KR20120066033A - 광섬유용 복사선-경화성 코팅 - Google Patents

광섬유용 복사선-경화성 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR20120066033A
KR20120066033A KR1020127008611A KR20127008611A KR20120066033A KR 20120066033 A KR20120066033 A KR 20120066033A KR 1020127008611 A KR1020127008611 A KR 1020127008611A KR 20127008611 A KR20127008611 A KR 20127008611A KR 20120066033 A KR20120066033 A KR 20120066033A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactive diluent
coating composition
acrylate
mol
present
Prior art date
Application number
KR1020127008611A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101515691B1 (ko
Inventor
시아오송 우
티모시 에드워드 비숍
존 먼로 짐머만
롱 한
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20120066033A publication Critical patent/KR20120066033A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101515691B1 publication Critical patent/KR101515691B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/1065—Multiple coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 복사선-경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 올리고머; 2종 이상의 반응성 희석제 단량체를 포함하는 반응성 희석제 단량체 블렌드; 및 하나 이상의 광개시제를 포함하는 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물을 제공하며, 이때 상기 블렌드 중의 상기 단량체 각각은 하기 화학식 I의 구조를 갖고, 상기 반응성 희석제 단량체 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제가 실질적으로 없고, 약 300 미만의 분자량을 갖는 아릴 반응성 희석제 단량체가 존재하는 경우, 이는 총 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재한다:
[화학식 I]
Figure pct00023

상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Y는 각각, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

광섬유용 복사선-경화성 코팅{RADIATION CURABLE COATING FOR OPTICAL FIBER}
본 발명은, 광섬유용 1차 코팅으로 사용하기 위한 복사선-경화성 코팅, 상기 코팅으로 코팅된 광섬유, 및 이렇게 코팅된 광섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 특허 출원
본 출원은, 2009년 10월 9일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/272596 호 및 2009년 10월 9일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/250329 호를 우선권으로 주장한다.
광섬유는 그의 길이를 따라 광을 수송하는 유리섬유이다. 광섬유는, 다른 형태의 통신 수단에 비해 보다 장거리 및 보다 높은 대역폭(데이타 속도)에서의 전송을 허용하는 섬유-광학 통신(fiber-optic communications)에서 폭넓게 사용되고 있다. 섬유가 금속 와이어 대신 사용되며, 그 이유는, 신호가 덜 손실되면서 섬유를 따라 이동하고 섬유가 전자기 간섭의 영향을 받지 않기 때문이다.
광은, 내부 전반사에 의해 광섬유의 핵 내에 머문다. 이는, 섬유가 도파관으로서 작용하도록 한다. 많은 전파 경로 또는 횡방향 모드를 지원하는 섬유는 다중-모드 섬유(multi-mode fibers; MMF)로 지칭되고, 단일 모드만을 지원할 수 있는 섬유는 단일-모드 섬유(single-mode fibers; SMF)로 지칭된다. MMF는 일반적으로 보다 큰 핵 직경을 갖고, 단거리 통신 회선이나 높은 파워가 전송되어야만 하는 용도에 사용된다. SMF는 550미터(1,800피트)보다 긴 대부분의 통신 회선에 사용된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 전송 손실(transmission loss)로 공지된 섬유-광학 감쇠는, 전송 매체를 통해 이동하는 거리에 대한 광속(light beam)(또는 신호) 세기의 감소로서 정의된다. 광섬유내 감쇠 손실 계수는 일반적으로 킬로미터 당 데시벨(약어로 dB/km)의 단위로 보고된다.
감쇠는 장거리에 걸친 디지털 신호의 전송을 제한하는 중요한 인자이다. 따라서, 감쇠를 제안하고 광학 신호의 증폭을 최대화하도록 많은 연구가 수행되어 왔다. 실험적인 연구는, 광섬유내 감쇠가 주로 산란 및 흡수에 의해 유발됨을 보여주었다.
1965년에, 챨스 케이. 카오(Charles K. Kao) 및 브리티쉬 컴퍼니 스탠다드 텔레폰 앤드 케이블(British company Standard Telephones and Cables; STC))의 조지 에이. 호크함(George A. Hockham)은, 광섬유내 감쇠를 20 dB/km 미만으로 낮춰야만 광섬유가 통신을 위한 실용적인 매체가 될 수 있다는 아이디어를 촉진시킨 최초의 인물이다. 이들은, 그 당시에 이용가능한 섬유내 감쇠가 기본적인 물리적 영향(예컨대, 산란)보다는 제거될 수 있는 불순물에 의해 야기됨을 제안하였다. 20 dB/km 이하의 결정적인 감쇠 수준은, 최초로 1970년에 미국 유리 메이커인 코닝 글래스 웍스(Corning Glass Works, 현재 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)) 직원인, 연구원 로버트 디. 모러(Robert D. Maurer), 도날드 케크(Donald Keck), 피터 씨. 슐츠(Peter C. Schultz), 및 프랭크 지머(Frank Zimar)에 의해 달성되었다. 이들은 티타늄으로 실리카 유리를 도핑함으로써 17 dB/km 감쇠를 갖는 섬유를 보여주었다. 몇 년 후, 이들은 코어 도판트로서 게르마늄 다이옥사이드를 사용하여 단지 4 dB/km 감쇠를 갖는 섬유를 제조하였다. 이러한 낮은 감쇠의 달성으로 광섬유 전기통신이 도입되고 인터넷이 가능해졌다.
광섬유는 전형적으로, 2종 이상의 복사선-경화성 코팅으로 코팅된다. 이러한 코팅은 전형적으로, 액체 형태의 광섬유에 적용되며, 이어서 복사선에 노출되어 경화된다. 상기 코팅을 경화시키는데 사용될 수 있는 복사선의 종류는, 상기 코팅의 하나 이상의 복사선-경화성 성분의 중합을 개시할 수 있는 것이어야 한다. 이러한 코팅을 경화시키기에 적합한 복사선은 널리 공지되어 있으며, 자외선 광(이후로, "UV") 및 전자 빔("EB")을 포함한다. 코팅된 광섬유의 제조에 사용되는 코팅을 경화시키기에 바람직한 유형의 복사선은 UV이다.
