JP5706903B2 - 分離した前駆体ゾーン間の過剰な前駆体の運搬を抑えた原子層堆積システム - Google Patents

Description

本出願は、参照により本出願に援用される、米国特許法第１１９条ｅ項（35U.S.C.§119(e)）に基づいた２００９年１０月１４日出願の米国仮特許出願第６１／２５１，６３９号からの利益を主張する。

本出願が開示する分野は、ポリマーフィルムのようなフレキシブルな基板への原子層堆積（ＡＤＬ）を含む、薄膜の堆積に関する。

原子層エピタキシ（ＡＬＥ）として従来から知られる原子層堆積（ＡＬＤ）は、「原子層エピタキシ（T. Suntola and M. Simpson, eds., Blackie and Son Ltd., Glasgow, 1990）」において説明されるように、物理蒸着（ＰＶＤ）（例えば、蒸発作用やスパッタリング）や化学蒸着（ＣＶＤ）のような他の薄膜堆積方法に対して、いくつかの利点を有する薄膜の堆積プロセスである。

反応チャンバーにおいて、同時に存在する複数の前駆体に基板を露出させるＣＶＤに対して、ＡＬＤの処理では、前駆体への露出は順を追って行われるので、基板は一度に１つの前駆体だけに露出される。トラベリングウェーブリアクターとして知られる堆積システムでは、ＡＬＤにより良好に堆積を成長させるために、通常、反応空間内の静止した基板の周りに２種類以上の異なる前駆体蒸気を、順を追って導入する必要があった。ＡＬＤは、通常、高い温度および低い圧力で実行される。例えば、反応空間は、２００℃から６００℃の間に加熱され、０．１ミリバール（１０パスカル）から５０ミリバール（５００パスカル）の間の圧力とされる。代表的なトラベリングウェーブタイプのＡＬＤ反応装置では、反応空間は、１つ以上の基板を収容する大きさに作られた反応チャンバーによって画定される。通常、前駆体物質を反応チャンバーに供給するための一つ以上の前駆体物質送出システム（別名「前駆体源」）が設けられる。

基板が反応チャンバーに装填され、所望の処理温度に加熱されると、第１の前駆体蒸気が基板に導かれる。一部の前駆体蒸気は、単分子層を作るために、基板の表面に化学吸着または吸着する。前駆体蒸気の分子は、通常、他の似た分子には付着しないので、この処理は自らに制限されることになる。しかしながら、化学吸着されない過剰量の前駆体の一部は、基板の表面において類似の分子に物理吸着または付着する傾向を有する。第１の前駆体蒸気への露出の後、反応空間は、余分な第１の蒸気と何らかの揮発性の反応生成物を取り除くためにパージされる。パージは、通常、第１の前駆体に反応しない不活性パージガスにより、反応空間を浄化することで達成される。ＡＬＤ堆積のために、化学吸着されていない前駆体をほとんど全て除去するのに十分なパージの条件および期間が設定される。パージの後、第２の前駆体蒸気が導入される。第２の前駆体蒸気の分子は、第１と第２の前駆体による薄膜製品を形成するために、化学吸着した第１の前駆体分子に化学吸着または反応する。ＡＬＤサイクルを完了するために、反応空間は、不活性パージガスにより再びパージされ、余分な第２の蒸気が何らかの揮発性の反応生成物とともに取り除かれる。第１の前駆体のパルス、パージ、第２の前駆体のパルスおよびパージのステップは、膜が所望の厚みに達するまで、通常、数百回または数千回、繰り返される。

２００７年３月２６日に出願され、米国特許出願公開第２００７／０２２４３４８号として公開されたディッキー（Dickey）他の米国特許出願第１１／６９１，４２１号（「‘４２１出願」）には、フレキシブルな基板上への原子層堆積のための様々な方法および装置が記載されている。‘４２１出願の明細書の全体を参照により本願明細書に援用する。‘４２１出願には、通常のトラベリングウェーブＡＬＤ反応装置のように、動的にパルスした前駆体とパージガスの流れとを用いずに、第１と第２の前駆体ガスに基板を交互に露出させるＡＬＤ堆積方法が記載されている。‘４２１出願の装置と方法では、フレキシブルなウェブのような基板は、基板の表面に原子層堆積の薄膜を完成させるために、１つ以上の隔離チャンバーまたは隔離ゾーンにより離間された、２つ以上の前駆体チャンバーまたは前駆体ゾーンを通る、波状の経路に沿って往復運動的に移動する。基板は、各前駆体ゾーンの間を移動するので、前駆体ゾーンから前駆体ガスが移動するのを防止するために不活性ガスが注入される、隔離ゾーンの一連の制限流路を通過する。

米国特許出願公開第２００７／０２２４３４８号明細書

本発明者は、‘４２１出願の装置が、トリメチル・アルミニウム（ＴＭＡ）と水（Ｈ_２Ｏ）を第１と第２の前駆体として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜を堆積させるために用いられる場合、水の用量、ソース温度およびゾーン分離の条件に関する所定の組に対して、過剰量の化学吸着されていない水分子が基板とともにＴＭＡ前駆体ゾーンに運ばれる基板の運搬速度があるということに気づいた。高速で、余分な水がＴＭＡ前駆体ゾーンに運ばれることを示唆する実験的な観察としては、前駆体への周期的な露出に対する薄膜堆積率の増加と、付随的な薄膜のバリア層特性の減少が観察されることや、基板が最初にＴＭＡ前駆体蒸気に接触する場所における堆積装置のＴＭＡ前駆体ゾーンの壁へのＡｌ_２Ｏ_３の堆積とがある。これらの観察は、ＣＶＤ型のＴＭＡ前駆体ゾーンでの堆積と一致している。

