KR20120072345A - 불화인산염 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리 매트릭스에서 인산염 성분의 최적 가교결합도를 갖는 유리에 관한 것이다. 이로써, 우수한 내후성이 달성된다. 이들 유리는 착색 성분으로서 구리 산화물을 함유하는 불화인산염 유리이다. 유리는 착색 성분을 더 함유할 수 있고 버블링 단계를 포함하는 방법에서 수득될 수 있다.

Description

불화인산염 유리{FLUOROPHOSPHATE GLASSES}

본 발명은 필터 유리로서 사용하기 위한 청색으로 착색된 불화인산염 유리에 관한 것이다.

본 발명에 따른 유리는 소위 광학 대역 통과 필터, 따라서 2 개의 필터 약화 대역으로 둘러싸인 작은 범위 내지 다소 더 크거나 더 작은 범위(투과율 범위)인 고투과율의 파장 범위를 갖는 필터이다. 이러한 유리는 예컨대 컬러 비디오 카메라 및 디지털 카메라에서 색 보정 필터로서 광학 유리 필터에 사용된다. 350?650 nm의 높은 투과 수준 외에, 일반적으로 본 발명에 따른 유리는 UV 근처에서 급격한 에지 및 700 nm 이상에서 매우 낮은 투과율을 갖는다. 예컨대 고에너지 방사선에 의한 민감한 전자 어셈블리의 손상을 피하기 위하여 UV 범위는 가능한 완전히 차단되어야 하므로, 예컨대 카메라에 사용하는 경우 CCD에 의하여 야기되는 영상의 붉은 캐스트가 보상되도록 입사광의 강도는 700 nm를 초과하는 범위에서 약화되어야 한다.

기본적으로 필터 유리로서 사용되는 불화인산염 유리는 종래 기술에 공지되어 있다. 그러나, 많은 유리 성분의 불소 자체 및 불화물이 통상의 제조 방법의 조건하에서 휘발성이므로, 이들 유리는 내후성이 불량하고 종종 불소 함량이 매우 높아 제조가 곤란하다는 단점이 있다. 따라서, 한편으로 안정성이 양호하고 다른 한편으로 경제적인 생산 방법으로 수득될 수 있는 유리를 얻으려는 것을 목표로 불화인산염 유리의 조성을 최적화하기 위하여 많은 노력을 해 왔다. 또한, 본 발명에 따른 유리는 매우 급격한 흡수 한계를 가진다. 이것은 상기 언급된 338?640 nm 범위의 높은 투과 범위가 낮은 투과 범위를 급격하게 통과함을 의미한다. 즉, 투과율 곡선은 높은 투과성 범위에 인접한 파장 범위에서 높은 (양 또는 음의) 기울기를 가진다. 그래서, 색 수차 감소가 달성된다.

따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제를 해결하는 불화인산염 유리를 제공하는 것이다.

이 목적은 본 특허 청구범위의 대상으로 해결된다. 특히, 이 목적은 중량%로 이하의 조성을 갖는 유리로 해결된다:

여기서, 산화구리(CuO) 대 인산염(P₂O₅)의 질량비 값은 바람직하게는 0.1?0.21이고, 유리에서 언급된 조성을 기준으로 하여 39 몰% 이하의 산화물 이온(O^2-)이 불화물 이온(F^-)으로 치환된다.

인간의 육안으로 본 발명에 따른 유리는 청색, 청색-녹색, 청록색 또는 시안색으로 보이며 IR 컷 필터로서 사용된다. 이 경우 색은 무시할만하다. 오히려 착색 산화물 CuO의 첨가에 의하여 UV에서 약 320 nm까지 그리고 근적외선에서 약 850 nm에서 흡수성을 갖는 필터 특성이 디지털 카메라 센서의 전방 필터로서 사용하기 위해 중요하다. 이 경우, UV 광의 차단은 베이스 유리 자체 및 Cu₂O에 의하여 달성되며 CeO₂의 첨가로 증가될 수 있다.

인산염 유리의 가교결합도는 유리에서 인 원자의 가교결합 범위를 나타낸다. 이 경우, 각 P⁵⁺는 최대 3 개의 산소 원자와 가교결합될 수 있으며 산소 원자는 최대 3 개의 산소 원자와 가교결합할 수 있고, 다시 추가의 원자가를 갖는 다음 인 원자에 대하여 결합을 형성할 수 있으므로 망상구조에 기여한다. PO₄ 4면체에서 4번째 산소 원자는 5의 인원자 공유 원자가로 인하여 인 원자에 대하여 이중 결합을 형성하여, 이 산소 원자는 다른 파트너와 결합을 형성할 수 없으므로 망상구조에 기여하지 않는다. 각 인 원자가 산화 상태 5+이고 다른 결합 파트너와 결합을 형성할 수 있는 3 개의 산소 원자에 결합되는 경우 가교결합도는 100%이다. 당업자라면 이러한 사실을 알 것이다.

