KR20120083396A - 폴리머 전자발광 잉크들 내의 이온성 염 결합물 - Google Patents

폴리머 전자발광 잉크들 내의 이온성 염 결합물 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

충분한 이온 이동도, 열안정성, 발광 폴리머들과의 양립 가능성, 잉크 용매들 내에서의 충분한 용해성, 및 전지화학적 안정성을 위하여 선택되는 다중염들을 함유하는 발광 잉크 제형들은 전자발광 잉크의 성능을 개선시킨다. 하나의 염이 요구되는 모든 속성들을 함유하지 않을 수도 있으므로, 염들의 조합은 상이한 염들의 물리적 및 화학적 속성들을 기반으로 하여 선택된다. 다중염들이 발광 폴리머층 내로 병합될 때에, 장치들이 개선된 수명 및 전반적인 장치 수명을 나타낸다.

Description

폴리머 전자발광 잉크들 내의 이온성 염 결합물{IONIC SALT COMBINATIONS IN POLYMER ELECTROLUMINESCENT INKS}
본 발명은 전기 활성[예를 들어, 공액(conjugated)] 폴리머-함유 조성물들, 그리고 발광(즉, 빛의 방출) 장치들 및 디스플레이들 내에서의 이들의 사용에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 제조 방법, 다시 말하면 폴리머 발광 장치들을 생산하기 위하여 사용되는 프린팅(printing), 그리고 스크린 프린팅 공정(screen printing process)용 폴리머-함유 잉크를 개선하기 위한 조성물들 및 방법에 관한 것이다. 염 부가물들의 결합물의 사용을 통하여, 폴리머-기반 전자발광 잉크는 인쇄적성(printability), 전자발광의 균일성, 동작 전압 및 수명이 개선되어 조제(formulated)된다.
전자발광 폴리머들은 충분한 전압이 적용될 경우 및 두 개의 적당한 전극들 사이에 끼워지는 경우에 빛을 방출하는 물질들이다. 다수의 전자발광 장치들은 두 개의 전극들의 사이에 끼워진 활성 발광층(light-emitting layer)으로서의 유기 물질들을 사용하는 것이 개시되어있다. 예를 들어, 미국 특허 4,539,507 내의 VanSlyke 등은 두 개의 접촉들 사이에 끼워진 작은 유기 분자들의 두 개의 진공-승화 필름(vacuum-sublimed film)들의 이중층을 가지는 장치를 개시한다. 그러나, 작은 유기 분자들은 용액-기반 공정을 사용하여 프린트할 수 없다. 관련된 특허에서, 미국 특허 5,247,190 내의 Friend 등은 두 개의 전극들 사이에 끼워진 하나 이상의 공액 폴리머로 만들어진 박막 고밀도 폴리머 필름(thin dense polymer film)을 가지는 장치를 개시한다. 그 후에, 미국 특허 5,408,109 내의 Braun 등은 가용성 전자발광 폴리머들을 사용하여 만들어질 수 있는 고휘도(high brightness) 발광 장치들을 나타낸다. 이러한 결과들은 잉크-젯 프린팅, 릴-투-릴(reel-to-reel) 또는 스크린 프린팅과 같은 값싼 용액-기반 상압 처리 기술들을 사용하여 발광 디스플레이들을 만드는 것이 가능할 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 효율적인 장치의 작용은 칼슘과 같은 낮은 일-함수 금속들의 사용을 요구하며, 이는 상압 처리(즉, 프린팅) 조건들 하에서 안정하지 않다.
Pei 등은 이온 수송(ionic transport)을 통하여, 공액 폴리머와 같은 유기 전자발광층을 전기화학적으로 도핑(dope)하기 위하여 사용되는 염 및 고체 상태 전해질을 함유하는 폴리머 발광 전기화학적 셀(미국 특허 5,682,043)을 설명한다. 이러한 시스템은 낮은 일-함수 금속들의 사용에 의존하지 않고 효율적인 장치의 작용을 달성하기 위한 역량을 제공한다. 이러한 연구에 따라서, Cao는 미국 특허 5,965,281 및 6,284,435에서 폴리머 필름을 통한 이온 수송을 필요로 하지 않는 유사한 효과를 야기하는 유기 음이온성 계면활성제들을 나타낸다. 본 단락에 설명된 특허들은 본원 발명에 유용한 많은 음이온들 및 양이온들을 개시하고, 이들의 설명서들은 본 명세서에서 참고문헌으로 병합된다. 이론적으로, 전기화학적 도핑 또는 음이온성 계면활성제들은 상압 조건들 하에서 액체-기반 처리와 충분히 양립할 수 있는 전자발광 폴리머 장치를 만드는데 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 특허들에서 논의된 전자발광 폴리머 용액들은 스크린 프린팅 및 그라비어 인쇄(gravure)와 같은 많은 완전히 액체-기반 제조 공정들에 쉽게 적용할 수 없고, 또한 제한된 수명들을 가진다.
