂，凭借所述填料在橡胶基质中分散的改善以及所述组合物粘度的下降，所述助剂可以以已知方式改善非固化状态下的易加工性，例如，所述试剂或助剂是可水解硅烷如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化或可水解聚有机硅氧烷。
依照本发明的所述橡胶组合物也可包含所有或一些通常用于用来制备轮胎的弹性体组合物中的常用添加剂，例如颜料、非补强填料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增塑剂、补强或增塑树脂、例如如申请WO02/10269中所述的亚甲基受体(例如苯酚-酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。
本发明的所述组合物也可包含室温(23℃)下为固体的至少一种基于烃的树脂、液体增塑剂或者两种的混合物作为优选的非芳族或非常弱的芳族增塑剂。
所述优选的增塑剂的总含量优选在5和50phr之间，更优选在10和40phr之间，尤其是在15至35phr范围内。
当所述增塑剂是Tg为0℃以上的基于烃的树脂时，优选地，所述增塑剂具有至少一个以下特点，更优选所有三个特点：
-Tg为20℃以上，更优选为30℃以上；
-数均分子量(Mn)在400g/mol和2000g/mol之间，更优选在500g/mol和1500g/mol之间；
-多分散性指数(Ip)少于3，更优选为少于2(提醒：Ip＝MW/Mn，MW为重均分子量)。
所述基于烃的树脂可以是脂肪族或芳族的，或者是脂肪族/芳族类型，也就是说基于脂肪族和/或芳族单体。所述基于烃的树脂可以是天然或合成的，并且可以或不可以是石油基的(如果是这种情况，也叫做石油树脂)。
例如，合适的芳族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘和衍生自C9-cut(或者更普遍地，C8-至C10-cut)的任何乙烯基芳族单体。优选地，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯或衍生自C9-cut(或者更普遍地，C8-至C10-cut)的乙烯基芳族单体。优选地，所述乙烯基芳族单体是在谈及的共聚物中以摩尔分数表示的少数单体。
举例来说，所述基于烃的增塑树脂选自环戊二烯(缩写成CPD)或双环戊二烯(缩写成DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯-苯酚均聚物或共聚物树脂、C5-cut均聚物或共聚物树脂、C9-cut均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。在上述萜烯类型的基于烃的增塑树脂中，会特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯均聚物或共聚物树脂。
这些树脂可以作为混合物使用、单独使用或与液体增塑剂如油例如MES或TDAE组合使用。
上述树脂是所述领域的技术人员熟知的，并且是市售的。
当所述增塑剂是在20℃下为液体的增塑剂，称为“低Tg增塑剂”，即按照定义，Tg低于-20℃，优选低于-40℃时，可以使用不论是芳族或非芳族性质的任何增量油，以及对于二烯弹性体，以其塑化性能出名的任何液体增塑剂。液体增塑剂是特别合适的，所述液体增塑剂选自环烷油(尤其是氢化环烷油)、石蜡油、MES油、TDAE油、酯和醚增塑剂、磷酸盐和磺酸盐增塑剂和植物油(尤其是酯增塑剂例如三油酸甘油酯，更特别的是油酸葵花油)以及这些化合物的混合物。
本发明的另一个主题是制备依照本发明的补强橡胶组合物的方法。所述方法包括：
(i)在130℃和200℃之间的最高温度下执行所述组合物的必需基本成分(除了所述交联体系之外)的热机械加工(有时描述为“非制备”阶段)的第一个步骤，所述必需基本成分(除了所述交联体系之外)包括依照本发明具有极性链段的所述改性二烯弹性体、甘油和补强填料，然后
(ii)在低于所述第一个步骤的所述最高温度的温度下，尤其是少于120℃下，执行机械加工的第二个步骤，在此期间加入所述交联体系。
然后，可以以本身已知的方式将所得的橡胶组合物挤出或压延成期望的形状，以制备半成品如胎面。
所述方法也可包括在执行上述阶段(i)和(ii)之前制备依照本发明具有极性链段的所述改性二烯弹性体的阶段。
本发明的另一个主题是轮胎，在其至少一种构成组分中，所述轮胎包含根据本发明的补强橡胶组合物，更特别的是包括所述组合物的轮胎的半成品。
由于表征硫化状态下根据本发明的补强橡胶组合物的滞后减少和刚度增加，应该指出的是，具有包括所述组合物的胎面的轮胎有利地降低了滚动阻力，同时赋予所述轮胎很好的机动车道路操作性水平。因此，本发明的另一个主题是轮胎胎面，其包括根据本发明的可交联或交联的补强橡胶组合物，或者由所述组合物构成，并且其制备过程除了包括上述阶段(i)和(ii)之外，还包括在于将所得的橡胶组合物挤出或压延成轮胎胎面形状的阶段(iii)。
