JP6716129B2 - 金属酸化物膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は金属酸化物膜形成方法に関する。

膜形成方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ）が知られている。ＡＬＤはＣＶＤ（化学気相成長法）の一種である。それは、ガス（chemical vapor）を利用しているからである。ＣＶＤでは、ガスが、そのまま、堆積して行く。しかし、ＡＬＤでは、１層ずつ成膜される。成膜時の温度は、ＣＶＤにあっては、約４００〜９００℃であるのに対して、ＡＬＤにあっては、約１５０〜４００℃である。プラズマを利用すると、前記温度は更に低くなる。従って、膜が形成される基体（基板）が耐熱性に劣る材料（例えば、プラスチック）の場合、ＡＬＤの採用は好ましい。基体が穴（アスペクト比（深さ／径）が大きな穴）を有する場合にも、ＡＬＤの採用は好ましい。例えば、１００ｎｍ以下のサイズの穴の内部に膜を形成する場合、ＡＬＤの採用が好ましい。原子レベルの極薄の成膜の場合にも、ＡＬＤの採用が好ましい。

ＡＬＤによるＡｌ_２Ｏ_３膜の成膜は次のように行われる。チャンバー内に前駆体が供給される。前駆体は金属有機化合物（例えば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）等の有機アルミニウム）である。これによって、ＴＭＡが基体の表面に吸着（１層分だけ吸着）する。この後、排気が行われる。これによって、不要な（未吸着：遊離）前駆体（ＴＭＡ）はチャンバーからパージされる。この後、反応性ガス（例えば、水蒸気（或いは、オゾン等））が供給される。これによって、前記反応性ガス（水蒸気）と前記吸着分子（ＴＭＡ）とが反応する。この後、排気が行われる。これによって、不要な水蒸気はチャンバーから排気される。前記４ステップ（ＴＭＡの供給→排気（未吸着（遊離）ＴＭＡのパージ）→水蒸気の供給→排気（水蒸気、及びＴＭＡとＨ_２Ｏとの反応で生成した気体のパージ）によって、基体上に原子層（Ａｌ_２Ｏ_３膜）が形成される。１サイクル（前記４ステップ）で形成された１層のＡｌ_２Ｏ_３膜は、約０．１ｎｍ厚である。従って、１０ｎｍ厚（１００層）のＡｌ_２Ｏ_３膜を形成しようとした場合、前記１サイクル（前記４ステップ）が１００回繰り返される。これによって、緻密なＡｌ_２Ｏ_３膜が得られる。ここで、緻密とは、原子レベルでの拡散が少ないことを意味する。例えば、原子（又は、分子）が膜を透過し難いことを意味する。例えば、ガスバリア性が高いことを意味する。

ところで、無機材料や金属材料に比べて、プラスチック（樹脂）にあっては、酸素や水分が透過し易い。この為、容器をプラスチックで構成した場合、容器内部に酸素や水分が侵入してしまう。この為、プラスチック製容器内に収納された製品は経年劣化を免れない。このようなことから、プラスチックの表面に膜（ガスバリア性が高い材料の膜）を形成することが提案されている。例えば、プラスチックの表面にＡｌ_２Ｏ_３膜を形成することが提案されている。Ａｌ_２Ｏ_３膜形成方法としてＡＬＤの採用が考えられた。

Chem.Mater.2004,16,639-645

しかし、これまでのＡＬＤで形成されたＡｌ_２Ｏ_３膜は、実際には、緻密なものではなかった。すなわち、表面にＡｌ_２Ｏ_３膜が形成されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムのガスバリア性（拡散防止性）は高いものではなかった。

従って、本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決することである。すなわち、緻密な（例えば、ガスバリア性（拡散防止性）が高い）金属酸化物膜を形成する技術を提供することである。

前記問題点に対する検討が、鋭意、推し進められた。ＴＭＡを用いてＡＬＤによりＡｌ_２Ｏ_３膜を形成する場合、先ず、ＴＭＡが基体（ＰＥＴ）表面に付着（吸着）する。この時、二量体のＴＭＡがＰＥＴ表面に付着していると想像された。ＴＭＡは、２５℃では液体であり、沸点（１２２〜１２５℃）以上では気体である。ＴＭＡ（単量体）は（ＣＨ_３）_３Ａｌで表される（下記式（Ｉ）参照）。しかし、ＴＭＡは、液体状態でも、気体状態でも、通常、二量体（下記式（ＩＩ）参照）である。