스크린 프린팅은 큰-면적의 전자발광 디스플레이들을 값싸게 제조하는 가장 장래성 있는 방법들 중의 하나이다. 스크린 프린팅은 미국 특허 4,665,342 내의 Topp 등에 의한 큰 면적의 무기성 인-기반 전자발광 디스플레이들을 제조하는데 성공적으로 적용되었다. 또한, Victor 등은 스크린 프린팅이 완전히 프린트할 수 있는 캐소드를 사용하여 폴리머-기반 전자발광 디스플레이들(미국 특허 7,115,216)을 제조하는데 사용할 수 있다는 점을 보여주었다. Carter 등(미국 특허 6,605,483)은 겔 억제제(gel retarder), 높은 비점의 용매들 및 이온성 도펀트(dopant)들과 같은 가용성 또는 분산시킬 수 있는 부가물들의 사용을 통하여 전자발광 폴리머 용액들의 효율 및 스크린 인쇄적성을 개선시킨 프린트할 수 있는 전자발광 잉크를 만드는 방법을 밝혀냈다. 그럼에도 불구하고, 이러한 잉크들은 여전히 완전히 프린트될 경우에 높은 동작 전압, 낮은 수명 및 느린 켜짐(turn-on)으로 고민된다.
빠른 스위칭 속도(switching speed) 및 긴 수명을 가지는 프린트 할 수 있는 폴리머 발광 잉크가 필요하다. 몇 가지 요인들은 공액 발광 폴리머의 이온성 과도핑(overdoping), 전극과 발광 폴리머층 사이의 부족한 인터페이스(poor interface), 및 발광 폴리머와 전해질 사이의 상분리(phase separation)를 포함하여, 수명을 제한한다. 더욱이, 불균형한 도핑 프로파일(doping profile)은 전자/홀 불균형 및 낮은(poor) 양자 효율을 야기할 수 있으며, 장치 전극들 근처에 배치된 퀀칭(quenching) 쪽으로 발광 영역(light emission zone)이 움직일 수 있다. 그러므로, 효과적으로 도핑 프로파일들의 균형을 유지할 수 있는 개선된 전기화학적으로 안정한 이온성 도펀트들 또는 염들이 필요하다. 그러나, 도핑 프로파일을 조절하는데 적합할 수 있는 염들은 빠른 켜짐을 가능하게 하는데 충분하게 유동적이지 않을 수 있으며, 빠른 켜짐을 가능하게 할 수 있는 염들은 상분리를 감소시키기 위한 폴리머와 충분히 양립할 수 없다. 상이한 특성들을 제공하기 위하여 선택되는 염들의 혼합물은 장치 속성들을 최적화하는데 필요한 각각의 속성을 조정하는 역량을 제공한다. 발광 폴리머 장치들에 의한 이전 작업은 트리플레이트(triflate)-기들을 함유하는 혼합된 음이온들을 이용하였으나, 수명에 대한 성능이 뒤떨어졌다. Pei 등은 상이한 염들의 혼합물들을 주장하였으나, 염 혼합물들이 장치 속성들을 최적화하기 위하여 조절될 수 있는지는 인정되지 않았다. 여기서, 상이한 이온 특성을 가지는 군으로부터 취해진 혼합된 음이온들 및 양이온들에 대한 신중한 선택으로 수명이 개선되는 것을 증명한다.
본원 발명은 전자발광 잉크의 성능을 개선시키기 위하여 다중염(multiple salt)들을 함유하는 신규한 발광 잉크 제형들을 사용한다. 다중염의 혼합물은 충분한 이온 이동도, 열안정성, 발광 폴리머들과의 양립 가능성(compatibility), 잉크 용매들 내에서의 충분한 용해성, 및 전지화학적 안정성을 가지는 염들이 필요하다. 하나의 염이 요구되는 모든 속성들을 함유하지 않을 수도 있으므로, 염들의 결합물은 이들의 이온 이동도 또는 전기화학적 안정성과 같은 상이한 염들의 물리적 및 화학적 속성들을 기반으로 하여 선택된다. 더욱이, 방향족기들을 가지는 염들은 발광 폴리머들에 대한 더 나은 양립 가능성을 가지도록 선택된다. 상이한 염 결합물들은 전자발광 잉크 제형에 사용되며, 완전히 스크린-프린팅된 장치들은 이러한 잉크 제형들로부터 만들어진다. 실험 결과들은 다중염들이 발광 폴리머층 내로 병합될 때에 나타내며, 장치들은 개선된 수명 및 전반적인 장치 성능을 나타낸다.
도 1은 간소화한 폴리머 전자발광 장치를 나타내고;
도 2는 단일염 잉크에 대한 장치 성능을 나타내며;
도 3은 2중염(binary salt) 결합 잉크에 대한 장치 성능을 나타내고;
도 4는 두번째 2중염 결합 잉크에 대한 장치 성능을 나타내며;
도 5는 3중염(ternary salt) 결합 잉크에 대한 장치 성능을 나타내고;
도 6은 4중염(quaternary salt) 결합 잉크에 대한 장치 성능을 나타내며; 및
도 7은 실시예의 잉크 제형들 내에서 사용된 염들의 구조들을 나타낸다.