광섬유와 직접 접촉하는 코팅을 1차 코팅으로 지칭하며, 상기 1차 코팅을 피복하는 코팅을 2차 코팅으로 지칭한다. 광섬유용 복사선-경화성 코팅 분야에서는, 유리하게는 1차 코팅이 2차 코팅보다 더 연질임이 공지되어 있다. 이러한 면으로부터 파생되는 하나의 이점은, 마이크로벤드에 대한 증가된 내성이다.
마이크로벤드는, 수 마이크로미터의 국소 축방향 변위 및 수 밀리미터의 공간 파장을 갖는 광섬유내 뾰족하지만 미세한 만곡부이다. 마이크로벤드는 열적 스트레스 및/또는 기계적 횡압에 의해 유도될 수 있다. 마이크로벤드가 존재하는 경우, 이는 코팅된 광섬유의 신호 전송능을 감쇠시킨다. 따라서, 전기통신 네트워크의 성공을 위해, 마이크로벤딩 감소가 감쇠 증가를 감소시켜야 한다는 점이 공지되어 있다.
비교적 연질의 1차 코팅은, 광섬유의 마이크로벤딩에 대한 내성을 제공하여 신호 감쇠를 최소화시킨다. 비교적 더 경질의 2차 코팅은, 코팅된 섬유가 리본화되거나 케이블화될 경우 직면하는 취급력에 대한 내성을 제공한다.
코팅은, 광섬유가 마이크로벤딩되지 않게 하는 측방향 보호력을 제공할 수 있지만, 코팅 직경이 감소할수록 제공되는 보호력의 양은 감소된다. 마이크로벤딩을 유발하는 측방향 응력으로부터의 보호력과 코팅과의 관계는, 예를 들어 문헌[D. Gloge, "Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss", Bell System Technical Journal, Vol. 54,2,245 (1975); W. B. Gardner, "Microbending Loss in Optical Fibers", Bell System Technical Journal, Vol. 54, No.2, p. 457 (1975); T. Yabuta, "Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure", J. Lightwave Tech., Vol. LT-l, No.4, p. 529 (1983); L. L. Blyler, "Polymer Coatings for Optical Fibers", Chemtech, p. 682 (1987); J. Baldauf, "Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss", mICE Trans. Commun., Vol. E76-B, No.4, 352 (1993); and K. Kobayashi, "Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons", IWCS, 386 (1993)]에서 논의되었다.
문헌["UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES", authored by W. Podkoscielny and B. Tarasiuk, Polim.Tworz.Wielk, Vol. 41, Nos. 7/8, p. 448-55, 1996, NDN-131-0123-9398-2]은, UV-경화된 우레탄-아크릴 올리고머의 합성 및 그의 광섬유용 경질 보호 코팅으로서의 용도의 최적화에 대한 연구를 기술하고 있다. 이러한 합성을 위해, 하이드록시에틸 및 하이드록시 프로필 메트(아크릴레이트)에 더하여, 연마-제조된 올리고에터올, 다이에틸렌 글리콜, 톨루엔 다이아이소시아네이트(이조신(Izocyn) T-80) 및 아이소포론 다이아이소시아네이트가 사용되었다. 활성 희석제(부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물) 및 광개시제로서의 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논을, 중합-활성 이중 결합을 갖는 우레탄-아크릴 올리고머에 가했다. 이 조성물을, 산소-부재 대기 하에서 UV-조사하였다. 이 조성물의 IR 스펙트럼을 기록하고, 경화 전후에 몇몇 물리적 및 화학적 특성(밀도, 분자량, 온도의 함수로서의 점도, 굴절률, 겔 함량, 유리 전이 온도, 쇼어(Shore) 경도, 영(Young's) 모듈러스, 인장 강도, 파단 신율, 내열성 및 수증기 확산 계수)을 결정하였다. 문헌["PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES", authored by M. Koshiba; K. K. S. Hwang; S. K. Foley; D. J. Yarusso; and S. L. Cooper; published in J. Mat. Sci., 17, No.5, May 1982, p. 1447-58; NDN-131-0063-1179-2]은, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 TDI에 기초한 UV-경화된 폴리우레탄-아크릴레이트의 화학적 구조와 물리적 특성 간의 관계로 이루어진 연구를 기술하고 있다. 상기 두 시스템은, 연질 분획 분자량 및 가교결합제 함량을 달리하여 제조되었다. 동적 기계적 시험 결과는, 연질 분획 분자량에 따라 1상 또는 2상 물질이 수득될 수 있음을 보여주었다. 연질 분획 분자량이 증가하면, 폴리올의 Tg는 더 낮은 온도로 이동하였다. N-비닐 피롤리돈(NVP) 또는 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(PECDA)의 사용을 증가시키면, 영 모듈러스 및 극한 인장 강도의 증가가 야기된다. NVP 가교 결합은 2상 물질의 인성을 증가시키며 고온 Tg 피크를 더 고온으로 이동시키지만, PEGDA는 이러한 효과를 나타내지 않았다. 상기 2 시스템의 인장 특성은 일반적으로 유사하였다.
전형적으로, 광섬유에 사용하기 위한 복사선-경화성 코팅의 제조에서는, 우레탄 올리고머를 제조하기 위해 아이소시아네이트가 사용된다. 많은 참고문헌, 예컨대 2006년 11월 14일에 허여되고 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이(DSM IP Assets B.V.,)에 양도된 미국 특허 제 7,135,229 호("RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION", Issued Nov. 14, 2006)의 칼럼 7, 10행 내지 32행에서는, 우레탄 올리고머를 제조하는 방법을 당업자에게 안내하기 위해 하기 교시를 제공한다: 상기 특허의 조성물을 제조하는데 사용하기 적합한 폴리아이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 다이아이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1,3-자일렌 다이아이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 3,3'다이메틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥산 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실)아이소시아네이트, 2,2,4트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 비스(2-아이소시아네이트-에틸)퓨마레이트, 6-아이소프로필-1,3-페닐 다이아이소시아네이트, 4-다이페닐프로판 다이아이소시아네이트, 라이신 다이아이소시아네이트, 수소화된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 수소화된 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(아이소시아네이토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다. 이들 중에서 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 이러한 다이아이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
광섬유용 2차 코팅 조성물은 일반적으로, 경화 전에, 흔히 에틸렌형-불포화 액체 희석제에 용해 또는 분산된 하나 이상의 올리고머로 이루어진 에틸렌형-불포화 화합물들의 혼합물 및 광개시제를 포함한다. 이러한 코팅 조성물은 전형적으로 액체 형태의 광섬유에 적용되고, 이어서 화학선에 노출되어 경화된다.