在阅读本发明的几个典型实施方案的以下描述后，可以更好地理解本发明的上述特点以及其他特点，通过举例说明的方式给出所述实施方案，而没有隐含的限制。
I.所用的测量和试验
如下所示，在固化前后描述了所述胎面以及为所述胎面的成分的橡胶组合物。
I-1.门尼塑性(Mooneyplasticity)
使用如法国标准NFT43-005(1980年11月)中所述的振荡稠度计。根据以下原则进行门尼塑性测量：非固化状态下(即固化前)的所述组合物在加热到100℃的圆柱形腔中模塑。预热一分钟后，转子在试样内以2rpm旋转，并且旋转4分钟后测量用于保持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
I-2.肖氏A硬度(ShoreAhardness)
依照标准ASTMD2240-86评估固化后所述组合物的肖氏A硬度。
I-3.拉伸试验
所述试验可以确定弹性应力和断裂性能。除非另外指出，依照1988年9月的法国标准NFT46-002实施所述试验。在第二伸长(即调节周期后)，在100％伸长(MA100)测量了名义割线模量(或表观应力，MPa)。根据法国标准NFT40-101(1979年12月)，所有这些拉伸测量在标准温度下(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)条件下进行。在23℃的温度下也测量了拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
I-4.动力学性能
根据ASTMD5992-96标准，在粘度分析仪(MetravibVA4000)上测量了动力学性能G*和tan(δ)max。根据ASTMD1349-99标准记录了常温条件下(40℃)以10Hz频率的硫化组合物样品(厚度为4mm以及横截面为400mm2的圆柱形试样)的响应，所述硫化组合物受到简单交替剪切的正弦应力。进行应变振幅从0.1％至50％(向前周期)然后从50％至1％(返回周期)的扫描。所收集的结果是复杂的动态剪切模量(G*)和损耗因子(tan(δ))。对于所述返回周期，表明观察到的tan(δ)最大值(tan(δ)max)在0.15％和50％应变(Payne效应)时的值之间。
II.弹性体制备
本实施例中试验了两种弹性体。所述弹性体是苯乙烯百分比为25％以及1，2-乙烯基百分比为58％的两种SBR。它们都被官能化。
1)SiOH链末端官能化的共聚物A的制备：
根据各自的质量流速100/11/3.2/0.037，将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢糠基乙醚连续地引入到装备有涡轮式搅拌器的32.5-1反应器中。在线路入口处引入用于100g单体的充足正丁基锂(n-BuLi)，以中和由存在于所述线路入口处的各种成分引入的质子性杂质。在反应器入口处引入530μmol的n-BuLi(每100g单体)。
调节各种流速，以便所述反应器中的平均停留时间为40min。温度保持在70℃。
反应器出口处取出的样品的测量的转换程度是98％。
最后，在所述反应器出口处，将环己烷溶液中的265微摩尔六甲基环三硅氧烷(每100克单体)加入到活性聚合物溶液中(在线静态混合器上)。接下来，采用0.8phr的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺将所述共聚物经过抗氧化处理。
利用汽提操作将所处理的共聚物与其溶液分开，然后将所述共聚物在开炼机上在100℃下干燥20分钟，以获得SiOH链末端官能化的共聚物。
所述共聚物A的ML粘度为53。由常规SEC确定的所述共聚物的分子量是123000g/mol。
利用13CNMR确定所述共聚物A的微观结构。
所述共聚物A的SBR嵌段包含25％(以重量计)苯乙烯，以及用于其丁二烯部分的58％乙烯基单元、21％顺式-1，4-单元和21％反式-1，4-单元。
2D1H-29SiNMR分析可以推断SBR(CH3)2SiOH链末端官能团的存在。1HNMR确定的用于所述共聚物A的(CH3)2Si官能团的含量是5.85mmol/kg。
2)在链中间通过3-(缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷官能化的共聚物B的制备：
根据各自的质量流速100/11/3.2/0.037，将环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢糠基乙醚连续地引入到装备有涡轮式搅拌器的32.5-1反应器中。在所述线路入口处引入用于100g单体的充足正丁基锂(n-BuLi)，以中和由存在于所述线路入口处的各种成分引入的质子性杂质。在所述反应器入口处引入950μmoln-BuLi(每100g单体)。
调节各种流速，以便所述反应器中的平均停留时间为40min。温度保持在70℃。
所述反应器出口处取出的样品的测量的转换程度是95％。
所述反应器出口处取出的样品的特性粘度(inherentviscosity)为1.35dl/g，所述特性粘度在甲苯中以0.1g/dl在25℃和下测量，并用相对于锂的过量甲醇停止。