処理条件の何らかの組合せと高い基板の運搬速度で、水以外の前駆体が、類似の不要な運搬挙動を示すことが予想される。例えば、それ自体に強く付着する傾向がある前駆体（例えば、各前駆体を互いに分離するために用いられる不活性ガスに対して比較的高い表面張力を有する前駆体）、低い蒸気圧を有する前駆体、および／または、基板の表面に対して強い物理吸着性を示す前駆体は、より、基板とともに他の前駆体ゾーンに運ばれ易いであろう。

本発明者は、化学吸着されていない過剰量の第１の前駆体が、基板とともに運搬されて、これに反応性を有する第２の前駆体と接触することを防ぐ必要性を確認した。そして、化学吸着されない量の第１の前駆体を、基板の表面から迅速に除去し、脱着させ、または、遊離させることにより、それらが移動して第２の前駆体に接触することを防止する方法と装置を発明した。

本発明を適用することができる薄膜堆積の従来技術のシステムの一実施の形態を示す概略断面図である。 フレキシブルな基板上にＡＬＤ堆積を行うために、バンドモードの動作でのフレキシブルな基板のループ循環を例示する実施形態に従う薄膜堆積システムの簡略概略断面図である。 図２に示すシステムを用いて、バンドモードにより、７５℃で、１２５μｍの厚みのＰＥＴ基板上に、Ａｌ_２Ｏ_３膜を堆積させたときの水蒸気の移動率データを、従来のトラベリングウェーブリアクターにより、８０℃で、１２５μｍの厚みのＰＥＴ基板上に、Ａｌ_２Ｏ_３膜を堆積させたときのデータと比較して示す散乱プロット図である。 図２に示すシステムを用いて、バンドモードにより、７５℃で、Ａｌ_２Ｏ_３膜を堆積させたときの、それぞれの前駆体ゾーンにおける滞留時間に対する堆積率を示す散乱プロット図である。 フレキシブルな基板上へのロール・トゥー・ロール型ＡＬＤの方法を示す実施形態に従う薄膜堆積システムの簡略概略断面図である。

本明細書に記載される実施形態では、‘４２１出願に、より詳細に記載されるように、基板は、それぞれ異なる前駆体化学薬品または隔離流体を内包する、隣接する複数のゾーンの間を移動する。別の実施形態（図示せず）では、例えば、レビー（Levy）の米国特許第７，４１３，９８２号明細書に記載されるように、前駆体ゾーンと隔離ゾーンが形成された堆積ヘッドが動くことにより、前駆体ゾーンと隔離ゾーンは基板に対して相対移動する。基板または堆積ヘッドが前進するにつれて、基板のそれぞれの部分が、前駆体である化学薬品が基板上への必要な吸着と反応を成すのに十分な長さの前駆体ゾーンにおいて、前駆体に露出されることが好ましい。各前駆体ゾーンの間に配置される隔離ゾーンは、１つのゾーンで異なる前駆体ガスが混合するのを防止する。基板は、従来のトラベリングウェーブ型ＡＬＤ方法により堆積されるコーティングと同様の薄膜のコーティングを成し遂げるために、各ゾーンに対して相対移動する。各前駆体ゾーンの間における、前駆体の不要な運搬や移動を防止するため、基板が第１の前駆体ゾーンに露出された後で、基板が第２の前駆体ゾーンに露出される前に、化学吸着されていない過剰の前駆体を基板の表面から遊離または除去するためのヒーター、プラズマ発生器、またはマイクロ波放出器のような過剰な前駆体を除去する機構が、第１と第２の前駆体ゾーンの間に配置される。

図１は、例えば、プラスチックフィルム製の膜や金属箔のようなフレキシブルな基板１２（図1に輪郭が示される）上に、薄膜コーティングを堆積するための第１の実施の形態に従うシステム１０の概略横断面図である。図１を参照し、システム１０は、不活性流体が満たされた中間の隔離ゾーン２０によって互いに分離された第１前駆体ゾーン１４と第２の前駆体ゾーン１６を備えている。不活性流体は、不活性液体を含むことができるが、例えば窒素（N₂）などの不活性ガスから本質的になることが好ましい。使用時には、反応性の第１と第２の前駆体ガス（前駆体１と前駆体２）が、第１および第２の前駆体送出システム２４，２６から、それぞれ第１および第２の前駆体ゾーン１４，１６に導入される。前駆体送出システム２４，２６は、前駆体ゾーン１４，１６の外または中に配置される前駆体原料コンテナ（図示せず）を備えることができる。これに加えて、またはこれに代えて、前駆体送出システム２４，２６は、前駆体ゾーン１４，１６に前駆体ガスを供給するための配管、ポンプ、弁、タンクおよび他の付随する器機を備えることができる。隔離ゾーン２０に不活性ガスを導入するための不活性ガス送出システム２８が、同様に設けられる。

図示する実施形態では、前駆体ゾーン１４，１６および隔離ゾーン２０は、外側反応チャンバーハウジングないし容器３０に隣接しており、第１と第２のデバイダ３４，３６によって３つの副室つまり第１の前駆体室４４、第２の前駆体室４６および不活性ガス室５０に分割されている。容器３０は、プロセス空間を外部環境から実質的に隔離する圧力容器または真空容器からなる。他の実施形態では、容器３０は、他のプロセスの構成部分や機器を結びつけるための入口と出口通路を備える。第１のデバイダ３４を通る一群の第１の通路５４は、基板１２の全体的な移動方向に沿って離間され、対応する一群の第２の通路５６は第２のデバイダ３６を通して設けられる。通路５４，５６は、基板１２がこれら通路を通って第１と第２の前駆体ゾーン１４，１６の間を複数回行き来し、その度に隔離ゾーン２０を通過するように構成および配置される。ウェブ基板に対して、通路５４，５６は、基板１２の厚みよりも僅かに大きい幅と、図１の水平面（すなわち、ページに垂直）に延びて基板の幅よりも僅かに大きい長さ（不図示）を有するスリット（スリットバルブ）を備えることが好ましい。これにより、隔離ゾーン２０は、第１のデバイダ３４によって第１の前駆体ゾーン１４から、第２のデバイダ３６により第２の前駆体ゾーン１６から（不完全にでも）切り離されることが好ましい。