전자발광 폴리머 용액은 0.3 중량% 내지 5 중량%로 적절한 용매에 의해 용액 내로 혼합되는 가용성 전자발광 (공액) 폴리머를 포함하는 것으로 정의된다. 실시예는 전자발광 폴리머 용액을 형성하기 위하여 m-크실렌 및 클로로벤젠과 같은 유기 용매 내로 0.8 %의 머크 슈퍼 옐로우(Merck Super Yellow)를 혼합하는 것을 포함한다. 전자발광 공액 폴리머들의 실시예들은 폴리플루오렌, 폴리페닐렌 비닐렌류, 폴리페닐렌 에티닐렌, 폴리비닐 카르바졸, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리안트라센, 및 폴리스피로 화합물들을 포함한다. 용매들의 실시예들은 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 아니솔, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 쿠멘, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 벤조에이트, 메틸 아니솔, 아세토니트릴, 클로로포름, 트리클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 전자발광 폴리머들은 용매들의 혼합물에 첨가될 수 있다.
프린트할 수 있는 전자발광 폴리머 잉크는 여타의 (비-발광) 폴리머들 및 다중 이온성 계면활성제들 및/또는 염들을 포함할 수 있는 전자발광 폴리머 용액의 혼합물을 포함하는 것으로 정의된다. 이온성 염에 대한 전형적인 수치들은 전자발광 폴리머의 무게에 대하여 이온성 염의 1 % 내지 10 % 비율이다. 비-전자발광 폴리머에 대한 전형적인 수치들은 상대적인 용해도 및 분자량들에 따라서, 전자발광 폴리머의 2 중량% 내지 100 중량%의 비율로 전자발광 폴리머 용액 내에 첨가되는 50,000 내지 10,000,000 사이의 분자량이다. 스크린 프린트할 수 있는 전자발광 폴리머 잉크들 및 결과적인 장치 속성들의 예시들처럼, 여타의 폴리머 부가물들 및 바람직한 염들의 실시예들은 하기에 주어진다. 이러한 잉크들의 유도체들은 고성능 그라비어 프린트할 수 있고 코팅할 수 있는 발광 폴리머(LEP) 잉크들을 생산하기 위하여 설명된다. 또한, 본원 발명은 바 코팅(bar coating), 그라비어 인쇄, 스프레이 코팅, 플렉소 프린팅(flexo printing), 다이 코팅(die coating), 슬롯 코팅(slot coating), 잉크젯(ink jet) 프린팅 및 여타의 증착 및 프린팅 기술들에 적용한다.
다양한 분자량들의 비-전자발광 폴리머들의 전자발광 폴리머 용액으로의 첨가는 이온 전도도를 향상시키거나 폴리머 용액의 점성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 너무 낮은 점성을 가지는 용액들은 프린팅 스크린들을 통하여 흐르거나 흘러나올 수 있으며, 기판들 및 프린트 표면들 상에 잉크의 흐름으로 인한 얼룩진 가장자리(edge)들, 패터닝(patterning)의 손실, 및 스크린과 기판 사이의 점착(sticking)을 야기할 수 있다. 점성은 다양한 분자량의 폴리머 부가물들의 사용을 통하여 인쇄적성을 향상시키기 위하여 증가될 수 있으며, 조절될 수 있다. 이러한 폴리머 부가물은: 전자발광 폴리머와 같이 유사한 용매 내에서 가용성이어야 함; 선택된 매질 및 작동 조건들 내에서 전기화학적으로 불활성이어야 함; 전자발광 폴리머에서 폴리머 부가물로의 중대한 전하 이동이 일어나지 않는 전자 구조를 가져야 함; 및 폴리머 부가물이 전자발광 폴리머에서부터의 발광을 상당히 흡수하지 않도록 충분히 큰 밴드-갭(band-gap)을 가져야 한다는 몇 가지의 조건들을 만족시켜야 한다. 마지막으로, 폴리머 부가물은 필름에 진공을 적용하거나 및/또는 가열함으로써 용매가 제거된 후에 전자발광 폴리머 필름 내의 고체처럼 남아있도록 충분히 높은 증착 온도를 가져야한다. 사용될 수 있는 폴리머들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 디메틸 실록산, 옥시메틸렌, 에피클로로하이드란, 포스파젠, 비스-(메톡시에톡시에톡시)포스파젠, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 에틸렌 이민, 에틸렌 숙시네이트, 에틸렌 술파이드, 프로필렌 술파이드, 올리고(옥시에틸렌)메타크릴레이트, 올리고(옥시에틸렌)옥시메틸렌, 올리고(옥시에틸렌)사이클로트리포스파젠, 및 이들의 혼합물들의 단위들을 가지는 단일 중합체(homopolymer)들 또는 공중합체(copolymer)들과 같은 이온 전도성 물질들을 포함한다.
상이한 이온 크기들을 가지는 다중염들은 어느 한쪽의 인터페이스에서 벗어난 재결합 영역(recombination zone)을 이동시키는데 요구되는 이온성 도핑 프로파일의 더 나은 균형을 달성하고, 그 결과 수명 및 효율을 개선시키는데 도움이 된다. 또한, 상이한 이동도들을 가지는 염들의 결합물은 더 전기화학적으로 안정하고 유동성이 덜한 염들과 자주 관련된 수명들을 더 길게 유지하는 동시에, 더 빠른 장치 켜짐을 달성하기 위하여 사용될 수 있다. LEP에 대하여 더 나은 양립 가능성을 가지며, 더 나은 발광 효율을 야기하는 유동성이 덜한 방향족 염들은 더 빠른 켜짐을 위하여 더 유동적인 비-방향족 염들과 조합될 수 있다. 원하는 속성들의 특정한 세트에 의한 염들의 선택이 3개의 그룹들로 나눠진다.
