CN102639749A - 在原子层沉积系统中抑制过量前体在单独前体区之间运送 - Google Patents

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Abstract

用于ALD薄膜沉积的系统和方法200，300包括一种用于在涉及多个单独前体区214、216、314、316的基于平移的工艺中从基板210、310的表面移除过量非化学吸附前体的机构280，380。根据本公开的过量前体移除机构280，380可引入局部高温条件、高能条件、或者过量前体的共沸物，以在其到达单独前体区之前释放过量前体，由此抑制了CVD沉积发生、而不会造成基板的热引起的降解。

Description

在原子层沉积系统中抑制过量前体在单独前体区之间运送
相关申请
根据35 U.S.C.§119(e) ，本申请主张保护在2009年10月14提交的美国临时专利申请No. 61 /251 ,639的权益，该专利申请以引用的方式合并到本文中。
技术领域
本公开的领域涉及薄膜沉积，其包括了在诸如聚合物膜这样的柔性基板上的原子层沉积(ALD)。
背景技术
在之前被称作原子层外延(“ALE”)的原子层沉积(“ALD”)是薄膜沉积工艺，其具有优于诸如物理气相沉积(“PVD”)(例如，蒸镀或溅镀/溅射)和化学气相沉积(“CVD”)这样的其它薄膜沉积方法的若干益处，如在Atomic Layer Epitaxy (T. Suntola和M. Simpson编辑，Blackie and Son Ltd., Glasgow, 1990)中所描述的那样。
与其中基板向存在于反应腔室中的多个前体同时暴露的CVD相对比，在ALD处理中的前体暴露为循序的，从而使得物质一次向仅一种前体暴露。成功的ALD生长已经常规地涉及向处于被称作行波反应器的沉积系统中的固定基板周围的反应空间内引入两种或两种以上的不同前体蒸气。ALD常规地在高温和低压的情况下执行。举例而言，反应空间可加热到介于200℃与600℃之间，且在介于0.1毫巴与50毫巴之间的压力的情况下操作。在典型的行波型ALD反应器中，反应空间由反应腔室加以界定，反应腔室的大小适于接纳一个或多个基板。通常提供一个或多个前体材料递送系统(也被称作“前体源”)用于向反应腔室内馈送前体材料。
在基板被加载到反应腔室内、且加热到所需处理温度之后，在基板上引导/导向第一前体蒸气。某些前体蒸气化学吸附或吸附于基板的表面上以形成单层。前体蒸气的分子将通常并不附着到其它相似分子上，且该工艺因此是自限制的。但是，某些前体可倾向于以过量的非化学吸附量而物理吸附或另外附着到基板表面处的相似分子上。在向第一前体蒸气暴露之后，净化了反应空间以移除过量的第一蒸气和任何挥发性反应产物。通常通过用不与第一前体反应的惰性净化气体来冲洗反应空间，来实现净化。对于ALD沉积，净化条件和持续时间足以移除基本上所有非化学吸附的前体。在净化之后，引入第二前体蒸气。第二前体蒸气的分子化学吸附、或另外与化学吸附的第一前体分子起反应以形成第一前体和第二前体的薄膜产物。为了完成ALD循环，同样利用惰性净化气体来净化反应空间以移除任何过量的第二蒸气以及任何挥发性反应产物。第一前体脉冲、净化，第二前体脉冲和净化的步骤通常被重复数百或数千次，直到实现了膜的所需厚度。
Dickey等人在2007年3月26日提交且公布为Pub. No. US 2007/0224348 A1的美国专利申请No. 11 /691 ,421(“ '421 申请”)描述了在柔性基板上原子层沉积的各种方法和系统。该'421 申请的说明书以其全文引用的方式合并到本文中。'421申请描述了ALD沉积方法，其涉及基板交替向第一前体气体和第二前体气体暴露、而不是如在常规行波ALD反应器中那样使用动态脉动的前体和净化气体流动。在'421申请的系统和方法中，诸如柔性幅材这样的基板沿着起伏路径被往复地移动经过由一个或多个隔离腔室或区分开的两个或两个以上的前体腔室或区以在基板的表面上实现薄膜的原子层沉积。当基板在前体区之间横穿过时，其经过隔离区的一系列流动限制通道，惰性气体喷射到流动限制通道内以抑制前体气体从前体区迁移出来。