最后，在所述反应器出口处，将环己烷溶液中的475微摩尔3-(缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(每100克单体)加入到活性聚合物溶液中(在线静态混合器上)。接下来，采用0.8phr的2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺将所述共聚物经过抗氧化处理。
利用汽提操作将所处理的共聚物与其溶液分开，然后将所述共聚物在开炼机上在100℃下干燥20分钟，以获得所述共聚物B。
所述共聚物B的ML粘度为55。由常规SEC确定的所述共聚物的分子量是136000g/mol。
特性粘度的跳跃(注射3-(缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷后的粘度与注射3-(缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷前的粘度的比例)为1.33。
利用13CNMR确定所述共聚物B的微观结构。
所述共聚物B的SBR嵌段包含25％(以重量计)苯乙烯，以及用于其丁二烯部分的58％乙烯基单元、21％顺式-1，4-单元和21％反式-1，4-单元。
III.所述组合物的制备
在本实施例中，两种弹性体SBRA和SBRB是溶液中的SBR。它们用于制备四种橡胶组合物A、A+G、B和B+G，作为与利用钕催化获得的主要顺式微观结构的BR的共混物。相比其他组合物，组合物A+G和B+G也包括甘油。汇总表(表1)表明了所试验的组合物的确切组成。
表1：
(1)弹性体A是基于苯乙烯和丁二烯的弹性体，所述弹性体的苯乙烯百分比为25％，1，2-乙烯基的百分比58％，以及通过硅烷醇类型的化学官能团在链末端官能化；
(2)弹性体B是基于苯乙烯和丁二烯的弹性体，所述弹性体的苯乙烯百分比为25％，1，2-乙烯基的百分比58％，以及通过甲硅烷基缩水甘油醚类型的化学官能团在链中间官能化；
(3)BR具有4.3％的1，2-单元、2.7％的反式单元和93％的1，4-顺式单元(Tg＝-106℃)；
(4)炭黑：N234(ASTM级)；
(5)二氧化硅(来自Rhodia的“Zeosil1165MP”，“HD”类型)-(BET和CTAB：约160m2/g)；
(6)TESTP偶联剂(来自Degussa的“Si69”)；
(7)基于烃的树脂(来自Exxon的“ESCOREZ2101”)；
(8)氧化锌(工业级-Umicore)；
(9)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)；
(10)二苯胍(来自Flexsys的“PerkacitDPG”)；
(11)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)。
在大约3升混合器中，对于50rpm的叶片平均速度在持续5分钟的阶段利用热机械加工制备每种组合物，直到获得等于165℃的最大下降温度，而在开炼机上在50℃下执行包含所述硫化体系的阶段。
将所述弹性体、补强填料、偶联剂、增塑剂、抗臭氧蜡、DPG、抗氧化剂、硬脂酸、甘油和一氧化锌先后引入到“Banbury”型的实验室密炼机中，所述实验室密炼机的容量为3升，其填充70％，并且其起始温度为大约60℃。
执行热机械加工阶段4至5分钟，直到最大下降温度大约为165℃。
因此，执行了上述热力学加工的第一个步骤，规定在所述第一个步骤期间叶片平均速度为50rpm。
回收和冷却所得的混合物，然后在30℃下将硫和次磺酰胺加入到开炼机(均质修整机(homofinisher))中，组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(上述机械加工的第二个步骤)。
随后将所得的组合物压延成橡胶的厚片(slab)(2mm至3mm范围的厚度)或者薄片状，以用于测量其物理或机械性能，或者压延成异形元件，切割和/或组装成所需尺寸后，所述异形元件可直接用作例如用于轮胎，特别是用于胎面的半成品。
在150℃下进行交联40分钟。
IV.试验
与对照试验的胎面相比，这些试验证明根据本发明的轮胎胎面的组合物刚度的改善，而对滞后没有不良影响。
下表2记录了有关所述组合物性能的结果。
表2：
出乎意料的是，观察到与没有甘油的相应组合物A或B相比，为本发明主题的所述组合物A+甘油和B+甘油表现出刚度静态模量(也就是肖氏硬度和MA100)的大幅度增加。
如来自图1的图表所示，由G*10％表示的低应变下的剪切模量和转弯推力相关。
从所述图表观察到，通过G*10％所述胎面刚度的增加会对所述轮胎的转弯推力有影响，以最终改善道路操作性。
与静态刚度测量一致，观察到在为本发明主题的所述组合物A+甘油中，引入3phr甘油造成基质的刚度增加0.42MPa(以G*10％计)，同时极大地改善了滞后性能，因为观察到tan(δ)下降了0.015。
至于所述组合物B+甘油，模量的增加甚至更大，其增加了0.67MPa(以G*10％计)，而对滞后没有不良影响，并且tan(δ)几乎不变。