본 발명에 따르면 유리의 가교결합도를 65% 이상, 바람직하게는 99% 이하, 더 바람직하게는 95% 이하, 특히 바람직하게는 90% 이하의 값으로 조절하는 것이 특히 유리한 것으로 나타났다. 이것은 한편으로 적당한 성분의 선택에 의하여 달성되나, 다른 한편으로 유리 용융물을 통해서 산소, 바람직하게는 순도가 99% 초과인 산소의 가능한 버블링에 의하여도 달성된다. 이 버블링 단계는 필터 특성에 유리한 영향을 갖는 높은 원자가 상태에 유리하게 유리 성분의 산화환원 비의 조절을 허용한다. 버블링의 부수 효과는 유리의 불소 비율을 스트리핑하는 것이다. 이 경우 정확한 공정 조건이 충족되어야 하는데, 그렇지 않으면 이 공정으로 인하여 지나치게 높은 가교결합도를 갖는 유리가 생성될 수 있기 때문이다.

한편으로 불소는 필터 특성(투과율)의 조절을 위해 필요하고 다른 한편으로 농도 범위에 따라 유리의 안정성을 감소시킨다. 그러나, 인산염 유리 중의 불화물 이온의 부분은 네트워크 형성 특성을 가진다.

본 발명에 따른 유리는 용융물을 통한 산소 버블링 단계를 10?40분, 바람직하게는 10?30분의 시간 동안 실시하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이 버블링 단계는 900℃ 이상, 바람직하게는 심지어 925℃ 이상, 더 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 실시되어야 하며, 여기서 1200℃의 온도는 초과되지 않는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 구체예에서 최대 1100℃의 온도가 초과되지 않는다. 이 경우, 산소의 유량 값은 바람직하게는 시간당 40 리터 이상, 더 바람직하게는 50 L/h 이상, 더 바람직하게는 80 L/h 이하, 더 바람직하게는 70 L/h 이하이다. 이들 파라미터가 충족되면, 이하 언급되는 조성 범위에 부합할 때 본 발명에 따른 유리가 수득된다. 본 명세서에 개시된 제조 방법 뿐만 아니라 이것으로 제조될 수 있는 유리도 본 발명의 일부이다.

더 바람직하게는, 본 발명에 따른 유리는 68% 이상의 가교결합도를 가지는데, 상기 가교결합은 주로 PO₄ 4면체를 통해 발생하며 제4의 산소는 인 원자에 대한 이중 결합으로 인하여 가교결합에 이용될 수 없다. 72% 이상의 가교결합도가 더 바람직하다. 본 발명에 따라 충분히 높은 알칼리 비율에 의하여 매개되는 충분한 Al₂O₃가 망상구조 변형제라기보다는 망상구조 형성제로서 작용하는 경우 본 발명에 따른 유리로 이 가교결합도가 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 유리에서 Al₂O₃에 대한 R₂O의 몰비는 바람직하게는 > 1, 바람직하게는 > 1.5이다. 따라서, 가교결합도는 특히 성분 Al₂O₃ 및 P₂O₅ 및 F에 대한 비율 및 이하 언급되는 제한에 따라 달성된다. 높은 안정성, 특히 유리의 기후 안정성을 실현하기 위하여 높은 가교결합도의 유리가 필요하다. 또한, 개시된 제조 방법은 가교결합도에 대한 기여를 제공한다. 그러나, 가교결합도는 지나치게 낮거나 지나치게 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 필터 특성(투과율)이 달성되지 않는다. 따라서, 바람직하게는 가교결합도는 70% 이상, 특히 88% 이하이다.

가교결합도는 ³¹P NMR 분석에 의하여, 특히 MAS(매직각 스피닝) 분석에 의하여 결정될 수 있다. 당업자라면 이 측정법을 안다.

이 명세서의 서두에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 유리는 청색 필터 유리이다. 따라서, 이것은 착색 성분으로 산화구리(CuO)를 1 중량% 이상의 양으로 포함한다. 산화구리를 지나치게 낮은 양으로 사용하는 경우, 착색 효과가 본 발명의 목적에 충분하지 않다. 그러나, 다른 한편으로 지나치게 높은 산화구리 함량을 선택하는 경우, 유리의 투과성에 대하여 부정적인 영향이 초래된다. 특히, 산화구리의 함량은 2 중량% 이상, 바람직하게는 2.3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이다.

