KR20120085260A - 원자 층 증착 시스템에서 개별적인 선구체 존들 사이의 여분의 선구체 운송의 방지 - Google Patents

원자 층 증착 시스템에서 개별적인 선구체 존들 사이의 여분의 선구체 운송의 방지 Download PDF

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Abstract

ALD 박막 증착을 위한 시스템 및 방법(200, 300)은 다중의 개별적인 선구체 존(214, 216, 314, 316)을 수반하는 병진-기반의 프로세스에서 기재(210, 310)의 표면으로부터 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 제거하기 위한 메커니즘(280, 380)을 포함한다. 본 개시에 따른 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)은 여분의 선구체의 국부화된 높은 온도 조건, 높은 에너지 조건, 또는 공비 혼합물을 도입하여, 개별적인 선구체 존에 도달하기 전에 여분의 선구체를 유리시키고, 이를 통해 기재의 열-도입된 열화를 야기하지 않고도 CVD 증착이 발생하는 것을 방지한다.

Description

원자 층 증착 시스템에서 개별적인 선구체 존들 사이의 여분의 선구체 운송의 방지{INHIBITING EXCESS PRECURSOR TRANSPORT BETWEEN SEPARATE PRECURSOR ZONES IN AN ATOMIC LAYER DEPOSITION SYSTEM}
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에서, 본 명세서에 참고용으로 병합된, 2009년 10월 14일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/251,639로부터 이익을 주장한다.
본 개시의 기술 분야는 폴리머 필름과 같은 유연한 기재 상의 원자 층 증착(ALD: atomic layer deposition)을 포함하는 박막 증착에 관한 것이다.
이전에 원자 층 에피택시("ALE")로서 알려진 원자 층 증착("ALD")은 원자 층 에피택시에 기재된 바와 같이, 물리적 증기 증착("PVD")(예를 들어, 증발 또는 스퍼터링) 및 화학 증기 증착("CVD")과 같은 다른 박막 증착 방법에 비해 여러 가지 이익을 갖는 박막 증착 프로세스이다(1990, 글래스고우, Blackie and Son Ltd., T. Suntola 및 M. Simpson, eds.).
기재가 반응 챔버에 동시에 존재하는 다중 선구체(precursors)에 노출되는 CVD에 대조적으로, ALD 처리에서의 선구체 노출은 순차적이어서, 기재는 한번에 하나의 선구체에 노출된다. 성공적인 ALD 성장은 종래에는 진행파 반응기로서 알려진 증착 시스템에서 2개 이상의 상이한 선구체 증기를 고정 기재 주위의 반응 공간에 순차적으로 도입하는 것을 수반하였다. ALD는 종래에 상승된 온도 및 낮은 압력에서 수행된다. 예를 들어, 반응 공간은 200℃와 600℃ 사이로 가열될 수 있고, 0.1mbar와 50mbar의 압력으로 동작될 수 있다. 전형적인 진행파 유형의 ALD 반응기에서, 반응 공간은 하나 이상의 기재를 수용하도록 크기를 갖는 반응 챔버에 의해 경계가 지워진다. 하나 이상의 선구체 물질 전달 시스템(또한 "선구체 소스"로서 알려짐)은 일반적으로 선구체 물질을 반응 챔버에 공급하기 위해 제공된다.
기재가 반응 챔버에 적재되고 원하는 처리 온도로 가열된 후에, 제 1 선구체 증기는 기재 위로 향한다. 몇몇 선구체 증기는 단층을 형성하기 위해 기재의 표면 상에서 화학 흡착(chemisorb) 또는 흡수한다. 선구체 증기의 분자는 일반적으로 다른 유사한 분자에 부착하지 않으므로, 프로세스는 자가-제한된다(self-limiting). 그러나, 몇몇 선구체는 여분의 비-흡착된 양에서 기재의 표면에서 유사한 분자에 물리 흡착(phisisorb)하거나 다른 경우 부착되는 경향이 있을 수 있다. 제 1 선구체 증기로의 노출 후에, 반응 공간은 여분의 양의 제 1 증기 및 임의의 휘발성 반응 생성물을 제거하도록 정화된다. 정화는 일반적으로 제 1 선구체와 반응되지 않는 불활성 정화(purge) 가스로 반응 공간을 채움으로써 달성된다. ALD 증착에 대해, 정화 조건 및 지속기간은 모든 비-화학 흡착된 선구체를 실질적으로 제거하는데 충분하다. 정화 이후에, 제 2 선구체 증기가 도입된다. 제 2 선구체 증기의 분자는 제 1 및 제 2 선구체의 박막 생성물을 형성하기 위해 화학 흡착된 제 1 선구체 분자를 화학 흡착하거나 다른 경우에 이와 반응한다. ALD 사이클을 완료하기 위해, 반응 공간은 다시 불활성 정화 가스로 정화되어, 임의의 여분의 제 2 증기 및 임의의 휘발성 반응 생성물을 제거한다. 제 1 선구체 펄스, 정화, 제 2 선구체 펄스, 및 정화의 단계들은 일반적으로, 원하는 박막 두께가 달성될 때까지 수백 또는 수천회 반복된다.
2007년 3월 26일에 출원되고 Dickey 등의 공개 번호 US 2007/0224348 A1으로서 공개된 미국 특허 출원 11/691,421("'421 출원")은 유연한 기재 상의 원자 층 증착을 위한 다양한 방법 및 시스템을 기재한다. '421 출원의 명세서는 그 전체가 본 명세서에 참고용으로 병합된다. '421 출원은 종래의 진행파 ALD 반응기에서와 같이 동적으로 펄싱 선구체 및 정화 가스 흐름을 이용하지 않고도, 기재를 제 1 및 제 2 선구체 가스에 교대로 노출하는 것을 수반한다. '421 출원의 시스템 및 방법에서, 유연한 웹과 같은 기재는 기재의 표면 상의 박막의 원자 층 증착을 달성하기 위해 하나 이상의 절연 챔버 또는 존(zone)에 의해 분리된 2개 이상의 선구체 챔버 또는 존을 통해 물결형 경로를 따라 왕복 가능하게 이동된다. 기재가 선구체 존들 사이에서 횡단할 때, 기재는 선구체 존으로부터 선구체 가스의 이주를 방지하기 위해 불활성 가스가 주입되는 절연 존의 일련의 흐름-제한 통로를 통과한다.