本发明者已发现，当'421申请的系统结合三甲基铝(TMA)且水作为第一前体和第二前体用来沉积氧化铝(Al2O3)薄膜时，对于一组给定的水剂量强度、源温度和区分隔的条件集合，存在一定基板平移速度，高于该速度，则过量的非化学吸附的水分子似乎随着基板运送到TMA前体区内。表明过量水以高速运送到TMA前体区内的实验观察包括了：在向前体的每个循环暴露期间所观察到的薄膜沉积速率的增加，且伴随着薄膜的屏障层性质下降，以及在基板首先遇到TMA前体蒸气的位置Al2O3沉积到沉积系统的TMA前体区的壁上。这些观察与在TMA前体区中的CVD型沉积是一致的。
预期的是，除了水之外的前体可在工艺条件与高基板运送速度的某种组合情况下展示出类似的不想要的运送行为。举例而言，倾向于强固地粘附到其本身上 (例如，对用于使得前体彼此隔离的惰性气体具有相对较高表面张力的前体)、具有较低蒸气压力和/或向基板的表面展示了较强的物理吸附的前体更可能被随着基板运送到其它前体区内。
本发明者已确定了需要抑制第一前体的非化学吸附量随着基板运送到与反应性第二前体相接触，且已设计了方法和系统来从基板的表面快速地移除、解除吸附或释放第一前体的非化学吸附量、并且抑制它们迁移成与第二前体相接触。
附图说明
图1为其中可采用本发明的用于薄膜沉积的现有技术系统的一个实施例的示意截面图；
图2为根据一实施例的薄膜沉积系统的简化示意截面图，其示出了用于柔性基板上实现ALD沉积的以带操作模式进行循环的柔性基板环；
图3为在75℃以带模式使用图2的系统在125μm厚的PET基板上沉积Al2O3膜的水蒸气传输速率数据和在80℃在常规行波反应器中125μm厚的PET上沉积Al2O3膜的对比数据的散点图；
图4为示出在75℃在带模式下使用图2的系统用于沉积Al2O3膜，在每个前体区(饱和曲线)中作为停留时间函数的沉积速率的散点图；以及
图5为根据一实施例的薄膜沉积系统的简化示意截面图，其示出了在柔性基板上用于实现卷到卷ALD方法。
具体实施方式
根据本文所述的实施例，基板在相邻区之间移动，每个区中存在有不同的前体化学品或隔离流体，如在'421申请中更详细地描述的那样。在替代实施例(未图示)中，前体区和隔离区相对于基板移动，如通过移动其中形成这些区的沉积头，例如，如在Levy的No. US 7,413,982 B2中所述的那样。随着基板或沉积头前移，基板的每个区段优选地向前体区中的前体暴露足够长、以在基板表面上实现前体化学品的必需吸附和反应。插置于前体区之间的隔离区抑制了不同的前体气体在单个区中混合。基板相对于这些区移动以实现与由常规行波型ALD工艺所沉积的涂层一致的薄膜涂层。为了抑制在前体区之间不想要的前体的运送或迁移，则一种过量前体移除机构，诸如加热器、等离子体发生器、或微波辐射源，被放置于第一前体区与第二前体区之间以在基板向第一前体区暴露之后且其向第二前体区暴露之前从基板的表面释放、并移除过量的非化学吸附前体。
图1为根据第一实施例用于在诸如塑料膜或金属箔的幅材这样的柔性基板12(在图1中以轮廓示出)上沉积薄膜涂层的系统10的示意截面图。参看图1，系统10包括分别由中间隔离区20分开的第一前体区14和第二前体区16，在中间隔离区20中存在惰性流体。惰性流体可包括惰性液体，但更优选地基本上包括惰性气体，诸如氮气(N2)。当在使用中时，反应性的第一前体气体和第二前体气体(前体1和前体2)被从第一前体递送系统24和第二前体递送系统26引入于相应的第一前体区14和第二前体区16内。前体递送系统24、26可包括位于前体区14、16外或内的前体源容器(未图示)。
作为补充或替代，前体递送系统24、26可包括管路、泵、阀、罐和其它相关联的设备以用于向前体区14、16内供应前体气体。类似地包括了惰性气体递送系统28以将惰性气体喷射到隔离区20内。
在图示实施例中，前体区14、16和隔离区20由外部反应腔室外壳或器皿30定界，由第一分隔件34和第二分隔件36分成三个子腔室，即，第一前体腔室44、第二前体腔室46和惰性气体腔室50。器皿30可包括压力器皿或真空器皿，其使得工艺空间与外部环境基本上隔离。在其它实施例中，器皿30可具有进入和引出通道，以与其它工艺模块或设备形成接口。穿过第一分隔件34的一系列第一通道54沿着基板12的大致行进方向而被间隔开，且相对应的一系列的第二通道56被设置于第二分隔件36中。通道54、56被布置且配置成用于基板12从那里穿过在第一前体区14与第二前体区16之间来回往复多次、且每次经过隔离区20。对于幅材基板，通道54、56优选地包括狭缝(狭缝阀)，其具有略微大于基板12厚度的宽度、以及延伸到图1的平面内(即，垂直于页面)且略微大于基板宽度的长度(未图示)。因而，隔离区20优选地由第一分隔件34与第一前体区14分开(尽管并未完全分开)、且由第二分隔件36与第二前体区16分开。