吸着されない量の第１および第２の前駆体ガスが、チャンバー４４，４６，５０のうちの一つで混合されることを防止するために、システム１０は、第１の前駆体ゾーン１４から隔離ゾーン２０への第１の前駆体ガス（前駆体１）の自由な移動と、第２の前駆体ゾーン１６から隔離ゾーン２０への第２の前駆体ガス（前駆体２）の自由な移動とを防止するように構成されるとともに運転される。通路５４，５６は、ゾーン１４，１６，２０の間でのガスの流れを制限して、共通のゾーンへの前駆体ガスの拡散を制限するように構成されることが好ましい。通路５４，５６は、これらを通過する基板の厚みよりもわずかにだけ厚く、その幅よりもわずかにだけ広い寸法とされたスリットから成ることができる。

第１の前駆体ガスの第２の前駆体ガスからの分離を補助するために、隔離ゾーン２０と第１の前駆体ゾーン１４の間および隔離ゾーン２０と第２の前駆体ゾーン１６との間に、圧力差を設けることが好ましい。一実施の形態では、この圧力差は、前駆体ゾーン１４，１６の作動圧力よりも大きな圧力で隔離ゾーン２０に不活性ガスを導入した後、受動的に前駆体ゾーン１４，１６からガスを排出させることで発生させることができる。他の実施形態では、前駆体ゾーン１４，１６からの排気が、隔離ゾーン２０からの受動的な排気、または隔離ゾーン２０からの排気の流れを抑えることによって制御され得る。圧力差は、ポンプ５８または他の吸入源によって、前駆体ゾーンから吸気することによって発生させることもできる。

一例では、隔離ゾーン２０は、約５ミリトール（０．６７パスカル）（すなわち、不活性ガスの送出圧が５ミリトール）の圧力で作動すると、約０．１ミリトール（０．０１３パスカル）の圧力差が隔離ゾーン２０と各々の前駆体ゾーン１４，１６の間に維持される。その結果、前駆体ゾーン１４，１６に適用されたポンプ５８による吸入方法によって、約４．９ミリトール（０．６５パスカル）の作動圧力が、前駆体ゾーン１４，１６に維持される。他の実施形態では、より低い、または非常に高い圧力差を用いることができる。例えば、不活性窒素ガスの流れが、隔離ゾーン２０と前駆体ゾーン１４，１６との間に僅かな圧力差（前駆体ゾーンよりも隔離ゾーン２０が僅かに高い圧力とされる）を生じさせるように調整されると、堆積を行っている間の呼び圧力は、約１．５〜２．０トール（２００〜２６７パスカル）となる。システム１０は、室温から数百℃以下の範囲を含む広い温度範囲で作動することができる。いくつかの実施形態では、前駆体１，２と不活性ガス２８は、約７５℃の作動温度に維持される。

システム１０の基板の運搬機構６０は、第１の前駆体ゾーン１４に沿って離間される一群の第１の回転ガイド６４と、第２の前駆体ゾーン１６に沿って離間される一群の第２の回転ガイド６６とを含む、基板１２を案内するための多数の回転ガイドを含む。これらの回転ガイド６４，６６は恊働して、基板１２がシステム１０を通って前進するように、基板１２の波状の運搬経路を定める。基板の運搬機構６０は、基板１２を第１のコイル（入力ロール７４）から送出し、隔離ゾーン２０、容器３０または前駆体ゾーン１４，１６の一方の第１の端７６で受けるための送出スプール７２を含むことができる。また、基板の運搬機構６０は、隔離ゾーン２０、容器３０または前駆体ゾーン１４，１６の一方の、第１の端７６とは反対側の第２の端８４において、コーティングされた基板１２を受け取り、そして、基板１２を巻取ロール８６または第２コイルに巻き付けるための巻取スプール８２をさらに備えることができる。図１に示されるように、送出スプール７２および／または巻取スプール８２を、容器３０中の、例えば、隔離ゾーン２０の中に配置してもよい。あるいは、送出スプール７２および巻取りスプール８２の一方または両方を、容器３０の外側（すなわち、隔離ゾーン２０および第１と第２の前駆体ゾーン１４，１６の外側）に配置し、容器３０の壁に設けた入口および／または出口通路（図示せず）を通して容器内に供給してもよい。

図１に示されるシステム１０は、１０回の完全なＡＬＤ成長サイクルを行うために、１０個の第１の回転ガイド６４と１０個の第２の回転ガイド６６と備えている。一例では、図１のシステムを用いて、ＴＭＡを前駆体１とし、水を前駆体２として、約１０オングストローム（１０Å）の厚みの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のコーティングを堆積させることができる。回転ガイドの組を加えることにより、または、基板の運搬方向を逆転させて基板１２を入力ロール７２に再び巻き戻して、基板を、１回より多くシステムを通して運搬することにより、付加的なＡＬＤサイクルを追加することができる。

他の実施形態（図示せず）においては、基板と前駆体ゾーンとの間の相互移動をもたらす運搬機構は、例えば‘４２１出願の図３に示されるように、一連の前駆体ゾーンと、前駆体ゾーンの間の隔離ゾーンとに沿って、または、これらを通って、硬質または軟質の基板を運ぶものや、前駆体ゾーンと不活性ガスゾーンとを通るディスク状または円筒状の基板またはプラテンの回転によるものなど、異なる機構からなる。さらに他の実施形態においては、レビーの米国特許第７，４１３，９８２号明細書に記載されるように、運搬機構は、小型化された堆積ヘッドを基板の表面に対して相対的に動かしてもよい。

