KR20120087153A - 질소를 함유한, 저니켈 소결 스테인리스 스틸 - Google Patents

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KR20120087153A
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회가내스 아베
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Abstract

중량%로: 10.5 - 30.0 Cr, 0.5 - 9.0 Ni, 0.01 - 2.0 Mn, 0.01 - 3.0 Sn, 0.1 - 3.0 Si, 0.01 - 0.4 N, 선택적으로 최대 7.0 Mo, 선택적으로 최대 7.0 Cu, 선택적으로 최대 3.0 Nb, 선택적으로 최대 6.0 V, 나머지 철 및 최대 0.5의 불가피한 불순물을 포함하는 수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말.

Description

질소를 함유한, 저니켈 소결 스테인리스 스틸 {NITROGEN CONTAINING, LOW NICKEL SINTERED STAINLESS STEEL}
본 발명은 소결된 스테인리스 스틸 합금 분말, 분말 조성물, 상기 분말 조성물로부터 소결된 부품(component) 제조하는 방법, 및 상기 분말 조성물로부터 제조된 소결된 부품에 관한 것이다. 분말 및 분말 조성물은, 0.1% 내지 1% 질소를 함유하는, 최소 함량 40%의 오스테나이트 상을 가지는 저니켈, 저망간의 소결된 스테인리스 스틸 부품을 제조하는 것을 가능하게 하도록 설계된다.
다량의 질소를 함유하는 스테인리스 스틸과 관련한 문헌으로부터, 질소 용해도를 높이기 위해서, 일반적으로 5 중량% 초과의 높은 망간 함량이 요구된다는 것이 알려져 있다. 니켈 함량을 줄이기 위해서, 보다 더 많은 양의 Mn이 권장된다. 10% 초과의 Mn 함량을 가지는 고질소, 저니켈의 가단(wrought) 스테인리스 스틸이 종종 문헌에서 언급되고 있고 그리고 상업적으로도 이용되고 있다.
압축성은 PM 기술에서 중요한 성질이고 그리고 합금을 설계할 때 제한 인자가 된다. 많은 양의 Mn 첨가가 압축성을 현저하게 감소시키기 때문에, PM 기술을 이용할 때 이러한 것은 옵션으로 고려되지 않는다. 또한, 제조 중에 부분들이 파괴되는 것을 방지하기 위해서, 압축 후에 부품들이 양호한 그린(green) 강도를 가지는 것이 중요하다. 수중 분무화된(atomized) 분말이 바람직한데, 이는 상기 측면에서 그러한 분말들이 가스 원자화된 분말보다 크게 우수하기 때문이고, 그러한 우수성은 입자들의 불규칙한 형상에 기인한다.
오늘날, PM 산업에는 4가지 유형의 스테인리스 스틸이 있다.
마르텐사이트 스테인리스 스틸: 통상적인 등급(grade)-410. 크롬 함량이 낮고 그리고 일반적으로 높은 강도 및 경도를 가지는 Fe-Cr 합금.
페라이트 스테인리스 스틸: 18 중량% Cr 함량을 가지는 통상적인 등급-430, 434 Fe-Cr 합금으로서, 일부 그레이드는 Mo 또는 Nb에 의해서 안정화됨. 일반적으로, 이들 스테인리스 스틸은 650℃ 이하의 온도에서 대기 중에서 높은 내식성을 가지며, 전기화학적 부식에 대해서 낮은 내성을 가지고 그리고 중간의 기계적 성질을 갖는다.
오스테나이트 스테인리스 스틸: 통상적인 등급 304, 316, 310. 17 내지 25 중량% Cr 및 10 내지 20 중량% Ni을 함유하는 Fe-Cr-Ni 합금. 일부 그레이드들은 피팅 내성을 개선하기 위해서 6 중량% 이하의 양으로 Mo를 포함한다(예를 들어, 그레이드 Cold 100). 일반적으로, 이들 스틸은 순수 수소 내에서 소결될 때 오스테나이트 조직을 가지고, 우수한 내식성을 가지나 낮은 기계적 성질을 가진다. 이들 스틸의 기계적인 성질은 해리된 암모니아 분위기 내에서의 소결에 의해서 개선될 수 있으나(MPIF 표준 No 35에 따른 그레이드 316N1, 316N2, 304N1, 304N2), 내식성은 이러한 경우에 감소될 것인데, 이는 냉각 중의 Cr2N 형성 때문이다. 이러한 스틸의 다른 단점들은 그들의 높은 비용인데, 이는 오스테나이트 조직을 안정화하기 위해서 많은 양의 Ni 및 피팅 내성을 개선하기 위한 많은 양의 Mo-함량 때문이다.
듀플렉스 그레이드: 통상적인 등급 17 - 4. Fe-Cr-Ni 합금은 17 내지 20 중량% Cr 및 3 내지 5 중량% Ni를 포함한다. 이러한 스틸은 우수한 기계적인 성질 및 중간 내식성을 가진다.
