KR20120073328A - 필름 및 그 용도 - Google Patents

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토시노리 마츠다
요스케 오노
카즈오 야기
아키후미 카가야마
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 필름은, 티오우레탄 결합을 가지는 수지로 구성되며, 그 수지에 포함되는 황과 질소의 몰비(S/N)가 0.8 이상, 3 미만인 것을 특징으로 하고, 이러한 본원 발명에 의해, 고굴절률, 저복굴절 및 광선 투과성의 밸런스가 뛰어나며, 또한 인성, 강성, 치수 안정성 등의 기계적 특성의 밸런스가 뛰어나 가공시의 변형등의 영향이 극히 작고, 또한 내용매성도 더욱 뛰어난 필름을 제공한다.

Description

필름 및 그 용도{FILM AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은, 필름 및 그 용도에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 티오우레탄계 수지로 이루어지는 광학 재료가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 소정의 촉매를 이용해서 제조된 폴리 티오우레탄으로 이루어지는 광학 재료가 기재되어 있다. 그리고, 이들 수지는, 고굴절률 및 높은 투명성 등을 가지며, 광학 재료 중에서도 플라스틱 렌즈에 적합하게 이용할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 티오우레탄계 수지를 1mm 이하의 두께로 필름?막상(膜狀)을 형성했을 경우의 물성이나, 그 박막 형상으로 다른 재료와 접촉해서 사용하고, 전체적으로 빛의 통과를 제어하는 용법에 관해서는 개시가 없다. 또한, 이들 수지를 박막화하는 경우에는, 원료의 반응성의 관점에서 도공성에 어려움이 있으며, 안정된 필름박막을 얻는 수법에 관해서도 검토되고 있지 않았다.
특허문헌 3에는, 폴리티오우레탄 골격을 폴리티오카보네이트 골격에 편입시킨 구조를 가지는 광학 재료가 기재되어 있다. 이 광학 재료로부터 얻어진 필름은, 고굴절률, 고아베수 등의 광학 특성, 또한 인장 특성, 고신축성 등의 역학 특성도 뛰어나다고 기재되어 있다. 그리고, 해당 문헌에는, 수지 용액의 캐스트(용액유연(溶液流延))법에 의해, 상기 광학 재료로부터 필름을 형성한 예가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평2-270859호 특허문헌 2: 국제공개팜플렛 2007/97116호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2005-336476호
그러나, 상기 문헌 3에 기재된 수지는, 합성의 스텝이 많기 때문에, 이것을 필름으로 하려면 품질의 유지나 비용상의 문제가 있으며, 또한, 상기 문헌 3에 기재된 수지로 필름을 형성하는 수법도, 중합을 완결시키고 나서 용액으로 캐스트(용액유연)하기 때문에, 제조시에는, 용매 제거를 위한 여분의 수고나 비용이 들며, 또한 중합도와 두께의 제어에 어려움이 있어, 형성된 필름의 굴절률, 복굴절, 광선 투과성의 밸런스에 개량의 여지가 있었다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낸다.
(1) 티오우레탄 결합을 가지는 수지로 구성되며, 그 수지에 포함되는 황과 질소의 몰비(S/N)가 0.8 이상, 3 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
(2) 나트륨 D선에 있어서의 굴절률이 1.6 이상, 파장 590nm에 있어서의 막두께 1~200㎛에서의 정면 복굴절 Δnxy가 1.0×10-2 이하, 두께 방향의 복굴절 Δnxz가 1.0×10-3 이하, 파장 400~800nm의 빛에 대한 광선 투과율의 평균치가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 필름.
(3) 티오우레탄 결합을 가지는 수지가, 방향족기, 복소환기 또는 지환족기를 구조 중에 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 필름.
(4) 캐스트(박막 도공-중합 경화)법으로 얻어진 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 필름.
(5) 티오우레탄 결합을 부분적으로 가지며, 또한 티오우레탄을 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 티올기를 가지는 화합물의 혼합물로부터 캐스트(박막 도공-중합 경화)법에 의해 얻어진 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 필름.
(6) 티오우레탄 결합을 부분적으로 가지며, 또한 티오우레탄을 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 티올기를 가지는 화합물의 혼합물을, 200㎛ 이하의 간격의 면 사이에 주입하여 중합 경화시킴으로써 얻어진 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 필름.
(7) 상기 티올을 가지는 화합물은, 메르캅토기를 3개 이상 가지는 화합물을 적어도 1종 포함하는, (5) 또는 (6)에 기재된 필름.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 광학 필름.
(9) (8)에 기재된 광학 필름을 안 또는 외부에 형성시킨 광학 부재.
(10) (8)에 기재된 광학 필름을 구비한 디스플레이.
(11) (8)에 기재된 광학 필름을 안 또는 외부에 형성시킨 발광 디바이스.
(12) (11)에 기재된 발광 디바이스를 이용한 조명 장치.
(13) (11)에 기재된 발광 디바이스를 이용한 화상 표시장치.
또한, 본 발명의 필름은, 시트 형상인 것도 포함하며, 또한 기재 위에서 박막 도공?경화시켜, 이 기재 마다 그대로 사용하는 것도 포함한다.
본 발명의 필름은, 고굴절률, 저복굴절 및 광선 투과성의 밸런스가 뛰어나고, 또한 인성(靭性), 강성, 치수 안정성 등의 기계적 특성의 밸런스가 뛰어나며 가공시의 변형 등의 영향이 극히 작고, 또한 내용매성도 뛰어나므로, 여러가지 광학 필름으로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[필름]
본 발명의 필름은, 티오우레탄 결합을 가지는 수지로 구성된다. 본 발명의 필름을 구성하는 수지는, 중합 반응성 결합인 티오우레탄 결합수에 대해서, 비교적 적은 황 원자수여도 되며, 중합 프로세스가 비교적 간편하게 끝난다. 이 수지에 포함되는 황과 질소의 몰비(S/N)는, 0.8 이상, 3 미만, 바람직하게는 0.8 이상, 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 2.2 이하이다.