본 발명의 일 구체예에서 유리 중의 산화구리의 함량은 1 중량% 내지 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 내지 3 중량% 미만이다. 이렇게 낮은 구리 함량을 선택하는 경우, 유리에서 높은 투과율을 갖는 넓은 통과 범위가 달성될 수 있다.

다른 구체예에서 산화구리의 함량은 3 중량% 이상 7 중량% 이하, 바람직하게는 심지어 5 중량% 이하이다. 따라서, IR 컷 범위에서 여전히 급격한 흡수 한계 및 약 850 nm에서 더 높은 흡수율이 달성된다.

특정 구체예에서, 본 발명의 유리는 1 내지 < 3 중량% 또는 3 내지 7 중량%의 산화구리를 포함한다.

0.21 이하, 특히 0.15 이하의 값이 달성되도록 인산염에 대한 산화구리의 질량비를 조절하는 것이 특히 유리한 것으로 나타났다. 바람직하게는, 이 값은 0.04 이상, 특히 0.05, 특히 바람직하게는 0.09 아래로 떨어져서는 안된다. 본 발명자들은 특히 인산염에 대한 산화구리의 질량비가 수득되는 색 품질에 결정적인 영향을 미침을 발견하였다. 따라서, 사용되는 양은 개시된 질량비가 달성될 수 있도록 사용되어야 한다. 바람직하게는, 개시된 질량비의 값은 0.1, 특히 0.06의 CuO/P₂O₅의 하한 아래로 떨어져서는 안된다. 바람직한 구체예에서 이 비는 0.18 이하, 더 바람직하게는 0.14 이하이다. 그래서 주로, 본 발명에 따른 유리에서 주요 유리 형성제에 대한 착색 산화물의 비가 중요하다.

이러한 지식에 기초하여, 산화구리의 적당량 선택에 추가의 유리 형성제 산화알루미늄(Al₂O₃)을 고려하는 것이 특히 유리한 것으로 나타났다. 이 경우 0.5?2.2의 CuO/Al₂O₃ 질량비가 바람직한 범위인 것으로 나타났는데, 여기서 0.5?1(바람직하게는 0.8까지)의 범위 및 1.1(바람직하게는 1.8) 내지 2.2의 범위도 유리한 것으로 나타났다. 특히 바람직하게는, 이 질량비는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 0.9 이상이다. 특히 바람직하게는, 이 비는 1.2 이하이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 유리는 적어도 한면에 1 이상의 코팅을 갖는다. 이 경우, 바람직하게는 이것은 반사방지(AR) 및/또는 UV/IR 컷 코팅이다. 이들 층은 반사를 감소시키고 투과율을 증가시키고/증가시키거나 IR 블록을 증가시키고 약 650 nm에서 흡수 한계의 기울기를 증가시킨다. 이들 층은 간섭층이다.

반사방지층의 경우 유리는 적어도 한면에 이러한 종류의 층을 4?10개 가지며, 컷 코팅의 경우 더욱 바람직하게는 50?70개의 층이 존재한다. 바람직하게는, 이들 층은 특히 SiO₂, Ta₂O₃, TiO₂ 또는 Al₂O₃와 같은 경질 금속 산화물로 이루어진다. 바람직하게는, 이들 층은 필터 유리의 상이한 면에 도포된다. 또한, 이러한 코팅은 내후성/기후안정성을 더 증가시킨다.

본 발명에 따른 유리는 1 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 알칼리 금속 산화물은 이들이 용융물에서 플럭싱제로서 작용함으로써, 따라서 유리의 점도를 감소시키고 유리 전이 온도를 낮춤으로써 유리의 가공성을 촉진한다. 그러나, 이들 산화물의 양이 지나치게 높으면 유리의 안정성에 영향을 주고 유리의 팽창 계수를 증가시킨다. 팽창 계수가 지나치게 높을 경우, 유리의 저온 후처리가 최적의 방식으로 실시될 수 없다. 또한, 유리의 응력 이완능 및 내열성이 어닐링 오븐에서 감소된다.