이러한 많은 조성물에는, 반응성 말단 및 중합체 주쇄를 갖는 우레탄 올리고머가 사용된다. 또한, 이러한 조성물은 일반적으로 반응성 희석제, 조성물에 UV-경화성을 제공하기 위한 광개시제, 및 기타 적합한 첨가제를 포함한다.
2004년 9월 17일자로 공개되고 발명자가 수기모토(Sugimoto), 카모(Kamo), 시게모토(Shigemoto), 코미야(Komiya) 및 스티맨(Steeman)인 PCT 특허 출원 공개 제 WO 2005/026228 A1 호("Curable Liquid Resin Composition")는, (A) 폴리올로부터 기원한 구조 및 800 g/mol 이상 6000 g/mol 미만의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 (B) 폴리올로부터 기원한 구조 및 6000 g/mol 이상 20000 g/mol 미만의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물을 기술 및 청구하고 있으며, 여기서 성분 (A) 및 성분 (B)의 총량은 경화성 액체 수지 조성물의 20 내지 95 중량%이고, 성분 (B)의 함량은 성분 (A) 및 성분 (B) 전체의 0.1 내지 30 중량%이다.
이러한 우레탄 올리고머에 중합체 주쇄로서 사용하기 위한 많은 물질들이 제안되었다. 예를 들어, 폴리올(예컨대, 탄화수소 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스터 폴리올)이 우레탄 올리고머에 사용되었다. 폴리에스터 폴리올이 특히 매력적이며, 그 이유는, 구입용이성, 산화 안정성, 및 주쇄 조정에 의해 코팅 특성을 조정하는 융통성(versatility) 때문이다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머에서 주쇄 중합체로서 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것은, 예를 들어 미국 특허 제 5,146,531 호, 제 6,023,547 호, 제 6,584,263 호, 제 6,707,977 호, 제 6,775,451 호 및 제 6,862,392 호 및 유럽 특허 제 539 030 호에 기술되어 있다.
우레탄 전구체의 비용, 사용 및 취급에 대한 걱정으로, 코팅 조성물에 무-우레탄 올리고머를 사용하게 되었다. 예를 들어, 무-우레탄 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머가 유리 광섬유용 복사선-경화성 코팅 조성물에 사용되었다. 일본 특허 제 57-092552 호(니토 일렉트릭(Nitto Electric))는, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트(여기서, 폴리에스터 주쇄는 300 이상의 평균 분자량을 가짐)를 포함하는 모든 유리 광섬유 코팅 물질을 개시하고 있다. 독일 특허 제 04 126860 A1 호(바이엘(Bayer))는, 반응성 희석제로서의 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머{2-(N-부틸-카밤일)에틸아크릴레이트} 및 광개시제로서의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온으로 이루어진 3섬유 리본용 매트릭스 물질을 개시하고 있다. 일본 특허 출원 제 10-243227 호(공개 번호 제 2000-072821 호)는, 2개의 이산 또는 무수물로 말단-캡핑되고 하이드록시 에틸 아크릴레이트로 말단화된 폴리에터 다이올로 이루어진 폴리에스터 아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 액체 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,714,712 B2 호는, 폴리산 잔부 또는 이의 무수물을 포함하는 알키드 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 폴리에스터, 및 임의적으로 반응성 희석제 및 임의적으로 광개시제를 포함하는 복사선 경화성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 또한, 마크 및 아론(Mark D. Soucek and Aaron H. Johnson)의 문헌["New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: Anomeric Effect," JeT Research, Vol. 1, No.2, p. 111 (April 2004)]에서는, 가수분해 내성을 위한 헥사하이드로프탈산의 사용을 개시하고 있다.
복사선-경화성 코팅 조성물을 기술 및 청구하고 있는 하기 미국 특허 및 미국 특허 출원을 본원에 참고로 인용한다: 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955935 호(2008년 9월 19일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080226916 호로서 공개됨); 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955838 호(2008년 10월 23일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080241535 호로서 공개됨); 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955547 호(2008년 9월 19일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080226912 호로서 공개됨); 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955614 호(2008년 9월 19일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080226914 호로서 공개됨); 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955604 호(2008년 9월 19일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080226913 호로서 공개됨); 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955721 호(2008년 9월 25일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080233397 호로서 공개됨); 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955525 호(2008년 9월 19일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080226911 호로서 공개됨); 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955628 호(2008년 9월 19일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080226915 호로서 공개됨); 2000년 1월 11일자로 허여된 미국 특허 제 6,014,488 호; 및 2007년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/955541 호(2008년 9월 19일자로 미국 특허 출원 공개 제 20080226909 호로서 공개됨).
다수의 광섬유 코팅이 현재 입수가능하지만, 기존의 코팅에 비해 개선된 제조 및/또는 성능 특성을 갖는 신규한 광섬유 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
광섬유 코팅 기술의 개발에 대한 하나의 중요한 원동력은 영상에 대한 사용자의 증가된 요구이다. 기존의 광섬유 코팅 기술의 경우, 2G 네트워크 용도는 충분하다. 그러나, 향후의 네트워크, 예를 들어 3G, 4G 및 IPTV, 고화질 텔레비젼(HDTV), 화상 회의, 및 기타 높은 밴드폭의 용도는, 광섬유에 대해 더 높은 요구사항을 부과할 것이며, 따라서 광섬유 코팅에 대한 요구사항은 점점 더 높아질 것이다.