황과 질소의 몰비(S/N)가 상기 범위에 포함됨으로써, 본 발명의 필름은, 고굴절률, 저복굴절 및 광선 투과성 등의 광학 특성의 밸런스가 뛰어나며, 또한 인성등의 기계적 특성이나 내용매성도 뛰어나다.
구체적으로는, 이하의 특성을 가진다.
나트륨 D선에 있어서의 굴절률이 1.6 이상, 바람직하게는 1.64 이상이다.
파장 590nm에 있어서의 막두께 1~200㎛에서의 정면 복굴절 Δnxy가, 1.0×10-2, 바람직하게는 1.0×10-3 이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-5 이하, 더욱 바람직하게는 1.1×10-5 이하이다. 또한, 두께 방향의 복굴절 Δnxz가 1.0×10-3 이하, 더욱 바람직하게는 8.0×10-4 이하이다.
파장 400~800nm의 빛에 대한 평균 광선 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상이다.
정면 복굴절 Δnxy는, nx-ny, 정면 리타데이션 Re는,Δnxy×d로서 정의된다.
(nx: 필름면 내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률, ny: 필름면 내의 진상축(進相軸)방향의 굴절률, d는 필름의 두께(단위: nm))
또한, 두께 방향의 복굴절 Δnxz는, (nx＋ny)/2-nz, 두께 방향의 리타데이션 Rth는,Δnxz×d로서 정의된다.
(nx: 필름면내의 지상축방향의 굴절률, ny: 필름면내의 진상축방향의 굴절률, nz: 필름 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(단위: nm))
본 발명의 필름은, 고굴절률, 저복굴절 및 광선 투과성의 밸런스가 뛰어나므로, 광학 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은, 강인성이 뛰어나고, 열강화성 수지로 이루어지기 때문에 내용제성도 뛰어나다. 또한, 상기 수치 범위는 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 필름은, 파단 신장이 3~6%이다. 또한, 인장 강도 시험에 의해 측정된 인장 탄성률이, 3GPa 이상이다. 이들 기계적 특성이 뛰어나므로, 본 발명의 필름을 이용한 제품은, 그 수율이 향상함과 함께, 제품 신뢰성도 향상한다. 그 때문에, 각종 광학 필름에 더 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은, 그 두께가 0.1~1000㎛이며, 1~1000㎛의 것을 이용할 수도 있다. 저복굴절의 관점에서는, 0.1~200㎛가 바람직하고, 특히, 기재에 박막 도공-중합 경화시킨 후에 기재로부터 벗겨서 이용한다, 혹은, 주형 중합 후에 형틀로부터 벗겨서 이용하는 자립 필름의 경우는, 10~200㎛가 바람직하다.
또한, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 배리어성, 특히 수증기 배리어성이 뛰어나, 액정 표시 소자, 태양전지, 유기 전계 발광(electroluminescence) 소자 등의 투명기재로서 이용할 수 있다.
본 발명의 필름의 수증기 투과율은, JIS　Z0208에 준거하여, 온도 60℃, 90%RH, 막두께 100㎛의 조건에서 측정한 값이, 10g/m2?24hr 이하이다.
이하, 본 발명의 필름을 구성하는, 티오우레탄 결합을 가지는 수지에 관하여 이하에 설명한다.
<티오우레탄 결합을 가지는 수지>
본 발명에 있어서 이용되는 티오우레탄 결합을 가지는 황 원자 함유 수지는, 이하의 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어진다.
중합성 조성물은, 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 메르캅토기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 활성 수소화합물을 주성분으로 하여 이루어지지만, 폴리 티오우레탄 수지의 개질을 목적으로 하여, 또한 히드록시 화합물을 더해도 된다.
본 발명에 있어서, 티오우레탄 결합을 가지는 수지의 원료로서 이용하는, 이소시아네이트 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, sec-부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 3-펜틸이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소시아네이트, 2-메톡시페닐이소시아네이트, 4-메톡시페닐이소시아네이트, α-메틸벤질이소시아네이트, 페닐에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, o-, m-, p-톨릴이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 이소시아나토메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소시아네이트 화합물, 및
헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 등의 지방족폴리이소시아네이트 화합물 및
이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
페닐렌디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈린, 비스(이소시아나토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 페닐이소시아나토에틸이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 메시틸릴렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아나토메틸)푸란 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토프로필)술피드, 비스(이소시아나토헥실)술피드, 비스(이소시아나토메틸)술폰, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토프로필)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아나토-2-이소시아나토메틸-3-티아펜탄 등의 함황지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아나토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸벤젠)술피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디술피드 5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드 5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드 6, 6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디술피드-3,3-디이소시아네이트등의 함황방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황복소환 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 비우레트 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등을 사용해도 된다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 티오우레탄 결합을 가지는 수지의 원료로서 이용하는 이소티오시아네이트 화합물은 이소티오시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기를 가지는 이소티오시아네이트 화합물로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 이소티오시아네이트 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 메틸이소티오시아네이트, 에틸이소티오시아네이트, n-프로필이소티오시아네이트, 이소프로필이소티오시아네이트, n-부틸이소티오시아네이트, sec-부틸이소티오시아네이트, tert-부틸이소티오시아네이트, 펜틸이소티오시아네이트, 헥실이소티오시아네이트, 헵틸이소티오시아네이트, 옥틸이소티오시아네이트, 데실이소티오시아네이트, 라우릴이소티오시아네이트, 미리스틸이소티오시아네이트, 옥타데실이소티오시아네이트, 3-펜틸이소티오시아네이트, 2-에틸헥실이소티오시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소티오시아네이트, 2-메톡시페닐이소티오시아네이트, 4-메톡시페닐이소티오시아네이트, α-메틸벤질이소티오시아네이트, 페닐에틸이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이트, o-, m-, p-톨릴이소티오시아네이트, 시클로헥실이소티오시아네이트, 벤질이소티오시아네이트, 이소티오시아나토메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소티오시아네이트 화합물, 및
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소티오시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소티오시아네이트, 부텐디이소티오시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소티오시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소티오시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소티오시아네이트, 1,8-디이소티오시아나토-4-이소티오시아네이트메틸옥탄, 비스(이소티오시아나토에틸)카보네이트, 비스(이소티오시아나토에틸)에테르, 리신디이소티오시아나토메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, 크실릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토에틸)벤젠, 비스(이소티오시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토부틸)벤젠, 비스(이소티오시아나토메틸)나프탈린, 비스(이소티오시아나토메틸)디페닐에테르, 비스(이소티오시아나토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리이소티오시아네이트, 2,6-디(이소티오시아나토메틸)푸란 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소티오시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물 및,
페닐렌디이소티오시아네이트, 톨릴렌디이소티오시아네이트, 에틸페닐렌디이소티오시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소티오시아네이트, 디메틸페닐렌디이소티오시아네이트, 디에틸페닐렌디이소티오시아네이트, 디이소티오프로필페닐렌디이소티오시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소티오시아네이트, 벤젠트리이소티오시아네이트, 비페닐디이소티오시아네이트, 톨루이딘디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소티오시아네이트, 비벤질-4,4-디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아나토에틸이소티오시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소티오시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소티오시아네이트등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토프로필)술피드, 비스(이소티오시아나토헥실)술피드, 비스(이소티오시아나토메틸)술폰, 비스(이소티오시아나토메틸)디술피드, 비스(이소티오시아나토프로필)디술피드, 비스(이소티오시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소티오시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소티오시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소티오시아나토메틸티오)에탄, 1,5-디이소티오시아나토-2-이소티오시아나토메틸-3-티아펜탄 등의 함황지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
디페닐술피드-2,4-디이소티오시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소티오시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소티오시아나토디벤질티오에테르, 비스(4-이소티오시아나토메틸벤젠)술피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디술피드-6,6-디이소티오시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디술피드-3,3-디이소티오시아네이트 등의 함황방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 및