따라서, 바람직하게는 알칼리 금속 산화물의 함량은 3 중량%의 값 아래로 떨어져서는 안된다. 바람직한 구체예에서 이 함량은 4 중량%, 더 바람직하게는 8 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량%의 값 아래로 떨어지지 않는다. 이들 산화물의 함량은 유리의 안정성이 위태롭지 않도록 18 중량%, 바람직하게는 15 중량%, 가장 바람직하게는 14.5 중량%의 값을 초과해서는 안된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 산화리튬(Li₂O), 산화칼륨(K₂O) 및 산화나트륨(Na₂O)이 사용된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 유리는 알칼리 산화물인 산화리튬, 산화칼륨 및 산화나트륨의 군의 2 이상의 구성원을 함유한다. 이 경우 알칼리 금속 산화물인 산화리튬 및 산화칼륨 또는 산화칼륨 및 산화나트륨을 조합하는 것이 유리한 것으로 나타났는데, 그 이유는 이들 조합이 유리에 대한 혼합 알칼리 효과면에서 안정한 효과를 갖기 때문이다.

바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 유리는 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 산화칼륨을 포함한다. 그러나, 산화칼륨의 함량은 11 중량%, 바람직하게는 10 중량%, 더 바람직하게는 9 중량%, 특히 바람직하게는 8 중량%의 값을 초과해서는 안된다. 그렇지 않으면, 유리의 화학적 안정성이 지나치게 많이 영향을 받을 것이다.

본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 산화리튬을 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 2 중량% 이상의 양으로 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 이 성분의 함량은 13 중량%보다 높아서는 안되는데, 특히 더 높은 양의 불화물과 함께 사용되는 경우 그 증발 경향이 높기 때문이다. 따라서, 바람직한 구체예에서 그 비율은 단지 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 7 중량% 이하, 특히 6 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 특정 구체예는 산화리튬을 포함하지 않는다.

그런데, 본 발명에 따른 유리는 또한 바람직하게는 산화나트륨을 2 중량% 이상, 바람직하게는 3.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 4 중량% 이상의 양으로 포함한다. 이 성분을 사용하여 실투 안정성이 개선될 수 있다. 이 성분을 지나치게 낮은 양으로 사용하는 경우, 이 효과는 달성되지 않는다. 이 경우, 안정성 이유로 인하여 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량%, 특히 바람직하게는 7 중량%의 함량을 초과해서는 안된다.

본 발명에 따르면 유리는 알칼리 토류 산화물을 더 포함한다. 알칼리 토류 산화물은 점도 조절을 위해 사용된다. 이들은 망상구조 개질제로서 알칼리 산화물과 동일한 기능을 가진다. 이의 함량은 40 중량%의 값을 초과해서는 안된다. 바람직하게는, 본 발명의 알칼리 토류 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO) 및 산화스트론튬(SrO)이다.

여전히 제조에 유리한 점도가 조절될 수 있도록 알칼리 토류 산화물의 함량은 15 중량%보다 낮아서는 안된다. 바람직한 구체예에서, 알칼리 토류 산화물의 함량은 37.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 35.5 중량% 이하이다. 바람직하게는, 함량의 최저값은 17 중량%, 더 바람직하게는 18 중량% 아래로 떨어져서는 안된다.

본 발명에 따른 유리의 특정 구체예는 45 중량%보다 높은 양으로 인산염을 포함한다. 이들 구체예에서 알칼리 토류 산화물의 함량은 16 중량% 이상, 더 바람직하게는 19 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상 또는 20.5 중량% 이상이어야 한다. 인산염을 40 중량% 미만의 양으로 포함하는 다른 구체예에서 알칼리 토류 산화물의 함량은 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 26 중량%, 40 중량% 이하, 바람직하게는 38 중량% 이하, 더 바람직하게는 37 중량%이어야 한다.

산화바륨의 질량 비율이 산화스트론튬의 질량 비율보다 높도록 본 발명에 따른 유리에서 알칼리 토류 산화물을 선택하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 본 발명에 따르면 산화바륨 및 산화칼슘의 질량 비율의 합이 12 중량% 이상일 경우 특히 바람직하다. 그래서 유리의 안정성이 더 개선된다. 이 경우 산화바륨 및 산화칼슘의 질량 비율이 함께 1.3 이상의 펙터만큼 더 높은 것이 바람직하고 산화마그네슘 및 산화스트론튬의 질량 비율의 합보다 2.0 이상 높은 것이 더 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 유리는 상기 언급된 알칼리 토류 산화물 중 3 이상, 그러나 가장 바람직하게는 전부를 포함한다. 이 경우 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화바륨의 함량이 각각 1 중량% 이상이어야 하고; 산화스트론튬의 함량은 바람직하게는 0.01 중량% 이상이다. 바람직한 구체예에서 산화바륨의 최소 함량은 3 중량% 이상, 더 바람직하게는 9 중량% 이상, 특히 바람직하게는 11.5 중량% 이상이다. 26 중량%의 상한을 초과해서는 안되며, 바람직한 구체예에서는 16 중량%의 상한을 초과하지 않으며, 특히 바람직한 구체예에서는 산화바륨의 최대 함량은 5 중량% 이하이다.