式（Ｉ）
式（ＩＩ）

ＰＥＴフィルム表面に吸着したＴＭＡは上記式（ＩＩ）で表される二量体であるが故に、形成されたアルミナ膜の緻密度が劣っているのであろうと想像された。すなわち、二量体（ＴＭＡ）が付着した場合と、単量体（ＴＭＡ）が付着した場合とを比べると、前者の場合には、配列の乱れや、欠陥が多いであろうことが予想できる。

ＴＭＡ（二量体）の解離エネルギーは２０.２kcal/molである旨の報告がある。そこで、十分な解離エネルギーがＴＭＡ（二量体）に与えられた。例えば、気体状態のＴＭＡ（二量体）が十分に加熱された。これによって、二量体（式（ＩＩ）参照）が解離することが判った。すなわち、単量体（式（Ｉ）参照）が得られた。

前記ＴＭＡを加熱して長時間が経過する前（単量体（ＴＭＡ）が会合して二量体（ＴＭＡ）となる前）に、ＴＭＡ（単量体）をＰＥＴフィルム表面に付着させた。この後、遊離ＴＭＡのパージ、水蒸気供給と言った通常のＡＬＤ工程が行われた。このようにして得られたアルミナ膜は緻密（高ガスバリア性）なことが判った。

上記知見を基にして本発明が達成された。

本発明は、
ｎ（ｎは２以上の整数）量体の金属有機化合物を気化させ、前記ｎ（ｎは２以上の整数）量体の気化した金属有機化合物を単量体の金属有機化合物に解離させた後、前記金属有機化合物を基体に付着させ、前記基体に付着した金属有機化合物を金属酸化物に変化させる為の化合物を供給して該金属有機化合物を金属酸化物に変化させる
ことを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、ｎ（ｎは２以上の整数）量体の気化した金属有機化合物に解離エネルギーを与えることによって、前記ｎ（ｎは２以上の整数）量体の金属有機化合物が単量体の金属有機化合物に解離することを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記解離エネルギーが熱であることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記熱が１５０〜３３０℃の加熱であることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記解離エネルギーが電磁波であることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記解離エネルギーが光であることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、
金属有機化合物を気化させる第１工程と、
気化した金属有機化合物を１５０〜３３０℃に加熱する第２工程と、
加熱された金属有機化合物を容器内の基体に付着させる第３工程と、
基体に付着していない金属有機化合物を容器内から排出する第４工程と、
容器内に水蒸気を供給し、前記水蒸気と基体に付着している金属有機化合物とを反応させ、金属有機化合物を金属酸化物に変化させる第５工程
とを具備することを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記第５工程で生じた気体と残存水蒸気とを排出する第６工程を更に具備し、前記第１工程から第６工程を繰返して行うことを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記金属有機化合物に不活性な物質の加熱流体を金属有機化合物に供給することによって、加熱が行われることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記金属有機化合物を加熱流路内に案内することによって、加熱が行われることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記金属有機化合物に光を照射することによって、加熱が行われることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記金属有機化合物を加熱体に衝突させることによって、加熱が行われることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記金属有機化合物を基体に付着させる際の基体の温度が３３０℃以下であることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記金属有機化合物を金属酸化物に変化させる為に供給された化合物は、その温度が１００〜３３０℃であることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記金属有機化合物が有機アルミニウムであることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記有機アルミニウムがアルキルアルミニウムであることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