질소 함유 분위기 내에서 소결된 300 계열 오스테나이트 스테인리스 스틸의 내식성은 Sn, Al, Pb, Zn, Mg, 희토류 금속, As, Bi 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소들에 의한 분말의 부가적인 합금화에 의해서 높아질 수 있다는 것이 US 4,240,831 및 US 4,350,529로부터 공지되어 있다. 이러한 상기 특허들에 따라서, 금속들은 분말 표면상의 표면 실리콘 산화물의 양을 감소시키고 그에 따라 내식성을 개선한다. 문헌에서, 주석은 표준 스테인리스 스틸 그레이드의 내식성을 개선하는 첨가물로서 언급되어 있다. 주석 첨가는 입자 표면에 근접한 Cr 함량을 감소시키는 것으로 믿어지고, 이는 질소 함유 분위기에서의 냉각 중에 Cr2N이 형성하는 것을 방지하는데 도움이 되는 것으로 믿어진다. US 4.420.336, US 4.331.478 및 US 4.314.849 모두는 내식성 개선을 위해서 표준 PM 스테인리스 스틸 분말 그레이드에 주석을 첨가하는 것에 관한 것이다. 그러나, 이들 특허들 또는 US 4,240,831 또는 US 4,350,529 중 어느 것도, 니켈 함량이 11.2 중량% 미만인 스테인리스 스틸에 관한 내용을 교시하지 않고 있다.
25 부피% 이하의 양으로 질소를 함유하는 분위기 내에서 표준 300 계열 스테인리스 스틸을 소결하기 위해서 빠른 냉각 속도를 이용하는 것이 문헌에 제시되어 있다. 1100 내지 700℃의 온도 범위에서의 빠른 냉각 속도가 냉각 중에 Cr2N 형성을 방지한다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 이러한 목적을 위해서 제시된 냉각 속도는 약 195℃/분이며, 이러한 속도는 대부분의 상업적으로 이용가능한 노(furnace)에서는 달성하기가 매우 어렵다.
CN101338385A는 거의 최대 밀도(full density), 고질소, 스테인리스 스틸 제품에 관한 것이다. 제품들은 0.1-10 중량% 망간, 5-25 중량% 니켈 및 0.4-1.5 중량% 질소를 함유하는 스테인리스 스틸 분말에 고온 등압(isostatic) 프레싱을 가함으로써 얻어진다. CN101338385A 내의 모든 예는 5 중량% 초과의 Mn 그리고 9 중량% 및 그 초과의 니켈을 포함한다.
US6168755B1과 같은 다른 특허는 질소 가스 원자화에 의해서 제조된 질소 합금화된 스테인리스 스틸에 관한 것이다. 그러나, 가스 원자화 분말들은 프레스 및 소결 기술에 대해서 덜 적합하다.
US5714115는 고질소 함량의 저니켈 스테인리스 스틸에 관한 것이다. 그러나, 이러한 합금에서 망간 함량은 2 내지 26 중량%이다.
US6093233는, 0.4 중량% 이상의 질소를 가지고 페라이트 및 마그네틱 조직을 가지는, 니켈이 없는(0.5 중량% 미만) 스테인리스 스틸에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 40 부피% 이상의 오스테나이트 상을 가지는 비교적 적은 니켈 및 적은 망간의 소결된 스테인리스 스틸 부품을 생산하기에 적합한 분말, 분말 조성물 그리고 방법을 제공하는 것이다.
다른 목적은 유사하게(comparably) 우수한 내식성 및 기계적인 성질을 가지는 비교적 적은 니켈 및 적은 망간의 소결된 스테인리스 스틸 부품을 생산하기에 적합한 분말, 분말 조성물 그리고 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은, 양호한 내식성을 유지하면서, 소결 스테인리스 스틸 부품을 제조하기 위한, 부품 제조 중에 소결 공정의 비용을 절감하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들 중 하나 이상은 이하에 의해서 달성된다:
- 중량%로: 10.5-30.0 Cr, 0.5-9.0 Ni, 0.01-2.0 Mn, 0.01-3.0 Sn, 0.1-3.0 Si, 0.01-0.4 N, 및 최대 0.5의 탄소 및 산소와 같은 불가피한 불순물, 나머지 철을 포함하는 수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말. 본 발명에 따라서 수중 분무화된 분말은, 만약 이하의 첨가물들이 생산되는 부품에 필수적인 것으로 간주된다면, Mo(최대 7.0 중량%), Cu(최대 7.0 중량%)와 같이 내식성 또는 소결 성질을 개선하기 위한 통상적인 첨가물 또는 Nb(최대 3.0 중량%) 또는 V (최대 6.0 중량%)와 같은 일반적인(common) 스테인리스 스틸 안정화 원소를 선택적으로 포함할 수 있다. 그러한 분말은, 유사하게 양호한 내식성 및 기계적인 성질을 가지고, 그리고 40% 이상의 오스테나이트 상을 가지는 비교적 적은 니켈 및 적은 망간의 소결된 스테인리스 스틸 부품을 생산하기 위해서 사용될 수 있다.
- 조성물의 중량%로: 0.05-2.0 윤활제(스테인리스 스틸에 적합한 임의의 상용 윤활제가 이용될 수 있다)를 가지는 스테인리스 스틸 분말을 기초로 하는 조성물. Cu, Mo, Cr, Ni, 및/또는 C, 경질 상 물질 및 가공성 개선제를 포함하는 분말과 같은 첨가 합금 원소가 치수(dimension) 변화 및 물질 특성의 변경을 위해서 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 그러한 분말 조성물은 유사하게 양호한 내식성 및 기계적인 성질을 가지고, 그리고 40% 이상의 오스테나이트 상을 가지는 비교적 적은 니켈 및 적은 망간의 소결된 스테인리스 스틸을 생산하기 위해서 이용될 수 있다.
