KR20070037337A - 근적외선 커트용 필터 유리 - Google Patents
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Abstract
근적외선 커트 특성이 뛰어나고, 내후성이 양호하며, 열팽창계수 작고, 따라서 블록 제작시에 깨지기 어렵고, 또한 맥리가 소실되기 쉬운 근적외선 커트용 필터 유리의 제공을 과제로 한다.
본 발명의 근적외선 커트용 필터 유리는, 산화물환산 및 불화물환산으로, P2O5 : 46∼60중량％, Al2O3 : 5∼11중량％, ZnF2, MnF2, InF3의 적어도 1종을 합계량 : 1∼10중량％, CaF2, SrF2, BaF2의 적어도 1종을 합계량 : 10∼45중량％, LiF : 0.1∼15중량%, NaF : 0.1∼15중량％, SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3의 적어도 1종을 합계량 : 0.4∼3중량％, 단, F : 5∼20중량％, O : 25~40중량％를 함유하는 기초 유리 성분 100중량％에 대하여, CuO : 0.5∼8중량%를 함유한다.
근적외선 커트, 필터 유리, 맥리, 산화물환산
Description
도 1은 실시예의 유리와 비교예의 유리에 있어서의 투과율곡선을 나타내는 도이다.
본 발명은 근적외선 커트용 필터 유리 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 디지털 카메라의 색 보정용 등의 필터 유리로서 사용할 수 있고, 600~800nm 부근에서의 샤프커트 특성에 뛰어난 근적외선 커트용 필터 유리에 관한 것이다.
종래, 근적외선 커트용 필터 유리에는 인산염계 유리에 CuO를 첨가한 유리가 사용되어 왔다. 그러나 근년, 인산염계 유리의 내후성이 나쁘므로, 이를 개량하기 위해서 인산염 유리에 불소를 도입한 불인산염계 유리에 CuO를 첨가한 유리가 제공되고 있다 (특허문헌1, 2, 3 참조).
특허문헌1 : 특허공개 평6-43254호 공보
특허문헌2 : 특허공개 평7-80689호 공보
특허문헌3 : 특허공개 평6-92259호 공보
그런데, 상기 특허문헌1, 2에 개시된 유리는, 산화물환산의 조성에 있어서 P2O5의 함유량이 45중량％ 이하로 이루어진 것이지만, 유리의 성형성이 좋지 않다는 문제점이 있었다. 또한 열팽창계수가 크기 때문에, 유리블록의 제작시에 깨지기 쉽다는 문제가 있었다.
또한 상기 특허문헌3에 개시된 유리는, P2O5의 함유량이 46중량％ 이상으로 이루어진 것인데, 내후성의 개선이 충분히는 이루어져 있지 않다고 하는 문제가 남아 있었다.
더욱이 종래의 불인산염계 유리에 있어서는, 유리의 점도가 낮고, 맥리가 소실되기 어렵다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은 상기 종래의 불인산염계 유리를 사용한 근적외선 커트용 필터 유리에서의 문제를 해결하고, 근적외선 커트 특성이 뛰어나고, 내후성이 양호하며, 열팽창계수가 작고, 따라서 블록 제작시에 깨지기 어렵고, 또한 맥리가 소실되기 쉬운 근적외선 커트용 필터 유리의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하는 본 발명의 근적외선 커트용 필터 유리는, 산화물 및 불화물환산으로, P2O5 : 46∼60중량％, Al2O3 : 5∼11중량％, ZnF2, MnF2, InF3의 적어도 1종을 합계량 : 1∼10중량％, CaF2, SrF2, BaF2의 적어도 1종을 합계량 : 10∼45중량％, LiF : 0.1∼15중량%, NaF : 0.1∼15중량％, SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3의 적어도 1종을 합계량 : 0.4∼3중량％, 단, F : 5∼20중량％, O: 25~40중량％를 함유하는 기초 유리 조성물 100중량％에 대하여, CuO : 0.5~8중량%를 함유하는 것을 제 1 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 근적외선 커트용 필터 유리는, 산화물 및 불화물환산으로, P2O5 : 46∼50중량％, Al2O3 : 6∼10중량％, ZnF2, MnF2, InF3의 적어도 1종을 합계량 : 1∼5중량％, CaF2, SrF2, BaF2의 적어도 1종을 합계량 : 20∼40중량％, LiF : 0.2∼12중량%, NaF : 0.2∼12중량％, SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3의 적어도 1종을 합계량 : 0.4∼1중량％, 단, F : 5∼20중량％, O : 25~40중량%를 함유하는 기초 유리 조성물 100중량％에 대하여, CuO : 0.5~8중량%를 함유하는 것을 제2 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 근적외선 커트용 필터 유리는, 산화물 및 불화물환산으로, P2O5 : 47~49중량%, Al2O3 : 6~10중량%, ZnF2, MnF2, InF3의 적어도 1종을 합계량 : 1∼4중량％, CaF2, SrF2, BaF2의 적어도 1종을 합계량 : 30∼40중량％, LiF : 0.5∼10중량％, NaF : 0.5~10중량％, SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3의 적어도 1종을 합계량 : 0.4∼1중량％, 단, F : 8∼18％, O : 28∼40중량%를 함유하는 기초 유리 조성물 100중량％에 대하여, CuO : 0.5∼8중량％를 함유하는 것을 제3 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 근적외선 커트용 필터 유리는, 상기 제1∼3 중 어느 것인가 의 특징에 더하여, Na과 Li과의 중량비 Na/Li가 0.2이상인 것을 제4 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 근적외선 커트용 필터 유리는, 상기 제1∼4 중 어느 것인가의 특징에 더하여, 기초 유리 조성물 100중량％에 대하여, 산화은 또는 할로겐화은을 1중량% 이하 함유하는 것을 제5 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 근적외선 커트용 필터 유리는, 양이온의 몰％ 표시로, P5＋：44∼57몰％, Al3 ＋ : 5∼14몰％, R＋양이온(원자가가 1가인 금속인 Ag, Li 및 Na이온의 합계량) : 4∼43몰％, R2 ＋양이온(원자가가 2가인 금속인 Zn, Ca, Sr 및 Ba이온의 합계량) : 6∼30몰%, R3 ,4＋양이온(원자가가 3~4가인 금속인 In, Si, Zr, La, Y 및 Yb이온의 합계량) : 0.1~5몰%, 및 음이온의 몰％ 표시로, F－:15~35몰％를 함유하는 기초 유리 조성물인 전체 양이온 100몰％에 대하여, Cu2 ＋양이온 : 0.2∼8몰％를 함유하는 것을 제6 특징으로 하고 있다.