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 비우레트 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등을 사용해도 된다. 이들 이소티오시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 원료로서 이용하는 이소시아네이트기를 가지는 이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1-이소시아나토-3-이소티오시아나토프로판, 1-이소시아나토-5-이소티오시아나토펜탄, 1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 이소시아나토카르보닐이소티오시아네이트, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토시클로헥산 등의 지방족 혹은 지환족화합물, 및
1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아나토벤젠 등의 방향족 화합물 및,
2-이소시아나토-4,5-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아진 등의 복소환식 화합물, 및
4-이소시아나토-4'-이소티오시아나토디페닐술피드, 2-이소시아나토-2'-이소티오시아나토디에틸디술피드 등의 이소티오시아나토기를 들 수 있으며, 또한, 이들 황 치환 화합물을 들 수 있다.
또한 이들 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 비우레트 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 굴절률을 향상시키는 또한 내열성을 향상시키는 관점에서, 티오우레탄 결합을 가지는 수지가 방향족기, 복소환기 또는 지환족기를 구조 중에 가지는 것이 바람직하다. 즉, 이소시아네이트류로서, 방향족기, 복소환기 또는 지환족기를 가지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 이소시아네이트류는, 각각 단독으로 이용해도, 또한 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이소시아네이트류로서 보다 바람직하게는, 페닐렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트이며, 특히 바람직하게는 페닐렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄이다.
본 발명에 있어서는, 굴절률을 향상시키는 관점에서, 티오우레탄 결합을 가지는 수지가 방향족기, 복소환기 또는 지환족기를 구조 중에 가지는 것이 바람직하다. 즉, 이소시아네이트류로서 방향족기, 복소환기 또는 지환족기를 가지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 이소시아네이트류 중에서도, 방향환을 가지는 이소시아네이트류를 이용함으로써, 고굴절률을 가지는 수지가 얻어진다.
티오우레탄 결합을 가지는 수지의 원료로서 이용하는 메르캅토기를 가지는 활성 수소화합물은, 메르캅토 화합물 및 히드록시기를 가지는 메르캅토 화합물로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 메르캅토 화합물로서는, 예를 들면, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부디티올, 2,3-부디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄 등의 지방족 폴리 티올 화합물, 및
2,3-디메르캅토숙신산(2-메르캅토에틸에스테르), 티오말산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올비스(2-메르캅토아세테이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 에스테르 결합을 포함하는 지방족 폴리 티올 화합물, 및
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비벤질, 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로 페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디메르캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라크롤-1,5-비스(메르캅토메틸)벤젠 등의 방향족 폴리 티올 화합물, 및
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-에틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-모르폴리노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-시클로 헥실아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-메톡시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-페녹시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-티오벤젠옥시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-티오부틸옥시-4,6-디티올-sym-트리아진 등의 복소환티올 화합물, 및 그들의 할로겐 치환 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 된다. 이들 메르캅토 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
1분자 중에 1개 이상의 술피드 결합을 가지는 메르캅토 화합물로서는, 비스(메르캅토메틸)술피드, 비스(메르캅토메틸)디술피드, 비스(메르캅토에틸)술피드, 비스(메르캅토에틸)디술피드, 비스(메르캅토프로필)술피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토 프로필 티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 지방 족폴리 티올 화합물, 및
이들 티오 글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시 프로필술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸 에테르 비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안 2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르) 등의 에스테르 결합을 포함하는 지방족 폴리티올, 및 3,4-티오펜디티올, 비스무티올 등의 복소환 폴리티올 화합물 및,
1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄티올, 2-(4,5-디메르캅토-2-티아펜틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,5-비스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)-1,4-디티안, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-프로판디티올, 3-메르캅토메틸티오-1,7-디메르캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-메르캅토메틸티오-1,6-디메르캅토-2,5-디티아헥산, 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,9,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아프로필) 3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,13-디메르캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,19-디메르캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,16-디메르캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-[비스(메르캅토메틸티오)메틸]-3,4,12,13-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,15-디메르캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-1,3-디티안, 4-[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-6-메르캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸]-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스{3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-5-메르캅토-2,4-디티아펜틸티오}-1,3-디티안, 4,6-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-6-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-디티안, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 4,5-비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-1,3-디티오란, 4-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 4-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 2-{비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메틸}-1,3-디티에탄, 2-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4,5-비스{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티오란, 4-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-5-[1,2-비스(메르캅토메틸티오)-4-메르캅토-3-티아부틸티오]-1,3-디티오란, 2-{비스[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오]메틸}-1,3-디티에탄, 4-[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오]-5-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티오란, 또한 이들 올리고머 등의 디티오아세탈 혹은 디티오케탈 골격을 가지는 폴리 티올 화합물, 및
트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2,4-디티아펜탄, 비스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸]-(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아브틸]메탄, 2,4,6-트리스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로판, 비스(메르캅토메틸)메틸티오-1,3,5-트리티아시클로헥산, 트리스[(4-메르캅토메틸-2,5-디티아시클로헥실-1-일)메틸티오]메탄, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2-메르캅토에틸티오-4-메르캅토메틸-1,3-디티아시클로펜탄, 2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(1,3-디메르캅토-2-프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 트리스[2,2-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄, 트리스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-3-티아부틸]메탄, 2,4,6-트리스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]-1,3,5-트리티아시클로헥산, 테트라키스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄, 또한 이들 올리고머 등의 오르토트리티오포름산 에스테르 골격을 가지는 폴리 티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 된다. 이들 술피드 결합을 가지는 메르캅토 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 히드록시기를 가지는 메르캅토 화합물로서는, 예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글루세린디(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토하이드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-메르캅토디페닐술폰, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-메르캅토프로피오네이트), 디메르캅토에탄모노(살리실레이트), 히드록시에틸티오메틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 된다. 이들 히드록시기를 가지는 메르캅토 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
이들 활성 수소화합물은 각각 단독으로도, 또는 2종류 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 활성 수소화합물로서 바람직하게는, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 또는 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄이며, 더욱 바람직하게는, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이다.