인터넷 상에서 영상 용도의 엄청난 요구를 만족시키기 위해서는, 차세대 전기 통신망이 더 큰 용량, 더 장거리 및 더 넓은 스펙트럼 범위의 전송을 지원하는 것이 필요하며, 현재의 광섬유 G625의 성능은, 장거리 선형 배향 유틸리티를 위해 개발되었다. 따라서, G562는 파이버 투 더 홈(Fiber to the Home; FTTH) 과제에 대한 요구사항을 충족시키기에는 적당하지 않다.
통신 신호의 광학적 수송이 가정 및 MDU(다세대 거주 시설)까지 도달함에 따라, 광 유리 섬유는 보다 센 벤딩에 직면하게 되며, 이는 광섬유 제조사들이 G657 마이크로벤딩 내성 섬유를 제공할 것을 요구한다. 동시에, 대역폭에 대한 증가하는 요구사항은, 배치된 네트워크내 마진율(available margin)에 부담을 주고 있다.
계속 증가하는 밴드폭에 대한 요구로 인해 인터넷 및 현행 전기통신 장치가 개발됨에 따라, 감쇠 저항성 광섬유에 대한 요구도 증가할 것이다. 감쇠 저항성 광섬유에 대한 요구가 증가함에 따라, 광섬유에서의 마이크로벤딩의 양을 감소시켜 이에 따라 이러한 광섬유를 혼입한 전기통신 시스템에서 감쇠의 양을 감소시키는, 광섬유용 복사선-경화성 코팅으로 적합한 코팅을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물로서, 미-경화된 상태에서,
(1)(a) 약 3500 g/mol 내지 약 10000 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올,
(b) 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아이소시아네이트,
(c) 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및
(d) 임의적으로, 알코올
의 반응 생성물을 포함하는 올리고머 약 50 내지 약 65 중량%(조성물 기준);
(2) 각각 하나 이상의 페닐 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는, 2종 이상의 하기 화학식 I의 반응성 희석제 단량체를 포함하는 반응성 희석제 단량체 블렌드 약 30 내지 약 50 중량%(조성물 기준):
[화학식 I]
Figure pct00001
[상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Y는 각각, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다]; 및
(3) 하나 이상의 광개시제
를 포함하되,
상기 반응성 희석제 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없고,
약 300 미만의 분자량을 갖는 아릴 반응성 희석제 단량체가 존재하는 경우, 이는 총 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재하는 것이다:
본 발명의 제 2 양태는, 폴리올이 약 3500 g/mol 내지 약 4500 g/mol의 분자량을 갖는, 상기 제 1 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의제 3 양태는, 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블랜드의 총량이 조성물의 약 85 내지 약 98 중량%인, 상기 제 1 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는, 다이아이소시아네이트가 방향족 다이아이소시아네이트 및 지방족 다이아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 제 1 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 5 양태는, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 및 임의적으로 알코올의 반응 생성물이 실온에서 액체인, 상기 제 1 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 6 양태는, 광개시제가 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드인, 상기 제 1 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 7 양태는, 반응성 희석제 단량체 블렌드 중의 반응성 희석제 단량체가 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는, 상기 제 1 양태의 코팅 조성물이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00002
상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
Y는, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제 8 양태는, 반응성 희석제 단량체 블렌드가, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체로 본질적으로 이루어진, 상기 제 1 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 9 양태는, 광개시제가 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드인, 상기 제 8 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 10 양태는, 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물로서, 미-경화된 상태에서,
(1)(a) 약 3500 g/mol 내지 약 10000 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올,
(b) 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아이소시아네이트,
(c) 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및
(d) 임의적으로, 알코올
의 반응 생성물을 포함하는 올리고머 약 55 내지 약 65 중량%(조성물 기준);
(2) 각각 하나 이상의 페닐 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는, 2종 이상의 하기 화학식 I의 반응성 희석제 단량체를 포함하는 반응성 희석제 단량체 블렌드 약 30 내지 약 50 중량%(조성물 기준):
[화학식 I]
Figure pct00003
[상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Y는 각각, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다]; 및
(3) 하나 이상의 광개시제
를 포함하되,
상기 반응성 희석제 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없고,
약 300 미만의 분자량을 갖는 아릴 반응성 희석제 단량체가 존재하는 경우, 이는 총 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재하는 것이다.
본 발명의 제 11 양태는, 반응성 희석제 단량체 블렌드가 조성물의 약 30 내지 약 42 중량%를 차지하는, 상기 제 10 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 12 양태는, 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물로서, 미-경화된 상태에서,
(1)(a) 약 3500 g/mol 내지 약 10000 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올,
(b) 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아이소시아네이트,
(c) 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및
(d) 임의적으로, 알코올
의 반응 생성물을 포함하는 올리고머 약 50 내지 약 65 중량%(조성물 기준);
(2) 각각 하나 이상의 페녹시 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는, 2종 이상의 하기 화학식 I의 반응성 희석제 단량체를 포함하는 반응성 희석제 단량체 블렌드 약 30 내지 약 50 중량%(조성물 기준):
[화학식 I]
Figure pct00004
[상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Y는 각각, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다]; 및
(3) 하나 이상의 광개시제
를 포함하되,
상기 반응성 희석제 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없고,
약 300 미만의 분자량을 갖는 아릴 반응성 희석제 단량체가 존재하는 경우, 이는 총 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재하는 것이다..