바람직하게는, 산화마그네슘의 함량은 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 바람직하게는, 이 성분의 최대 함량은 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 9 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하이다. 바람직하게는, 산화칼슘의 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 16 중량% 이하, 더 바람직하게는 14 중량% 이하, 더 바람직하게는 12 중량% 이하이다.

바람직하게는, 산화스트론튬의 함량은 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 16 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 13 중량% 이하여야 한다.

산화아연은 어닐링 오븐에서 유리의 평창 계수의 감소 및 따라서 응력 완화능과 내열성 증가에 사용된다. 본 발명에 따르면, 산화아연은 본 발명 유리의 특정 조성으로 인하여 생략될 수 있다. 그러나, 사용될 경우 그 함량은 10 중량% 이하여야 하고, 특정 구체예에서 함량은 5 중량% 이하이다. 특정 구체예에서 본 발명의 유리는 산화아연을 포함하지 않는다.

산화붕소는 불소와 같이 증발되는 경향이 있으므로, 산화붕소의 함량은 매우 낮아야 한다. 본 발명에 따르면 산화붕소의 함량은 1 중량% 이하이다. 산화붕소의 함량이 0.5 중량% 미만인 것이 특히 바람직하고 본 발명에 따른 유리가 산화붕소를 포함하지 않는 것이 특별히 바람직하다.

본 발명에 따른 유리에서 인산염(P₂O₅)의 함량이 25 중량% 이상인 유리 형성제로서 이 함량은 비교적 높다. 여기서 인산염의 함량의 상한은 60 중량%, 바람직하게는 57 중량%이다. 바람직한 구체예에서 본 발명의 유리는 42 중량% 이하의 인산염을 포함한다. 특정 구체예는 43 중량% 이상 60 중량% 이하, 바람직하게는 57 중량% 이하의 인산염을 포함한다. 본 발명에 따른 다른 유리는 57 중량% 초과 내지 60 중량% 이하의 인산염을 포함한다.

본 발명에 따른 유리에서 산화알루미늄(Al₂O₃)은 1?13 중량%의 비율로 함유된다. 바람직한 구체예에서 유리는 2 중량% 이상의 산화알루미늄을 포함한다. 산화알루미늄의 함량은 바람직하게는 12 중량% 이하, 더 바람직하게는 11 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 특정 구체예에서 산화알루미늄의 함량은 6 중량% 이하이다.

청징제(fining agent)로서 바람직하게는 산화비소 및/또는 산화안티몬이 유리에 첨가될 수 있다. 이들 성분의 비율은 0.5 중량%를 초과해야 한다. 이 유리의 청징 공정은 바람직하게는 물리적 청징을 통해 수행되며, 즉 유리는 기포가 발생할 수 있도록 용융/청징 온도에서 매우 액체이다. As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃의 첨가는 용융물에 산소의 투입 및/또는 배출을 촉진한다. 또한, 다가 산화물은 산화환원 거동에 영향을 줄 수 있으므로 Cu(II)O의 형성을 촉진할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 산화물은 독성이어서 암암리에 소비자에 의하여 더이상 허용되지 않는다. 따라서, 유리의 바람직한 구체예는 비소 및 안티몬을 포함하지 않는다.

본 발명의 특정 구체예는 또한 산화세륨(CeO₂)을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.6 중량% 이하의 양으로 포함한다. 바람직한 구체예는 산화세륨을 포함하지 않는다. 산화세륨은 UV 범위에서의 흡수에 의하여 UV 방사선에 대한 유리의 내성을 증가시킨다. 이 성분의 첨가는 회피되어야 하는데, 그 이유는 이것이 UV 흡수로 인하여 UV 에지를 장파장 길이의 범위로 이동시키므로 대역 범위를 더 작게 하기 때문이다. 그러나, 큰 대역 범위가 바람직하다.

유리 형성제, 따라서 인산염 및 산화알루미늄의 비율은 본 발명의 유리에서의 충분한 안정성을 보장하기 위하여 바람직하게는 37.5 중량% 보다 높아야 한다. 바람직하게는, 양 성분의 합은 63 중량% 이하, 더 바람직하게는 62 중량% 이하, 특히 바람직하게는 57.5 중량% 이하이다. 특정 구체예에서 이들 유리 형성제의 비율은 57.5 중량% 초과 63 중량% 이하이다.