본 발명의 근적외선 커트용 필터 유리는, 인산 성분을 많이 포함하는 불인산염 유리를 베이스로 하여, 이에 Al2O3를 도입하고, 또한 ZnF2, MnF2, InF3의 적어도 1종을 첨가하고, 추가로 SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3의 적어도 1종을 도입함으로써, 근적외선 커트용 필터 유리로서의 근적외선 커트 특성 및 열팽창계수가 작아 블록 제작시에 깨지기 어렵다는 특성을 유지하면서, 내후성을 향상시키며, 또한 맥 리를 소실되기 쉽게 할 수 있도록 한 것이다.
본 발명에 관한 근적외선 커트용 필터 유리의 조성 범위에 대해서 설명한다.
P2O5은 본 발명의 유리의 그물코를 형성하는 산화물이다.
그 성분 범위로는, 46∼60중량％로 한다. 46중량％미만인 경우는, 열팽창계수가 너무 높아진다. 열팽창계수가 높으면, 유리블록의 제작시에 깨지기 쉽다. 또한 60중량％를 넘으면, 유리로 되기 어렵고, 또한 유리의 내후성이 나빠진다.
P2O5의 함유량은, 열팽창계수, 유리의 내후성 등을 고려하면, 보다 바람직하게는 46∼50중량％로 하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 47∼49중량％로 하는 것이 좋다.
Al2O3는 열팽창계수를 내리고, 또한 유리의 내후성을 올리는 성분이다.
그 함유량의 범위로는, 5∼11중량％로 한다. 5중량％미만인 경우는, 열팽창계수가 너무 높아져, 유리블록 제작시에 깨지기 쉽다. 또한 유리의 내후성이 나빠진다. 한편, 11중량％을 넘으면, 용융 온도가 너무 높아져서, 유리를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
Al2O3의 함유량은, 열팽창계수, 유리의 성형성 등을 고려하면, 보다 바람직하게는 6∼10중량％로 한다.
ZnF2, MnF2, InF3는 알카리 할로겐화물과 마찬가지로 소량의 첨가로 유리의 성형성을 올리고, 또한 알카리 할로겐화물에 비해서 유리의 내후성의 저하가 적은 성분이다.
그 함유량의 범위로는, ZnF2와 MnF2와 InF3의 적어도 1종을 1~10중량％함유시킨다.
ZnF2와 MnF2와 InF3의 합계량이 1중량％미만의 경우는, 유리의 성형성을 올리는 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 한편, ZnF2와 MnF2와 InF3의 합계량이 10중량％를 넘으면, 유리의 성형성이 나빠지고, 결정이 석출할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
ZnF2와 MnF2와 InF3의 함유량의 범위는, 유리의 성형성 등을 고려하면, 보다 바람직하게는 ZnF2와 MnF2와 InF3의 적어도 1종을 1∼5중량% 함유시키는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 1∼4중량％ 함유시키는 것이 좋다.
CaF2, SrF2, BaF2는 유리의 성형성을 향상시키는 성분이다.
그 함유량의 범위로는, CaF2와 SrF2와 BaF2의 적어도 1종을 10~45중량％ 함유시킨다.
CaF2와 SrF2와 BaF2의 합계량이 10중량％미만인 경우는, 유리의 성형성이 나빠진다. 또한 유리의 내후성이 나빠질 우려가 있다. 한편, CaF2와 SrF2와 BaF2의 합계량이 45중량％을 넘어도, 유리의 성형성이 나빠질 우려가 있다.
CaF2와 SrF2와 BaF2의 함유량의 범위는, 유리의 내후성, 성형성 등을 고려하 면, 보다 바람직하게는 CaF2와 SrF2와 BaF2의 적어도 1종을 20~40중량％함유시키는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 30∼40중량％로 하는 것이 좋다.