図２は、バンドモードで作動している簡略化された薄膜堆積システム２００の横断面概略図である。この構成においては、フレキシブルなウェブのループまたはバンド２１０は、閉ループ内で前駆体ゾーン２１４，２１６と隔離ゾーン２２０とを繰り返し通過する。ウェブがゾーン２１４，２１６の間を移動するために駆動されると、図１のシステムのように、ウェブはゾーン・デバイダ２３４，２３６のスリットバルブ２５６を通過する。図２に従う実験的なシステムにおいては、０．１５メートル毎秒（ｍ／ｓ）の比較的遅いウェブ輸送速度は、ウェブの１回転につき（つまり、１サイクルにつき）、それぞれの前駆体ゾーン２１４，２１６において約６〜７秒の滞留時間（dwell time）を、また、隔離ゾーン２２０において１サイクルにつき約１〜２秒の滞留時間をもたらす（図２に例示されるように、隔離ゾーン２２０を通る通路は、駆動ローラーの周辺において、そのループの反対側よりも長くなっている）。それぞれの区域における滞留時間は、ウェブ運搬速度が速くなるのに比例して短くなる。

図３は、後述するような、過剰の前駆体を除去する機構２８０を用いないバンド・モードで作動する図２のシステムを用いて、様々なウェブ速度で、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｌ_２Ｏ_３の薄膜を堆積させる際の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を例示する。全てのＷＶＴＲデータは、米国のイリノイ州ジョンズバーグにあるイリノイ・インスツルメント社によって製造される水蒸気透過分析装置（ＷＶＴＡ）モデル７００１を使用して集められた。モデル７００１のＷＶＴＡは、ＩＳＯ １５１０５−２に適合し、ＩＳＯ １５１０６−３に適合する改訂ＡＳＴＭ標準を使用する。ＷＶＴＡ測定は、３８℃および相対湿度９０％で実行された。図３に破線で示すように、７００１ＷＶＴＡは、下限感度が０．００３ｇ／ｍ^２／日である。

図３に示されるように、０．１５ｍ／ｓおよび０．３ｍ／ｓで堆積したＡｌ_２Ｏ_３膜のバリア層機能は、２秒のパルスと３０秒のパージを用いた従来のクロスフロートラベリングウェーブＡＬＤ反応装置により堆積されたＡｌ_２Ｏ_３膜（従来のＡＬＤデータは「Ｘ」アイコンで例示される）と同等である。システムを時計回りの回転（図２に矢印によって示される方向とは反対方向）で作動して、図３に示されるデータを集めた。０．３ｍ／ｓのウェブ運搬速度では、図２のシステムにおける隔離ゾーンでの滞留は、第２の前駆体ゾーン２１６における水の前駆体への露出の後では約１秒、第１の前駆体ゾーン２１４におけるＴＭＡへの露出の後では約０．５秒であった。０．５ｍ／ｓのウェブ運搬速度（水への露出後の隔離ゾーンにおける滞留＝約０．６秒）で、図２のシステムにより堆積されたＡｌ_２Ｏ_３膜は、ＷＶＴＲが増加し、従来のＡＬＤ反応装置により堆積された膜と同等のバリア性能を達成するためには、約３０Åの追加の膜厚（約３０の追加の堆積サイクル）を必要とする。

図５は、図１のシステム１０に類似するが、より小型で、基板３１０の通過毎により少ない堆積サイクルで作動するロール・トゥー・ロール型ＡＬＤ堆積の実験的なシステム３００を示す。図２のバンドモードシステムとは異なり、図５に示されるロール・トゥー・ロール型のシステム構成での各堆積サイクルでは、基板ウェブ３１０は、それぞれの前駆体ゾーン３１４，３１６をシステム３００の全長に渡って横断しないが、その代わりに、それぞれのローラー３６４，３６６の周りで向きを変えて隔離ゾーン３２０の中に戻る。このように、所与の基板ウェブの運搬速度における、前駆体ゾーンの滞留時間は、バンドモード（図２）よりロール・トゥー・ロールモード（図１および５）でより短くなるが、隔離ゾーンの滞留時間とは同じである。例えば、０．１５ｍ／ｓのウェブ速度では、前駆体ゾーンの滞留時間は約１秒であり、隔離ゾーンの滞留時間は約１〜２秒である。高いウェブ運搬速度と低い隔離ゾーンでの滞留時間で同様にＷＶＴＲが低下する、図３に示されるものと同様のＷＶＴＲ特性は、ロール・トゥー・ロール型の堆積システムの構成を用いることが予期される。

より高いウェブ運搬速度でバリア性能が減少するのには、２つの主要因があると考えられる。第１の要因は、前駆体ゾーンの所与の前駆体の分圧に対して、その前駆体の露出量が飽和するには不十分となる速度が存在することである。この不十分な量は、堆積率（厚み）に影響を与える前に、バリア性能に影響を与える。非常に高い前駆体の量（例えば、十分な滞留時間）で、前駆体は、ひび割れ、小孔、そして、粒子の周辺にまで拡散し、したがって、薄膜を封止して水分の浸透を一層阻害する。滞留時間の減少によって前駆体の量が減少すると、前駆体の、これらのひび割れ、小孔、およびその他の凸凹を埋める能力が低下し、結果、バリア性能が低下する。前駆体の量がさらに減少するのに連れて、基板の表面で測定される堆積率は次第に減少し、より薄い堆積膜となるが、このことは、バリア性能が影響を受け始めるレベル以下にまで前駆体の量が減少した後にのみ起こる。

より高いウェブ速度でのバリア性能の減少を引き起こす第２の要因は、ある前駆体ゾーンから他の前駆体ゾーンに過剰の前駆体を運ぶことに関係している。例えば、基板がＨ_２Ｏ前駆体ゾーンに露出された後、成長したＡｌ_２Ｏ_３膜の表面は、Ｈ_２Ｏ前駆体の化学吸着により水酸基（−ＯＨ）で飽和すると予想される。しかしながら、過剰のＨ_２Ｏがその表面で運ばれると、これがＴＭＡ前駆体ゾーンに達したときに、ＣＶＤ堆積と気相粒子の形成が生じて、ＷＶＴＲおよび他のバリア性能を悪化させることになる。過剰の水蒸気が、移動するウェブにより生じる粘性抵抗によってＴＭＡ前駆体ゾーンに掃引されると、類似した有害な反応が起こることになる。実験の結果は、高いウェブ運搬速度（０．５ｍ／ｓ超、および隔離ゾーンの滞留時間が約０．５秒未満）では、基板により運ばれる過剰の水は、粘性抵抗による掃引よりも、化学吸着ではない物理的な吸着または他の態様によって表面に付着することを示唆する。