본 발명에 있어서, 활성 수소화합물은, 상기의 화합물로부터 선택된, 메르캅토기를 3개 이상 가지는 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 모두 메르캅토기를 3개 이상 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 얻어지는 수지의 굴절률이 향상하고, 광학적인 이방성이 생기기 어렵기 때문에 복굴절도 저감 되어 내충격성 등의 기계 물성이 향상한다.
이에 대해, 일본국 특허공개공보 2005-336476호에 있어서는, 메르캅토기를 2개 가지는 화합물만이 이용되고 있으며, 메르캅토기를 3개 이상 가지는 화합물을 적어도 1종 포함한 본건과는 달리, 얻어지는 수지에 굴절률 등의 광학 특성, 내충격성 등의 기계 물성에 개량의 여지가 있었다.
티오우레탄 결합을 가지는 수지는, 이소시아네이트 화합물 및 이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류, 및 메르캅토기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 활성 수소화합물을 주성분으로 하여 이루어지지만, 폴리티오우레탄 수지의 개질을 목적으로 하여, 히드록시 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, 유기산 및 그 무수물, (메타)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등의 수지 개질제를 더해도 된다. 여기서, 수지 개질제란, 폴리티오우레탄 수지의 굴절률, 아베수, 내열성, 비중 등의 물성이나 내충격성 등의 기계 강도 등을 조정 혹은 향상시키는 화합물이다.
수지 개질재로서 첨가할 수 있는 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 티오디에탄올, 디티오디에탄올, 티오디프로판올, 디티오디프로판올, 또한 이들 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 알콜화합물은 단독으로도, 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 아민 화합물로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, ter-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 1,2-디메틸헥실아민, 알릴아민, 아미노메틸비시클로헵탄, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2,3-디메틸시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 아닐린, 벤질아민, 페네틸아민, 2,3-, 혹은 4-메틸벤질아민, o-, m-, 혹은 p-메틸아닐린, o-, m-, 혹은 p-에틸아닐린, 아미노모르폴린, 나프틸아민, 푸르프릴아민, α-아미노디페닐메탄, 톨루이딘, 아미노피리딘, 아미노페놀, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 메톡시에틸아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 2,2-디에톡시에틸아민 등의 단관능 1급 아민 화합물, 및
에틸렌디아민, 1,2-, 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-디아미노시클로헥산, o-, m-, 또는 p-디아미노벤젠, 3,4-, 또는 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4-, 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-, 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,7- 디아미노플루오렌, 1,5-, 1,8-, 또는 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-, 2,6-, 또는 3,4-디아미노피리딘, 2,4-, 또는 2,6-디아미노톨루엔, m-, 또는 p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 1,3-, 또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2-, 또는 4-아미노피페리딘, 2-, 또는 4-아미노메틸피페리딘, 2-, 또는 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린 등의 1급 폴리아민 화합물 및,
디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디- n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, N-메틸아릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, N-메틸아민, N-에틸아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디나프틸아민, 1-메틸피페라진, 모르폴린 등의 단관능 2급 아민 화합물, 및
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디에틸-1,7-디아미노헵탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디(4-피페리질)메탄, 1,2-디-(4-피페리질)에탄, 1,3-디-(4-피페리질)프로판, 1,4-디-(4-피페리질)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 아민 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A 글리시딜 에테르 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 에폭시 화합물 및, 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜 에테르 등의 다가 알코올 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 알코올계 에폭시 화합물, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트나 1,2-헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 다가 유기산 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 및 1급 및 2급 디아민 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 아민계 에폭시 화합물, 및 비닐시클로헥센디에폭시드 등의 지방족 다가 에폭시 화합물등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에피술피드 화합물로서는, 예를 들면, 비스(2,3-에피티오프로필티오)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄 등의 쇄상(鎖狀) 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물；
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안 등의 환상 지방족, 복소환을 가지는 2,3-에피티오프로필티오 화합물；
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠 등의 방향족 2,3-에피티오프로필티오 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 에피술피드 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 유기산 및 그 무수물로서는, 티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸노르보르넨산무수물, 메틸노르보르넨산무수물, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로메리트산 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 유기산 및 그 무수물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로서는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실릴렌디티올디아크릴레이트, 크실릴렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸술피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸술피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물, 및
알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 아릴 화합물, 및
스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
다음으로, 티오우레탄 결합을 가지는 수지의 제조 방법에 관하여 기술한다. 본 발명에 있어서, 원료로서 이용되는 이소시아네이트류와 활성 수소화합물, 또한 개질제인 히드록시 화합물까지 포함하는 원료의 사용 비율은, (NCO＋NCS)/(SH+OH)의 관능기 몰비가, 통상, 0.5 이상, 3.0 이하의 범위내, 바람직하게는 0.6 이상, 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 1.3 이하의 범위내이다.