LiF는 유리의 성형성을 향상시키는 성분이다.
그 함유량의 범위로는, 0.1∼15중량％로 한다.
LiF의 함유량이 0.1중량％미만인 경우는, 유리의 성형성을 향상시키는 효과가 나오지 않는다. 한편, 15중량％을 넘으면, 유리의 내후성이 현저하게 악화된다.
LiF의 함유량의 범위는, 유리의 성형성, 내후성 등을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.2∼12중량％ 함유시키는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%로 하는 것이 좋다.
NaF는 LiF와 마찬가지로 유리의 성형성을 향상시키는 성분이다.
그 함유량의 범위로는, 0.1∼15중량％로 한다. NaF 은 LiF와 함께 함유시킴으로써, 유리의 내후성을 향상시킴과 동시에, 유리의 성형성을 향상시킨다.
NaF의 함유량이 0.1중량％ 미만인 경우는, 유리의 성형성을 향상시키는 효과가 나오지 않는다. 한편, 15중량％를 넘으면, 유리의 내후성이 나빠지거나, 또는 유리의 성형성이 나빠질 우려가 있다.
NaF의 함유량의 범위는, 유리의 성형성, 내후성 등을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.2∼12중량％ 함유시키는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%로 하는 것이 좋다.
또한 NaF와 LiF를 함께 함유시킴으로써 유리의 성형성, 내후성을 향상시키지만, Na와 Li의 중량비 Na/Li를 0.2이상으로 하는 것이 좋다.
SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3는, 유리의 내후성을 향상시키고, 또한 Al2O3과 마찬가지로 점도를 올리고 맥리의 발생을 억제하는 성분이다.
그 함유량의 범위로서는, SiO2와 ZrO2와 La2O3와 Y2O3와 Yb2O3의 적어도 1종을 0.4∼3중량％ 함유시킨다.
SiO2와 ZrO2와 La2O3와 Y2O3와 Yb2O3의 함유량의 합계가 0.4중량％미만인 경우는, 유리의 내후성을 향상시키는 효과가 나오지 않는다. 한편, 합계가 3중량%를 넘으면, 그들 성분이 유리 융액 중에 녹아 남을 우려가 생긴다.
SiO2와 ZrO2와 La2O3와 Y2O3와 Yb2O3의 함유량의 범위는, 유리의 내후성, 성형성 등을 고려하면, 보다 바람직하게는 SiO2와 ZrO2와 La2O3와 Y2O3와 Yb2O3의 적어도 1종을 0.4∼1중량％ 함유시키는 것이 좋다.
Ag의 산화물 또는 할로겐화물, 예를 들어 AgF, AgCl, AgBr, AgI를 첨가함으로써, 후술하는 CuO의 Cu2＋이온으로부터 Cu＋이온으로의 환원을 억제할 수 있다. 이에 의해 간접적으로 근적외선 커트 특성을 향상시킬 수 있다.
Ag의 산화물 또는 할로겐화물의 함유량의 범위는, 0.1∼1.0중량％로 한다. 0.1중량%미만으로는 Cu이온의 환원억제효과가 적다. 1.0중량%를 넘으면, 유리 속에 Ag이 석출되는 문제가 있다.
CuO는 근적외선 커트 특성을 부여하기 위해서 필수적인 성분이다.
그 함유량의 범위로는, 기초 유리 성분 100중량％에 대하여 0.5~8중량%로 한다.
CuO 의 함유량이 기초 유리 성분 100중량％에 대하여 0.5중량％ 미만인 경우는, 근적외선을 거트하는 특성이 충분히 발휘될 수 없다. 한편, 기초 유리 성분 100중량%에 대하여 8중량％을 넘으면, 가시광선역의 투과율이 현저하게 나빠질 우려가 있다.
CuO의 함유량의 범위는, 근적외선 커트 특성을 고려하면, 보다 바람직하게는 기초 유리 성분 100중량％에 대하여 1∼8중량％ 함유시키는 것이 좋다.
상기에 있어서 기초 유리 성분이란, CuO이외의 유리 성분의 의미이다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시예, 비교예에 있어서 사용하는 원료는, Al(PO3)3, Ba(PO3)2, Zn(PO3)2, NaPO3, LiPO3, ZnF2, MnF2, InF3, BaF2, CaF2, SrF2, NaF, LiF, SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3, AgCl, CuO 이다.
또한 실시예, 비교예에 있어서 열팽창계수(α), 유리 전위 온도(Tg), 유리의 분광 특성, 유리의 내후성 등은 다음에 나타내는 요령에 의해 측정했다.
(1) 열팽창계수(α), 유리 전위 온도(Tg)
유리를 직경 약 5mm, 길이 15∼20mm의 로드형상으로 가공하고, 열기계 분석 장치(TMA)를 사용하여, 하중을 10g, 석영 유리를 표준시료로서 실온에서 10℃/min으로 승온하여 얻어진 TMA곡선에 의해, 50∼300℃의 평균치의 열선팽창계수(α50-300)을 구했다. 또한 TMA곡선에 있어서, 직선의 경사가 크게 변화했을 때의 온도를 유리의 전위 온도(Tg)로 했다.