为了抑制在腔室44、46、50之一中的非吸附量的第一前体气体与第二前体气体混合，该系统10被配置和操作以抑制第一前体气体(前体1)从第一前体区14自由迁移到隔离区20内、以及第二前体气体(前体2)从第二前体区16自由迁移到隔离区20内。通道54、56优选地被配置成限制着在区14、16、20之间的气体流动以限制前体气体扩散到共同区内。通道54、56可包括大小仅略微比通过它们传递的基板的厚度和宽度略微更厚和更宽的狭缝。
为了帮助隔离第一前体气体与第二前体气体，优选地在隔离区20与第一前体区14之间且在隔离区20与第二前体区16之间建立起压差。在一个实施例中，可通过以大于前体区14、16的操作压力的压力将惰性气体喷射到隔离区20内、且然后从前体区14、16被动地排出气体来产生压差。在另一实施例中，来自前体区14、16的排气可相对于来自隔离区20的被动排气而受控制、或者通过对来自隔离区20的排气流动进行节流而受控制。也可通过经由泵58或另一吸力源从前体区进行泵送来生成压差。
在一个实例中，隔离区20以大约5毫托的压力进行操作(即，惰性气体喷射压力可为5毫托)，且在隔离区20与前体区14、16中每一个之间维持大约0.1毫托的压差，从而使得由泵58所施加到前体区14、16上的吸力来维持住在前体区14、16中大约4.9毫托的操作压力。在某些实施例中也可使用更低和显著更高的压差。举例而言，在沉积期间的标称压力可为大约1.5 - 2.0 托，且氮惰性气体流动经调整为在隔离区20与前体区14、16之间按提供微小压差(隔离区20处于略高于前体区的压力)。系统10可在较宽的温度范围操作，包括从室温或更低到数百摄氏度的温度。在某些实施例中，前体1、2和惰性气体28可维持在大约75℃的操作温度。
系统10的基板运送机构60包括多个转向引导件以用于引导基板12，包括沿着第一前体区14间隔开的第一转向引导件64的一组集合、和沿着第二前体区16间隔开的转向引导件66的第二组集合。转向引导件64、66协同工作以限定基板12在其前移经过系统10时的波状运送路径。基板运送机构60可包括放出（payout）卷轴72，放出卷轴72用于从第一盘绕卷(输入卷74)放出基板12以在隔离区20、器皿30或者前体区14、16中的一个前体区的第一端76处接收。基板运送机构60还可包括收起卷轴82以用于从与第一端76相对着的隔离区20、器皿30或前体区14、16中的一个前体区的第二端84接收经涂布的基板12，且将基板12盘绕为收起卷86或第二盘绕卷。放出卷轴72和/或收起卷轴82可位于器皿30内，诸如在隔离区20内，如在图1中所描绘的那样。可替代地，放出卷轴72和收起卷轴82中的一个或两个可位于器皿30以外(即，在隔离区20和第一前体区14以及第二前体区16以外)且通过器皿30壁中的进口和/或出口通路(未图示)而被馈送到器皿内。
图1所示的系统10包括十个第一转向引导件64和十个第二转向引导件66，用于提供十个完全的ALD生长循环。在一个实例中，图1的系统可被用于通过使用TMA作为前体1和使用水作为前体2来沉积大约10埃(10A)厚的氧化铝(Al2O3)的涂层。可通过添加成对的转向引导件或者通过使得基板运送方向反向且将基板12重新缠绕到输入卷72上以由此再一次运送该基板通过该系统，来向该系统10添加额外ALD循环。
在其它实施例(未图示)中，用于实行在基板与前体区之间相对移动的运送机构可包括用于沿着或穿过一系列前体区和在前体区之间的隔离区来运送刚性或柔性基板的不同机构，如在'421申请的图3中所示的那样，或者通过旋转一种盘或圆柱形基板或压板经过前体区和惰性气体区。在另外的实施例中，运送机构可相对于基板表面移动小型沉积头，如在Levy的专利No. US 7,413,982 B2中所述的那样。
图2为以带模式进行操作的简化薄膜沉积系统200的截面示意表示。在此配置中，柔性幅材环或带210以闭合环而重复地经过前体区214、216和隔离区220。随着幅材被驱动在区214、216之间行进，其经过在区分隔件234、236中的狭缝阀256，如图1的系统中那样。在根据图2的实验系统中，每秒0.15米(m/s)的相对缓慢的幅材运送速度产生了在前体区214和216中的每一个前体区中每次幅材绕转(即，每循环)大约6至7秒的停留时间、以及在隔离区220中每循环大约1或2秒的停留时间(经过隔离区220的路径绕图2所示的驱动辊是比在该环的相对侧处更长的)。对于更高的幅材运送速度，在这些区中每一个区中的停留时间变得成比例地更短。