본 발명자는, '421 출원이 물 선량 세기, 소스 온도, 및 존 분리의 주어진 조건 세트에 대해, 알루미나(Al2O3) 박막을 증착시키기 위해 제 1 및 제 2 선구체로서 트리메틸알루미늄(TMA) 및 물(H2O)과 함께 사용될 때, 기재 병진 속도가 있고, 이 속도보다 높으면 여분의 비-화학 흡착된 물 분자가 기재와 함께 TMA 선구체 존으로 운송되는 것으로 보인다는 것을 발견했다. 여분의 물이 고속으로 TMA 선구체 존으로 운송되는 것을 제안하는 실험 관찰은, 박막의 배리어 층 특성에서의 부수적인 감소와 함께 선구체로의 주기적 노출당 박막 증착율에서의 관찰된 증가와, 기재가 먼저 TMA 선구체 증기를 만나는 위치에서 증착 시스템의 TMA 선구체 존의 벽 상의 Al2O3의 증착을 포함한다. 이들 관찰은 TMA 선구체 존에서의 CVD-유형 증착과 일치한다.
물 이외의 선구체가 프로세스 조건과 높은 기재 운송 속도의 몇몇 조합에서 유사한 바람직하지 않은 운송 행위를 나타낼 수 있다는 것이 예상된다. 예를 들어, 자신에게 강하게 부착하려는 선구체(예를 들어, 선구체를 서로 격리시키는데 사용된 불활성 가스에 대해 비교적 높은 표면 텐션을 갖는 선구체)는 낮은 증기 압력을 갖고, 및/또는 기재의 표면에 강한 물리적 흡착을 나타내는 선구체는 기재와 함께 다른 선구체 존으로 운송될 가능성이 더 클 수 있다.
본 발명자는, 제1 선구체의 여분의 비-화학 흡착된 양이 반응성 제 2 선구체와 접촉하는 기재와 함께 운송되지 못하게 할 필요성을 식별하였고, 기재의 표면으로부터 제 1 선구체의 비-화학 흡착된 양을 빠르게 제거, 탈착하거나, 유리(liberating)시키고, 이들이 제 2 선구체와 접촉하는 곳으로 이주하지 못하게 하는 방법 및 시스템을 구상하였다.
본 발명은, 제1 선구체의 여분의 비-화학 흡착된 양이 반응성 제 2 선구체와 접촉하는 기재와 함께 운송되지 못하게 할 필요성을 식별하였고, 기재의 표면으로부터 제 1 선구체의 비-화학 흡착된 양을 빠르게 제거, 탈착하거나, 유리시키고, 이들이 제 2 선구체와 접촉하는 곳으로 이주하지 못하게 하는 방법 및 시스템에 효과적이다.
도 1은, 본 발명이 이용될 수 있는 박막 증착을 위한 종래 기술의 시스템의 일실시예를 도시한 개략적인 횡단면도.
도 2는, 유연한 기재 상의 ALD 증착을 위한 밴드 동작 모드로 순환하는 유연한 기재 루프를 도시하는 일실시예에 따라 박막 증착 시스템의 간략한 개략적인 횡단면도.
도 3은 80℃에서 종래의 진행파로 125㎛ 두께의 PET 기재상에 증착된 Al2O3 필름을 위한 비교 데이터와, 75℃에서 밴드 모드에서 도 2의 시스템을 이용하여 125㎛ 두께의 PET 기재 상에 증착된 Al2O3 필름을 위한 수증기 투과율 데이터의 산점도.
도 4는 75℃로 밴드 모드에서 도 2의 시스템을 이용하여 증착된 Al2O3 필름에 대한 각 선구체 존(포화 곡선)에서 휴지 시간(dwell time)의 함수로서 증착율을 도시한 산점도.
도 5는 유연한 기재 상에서 롤-롤(roll-to-roll) ALD를 위한 방법을 도시하는 일실시예에 따라 박막 증착 시스템의 간략한 개략적인 횡단면도.
본 명세서에 기재된 실시예에 따라, '421 출원에 더 구체적으로 기재된 바와 같이, 기재는 인접한 존들 사이로 이동되는데, 이러한 인접한 존들 각각은 상이한 선구체 화학 또는 절연 유체가 제공된다. 대안적인 실시예(미도시)에서, 선구체 존 및 절연 존은 예를 들어, Levy의 특허 번호 US 7,413,982 B2에 기재된 바와 같이, 존들이 형성되는 증착 헤드를 이동시킴으로써, 기재에 상대적으로 이동된다. 기재 또는 증착 헤드가 진행할 때, 기재의 각 세그먼트는 바람직하게 기재 표면 상의 선구체 화학물질의 필수적인 흡수 및 반응을 달성할 정도로 충분히 길게 선구체 존에서의 선구체에 노출된다. 선구체 존들 사이에 삽입된 절연 존이 단일 존에서의 상이한 선구체 가스들의 혼합을 방지한다. 기재는 종래의 진행파-유형의 ALD 프로세스에 의해 증착된 코팅과 일치하는 박막 코팅을 달성하기 위해 존들에 상대적으로 이동된다. 선구체 존들 사이의 바람직하지 않은 선구체의 운송 또는 이주를 방지하기 위해, 히터, 플라즈마 생성기, 또는 마이크로파 복사선의 소스와 같은 여분의 선구체 제거 메커니즘은, 기재가 제 1 선구체 존에 노출된 후에, 그리고 제 2 선구체 존에 노출되기 전에, 기재의 표면으로부터 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 유리시키고 제거하기 위해 제 1 및 제 2 선구체 존 사이에 위치된다.
도 1은 예를 들어, 플라스틱 필름의 웹 또는 금속 포일과 같은 유연한 기재(12)(도 1에 측면으로 도시됨) 상의 박막 코팅의 증착을 위한 제 1 실시예에 따른 시스템(10)의 개략적인 횡단면도이다. 도 1을 참조하면, 시스템(10)은, 불활성 유체가 존재하는 중간 절연 존(20)에 의해 각각 분리된 제 1 및 제 2 선구체 존(14 및 16)을 포함한다. 불활성 유체는 불활성 액체를 포함할 수 있지만, 더 바람직하게 본질적으로 질소(N2)와 같은 불활성 가스로 구성될 수 있다. 사용 중에, 반응성 제 1 및 제 2 선구체 가스{선구체(1) 및 선구체(2)}는 제 1 및 제 2 선구체 전달 시스템(24, 26)으로부터 각 제 1 및 제 2 선구체 존(14, 16)으로 도입된다. 선구체 전달 시스템(24, 26)은 선구체 존(14, 16) 외부에 또는 그 안에 위치된 선구체 소스 컨테이너(미도시)를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 선구체 전달 시스템(24, 26)은 선구체 가스를 선구체 존(14, 16)에 공급하기 위한 파이프(piping), 펌프, 밸브, 탱크, 및 다른 연관된 기기를 포함할 수 있다. 불활성 가스 전달 시스템(28)은 유사하게 불활성 가스를 절연 존(20)에 주입하기 위해 포함된다.