总之，将甘油引入到基于官能化的二烯弹性体的所述组合物中可以显著地提高所述混合物在非固化状态下的刚度，而对滞后没有不良影响。这可以使橡胶组合物表现出滞后大幅度减少，同时相对于不包含改性弹性体的组合物提高了刚度。这些性能表明具有基于所述组合物的胎面的轮胎会表现出滚动阻力下降，而没有大幅度降低其他性能，尤其是道路操作性。
Claims (18)
1.补强橡胶组合物，其至少基于以下成分：
-(a)具有极性链段的一种改性二烯弹性体，其选自由含有包含至少一个氧原子的极性官能团的基团链末端官能化、偶联或星型支化的二烯弹性体和包含至少一种极性嵌段的二烯嵌段弹性体，
-(b)甘油，以及
-(c)包括无机填料的一种补强填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述包含至少一个氧原子的极性官能团选自硅烷醇、烷氧基硅烷、具有胺基的烷氧基硅烷、环氧化物、醚、酯、羟基和羧酸。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述改性二烯弹性体选自具有硅烷醇官能团的弹性体，所述硅烷醇官能团位于链末端或链中间。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述改性二烯弹性体选自由利用对应于以下通式的试剂对二烯弹性体官能化生成的链末端官能化、偶联或星型支化的弹性体：
(Y)m—R1—Si(OR2)3-n—R3 n
其中：
Y表示
-R1表示具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳基残基，
-R2表示具有1至12个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基残基，
-R3表示具有1至12个碳原子的烷基、芳基或烷芳基残基，
-R4表示具有1至6个碳原子的基于烃的残基，所述残基在基于烃的链中可包含一个或多个氧原子，
-n是选自值0或1的整数，
-m是选自值1或2的整数，
-p和q是选自值0、1、2、3或4的整数，理解为p+q的和应当表示2和5之间的整数，包括2和5。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述改性二烯弹性体选自由具有环状或非环状叔胺、仲胺或伯胺基团的烷氧基硅烷类型的试剂对二烯弹性体官能化生成的链末端官能化、偶联或星型支化的弹性体。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述改性二烯弹性体选自在聚合物链末端或链中间包含至少一种聚酯嵌段的嵌段弹性体和包含多于两个聚合物链与其键合的至少一种中心极性嵌段的嵌段弹性体。
7.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述改性二烯弹性体在不与所述极性链段键合的一个或多个链末端也具有胺官能团。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于所述胺官能团衍生自吡咯烷或六亚甲基亚胺。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述改性二烯弹性体为改性丁二烯-苯乙烯共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述甘油以1至10phr的比例存在。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述补强填料主要包括补强无机填料。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于所述补强无机填料是二氧化硅。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物也包含常规二烯弹性体。
14.轮胎橡胶半成品，其特征在于其包含可交联或交联的根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的半成品，其特征在于所述半成品是胎面。
16.制备胎面的方法，其特征在于其包括以下阶段：
(i)在130℃和200℃之间的最高温度下执行权利要求1至13中限定的所述组合物的除了交联体系之外的必需基本成分的热机械加工的第一个步骤，所述必需基本成分包括官能化的二烯弹性体、甘油和补强填料，然后
(ii)在低于所述第一个步骤的所述最高温度的温度下，执行机械加工的第二个步骤，在此期间加入所述交联体系，以及
(iii)将所得的橡胶组合物挤出或压延成轮胎胎面形状。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于在少于120℃下执行所述机械加工的第二个步骤。
18.轮胎，其特征在于其包含根据权利要求14或15所述的半成品。
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