이 경우 산화알루미늄에 대한 인산염의 질량비를 3 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 15 이상의 값으로 조절하는 것이 특히 유리한 것으로 나타났다. 바람직하게는, 이 값은 20 이하여야 한다. 추가의 바람직한 구체예에서 이 값은 19 이하, 더 바람직하게는 18.7 이하, 특히 바람직하게는 18.5이다.

기본적으로, 여기서 이것은 이들 산화물의 질량비에 의존하지 않고, 오히려 각 양이온의 양의 비(몰)가 중요한데, 그 이유는 이들 유리는 음이온으로서의 산화물만을 포함하지 않기 때문이다. 그래서, 인 양이온(P⁵⁺)의 몰량이 알루미늄 양이온(Al³⁺)의 몰량보다 높은 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 인 양이온의 몰량의 비율은 2.25 이상의 펙터만큼 알루미늄 이온의 비율보다 높다. 특히 바람직한 구체예에서 인의 비율은 3.75 이상의 펙터만큼 알루미늄의 비율보다 높다. 더 바람직하게는, 이 몰량(P/Al) 비는 심지어 10 이상이고 더 바람직하게는 12 이상이다.

본 명세서에서 용어 "몰량"이 언급될 경우, 이것은 이 물질의 몰량, 따라서 각 이온, 원자 또는 분자의 수를 의미한다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 유리 형성제 인산염 및 산화알루미늄의 조성이 만족될 경우, 우수한 가교결합도가 달성될 수 있다. 따라서, 유리 색의 조절은 더 플렉서블한 방식으로 F의 비율을 통해 실시될 수 있다. 동시에, 고비율의 불화물에도 불구하고 우수한 안정성이 제공되고 경제적 가공성이 보장된다. 그러나, 이 경우 양이온의 총 몰량에 대하여 인의 몰량이 바람직하게는 30%의 값 아래로 떨어져서는 안된다는 것이 고려되어야 하는데, 그렇지 않으면 종종 필요한 안정성이 달성될 수 없다.

인산염의 함량이 45 중량%을 초과하는 구체예에서, 산화알루미늄에 대한 인산염의 질량비는 바람직하게는 15 이상, 바람직하게는 20 이하의 값이다. 인산염의 양이 40 중량% 미만인 구체예에서, 이 값은 3 이상, 바람직하게는 6 이하이다.

부분적으로, 산화물은 불화물로 대체되어야 하므로 IR 컷 필터로서의 용도에 필요한 유리의 투과율이 달성된다. 그러나, 불화물 이온의 첨가로 제조 방법 동안 혼합물로부터 불소가 소실되는 위험이 존재한다. 따라서, 불화물로 대체되는 산화물의 양은 지나치게 높아서는 안된다. 본 발명에 따르면 산화물 이온의 양의 35% 이하가 불화물 이온으로 대체되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 산화물 이온의 양의 23% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하가 불화물로 대체된다. 산화물 이온의 양의 바람직하게는 4% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 6% 이상, 특히 7% 이상이 불화물 이온으로 대체되어야 하므로, 이러한 불화물 첨가의 이점이 효과를 보인다.

45 중량% 초과의 인산염 비율을 갖는 이러한 유리에서 산화물 이온의 바람직하게는 12 중량% 이하가 불화물 이온으로 대체되며, 더 바람직하게는 이들은 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 8 중량% 이하이다. 40 중량% 미만의 인산염의 양을 포함하는 이러한 유리에서, 산화물 이온의 바람직하게는 9 중량% 이상, 특히 바람직하게는 12 중량% 이상이 불화물로 대체된다.

상기 언급된 관계로 인하여 불화물 이온 및 산소 이온은 음이온의 혼합물이며, 이것의 조성은 본 발명에 따른 유리의 안정성에 큰 영향을 준다. 특히 본 발명에 따르면 이 혼합물의 불화물의 양의 비율이 37%의 값을 넘지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서 이 비율은 단순히 25% 미만, 더 바람직하게는 심지어 20% 미만, 가장 바람직하게는 17% 미만이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 유리는 산화바나듐(V₂O₅)을 포함하지 않는데, 이 산화물은 유리의 투과 특성에 부정적인 영향을 가질 수 있기 때문이다. 동일한 이유에서, 바람직하게는 유리는 산화철(Fe₂O₃)을 포함하지 않으나, 그럼에도 불구하고 대안의 구체예가 산화철을 함유하는 경우, 그 함량은 0.25 중량% 이하로 한정된다. Fe₂O₃은 다른 성분의 불순물로서 유리에 첨가될 수 있다. 바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 유리는 산화구리 외에 추가의 착색 산화물을 포함하지 않는다.