- 이하의 단계들을 포함하는 소결 부품을 생산하기 위한 방법:
a) 전술한 철계 스테인리스 스틸 분말 조성물을 준비하는 단계,
b) 조성물에 400 내지 2000 MPa의 압밀(compaction)을 가하는 단계,
c) 1000-1400℃의 온도, 바람직하게 1100-1350℃의 온도, 그리고 보다 바람직하게 1200-1280℃의 온도에서 바람직하게 5-100% N2 의 질소 함유 분위기 내에서 획득 그린 부품을 소결하는 단계,
d) 선택적으로, 소결된 부품을 급속 냉각시키는 단계,
e) 소결된 부품은 1000℃ 보다 높은 온도에서 용액(solution) 어닐링될 수 있고, 이어서 급속 냉각 또는 켄칭(quenching)이 뒤따를 수 있다.
그러한 방법은, 부품 제조 중에 소결 공정의 비용을 절감하면서도, 유사하게 양호한 내식성 및 기계적인 성질을 가지고, 그리고 40% 이상의 오스테나이트 상을 가지는 비교적 적은 니켈 및 적은 망간의 소결된 스테인리스 스틸을 생산하기 위해서 사용될 수 있다.
- 선택적으로, 부품이 상기 c) 소결 단계에 앞서서 질화(nitriding) 단계에 노출될 수 있고, 그러한 질화 단계는 소결 온도보다 20-300℃ 더 낮은, 바람직하게 40-150℃ 더 낮은 온도에서 실시된다. 질화 단계 중의 분위기는 5-100% N2 의 함량을 가진다.
- 소결된 스테인리스 스틸 부품은 중량%로: 10.5-30.0 Cr, 0.5-9.0 Ni, 0.01-2.0 Mn, 0.01-3.0 Sn, 0.1-3.0 Si, 0.1-1.0 N, 선택적으로 최대 3.0 C, 선택적으로 최대 7.0 Mo, 선택적으로 최대 7.0 Cu, 선택적으로 최대 3.0 Nb, 선택적으로 최대 6.0 V, 나머지 철 및 최대 0.5의 불가피한 불순물을 포함하고, 그리고 40% 이상의 오스테나이트 상을 포함하는 미세조직을 가진다.
도 1은, 50% 수소 + 50% 질소 혼합물 내에서의 소결 후에 통상적인 냉각을 거치고, Glyceregia 에 의해서 식각된, 분말 1로부터 제조된 스틸 부품의 미세조직을 도시한다.
도 2는, 50% 수소 + 50% 질소 혼합물 내에서의 소결 후에 통상적인 냉각을 거치고, Glyceregia 에 의해서 식각된, 분말 2로부터 제조된 스틸 부품의 미세조직을 도시한다.
도 3은, 75% 수소 + 25% 질소 혼합물 내에서의 소결 후에 통상적인 냉각을 거치고, Glyceregia 에 의해서 식각된, 분말 3으로부터 제조된 스틸 부품의 미세조직을 도시한다.
도 4a 및 4b는, 90% 수소 + 10% 질소 혼합물 내에서의 소결 후에 통상적인 냉각을 거치고, Glyceregia 에 의해서 식각된, 분말 3로부터 제조된 스틸 부품의 미세조직을 다른 배율로 도시한다.
도 5는 5% NaCl 수성 용액 내에서의 75 시간의 침지 실험 후의 여러 샘플들을 도시한다.
스테인리스 스틸 분말의 준비
스테인리스 스틸 분말은 철 용융물의 물 원자화에 의해서 생산된다. 원자화된 분말은 어닐링 공정을 추가적으로 거친다. 원자화된 분말 합금의 입자 크기는 프레스 및 소결 또는 분말 단조 공정과 호환될(compatible)될 수만 있다면 임의 크기가 될 수 있다.
스틸 분말의 함량
크롬(Cr)은 10.5 내지 30 중량% 범위로 존재한다. 10.5 중량% 미만의 Cr에서, 스틸은 스테인리스 스틸이 아닐 것이다. 10.5 중량% Cr을 포함하는 합금 내의 질소 용해도는 약 0.1 중량%가 될 것이며, 이는 본 발명에서의 질소 하한선에 대응한다.
30 중량% 초과의 Cr 함량은 시그마-상 형성에 의해서 물질의 취성을 높인다. 높은 함량의 Cr 은 또한 분말 압축성을 감소시킨다. 다른 한편으로 Cr 은 페라이트 상 형성을 촉진하고, 그에 따라 오스테나이트를 안정화시키기 위해서, Cr이 많을수록 보다 많은 Ni 첨가가 필요하게 된다. 그에 따라, Ni 함량은 적어도 0.5 중량%, 바람직하게 적어도 1 중량%이어야 한다. 일 실시예에서, Ni의 최소 중량% 함량은 다음과 같이 제한된다: 최소 Ni = 0.5 + (Cr-10.5)*0.1. 합금 내의 Ni 함량의 상한선은 최대 9.0 중량%, 바람직하게 최대 8 중량%으로 제한된다. 이보다 많은 양은 필요하지 않은데, 이는 질소가 또한 존재하기 때문이고 그리고 또한 최종 부품 내의 오스테나이트를 안정화시키는데 도움을 줄 것이기 때문이다.
망간은 오스테나이트 상의 안정성을 높이고 그리고 스틸 내에서의 질소 용해도를 높인다. Mn이 분말의 압축성을 현저하게 감소시키기 때문에, 바람직한 Mn의 양은 2 중량% 미만, 바람직하게 1 중량% 미만, 및 보다 바람직하게 0.5 중량% 미만, 및 보다 더 바람직하게 0.2 중량% 미만이 되어야 한다. 0.01 중량% 미만의 망간 레벨은 현재의 원자화 기술로 달성하기가 매우 어렵고 그에 따라 하한선으로 설정된다.