티오우레탄 결합을 가지는 수지의 필름을 성형할 때, 목적에 따라 공지의 성형법에 있어서의 수법과 마찬가지로, 디부틸주석 디클로리드, 디메틸주석 디클로리드 등의 촉매, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 외부 또는 내부 이형제, 광안정제, 사슬 연장제, 가교제, 산화 방지제, 착색 방지제 산화 방지제, 래디칼 반응 개시제 등의 반응 개시제, 사슬 연장제, 가교제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 물질을 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 중합성 조성물에 미리 첨가해 두어도 된다.
티오우레탄 결합을 가지는 수지의 경우, 황 원자 또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물은 현저한 색상 악화의 원인 또는 탁함의 원인으로 되기 쉽기 때문에, 중합성 조성물에 있어서의 이러한 무기 화합물의 함유량은 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 모노머의 조제 방법에 관하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 중합전에 이소시아네이트류, 활성 수소화합물, 반응 촉매, 이형제, 및 그 외 첨가제를 혼합하여 중합성 조성물을 조제하는 경우, 촉매나 이형제 그 외의 첨가제의 첨가 순서는, 모노머에의 용해성에도 좌우되지만, 미리 이소시아네이트류에 첨가 용해시키거나, 활성 수소화합물에 첨가 용해시키거나, 또는 이소시아네이트류와 활성 수소화합물과의 혼합물에 첨가 용해시켜도 된다. 혹은, 사용하는 모노머의 일부에 용해시켜 마스터액을 조제한 후, 이 마스터액을 첨가해도 된다. 첨가 순서에 관해서는, 이들 예시의 방법으로 한정되지 않고, 조작성, 안전성, 편의성 등을 근거로 하여 적절히 선택된다.
촉매 첨가의 형태로서는, 촉매 그 자체의 형상으로 더해도 되며, 사용하는 모노머류의 일부에 용해하여 마스터액을 조제한 후, 이것을 첨가해도 상관없다.
이소시아네이트류와 활성 수소화합물 및 반응 촉매나 이형제, 및 그 외 첨가제를 혼합하여 중합성 조성물을 조제할 때의 온도는 통상 25℃ 이하이다. 조성물의 포토라이프의 관점에서, 더욱 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 다만, 반응 촉매, 이형제, 또는 첨가제의 모노머에의 용해성이 양호하지 않은 경우는, 미리 가온하여, 모노머인 이소시아네이트류 또는 활성 수소화합물, 혹은 모노머 혼합물에 용해시키는 것도 가능하다.
[필름의 제조 방법]
본 발명의 필름은, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 상술한 중합성 조성물을 이용하여 캐스트(박막 도공-중합 경화) 법, 스핀코트-중합 경화법, 주형 중합법 등에 의해 얻을 수 있다.
캐스트법, 스핀 코트-중합 경화법은, 티오우레탄 결합을 부분적으로 가지며, 또한 티오우레탄을 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 티올기를 가지는 화합물의 혼합물이며, 점도 조절된 중합성 조성물을 다이로부터 밀어 내어 기재 위에 유연(流延)한 후, 혹은, 조성물이 올려진 기재를 고속 회전시켜 박막을 형성한 후, 중합?경화시켜 필름을 얻는 방법이다. 또한, 혼합물의 캐스트(도공) 시의 점도는, 도공 방법, 그 용도에 의해 적절히 선택된다.
주형 중합법은, 네 변이 실링된 한 쌍의 무기 유리 또는 금속 또는 수지판으로 이루어지며, 200㎛ 이하의 간격을 가지는 주형에, 티오우레탄 결합을 부분적으로 가지고, 또한 티오우레탄을 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 티올기를 가지는 화합물의 혼합물인 중합성 조성물을 면 사이로 주입하여, 중합시켜 필름을 얻는 방법이다. 또한, 혼합물의 주입시의 점도는, 주입 방법이나 경화 프로세스 등에 의해 적절히 선택된다.
또한, 본 발명에 있어서, 얻어진 필름은 어닐 처리되어 있어도 된다. 또한, 중합성 조성물에 금속 산화물 등의 미립자, 필러 등을 혼합하여 필름을 형성해도 된다.
[필름의 용도]
본 발명의 필름은, 고굴절률, 저복굴절 및 광선 투과성의 밸런스가 뛰어나 며, 또한 인성, 강성, 치수 안정성 등의 기계적 특성의 밸런스가 뛰어나, 가공시의 변형 등의 영향이 극히 작고, 또한 내용매성도 더 뛰어나므로, 여러가지 광학 필름으로서 이용할 수 있다.