도시된 실시예에서, 선구체 존(14, 16) 및 절연 존(20)은, 제 1 및 제 2 분리기(34, 36)에 의해 3개의 서브-챔버, 즉 제 1 선구체 챔버(44), 제 2 선구체 챔버(46) 및 불활성 가스 챔버(50)로 분리된 외부 반응 챔버 하우징 또는 베슬(vessel)(30)에 의해 경계지워진다. 베슬(30)은 외부 환경으로부터 프로세스 공간을 실질적으로 격리시키는 압력 베슬 또는 진공 베슬을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 베슬(30)은 다른 프로세스 분자 또는 기기와 상호 작용(interfacing)하기 위한 입구 및 출구 통로를 가질 수 있다. 제 1 분리기(34)를 통과하는 일련의 제 1 통로(54)는 기재(12)의 일반적인 진행 방향을 따라 이격되고, 대응하는 일련의 제 2 통로(56)는 제 2 분리기(36)를 통해 제공된다. 통로(54, 56)는, 기재(12)가 여러 번, 절연 존(20)을 통과할 때마다, 제 1 및 제 2 선구체 존(14, 16) 사이에서 왔다갔다하게 나사선 형성(threaded)되도록 배치되고 구성된다. 웹 기재에 대해, 통로(54, 56)는 바람직하게 슬릿(슬릿 밸브)을 포함하는데, 이러한 슬릿은 기재(12)의 두께보다 약간 더 큰 폭과, 도 1의 평면으로 연장하는(즉, 페이지에 수직으로) 길이(미도시), 즉 기재의 폭보다 약간 더 큰 길이를 갖는다. 절연 존(20)은 이에 따라 바람직하게, 제 1 분리기(34)에 의해 제 1 선구체 존(14)으로부터 그리고 제 2 분리기(36)에 의해 제 2 선구체 존(16)으로부터 (불완전하더라도) 분리된다.
챔버(44, 46, 50) 중 하나에서 제 1 및 제 2 선구체 가스의 비-흡수된 양의 혼합을 방지하기 위해, 시스템(10)은 제 1 선구체 존(14)으로부터 절연 존(20)으로의 제 1 선구체 가스(선구체 1)의 자유 이주와, 제 2 선구체 존(16)으로부터 절연 존(20)으로의 제 2 선구체 가스(선구체 2)의 이주를 방지하도록 구성되고 동작된다. 통로(54, 56)는 바람직하게 존(14, 16, 20) 사이의 가스의 흐름을 제한하여, 공통 존으로의 선구체 가스의 확산을 한정하도록 구성된다. 통로(54, 56)는 이들 통로를 통과하는 기재의 두께와 폭보다 약간 더 두껍고 더 넓은 크기를 갖는 슬릿을 포함할 수 있다.
제 2 선구체 가스로부터 제 1 선구체 가스를 격리하는데 도움을 주기 위해, 압력차는 바람직하게 절연 존(20)과 제 1 선구체 존(14) 사이, 그리고 절연 존(20)과 제 2 선구체 존(16) 사이에 확립된다. 일실시예에서, 압력차는, 선구체 존(14, 16)의 동작 압력보다 더 큰 압력에서 불활성 가스를 절연 존(20)에 주입하고, 그런 후에 선구체 존(14, 16)으로부터 가스를 수동적으로 배출함으로써 생성될 수 있다. 다른 실시예에서, 선구체 존(14, 16)으로부터의 배출은 절연 존(20)으로부터의 수동 배출에 비례하여, 또는 절연 존(20)으로부터 배출 흐름을 쓰로틀링함으로써(throttling) 제어될 수 있다. 압력차는 또한 펌프(58) 또는 다른 흡입 소스를 통해 선구체 존들로부터 펌핑함으로써 생성될 수 있다.
일례로, 절연 존(20)은 대략 5 밀리토르의 압력에서 동작하고(즉, 불활성 가스 주입 압력은 5밀리토르일 수 있다), 대략 0.1밀리토르의 압력차는 절연 존(20)과 각 선구체 존(14, 16) 사이에 유지되어, 대략 4.9밀리토르의 동작 압력은 펌프(58)에 의해 선구체 존(14, 16)에 적용된 흡입에 의해 선구체 존(14, 16)에서 유지된다. 낮은 그리고 상당히 더 높은 압력차는 또한 몇몇 실시예에 사용될 수 있다. 예를 들어, 증착 동안의 공칭 압력은 대략 1.5 내지 2.0 토르일 수 있으며, 질소 불활성 가스 흐름은 절연 존(20)과 선구체 존(14, 16) 사이의 약간의 압력차를 제공하도록 조정된다{절연 존(20)은 선구체 존보다 약간 더 높은 압력을 가짐}. 시스템(10)은 실온 또는 수백℃ 미만의 범위를 갖는 온도를 포함하는 넓은 범위의 온도에서 동작될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 선구체(1, 2) 및 불활성 가스(28)는 대략 75℃의 동작 온도로 유지될 수 있다.
시스템(10)의 기재 운송 메커니즘(60)은 기재(12)를 안내하기 위한 다중 터닝 가이드(multiple turning guides)를 포함하고, 이러한 다중 터닝 가이드는 제 1 선구체 존(14)을 따라 이격된 제 1 터닝 가이드 세트(64)와, 제 2 선구체 존(16)을 따라 이격된 제 2 터닝 가이드 세트(66)를 포함한다. 터닝 가이드(64, 66)는 시스템(10)을 통해 진행할 때 기재(12)의 물결형 운송 경로를 한정하도록 협력한다. 기재 운송 메커니즘(60)은 절연 존(20), 베슬(30), 또는 선구체 존(14, 16) 중 하나로 된 제 1 단부(76)에서의 수용을 위한 제 1 코일{입력 롤(74)}로부터 기재(12)를 풀기 위한 페이아웃 스풀(payout spool)(72)을 포함할 수 있다. 기재 운송 메커니즘(60)은 테이크업 스풀(take-up spool)(82)을 더 포함할 수 있는데, 이러한 테이크업 스풀(82)은 절연 존(20), 베슬(30), 또는 선구체 존(14, 16) 중 하나로 된 제 2 단부(84){제 1 단부(76)와 마주보는}로부터 코팅된 기재(12)를 수용하고, 기재(12)를 테이크업 롤(86) 또는 제 2 코일에 감는다. 페이아웃 스풀(72) 및/또는 테이크업 스풀(82)은 도 1에 도시된 바와 같이, 절연 존(20) 내와 같이 베슬(30) 내에 위치될 수 있다. 대안적으로, 페이아웃 및 테이크업 스풀(72, 82) 중 하나 또는 양쪽 모두는 베슬(30)의 외부{즉, 절연 존(20)과 제 1 및 제 2 선구체 존(14, 16)의 외부}에 위치될 수 있고, 베슬(30)의 벽에서 입구 및/또는 출구 통로(미도시)를 통해 베슬에 공급된다.