본 발명의 제 13 양태는, 하나 이상의 폴리올이 약 3500 g/mol 내지 약 4500 g/mol의 분자량을 갖는, 상기 제 12 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 14 양태는, 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량이 코팅 조성물의 약 85 내지 약 98 중량%인, 상기 제 12 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 15 양태는, 다이아이소시아네이트가 방향족 다이아이소시아네이트와 지방족 다이아이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 제 12 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 16 양태는, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및 임의적으로 알코올의 반응 생성물이 실온에서 액체인, 상기 제 12 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 17 양태는, 다이아이소시아네이트가 방향족 다이아이소시아네이트와 지방족 다이아이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 제 13 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 18 양태는, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및 임의적으로 알코올의 반응 생성물이 실온에서 액체인, 상기 제 17 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 19 양태는, 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량의 코팅 조성물의 약 85 내지 약 98 중량%인, 본 발명의 제 18 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 20 양태는, 반응성 희석제 단량체 블렌드 중의 반응성 희석제 단량체가 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는, 상기 제 19 양태의 코팅 조성물이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00005
상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
Y는, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제 21 양태는, 반응성 희석제 단량체가, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 희석제 단량체로 본질적으로 이루어진, 상기 제 20 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 22 양태는, 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물로서, 미-경화된 상태에서,
(1)(a) 약 3500 g/mol 내지 약 10000 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올,
(b) 방향족 다이아이소시아네이트 및 지방족 다이아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아이소시아네이트,
(c) 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및
(d) 임의적으로, 알코올
의 반응 생성물을 포함하는 올리고머 약 50 내지 약 65 중량%(조성물 기준);
(2) 각각 하나 이상의 페닐 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는, 2종 이상의 하기 화학식 I의 반응성 희석제 단량체로 본질적으로 이루어진 반응성 희석제 단량체 블렌드 약 30 내지 약 50 중량%(조성물 기준):
[화학식 I]
Figure pct00006
[상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Y는 각각, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다]; 및
(3) 하나 이상의 광개시제
를 포함하되,
상기 반응성 희석제 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없고,
약 300 미만의 분자량을 갖는 아릴 반응성 희석제 단량체가 존재하는 경우, 이는 총 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재하는 것이다.
본 발명의 제 23 양태는, 섬유 상에서 경화 후 약 0.1 MPa 내지 약 0.45 MPa의 인-시튜 모듈러스를 갖는, 상기 제 1, 제 10, 제 12 및 제 22 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 24 양태는, 섬유 상에서 경화 후 약 -50℃의 인-시튜 Tg를 갖는, 상기 제 1, 제 10, 제 12 및 제 22 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 25 양태는, 약 -55℃ 미만의 인-시튜 Tg를 갖는, 상기 제 24 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 26 양태는, 필름으로서 경화 후, -60℃에서 약 2100 MPa 이하의 E'을 갖는, 상기 제 1, 제 10, 제 12 및 제 22 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 27 양태는, 약 1800 MPa 내지 약 2100 MPa의 E'을 갖는, 상기 제 25 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 28 양태는, 섬유 상에서 경화 후 약 0.18 내지 약 0.24의 tanδ를 갖는, 상기 제 1, 제 10, 제 12 및 제 22 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 29 양태는, 코팅 조성물로 코팅된 광섬유이며, 이때 상기 코팅 조성물은, 미-경화된 상태에서,
(1)(a) 약 3500 g/mol 내지 약 10000 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올,
(b) 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아이소시아네이트,
(c) 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및
(d) 임의적으로, 알코올
의 반응 생성물을 포함하는 올리고머 약 50 내지 약 65 중량%(조성물 기준);
(2) 각각 하나 이상의 페닐 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는, 2종 이상의 하기 화학식 I의 반응성 희석제 단량체를 포함하는 반응성 희석제 단량체 블렌드 약 30 내지 약 50 중량%(조성물 기준):
[화학식 I]
Figure pct00007
[상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Y는 각각, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다]; 및
(3) 하나 이상의 광개시제
를 포함하되,
상기 반응성 희석제 단량체 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없는 것이다.
본 발명의 제 30 양태는, -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서, 0.2 dB/km 미만의 최대 마이크로벤딩 감도를 갖는, 상기 제 29 양태의 광섬유이다.
본 발명의 제 31 양태는, -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서, 약 0.01 내지 0.15 dB/km의 최대 마이크로벤딩 감도를 갖는, 상기 제 30 양태의 광섬유이다.
본 발명의 제 32 양태는, -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서, 약 0.012 내지 0.146 dB/km의 최대 마이크로벤딩 감도를 갖는, 상기 제 31 양태의 광섬유이다.
본 발명의 제 33 양태는, 하나 이상의 폴리에터 폴리올이, 약 4000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜인, 상기 제 1, 제 10, 제 12 및 제 22 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 34 양태는, 상기 제 1, 제 10, 제 12 및 제 22 양태 중 어느 하나의 1차 코팅 조성물로 코팅된 광섬유이다.
본 발명의 제 35 양태는, 초기 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 한달 에이징 후, %RAU가 약 84 내지 약 99%인, 상기 제 1, 제 10, 제 12 및 제 22 양태 중 어느 하나의 1차 코팅 조성물로 코팅된 광섬유이다.
본 발명의 제 36 양태는, -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서, 약 0.012 내지 0.146 dB/km의 최대 마이크로벤딩 감도를 갖는, 상기 제 1, 제 10, 제 12 및 제 22 양태 중 어느 하나의 1차 코팅 조성물로 코팅된 광섬유이다.
본 발명의 제 37 양태는, 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물로서, 미-경화된 상태에서,
(1)(a) 3500 g/mol 내지 10000 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올,
(b) 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아이소시아네이트,
(c) 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및
(d) 임의적으로, 알코올
의 반응 생성물을 포함하는 올리고머 50 내지 65 중량%(조성물 기준);
(2) 각각 하나 이상의 페닐 기 또는 페녹시 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는, 2종 이상의 하기 화학식 I의 반응성 희석제 단량체를 포함하는 반응성 희석제 단량체 블렌드 30 내지 50 중량%(조성물 기준):
[화학식 I]
Figure pct00008
[상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Y는 각각, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다]; 및
(3) 하나 이상의 광개시제
를 포함하되,
상기 반응성 희석제 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없고,
300 미만의 분자량을 갖는 아릴 반응성 희석제 단량체가 존재하는 경우, 이는 총 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재하는 것이다.