냉각 중에 Cr2N 형성뿐만 아니라 다른 크롬 질화물 형성을 억제하기 위해서, 그에 따라 Cr2N 를 피하기 위해서 필요한 냉각 속도를 감소시키기 위해서, 주석은 분말 내에 3.0 중량% 이하로 존재한다. 크롬 질화물의 형성은 매트릭스로부터 크롬을 제거하고 그에 따라 내식성을 감소시킨다. 그러나, 3.0 중량% 초과의 주석 함량은 내식성을 저하시키는 합금 내의 금속간 상(phases)을 형성하는 경향을 가질 것이다. 바람직하게, 주석 함량은 2.0 중량% 이하이다.
이론적으로, 주석이 없는 합금이 이용될 수 있으나, 과다한 Cr2N 형성을 방지하기 위해서 소결 후의 냉각 속도는 극도로 신속할 필요가 있다. 오늘날의 상업적으로 이용가능한 노에서는 이러한 것을 선택할 수 없을 것이며, 그에 따라 Cr2N 형성을 억제하기 위해서 적어도 0.01 중량%, 바람직하게 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게 0.3 중량%의 주석이 요구된다.
질소는 분말 제조 중에 분말로 및/또는 소결 공정 중에 부품으로 첨가될 수 있다. 분말 제조 중에 첨가된 질소의 양은 0.4 중량% 이하가 되어야 하는데, 이는 대기압하의 용융 온도의 액체 금속 내에서의 질소의 최대 용해도에 상당한다. 0.01 중량% 미만의 질소 레벨은 현재의 원자화 기술을 이용하여 달성하기가 극히 어렵고, 그에 따라 분말 내의 질소에 대한 하한선이 0.01 중량%로 설정된다. 분말의 제조 중에, 용융을 위한 원료 물질로서 고질소 FeCr, CrN, SiN 또는 다른 질소 함유 첨가제와 같은 질소 합금화 페로얼로이(ferroalloy)를 이용하여 질소가 첨가될 수 있다. 질소 함유 분위기 내에서 용융 공정 또는 물 원자화를 실시함으로써 질소가 또한 분말에 첨가될 수 있다. 분말 내의 질소의 함량이 너무 높으면 압축성에 부정적인 영향을 미칠 것이다. 그러나, 소결 중에 필요한 질소 합금화의 양을 줄이기 위해서, 선택적으로 분말이 0.4 중량% 이하의 질소 함량을 가지게 할 수 있을 것이다.
화학식 PREN(피팅 내성 등가 수; pitting resistance equivalent number) = %Cr + 3.3*%Mo + 16*%N에 따라 물질의 피팅 내성을 부가적으로 개선하기 위해서, 몰리브덴이 약 7.0 중량%의 양까지 선택적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 7중량% Mo 초과시에, 내식성이 크게 개선되지 않고 그에 따라 그 값이 상한선으로서 설정된다. PREN 수는 화학적 조성에 따라 합금의 피팅 내식성의 레벨을 예보한다. PREN 수가 높을수록 피팅 내성이 보다 더 양호해진다. 예를 들어, 공칭 합금 원소 함량을 이용하여 계산된, 316L 그레이드의 PREN 수는 24.3이다. 이러한 스틸은 해수 분위기에서의 부식에 견딜 수 있다. 20 미만의 PREN 수를 가지는 스테인리스 그레이드는 해수 분위기에서 측정가능한 중량 손실을 나타낸다. 일 실시예에서, Mo 함량은 0.01-1.5 중량% 이다.
구리는 오스테나이트 상의 안정화제로서 7.0 중량% 까지 선택적으로 첨가될 수 있다. 구리 함량의 상한선은 오스테나이트 내의 구리의 최대 안정화도에 상응한다.
분말 조성물을 준비할 때 그라파이트 형태의 또는 기타 탄소 함유 원소로서의 탄소가 첨가되지 않는다면, 니오븀이 Cr2N 형성을 방지하기 위해서 분말에 안정화제로 1.0 중량% 함량까지 스틸에 선택적으로 첨가될 수 있는데, 이는 니오븀이 Cr에 대비하여 질소에 대한 친화도가 더 강하기 때문이다. 함량이 더 높을수록 압축성에 악영향을 끼칠 수 있다. 그러나, 분말 조성물을 준비할 때 만약 그라파이트 형태의 탄소가 첨가된다면, 이러한 경우에 기계적인 성질을 개선하기 위한 탄화물-형성제로서, 3.0 중량% 함량까지 니오븀이 분말로 선택적으로 첨가될 수 있다.
분말 조성물을 준비할 때 그라파이트 형태의 또는 기타 탄소 함유 원소로서의 탄소가 첨가되지 않는다면, 바나듐이 Cr2N 형성을 방지하기 위해서 분말에 안정화제로 0.6 중량% 함량까지 스틸에 선택적으로 첨가될 수 있는데, 이는 바나듐이 Cr에 대비하여 질소에 대한 친화도가 더 강하기 때문이다. 함량이 더 높을수록 압축성에 악영향을 끼칠 수 있다. 그러나, 분말 조성물을 준비할 때 만약 그라파이트 형태의 또는 기타 탄소 함유 원소로서의 탄소가 첨가된다면, 이러한 경우에 물질의 내마모성을 개선하기 위한 탄화물 형성제로서, 6.0 중량% 함량까지 바나듐이 스틸에 첨가될 수 있다. 바나듐은 매우 강한 페라이트 안정화제이고 그리고 스테인리스 스틸의 Cr 포텐셜(potential)을 증가시킬 것이다. 그에 따라, 6.0 중량% 초과의 V를 첨가하는 것은 소결 후에 물질 내의 과다 페라이트 조직을 초래할 것이며, 이는 본 발명의 내용상 바람직하지 못하다.