광학 필름으로서는, 편광 필름 및 그것을 구성하는 편광 소자와 편광판보호 필름, 위상차 필름, 배향막(배향 필름), 시야각 확대(보상) 필름, 확산판(필름), 프리즘 시트, 도광판, 휘도 향상 필름, 근적외 흡수 필름, 반사 필름, 반사 방지(AR) 필름, 반사 저감(LR) 필름, 안티글레어(AG) 필름, 투명 도전(ITO) 필름, 투명 도전막용 기재, 이방도전성 필름(ACF), 전자파 차폐(EMI) 필름, 전극 기판용 필름, 칼라 필터 기판용 필름, 배리어 필름, 칼라 필터층, 블랙 매트릭스층 등을 들 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 광학 필름은, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 태양전지 등의 각종 광학 부재의 안 또는 외부에 형성시켜도 되며, 본 발명은 이러한 광학 부재를 제공한다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 특히 발광면 또는 광흡수면의 표면에 위치시킴으로써, 빛을 효율적으로 내보내거나 또는 받아들일 수 있으며, 이들 작용이 요구되는 용도에 최적이다. 예를 들면, 본 필름의 한쪽 면을 요철로 가공하고, 그리고 다른 쪽의 면을 발광 디바이스의 발광면에 접착시킴으로써, 발광체 내부에서 반사하고 있던 빛이 밖으로 내보내져, 발광 효율이 향상한 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 본 필름 자체를 기판으로 하여, 그 표면에 발광소자를 직접 형성시킴으로써, 소자내에서의 반사가 경감되어 발광 효율이 향상한 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 광학 필름을 안 또는 외부에 형성시킨 발광 디바이스, 또한, 이 발광 디바이스를 이용한, 조명 장치(LED 램프, 디스플레이의 백라이트, 카메라나 휴대 전화 등의 플래쉬라이트 등) 및 화상 표시장치(플랫 패널 디스플레이 등)를 제공할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름은, 이러한 광학 필름의 기능을 2종 이상 겸비한 1매의 필름이어도 되며, 이러한 광학 필름을 2종 이상 구비한 필름(복합 필름)의 일부 또는 전부를 구성해도 된다. 이들 광학 필름은, 유리나 다른 수지 필름 등의 기재 위에 형성시킨 것을, 벗기는 일 없이 이용함으로써, 그대로 접착시킬 수 있는 부재, 다층 구조체로 할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서 얻어진 필름의 성능은, 이하의 시험법에 의해 평가했다.
?굴절률, 아베수: ATAGO제 다파장 아베 굴절계를 이용하여, 20℃에서 측정했다(나트륨 D선；589 nm).
?복굴절: 오지케이소쿠키카이제　KOBRA-CCD/X를 이용하여, 590nm의 파장으로 정면 리타데이션 Re와 정면 복굴절 Δnxy를 측정했다. 또한, 오오츠카덴시제 위상차 측정 장치 RETS-100을 이용하여, 회전 검광자법에 의해 400~800nm의 파장에 관하여 두께 방향의 리타데이션 Rth와 두께 방향의 복굴절 Δnxz의 측정을 실시했다.(표 중의 Rth 및 Δn는 590nm에 있어서의 값)
?선팽창 계수: 열분석 장치(TMA-50　시마즈제작소사제)를 이용하고, 길이 15mm, 폭 5mn로 가공한 시험편을 이용하여, 5℃/min의 온도상승 속도로 측정했다. 또한, 유리 전이 온도 전후에서의 TMA 곡선의 접선의 교점으로부터, TMA연화 온도를 구했다.
?역학 강도: 만능 재료 시험기(201-5형 인데스코사제)를 이용하고, 길이 50mm, 폭 5mm로 가공한 덤벨형 시험편을 이용하여, 시험편 양단으로부터 인장 속도 30mm/min로 인장하였다.(두께 80-100㎛)
?충격 강도: 필름 임펙트 테스터(도요세이키제작소사제)를 이용하여, 선단지름 1 inch의 진자(흔들이) 해머를 사용하여 측정했다.
?전광선 투과율(투과율-1): JIS-K7105에 준하여 헤이즈미터(NDH2000　니혼덴쇼쿠코교제)를 이용하여 측정했다.　
?550nm 투과율(투과율-2): 분광 광도계(U-3010　히타치제) 550nm 파장에서의 투과율을 측정했다.
?투습성: JIS　Z0208에 준하여, 온도 60℃, 90%RH, 막두께 100㎛의 조건에서 투습량을 측정했다.
?내용제성: 필름 위에, 각 용제(아세톤, 에탄올, 시클로헥사논, 톨루엔)를 각각 적하한 후 벤코트로 불식(拂拭)하여, 육안으로 표면의 용해 상태를 관찰했다.
[제조예 1]
일본국 특허공개공보 평7-252207의 실시예 1에 기재된 방법에 준하여, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6-트리티아운데칸을 포함하는 폴리티올 화합물(B-2)을 합성했다.
[제조예 2]
일본국 특허공개공보 2004-2820호 공보의 제조예 2에 기재된 방법에 준하여, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄을 포함하는 폴리티올 화합물(B-3)을 합성했다.
[실시예 1]
m-크실릴렌디이소시아네이트 36.4g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 10.5mg, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, Stepan사제 산성인산알킬에스테르) 70mg을 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 4-메르캅토-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 감압하 1시간 탈기했다. 청 판유리의 4변에 80㎛의 카프톤테이프를 액자상(額緣狀)으로 붙여 벽을 만들고, 벽의 안쪽에 모노머 혼합 용액을 적하하고, 또한 위로부터 같은 사이즈의 유리 기판을 올려 놓았다. 카프톤테이프벽의 안쪽이 모노머 혼합 용액으로 채워진 것을 확인하고 나서, 2매의 유리를 클립으로 끼워 고정했다. 이것을 20℃에서 서서히 승온하여 120℃까지 가열하여, 20시간 걸쳐서 경화시켰다. 냉각한 후에 유리로부터 벗겨 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[실시예 2]
m-크실릴렌디이소시아네이트 36.4g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 10.5mg, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, Stepan사제 산성인산알킬에스테르) 70mg을 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 4-메르캅토-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 감압하에서 1시간 탈기했다. 그 후, 도포 GAP를 70㎛이하로 설정한 어플리케이터(코팅테스터공업제)를 이용하여, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(테이진사제: 테오넥스Q51 )에 도포했다. 모노머 혼합 용액은 기재 위에 균일하게 젖어 확산되었다. 이것을 20℃에서 서서히 승온해서 120℃까지 가열하여, 13시간에 걸쳐 경화시켰다. 냉각한 후에 기재를 벗겨 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다. 필름의 각 물성은, 이하와 같았다.
?굴절률: 1.66(나트륨 D선；589 nm)
?아베수: 32
?투과율(파장 400~800nm평균): 88.7%　(막두께 80㎛)
또한, 파장 430nm에 있어서 88.0%(막두께 80㎛)였다.