본 발명의 제 38 양태는, 폴리올이 3500 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 약 4000 g/mol의 분자량을 갖는, 상기 제 37 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 39 양태는, 미-경화된 상태에서, 조성물이 55 내지 65 중량%(조성물 기준)의 올리고머를 포함하는, 상기 제 37 또는 제 38 양태의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 40 양태는, 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량이 조성물의 85 내지 98 중량%인, 상기 제 37 내지 제 39 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 41 양태는, 하나 이상의 다이아이소시아네이트가, 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트 및 방향족 다이아이소시아네이트와 지방족 다이아이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 제 37 내지 제 40 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 42 양태는, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및 임의적으로 알코올의 반응 생성물이 실온에서 액체인, 상기 제 37 내지 제 41 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 43 양태는, 광개시제가 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드인, 상기 제 37 내지 제 42 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 44 양태는, 반응성 희석제 단량체 블렌드 중의 반응성 희석제 단량체가 하기 화학식 Ia를 갖는, 상기 제 37 내지 제 43 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00009
상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
Y는, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제 45 양태는, 반응성 희석제 단량체 블렌드가, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체로 본질적으로 이루어진, 상기 제 37 내지 제 44 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 46 양태는, 반응성 단량체 블렌드가 코팅 조성물의 30 내지 42 중량%를 차지하는, 상기 제 37 내지 제 45 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 47 양태는, 산화방지제, 부착 촉진제, 광안정화제, 억제제, 잠재성 산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 상기 제 37 내지 제 45 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 48 양태는,
(a) 섬유 상에서 경화 후 0.1 내지 0.45 MPa의 인-시튜 모듈러스,
(b) 섬유 상에서 경화 후 -50℃ 미만, 바람직하게는 -55℃ 미만의 인-시튜 Tg,
(c) 섬유 상에서 경화 후 0.18 내지 0.24의 tanδ, 및/또는
(d) 필름으로서 경화 후 2100 MPa 이하, 바람직하게는 1800 내지 2100 MPa의 저장 모듈러스(E')
의 특성을 갖는, 상기 제 37 내지 제 47 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물이다.
본 발명의 제 49 양태는, 상기 제 37 내지 제 48 양태 중 어느 하나의 코팅 조성물로 코팅된 광섬유이다.
본 발명의 제 50 양태는, -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서, 0.2 dB/km 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.15 dB/km, 더욱 바람직하게는 0.012 내지 0.146 dB/km의 최대 마이크로벤딩 감도를 갖는, 상기 제 49 양태의 광섬유이다.
본 발명의 제 51 양태는, 초기 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 한달 에이징 후, %RAU가 84 내지 99%인, 상기 제 49 또는 제 50 양태의 광섬유이다.
본 발명은 신규한 광-경화성 조성물, 및 더욱 특히 광섬유용 복사선-경화성 1차 코팅으로 사용하기 적합한 신규한 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 본원에 기술된 1차 코팅 조성물로 코팅되고 당분야에 공지된 바와 같이 경화된 광섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 복사선-경화성 1차 코팅 조성물은 올리고머, 2종 이상의 반응성 희석제 단량체 및 광개시제를 포함한다.
상기 반응성 희석제 단량체는 때때로 반응성 단량체 블렌드 또는 반응성 단량체 혼합물로도 지칭된다. 그러나, 당업자는 상기 반응성 단량체들이 상기 올리고머와 배합되기 전에 블렌딩되거나 혼합될 필요는 없음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 신규한 조성물은, 상기 조성물의 성분들을 함께 혼합 또는 배합하는 순서에 의존하지 않는다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 반응성 희석제 단량체 각각은 하나 이상의 페닐 기 또는 페녹시 기를 포함한다. 페닐 기 또는 페녹시 기를 포함하지 않는 단량체는 전형적으로, 당분야에서 알킬 단량체로 이해된다. 알킬 단량체는, 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 예컨대 아이소데실 아크릴레이트(IDA), 아이소본일 아크릴레이트(IBOA) 및 라우릴 아크릴레이트; 및 카프로락탐, 예컨대 비닐 카프로락탐을 포함한다. 알킬 단량체, 예를 들어 알킬 아크릴레이트는 휘발성이며, 전형적으로는 조성물에 느린 경화 속도를 부여한다. 휘발성 성분은 연신 탑에서의 처리 동안 코팅으로부터 증발되기 쉬우며, 섬유 주위의 코팅 컵, 다이 및 석영 관 상에 침착물을 제공하고, 허용가능하지 않은 냄새를 제공할 수 있다. 이러한 침착물은, 적용 곤랑성을 유발하고/하거나, 석영 관을 통해 투과되는 UV 광이 더 적음으로 인해 경화도를 낮출 수 있다. 알킬 단량체는 또한 다른 단량체에 비해 더 결정질인 경향이 있으며, 이로써 특히 저온에서 더 큰 마이크로벤딩을 유발할 수 있다. 따라서, 알킬 단량체는 본 발명의 1차 코팅 조성물에 사용되는 반응성 희석제 단량체로 바람직하지 않으며, 피해야 하지만, 소량의 알킬 단량체는 허용될 수 있다. 예를 들어, 조성물의 약 0.5 중량% 이하의 양의 알킬 단량체는, 본 발명으로부터 벗어나지 않고 허용가능하다. 바람직하게, 상기 1차 코팅 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 약 0.4 중량% 미만의 알킬 단량체, 바람직하게는 약 0.3 중량% 미만의 알킬 단량체, 바람직하게는 약 0.2 중량%의 알킬 단량체, 및 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만의 알킬 단량체를 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시양태에서, 상기 단량체 블렌드는, 페닐 기가 없거나 페녹시 기가 없는 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없다.
이론에 구속되고자 하지 않으면서, 본 출원인은, 본원에 기술된 올리고머 및 반응성 희석제 단량체를 사용하여 복사선-경화성 코팅 조성물을 제조하면 개선된 특성을 갖는 1차 코팅 조성물을 제공함을 발견하였다.