분말 조성물
압밀 전에, 선택적으로, 수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말이 스테인리스 스틸 제조에 적합한 상업용 유활제와 혼합될 수 있다. 치수 변화 및 물질 성질의 변경을 위해서, Cu, Mo, Cr, Ni, B 및/또는 C, 경질상 및 가공성 개선제와 같은 부가적인 합금 원소들이 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
압밀 및 압밀된 부품의 사출을 용이하게 하기 위해서 윤활제가 조성물에 첨가된다. 조성물의 0.05 중량% 미만의 윤활제를 첨가하는 것은 너무 낮은 밀도의 압밀 바디(body)를 초래할 것이다. 윤활제는 금속 스테아르산염, 왁스, 지방산 및 그 유도체, 올리고머, 폴리머 및 윤활 효과를 가지는 기타 유기 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
소결된 부품의 고용체 내에 존재하게 하기 위한 목적으로 탄소가 그라파이트 분말로서 선택적으로 첨가될 수 있다. 고용체 내의 탄소는 오스테나이트를 안정화시킬 것이고, 물질을 강화시킬 것이고, 그리고 일부 경우에, 만약 매우 빠른 냉각 속도가 적용될 수 있다면, 내식성을 높일 것이다. 그러나, 만약 물질 내에 탄화물 형성제(Cr 이외의 것)가 존재하지 않는다면, 과다한 Cr 탄화물의 형성에 의해서 내식성에 부정적인 영향을 미치지 않도록 충분히 작게 첨가될 필요가 있다. 만약 이러한 의도로 탄소가 첨가된다면, 함량은 바람직하게 0.15 중량% 미만이 되어야 한다.
높은 함량의 탄소는 일반적으로 Cr보다 더 강한 탄화물 형성제(예를 들어, Mo, V, Nb)를 포함하는 분말에 대해서만 첨가된다. 이러한 탄화물 형성제는 물질의 내마모성을 높이는 탄화물을 생성한다. 이러한 목적을 위해서 탄소가 3.0 중량%의 양까지 그라파이트 분말로서 조성물에 첨가될 수 있다. 3.0 중량%보다 많은 양의 탄소는 과다한 탄화물 형성을 초래할 수 있고 그리고 심지어는 소결 온도에서 물질의 부분적인 용융을 초래할 수 있다.
소결 중의 치수 변화를 개선하기 위해서, 혼합물의 압축성을 높이기 위해서, 그리고 공구 마모를 줄이기 위해서, 구리가 분말에 선택적으로 혼합될 수 있다. 추가적으로, 액체 상 소결을 촉진하기 위해서 구리가 첨가될 수 있다. 합금 내에 이미 존재하는 구리의 양에 의존하여, 혼합되는 구리의 양이 변화될 수 있다. 그러나, 조성물 내의 구리의 전체적인 양은 최대 7 중량%이어야 하는데, 이는 그보다 많은 양의 구리는 소결 후에 무 구리 상을 형성하는 경향을 가질 것이고, 이는 갈바닉 부식을 초래할 수 있다.
일부 경우에, 원자화 동안에 분말을 합금화 하는 대신에, 니켈 및/또는 몰리브덴을 분말 조성물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 이러한 목적을 위해서, 구리 또는 니켈 분말과 같은 순수 분말, 또는 페로얼로이와 같이 이들 원소를 포함하는 분말이 이용된다. 구리의 경우와 같이, 합금 내에 이미 존재하는 니켈 및/또는 몰리브덴의 양에 의존하여, 첨가될 니켈 및/또는 몰리브덴의 양이 변화될 수 있다. 그러나, 조성물 내의 니켈 및/또는 몰리브덴의 전체적인 양은 니켈의 경우에 최대 9.0 중량% 및 몰리브덴의 경우에 최대 7.0 중량%가 되어야 한다.
NiB 또는 FeB와 같은 붕소-함유 분말이 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있을 것이다. 붕소는 액체 소결을 유도하고, 수축을 촉진하고 그리고 소결 밀도를 높인다. 그러나, 많은 첨가는 물질 내에서 취성 붕소화물-형성을 초래하는 경향이 있고, 기계적 성질 및 부식관련 성질 모두에 부정적인 영향을 미친다. 첨가된다면, 조성물의 최적의 붕소 함량은 0.05-0.50 중량%이다.
MnS, MoS2, CaF2 등과 같은 경질 상 물질 및 기계가공성 개선제와 같은 다른 물질이 첨가될 수 있을 것이다.
소결
스테인리스 스틸 분말 조성물이 몰드로 운반되고 그리고 약 400-2000 MPa의 압밀 압력에서 냉간 또는 온간 압밀된다. 획득된 그린 부품은 5.6 g/cm3, 바람직하게 6.2-7.0 g/cm3 이상의 그린 밀도를 가져야 한다. 그린 부품은 약 1000-1400℃의 온도에서 5-100 부피% N2 함유 분위기 내에서의 소결에 추가적으로 노출된다. 보다 양호한 내식성을 획득하기 위해서, 소결 온도는 Cr2N 형성 온도보다 높아야 한다.