그룹 1: 이온 이동도를 기반으로 한 이온성 도펀트 염의 결합물들의 선택
더 작은 음이온들 또는 양이온들을 가지는 염들은 부피가 큰(bulky) 음이온들 또는 양이온들을 가지는 염들보다 더 유동적인 경향이 있다. 더 유동적인 염들은 더 빠른 속도의 켜짐 및 더 낮은 초기 동작 전압들을 야기한다. 더 작은 음이온들을 가지는 염들의 실시예들은 할라이드(불소, 브롬, 염소, 및 요오드), 헥사플루오로포스파이드(PF6 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 유기보레이트, 티오시아네이트, 디시안아미드, 알킬설페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸-술포닐)이미드, 테트라시아노보레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스[옥살레이트(2-)]보레이트, 설파메이트, 비스[1,2-벤젠디올레이트(2-)-0,0']보레이트 및 퍼클로레이트(ClO4 -)를 함유하는 음이온들을 가지는 것들을 포함한다. 유동적인 양이온들을 가지는 염들의 예시들은 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘과 같은) 알칼리 금속, (마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨과 같은) 2가 금속, [암모늄(NH4 +), 테트라메틸암모늄(TMA+), 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라부틸암모늄(TBA+), 테트라펜틸암모늄(TPA+), 테트라헥실암모늄(THA+), 테트라헵틸암모늄(THPA+)과 같은] 작은 측쇄들을 가지는 질소-기반 염들, (이미다졸, 피리딘, 피롤, 피라졸 등에서 유도되는) 방향족 질소-기반 양이온들, 모르포륨, 피페르디늄, 포스포늄, 술포늄 및 구아니디늄을 함유하는 염들을 포함한다. 이온 이동도로 선택된 염은 유동적인 양이온 및 음이온 모두를 가질 수 있거나, 염들의 혼합물은 높은 이동도의 양이온들 및 음이온들을 함유하는 제형을 얻기 위하여 사용될 수 있다. 표 1은 하기의 실시예들에서 사용되고 여기서 관심을 가지는 이온성 도펀트 염들의 일부의 물리적 속성들을 나타낸다.
Figure pct00001
이온성 도펀트의 이동도를 비교하기 위한 하나의 유용한 파라미터는 분자량이다. 이전에 논의된 바와 같이, 전반적인 발광 및 전압 수명들을 여전히 길게 유지하는 동시에 빠른 켜짐 및 낮은 전압에서도 켜지도록 하는 더 유동적인 및 덜 유동적인 이온들을 결합시키는 것이 이로울 수 있다. 켤 때에 전압을 감소시키는 것이 장치 물질들 및 인터페이스들의 감손(degradation)을 피할 수 있기 때문에, 이는 전반적인 수명을 길게 할 뿐만 아니라 일반적으로 이롭게 이의 작동의 전압을 낮추도록 이끄는, 상승 효과일 수 있다. 더 작은 이온의 분자량을 기반으로 한 6 % [테트라헵틸암모늄(THPA) 양이온 대 트리벤질-n-옥틸(BzOA)]만큼 작은 양이온 차이들을 가지는 도펀트 조합물들이 이로울 수 있으나, 대략 242 g/몰의 더 작은 양이온 및 ~46 %의 질량 차이를 가지는, 테트라헥실암모늄 양이온 대 테트라부틸암모늄 양이온의 경우와 같이, 더 큰 질량 및 크기 차이들이 훨씬 더 이로울 수 있다. 또한, 이는 음이온 크기 및 분자량 차이가 또한 유용한 경우에는 음이온들까지 확장된다. 트리플루오로메탄술포네이트 및 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 도펀트 결합물에 대한 음이온 크기의 차이는 대략 145 g/몰의 더 작은 음이온의 분자량에 대하여 ~3 %의 분자량 차이를 가진다. 또한, ~87 g/몰의 질량을 가지는 사염화붕소와 같은 훨씬 더 작은 크기 및 더 적은 분자량의 음이온들을 함유하는 결합물들이 이롭다.
더 빠른 작용, 더 효과적인 이동도의 도펀트들에 대한 하나의 유용한 측정은 융점이다. 특히, 빠르게 해리할 수 있는 이온성 도펀트들의 함유는 (예를 들어, -20 ℃ 내지 85 ℃와 같이) 장치들의 고른 작동 온도들에서 및 켜질 때의 초기 주변 온도들에서 빠르게 이동할 수 있는 구성요소들을 제공한다. 때로는, 이러한 온도의 범위에서 액체인 이온성 염들은 더 일반적으로 상대적으로 낮은 융점(100 ℃ 이하)을 가지는 염들로 정의되는 "이온성 액체"라고 일반적으로 칭한다. 여타의 더 높은 융점의 도펀트들과 결합되는 100 ℃ 이하의 융점을 가지는 하나 이상의 이온성 도펀트를 함유하는 (2종, 3종, 또는 4종) 도펀트 혼합 시스템들이 특히 이로울 수 있다.