본 발명은 신규한 광-경화성 조성물, 더욱 특히 광섬유용 1차 코팅으로 사용하기에 적합한 복사선-경화성 조성물을 제공한다. 본 출원인은, 본 발명에 따른 1차 코팅 조성물을 사용하면, 경화 후, 저온에서의 개선된 마이크로벤딩 감도, 더 낮은 휘발성, 및 통상적인 코팅에 비해 더 낮은 결정화도를 갖는, 본 발명의 조성물로 코팅된 광섬유를 제조할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 또다른 양태에서, 본 발명은, 본원에 기술된 1차 코팅 조성물로 코팅된 광섬유를 제공한다. 상기 1차 코팅 조성물을 적용하고 경화시켜, 당분야에 공지된 광섬유를 형성한다. 광섬유를 제조하기 위해 웨트-온-웨트(wet on wet) 및 웨트-온-드라이(wet on dry) 공정을 사용할 수 있다.
본 발명의 1차 코팅 조성물은 단일 모드 광섬유에 특히 유용하며, 밴드폭 요구를 만족시키고 감쇠 손실을 줄이는 개선된 마이크로벤딩 성능을 제공한다. 본 발명의 1차 코팅 조성물은 1310 nm, 1490 nm, 1550 nm, 및 1625 nm 파장에서 유용하다. 상기 1차 코팅 조성물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 마이크로벤딩 감도를 최소화하고, 더 넓은 제조 및 설치 허용 공차를 제공한다. 상기 1차 코팅 조성물은, 감소된 마이크로벤딩 감도를 제공하며, 높은 라인 속도로 처리될 수 있고, 다양한 환경 조건 하에 안정한 특성을 나타낸다.
본 발명은, 미-경화시 및 경화 후 개선된 특성(예컨대, 낮은 인-시튜 모듈러스, 낮은 Tg, 빠른 경화 속도, 낮은 휘발성 및 낮은 결정화도의 조합)을 갖는 1차 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 특성은, 상기 올리고머 조성물과 이러한 조성물을 구성하는 단량체의 조합에 의해 달성된다. 바람직하게는, 경화 속도, 1차 코팅의 광섬유에 대한 부착성 등을 개선하기 위해, 광개시제 및 첨가제가 조성물에 포함된다. 본 발명의 1차 코팅 조성물은, 심지어 저온(예컨대, -60℃) 조건 하에서도, 코팅된 섬유에 대해 탁월한 마이크로벤팅 내성을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 폴리에터 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 올리고머; 2종 이상의 반응성 희석제 단량체를 포함하는 반응성 희석제 단량체 블렌드; 및 하나 이상의 광개시제를 포함하는, 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 부착 촉진제, 광안정화제, 억제제, 잠재성 산, 및 감광제를 포함할 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 상기 반응성 희석제 단량체 각각은 하나 이상의 페닐 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하고, 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00010
상기 식에서,
x는 1 내지 6의 정수이고,
Y는, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 반응성 희석제 단량체 블렌드 또는 혼합물은, 분자 내에 하나 이상의 페닐 기 또는 하나 이상의 페녹시 기를 갖지 않는 알킬 단량체가 실질적으로 없다. 바람직하게는, 상기 반응성 희석제 단량체 각각이 단독으로 페닐 기 또는 페녹시 기를 포함하거나, 반응성 희석제 단량체 블렌드 또는 혼합물에 포함되는 반응성 희석제 단량체 각각이 페닐 기 또는 페녹시 기를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 폴리에터 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트, 및 임의적으로 알코올의 촉진된 반응 생성물로 본질적으로 이루어진 올리고머; 2종 이상의 반응성 희석제 단량체로 본질적으로 이루어진 반응성 희석제 단량체 블렌드; 하나 이상의 광개시제; 및 하나 이상의 첨가제로 본질적으로 이루어진, 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물을 제공한다. 바람직하게, 상기 첨가제는, 산화방지제, 부착 촉진제, 광안정화제, 억제제, 잠재성 산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 조성물은 하나보다 많은 산화방지제, 부착 촉진제, 광안정화제, 억제제, 또는 잠재성 산을 포함할 수 있다.
상기 1차 코팅 조성물 중의 올리고머는, 더 낮은 인-시튜 모듈러스 및 낮은 Tg를 달성하는 높은 분자량을 갖는다. 이는 더 느린 경화 속도를 제공하기 때문에, 더 빠른 광개시제 시스템이 바람직하다. 바람직한 광개시제는 이르가큐어(Irgacure) 819 (바포(BAPO))이다. 상기 폴리에터 폴리올은 낮은 Tg, 낮은 점도 및 비-결정성을 갖는다.
명세서 전반에 걸쳐, 하기 약어는 제시된 의미를 갖는다.
Figure pct00011
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 올리고머는, 하나 이상의 폴리에터 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및 임의적으로 알코올의 반응에 의해 제조된다. 하기 올리고머 합성 방법은, 상기 올리고머를 합성하는 2가지 상이한 방법을 예시한다. 그러나, 당업자는, 올리고머가 우레탄-주쇄를 포함하고 하나 이상의 말단 불포화 기(예컨대, 알켄일 기 또는 비닐 기)를 갖는 한, 다른 합성 방법을 사용할 수도 있음을 알 것이다.
올리고머 합성의 방법 A는 "아웃사이드-인(outside-in)" 방법으로도 공지되어 있으며, 이때 먼저 아이소시아네이트를 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시키고 이어서 폴리올과 반응시킨다.
다이아이소시아네이트와 억제제의 혼합물에, 온도가 40℃를 초과하지 않는 제어된 방식으로 HEA를 가한다. 이 혼합물을, 목적하는 NCO 함량에 도달하도록 40℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 폴리올 및 촉매를 가하고, 이 혼합물을, NCO 함량이 0.10을 초과하지 않을 때까지 80℃로 2시간 이상 반응시킨다.
올리고머 합성의 방법 B는 "인사이드 아웃(inside-out)" 방법으로도 공지되어 있으며, 먼저 아이소시아네이트를 폴리올과 반응시키고, 이어서 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시킨다.