ウェブ基板２１０の運搬速度が減少すると、それ以下の速度では、それぞれの前駆体ゾーン２１４，２１６における基板の滞留時間が、ウェブ２１０の表面を吸着した前駆体で飽和させ、または、表面に既に吸着された前駆体と完全に反応させるに十分となる速度に達することが予想されるとともに、隔離ゾーン２２０における基板の滞留時間が、過剰な前駆体が存在する場合にはそれをも隔離ゾーン内で不活性ガスにより除去させるに十分であると予想される。これらの基準を満たす特定の速度は、ゾーン２１４，２１６，２２０内での具体的な前駆体、温度および圧力、ならびにツールのジオメトリ、不活性ガス流等の他のパラメータに依存する。

図４は、図２に従うシステム（後述する過剰の前駆体を除去する機構２８０を持たない）を使用して行なわれた実験の飽和データを示す。図４を参照すると、前駆体ゾーンの滞留時間が約２秒超、ウェブ速度が約０．３ｍ／ｓ未満、そして隔離ゾーンの滞留時間が約０．５秒超のときに、処理が飽和し、正しくＡＤＬとして機能すると思われる。これと比較し、従来のクロスフロートラベリングウェーブＡＬＤ反応装置では、ほぼ同じ温度、圧力および５秒超の前駆体パルス時間で、１サイクルにつき数分のパージ時間をもってしても、真の飽和は達成できなかった。図２に示されるウェブをコーティングするプロセス（過剰の前駆体を除去する機構２８０を持たない）は、約１．０ｍ／ｓに増加したウェブ速度および約０．２秒にまで低下した水の前駆体への露出の後の隔離ゾーンでの滞留時間に対応し、前駆体ゾーンの滞留時間が約０．６秒まで低下した標準飽和曲線に従う。図４に示されるデータに例示されるように、より短い滞留時間（すなわち、より速いウェブ速度および約０．２秒未満の隔離ゾーンの滞留時間）に対し、早く動くウェブによって過剰のＨ_２Ｏが運搬されるのに起因して、ＣＶＤ堆積の結果のように、薄膜の堆積率は再び上昇し始める。非常に速いウェブ速度におけるこれらのより高い堆積率は、フィルムのバリア特性が劣っており、膜の成長が不均一であり、ＴＭＡ前駆体ゾーンのチャンバー２１４の壁に膜や粉のコーチティングが蓄積され始めるので、有用ではない。

図４に示される、過剰の化学吸着されていない前駆体の運搬は、いくつかの処理条件の組み合わせや高い基板の運搬速度によって、水以外の前駆体でも生じるが、そのような挙動は、おそらく十分な前駆体ゾーンの滞留時間と非常に短い隔離ゾーンの滞留時間とを可能にするシステム構成を除いては、他の前駆体では予想されないであろう。例えば、それ自体に強く固着する傾向がある前駆体（例えば前駆体を互いに分離するために使用される不活性ガスに対して比較的高い表面張力を有する前駆体）、および／または、基板の表面に強い物理吸着を示す前駆体は、基板とともに他の前駆体ゾーンにより運ばれ易いであろう。一般に、低い蒸気圧を有する前駆体ほど、表面に固着する傾向があり、取り除くのがより困難であろう。従って、過剰の前駆体を除去する方法および装置は、前駆体を、例えば５トール（６６７パスカル）未満または１トール（１３３パスカル）未満などの低い蒸気圧で、例えば、ＴｉＣＬ_４で室温（約２０〜２５℃）、チタニウムエトキシド Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５で約１００〜２００℃、エチルメチルアミドジルコニウムで約７０〜１４０℃、またはエチルメチルアミドハフニウムで約７０〜１４０℃のような処理温度（すなわち、システム２００，３００全体と基板２１０，３１０の温度）で用いることで、特に有用である。

＜前駆体ゾーンの間の余分な前駆体の運搬の抑制＞

基板温度を上げると、従来のクロスフロートラベリングウェーブ反応装置における、非ＡＬＤ堆積の問題は減り、多くの場合は解消すると考えられ、作動温度が、図１、２および５に示されるような運搬に基づくプロセスにおけるまで上り得る程度までは、同様の改善が実現される。しかしながら、例えばＰＥＴおよびＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）等のポリマーのような、高温に耐えられない基板に対しては、基板温度は、５０℃〜１５０℃の範囲に制限される。多くのポリマーは、高い温度において、高分子交差結合の変化、分子結合の崩壊、結晶構造の変化、誘電体特性、溶解、変形（伸長）または所望の基板材料特性に影響を及ぼす他の物理的または化学的な分解により、分解する傾向がある。