图3示出了使用以带模式操作而无过量前体移除机构280的图2的系统、用于在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上所沉积的Al2O3薄膜的水蒸气传输速率(WVTR)，如下文所述的那样。所有WVTR数据是使用由美国伊利诺伊州Johnsburg的Illinois Instruments, Inc.制造的水蒸气传输分析仪 (WVTA)型号7001而收集的。型号7001 WVTA符合ISO 15105-2且使用符合ISO 15106-3的经修订的ASTM标准。在38℃和90%的相对湿度来进行WVTA测量。7001 WVTA具有0.003 g/m2/天的低的灵敏度极限，如在图3中由虚线所示的那样。
如图3所示的那样，以0.15 m/s和甚至0.3 m/s沉积的Al2O3膜的屏障层性能是与使用2秒脉冲和30秒净化在常规横流行波ALD反应器中沉积的Al2O3膜相当的(常规ALD数据由“x”图标来表示)。以顺时针旋转来操作该系统(与图2中的箭头所示的方向相反)来采集图3所示的数据。在0.3 m/s的幅材运送速率的情况下，在图2的系统中的隔离区停留是在向第二前体区216中的水前体暴露之后为大约1秒、且在向第一前体区214中的TMA暴露之后为大约0.5秒。由图2中的系统以0.5 m/s的幅材运送速率所沉积的Al2O3膜(在水暴露之后的隔离区停留=大约0.6秒)展示出了增加的 WVTR且将会需要大约30埃（30A）的额外膜厚度(大约30个额外沉积循环)以实现与在常规ALD反应器中所沉积的膜相同的屏障性能。
图5示出了与图1的系统类似的用于卷到卷ALD沉积的实验系统300，但其是更紧凑的、且在基板310的每次传递中执行更少的沉积循环。不同于图2的带模式系统，在图5中所示的卷到卷系统配置中每次沉积循环期间，基板幅材310并不横穿跨越每个前体区314、316中系统300的整个长度，而是替代地仅绕辊364、366中的每一个转向并且回到隔离区320内。因而，对于给定的基板幅材运送速度，前体区停留时间在卷到卷模式(图1和图5)中比在带模式(图2)中更短，但隔离区停留时间相同。举例而言，以0.15 m/s的幅材速度，前体区停留时间为大约1秒且隔离区停留时间为大约1-2秒。通过使用卷到卷沉积系统配置而预期到类似于图3所示性能的WVTR性能，包括了在高幅材运送速度和低隔离区停留时间的情况下的类似的WVTR降级。
相信的是，存在着两个主要因素导致在较高幅材运送速度的情况下的有所减小的屏障性能。第一因素是对于在前体区中的给定前体局部压力，存在着特定速度，在该特定速度的情况下，该前体的暴露剂量不足以饱和。这种不足的剂量将在其影响到沉积速率(厚度)之前影响屏障性能。在非常高的前体剂量(例如，充分的停留时间)的情况下，前体能够扩散到裂缝、孔隙和周围粒子内，因而密封该薄膜以更好地抑制湿气渗透。在前体剂量由于停留时间减少而减小的情况下，降低了前体填充这些裂缝、孔隙和其它不规则形态的能力，导致有所降低的屏障性能。随着前体剂量进一步减小，如在基板的表面上所测量到的沉积速率将最终被减小、且导致更薄的沉积膜，但仅在剂量减小到远低于屏障性能开始受影响的水平之后。
将在较高幅材速度的情况下造成降低的屏障性能的第二因素涉及到从一个前体区向另一个前体区运送过量前体。举例而言，在基板向H2O前体区暴露之后，生长的Al2O3膜的表面预期是利用源自H2O前体的化学吸附的羟基(-OH)饱和。但是，如果由表面携载了过量H2O，那么当其到达TMA前体区时，能发生CVD沉积和气相粒子形成，导致WVTR和其它屏障性能的降级。如果过量水蒸气由于通过移动幅材所造成的粘性阻力而扫掠到TMA前体区内，则可发生类似的有害反应。
实验结果表明，在高的幅材运送速度(>0.5 m/s且隔离区停留时间低于大约0.5秒)，由基板携载的过量水由于物理吸附或者并非化学吸附的另一模式而附着到表面上，而不是由粘性阻力扫掠。