本発明は、前記金属酸化物膜形成方法であって、前記基体の材料がプラスチックであることを特徴とする金属酸化物膜形成方法を提案する。

緻密な酸化膜が得られた。

ＡＬＤ装置の概略図

本発明は金属酸化物膜形成方法である。金属酸化物は、例えばＡｌ_２Ｏ_３である。勿論、アルミナに限られない。金属有機化合物として存在し得る金属は全て対象となる。Ａｌの他には、例えばＺｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ等が挙げられる。金属酸化物膜の形成には、例えばＡＬＤが用いられた。金属酸化物膜の形成には、金属有機化合物が用いられた。前記金属有機化合物としては、例えばアルキル金属化合物が挙げられる。前記金属有機化合物としては、例えば有機アルミニウムが挙げられる。前記有機アルミニウムとしては、例えばアルキルアルミニウムが挙げられる。前記アルキル基は、例えば炭素数が１〜５である。前記アルキルアルミニウムとしては、例えばＴＭＡが挙げられる。前記金属有機化合物は、通常、ｎ（ｎは２以上の整数）量体を構成する。例えば、２量体または３量体が挙げられる。前述の通り、ＴＭＡは、通常、二量体である。前記金属酸化物膜が形成される基体の材料は何であっても良い。本発明では、特に、プラスチック（樹脂）が挙げられる。

本発明は気化ステップを具備する。前記気化ステップにおいては、ｎ（ｎは２以上の整数）量体の金属有機化合物（液体）が気化する。本発明は解離ステップを具備する。前記解離ステップにおいては、前記ｎ（ｎは２以上の整数）量体の気化（気相状態）金属有機化合物が単量体の金属有機化合物に解離する。本発明は付着ステップを具備する。前記付着ステップにおいては、前記金属有機化合物が基体に付着（吸着）する。前記付着ステップにおいては、前記金属有機化合物は、基本的に、解離した金属有機化合物（例えば、単量体）である。しかし、前記付着した金属有機化合物は全てが単量体でなくても良い。すなわち、目的とする特性が実質的に問題とならなければ、何％かは単量体でなくても差し支えない。例えば、０≦（ｎ量体）／（単量体）≦１／２（モル比）程度ならば大きな問題とはならないであろう。好ましくは、０≦（ｎ量体）／（単量体）≦１／３（モル比）である。より好ましくは、０≦（ｎ量体）／（単量体）≦１／５（モル比）である。更に好ましくは、０≦（ｎ量体）／（単量体）≦１／９（モル比）である。ｎ量体は少ない方が好ましい。ｎ量体の許容量は次のようにして決めることが出来る。条件（例えば、解離してから付着までの時間・温度などの条件）を変えて成膜が試みられる。得られた膜の物性が目的とする物性であるか否かを測定する。目的とする物性であれば、前記条件で成膜が行われる。尚、解離から付着までの時間が長すぎると、単量体と単量体とが衝突する。その結果、会合が起きる。すなわち、ｎ量体が生成する。その結果、吸着したのはｎ量体であったと言う恐れが有る。その意味では、解離ステップから付着ステップへの進行は迅速に進むことが好ましい。本発明は、好ましくは、排除（排気）ステップを具備する。前記排除（排気）ステップは前記付着ステップの後である。前記排除（排気）ステップにおいては、遊離している（未吸着）金属有機化合物が排除（排気）される。本発明は供給ステップを具備する。前記供給ステップにおいては、化合物（反応性化合物）が供給される。前記化合物は、前記基体に付着した金属有機化合物と反応する化合物である。前記反応によって、前記金属有機化合物は金属酸化物に変る。本発明は、好ましくは、排除（排気）ステップを具備する。前記排除（排気）ステップは前記供給ステップの後である。前記排除（排気）ステップにおいては、残存している前記化合物や、前記反応で生成した気体が排除（排気）される。前記排除は真空排気が挙げられる。又は、不活性ガスを吹き付けることによっても可能である。そして、必要に応じて、前記ステップが順に繰り返される。

前記ｎ量体を単量体に解離させる為には、前記気相状態のｎ量体の金属有機化合物に解離エネルギーを与えることが必要になる。前記解離エネルギーは、例えば熱である。例えば、１５０〜３３０℃の加熱である。より好ましくは、１６０℃以上の加熱である。更に好ましくは、１８０℃以上の加熱である。より好ましくは、３００℃以下の加熱である。更に好ましくは、２５０℃以下の加熱である。前記解離エネルギーは、例えば電磁波である。例えば、光（赤外線や紫外線も含まれる）である。尚、前記解離エネルギーの大きさは、ｎ（ｎは２以上の整数）量体が単量体に解離する程度である。前記エネルギーは前記金属有機化合物が分解すると言った大きなものでは無い。その意味において、加熱温度は、「高すぎず」「低すぎず」である。高すぎた場合には、分解が起きた。低すぎた場合は、解離が起きなかった。