(2) 유리의 분광 특성
얻어진 유리를 0.3∼0.5mm의 두께가 될 때 까지 경면 연마하고, 분광광도계(HITACHI사제U-4100)를 사용하여 투과율을 측정했다.
(3)유리의 내후성
분광 특성을 측정한 시료를 약 60℃, 95％ 상대습도의 항온항온기 내에서 유지하고, 일정 시간마다 그 표면 상태를 관찰하여, 유리 표면이 부예지고, 반점이 관찰되는 시간에 의해 평가했다.
(실시예1)
유리 조성이, 표1에 나타낸 바와 같이, P2O5 : 46.0중량％, Al2O3 : 9.0 중량%, ZnF2 : 5.0중량％, BaF2 : 18.7중량％, CaF2 : 1.1 중량%, SrF2 : 6.8중량％, NaF : 2.0중량％, LiF : 9.4중량％, Y2O3 : 2.0중량％로 이루어지는 기초 유리 100중량％에 대하여, CuO : 6.0중량%를 함유하도록 각 성분 원료를 조합했다.
그 후, 900℃로 설정한 전기로에 넣은 백금도가니 내에서, 조합된 원료를 한 시간 용융하고, 미리 가열해 둔 철판틀 위로 흘려서 유리블록을 제작했다. 그리 고 제작된 유리블록을 예상되는 유리 전이점보다도 약 50℃ 높은 온도로 설정한 전기로에 넣고, 서냉을 행한 후, 잘라 내어 연마하고, 열팽창계수, 연화점을 측정하는 샘플로 했다.
결과를 표1에 나타내지만, 열팽창계수(α50-300)은 137×10-7/℃였다. 또한 유리 전이 온도(Tg)는 346℃였다. 유리를 잘라내어, 0.3mm두께로 해서 분광특성을 측정하고, 그 후, 그 시료를 사용하여 내후성 시험을 실시한 바, 926시간까지 유리 표면에 반점이 보이지 않았다.
(비교예1)
비교예1 및 후술할 비교예2는 본 발명의 유리 조성을 일탈하는 유리 조성을 가지지만, 표4에 나타낸 바와 같이, 중량％로, P2O5 : 46.0중량％, Al2O3 : 9.0중량%, BaF2 : 14.7중량％, CaF2 : 10.1중량%, SrF2 : 6.8중량%, NaF : 4.0중량％, LiF : 9 .4중량％로 이루어지는 기초 유리 100중량%에 대하여, CuO : 6.0중량％를 함유하도록 각 성분원료를 조합했다.
실시예1과 마찬가지로, 900℃에 설정한 전기로에 넣은 백금도가니 내에서, 조합된 원료를 1시간 용융하고, 미리 가열해 둔 철판틀 위로 흘려서 유리블록을 제작했다. 그리고 제작한 유리블록을 예상되는 유리 전이점보다도 약 50℃ 높은 온도로 설정한 전기로에 넣고, 서냉을 행한 후, 잘라 내어 연마하고, 열팽창계수, 연화점을 측정하는 샘플로 했다.
결과를 표4에 나타내지만, 열팽창계수(α50-300)는 145×10-7/℃였다. 또한 유리 전이점 온도(Tg)는 336℃였다. 유리를 잘라 내고, 0.3mm두께로 해서 분광 특성을 측정하고, 그 후, 그 시료를 사용하여 내후성 시험을 실시한 바, 834시간에서 유리 표면에 반점이 보였다.
(비교예2)
유리 조성이, 표4에 나타낸 바와 같이, 중량％로, P2O5 : 70.0중량%, Al2O3 : 10.0중량％, BaF2 : 5.2중량％, CaF2 : 4.9중량％, SrF2 : 5.0중량％, NaF : 3.4중량％, LiF : 1.5중량％로 이루어지는 기초 유리 100중량％에 대하여, CuO : 6.0중량％가 함유되도록 각 성분 원료를 조합했다.
그 후 1000℃로 설정한 전기로에 넣은 백금도가니 내에서, 조합된 원료를 1시간 용융하고, 미리 가열해 둔 철판틀 위에 흘려서 유리블록을 제작했다. 그리고 제작한 유리블록을 예상되는 유리 전이점보다도 약 50℃ 높은 온도로 설정한 전기로에 넣어, 서냉을 행한 후, 잘라 내어 연마하고, 열팽창계수, 연화점을 측정하는 샘플로 했다.
결과를 표4에 나타내지만, 열팽창계수(α50-300)는 100×10-7/℃였다. 또한 유리 전위 온도(Tg)는 460℃였다. 유리를 잘라 내어, 0.3mm두께로 해서 분광 특성을 측정하고, 그 후, 그 시료를 사용해서 내후성 시험을 실시한 바, 264시간에서 유리 표면에 반점이 보였다.
(실시예2∼27)
표1∼4에 나타내는 유리 조성이 되도록, 실시예1의 경우와 마찬가지로 각 성분원료를 조합하고, 유리블록을 제작하여, 서냉 후에 잘라내어 연마하고, 열팽창계수, 연화점을 측정하는 샘플로 했다.