本明細書に記載された、ロール・トゥー・ロールとバンドモードのウェブ運搬ＡＤＬシステムにおいて、本発明者は、隔離ゾーンに、局所的に高温状況をもたらす装置と方法を考案した。局所的に短時間、高温へ露出することにより、基板自体をその限界温度を越えて加熱することなく、薄膜の表面を、表面に化学吸着していない過剰の水または他の過剰の前駆体分子を取り除き、または除去する高い温度まで加熱することが可能となる。例えば、後述するシステム及び方法は、機構のタイプや作動の必要性に基づいて、基板が熱源や電磁放射源に対して相対移動していないときに、基板が分解されがちとなるような、例えば、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、８００℃または１０００℃より大きい温度にまで、基板の内部温度を上昇させるように操作可能な、定常的な熱源または電磁放射源を備えることができる。しかしながら、過剰の化学吸着されていない前駆体は、例えば、１５０℃を超える局所的な温度では、基板の運搬速度に基づき、０．５秒未満、０．１秒未満、０．０５秒未満または０．０１秒未満、２００度を超える局所的な温度では、基板の種類と運搬速度に基づき、０．１秒未満、０．０５秒未満、０．０１秒未満、０．００５秒未満または０．００１秒未満のように、瞬間的に薄膜の表面の各々の位置を高い温度にさらすことによって、基板を分解させることなく除去される。これらの露出時間では、熱は薄膜コーティングの表面下にまでほとんど伝達せず、その後の、温度が低い前駆体ゾーンでの運搬により表面温度が放散されるので、熱源または他のエネルギー源への露出は、基板の内部温度を有効に高めるに十分でない。同様のシステム及び方法は、レビー（米国特許第７，４１３，９８２号明細書）に記載される可動堆積ヘッドを備えた種類のものに使用することができる。

実施形態では、過剰の前駆体を除去する機構２８０，３８０（図３および５）は、基板２１０，３１０が水前駆体ゾーン２１６，３１６を出て隔離ゾーン２２０，３２０に入るときに、基板２１０，３１０の表面付近に局所的に導入された、加熱された不活性ガスまたは他の流体の供給源を備える。例えば、作動温度が約８０℃、１．５トール（２００パスカル）および基板運搬速度が０．１５ｍ／ｓのシステムで、２５０℃の温度にまで加熱された窒素ガスを、１分につき５標準リットル（slm）の流速で注入すると、ＰＥＴ基板の完全性を損なうことなく、ＰＥＴ基板の表層温度は、低質量の熱電対で測定して、約２０〜５０℃増加した。いくつかの実施形態では、基板の材質、基板の厚み、全体の流れおよび基板に対する加熱した流体の導入点の近接度合いに基づき、１００℃〜５００℃の範囲の温度まで加熱した流体を導入することが有効である。ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）または熱的に安定したＰＥＴ（最大で１５０℃または１８０℃もの内部温度にも耐えることができる）のような基板には、５００℃まで加熱され、１slm〜２０slmの流速範囲で基板の表面またはその付近に導入されるガスが適当である。

他の実施形態では、過剰の前駆体を除去する機構２８０，３８０は、水前駆体ゾーン２１６，３１６を出てＴＭＡ前駆体ゾーン２１４，３１４に向かう進路上にある動作中のウェブ２１０，３１０の近位の位置において、第１の前駆体ゾーン２１４または３１４と第２の前駆体ゾーン２１６または３１６との間に配置される、例えば１つまたはそれ以上の赤外線供給源のようなヒーターを備えてもよい。処理を更に最適化する変形例は、例えば、約１４００ｎｍの波長領域および／または１９００ｎｍの波長領域のような、水によって吸収される狭い帯域の波長のみにわたって放射を発する赤外線供給源を備える。

ある実施例においては、機構２８０，３８０は、基板が運ばれる方向に５ｃｍの幅を有する赤外線ヒーターを備え、ウェブは２００℃〜１０００℃の範囲の定常的な温度で作動され、基板は約２〜５ｍ／ｓの速度で運搬され、システム全体の作動温度は７５℃であり、作動圧力は５トール（６６７パスカル）とされ、ＴＭＡおよび水が前駆体として用いられる。これらの条件下では、高温での露出（約０．０１〜０．０２５秒間）は、１００μｍのＰＥＴ基板を分解することなく、過剰の水前駆体を除去し、それが実質的にＴＭＡゾーンへ運搬されるのを防止することが予期される。

さらに他の実施形態では、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ブタノール）または例えば過酸化水素のように強く酸化している前駆体のような、代わりの（水以外の）前駆体を用いることを可能にするという異なる理由により、類似の局所的な加熱技術が前駆体ゾーンに用いられる。例えば、エタノールとｔｅｒｔ−ブタノールは、基板の分解が発生する温度を上回る比較的高い温度でだけだが、ＴＭＡに対する共同反応物として有効であることが明らかにされている。これらの共反応物のために、局所化された熱は、酸素前駆体ゾーンおよび／またはＴＭＡ前駆体ゾーンの一部に導かれる。

さらに他の実施形態では、過剰の前駆体を除去する機構２８０，３８０は、少なくとも、基板２１０，３１０により運ばれた過剰の化学吸着されていない水分子の一部を除去するために、基板ウェブ２１０，３１０の表面に熱以外のエネルギーを加えるように構成される。例えば、ＤＣグロー放電またはＲＦ放電のような簡素なプラズマ生成装置を含む、過剰の前駆体を除去する機構２８０，３８０が、隔離ゾーン内または水前駆体ゾーン２１６，３１６に隣接して用いられる。プラズマ発生器は、プラズマが隔離ゾーン２２０，３２０の小さな領域に制限されるように設計され、これにより、プラズマ発生器を基板が通り過ぎること、またはその逆のことにより、プラズマから与えられるエネルギーレベルに対して、基板の加熱が制限される。ある実施例では、（基板の進行方向に）２ｃｍの長さの電極を有するＤＣプラズマ発生器は、７５℃および５トール（６６７パスカル）でシステムを作動するとき、１００μｍの厚みのＰＥＴ基板を損傷させることなく、５倍以上のウェブ運搬速度（例えば５〜１０ｍ／ｓ以上）の増加を可能にする。

さらに他の実施形態では、過剰の前駆体を除去する機構２８０，３８０は、基板により運ばれた過剰の前駆体を、振動させ、加熱するように調整された、マイクロ波供給源を備える。このような装置は、発生源が、基板には影響を及ぼさず、特定の前駆体分子だけに影響を及ぼす波長で放射線を発生するように設定され、また、基板がマイクロ波供給源を通って運ばれる、またはその逆の場合に、基板上の一点が短い時間だけ放射線に露出されるような大きさに設定されているので、基板それ自体に余計な熱を加えることなく、過剰の前駆体を加熱することができる。他の実施形態では、マイクロ波発生源を用いてプラズマを発生させる。そのような実施形態では、マイクロ波発生源は、不活性ガスからプラズマを発生させるとともに、前駆体に特有の加熱を生じさせることができ、これらはいずれも、基板の表面からの望ましくない過剰の化学吸着されていない前駆体の除去または遊離に貢献する。