随着幅材基板210的运送速度减小，预期的是，应会到达特定速度，低于该特定速度，则在每个前体区214、216中的基板停留时间足以使得幅材210表面用所吸附的前体而实现饱和、或者完全与表面处先前所吸附的前体发生反应，并且位于隔离区220中的基板停留时间足以允许任何过量的前体由隔离区中的惰性气体而移除。满足这些标准的特定速度将取决于具体前体，在区214、216、220中的温度和压力以及其它参数，诸如工具几何形状，惰性气体流量等。
图4示出使用根据图2的系统执行的实验的饱和数据(无下文所述的过量前体移除机构280)。参看图4，工艺看起来饱和且执行了如真正ALD般持续超过大约2秒的前体区停留时间，且幅材速度低于大约0.3 m/s且隔离区停留时间超过大约0.5秒。对比而言，在常规横流行波ALD反应器中以大约相同的温度和压力和超过5秒的前体脉冲时间，甚至每个循环数分钟的净化时间，并未实现真正饱和。图2所示的幅材涂布器工艺(无过量前体移除机构280)遵循了低至大约0.6秒的前体区停留时间的正常饱和曲线，且对应于高达大约1.0 m/s幅材的幅材速度和水前体暴露之后低至大约0.2秒的隔离区停留时间。如由图4中所示的数据所图示的那样，对于更短的停留时间(即，更快的幅材速度和低于大约0.2秒的隔离区停留时间)，薄膜沉积速率再次开始升高，这是由于由快速移动的幅材运送过量的H2O，其似乎导致CVD沉积。在很快幅材速度的这些较高沉积速率并不适用，因为膜的屏障性质较差，生长不均匀，且TMA前体区腔室214的壁开始积聚膜和粉末的涂层。
由图4所展示的过量非化学吸附的前体的运送也可在工艺条件和高基板运送速度的某种组合的情况下利用除了水之外的前体而发生，但对于其它前体将并不会预期这样的行为，除了在能实现充分前体区停留时间但短得多的隔离区停留时间的系统配置中有可能。举例而言，倾向于较强地粘附到其本身上(例如，对用于使前体彼此隔离的惰性气体具有相对较高表面张力的前体)和/或对基板表面展示出较强的物理吸附的前体更可能随着基板运送到其它前体区内。一般而言，具有较低蒸气压力的前体将倾向于粘附到表面上、且更难移除。因此，当在工艺温度(即，总系统200、300和基板210、310的温度)使用具有低蒸气压力，诸如小于5托或小于1托的前体，诸如，在室温(大约20-25℃)的TiCI4，在大约100-200℃的乙醇钽Ta(OC2H5)5 ，在大约70-140℃的乙基甲基氨基（ethylmethylamido）锆和在大约70-140℃的乙基甲基氨基铪。
抑制过量前体在前体区之间运送
升高基板温度被认为减小且在许多情况下排除了常规横流行波反应器中的非ALD沉积的问题且就操作温度能在如图1、图2和图5所示的基于平移的工艺中升高而言，应实现类似的改进。但是，对于不能耐受高温的基板，诸如像PET和BOPP(双轴向取向的聚丙烯)这样的聚合物，基板温度被限为50℃至150℃的范围。许多聚合物倾向于在高温下通过它们的聚合物交联的变化，分子键降解，晶体结构变化，电介质性质，熔融，变形(拉伸)或影响所需基板材料性质的其它物理或化学降解而降解。
在本文所述的卷到卷且带模式幅材运送ALD系统中，本发明已设计了用于在隔离区中局部地引入高温条件的系统和方法。向高温的局部短持续时间暴露使得可能加热薄膜表面到高温以移除或除去并未化学吸附到表面上的过量水或其它过量前体分子，虽然并不加热基板本身超过其温度限度。举例而言，下文所述的系统和方法可包括稳态热或电磁辐射源，其可通过操作以在基板内生成内部温度，当基板并不相对于热或电磁辐射源移动时，基板内的内部温度将会倾向于使得基板降解，诸如大于100℃、150℃、200℃、300℃、400℃、500℃、800℃、或1000℃的温度，这取决于机构的类型和操作的需要。但是，通过使得薄膜表面上的每个点仅暂时地向高温暴露，例如局部温度超过150℃持续短于0.5秒、短于0.1秒、短于0.05秒或短于0.01秒，这取决于基板运送速度，或者局部温度超过200℃持续短于0.1秒、持续短于0.05秒、短于0.01秒、短于0.005秒或短于0.001秒，这取决于基板类型和运送速度，则可在没有基板降解的情况下移除过量非化学吸附前体。在这些暴露时间，向热源或其它能源暴露不应足以显著地升高基板的内部温度，因为热不应在薄膜涂层的表面下方传导很远，且随后运送经过低温前体区将使得表面热发生耗散。可结合Levy所述类型的移动沉积头(US 7,413,982)来采用类似的系统和方法。