그룹 2: 이온 안정성에 의한 염들의 선택
현저한 이온 이동도 및 최저의 초기 동작 전압들을 야기하는 염들은 전기화학적으로 가장 안정하지 않을 수 있다. 수명을 개선시키기 위하여, 음이온 또는 양이온이 더 나은 전기화학적 안정성에 의해 선택될 수 있다. 더 나은 안정성을 가지는 음이온의 예시는 트리플루오로메탄술포네이트[CF3SO3 -, 또는 트리플레이트(TF-)로 알려짐], 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TFSF), 및 트리플레이트를 함유하는 관련된 음이온들이다. 트리플레이트 음이온은 가장 강한 산 중의 하나로 알려진 트리플릭산(triflic acid)의 짝염기인 극도로 안정한 다원자 이온이다. 더 나은 전기화학적 안정성을 가지는 양이온들의 예시는 피롤리디늄 및 피페르디늄과 같은 사이클릭 양이온들, 그리고 테트라메틸암모늄(TMA+), 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라부틸암모늄(TBA+), 테트라펜틸암모늄(TPA+), 테트라헥실암모늄(THA+), 및 테트라헵틸암모늄과 같은 지방족 및 질소-함유 양이온들을 포함한다. 안정성에 의해 선택된 염은 전기화학적으로 더 안정한 양이온 및 음이온을 함유할 수 있거나, 염들의 혼합물이 더 안정한 양이온들 및 음이온들의 새로운 결합물들을 얻기 위하여 사용될 수 있다.
그룹 3: 폴리머 양립 가능성에 의한 염들의 선택
많은 이온성 도펀트들(예를 들어, 테트라헥실암모늄 헥사플루오로포스페이트 이온들을 포함하는 것들)의 지방족 성질이 방향족의 중요 요소(backbone)를 함유하는 폴리머에 첨가될 때에 상분리와 관련되는 문제점들을 불러일으킬 수 있다. 개선된 양립 가능성은 방향족 음이온들 또는 양이온들을 함유하는 염들을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 방향족 양이온들의 예시들은 트리벤질-n-옥틸암모늄(BzOA+) 및 벤질트리(n-헥실)암모늄이다. 방향족 음이온들의 예시들은 테트라페닐보레이트(BPh4 -) 및 비스[1,2-벤젠디오베이트(2-)-0,O']보레이트이다. 양립 가능성에 의해 선택된 염은 방향족 양이온 및 음이온을 함유할 수 있거나, 염들의 혼합물이 방향족 양이온 및 방향족 음이온을 얻기 위하여 사용될 수 있다.
더 낮은 전압 및 긴 수명의 장치 작동을 위하여 이온성 도펀트 농도들의 여하한의 총체적인 양(level)을 가지는 것이 바람직할 수 있을지라도, 테트라부틸암모늄 및 금속 양이온들과 같은 일부 유용한 이온성 도펀트 염들의 최대 용해도는 고체 전해질-함유 필름 내에서 또는 잉크 용액 내에서 더 낮은 용해도를 가질 수 있다. 그러므로, 바람직한 전반적인 총체적 이온성 도펀트의 농도에 도달하기 위하여 더 높은 용해도를 갖는 추가적인 염들을 가지는, 높은 이동도를 가질 수 있는 것들과 같이, 가용성은 덜하나 유용한 염들의 양을 결합시키는 것이 이로울 수 있다. 높은 동도는 일부 경우들에서 10 % 이상의 발광 폴리머에 대한 도펀트의 중량비를 포함할 수 있다.
혼합된 염 결합물들을 최적화하기 위한 선택 규칙들
성능을 최적화하기 위하여, 염들의 혼합물은 낮은 온도들에서 빠른 이온 이동도를 가지는 일부 음이온들 및/또는 양이온들, 현저한 전기화학적 안정성을 갖는 일부 음이온들 및/또는 양이온들, 및 방향족 폴리머들을 가지는 강한 양립 가능성을 갖는 일부 음이온들 및/또는 양이온들을 함유하도록 선택되어야 한다. 이는 상기의 논의된 그룹들 중에서 여하한 2개에서의 하나 이상의 염들, 및 바람직하게는 3가지 모든 그룹들에서의 염들을 포함할 수 있다.
도 1은 간소화된 폴리머 전자발광 장치의 도해이다. 장치는 캐소드(12)로서 은, 기판(16) 위에 애노드(14)로서 산화 인듐 주석(ITO), 그리고 공액 발광 폴리머, 이온성 전도 폴리머 및 염들을 함유하는 도핑된 LEP(18)를 사용한다.