他の種類の過剰の前駆体を除去する機構は、ウェブの表面から望ましくない過剰の化学吸着していない前駆体（特に水）を除去するための化学的処理を含む。国際公開第２００９／００４１１７号パンフレット（Beneq Oy）には、過剰の前駆体とともに共沸混合物（アゼオトロープ）を形成する化学製品に、基板を露出させることが記載されている。国際公開‘１１７号パンフレットに記載される前述のこの種の共沸混合物の多くは、ポリマー基板には有用な５０〜１５０℃の作動温度範囲未満において、過剰の水を遊離させるのに効果的でないにも拘わらず、このような共沸混合物を用いた水の除去は、共沸混合物の蒸気自体を加熱し、または共沸混合物を供給する搬送ガスを加熱することによって、上記の表面加熱方法による局所化した加熱を行うことにより可能となる。水とともに共沸混合物（特により高い蒸気圧を有するポジティブな共沸混合物）を形成する特定の材料は、低い温度で作用するが、以下はその例である：ベンゼン、塩化ブチル、二硫化炭素、クロロホルム、クロロプロパン、ギ酸エチル、イソプロピルエーテル、塩化イソプロピル、塩化メチレン、メチルビニルクロライド、ペンタン、塩化プロピル、ビニルエチルエーテル、アクロレン、塩化アリル、酢酸メチルおよびプロピオンアルデヒド。このように、過剰の前駆体を除去する機構２８０，３８０は、過剰の前駆体とともに共沸混合物を形成する材料の供給源を備えることができ、また、実施形態によっては、一旦形成された共沸混合物の温度を高めるためにエネルギーを加えるヒーターまたはその他の装置をさらに含むことができる。

上記の方法の多くにとって、水前駆体ゾーン２１６，３１６の近くの隔離ゾーン２２０，３２０内に、過剰の前駆体を除去する機構２８０，３８０を配置することが有効である。過剰の前駆体を除去する機構は、図２に機構２８０として示されるように、基板の一方側に配置され、または、図５の機構３８０のように、基板を跨ぐか、基板の両側に露出するように配置される。図５に図示されるように、ロール・トゥー・ロール型のシステムでは、例えば、基板が水前駆体ゾーン３１６から金属前駆体ゾーン３１４に移動する隔離ゾーン３２０内の各々の位置に、複数の機構３８０が必要となる場合がある。実施形態によっては、過剰の前駆体を除去する機構２８０，３８０を、水前駆体ゾーン２１６，３１６内の、基板ウェブ２１０，３１０が前駆体ゾーン２１６，３１６を出て、隔離ゾーン２２０，３２０に入る位置の近くに配置することが有効である。その結果、吸着されていない水や遊離した水が存在する場合にも、かかる水は、水ゾーン２１６，３１６に保持され、（上記の圧力差による）不活性ガスの流れにより水ゾーン２１６，３１６に掃引され、または、遊離した水前駆体が他の（金属）前駆体ゾーン２１４，３１４に移動するのを妨げるために隔離ゾーン２２０，３２０から排出される。

実施形態（図示せず）によっては、１つ以上の第２の隔離ゾーンが、水前駆体ゾーン２１６，３１６と第１の隔離ゾーン２２０，３２０の間に、直列に、システムに加えられる。一連の隔離ゾーンは、基板が前駆体ゾーン２１４と２１６（または３１４と３１６）の間を移動する際に、基板が通過する隔離スタックを形成し、また、吸着されていない蒸気を水ゾーンに戻し、および／または、吸着されていない水が他の（金属）前駆体ゾーン２１４，３１４に移動するのを防止するのを補助するために、スタック内の隣接する隔離ゾーンの各々の間で圧力差を生じさせることを可能にする。隔離ゾーンのスタックは、また、基板に隣接する不活性ガスの流速を局所的に増加させるための、隔離ゾーンの間のスリットバルブの抑制効果をもたらす。

本発明の基本的な原則から逸脱することなく、上記実施形態の詳細に対して、多くの変形をなすことができることは、当業者にとって明らかである。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲のみにより決定される。

Claims (24)