바람직한 구체예는 이트륨, 란타늄, 가돌륨 및 이터븀과 같은 희토류 이온을 포함하지 않는다. 특히, 유리는 이트륨을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 본 명세서에 개시된 유리는 유리 성분으로서 본 명세서에 언급되지 않은 성분을 포함하지 않는다.

이 명세서에 유리가 한 성분을 포함하지 않거나 특정 성분을 함유하지 않는다고 언급되는 경우, 이것은 이 성분이 단지 불순물로서 유리내에 존재할 수 있음을 의미한다. 이것은 이것이 실질적인 양으로 첨가되지 않음을 의미한다. 본 발명에 따르면, 비실질적인 양은 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 10 ppm 미만의 양이다. 불확실한 경우, 단위 "ppm"은 질량을 기준으로 한다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 요망되는 유리의 내후성 증가가 달성될 수 있도록 산소 대 인의 특정 몰량비가 유리 내에 존재하여야 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면 이 몰량 비는 2.3 이상이다. 더 바람직하게는, 이 몰량 비는 4 이하, 더 바람직하게는 3.7 이하이다. 이 몰량 비가 - 본 발명에 따른 필터 유리의 개념과 연관하여 - 정확하게 조절되는 경우, 유리에서 본 발명에 따른 가교결합도가 달성될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 유리는 납 및 카드뮴 뿐만 아니라 방사활성 성분을 포함하지 않는다.

바람직하게는, 본 발명의 유리의 양이온 성분은 몰량으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 몰량으로 95%, 가장 바람직하게는 몰량으로 97.5%의 인, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온으로 이루어진다.

특히 바람직한 구체예에서 유리의 조성은 중량%로 이하 범위 내에 있다:

인산염의 비율이 더 높은 대안적인 구체예에서 본 발명에 따른 유리는 중량%로 이하의 조성을 가진다:

또한, 본 발명에 따른 유리의 제조 방법이 본 발명의 중요한 양태이다. 이하 개시된 단계가 실시되는 경우, 바람직한 가교결합도를 갖는 청구되는 유리가 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 유리의 제조를 위해 원료로서 바람직하게는 인산염 착물이 혼합물에 첨가된다. 용어 "인산염 착물"은, 혼합물에 인산염은 "유리" P₂O₅의 형태로 첨가되지 않으나, Na₂O, K₂O 등과 같은 다른 성분은 산화물 형태 또는 탄산염으로서가 아니라 예컨대 Al(PO₃)₃, Ba(H₂PO₄)₂, Ca(H₂PO₄)₂, LiH₂PO₄, KPO₃, NaPO₃와 같은 인산염으로서 혼합물에 첨가됨을 의미한다.

이것은 인산염이 염의 음이온성 성분으로서 첨가됨을 의미하며, 여기서 이 염 자체의 각 양이온성 성분은 유리 구성성분이다. 이것은 유리 P₂O₅의 양의 감소와 더불어 인산염 착물의 비율이 증가한다는 이점을 제공하는데, 이로써 용융물 거동의 제어능이 양호해지고 내부 품질 개선에 따라 증발 및 분진 효과가 명백히 감소될 수 있다.

또한, 유리 인산염의 증가 비율은 제조 플랜트의 안전 기술 요건과 관련되며 생산 비용을 증가시킨다. 본 발명에 따른 방법으로 유리 조성물의 가공능이 현저히 개선된다. 혼합물의 증발 경향 및 분진 형성 경향이 명백히 매우 크게 낮아지고 특히 생성된 유리의 광학적 데이터의 균일성 및 품질에서 관찰될 수 있는 유리 용융물의 개선된 균일성이 달성된다. 그러나, 또한 예컨대 인산염 함량이 높은 재료의 기포 및/또는 줄무늬에 있어서 일반적으로 개선된 유리의 내부 품질이 관찰될 수 있는데, 그렇지 않고 부족하면 줄무늬 생성이 관찰될 수 있다.

바람직하게는, 불소는 예컨대 AlF₃, LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂, SrF₂와 같은 불화물의 형태로 유리로 도입된다.

알칼리 산화물 및 알칼리 토류 산화물은 또한 탄산염으로서 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 유리는 바람직하게는 930?1100℃의 온도에서 예컨대 Pt 도가니와 같은 불연속 또는 예컨대 AZS (Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂) 탱크, Pt 탱크 또는 석영 유리 탱크와 같은 연속 용융 골재에서 미리 잘 혼합된 각 조성의 균일한 혼합물로부터 용융된 후, 세정되고, 균질화된다.