도 1에 도시된 시스템(10)은 ALD 성장의 10개의 전체 사이클을 제공하기 위해 10개의 제 1 터닝 가이드(64) 및 10개의 제 2 터닝 가이드(66)를 포함한다. 일례에서, 도 1의 시스템은 선구체(1)로서 TMA와 선구체(2)로서 물을 이용하여 알루미늄 산화물(Al2O3)의 코팅을 대략 10 옹스트롬(10Å)의 두께로 증착하는데 사용될 수 있다. 추가 ALD 사이클은 터닝 가이드의 쌍을 추가함으로써 또는 기재 운송 방향을 역전시키고 기재(12)를 입력 롤(72) 상으로 되감아, 기재를 시스템을 통해 한번 이상 운송함으로써 기재(10)에 추가될 수 있다.
다른 실시예(미도시)에서, 기재와 선구체 존들 사이의 상대적인 운동을 달성하기 위한 운송 메커니즘은, 예를 들어, '421 출원의 도 3에 도시된 바와 같이, 일련의 선구체 존들 및 선구체 존들 사이의 절연 존을 따라 또는 이들을 통해, 또는 디스크 또는 원통형 기재 또는 선구체 존 및 불활성 가스 존을 통과하는 압반(platen)의 회전에 의해 강성 또는 유연한 기재를 운송하기 위한 상이한 메커니즘을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 운송 메커니즘은 Levy의 특허 번호 US 7,413,982 B2에 기재된 바와 같이, 기재 표면에 대해 소형화 증착 헤드를 이동시킬 수 있다.
도 2는 밴드 모드로 동작하는 간략한 박막 증착 시스템(200)의 개략적인 횡단면도이다. 이 구성에서, 유연한 웹 루프 또는 밴드(210)는 폐루프에서 선구체 존(214, 216) 및 절연 존(220)을 반복하여 통과한다. 웹이 존(214, 216) 사이에서 진행을 위해 구동될 때, 웹은 도 1의 시스템에서와 같이, 존 분리기(234, 236)에서의 슬릿 밸브(256)를 통과한다. 도 2에 따른 실험적인 시스템에서, 0.15 초당 미터(m/s)의 상대적으로 느린 웹 운송 속도는 선구체 존(214 및 216) 각각에서 웹의 약 6 내지 7 회전당 초(즉, 사이클당)의 휴지 시간과, 절연 존(220){절연 존(220)을 통과하는 경로는 루프의 대항 측보다 도 2에 도시된 구동 롤러 주위에서 더 길다}에서 약 1 또는 2 사이클당 초의 휴지 시간을 산출하였다. 각 존에서의 휴지 시간은 더 높은 웹 운송 속도에 대해 비례하여 더 짧다.
도 3은 아래에 설명되는 바와 같이, 여분의 선구체 제거 메커니즘(280) 없이 밴드 모드로 동작하는 도 2의 시스템을 이용하여 다양한 웹 속도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 상에 증착된 Al2O3 박막에 대한 수증기 투과율(WVTR)을 도시한다. 모든 WVTR 데이터는 미국, 일리노이즈, 존스버그(Johnsburg) 소재의 Illinois Instrumentsm, Inc.에 의해 제조된 수증기 투과 분석기(WVTA) 모델 7001를 이용하여 수집된다. 모델 7001 WVTA는 ISO 15106-2에 따르고, ISO 15106-3에 따르는 변형된 ASTM 표준을 이용한다. WVTA 측정은 38℃ 및 90% 상대 습도에서 실행된다, 7001 WVTA는 도 3에서 점선으로 도시된 바와 같이, 0.003 g/m2/일의 낮은 민감도 한계를 갖는다.
도 3에 도시된 바와 같이, 0.15 m/s 및 심지어 0.3 m/s로 증착된 Al2O3 필름의 배리어 층 성능은 2초 펄스 및 30초 퍼지를 이용하여("X" 아이콘으로 도시된 종래의 ALD 데이터) 종래의 교차-흐름 진행파 ALD 반응기에서 증착된 Al2O3 필름에 필적한다. 시스템은 도 3에 제공된 데이터를 수집하기 위해 시계 방향의 회전(도 2에서 화살표로 표시된 방향에 반대 방향)으로 동작하였다. 0.3 m/s의 웹 운송 속도로, 도 2의 시스템에서의 절연 존 휴지 기간은 제 2 선구체 존(216)에서의 물 선구체로의 노출에 뒤이어 대략 1초이고, 제 1 선구체 존(214)에서의 TMA로의 노출에 뒤이어 대략 0.5초이다. 0.5 m/s의 웹 운송 속도로 도 2의 시스템에 의해 증착된 Al2O3 필름(물 노출 이후의 절연 존 휴지 기간 = 대략 0.6초)은 종래의 ALD 반응기에서 증착된 필름과 동일한 배리어 성능을 달성하기 위해 증가된 WVTR을 나타내었고, 약 30Å의 추가 필름 두께(대략 30 추가 증착 사이클)를 요구한다.
도 5는 도 1의 시스템(10)과 유사하지만, 더 컴팩트하고 기재(310)의 더 적은 통과당 증착 사이클을 수행하는 롤-롤 ALD 증착을 위한 실험적인 시스템(300)을 도시한다. 도 2의 밴드 모드 시스템과 달리, 도 5에 도시된 롤-롤 시스템 구성에서의 각 증착 사이클 동안, 기재 웹(310)은 각 선구체 존(314, 316)에서 시스템(300)의 전체 길이를 가로질러 횡단하지 않고, 그 대신 롤러(364, 366) 각각 주위를 단지 회전하고, 절연 존(320)으로 되돌아간다. 따라서, 주어진 기재 웹 운송 속도에 대해, 선구체 존 휴지 시간은 밴드 모드(도 2)에서보다 롤-롤 모드(도 1 및 도 5)에서 더짧지만, 절연 존 휴지 시간은 동일하다. 예를 들어, 0.15 m/s의 웹 속도에서, 선구체 존 휴지 시간은 약 1초이고, 절연 존 휴지 시간은 약 1 내지 2초이다. 도 3에 도시된 것과 유사한 WVTR 성능은 높은 웹 운송 속도 및 낮은 절연 존 휴지 시간에서 유사한 WVTR 열화(degradation)를 포함하여, 롤-롤 증착 시스템 구성을 이용하여 예상된다.