소결 온도 변화는 물질 내의 질소 함량 조정 가능성을 제공한다. 온도를 높이는 것은 물질 내의 질소 함량을 낮추는 경향을 가질 것이나, 오스테나이트 내의 N의 확산 계수를 높이는 경향을 가질 것이고 그리고 물질의 보다 양호한 균질화를 촉진하는 경향을 가질 것이다. 반대로, 소결 온도는 낮추면, 스틸 내에 보다 많은 양의 질소를 삽입할 수 있게 될 것이다. 다른 온도들에서의 질소 용해도들 사이의 차이를 고려하여, 질화를 위한 보다 낮은 온도 및 균질화를 위한 보다 높은 온도에서의 첨가 단계들이 소결 공정 중에 적용될 수 있다. 예를 들어, 질화 단계는 1 시간 동안 1200℃에서 실시될 수 있고, 20분 동안 1250℃에서의 소결 단계가 이어질 수 있다. 이러한 절차는 산화물을 감소시키고 그리고 소결된 부품 내의 보다 더 균일한 질소 분포를 달성한다. 바람직한 소결 온도는 1100-1350℃이고, 그리고 보다 바람직하게 1200-1280℃이다.
소결 및/또는 질화의 기간은 부품의 크기, 형상 및 화학적 조성, 소결 온도에 의존하여 최적화될 수 있고, 그리고 또한 부품 내의 질소의 양과 질소의 확산을 제어하기 위해서 이용될 수 있다. 질화 + 소결은 바람직하게 10분 내지 3시간 동안, 보다 바람직하게 15분 내지 2시간 동안 실시된다.
최종 부품의 질소 함량은 또한 분위기 내의 질소의 함량을 변화시켜 조정될 수 있다. 따라서, 부품 내의 질소는 예를 들어 1) 분말 내의 질소의 함량 제어, 2) 소결의 온도 및 지속시간의 제어 그리고 소결 이전의 질화 단계를 선택적으로 가지는 것, 및 3) 질화 및/또는 소결 동안에 분위기 내의 질소 함량의 제어에 의해서 조정될 수 있다. 오스테나이트 내에서의 질소 확산 및 물질의 균질화는 소결 및/또는 질화 동안의 온도를 변화시켜 제어될 수 있다.
선택적으로, 부품은 소결 직후에 급속 냉각에 노출될 수 있을 것이다. 이는, 특히 Sn-함량이 적은 합금의 경우에, Cr2N-형성을 억제하기 위해서 필수적일 것이다. 본 발명에 따른 합금의 급속 냉각은 1100 내지 700 ℃의 온도에서 5 ℃/s 초과, 바람직하게 10 ℃/s, 보다 바람직하게 100 ℃/s의 속도로 실시되어야 한다.
소결후 처리
급속 냉각 대신에, Sn-첨가가 적은 소결 부품이 1000 ℃ 보다 더 높은 온도에서 용액 어닐링에 선택적으로 노출될 수 있고, 그 후에 과다 Cr2N 용해를 위해서 질소 함유 분위기 내에서 급속 냉각되거나 또는 켄칭된다.
본 발명에 따른 부품은 소결 부품에 적합한 임의 유형의 기계적 처리 및 쇼트 피닝, 표면 코팅 등과 같은 부가적인 처리에 선택적으로 노출될 수 있다.
최종 부품의 성질
본 발명은 양호한 내식성과 높은 레벨의 기계적인 성질을 가지는 새로운 저비용의 분말 야금 스테인리스 스틸을 제공한다. 소결된 부분의 획득된 내식성은 표준 316L과 동일한 레벨이다.
예를 들어, 18 중량% Cr, 7 중량% Ni, 0.5 중량% Mo 및 0.4 중량% N을 포함하는 소결된 스테인리스 스틸의 경우에, 분말 스틸 물질 316L으로부터 제조된 부품에 대비하여, 약 25% 보다 더 높은 인장 강도 및 약 70% 보다 더 높은 항복 강도가 달성될 수 있다.
부품은 미세조직 내의 오스테나이트 상을 안정화시키기 위해서 질소를 포함한다.
주석의 존재는 양호한 내식성 달성을 위해서 높은 냉각 속도를 이용하는 것의 중요성을 줄이는데, 이는 주석이 Cr2N 형성을 억제하기 때문이다. 바람직하게, 스틸 내의 질화 크롬의 전체량은 2 중량% 이하, 보다 바람직하게 1 중량% 이하이어야 한다.
바람직하게 소결된 스테인리스 스틸은 중량%로: 10.5-30.0 Cr, 0.5-9.0 Ni, 0.01-2.0 Mn, 0.01-3.0 Sn, 0.1-3.0 Si, 0.1-1.0 N, 선택적으로 최대 7.0 Mo, 선택적으로 최대 7.0 Cu, 선택적으로 최대 3.0 Nb, 선택적으로 최대 6.0 V, 나머지 철 및 최대 0.5의 불가피한 불순물을 포함하고, 그리고 40% 이상의 오스테나이트 상을 가지는 미세조직을 가진다.
본 발명의 스틸 부품의 제조 비용은 대응하는 표준 오스테나이트 및 듀플렉스 그레이드보다 더 낮다.
본 발명의 소결된 스틸은 현존하는 오스테나이트 및 듀플렉스 분말 야금 스틸에 대한 저비용의 대안으로서 적용될 수 있고 그리고 고강도 내식성 스틸로서 사용될 수 있다.
예 1
2개의 분말 즉, 분말 1 및 분말 2가 물 원자화 기술로 제조되었다. 기준(reference) 샘플로서 Hoeganaes AB가 생산하는 2개의 상업적으로 이용가능한 표준 분말을 이용하였다. 분말들의 화학적 성질 및 기술적 성질을 표 1 및 표 2에 기재하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
분말 1 및 분말 2는 윤활제로서 1% Amide Wax PM과 혼합되었다. SS-EN ISO 2740에 따른, 표준 TS 바아(bars)를 조사용 샘플로서 사용하였다. 샘플을 6.4 g/cm3 으로 압밀하였다. 압밀 압력을 표 3에 기재하였다.