실시예 1 : 단일 염-기반 잉크 제형
질소로 채운 글로브 박스(glove box) 내에서, 폴리페닐렌 비닐렌(PPV) 옐로우 폴리머(0.045 g, MW 100만, Merck), 폴리에틸렌옥사이드(PEO)[0.018 g, MW 500만, polyscience], 및 테트라헥실암모늄 헥사플루오로포스페이트(THAPF6)[5.7 mg, Sigma-Aldrich]가 클로로벤젠(3 g) 및 m-크실렌(4.5 g)의 용매들 내에서 함께 혼합되었다. 완전히 혼합한 후에, 잉크는 글로브 박스 밖으로 옮겨졌으며, 1 cm2의 활성 영역을 가지는 산화 인듐 주석(ITO)-코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 상으로 스크린-프린팅되었다. 기판을 가열함으로써 용매들을 제거한 후에, 은 플레이트에서 최상부 전극(Ag)이 장치 제작을 완료하기 위하여 발광 폴리머층 상으로 프린팅되었다. 그 후에, 장치가 질소 글로브 박스 내로 옮겨졌으며, 2 mA/cm2에서 일정한 전류 밀도하에서 테스트하였다. 광전류 및 전압 모두는 시간의 함수로 기록되었다. 이러한 장치는 75 cd/m2의 최대 발광 밝기를 가진다. 도 2는 2 mA/cm2의 전류 밀도 하에서 실시예 1의 장치에 대하여 시간의 함수로 전압 및 밝기를 도시한다.
실시예 2: 2중염 -기반 잉크 제형 - 제 1 제형
잉크는 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트(TBATf) 및 THAPF6의 혼합물을 사용하여, 실시예 1에 대하여 상기에 설명된 바와 같은 유사한 방식으로 조제되었다. 2 mA/cm2에서의 일정한 전류 밀도 하에서, 이의 프린트된 장치는 84 cd/m2에서 최대 발광을 가졌다(도 3).
실시예 3: 2중염 -기반 잉크 제형 - 제 2 제형
잉크는 THAPF6 및 트리벤질-n-옥틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(BzOAPF6)의 혼합물을 사용하여, 실시예 1에 대하여 상기에 설명된 바와 같은 유사한 방식으로 조제되었다. 2 mA/cm2에서의 일정한 전류 밀도 하에서, 이의 프린트된 장치는 78 cd/m2에서 최대 발광을 가졌다(도 4).
실시예 4: 3중염 -기반 잉크 제형
잉크는 TBATf, THAPF6 및 트리벤질-n-옥틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (BzOAPF6)의 혼합물을 사용하여, 실시예 1에 대하여 상기에 설명된 바와 같은 유사한 방식으로 조제되었다. 2 mA/cm2에서의 일정한 전류 밀도 하에서, 이의 프린트된 장치는 94 cd/m2에서 최대 발광을 가졌다(도 5).
실시예 5: 4중염 -기반 잉크 제형
잉크는 TBATf, THAPF6, BzOAPF6 및 테트라헵틸암모늄 테트라페닐보레이트(THPABPh4)의 혼합물을 사용하여, 실시예 1에 대하여 상기에 설명된 바와 같은 유사한 방식으로 조제되었다. 2 mA/cm2에서의 일정한 전류 밀도 하에서, 이의 프린트된 장치는 108 cd/m2에서 최대 발광을 가졌다(도 6).
표 2는 실시예 1 내지 6 내에 논의된 상이한 이온성 도펀트 염 혼합물들로 프린트된 장치의 요약을 제공하며, 이는 열적 속성들, 이동도들 및 수송에 대한 상호양립 가능성의 경향들의 범위, 및 발광 폴리머들을 함유한다. 표 2에서, 최대 밝기에서의 수명은 외삽 t1 /2x(Lmax/100)y를 사용하여 100 cd/m2에서의 수명으로 전환되고, 여기서 t1 /2는 최대 발광의 반이 되는 시간이며, Lmax는 최대 밝기이고, y는 일반적으로 1.2 내지 2.1의 다양한 지수이다. 이러한 장치들에서, 지수(factor)는 1.8이다.
Figure pct00002
여하한의 대표적인 실시형태들 및 상세한 설명들이 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 나타내었으나, 본 명세서에서 논의된 장치들 및 방법들 내에서의 다양한 변화들이 첨부된 청구항들 내에서 정의되는 본 발명의 범위를 벗어남 없이 만들어 질 수 있다는 점이 본 기술분야의 전문가들에게는 명백할 것이다.