?복굴절: 정면 리타데이션 Re(파장 590nm): 0.8nm　(막두께 80㎛)
　　　　복굴절 Δnxy(파장 590nm): 1.0×10-5
　　　　　두께 방향 리타데이션 Rth(파장 590nm): 49nm
　　　　　복굴절 Δnxz(파장 590nm): 6.3×10-4
?투습도: 7g/m2?24hr(막두께 100㎛ 환산)
?내용제성: 아세톤, 에탄올, 시클로헥사논, 톨루엔 중 모든 용제에 대해서 용해는 확인되지 않았다.
?선팽창 계수: 8×10-5/K(두께 80㎛)
?역학 강도:
　　　 　　인장 탄성률　　3.8~4.1GPa
　　　　　 최대점응력 　　120MPa
　　　　　파단 신장　 　3.1~5.7%
?충격 강도: 2~4 kJ/m(두께 45-55㎛)
[실시예 3]
2,4-톨릴렌디이소시아네이트 6.1g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 2.5mg, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, Stepan사제 산성인산알킬에스테르) 12.4mg을 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 4-메르캅토-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 6.3g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 감압하 1시간 탈기했다. 청 판유리의 사방에 80㎛의 카프톤테이프를 액자상으로 붙여서 벽을 만들고, 벽의 안쪽에 모노머 혼합 용액을 적하하고, 또한 위로부터 동일 사이즈의 유리 기판을 올려 놓았다. 카프톤테이프벽의 안쪽이 모노머 혼합 용액으로 채워진 것을 확인하고 나서, 2매의 유리를 클립으로 끼워 고정했다. 이것을 20℃부터 서서히 승온해서 120℃까지 가열하여, 13시간에 걸쳐 경화시켰다. 냉각한 후에 유리로부터 벗겨 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[실시예 4]
2,4-톨릴렌디이소시아네이트 5.6g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 2.4mg, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, Stepan사제 산성인산알킬에스테르) 11.9mg을 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 제조예 1 기재의 방법으로 합성한 폴리 티올 화합물(B-2) 6.3g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 감압하 1시간 탈기했다. 청 판유리의 사방에 80㎛의 카프톤테이프를 액자상으로 붙여서 벽을 만들고, 벽의 안쪽에 모노머 혼합 용액을 적하하고, 또한 위로부터 동사이즈의 유리 기판을 올려 놓았다. 카프톤테이프벽의 안쪽이 모노머 혼합 용액으로 채워진 것을 확인하고 나서, 2매의 유리를 클립으로 끼워 고정했다. 이것을 20℃부터 서서히 승온해서 120℃까지 가열하고, 13시간에 걸쳐 경화시켰다. 냉각한 후에 유리로부터 벗겨 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[실시예 5]
50℃의 수욕(水浴)하에서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트　41.3g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 10.0mg, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, Stepan사제 산성인산알킬에스테르) 100mg을 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 제조예 2에 기재된 방법으로 합성한 폴리 티올 화합물(B-3)　58.7g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 50℃ 감압하에서 15분간 탈기했다. 청 판유리의 사방에 80㎛의 카프톤테이프를 액자상으로 붙여서 벽을 만들고, 벽의 안쪽에 모노머 혼합 용액을 적하하고, 또한 위로부터 동일 사이즈의 유리 기판을 올려 놓았다. 카프톤테이프벽의 안쪽이 모노머 혼합 용액으로 채워진 것을 확인하고 나서, 2매의 유리를 클립으로 끼워 고정했다. 이것을 50℃부터 서서히 승온해서 120℃까지 가열하여, 22시간에 걸쳐 경화시켰다. 냉각한 후에 유리로부터 벗겨 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[실시예 6]
60℃의 수욕하에서, 가열 용융한 m-페닐렌디이소시아네이트 35g에 헥사메틸렌디이소시아네이트 2.3g, 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 5mg, 내부 이형제로서 인산디부틸 225mg 및 모논부틸포스페이트 25mg을 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 제조예 2에 기재된 방법으로 합성한 폴리 티올 화합물(B-3) 62.7g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 60℃ 감압하에서 5분간 탈기했다. 청 판유리의 사방에 80㎛의 카프톤테이프를 액자상으로 붙여서 벽을 만들고, 벽의 안쪽에 모노머 혼합 용액을 적하하고, 또한 위로부터 동일 사이즈의 유리 기판을 올려 놓았다. 카프톤테이프벽의 안쪽이 모노머 혼합 용액으로 채워진 것을 확인하고 나서, 2매의 유리를 클립으로 끼워 고정했다. 이것을 50℃부터 서서히 승온해서 120℃까지 가열하여, 24시간에 걸쳐서 경화시켰다. 냉각한 후에 유리로부터 벗겨 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[실시예 7]
m-크실릴렌디이소시아네이트 44.5g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 10.0mg, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, Stepan사제 산성인산알킬에스테르) 100mg을 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 제조예 2에 기재된 방법으로 합성한 폴리 티올 화합물(B-3) 55.5g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 감압하에서 1시간 탈기했다. 청 판유리의 사방에 80㎛의 카프톤테이프를 액자상으로 붙여서 벽을 만들고, 벽의 안쪽에 모노머 혼합 용액을 적하하고, 또한 위로부터 동일 사이즈의 유리 기판을 올려 놓았다. 카프톤테이프벽의 안쪽이 모노머 혼합 용액으로 채워진 것을 확인하고 나서, 2매의 유리를 클립으로 끼워 고정했다. 이것을 20℃부터 서서히 승온해서 120℃까지 가열해, 22시간에 걸쳐서 경화시켰다. 냉각한 후에 유리로부터 벗겨 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
얻어진 각 필름의 각 물성을, 표 1에 정리해서 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 모노머 조성에서 사용한 약어는, 이하의 것을 나타낸다.
A-1: m-크실릴렌디이소시아네이트
A-2: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트
A-3: m-페닐렌디이소시아네이트
A-4: 헥사메틸렌디이소시아네이트
B-1: 4-메르캅토-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄
B-2: 제조예 1에서 합성한 폴리티올 화합물
B-3: 제조예 2에서 합성한 폴리티올 화합물
[실시예 8]
카프톤테이프의 벽의 높이를 400㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[실시예 9]
카프톤테이프의 벽의 높이를 700㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[실시예 10]
카프톤테이프의 벽의 높이를 200㎛로 한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[실시예 11]
카프톤테이프의 벽의 높이를 200㎛로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같은 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 무색 투명했다.