조사 물질에 대한 압밀 압력
번호 혼합 조성 그린 밀도, g/cm3 조성 압력, MPa
1 분말 1 + 1 중량% Amide Wax PM 6.4 690
2 분말 2 + 1 중량% Amide Wax PM 6.4 780
표 4에 기재된 조건에 따라서 조사 분말을 이용하여 2번의 소결 작업을 실시하였다. 전체 소결 사이클 중에 소결 분위기는 50% H2 + 50% N2 였다. 기준 샘플을 1250 ℃의 온도에서 30 분 동안 순수 수소 분위기에서 소결하였고, 이어서 통상적인 냉각을 실시하였다.
소결 공정 동안의 소결 조건
소결 1 소결 2
윤활제 제거
(delubrication)
540 ℃, 10분 540 ℃, 10분
질화 1200 ℃, 60분 1200 ℃, 60분
소결 1250 ℃, 30분 1250 ℃, 30분
냉각 급속 냉각 통상적인 냉각
소결 분위기 50% H2 + 50% N2 50% H2 + 50% N2
분말 1 및 분말 2를 기초로 하는 스틸 2 및 스틸 4의 미세조직을 도 1 및 도 2에 도시하였다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 분말 1로 제조된 스틸 2는, 질소 함유 분위기 내에서의 소결 및 통상적인 냉각 후에, 높은 정도의 민감화(sensitisaion)를 나타냈다. 도 2에서, 분말 2를 기초로 하고, 그리고 Cr2N 형성에 대한 안정화제로서 주석을 포함하는 스틸 4는 입계에 독립된 크롬-질화물을 거의 가지지 않는(few) 완전한 오스테나이트 조직을 나타낸다.
SS-EN ISO 10002-1에 따라 테스트된 스틸의 기계적 성질을 표 5에 기재하였다. 5% NaCl 수성 용액 내에서의 침지 테스트로 내식성을 평가하였다. TS 바아들의 부분을 샘플로서 사용하였다. 각 물질의 4개의 조각을 부식 테스트에서 사용하였다. 각 물질에 대한 제 1 부식 외관(레이팅(rating) B)의 시간을 결정하였다.
Figure pct00003
< 소결된 부품의 성질 >
SD - 소결 밀도
Rm - 최종 인장 강도(Ultimate tensile strength)
Ro,2 - 항복 강도
A - 연신율(Elongation).
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 분말 1-2로부터 제조된 스틸 1-4는, 각각 표준 그레이드 316L 및 Cold 100 로부터 제조된 스틸 5 및 6에 대비하여, 상당히 높은 항복 강도 및 인장 강도를 가진다.
분말 2로부터 제조된 스틸 2 및 3의 내식성은 분말 그레이드 316L로 부터 제조된 스틸 5보다 더 양호하고, 그리고 고합금 그레이드 Cold 100 으로 제조된 스틸 6와 유사하다. 그러나, 비록 민감화 레벨은 소결 및 급속 냉각된 스틸의 경우에 상당히 낮았지만, 분말 1을 기초로 하는 스틸 1-2는 민감화 및 양호하지 못한 내식성을 나타냈다.
예 2
분말 3은 물 원자화 기술에 의해서 제조되었다. Hoeganaes AB가 제조한 표준 분말을 기준 샘플로서 사용하였다. 분말의 화학적 및 기술적 성질을 표 6 및 7에 기재하였다.
Figure pct00004
< 조사 분말의 화학적 조성>
분말의 입자 크기는 150 ㎛ 미만이었다.
분말은 윤활제로서 1% Amide Wax PM와 혼합되었다. 표준 TS 바아를 조사용 샘플로서 사용하였다. 샘플을 밀도 6.4 g/cm3 로 압밀하였다. 개발된 물질에 대한 압밀 압력을 표 7에 기재하였다.
조사 물질에 대한 압밀 압력
번호 혼합 조성 밀도, g/cm3 압밀 압력, MPa
1 분말 3 + 1% Amide Wax PM 6.4 750
표 8에 기재된 조건에 따라서, 조사 분말을 이용하여 2번의 소결 작업을 실시하였다. 2번의 작업의 소결 분위기의 조성이 상이하였다.
소결 공정 중의 소결 조건
소결 3 소결 4
윤활제 제거 540 ℃, 10분 540 ℃, 10분
소결/질화 1250 ℃, 45분 1250 ℃, 45분
냉각 통상적인 냉각 통상적인 냉각
소결 분위기 25% N2 + 75% H2 10% N2 + 90% H2
기준 샘플을 1250 ℃에서 30분간 순수 수소 분위기에서 소결하였고, 이어서 통상적인 냉각을 실시하였다.
제 1 소결 작업 즉, 표 8의 소결 1에 따른 분말 3으로부터 제조된 물질의 미세조직을 표 3에 기재하였다. 이러한 샘플은 입계에 일부 질화물을 가지는 완전한 오스테나이트 미세조직을 나타냈으나, 라멜라(lamella) 질화물을 관찰되지 않았다.
한편, 10% N2 및 90% 수소(표 8의 "소결 3")를 포함하는 분위기 내에서 소결할 때, 물질은 듀얼 상 오스테나이트-페라이트 미세조직을 나타냈다. 미세조직을 도 4a 및 도 4b에 다른 배율로 도시하였다. 페라이트의 양은 약 8 내지 10%이고, 입계는 질화물이 없었다.
SS-EN ISO 10002-1에 따라 테스트된 샘플의 기계적인 성질을 표 9에 기재하였다.