Claims (54)

  1. 프린트할 수 있는 전자발광 잉크에 있어서,
    (a) 전자발광 유기 물질;
    (b) 복수의 염들, 각각의 염들은 양이온 및 음이온을 포함하고, 여기서 복수의 염들은 2개 이상의 양이온들 또는 2개 이상의 음이온들을 제공하며, (i) 제 1 양이온 또는 음이온은 150 g/몰 미만의 분자량을 가지는 음이온들 및 250 g/몰 미만의 분자량을 가지는 양이온들로 구성된 군으로부터 선택되고, (ii) 제 2 양이온 또는 음이온은 제 1 음이온의 분자량보다 2 퍼센트 이상 더 큰 분자량을 가지는 음이온들, 및 제 1 양이온의 분자량보다 5 퍼센트 이상 더 큰 분자량을 가지는 양이온들로 구성된 군으로부터 선택됨;
    (c) 유기 용매; 및
    (d) 이온 전도성 물질을 포함하는 잉크.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 양이온의 분자량이 제 1 양이온의 분자량보다 40 % 이상 더 큰 잉크.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 음이온의 분자량이 제 1 음이온의 분자량보다 60 % 이상 더 큰 잉크.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 100 ℃ 미만인 잉크.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 85 ℃ 미만인 잉크.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 25 ℃ 미만인 잉크.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 음이온이 90 g/몰 미만의 분자량을 가지는 잉크.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 양이온이 리튬, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 루비듐, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피라졸륨, 피라졸, 포스포늄, 암모늄, 구아니디늄, 우라늄, 티오우로늄, 술포늄, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 모르폴리늄, 및 피페르디늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온이 알킬설페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 헥사플루오로포스파이드, 테트라플루오로보레이트, 유기보레이트, 티오시아네이트, 디시안아미드, 퍼클로레이트, 테트라시아노보레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스[옥살레이트(2-)]보레이트, 설파메이트, 비스[l,2-벤젠디올레이트(2-)-0,O']보레이트, 및 할라이드류로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 양이온 또는 음이온이 방향족기를 포함하는 잉크.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 아니솔, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 쿠멘, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 벤조에이트, 메틸 아니솔, 아세토니트릴, 클로로포름, 트리클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합물인 잉크.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 가용성 전자발광 유기 물질이 공액(conjugated) 폴리머인 잉크.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 공액 폴리머 물질이 폴리플루오렌, 폴리비닐 카르바졸, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리안트라센, 폴리티오펜, 폴리스피로, 폴리카르바졸, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리벤조카르바졸, 폴리페닐렌 에티닐렌, 또는 폴리벤조티오펜 기들을 포함하는 잉크.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 디메틸 실록산, 옥시메틸렌, 에피클로로하이드란, 포스파젠, 비스-(메톡시에톡시에톡시)포스파젠, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 에틸렌 이민, 에틸렌 숙시네이트, 에틸렌 술파이드, 프로필렌 술파이드, 올리고(옥시에틸렌)메타크릴레이트, 올리고(옥시에틸렌)옥시메틸렌, 및 올리고(옥시에틸렌)사이클로트리포스파젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 단위들을 가지는 폴리머를 포함하는 잉크.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 가용성 전자발광 유기 물질이 전하 수송 폴리머 내에 포매된(imbedded) 유기 발색단(chromophore)인 잉크.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기의 가용성 전자발광 유기 물질이 인광성 금속 착물을 함유하는 잉크.
  17. 프린트할 수 있는 전자발광 잉크에 있어서,
    (a) 가용성 전자발광 유기 물질;
    (b) 복수의 염들, 각각의 염은 양이온 및 음이온을 포함하고, 여기서 제 1 염의 융점이 100 ℃ 미만이고, 제 2 염의 융점이 100 ℃ 초과이며, 제 1 염 및 제 2 염의 융점들이 10 ℃이상 차이남;
    (c) 유기 용매; 및
    (d) 이온 전도성 물질을 포함하는 잉크.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 염들이 적어도 제 1 양이온 및 제 2 양이온을 가지며, 제 2 양이온의 분자량이 제 1 양이온의 분자량보다 40 % 이상 더 큰 잉크.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 염들이 적어도 제 1 음이온 및 제 2 음이온을 가지며, 제 2 음이온의 분자량이 제 1 음이온의 분자량보다 60 % 이상의 더 큰 잉크.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 100 ℃ 미만인 잉크.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 85 ℃ 미만인 잉크.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 25 ℃ 미만인 잉크.
  23. 제 17항에 있어서,
    상기 제 1 음이온이 90 g/몰 미만의 분자량을 가지는 잉크.
  24. 제 17항에 있어서,
    하나 이상의 양이온이 리튬, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 루비듐, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피라졸륨, 피라졸, 포스포늄, 암모늄, 구아니디늄, 우라늄, 티오우로늄, 술포늄, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 모르폴리늄, 및 피페르디늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
  25. 제 17항에 있어서,
    하나 이상의 음이온이 알킬설페이트, 토실레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 헥사플루오로포스파이드, 테트라플루오로보레이트, 유기보레이트, 티오시아네이트, 디시안아미드, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 유기보레이트, 티오시아네이트, 디시안아미드, 퍼클로레이트, 테트라시아노보레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스[옥살레이트(2-)]보레이트, 설파메이트, 비스[1,2-벤젠디올레이트(2-)-0,O'] 보레이트, 및 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
  26. 제 17항에 있어서,
    하나 이상의 양이온 또는 음이온이 방향족기를 포함하는 잉크.
  27. 제 17항에 있어서,
    상기 유기 용매가 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 아니솔, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 쿠멘, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 벤조에이트, 메틸 아니솔, 아세토니트릴, 클로로포름, 트리클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합물인 잉크.
  28. 제 17항에 있어서,
    상기 가용성 전자발광 유기 물질이 공액 폴리머인 잉크.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 공액 폴리머 물질이 폴리플루오렌, 폴리비닐 카르바졸, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리안트라센, 폴리티오펜, 폴리스피로, 폴리카르바졸, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리벤조카르바졸, 폴리페닐렌 에티닐렌, 또는 폴리벤조티오펜 기들을 포함하는 잉크.
  30. 제 17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 디메틸 실록산, 옥시메틸렌, 에피클로로하이드란, 포스파젠, 비스-(메톡시에톡시에톡시)포스파젠, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 에틸렌 이민, 에틸렌 숙시네이트, 에틸렌 술파이드, 프로필렌 술파이드, 올리고(옥시에틸렌)메타크릴레이트, 올리고(옥시에틸렌)옥시메틸렌, 및 올리고(옥시에틸렌)사이클로트리포스파젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 단위들을 가지는 폴리머를 포함하는 잉크.