本発明は前記とは異なる表現でも表される。本発明は第１工程を具備する。前記第１工程においては、前記金属有機化合物が気化する。本発明は第２工程を具備する。前記第２工程においては、前記気化した金属有機化合物が１５０〜３３０℃に加熱される。この加熱によって、ｎ（ｎは２以上の整数）量体の金属有機化合物が解離する。例えば、単量体になる。前記加熱は、より好ましくは、１６０℃以上の加熱である。更に好ましくは、１８０℃以上の加熱である。より好ましくは、３００℃以下の加熱である。更に好ましくは、２５０℃以下の加熱である。尚、前記第１工程と前記第２工程とは同時であっても良い。第２工程は、基本的には、第１工程の後である。本発明は第３工程を具備する。前記第３工程においては、前記加熱された金属有機化合物（単量体の金属有機化合物）が容器内の基体に付着（吸着）する。第３工程は第２工程の後である。本発明は第４工程を具備する。前記第４工程においては、前記基体に付着していない金属有機化合物が容器内から排出される。第４工程は第３工程の後である。本発明は第５工程を具備する。前記第５工程においては、前記容器内に水蒸気が供給される。前記水蒸気と前記基体に付着している金属有機化合物とが反応する。前記反応によって、前記金属有機化合物が金属酸化物に変る。第５工程は、基本的には、第４工程の後である。本発明は、好ましくは、第６工程を更に具備する。前記第６工程においては、前記第５工程で生じた気体と残存水蒸気とが排出される。好ましくは、前記第１〜第６の工程が、順に、繰返して行われる。

前記加熱は、例えば加熱流体（前記金属有機化合物に不活性な物質の加熱流体）を金属有機化合物に供給することによって、行われる。前記加熱は、例えば前記金属有機化合物を加熱流路内に案内することによって、行われる。前記加熱は、例えば前記金属有機化合物に光を照射することによって、行われる。前記加熱は、例えば前記金属有機化合物を加熱体に衝突させることによって、行われる。前記ｎ量体を単量体に解離させる為の加熱方法としては、前記以外にも適宜な方法が考えられる。

前記基体（前記金属有機化合物が付着する際の基体）の温度は、好ましくは３３０℃以下である。より好ましくは、３００℃以下である。更に好ましくは、２５０℃以下である。好ましくは、１６０℃以上である。より好ましくは、１８０℃以上である。その理由は、金属有機化合物の付着効率、及びｎ量体の生成防止の観点からである。

前記金属有機化合物を金属酸化物に変化させる為に供給された化合物（例えば、Ｈ_２Ｏ，Ｏ_３等）は、その温度が、好ましくは、１００〜３３０℃である。より好ましくは、１５０℃以上である。更に好ましくは、２００℃以上である。より好ましくは、３００℃以下である。更に好ましくは、２８０℃以下である。その理由は、金属有機化合物との反応効率の観点からである。