5% NaCl 수성 용액 내에서의 침지 테스트로 내식성을 평가하였다. TS 바아들의 부분을 샘플로서 사용하였다. 각 물질의 3개의 조각을 부식 테스트에서 사용하였다. 각 물질에 대한 제 1 부식 외관(레이팅(rating) B)의 시간을 결정하였다. 침지 테스트의 결과를 도 5 및 표 9에 기재하였다. 다른 샘플들은 표 8의 "소결 3"으로 기재된 조건에서 소결된 분말 3인 샘플 Ⅰ이다. 추가적인 샘플 Ⅱ은 표 8의 "소결 4"로 기재된 조건에서 소결된 분말 3이다. 각각 표준 그레이드 316L 및 Cold 100의 2개의 기준 샘플 Ⅲ 및 Ⅳ를 1250 ℃의 온도에서 30분 동안 순수 수소 분위기에서 소결하였고, 이어서 통상적인 냉각을 하였다.
Figure pct00005
< 조사 물질의 소결된 성질 >
SD - 소결 밀도
Rm - 최종 인장 강도
Ro,2 - 항복 강도
A- 연신율
표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 개발된 스틸(분말 3)은 표준 그레이드 316L 및 Cold 100와 비교하여 훨씬 더 높은 강도를 가진다. 도 5 및 표 9로부터, 개발된 물질(샘플 Ⅰ 및 Ⅱ)의 내식성이, 소결 분위기에 따라서, 316L 수소 소결된 스테인리스 스틸(샘플 Ⅲ)의 내성과 유사하거나 그보다 높다는 것을 볼 수 있을 것이다. 10% N2를 포함하는 분위기 내에서 소결된 샘플 Ⅱ는 25% N2를 포함하는 분위기에서 소결된 샘플 Ⅰ보다 우수한 내식성을 나타냈고, 양 샘플 모두는 분말 3으로부터 제조된 것이다. 샘플 Ⅱ는 보다 우수한 내식성을 나타냈는데, 이는 소결 후의 미세조직에서 훨씬 더 적은 질화물이 나타났기 때문이다.

Claims (12)

  1. 중량%로:
    10.5 - 30.0 Cr
    0.5 - 9.0 Ni
    0.01 - 2.0 Mn
    0.01 - 3.0 Sn
    0.1 - 3.0 Si
    0.01 - 0.4 N
    선택적으로 최대 7.0 Mo
    선택적으로 최대 7.0 Cu
    선택적으로 최대 3.0 Nb
    선택적으로 최대 6.0 V
    나머지 철 및 최대 0.5의 불가피한 불순물을 포함하는,
    수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mn 함량이 0.01 - 0.50 중량%인,
    수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Sn 함량이 0.10 - 2.0 중량%인,
    수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N 함량이 0.01 - 0.10 중량%인,
    수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Si 함량이 0.3 - 0.9 중량%인,
    수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ni 함량이 1.0 - 8.5 중량%인,
    수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mo 함량이 0.01 - 1.5 중량%인,
    수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수중 분무화된 스테인리스 스틸 분말을 기초로 하는 분말 조성물로서, 중량%로:
    0.05 - 2.0 윤활제
    선택적으로 최대 3% C
    선택적으로 최대 7.0 Mo
    선택적으로 최대 7.0 Cu
    선택적으로 최대 3.0 Nb
    선택적으로 최대 6.0 V
    선택적으로 최대 0.5 B
    선택적으로 MnS, MoS2, CaF2 와 같은 기계가공성 개선제 및 경질 상 물질
    그리고 최대 0.5의 불가피한 불순물을 포함하는,
    분말 조성물.
  9. a) 제 8 항에 따른 스테인리스 스틸 분말 조성물을 준비하는 단계,
    b) 상기 조성물에 400 내지 2000 MPa의 압밀을 가하는 단계,
    c) 1000-1400℃의 온도, 바람직하게 1100-1350℃의 온도, 그리고 보다 바람직하게 1200-1280℃의 온도에서 바람직하게 5-100% N2의 질소 함유 분위기에서 획득 그린 부품을 소결하는 단계, 및
    d) 선택적으로, 소결된 부품을 급속 냉각시키는 단계를 포함하며,
    e) 선택적으로, 소결된 부품은 1000℃ 보다 높은 온도에서 용액 어닐링될 수 있고, 급속 냉각 또는 켄칭이 뒤따르는,
    소결 부품을 생산하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 부품이 상기 c)소결 단계에 앞서서 질화 단계에 노출되고, 상기 질화 단계는 소결 온도보다 20-300℃ 더 낮은 온도에서 실시되며, 상기 질화 단계 중의 분위기는 5-100% N2 의 질소 함량을 가지는,
    소결 부품을 생산하기 위한 방법.
  11. 중량%로:
    10.5 - 30.0 Cr
    0.5 - 9.0 Ni
    0.01 - 2.0 Mn
    0.01 - 3.0 Sn
    0.1 - 3.0 Si
    0.1 - 1.0 N
    선택적으로 최대 3.0 C
    선택적으로 최대 7.0 Mo
    선택적으로 최대 7.0 Cu
    선택적으로 최대 3.0 Nb
    선택적으로 최대 6.0 V
    나머지 철 및 0.5 의 불가피한 불순물을 포함하고,
    그리고 40% 이상의 오스테나이트 상을 포함하는 미세조직을 가지는,
    소결된 스테인리스 스틸 부품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 9 항 또는 제 10 항에 따른 방법을 이용하여 생산된, 제 11 항에 따른 소결된 스테인리스 스틸 부품.
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