在实施例中，过量前体移除机构280，380(图3和图5)包括了在基板210、310离开水前体区216、316和进入隔离区220、230时局部地引入到基板210、310表面附近的经加热的惰性气体或其它流体源。举例而言，对于大约80℃的系统操作温度，1.5托和0.15 m/s的基板平移速度，经加热到高达250℃温度的氮气被以每分钟5标准升(slm)的流率喷射，这增加了PET基板的表面温度大约20-50℃，如由低质量热电偶所测量的那样，且无损于PET基板的完整性。在某些实施例中，可有益地喷射静加热到100℃至500℃范围的温度的流体，这取决于基板材料、基板厚度、总流量和经加热流体的喷射点相对于基板的接近性。对于如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或热稳定性PET的基板(其能耐受高达150℃或甚至180℃的内部温度)，经加热到高达500℃且在1slm至20slm的流量范围受导向于基板表面处或基板表面附近的气体可为适当的。
在其它实施例中，过量前体移除机构280、380可包括加热器，诸如在靠近于移动幅材210、310处其离开水前体区216、316在其朝向TMA前体区214、314途中的位置被插置于第一前体区214或314与第二前体区216或316之间的一个或多个红外辐射源。可进一步对工艺进行优化的变型包括一种红外源，其发射仅在由水吸收的窄波长频段上的辐射，诸如大约1400nm波长区域和/或1900nm波长区域。
在一个实例中，机构280、380包括红外加热器，其在基板幅材的行进方向上具有5cm的宽度，在200℃至1000℃范围中的稳态温度进行操作，基板以大约2-5 m/s的速率运送，总系统操作温度为75℃且操作压力为5托，使用TMA和水作为前体。在这些条件下，预期到了高温暴露(例如大约0.01至0.025秒)去除了过量水前体并且基本上防止其运送到TMA区内、而不会使得100 μm PET基板降解。
在另外的实施例中，可在前体区中采用类似的局部加热技术(由于不同的原因)以能使用替代前体(而非水)，诸如乙醇，异丙醇、叔丁醇(第三丁醇)；或高度氧化性前体，诸如过氧化氢。举例而言，乙醇和叔丁醇已被示出为有效地为TMA的共反应物，但仅在相对较高的温度，其可超过发生基板降解所必需高于的温度。对于这些共反应物，局部热可被引入于氧前体区和/或TMA前体区的某部分中。
在另外的实施例中，过量前体移除机构280、380在基板幅材210、310的表面处添加并非热的能量以去除由基板210、310所携载的非化学吸附水分子的至少一部分。举例而言，包括诸如DC辉光放电或RF放电这样的简单等离子体发生装置的过量前体移除机构280、380，可被用在隔离区中或水前体区216、316附近。等离子体发生器可被设计成用以约束等离子体到隔离区220、320的较小区域，以由此由于基板经过等离子体发生器移动或者等离子体发生器经过基板移动，对于等离子体的给定能量水平而言，限制基板加热。在一个实例中，当在75℃和5托的情况下操作该系统时，具有2cm长度(在基板的行进方向上)电极的DC等离子体发生器可允许实现幅材运送速度的5倍或更多地增加(例如，5-10 m/s或更高)、而不会损坏100 μm厚的PET基板。
在另外的实施例中，过量前体移除机构280、380包括微波源，微波源被调谐为振荡并加热由基板所携载的过量前体。这样的装置将会加热过量前体、而不会显著地向基板本身添加热，因为该源可选择为用以生成处于仅影响特定前体分子而不影响基板的波长的辐射、且其大小可使得在基板被运送经过微波源或微波源运送经过该基板时，在基板上的点向辐射暴露仅一段较短持续时间。在其它实施例中，微波源可用于生成等离子体。在某些这样的实施例中，微波源可从惰性气体生成等离子体且造成特定前体加热，二者都可有助于从基板表面移除或释放不想要的过量非化学吸附前体。
另一类型的过量前体移除机构涉及用于从幅材表面移除不想要的过量非化学吸附前体(特别是水)的化学机构。国际公布No. WO 2009/004117 A1 (Beneq Oy) 描述了使基板向与过量前体形成共沸物（azeotrope）的化学品暴露。尽管在WO'117公布中所描述的类型的许多这样的共沸物可不有效地在低于适用于聚合物基板的50-150℃操作温度范围释放过量水，使用这样的共沸物的水移除可通过局部加热而能进行，要么结合上文所述的表面加热方法，通过加热共沸物蒸气本身，或者通过加热递送共沸物的载气。预期到了与水形成共沸物，特别是具有较高蒸气压力的正共沸物的特定材料，将会在较低温度工作，实例包括：苯，丁基氯，二硫化碳、氯仿、氯丙烷，甲酸乙酯，异丙醚，异丙基氯，二氯甲烷，甲基乙烯基氯、戊烷、丙基氯，乙烯乙醚（vinylethyl ether），丙烯醛，烯丙基氯、乙酸甲酯和丙醛。因此，过量前体移除机构280、380可包括与过量前体形成共沸物的材料源；且在某些实施例中，还可包括加热器或用于添加能量以在共沸物形成后升高共沸物温度的其它机构。