결과를 표1∼4에 나타낸다.
실시예9, 14, 비교예2에 대한 분광투과율곡선을 도1에 나타낸다.
이상의 실시예1∼27과 비교예1, 2로부터 명백하듯이, 본 발명에 관한 실시예 유리는, 비교예에 비해서, 내후성이 양호하고, 또한 열팽창계수가 작기 때문에 깨지기 어려운 것을 알 수 있다. 또한 도1에 나타낸 분광투과곡선에 있어서, 본 발명의 실시예의 유리는 비교예에 비해서, 파장이 350∼600nm에 있어서의 투과율이 높고, 한편, 600~800nm에 걸쳐서의 커트 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 실시예의 어디에 있어서도 맥리 발생은 없었다.
표 1
| (wt%) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 |
| P2O5 | 46.0 | 46.7 | 46.7 | 47.3 | 47.5 | 48.0 | 48.1 | 48.1 |
| Al2O3 | 9.0 | 6.0 | 6.0 | 9.5 | 6.2 | 6.6 | 8.7 | 8.7 |
| ZnF2 | 5.0 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 5.0 | 1.1 | 1.0 | |
| MnF2 | ||||||||
| InF3 | 1.0 | |||||||
| BaO | 23.3 | 2.8 | 18.2 | 15.5 | 6.6 | 6.6 | ||
| BaF2 | 18.7 | 29.0 | 5.2 | 10.7 | 5.3 | 6.0 | 8.8 | 11.3 |
| CaF2 | 1.1 | 9.0 | 4.9 | 10.6 | 5.0 | 5.9 | 8.0 | 8.9 |
| SrF2 | 6.8 | 6.2 | 5.0 | 7.6 | 5.1 | 63.0 | 6.3 | 8.8 |
| NaF | 2.0 | 0.8 | 6.3 | 7.2 | 2.3 | 0.5 | 2.1 | 1.1 |
| Na2O | 2.3 | |||||||
| LiF | 9.4 | 0.8 | 1.0 | 0.5 | 4.3 | 8.5 | 8.7 | 5.0 |
| Li2O | 1.3 | |||||||
| SiO2 | 1.1 | |||||||
| ZrO2 | 0.5 | 0.5 | 0.7 | 0.6 | ||||
| La2O3 | 0.4 | 0.4 | ||||||
| Y2O3 | 2.0 | 0.5 | ||||||
| Yb2O3 | 0.4 | |||||||
| AgCl | ||||||||
| 기초유리 계 | 100.0 | 100.0 | 99.9 | 100.1 | 100.0 | 100.1 | 100.0 | 100.0 |
| CuO | 6.0 | 8.0 | 8.0 | 6.4 | 3.0 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| F (wt%) | 16.3 | 13.9 | 9.0 | 14.0 | 11.1 | 13.0 | 15.4 | 13.9 |
| O (wt%) | 30.6 | 29.3 | 31.7 | 28.5 | 31.8 | 32.5 | 32.6 | 32.0 |
| Na (wt%) | 1.1 | 0.4 | 3.4 | 5.6 | 1.3 | 0.3 | 1.1 | 0.6 |
| Li (wt%) | 2.5 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | 1.2 | 2.9 | 2.3 | 1.3 |
| Na/Li | 0.4 | 2.0 | 11.3 | 56.0 | 1.1 | 0.1 | 0.5 | 0.5 |
| P5＋(mol%) | 44.2 | 56.3 | 52.1 | 47.4 | 50.7 | 44.9 | 44.8 | 49.6 |
| Al3＋(mol%) | 12.0 | 10.1 | 9.3 | 13.2 | 9.2 | 8.6 | 11.3 | 12.5 |
| R＋(mol%) | 28.0 | 4.3 | 14.9 | 18.9 | 16.7 | 28.4 | 25.5 | 16.0 |
| R2＋(mol%) | 15.2 | 29.0 | 23.3 | 20.4 | 22.9 | 18.0 | 16.9 | 21.3 |
| R3.4＋(mol%) | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.5 | 0.1 | 1.5 | 0.6 |
| 기초유리 계 | 100.0 | 100.0 | 99.9 | 100.1 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| F- | 30.9 | 28.5 | 19.2 | 26.9 | 22.8 | 25.3 | 28.4 | 26.8 |
| O2 - | 69.1 | 71.5 | 80.8 | 73.1 | 77.2 | 74.7 | 71.6 | 73.2 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 전이온도Tg(℃) | 346 | 333 | 420 | 410 | 393 | 385 | 371 | 387 |
| α50-300(10-7/℃) | 137 | 140 | 130 | 128 | 123 | 132 | 134 | 128 |
| 내후성(hr) | 926 | 984 | 1032 | 926 | 1032 | 926 | 984 | 1032 |
표 2
| (wt%) | 실시예9 | 실시예10 | 실시예11 | 실시예12 | 실시예13 | 실시예14 | 실시예15 | 실시예16 |
| P2O5 | 48.1 | 48.1 | 48.1 | 48.1 | 48.1 | 48.1 | 48.1 | 48.1 |
| Al2O3 | 8.7 | 8.8 | 8.8 | 8.8 | 8.8 | 8.8 | 8.8 | 8.8 |
| ZnF2 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 5.3 | 9.6 | ||
| MnF2 | 1.1 | 2.1 | ||||||
| InF3 | ||||||||
| BaO | 6.6 | 6.6 | 6.6 | 6.6 | 6.6 | 6.6 | 6.6 | 6.6 |
| BaF2 | 8.8 | 8.7 | 8.7 | 8.7 | 6.0 | 6.0 | 3.2 | 3.2 |