以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。

［実施例１］
図１の装置が用いられた。１，２，３は容器である。４，５，６は加熱装置である。７は透明な石英管である。８は加熱ランプである。９はチャンバー（成膜室）である。１０は基体（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）である。１１は排気ポンプである。容器１には、有機金属化合物（例えば、ＴＭＡ（液体））が入っている。ＴＭＡは（ＣＨ_３）_３Ａｌで表される。しかし、容器１内に入っている液体のＴＭＡは、前述の通り、２量体である。容器２には、Ｈ_２Ｏ（液体）が入っている。容器３にはＡｒが入っている。Ａｒが容器１，２内に供給（３０ｍｌ／ｍｉｎ）された。この供給（バブリング）によって揮発したＴＭＡと水とが、加熱装置４，５によって、１６０℃に加熱された。前記加熱によって、ＴＭＡは２量体（式（ＩＩ）参照）から単量体（式（Ｉ）参照）になった。前記加熱されたＴＭＡとＨ_２Ｏ（水蒸気）とはドレインに流された。バルブが切り換えられ、加熱水蒸気がチャンバー９内に２秒間供給された。この後、排気が、１０秒間、行われた。これによって、チャンバー９内は高真空になった。この後、バルブが切り換えられ、加熱によって単量体になったＴＭＡがチャンバー９内に２秒間供給された。これによって、基板１０の表面に（ＣＨ_３）_３Ａｌ（単量体）が付着（吸着）した。この後、排気が、１０秒間、行われた。これによって、チャンバー９内は高真空になった。バルブが切り換えられ、加熱水蒸気がチャンバー９内に２秒間供給された。この後、排気が、１０秒間、行われた。前記工程（加熱ＴＭＡ供給→排気→加熱水蒸気供給→排気）が１５０回繰り返された。これによって、ＰＥＴフィルム１０の表面に透明なアルミナ膜が設けられた。

前記アルミナ膜が設けられたＰＥＴフィルムの酸素透過性が調べられた。その結果、（前記アルミナ膜が設けられたＰＥＴフィルムの酸素透過性）／（アルミナ膜が設けられていないＰＥＴフィルムの酸素透過性）＜０．１であった。

本実施例１で得られたアルミナ膜が設けられたＰＥＴフィルムが４０℃の純水に７日間に亘って浸漬された。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES）によって、溶出Ａｌの定量分析が行われた。溶出Ａｌ量は０.０２μｇ／ｍｌであった。

［比較例１］
実施例１において、加熱装置４による加熱温度を４０℃に変更した以外は、実施例１に準じて行われた。

本比較例１で得られたアルミナ膜が設けられたＰＥＴフィルムの酸素透過性が調べられた。しかし、酸素透過性の改善（ガスバリア性の向上）は殆ど認められなかった。

本比較例１で得られたアルミナ膜が設けられたＰＥＴフィルムが４０℃の純水に７日間に亘って浸漬された。前記ICP-AESによって、溶出Ａｌの定量分析が行われた。溶出Ａｌ量は０.０５μｇ／ｍｌであった。本比較例１のアルミナ膜の耐水性は劣っていた。

［比較例２］
実施例１において、加熱装置４による加熱温度を５００℃に変更した以外は、実施例１に準じて行われた。

アルミナ膜は成膜されなかった。加熱装置４が分解されて調べられた。加熱装置４内のＴＭＡ流通管の内壁に炭素を多く含むＡｌ膜が堆積していた。このことは、原料（ＴＭＡ）が加熱装置４内で熱分解したことを示している。すなわち、ＴＭＡがチャンバー９内に供給されてなかった。

［比較例３］
実施例１において、加熱装置４による加熱温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１に準じて行われた。

ＰＥＴフィルム１０の表面に膜が成膜されていた。しかし、この膜は濁っていた。この膜の分析が行われた。その結果、前記膜は炭素を多く含むＡｌ系の膜であった。熱分解による堆積物が加熱装置４内には観察されなかった。このことから、２量体が解離した単量体のＴＭＡが更に反応性の高い活性分子種になり、Ａｌ_２Ｏ_３膜の成膜が阻害されたのであろうと思われた。

［実施例２］
実施例１と同じ装置が用いられた。本実施例では、加熱装置４による加熱は行われなかった。その代わり、加熱ランプ８によって、透明な石英管７が３００℃に加熱された。石英管７内をＴＭＡが通過する際、ＴＭＡは３００℃に加熱された。これによって、ＰＥＴフィルム１０の表面に透明なアルミナ膜が設けられた。このアルミナ膜は実施例１のアルミナ膜と同等であった。

［実施例３］
実施例１と同じ装置が用いられた。本実施例では、加熱装置４，５による加熱は行われなかった。その代わり、加熱装置６によって２００℃に加熱されたＡｒが供給された。この加熱ＡｒがＴＭＡ及び未加熱水蒸気に合流された。すなわち、ＴＭＡ及び水蒸気の加熱は、加熱Ａｒとの混合（合流）により、行われた。その他は実施例１に準じて行われた。これによって、ＰＥＴフィルム１０の表面に透明なアルミナ膜が設けられた。このアルミナ膜は実施例１のアルミナ膜と同等であった。