유리 용융 단계 동안 도가니 또는 탱크 재료에 함유된 성분들은 유리에 도입될 수 있다. 즉, 석영 유리 탱크에서 용융 단계 후 2 중량% 이하의 SiO₂가 유리에 함유될 수 있는데, 이것이 명백히 여기에 첨가되지 않은 경우에도 그렇다.

용융물 온도는 선택된 조성에 의존한다. 용융물 중의 산화환원 비의 조절을 위해, 바람직하게는 유리를 통해 산소 함유 가스(특히 산소)를 버블링한다. 바람직하게는, 버블링 단계는 10?40분 지속되어야 한다. 또한, 이 버블링은 용융물을 균질화하는 역할을 한다. 상기 개시된 효과 외에 버블링은 또한 본 발명에 따른 가교결합도의 형성을 촉진한다.

유리 청징 단계는 바람직하게는 950?1100℃에서 실시된다. 일반적으로, 온도는 불소, Li₂O 및 P₂O₅와 같은 성분의 증발이 가능한 낮도록 낮아야 한다.

필터 유리, 특히 IR 컷 유리로서 본 발명에 따른 유리의 용도도 본 발명에 따른다. 또한, 카메라에서 CCD의 검출을 위한 이들 유리의 용도도 본 발명에 따른다.

도 1은 본 발명에 따른 유리(예시 유리 1)의 투과 스펙트럼을 도시하며 이들 유리가 우수한 필터 특성을 가짐을 입증한다.
도 2는 실시예 유리 7 및 8의 해당 투과 스펙트럼을 나타낸다.

실시예

표 1: 100 kg의 계산된 유리에 대한 용융 실시예 (실시예 1에 따름)

표 1의 합성에 따른 실시예 1의 조성을 갖는 100 kg의 불화인산염 필터 유리의 제조를 위해 유리 혼합물을 집중적으로 혼합한다. 이 혼합물을 950℃에서 약 3 시간의 시간 내에 용융시키고 산소를 이것을 통해 약 30분 동안 버블링한다. 또한, 청징 단계는 점도가 낮으므로 950℃에서 실시한다. 약 15?30분 동안 불변으로 남긴 후, 약 940℃의 온도에서 캐스팅을 실시한다.

도 1은 본 발명에 따른 유리(예시 유리 1)의 투과 스펙트럼을 도시하며 이들 유리가 우수한 필터 특성을 가짐을 입증한다. 이 투과는 0.35 mm의 샘플 두께와 관련된다. 가로축에는 투과율을 그리고 세로축에는 파장을 플롯한다.

도 2는 실시예 유리 7 및 8의 해당 투과 스펙트럼을 나타낸다. 가로축에는 투과율을 세로축에는 파장을 플롯한다. 유리가 약 330?640 nm의 파장 범위에서 고투과율의 매우 넓은 통과 범위를 가짐을 알 수 있다. 실시예 유리 8은 투과율에 관하여 약 400 nm의 파장 범위에서 평탄역을 나타내는 반면, 실시예 유리 7은 이 범위에서 급격한 경사를 보인다. 그 이유는 실시예 유리 7 안의 구리 함량이 더 높기 때문이다.

표 2에서 높은 투과율 값(τ ≥ 0.8)의 파장 범위는 낮은 투과율 값(날카로운 흡수 한계) 옆에서 볼 수 있다. 이것은 본 발명의 필터 유리의 본질적인 이점이다.

이하의 표 2는 본 발명의 유리 조성(중량%)을 더 나타낸다:

Claims (10)

1. 가교결합도가 68% 이상이고 중량%로 이하의 조성을 갖는 불화인산염 유리로서, 상기 유리에서, 언급된 조성을 기준으로 하여, 39 몰% 이하의 O^2- 이온이 F^- 이온으로 치환된 것인 불화인산염 유리:
   

   
2. 제1항에 있어서, 중량%로 이하의 조성을 갖는 불화인산염 유리:
   

   
3. 제1항에 있어서, 중량%로 이하의 조성을 갖는 불화인산염 유리:
   

   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CuO의 함량이 3 중량% 미만인 불화인산염 유리.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CuO의 함량이 3 중량% 이상인 불화인산염 유리.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CuO 외에 유리가 추가의 착색 산화물을 함유하지 않는 것인 불화인산염 유리.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리가 1 이상의 면에 코팅을 갖는 것인 불화인산염 유리.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리가 99% 이하의 가교결합도를 갖는 것인 불화인산염 유리.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 불화인산염 유리를 포함하는 필터 유리.
10. - 유리 성분의 용융물을 제조하는 단계
    - 유리 용융물을 통해 산소를 버블링하는 단계
    를 갖는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 필터 유리의 제조 방법.
    

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