| CaF2 | 8.9 | 8.0 | 7.9 | 7.9 | 8.4 | 6.2 | 20.9 | 19.9 |
| SrF2 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 8.8 | 6.8 | 3.2 | 3.2 |
| NaF | 2.3 | 2.0 | 4.3 | 7.5 | 1.1 | 1.1 | 4.0 | 1.1 |
| Na2O | ||||||||
| LiF | 8.5 | 7.5 | 5.3 | 2.1 | 6.4 | 6.4 | 3.5 | 6.4 |
| Li2O | 1.1 | 1.1 | 1.1 | |||||
| SiO2 | ||||||||
| ZrO2 | 0.7 | 0.5 | 0.5 | |||||
| La2O3 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |||
| Y2O3 | ||||||||
| Yb2O3 | ||||||||
| AgCl | 1.0 | |||||||
| 기초유리 계 | 100.0 | 99.8 | 99.8 | 99.8 | 100.0 | 100.1 | 100.0 | 100.0 |
| CuO | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 5.0 | 8.0 | 6.4 | 6.4 |
| F (wt%) | 15.8 | 14.8 | 14.2 | 13.3 | 15.2 | 15.1 | 16.7 | 17.4 |
| O (wt%) | 32.1 | 32.7 | 32.6 | 32.6 | 32.1 | 32.1 | 32.0 | 32.0 |
| Na (wt%) | 1.3 | 1.1 | 2.4 | 4.1 | 10.6 | 0.6 | 2.2 | 0.6 |
| Li (wt%) | 2.3 | 2.5 | 1.9 | 1.1 | 1.7 | 1.7 | 0.9 | 1.7 |
| Na/Li | 0.6 | 0.4 | 1.3 | 3.7 | 6.2 | 0.4 | 2.4 | 0.4 |
| P5＋(mol%) | 45.1 | 44.4 | 45.3 | 46.8 | 47.3 | 47.4 | 46.8 | 45.5 |
| Al3＋(mol%) | 11.3 | 11.3 | 11.5 | 11.9 | 12.0 | 12.1 | 11.9 | 11.6 |
| R＋(mol%) | 25.4 | 26.9 | 25.4 | 23.0 | 19.0 | 19.1 | 15.9 | 18.3 |
| R2＋(mol%) | 17.8 | 17.3 | 17.6 | 18.2 | 21.4 | 21.2 | 25.3 | 24.5 |
| R3.4＋(mol%) | 0.4 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.1 |
| 기초유리 계 | 100.0 | 100.0 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.1 | 100.0 | 100.0 |
| F- | 29.3 | 27.7 | 26.9 | 25.6 | 28.5 | 28.4 | 30.5 | 31.4 |
| O2- | 70.6 | 72.3 | 73.1 | 74.4 | 71.5 | 71.6 | 69.5 | 68.6 |
| 합계 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 전이온도Tg(℃) | 365 | 367 | 368 | 369 | 382 | 384 | 365 | 369 |
| α50-300(10-7/℃) | 131 | 132 | 131 | 133 | 125 | 122 | 128 | 125 |
| 내후성(hr) | 984 | 984 | 1008 | 1032 | 1032 | 1032 | 984 | 984 |
표 3
| (wt%) | 실시예17 | 실시예18 | 실시예19 | 실시예20 | 실시예21 | 실시예22 | 실시예23 | 실시예24 |
| P2O5 | 48.1 | 48.1 | 48.1 | 49.0 | 49.0 | 49.0 | 50.7 | 53.5 |
| Al2O3 | 8.8 | 8.8 | 8.8 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 11.0 | 5.0 |
| ZnF2 | 1.1 | 2.1 | 2.1 | 1.0 | 1.1 | |||
| MnF2 | 9.6 | |||||||
| InF3 | 2.1 | 9.6 | ||||||
| BaO | 6.6 | 6.6 | 6.6 | 5.1 | 4.4 | 4.4 | 1.3 | 4.5 |
| BaF2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 8.8 | 9.3 | 6.5 | 8.1 | 11.0 |
| CaF2 | 12.4 | 19.9 | 12.4 | 8.9 | 4.0 | 6.8 | 7.4 | |
| SrF2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 6.4 | 6.9 | 6.9 | 6.4 | 3.4 |
| NaF | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 2.1 | 0.1 | 12.0 | 2.1 | 6.0 |
| Na2O | ||||||||
| LiF | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 8.7 | 12.0 | 0.1 | 10.3 | 15.0 |
| Li2O | ||||||||
| SiO2 | 1.1 | |||||||
| ZrO2 | 0.5 | 3.0 | 3.0 | 0.5 | 0.5 | |||
| La2O3 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |||||
| Y2O3 | ||||||||
| Yb2O3 | ||||||||
| AgCl | ||||||||
| 기초유리 계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 99.8 | 100.0 | 100.0 | 99.9 | 100.0 |