Claims (17)

1. 酸素透過性を低下させる為に樹脂製基体上に金属酸化物膜が形成される方法であって、
   ｎ（ｎは２以上の整数）量体の金属有機化合物を気化させ、前記ｎ（ｎは２以上の整数）量体の気化した金属有機化合物を単量体の金属有機化合物に解離させた後、前記金属有機化合物を前記基体に付着させ、前記基体に付着した金属有機化合物を金属酸化物に変化させる為の化合物を供給して該金属有機化合物を金属酸化物に変化させる
   方法。
2. 樹脂製基体上に低酸素透過性金属酸化物膜が形成される方法であって、
   ｎ（ｎは２以上の整数）量体の金属有機化合物を気化させ、前記ｎ（ｎは２以上の整数）量体の気化した金属有機化合物を単量体の金属有機化合物に解離させた後、前記金属有機化合物を前記基体に付着させ、前記基体に付着した金属有機化合物を金属酸化物に変化させる為の化合物を供給して該金属有機化合物を金属酸化物に変化させる
   方法。
3. ｎ（ｎは２以上の整数）量体の気化した金属有機化合物に解離エネルギーを与えることによって、前記ｎ（ｎは２以上の整数）量体の金属有機化合物が単量体の金属有機化合物に解離する
   請求項１又は請求項２の方法。
4. 前記解離エネルギーが熱、電磁波、光の群の中から選ばれる何れかである
   請求項３の方法。
5. 前記解離の際の温度が１５０〜３３０℃である
   請求項１〜請求項４いずれかの方法。
6. 酸素透過性を低下させる為に樹脂製基体上に金属酸化物膜が形成される方法であって、
   ｎ（ｎは２以上の整数）量体の金属有機化合物を気化させる第１工程と、
   前記気化した金属有機化合物を単量体にする為に１５０〜３３０℃に加熱する第２工程と、
   前記加熱された金属有機化合物を容器内の前記基体に付着させる第３工程と、
   前記基体に付着していない金属有機化合物を容器内から排出する第４工程と、
   前記容器内に水蒸気を供給し、前記水蒸気と前記基体に付着している金属有機化合物とを反応させ、金属有機化合物を金属酸化物に変化させる第５工程
   とを具備する方法。
7. 第５工程で生じた気体と残存水蒸気とを排出する第６工程を更に具備し、
   第１工程〜第６工程が繰返して行われる
   請求項６の方法。
8. （前記金属酸化物膜が形成された前記基体の酸素透過性）／（前記金属酸化物膜が形成されていない前記基体の酸素透過性）＜０．１である
   請求項１〜請求項７いずれかの方法。
9. 前記金属有機化合物がＴＭＡである
   請求項１〜請求項８いずれかの方法。
10. 前記金属酸化物に変化させる為の化合物がＨ_２Ｏである
    請求項１，２，３，４，５，８，９いずれかの方法。
11. 前記金属有機化合物を前記基体に付着させる際の前記基体の温度は３３０℃以下である
    請求項１〜請求項１０いずれかの方法。
12. 前記金属有機化合物に不活性な物質の加熱流体を前記金属有機化合物に供給することによって前記解離が行われる
    請求項１〜請求項１１いずれかの方法。
13. 前記金属有機化合物を加熱流路内に案内することによって前記解離が行われる
    請求項１〜請求項１１いずれかの方法。
14. 前記金属有機化合物に光を照射することによって前記解離が行われる
    請求項１〜請求項１１いずれかの方法。
15. 前記金属有機化合物を加熱体に衝突させることによって前記解離が行われる
    請求項１〜請求項１１いずれかの方法。
16. 前記金属有機化合物を金属酸化物に変化させる為に供給された化合物の温度が１００〜３３０℃である
    請求項１〜請求項１５いずれかの方法。
17. 前記金属酸化物膜形成にはＡＬＤ法が用いられる
    請求項１〜請求項１６いずれかの方法。