더 높은 웹 운송 속도에서 감소된 배리어 성능을 초래하는 2가지 주요 요인이 있다는 것이 생각된다. 제 1 요인은, 선구체 존에서의 주어진 선구체 부분 압력에 대해, 그러한 선구체의 노출 선량이 불충분하여 포화되는 몇몇 속도가 있다는 것이다. 이러한 불충분한 선량은 증착 속도(두께)에 영향을 주기 전에 배리어 성능에 영향을 줄 것이다. 매우 높은 선구체 선량(예를 들어, 충분한 휴지 시간)에서, 선구체는 균열, 기공으로 그리고 입자 주위로 확산할 수 있어서, 습기 침투를 더 양호하게 방지하기 위해 박막을 밀봉한다. 선구체 선량이 휴지 시간에서의 감소에 의해 감소될 때, 선구체가 이들 균열, 기공 및 다른 불규칙 부분(irregularities)을 채울 능력이 감소되어, 배리어 성능을 감소시키게 된다. 선구체 선량이 추가로 감소될 때, 기재의 표면 상에서 측정된 증착 속도는 결국 감소되어, 더 얇은 증착된 필름을 초래하지만, 선량이 배리어 성능이 달성되기 시작하는 레벨 아래로 감소된 후에만 그러하다.
더 높은 웹 속도에서 감소된 배리어 성능을 초래하는 제 2 요인은 하나의 선구체 존으로부터 다른 선구체 존으로의 여분의 선구체의 운송을 수반한다. 예를 들어, 기재가 H2O 선구체 존에 노출된 후에, 성장하는 Al2O3 필름의 표면은 H2O 선구체의 화학 흡착으로부터 히드록실 기(-OH)로 포화되도록 예상된다. 그러나, 여분의 H2O가 표면에 의해 지지되면, CVD 증착 및 가스 상 입자 형성은 TMA 선구체 존에 도달할 때 발생할 수 있어서, WVTR 및 다른 배리어 성능의 저하를 초래한다. 유사한 유해한 반응은, 여분의 수증기가 이동 웹에 의해 야기된 점성 드래그에 의해 TMA 선구체 존으로 지나가는 경우 발생할 수 있다. 실험 결과는, 높은 웹 운송 속도(0.5 m/s보다 크고, 약 0.5초 미만의 절연 존 휴지 시간)에서 기재에 의해 지지된 여분의 물이 점성 드래그에 의해 지나가게 되기보다는 물리 흡착, 또는 화학 흡착되지 않는 다른 모드에 의해 표면에 부착된다는 것을 제안한다.
웹 기재(210)의 운송 속도가 감소될 때, 속도 아래로는, 각 선구체 존(214, 216)에서의 기재 휴지 시간이 흡수된 선구체로 웹(210)의 표면을 포화하거나, 표면에서의 이전에 흡수된 선구체와 완전히 반응하기에 충분한 속도에 도달해야 하고, 절연 존(220)에서의 기재 휴지 시간은, 임의의 여분의 선구체가 절연 존에서의 불활성 가스에 의해 제거되도록 하기에 충분하다는 것이 예상된다. 이들 기준이 충족되는 특정 속도는 특정 선구체, 존(214, 216, 220)에서의 온도 및 압력, 및 툴 기하학적 구조(tool geometry), 불활성 가스 흐름 등과 같은 다른 파라미터에 의존할 것이다.
도 4는 도 2에 따른 시스템{아래에 설명되는 여분의 선구체 제거 메커니즘(280) 없이}을 이용하여 수행된 실험에 대한 포화 데이터를 도시한다. 도 4를 참조하여, 프로세스는 약 0.3 m/s 미만의 웹 속도 및 약 0.5초보다 높은 절연 존 휴지 시간을 가지고, 약 2초 이상의 선구체 존 휴지 시간 동안 진정한 ALD로서 포화되고 수행되는 것으로 나타난다. 비교시, 진정한 포화는 심지어 사이클당 수분의 정화 시간과 함께, 대략 동일한 온도 및 압력과 5초 이상의 선구체 펄스 시간에서 종래의 교차-흐름 진행파 ALD 반응기에서 달성되지 않았다. 도 2에 도시된 웹 코팅기 프로세스{여분의 선구체 제거 메커니즘(280) 없이}는 약 0.6초 선구체 존 휴지 시간 미만의 정상 포화 곡선을 따르고, 대략 최대 1.0 m/s 웹의 웹 속도 및 물 선구체 노출에 뒤이은 대략 0.2초 미만의 절연 존 휴지 시간에 대응한다. 도 4에 도시된 데이터에 의해 예시된 바와 같이, 더 짧은 휴지 시간(즉, 더 빠른 웹 속도 및 대략 0.2초 미만의 절연 존 휴지 시간) 동안, 박막 증착 속도는 고속 이동 웹에 의해 여분의 H2O의 운송으로 인해 다시 상승하기 시작하는데, 이것은 CVD 증착 결과를 나타낸다. 이들 더 높은 증착 속도는, 필름의 배리어 특성이 불량하기 때문에 유용하지 않고, 성장은 균일하지 않고, TMA 선구체 존 챔버(214) 벽은 필름 및 분말의 코팅을 축적하기 시작한다.
도 4에 의해 설명된 여분의 비-화학 흡착된 선구체의 운송은 또한 프로세스 조건과 높은 기재 운송 속도의 몇몇 조합에서 물 이외에 선구체와 함께 발생할 수 있지만, 그러한 행위는, 아마 충분한 선구체 존 휴지 시간이지만 더 짧은 절연 존 휴지 시간을 가능하게 하는 시스템 구성에서를 제외하고 다른 선구체에 대해 예상되지 않는다. 예를 들어, 자신에게 크게 접착하는 선구체(예를 들어, 선구체를 서로 격리하는데 사용된 불활성 가스에 대해 비교적 높은 표면 텐션을 갖는 선구체) 및/또는 기재의 표면에 강한 물리 흡착을 나타내는 선구체는 기재와 함께 다른 선구체 존으로 운송될 가능성이 많아질 수 있다. 일반적으로, 낮은 증기 압력을 갖는 선구체는 표면에 접착할 경향이 있어 제거하기에 더 어려워진다. 따라서, 여분의 선구체 제거를 위한 방법 및 시스템은, 특히 실온(약 20 내지 25℃)에서 TiCl4, 대략 100 내지 200℃에서 탄탈륨 에톡시드 Ta(OC2H5)5, 대략 70 내지 140℃에서 에틸메틸아미도 지르코늄, 또는 대략 70 내지 140℃에서 에틸메틸아미도 하프늄과 같이, 프로세스 온도{즉, 전체 시스템(200, 300) 및 기재(210, 310)의 온도}에서 5 Torr 미만 또는 1 Torr 미만과 같은 낮은 증기 압력을 갖는 선구체를 이용할 때 유용할 수 있다.