对于上述方案中的许多方案，将会有用的是将过量前体移除机构280、380定位于隔离区220、320内，但在水前体区216、316附近。过量前体移除机构可位于基板的单侧上，如由图2中的机构280所图示的那样，或者可跨在基板上、或另外使得基板两侧暴露，如在图5的机构380中那样。如图5所示的那样，在卷到卷系统中可需要多个机构380，例如，在隔离区320中基板从水前体区316被传输到金属前体区314的每个位置处。在某些实施例中，其可适用于将过量前体移除机构280、380定位于水前体区216、316中，在基板幅材210、310离开前体区216、316且进入隔离区220、320的位置处，从而使得任何解除吸附和另外释放的水将会被保持在水区216、316中，由惰性气体流动往回扫掠到水区216、316内(由于上文所述的压差)或另外从隔离区220、320排放以抑制锁释放的水前体迁移到其它(金属)前体区214、314内。
在某些实施例(未图示)中，一个或多个二次隔离区可在水前体区216、316与主隔离区220、320之间被串联地/系列地添加到该系统。隔离区系列可形成隔离堆叠，在基板在前体区214与216(或314与316)之间传输时，基板穿过该隔离堆叠，且将允许在该堆叠中相邻成对的隔离区中的每对之间建立压差来辅助引导所解除吸附的蒸气回到水区和/或抑制所解除吸附的水迁移到另一(金属)前体区214、314内。隔离区堆叠也可在隔离区之间的狭缝阀处提供节流效果，以局部地增加基板邻近处惰性气体流动速度。
对于本领域技术人员将会显而易见的是，在不偏离本发明的基本原理的情况下可对上述实施例的细节做出许多变化。因此本发明的范围将仅由所附权利要求确定。

Claims (24)

1.一种向基板上沉积薄膜的方法，包括：
将第一前体气体引入到第一前体区内；
将第二前体气体引入到与所述第一前体区相分隔开的第二前体区内，所述第二前体气体不同于所述第一前体气体；
将惰性气体引入到插置于所述第一前体区与第二前体区之间的隔离区内；
赋予所述基板与所述前体区之间的相对移动、从而使得所述基板的表面循序地向所述第一前体气体、所述惰性气体、所述第二前体气体和所述惰性气体暴露，其中所述表面向所述第一前体气体的暴露留下在所述表面上的所述第一前体气体的化学吸附部分和在所述表面上的所述第一前体气体的过量非化学吸附部分；以及
当所述基板的表面向所述惰性气体暴露时，从所述表面主动地移除过量非化学吸附的第一前体以抑制所述过量非化学吸附的第一前体进入到所述第二前体区内，而同时在所述表面上留下化学吸附的第一前体，
由此，当所述基板向所述第二前体气体暴露时，所述第二前体气体与在所述表面处的所述化学吸附的第一前体起反应以在其上沉积薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述相对移动包括以交替连续多次在所述第一前体区与第二前体区之间移动所述基板以重复向所述第一前体、所述惰性气体、所述第二前体气体和所述惰性气体暴露的顺序。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，移除所述过量非化学吸附前体包括使得所述表面的每个部分向热或电磁辐射暴露持续一段相对较短的时间，从而使得所述基板并不由于热或电磁辐射而降解。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，移除所述过量非化学吸附的前体包括使所述表面向等离子体暴露。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，移除所述过量非化学吸附的前体包括加热所述表面。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，移除所述过量非化学吸附的前体包括使得所述表面向红外线辐射暴露。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，移除所述过量非化学吸附的前体包括使所述表面向微波辐射暴露。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，移除所述过量非化学吸附的前体包括使所述表面向与所述第一前体形成共沸物的材料暴露。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述基板为柔性幅材；以及