| CuO | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 0.5 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| F (wt%) | 16.8 | 17.2 | 16.1 | 15.9 | 15.7 | 13.1 | 16.2 | 17.5 |
| O (wt%) | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.6 | 33.2 | 33.2 | 34.6 | 33.1 |
| Na (wt%) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 1.1 | 0.05 | 6.60 | 1.1 | 3.3 |
| Li (wt%) | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 2.3 | 3.2 | 0.03 | 2.8 | 4.0 |
| Na/Li | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.02 | 220.0 | 0.4 | 0.8 |
| P5＋(mol%) | 46.0 | 45.8 | 47.5 | 45.4 | 44.0 | 48.9 | 44.4 | 44.2 |
| Al3＋(mol%) | 11.7 | 11.7 | 12.1 | 11.9 | 11.5 | 12.8 | 13.4 | 5.7 |
| R＋(mol%) | 18.5 | 18.5 | 19.1 | 25.4 | 29.6 | 20.5 | 27.8 | 42.2 |
| R2＋(mol%) | 23.7 | 23.1 | 17.2 | 17.0 | 13.3 | 16.1 | 13.1 | 7.6 |
| R3.4＋(mol%) | 0.1 | 1.0 | 4.0 | 0.3 | 1.6 | 1.7 | 1.4 | 0.2 |
| 기초유리 계 | 100.0 | 100.1 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.1 | 99.9 |
| F- | 30.6 | 31.2 | 29.7 | 29.1 | 28.4 | 24.9 | 28.2 | 30.8 |
| O2- | 69.4 | 68.8 | 70.3 | 70.9 | 71.6 | 75.1 | 71.8 | 69.2 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 전이온도Tg(℃) | 401 | 380 | 398 | 369 | 364 | 366 | 378 | 294 |
| α50-300(10-7/℃) | 124 | 122 | 124 | 127 | 131 | 130 | 122 | - |
| 내후성(hr) | 984 | 1032 | 1008 | 984 | 960 | 984 | 960 | 840 |
표 4
| (wt%) | 실시예25 | 실시예26 | 실시예27 | 비교예1 | 비교예2 |
| P2O5 | 53.5 | 56.3 | 60.0 | 46.0 | 70.0 |
| Al2O3 | 5.0 | 7.1 | 9.2 | 9.0 | 10.0 |
| ZnF2 | 1.1 | 1.0 | 2.1 | ||
| MnF2 | |||||
| InF3 | |||||
| BaO | 4.5 | 7.8 | |||
| BaF2 | 11.0 | 4.6 | 4.5 | 14.7 | 5.2 |
| CaF2 | 4.7 | 3.5 | 10.1 | 4.9 | |
| SrF2 | 3.4 | 4.3 | 2.0 | 6.8 | 5.0 |
| NaF | 15.0 | 2.1 | 3.8 | 4.0 | 3.4 |
| Na2O | |||||
| LiF | 6.0 | 11.5 | 12.8 | 9.4 | 1.5 |
| Li2O | |||||
| SiO2 | |||||
| ZrO2 | 0.5 | 0.6 | |||
| La2O3 | |||||
| Y2O3 | |||||
| Yb2O3 | 2.1 | ||||
| AgCl | |||||
| 기초유리 계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| CuO | 6.4 | 6.4 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| F (wt%) | 15.0 | 14.3 | 15.2 | 18.9 | 7.7 |
| O (wt%) | 33.1 | 36.0 | 38.4 | 30.2 | 44.2 |
| Na (wt%) | 8.2 | 1.1 | 2.1 | 2.2 | 1.8 |
| Li (wt%) | 1.6 | 3.1 | 3.4 | 2.5 | 0.4 |
| Na/Li | 5.1 | 0.4 | 0.6 | 0.9 | 4.5 |
| P5＋(mol%) | 47.9 | 49.2 | 49.1 | 41.8 | 67.9 |
| Al3＋(mol%) | 6.2 | 8.6 | 10.5 | 11.4 | 13.5 |
| R＋(mol%) | 37.4 | 30.6 | 33.9 | 29.5 | 9.5 |
| R2＋(mol%) | 8.2 | 11.2 | 6.2 | 17.3 | 9.1 |
| R3.4＋(mol%) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.0 | 0.0 |
| 기초유리 계 | 100.0 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| F- | 27.6 | 25.1 | 24.9 | 34.5 | 12.7 |
| O2- | 72.4 | 74.9 | 75.1 | 65.5 | 87.3 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 전이온도Tg(℃) | 298 | 347 | 351 | 336 | 460 |
| α50-300(10-7/℃) | - | 146 | 133 | 145 | 100 |
| 내후성(hr) | 840 | 960 | 840 | 834 | 264 |
청구항 1에 기재된 근적외선 커트용 필터 유리에 의하면, 근적외선 커트 특성에 뛰어나고, 내후성이 양호하며, 열팽창계수가 작고, 따라서 블록 제작시에 깨지기 어렵고, 또한 맥리가 소실되기 쉬운 근적외선 커트용 필터 유리를 제공할 수 있다.