선구체 존들 사이의 여분의 선구체의 운송의 방지
기재 온도를 증가시키는 것은 종래의 교차-흐름 진행파 반응기에서 비-ALD 증착의 문제를 감소시키고 많은 경우에 이를 제거하는 것으로 여겨지고, 동작 온도가 도 1, 도 2 및 도 5에 도시된 병진 기반의 프로세스에서 증가될 수 있는 정도까지, 유사한 개선이 실현되어야 한다. 그러나, PET 및 BOPP(쌍-축방향으로 배향된 폴리프로필렌)과 같은 폴리머와 같이, 높은 온도를 허용할 수 없는 기재에 대해, 기재 온도는 50℃ 내지 150℃의 범위에 한정된다. 많은 폴리머는 폴리머 교차-결합에서의 변화, 분자 결합의 열화, 결정 구조에서의 변화, 유전 특성, 용융, 변형(신장), 또는 원하는 기재 물질 특성을 달성하는 다른 물리적 또는 화학적 열화를 통해 상승된 온도에서 열화하는 경향이 있다.
본 명세서에 기재된 롤-롤 및 밴드 모드 웹 운송 ALD 시스템에서, 본 발명자는, 절연 존에서 국부적으로 높은 온도 조건을 도입하는 시스템 및 방법을 구상하였다. 높은 온도로의 국부적인 짧은-지속기간 노출은 기재 자체를 온도 한계를 넘어서게 가열하지 않으면서, 표면에 화학 흡착되지 않는 다른 여분의 선구체 분자 또는 여분의 물을 제거하거나 몰아내기 위해 박막의 표면을 상승된 온도로 가열할 수 있게 한다. 예를 들어, 아래에 설명되는 시스템 및 방법은, 기재가 열 또는 전자기 복사선의 소스에 상대적으로 이동하지 않을 때 기재를 열화시키는 경향이 있는 기재 내의 내부 온도 - 메커니즘의 유형 및 동작 요구에 따라, 100℃, 150℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 800℃ 또는 1000℃보다 높은 온도와 같이 -를 생성하도록 동작가능한 열 또는 전자기 복사선의 정상 상태의 소스를 포함할 수 있다. 그러나, 여분의 비-화학 흡착된 선구체는, 박막의 표면 상의 각 지점을 일시적으로만 상승된 온도로, 예를 들어, 기재 운송 속도에 따라 0.5초 미만, 0.1초 미만, 0.05초 미만 또는 0.01초 미만 동안 150℃를 초과하는 국부적인 온도; 또는 기재 유형 및 운송 속도에 따라, 0.1초 미만, 0.05초 미만, 0.01초 미만, 0.005초 미만, 또는 0.001초 미만 동안 200℃를 초과하는 국부적인 온도로 노출시킴으로써 기재를 열화시키지 않고도 제거될 수 있다. 이들 노출 시간에, 열 소스 또는 다른 에너지 소스로의 노출은 기재의 내부 온도를 크게 상승시킬 정도로 충분하지 않아야 하는데, 이는 열이 박막 코팅의 표면 아래에서 매우 멀리 전도되지 않아야 하고, 후속하여 낮은-온도의 선구체 존을 통한 운송이 표면 열이 소실되도록 하기 때문이다. 유사한 시스템 및 방법은 Levy(US 7,413,982)에 의해 기재된 유형의 이동 증착 헤드를 가지고 이용될 수 있다.
실시예에서, 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)(도 3 및 도 5)은, 기재(210, 310)가 물 선구체 존(216, 316)를 빠져나가고 절연 존(220, 320)에 들어갈 때 기재(210, 310)의 표면 근처에 국부적으로 도입된 다른 유체 또는 가열된 불활성 가스의 소스를 포함한다. 예를 들어, 대략 80℃의 시스템 동작 온도, 1.5 Torr, 및 0.15 m/s의 기재 병진 속도에 대해, 최대 250℃의 온도로 가열된 질소 가스는 5 분당 표준 리터(slm)의 흐름율로 주입되는데, 이것은 PET 기재의 무결성을 절충하지 않고도 낮은 질량 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 대략 20 내지 50℃에 의해 PET 기재의 표면 온도를 증가시킨다. 몇몇 실시예에서, 기재 물질, 기재 두께, 전체 흐름, 및 기재에 대한 가열된 유체의 주입 지점의 근접에 따라, 100℃ 내지 500℃의 범위에 있는 온도로 가열된 유체를 주입하는 것이 유리할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 또는 열적으로 안정된 PET(최대 150℃ 또는 심지어 180℃의 내부 온도를 허용할 수 있는)와 같은 기재에 대해, 최대 500℃로 가열되고, 1 slm 내지 20 slm의 흐름 범위에서 기재 표면에 또는 이에 근접하게 향하는 가스가 적절할 수 있다.
다른 실시예에서, 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)은, 도중에 TMA 선구체 존(214, 314)쪽으로 물 선구체 존(216, 316)을 빠져나가는 이동 웹(210, 310)에 근접한 위치에서 제 1 선구체 존(214 또는 314)과 제 2 선구체 존(216 또는 316) 사이에 삽입된 하나 이상의 소스 적외선 복사선과 같은 히터를 포함할 수 있다. 프로세스를 더 최적화할 수 있는 변형은, 대략 1400nm 파장 영역 및/또는 1900nm 파장 영역과 같이 물에 의해 흡수되는 파장의 좁은 대역에 걸쳐서만 복사선을 방출하는 적외선 소스를 포함한다.
일례에서, 메커니즘(280, 380)은 선구체로서 TMA 및 물을 이용하여, 기재 웹의 이동 방향으로 5cm의 폭을 갖는 적외선 히터를 포함하고, 이 히터는 200℃ 내지 1000℃의 범위에서의 정상 상태의 온도로 동작하고, 기재는 대략 2 내지 5 m/s의 속도로 운송되고, 전체 시스템 동작 온도는 75℃이고, 동작 압력은 5 Torr이다. 이들 조건 하에서, 높은 온도 노출(대략 0.1 내지 0.025초 동안)은 여분의 물 선구체를 축출하고, 100㎛ PET 기재를 열화시키지 않고도 TMA 존으로의 운송을 방지하는 것으로 예상된다.