赋予所述相对移动包括：以交替连续方式在所述第一前体区与所述第二前体区之间来回运送所述柔性基板，从而使得所述基板多次运输经过所述第一前体区和第二前体区以及隔离区。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板为聚合物膜，其在超过50℃的内部温度发生降解。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板包括在超过150℃的内部温度发生降解的材料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中移除所述过量非化学吸附前体包括：使得所述表面的每个部分暂时地向稳态热或电磁辐射源暴露，所述稳态热或电磁辐射源可操作以生成超过150℃的局部温度、而不会使得所述基板降解。
13.一种用于在基板上沉积薄膜的系统，包括：
第一前体区，当所述系统在使用中时，第一前体气体引入于所述第一前体区内；
第二前体区，当所述系统在使用中时，不同于所述第一前体气体的第二前体气体引入于所述第二前体区内；
隔离区，其插置于所述第一前体区和第二前体区之间，且当所述系统在使用中时所述惰性气体引入于所述隔离区内；
运送机构，其用于赋予所述基板与所述前体区之间的相对移动，从而使得所述基板的表面循序地向所述第一前体气体、所述惰性气体、所述第二前体气体暴露；以及
过量前体移除机构，其插置于所述第一前体区与第二前体区之间，且可操作以从所述基板表面移除非化学吸附的第一前体、且与所述惰性气体协同工作以抑制过量非化学吸附的第一前体进入所述第二前体区。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述运送机构以交替连续方式在所述第一前体区与第二前体区之间重复地运送所述表面。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述过量前体移除机构与所述第二前体区间隔开、且定位于隔离区中，邻近于该位置则所述基板表面朝向所述第二前体区运送时所述基板表面离开所述第一前体区。
16.根据权利要求13所述的系统，其中:
所述过量前体移除机构以稳态方式操作；以及
由所述运送机构赋予的所述相对移动导致所述表面暂时地向所述过量前体移除机构暴露。
17.根据权利要求13所述的系统，其中所述过量前体移除机构包括等离子体发生器。
18.根据权利要求13所述的系统，其中所述过量前体移除机构包括加热器。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述加热器包括红外辐射源，其发射由所述第一前体吸收的波长的辐射。
20.根据权利要求13所述的系统，其中所述过量前体移除机构包括微波源。
21.根据权利要求13所述的系统，其中所述过量前体移除机构包括与所述第一前体形成共沸物的材料供应。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述过量前体移除机构包括加热器。
23.根据权利要求13所述的系统，其中所述基板包括柔性聚合物膜且所述运送机构包括：
用于从盘绕卷放出所述基板的放出卷轴，
一系列转向引导件，其沿着所述第一前体区和第二前体区间隔开以用于引导所述柔性基板在所述第一前体区与第二前体区之间往返来回经过所述隔离区的一系列流动限制通道，从而使得所述基板多次运输经过所述第一前体区和第二前体区和所述隔离区，以及
用于卷绕所述基板的收起卷轴；以及
所述过量前体移除机构与所述第二前体区间隔开、且定位于所述隔离区中邻近所述通道处，在所述基板朝向所述第二前体区运送时所述基板通过所述通道离开所述第一前体区。
24.根据权利要求13所述的系统，其还包括：泵，其联接到所述第二前体区。
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