  31. 제 17항에 있어서,
    상기 가용성 전자발광 유기 물질이 전하 수송 폴리머 내에 포매된 유기 발색단인 잉크.
  32. 제 17항에 있어서,
    상기 가용성 전자발광 유기 물질이 인광성 금속 착물을 함유하는 잉크.
  33. 프린트할 수 있는 전자발광 잉크에 있어서, 상기 잉크는
    (a) 전자발광 유기 물질;
    (b) 유기 용매;
    (c) 이온 전도성 물질; 및
    (d) 복수의 염들을 포함하고, 각각의 염은 양이온 및 음이온을 함유하며, 여기서 복수의 염들은 하기 (i), (ii), (iii)으로 구성된 2개 이상의 그룹으로부터의 구성요소(member)들을 제공하는 잉크:
    (i) 알칼리 금속, 2가 금속, 암모늄기, 알킬 암모늄기, 사이클릭 카본기, 또는 질소-함유기를 함유하는 양이온들로 구성된 제 1 그룹,
    (ii) 트리플루오로메틸기, 유황기, 또는 할라이드를 함유하는 무기기를 함유하는 음이온들로 구성된 제 2 그룹, 및
    (iii) 방향족기를 함유하는 음이온들 및 양이온들로 구성된 제 3 그룹.
  34. 제 33항에 있어서,
    더 작은 양이온의 분자량을 기반으로 하여 5 퍼센트 이상만큼 분자량에서 차이가 나는 2개의 양이온들을 포함하는 잉크.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 2개의 양이온들이 더 작은 양이온의 분자량을 기반으로 하여 40 % 이상만큼 분자량에서 차이가 나는 잉크.
  36. 제 33항에 있어서,
    더 작은 음이온의 분자량을 기반으로 하여 2 퍼센트 이상만큼 분자량에서 차이가 나는 2개의 음이온들을 포함하는 잉크.
  37. 제 36항에 있어서,
    상기의 2개의 음이온들이 더 작은 음이온의 분자량을 기반으로 하여 60 % 이상만큼 분자량에서 차이가 나는 잉크.
  38. 제 33항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 100 ℃ 미만인 잉크.
  39. 제 38항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 85 ℃ 미만인 잉크.
  40. 제 39항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염들의 융점이 25 ℃ 미만인 잉크.
  41. 제 33항에 있어서,
    상기 2개의 염들의 융점들이 10 ℃ 이상만큼 차이 나는 잉크.
  42. 제 33항에 있어서,
    상기 하나 이상의 양이온이 250 g/몰 미만의 분자량을 가지는 잉크.
  43. 제 33항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온이 150 g/몰 미만의 분자량을 가지는 잉크.
  44. 제 43항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온이 90 g/몰 미만의 분자량을 가지는 잉크.
  45. 제 33항에 있어서,
    제 2 그룹에서의 음이온이 헥사플루오로포스파이드, 테트라플루오로보라이드, 및 퍼클로레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
  46. 제 33항에 있어서,
    제 1 그룹에서의 양이온이 암모늄 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄 (THA+), 및 테트라헵틸암모늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
  47. 제 33항에 있어서,
    제 2 그룹에서의 음이온이 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
  48. 제 33항에 있어서,
    제 3 그룹에서의 양이온 또는 음이온이 트리벤질-n-옥틸암모늄 및 테트라페닐보레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 잉크.
  49. 제 33항에 있어서,
    유기 용매가 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 아니솔, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 쿠멘, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 벤조에이트, 메틸 아니솔, 아세토니트릴, 클로로포름, 트리클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합물인 잉크.
  50. 제 33항에 있어서,
    상기 가용성 전자발광 유기 물질이 공액 폴리머인 잉크.
  51. 제 50항에 있어서,
    상기 공액 폴리머 물질이 폴리플루오렌, 폴리비닐 카르바졸, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리안트라센, 폴리티오펜, 폴리스피로, 폴리카르바졸, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리벤조카르바졸, 폴리페닐렌 에티닐렌 또는 폴리벤조티오펜 기들을 포함하는 잉크.
  52. 제 33항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 디메틸 실록산, 옥시메틸렌, 에피클로로하이드란, 포스파젠, 비스-(메톡시에톡시에톡시)포스파젠, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 에틸렌 이민, 에틸렌 숙시네이트, 에틸렌 술파이드, 프로필렌 술파이드, 올리고(옥시에틸렌)메타크릴레이트, 올리고(옥시에틸렌)옥시메틸렌, 및 올리고(옥시에틸렌)사이클로트리프로파젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 단위들을 가지는 폴리머를 포함하는 잉크.
  53. 제 33항에 있어서,
    상기 가용성 전자발광 유기 물질이 전하 수송 폴리머 내에 포매된 유기 발색단인 잉크.
  54. 제 33항에 있어서,
    상기 가용성 전자발광 유기 물질이 인광성 금속 착물을 함유하는 잉크.
KR1020127009142A 2009-09-10 2010-09-10 폴리머 전자발광 잉크들 내의 이온성 염 결합물 KR20120083396A (ko)

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