1. 基板上に薄膜を堆積させる方法であって、
   第１の前駆体ゾーンに第１の前駆体ガスを導入し、
   前記第１の前駆体ゾーンから離間した第２の前駆体ゾーンに、前記第１の前駆体ガスとは異なる第２の前駆体ガスを導入し、
   前記基板と各前記前駆体ゾーンとを相対移動させて、該基板を、前記第１の前駆体ゾーン、不活性ガスが供給された隔離ゾーン、前記第２の前駆体ゾーンの順に露出させ、
   前記第１の前駆体ゾーンにおいて前記第１の前駆体ガスに前記基板の表面を露出させて、前記表面上に前記第１の前駆体ガスの化学吸着した部分と、第１の前駆体ガスの前記表面上に化学吸着されていない過剰の部分とを残し、
   前記隔離ゾーンに入った後、前記表面のそれぞれの部分を、前記基板が前記第１または第２の前駆体ゾーンを出て前記隔離ゾーンに入る位置に隣接する前記隔離ゾーンの第１の領域内に配置された過剰の前駆体を除去する機構により、完全に印加されるエネルギーに瞬間的に露出させ、次いで前記第１の領域とは分離した前記隔離ゾーンの第２の領域内の不活性ガスに露出させて、化学吸着されていない過剰の前駆体の除去を瞬間的に行い、
   前記第２の前駆体ゾーンにおいて前記第２の前駆体ガスに前記化学吸着した部分を露出させて、前記化学吸着した部分に前記第２の前駆体ガスを反応させることにより、
   前記基板の表面に前記薄膜を形成することを特徴とする方法。
2. 前記相対的な運動が、前記第１と第２の前駆体ゾーンの間を、交互に連続して複数回、基板を移動させることにより行われ、前記第１の前駆体ガス、前記不活性ガス、前記第２の前駆体ガス、前記不活性ガスの順で露出を繰り返す請求項１記載の方法。
3. 前記表面のそれぞれの部分のエネルギーへの瞬間的な露出が、前記基板のそれぞれの部分を、該基板が熱または電磁放射によって分解されない程度に十分に短い時間、熱または電磁放射に露出させることにより行われる請求項１記載の方法。
4. 前記表面のそれぞれの部分のエネルギーへの瞬間的な露出が、前記表面をプラズマに露出させることにより行われる請求項１記載の方法。
5. 前記表面のそれぞれの部分のエネルギーへの瞬間的な露出が、前記表面を加熱することにより行われる請求項１記載の方法。
6. 前記表面のそれぞれの部分のエネルギーへの瞬間的な露出が、前記表面を赤外線に露出させることにより行われる請求項１記載の方法。
7. 前記表面のそれぞれの部分のエネルギーへの瞬間的な露出が、前記表面をマイクロ波放射線に露出させることにより行われる請求項１記載の方法。
8. 前記表面のそれぞれの部分のエネルギーへの瞬間的な露出が、前記表面を、前記第１の前駆体とともに共沸混合物を形成する材料に露出させることにより行われる請求項１記載の方法。
9. 前記基板はフレキシブルなウェブであり、
   相対移動の付与は、前記フレキシブルな基板を、前記第１と第２の前駆体ゾーンの間で交互に連続して前後に運搬することにより行われ、前記基板は前記第１と第２の前駆体ゾーンと前記隔離ゾーンとを複数回通って移動する請求項１記載の方法。
10. 前記基板が、摂氏５０度を超える内部温度で分解するポリマーフィルムである請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. 前記基板が、摂氏１５０度を超える内部温度で分解する材料を含む請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. 化学吸着されていない過剰の前駆体の除去が、前記基板のそれぞれの部分を、該基板を分解させずに、局所的に温度を摂氏１５０度超にまで上昇させるように操作可能な、定常的な熱源または電磁放射器に、短時間露出させることにより行われる請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
13. 基板上に薄膜を堆積させるシステムであって、
    システムの使用時に、第１の前駆体ガスが導入される第１の前駆体ゾーンと、
    システムの使用時に、前記第１の前駆体ガスとは異なる第２の前駆体ガスが導入される第２の前駆体ゾーンと、
    前記第１の前駆体ゾーンと前記第２の前駆体ゾーンとの間に配置され、システムの使用時に、不活性ガスが導入される隔離ゾーンと、
    前記基板とそれぞれの前記前駆体ゾーンとを相対移動させ、前記基板の表面を、前記第１の前駆体ガス、前記不活性ガス、前記第２の前駆体ガスの順に露出させる運搬機構と、
    前記第１と第２の前駆体ゾーンの間に配置され、前記基板の表面にエネルギーを印加して該基板の表面から化学吸着されていない過剰の第１の前駆体を除去するとともに、不活性ガスと協働して、前記基板の表面から除去された前記化学吸着されていない過剰の第１の前駆体が前記第２の前駆体ゾーンに侵入するのを防止する過剰の前駆体を除去する機構と、を有するシステム。
14. 前記運搬機構が、交互に連続して、前記表面を、前記第１と第２の前駆体ゾーンの間で繰り返し移動させる請求項１３記載のシステム。
15. 前記過剰の前駆体を除去する機構は、前記第２の前駆体ゾーンから離間されるとともに、前記基板の表面が前記第２の前駆体ゾーンに向けて運搬される際に前記基板の表面が前記第１の前駆体ゾーンから出る位置に隣接する前記隔離ゾーン内に配置される請求項１４記載のシステム。
16. 前記過剰の前駆体を除去する機構が、定常的に作動し、
    前記運搬機構により与えられる相対的な運動が、前記表面を、前記過剰の前駆体を除去する機構に瞬間的に露出させる請求項１３記載のシステム。
17. 前記過剰の前駆体を除去する機構が、プラズマ発生器を備える請求項１３記載のシステム。
18. 前記過剰の前駆体を除去する機構が、ヒーターを備える請求項１３記載のシステム。
19. 前記ヒーターが、前記第１の前駆体により吸収される波長の放射線を発生する赤外線発生源を備える請求項１８記載のシステム。
20. 前記過剰の前駆体を除去する機構が、マイクロ波発生源を備える請求項１３記載のシステム。
21. 前記過剰の前駆体を除去する機構が、前記第１の前駆体とともに共沸混合物を形成する材料の供給源を備える請求項１３記載のシステム。
22. 前記過剰の前駆体を除去する機構が、さらにヒーターを備える請求項２１記載のシステム。
23. 前記基板はフレキシブルなポリマーウェブからなり、
    前記運搬機構は、
    コイルから前記基板を巻き出す送出スプールと、
    前記第１と第２の前駆体ゾーンに沿って離間され、前記フレキシブルな基板を、前記隔離ゾーンの一連の制限流路を通して、前記第１と第２の前駆体ゾーンの間で前後に案内して、前記基板を、前記第１と第２の前駆体ゾーンおよび前記隔離ゾーンを通して複数回移動させる一連の回転ガイドと、
    前記基板を巻き取る巻取りスプールと、を有し、
    前記過剰の前駆体を除去する機構は、前記第２の前駆体ゾーンから離間されるとともに、前記第２の前駆体ゾーンに向けて運搬される際に前記第１の前駆体ゾーンから出るときに前記基板が通過する通路に隣接する前記隔離ゾーンに配置される請求項１３記載のシステム。
24. 前記第２の前駆体ゾーンに接続されるポンプをさらに有する請求項１３記載のシステム。

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