추가 실시예에서, 유사한 국부 가열 기술은 상이한 이유로 - 에탄올, 이소프로필 알코올, 테르트-부틸 알코올(테르트-부티놀)과 같은 대안적인 선구체(물 이외의), 또는 히드로겐 페록시드와 같은 크게 산화하는 선구체의 이용을 가능하게 하기 위해 - 선구체 존에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 에탄올 및 테르트-부티놀은 TMA에 대한 공동 반응 물질(co reactants)로서 뿐 아니라 그보다 높은 온도일 때 기재 열화가 발생하는 온도를 초과할 수 있는 비교적 높은 온도에서 효과적인 것으로 보여졌다. 이들 공동 반응 물질에 대해, 국부화된 열은 산소 선구체 존 및/또는 TMA 선구체 존의 몇몇 부분에 도입될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)은 기재(210, 310)에 의해 지지된 여분의 비-화학 흡착된 물 분자의 적어도 일부분을 축출하기 위해 기재 웹(210, 310)의 표면에서의 열 이외에 에너지를 추가한다. 예를 들어, DC 글로우 방전 또는 RF 방전과 같은 간단한 플라즈마 생성 디바이스를 포함하는 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)은 절연 존에 또는 물 선구체 존(216, 316)에 근접하여 사용될 수 있다. 플라즈마 생성기는 플라즈마를 절연 존(220, 320)의 작은 영역에 한정하여, 이를 통해 플라즈마 생성기를 지나는 기재의 이동 또는 그 반대의 이동으로 인해 플라즈마의 주어진 에너지 레벨에 대한 기재 가열을 제한하도록 구성될 수 있다. 일례에서, 길이(기재의 이동 방향으로)가 2cm인 전극(2)을 갖는 DC 플라즈마 생성기는, 75℃ 및 5 Torr에서 시스템을 동작시킬 때 100㎛ 두께의 PET 기재를 손상시키지 않고도 웹 운송 속도의 5배 또는 그 이상의 증가(예를 들어, 5 내지 10 m/s 또는 그 이상)를 가능하게 할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)은 기재에 의해 지지된 여분의 선구체를 진동시키고 가열시키도록 튜닝된 마이크로파 소스를 포함한다. 소스가 기재가 아닌 특정한 선구체 분자에만 영향을 미치는 파장에서 복사선을 생성하도록 선택될 수 있어서, 기재 상의 지점이 기재가 마이크로파 소스를 지나 운송되거나 그 반대로 이루어질 때 짧은 지속기간 동안에만 복사선에 노출되기 때문에, 그러한 디바이스는 기재 자체에 열을 크게 추가하지 않고도 여분의 선구체를 가열할 수 있다. 다른 실시예에서, 마이크로파 소스는 플라즈마를 생성하는데 사용될 수 있다. 몇몇 그러한 실시예에서, 마이크로파 소스는 불활성 가스로부터 플라즈마를 생성하고, 선구체-특정 가열을 야기할 수 있다 - 이 둘 모두는 기재의 표면으로부터 바람직하지 않은 여분의 비-화학 흡착된 선구체의 제거 또는 유리에 기여할 수 있다.
다른 유형의 여분의 선구체 제거 메커니즘은 웹의 표면으로부터 바람직하지 않은 여분의 비-화학 흡착된 선구체(특히 물)를 제거하기 위한 화학 메커니즘을 수반한다. 국제 공보 WO 2009/004117 A1(Beneq Oy)은 여분의 선구체와 공비 혼합물(azeotropes)을 형성하는 화학 물질에 기재를 노출시키는 것을 기재한다. WO '117 공보에 기재된 유형의 그러한 많은 공비 혼합물이 폴리머 기재와 함께 유용한 50 내지 150℃ 동작 온도 범위 미만으로 여분의 물을 유리(liberates)하기에 효과적이지 않을 수 있지만, 그러한 공비 혼합물을 이용한 물 제거는 전술한 표면 가열 방법과 연계하여 국부화된 가열에 의해, 공비 혼합물 자체를 가열함으로써, 또는 공비 혼합물을 전달하는 캐리어 가스를 가열함으로써 가능하게 될 수 있다. 물로 공비 혼합물을 형성하는 특정 물질, 특히 더 높은 증기 압력을 갖는 양의(positive) 공비 혼합물이 낮은 온도로 작용하는데 - 예로는 벤젠, 부틸 클로라이드, 카본 디설파이드, 클로로폼, 클로로프로판, 에틸 포르메이트, 이소프로필 에테르, 이소프로필 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸비닐 클로라이드, 펜탄, 프로필 클로라이드, 비닐에틸 에테르, 아크롤라인, 알릴 클로라이드, 메틸 아세테이트, 및 프로피온알데히드를 포함한다는 것이 예상된다. 따라서, 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)은 여분의 선구체로 공비 혼합물을 형성하는 물질의 소스를 포함할 수 있고; 몇몇 실시예에서, 일단 형성되면, 공비 혼합물의 온도를 증가시키기 위해 에너지를 추가하기 위한 히터 또는 다른 메커니즘을 더 포함할 수 있다.
상기 많은 접근법에 대해, 절연 존(220, 320) 내에, 하지만 물 선구체 존(216, 316) 근처에 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)을 위치시키는 것이 유용하다. 여분의 선구체 제거 메커니즘은 도 2에서 메커니즘(280)에 의해 도시된 바와 같이, 기재의 단일 측부 상에 위치될 수 있거나, 도 5의 메커니즘(380)에서와 같이, 기재에 걸쳐 있거나, 다른 경우 기재의 양쪽 측부를 노출시킬 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 다중 메커니즘(380)은 예를 들어, 기재가 물 선구체 존(316)으로부터 금속 선구체 존(314)으로 전이되는 절연 존(320)에서의 각 위치에서, 롤-롤 시스템에 필요할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 기재 웹(210, 310)이 선구체 존(216, 316)을 빠져나가고 절연 존(220, 320)에 들어가는 곳 근처의 위치에서 물 선구체 존(216, 316)에 여분의 선구체 제거 메커니즘(280, 380)을 위치시키는 것이 유용할 수 있어서, 임의의 탈착되거나 다른 경우 유리된 물이 물 존(216, 316)에 유지되고, 불활성 가스 흐름에 의해(전술한 압력 차이로 인해) 물 존(216, 316)으로 다시 지나가거나, 다른 경우 절연 존(220, 320)으로부터 배출되어, 유리된 물 선구체가 다른 (금속) 선구체 존(214, 314)으로 이주하는것을 방지한다.
몇몇 실시예(미도시)에서, 하나 이상의 2차 절연 존은 물 선구체 존(216, 316)과 1차 절연 존(220, 320) 사이에 일렬로 시스템에 추가될 수 있다. 일련의 절연 존은 절연 스택을 형성할 수 있고, 기재는 선구체 존(214 및 216)(또는 314 및 316) 사이에 전이할 때 상기 스택을 통과하고, 상기 일련의 절연 존은 탈착된 증기를 물 존으로 다시 향하게 하고 및/또는 탈착된 물이 다른 (금속) 선구체 존(214, 314)으로 이주하는 것을 방지하는데 도움을 주기 위해 스택에서 절연 존의 각각의 인접한 쌍 사이에 압력 차가 확립되도록 한다. 절연 존의 스택은 또한 기재에 인접한 불활성 가스 흐름 속도에서의 국부화된 증가를 위해 절연 존들 사이의 슬릿 밸브에서 쓰로틀링 효과를 제공할 수 있다.
많은 변형이 본 발명의 기본 원리에서 벗어나지 않고도 전술한 실시예에 대한 세부사항에 대해 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범주는 다음 청구항에 의해서만 결정되어야 한다.