또한 청구항 2에 기재된 근적외선 커트용 필터 유리에 의하면, 청구항 1에 기재된 발명보다도 더욱 한정한 성분조성으로 한 것으로, 보다 확실하고, 내후성이 양호하고, 열팽창계수가 작아서 블록 제작시에 깨지기 어렵고, 맥리가 소실되기 쉬운 근적외선 커트용 필터 유리를 제공할 수 있다.
또한 청구항 3에 기재된 근적외선 커트용 필터 유리에 의하면, 청구항 1, 청구항 2에 기재된 발명보다도 더욱 성분조성을 한정한 것으로, 더욱 확실하게, 내후성이 양호하고, 열팽창계수가 작아서 블록 제작시에 깨지기 어렵고, 맥리가 소실되기 쉬운 근적외선 커트용 필터 유리를 제공할 수 있다.
또한 청구항 4에 기재된 근적외선 커트용 필터 유리에 의하면, 상기 청구항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 구성에 의한 작용 효과에 더해서, Na와 Li와의 중량비 Na/Li가 0.2이상임으로써, 한 층, 성형성과 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한 청구항 5에 기재된 근적외선 커트용 필터 유리에 의하면, 상기 청구항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 구성에 의한 작용 효과에 더해서, 기초 유리 성분 100중량%에 대하여, 산화은 또는 할로겐화은을 1중량％이하 함유함으로써, 함유되는 Cu이온이 2가에서 1가로 환원되는 것을 억제할 수 있어, 근적외선 커트의 특성을 향상 시킬 수 있다.
또한 청구항 6에 기재된 근적외선 커트용 필터 유리에 의하면, 성분을 양이온의 몰％표시 및 음이온의 몰％표시로 나타낸 것인데, 이러한 성분으로 함으로써, 근적외선 커트 특성에 뛰어나고, 내후성이 양호하고, 열팽창계수가 작고, 따라서 블록 제작시에 깨지기 어렵고, 또한 맥리가 소실되기 쉬운 근적외선 커트용 필터 유리를 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 산화물 및 불화물 환산으로,P2O5 : 46∼60중량％,Al2O3 : 5∼11중량％,ZnF2, MnF2, InF3의 적어도 1종을 합계량 : 1∼10중량%,CaF2, SrF2, BaF2의 적어도 1종을 합계량 : 10∼ 45중량%,LiF : 0.1∼15중량％,NaF : 0.1∼15중량,SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3의 적어도 1종을 합계량 : 0.4~3중량%,단, F : 5∼20중량％, O : 25∼40중량％를 함유하는 기초 유리 조성물 100중량％에 대하여 ,CuO : 0.5∼8중량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트용 필터 유리.
- 산화물 및 불화물 환산으로,P2O5 : 46∼50중량％,Al2O3 : 6∼10중량％,ZnF2, MnF2, InF3의 적어도 1종을 합계량 : 1∼5중량%,CaF2, SrF2, BaF2의 적어도 1종을 합계량 : 20∼40중량% ,LiF : 0.2∼12중량％,NaF : 0.2∼12중량％,SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3의 적어도 1종을 합계량 : 0.4∼1중량％,단, F : 5∼20중량％, O : 25∼40중량％를 함유하는 기초 유리 조성물 100중량％에 대하여 ,CuO : 0.5∼8중량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트용 필터 유리.
- 산화물 및 불화물 환산으로,P2O5 : 47∼49중량％,Al2O3 : 6∼10중량％,ZnF2, MnF2, InF3의 적어도 1종을 합계량 : 1∼4중량%,CaF2, SrF2, BaF2의 적어도 1종을 합계량 : 30∼40중량%,LiF : 0.5∼10중량％,NaF : 0.5∼10중량％,SiO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, Yb2O3의 적어도 1종을 합계량 : 0.4∼1중량％,단, F : 8∼18％, O : 28∼40중량％,를 함유하는 기초 유리 조성물 100중량％에 대하여,CuO : 0.5∼8중량％,를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트용 필터 유리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Na와 Li와의 중량비 Na/Li가 0.2이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 커트용 필터 유리.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기초 유리 조성물 100중량％에 대하여, 산화은 또는 할로겐화은을 1중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트용 필터 유리.
- 양이온의 몰％ 표시에서 ,P5＋ : 44∼57몰％,Al3＋ : 5∼14몰％,R＋양이온(원자가가 1가인 금속인 Ag, Li 및 Na이온의 합계량) : 4∼43몰％,R2＋양이온(원자가가 2가인 금속인 Zn, Ca, Sr 및 Ba이온의 합계량) : 6∼30몰％,R3, 4＋양이온(원자가가 3∼4가인 금속인 In, Si, Zr, La, Y 및 Yb이온의 합계량) : 0.1∼5몰％,및 음이온의 몰％표시로,F- : 15∼35몰％를 함유하는 기초 유리 조성물의 전체 양이온 100몰％에 대하여,Cu2＋양이온 : 0.2∼8몰％를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트용 필터 유리.
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