[표 2]
Figure pct00002
[실시예 12]
m-크실릴렌디이소시아네이트 36.4g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 10.5mg를 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 4-메르캅토-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 감압하에서 1시간 탈기했다. 그 후, 도포 GAP를 60㎛로 설정한 어플리케이터를 이용하여, UV오존 세정 장치로 표면을 세정한 붕규산 유리에 도포했다. 모노머 혼합 용액은 유리기재 위에 균일하게 젖음 확산됐다. 이것을 20℃부터 서서히 승온해서 120℃까지 가열하여, 13시간에 걸쳐서 경화시켰다. 경화 후, 120℃ 2시간 질소 분위기하에서 어닐하여, 하룻밤 감압하에 두었다. 경화 수지막의 두께는 50㎛였다. 그 후, 경화 수지막 위에 ITO 스퍼터막을 형성했다. SnO2(10wt%)의 타겟을 이용하고, 아르곤과 산소의 혼합 분위기하, 기판 온도를 실온으로 하여, 150nm 두께의 ITO막을 경화 수지막 위에 성막했다(스퍼터 박막 형성 장치 ULVAC제). 또한, 붕규산 유리에 직접 ITO를 성막한 것도 작성했다.
[실시예 13]
m-크실릴렌디이소시아네이트 36.4g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 10.5mg를 미리 더해서 용해하여 모노머 혼합 용액으로 해두었다. 다음으로, 4-메르캅토-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g을 더해서 잘 혼합하여, 모노머 혼합 용액으로 했다. 이 모노머 혼합 용액을 감압하에서 1시간 탈기했다. 그 후, 도포 GAP를 120㎛로 설정한 어플리케이터를 이용하여, UV오존 세정 장치로 세정한 템팍스 편마면 유리판(마#320: 요철 높이 1~4㎛)의 마면에 도포했다. 모노머 혼합 용액은 유리기재 위에 균일하게 젖음 확산됐다. 이것을 20℃부터 서서히 승온해서 120℃까지 가열하여, 13시간에 걸쳐서 경화시켰다. 경화 후, 120℃ 2시간 질소 분위기하에서 어닐하여, 하룻밤 감압하에 두었다. 경화 수지막의 두께는 120㎛였다. 그 후, 경화 수지막 위에 ITO 스퍼터막을 형성했다. SnO2(10wt%)의 타겟을 이용하고, 아르곤과 산소의 혼합 분위기하, 기판 온도를 실온으로 하여, 150nm 두께의 ITO막을 경화 수지막 위에 성막했다(스팩터 박막 형성 장치　ULVAC제). 또한, 붕규산 유리에 직접 ITO를 성막한 것도 작성했다.
이 출원은, 2009년 11월 13일에 출원된 일본 특허출원 2009-260449호 및 2010년 3월 24일에 출원된 일본 특허출원 2010-067563호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 포함시킨다.
본 출원은 이하의 양태를 포함한다.
(1) 티오우레탄 결합을 가지는 수지로 구성되며, 그 수지에 포함되는 황과 질소의 몰비(S/N)가 0.8 이상, 3 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
(2) 나트륨 D선에 있어서의 굴절률이 1.6 이상, 파장 590nm에 있어서의 막두께 1~200㎛에서의 정면 리타데이션 Re가 10nm 이하, 파장 400~800nm의 빛에 대한 광선 투과율의 평균치가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 필름.
(3) 티오우레탄 결합을 가지는 수지가, 방향족기, 복소환기 또는 지환족기를 구조 중에 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 필름.
(4) 캐스트법으로 얻어진 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 광학 필름.
(6) (5)에 기재된 광학 필름을 구비한 광학 부재.
(7) (5)에 기재된 광학 필름을 구비한 디스플레이.
(8) (5)에 기재된 광학 필름을 구비한 발광 디바이스.
(9) (8)에 기재된 발광 디바이스를 이용한 조명 장치.
(10) (8)에 기재된 발광 디바이스를 이용한 화상 표시장치.
또한, 본 발명의 필름은, 시트 형상의 것도 포함한다.

Claims (13)

  1. 티오우레탄 결합을 가지는 수지로 구성되며, 그 수지에 포함되는 황과 질소의 몰비(S/N)가 0.8 이상, 3 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
  2. 제1항에 있어서
    나트륨 D선에 있어서의 굴절률이 1.6 이상, 파장 590nm에 있어서의 막두께 1~200㎛에서의 정면 복굴절 Re가 1.0×10-2 이하, 두께 방향의 복굴절 Δn이 1.0×10-3 이하, 파장 400~800nm의 빛에 대한 광선 투과율의 평균치가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    티오우레탄 결합을 가지는 수지가, 방향족기, 복소환기 또는 지환족기를 구조 중에 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐스트법으로 얻어진 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    티오우레탄 결합을 부분적으로 가지며, 또한 티오우레탄을 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 티올기를 가지는 화합물의 혼합물로부터 캐스트법에 의해 얻어진 필름.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    티오우레탄 결합을 부분적으로 가지며, 또한 티오우레탄을 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 티올기를 가지는 화합물의 혼합물을, 200㎛ 이하의 간격의 면 사이에 주입하여 중합 경화시킴으로써 얻어진 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 티올을 가지는 화합물은, 메르캅토기를 3개 이상 가지는 화합물을 적어도 1종 포함하는, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 기재된 필름으로 이루어지는 광학 필름.
  9. 제8항에 기재된 광학 필름을 안 또는 외부에 형성시킨 광학 부재.
  10. 제8항에 기재된 광학 필름을 구비한 디스플레이.
  11. 제8항에 기재된 광학 필름을 안 또는 외부에 형성시킨 발광 디바이스.
  12. 제11항에 기재된 발광 디바이스를 이용한 조명 장치.
  13. 제11항에 기재된 발광 디바이스를 이용한 화상 표시장치.
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