Claims (24)

  1. 박막을 기재 상에 증착하는 방법으로서,
    제 1 선구체 가스를 제 1 선구체 존(zone)에 도입하는 단계와;
    제 2 선구체 가스를 제 1 선구체 존으로부터 이격된 제 2 선구체 존으로 도입하는 단계로서, 상기 제 2 선구체 가스는 제 1 선구체 가스와 다른, 도입 단계와;
    제 1 및 제 2 선구체 존들 사이에 삽입된 절연 존에 불활성 가스를 도입하는 단계와;
    기재의 표면이 제 1 선구체 가스, 불활성 가스, 제 2 선구체 가스, 및 불활성 가스에 순차적으로 노출되도록 기재와 선구체 존 사이에 상대적인 이동을 전달하는(imparting) 단계로서, 제 1 선구체 가스에 대한 표면의 노출은 표면 상의 제 1 선구체 가스의 화학 흡착된(chemisorbed) 부분과, 표면 상에 제 1 선구체 가스의 여분의 비-화학 흡착된 부분을 남기는, 전달 단계와;
    상기 기재의 표면이 불활성 가스에 노출되는 동안, 표면 상에 화학 흡착된 제 1 선구체를 남기면서, 여분의 비-화학 흡착된 제 1 선구체가 제 2 선구체 존에 들어가는 것을 방지하기 위해 표면으로부터 여분의 비-화학 흡착된 제 1 선구체를 활성으로 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 기재가 제 2 선구체 가스에 노출될 때, 상기 제 2 선구체 가스는 그 위에 박막을 증착시키기 위해 표면에서 화학 흡착된 제 1 선구체와 반응하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 상대적인 이동은 제 1 선구체 가스, 불활성 가스, 제 2 선구체 가스, 및 불활성 가스로의 노출의 시퀀스를 반복하기 위해 다수 회 교대로 된 연속물에서 제 1 및 제 2 선구체 존 사이에서 기재를 이동시키는 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 제거하는 단계는 충분히 짧은 지속기간 동안 표면의 각 부분을 열 또는 전자기 복사선에 노출시켜, 기재가 열 또는 전자기 복사선에 의해 열화(degraded)되지 않게 하는, 노출 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 제거하는 단계는 표면을 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 제거하는 단계는 표면을 가열하는 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 제거하는 단계는 표면을 적외선 복사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 제거하는 단계는 표면을 마이크로파 복사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 제거하는 단계는 제 1 선구체로 공비 혼합물(azeotrope)을 형성하는 물질에 표면을 노출시키는 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 기재는 유연한 웹이고;
    상대적인 운동을 전달하는 단계는, 기재가 제 1 및 제 2 선구체 존 및 절연 존을 통해 다수 회 전이하도록, 교대로 된 연속물에서 제 1 및 제 2 선구체 존 사이에서 앞뒤로 유연한 기재를 운송하는 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 50℃를 초과하는 내부 온도에서 열화되는 폴리머 필름인, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 150℃를 초과하는 내부 온도에서 열화되는 물질을 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 여분의 비-화학 흡착된 선구체를 제거하는 단계는 기재를 열화시키지 않고도 150℃를 초과하는 국부화된 온도를 생성하도록 동작가능한 열 또는 전자기 복사선의 정상 상태 소스에 표면의 각 부분을 일시적으로 노출시키는 단계를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 방법.
  13. 박막을 기재 상에 증착하는 시스템으로서,
    상기 시스템이 사용 중에 있을 때 제 1 선구체 가스가 도입되는 제 1 선구체 존과;
    상기 시스템이 사용 중에 있을 때 제 1 선구체 가스와 다른 제 2 선구체 가스가 도입되는 제 2 선구체 존과;
    제 1 및 제 2 선구체 존 사이에 삽입되고, 상기 시스템이 사용 중에 있을 때 불활성 가스가 도입되는 절연 존과;
    기재의 표면이 제 1 선구체 가스, 불활성 가스, 및 제 2 선구체 가스에 순차적으로 노출되도록, 기재와 선구체 존 사이에 상대적인 운동을 전달하기 위한 운송 메커니즘과;
    제 1 및 제 2 선구체 존 사이에 삽입되고, 기재의 표면으로부터 비-화학 흡착된 제 1 선구체를 제거하도록 동작가능하고, 여분의 비-화학 흡착된 제 1 선구차가 제 2 선구체 존에 들어가는 것을 방지하도록 불활성 가스와 협력하도록 동작가능한 여분의 선구체 제거 메커니즘을
    포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 운송 메커니즘은 교대로 된 연속물에서 제 1 및 제 2 선구체 존 사이에 표면을 반복하여 운송하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 여분의 선구체 제거 메커니즘은 제 2 선구체 존으로부터 이격되고, 표면이 제 2 선구체 존쪽으로 운송될 때 기재의 표면이 제 1 선구체 존을 빠져나가는 곳에 인접한 절연 존에 위치하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 여분의 선구체 제거 메커니즘은 정상 상태 방식으로 동작하고,
    상기 운송 메커니즘에 의해 전달된 상대적인 이동은 여분의 선구체 제거 메커니즘으로의 표면의 일시적인 노출을 초래하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 여분의 선구체 제거 머케니즘은 플라즈마 생성기를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 여분의 선구체 제거 메커니즘은 히터를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 히터는 제 1 선구체에 의해 흡수된 파장의 복사선을 방출하는 적외선 복사선 소스를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  20. 제 13항에 있어서, 상기 여분의 선구체 제거 메커니즘은 마이크로파 소스를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  21. 제 13항에 있어서, 상기 여분의 선구체 제거 메커니즘은 제 1 선구체로 공비 혼합물을 형성하는 물질의 공급부를 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 여분의 선구체 제거 메커니즘은 히터를 더 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  23. 제 13항에 있어서, 상기 기재는 유연한 폴리머 필름을 포함하고, 상기 운송 메커니즘은,
    코일로부터 기재를 풀기 위한(paying out) 페이아웃 스풀(payout spool)과;
    기재가 제 1 및 제 2 선구체 존 및 절연 존을 통해 다수 회 전이하도록, 절연 존의 일련의 흐름-제한 통로를 통해 제 1 및 제 2 선구체 존 사이에서 앞뒤로 유연한 기재를 안내하기 위해 제 1 및 제 2 선구체 존을 따라 이격된 일련의 터닝 가이드(turning guides)와;
    기재를 감기 위한(coiling) 테이크업 스풀(takeup spool)을 포함하고,
    상기 여분의 선구체 제거 메커니즘은 제 2 선구체 존으로부터 이격되고, 기재가 제 2 선구체 존쪽으로 이동할 때 기재가 제 1 선구체 존을 빠져나가는 통로에 인접한 절연 존에 위치하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
  24. 제 13항에 있어서, 제 2 선구체 존에 결합된 펌프를 더 포함하는, 박막을 기재 상에 증착하는 시스템.
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