다이아이소시아네이트, 폴리올 및 억제제의 혼합물에 촉매를 가한다. 이 혼합물을, 목적하는 NCO 함량에 도달하도록 60℃로 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, HEA를 가하고, 이 혼합물을, NCO 함량이 0.05를 초과하지 않을 때까지 85℃로 1시간 이상 동안 반응시킨다.
본 발명에 따른 올리고머를 제조하기에 적합한 폴리에터 폴리올은 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에터 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜이다.
본 발명에 따른 올리고머를 제조하기에 적합한 폴리프로필렌 글리콜은 약 3,500 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리프로필렌 글리콜은 약 3,500 g/mol 내지 약 8,500 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 3,500 g/mol 내지 약 6,500 g/mol의 분자량을 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리프로필렌 글리콜은 약 3,500 g/mol 내지 약 4,500 g/mol의 분자량을 갖는다. 예시적인 바람직한 폴리프로필렌 글리콜은, 액클라임(ACCLAIM) 4200(바이엘(Bayer)로부터 입수가능)으로도 공지된 4,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이며, 이는 프로필렌 옥사이드에 기초한 4,000-분자량의 다이올이다. 따라서, 본 발명에서는, 폴리에터 폴리올, 예를 들어 약 3,500 g/mol, 4,000 g/mol, 4,500 g/mol, 5,000 g/mol, 5,500 g/mol, 6,000 g/mol, 6,500 g/mol, 7,000 g/mol, 7,500 g/mol, 8,000 g/mol, 8,500 g/mol, 9,000 g/mol, 9,500 g/mol 및 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리폴리프로필렌 글리콜이 적합하다.
몇몇 실시양태에서, 올리고머는 하나보다 많은 폴리올을 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 하나보다 많은 폴리올이 올리고머를 제조하는데 사용되는 경우, 폴리올 성분의 평균 분자량이 약 3,500 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 3,500 g/mol 내지 약 8,500 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 3,500 g/mol 내지 약 6,500 g/mol, 가장 바람직하게는 약 3,500 g/mol 내지 약 4,500 g/mol이다. 예를 들어, 하나보다 많은 폴리올이 사용되는 경우, 각각의 폴리올은 본원에 기술된 바와 같이 약 3500 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 다르게는, 몇몇 실시양태에서, 하나보다 많은 폴리올이 사용되는 경우, 본원에 기술된 바와 같이 약 3,500 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올이, 본원에 기술된 바와 같이 폴리올 성분들의 평균 분자량이 약 3,500 g/mol 내지 약 10,000 g/mol이 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에서는, 상기 올리고머가, 상기 올리고머에 높은 분자량(예컨대, 약 5,000 g/mol 내지 약 11,000 g/mol)을 부여하기에 적합한 양의 폴리에터 폴리올을 포함한다. 바람직하게는, 상기 올리고머의 분자량이 약 6,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 6,500 g/mol 내지 약 9,500 g/mol이다. 지방족 올리고머, 즉 지방족 다이아이소시아네이트로 제조된 올리고머는 바람직하게는 약 6,500 g/mol 내지 약 8,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 따라서, 약 6,500 g/mol, 약 7,000 g/mol, 약 7,500 g/mol, 약 8,000 g/mol의 분자량을 갖는 지방족 올리고머가 적합하다. 방향족 올리고머, 즉 방향족 다이아이소시아네이트로 제조된 올리고머는 바람직하게는 약 8,500 내지 약 9,500 g/mol의 분자량을 갖는다. 적합한 방향족 올리고머는 약 8,500 g/mol, 9,000 g/mol 및 9,500 g/mol의 분자량을 갖는다.
상기 복사선-경화성 코팅 조성물은, 약 4,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올을 약 40 내지 약 60 중량%, 또는 약 45 내지 약 55 중량% 포함한다. 폴리에터 폴리올의 적합한 양은 약 40 중량%, 약 41 중량%, 약 42 중량%, 약 43 중량%, 약 44 중량%, 약 45 중량%, 약 46 중량%, 약 47 중량%, 약 48 중량%, 약 49 중량%, 약 50 중량%, 약 51 중량%, 약 52 중량%, 약 53 중량%, 약 54 중량%, 약 55 중량%, 약 56 중량%, 약 57 중량%, 약 58 중량%, 약 59 중량%, 및 약 60 중량%를 포함한다. 상기 폴리에터 폴리올은 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜이다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리에터 폴리올은, 약 4,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 1차 코팅 조성물은 약 4000 MW의 폴리프로필렌 글리콜을 약 53 중량% 포함한다. 예를 들어, 실시예 1 내지 4를 참조하며, 이때 53.03%의 폴리프로필렌 글리콜 함량이 적합하다.
하나의 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 4000 MW의 폴리프로필렌 글리콜을 약 58 중량% 포함한다. 예를 들어, 실시예 13 내지 16을 참조하며, 이때 57.63%의 폴리프로필렌 글리콜 함량이 적합하다.
하나의 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 4000 MW의 폴리프로필렌 글리콜을 약 46 중량% 포함한다. 예를 들어, 실시예 5 내지 12를 참조하며, 이때 45.78%의 폴리프로필렌 글리콜 함량이 적합하다.
하나의 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 4000 MW의 폴리프로필렌 글리콜을 약 51 중량% 포함한다. 예를 들어, 실시예 17을 참조하며, 이때 50.91%의 폴리프로필렌 글리콜 함량이 적합하다.
본 발명의 올리고머를 제조하기에 적합한 다이아이소시아네이트는 임의의 적합한 유형, 예를 들어 방향족 다이아이소시아네이트 또는 지방족 다이아이소시아네이트(이들의 혼합물 포함)일 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트는 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI), 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI, 톨루엔 다이아이소시아네이트의 80%의 2,4-이성질체 및 20%의 2,6-이성질체(바스프(BASF) 및 티디에스(TDS)로부터 입수가능)의 혼합물, 및 100% 2,4-이성질체)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 다이아이소시아네이트는, 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상이 다이아이소시아네이트는 방향족 다이아이소시아네이트 또는 지방족 다이아이소시아네이트이며, 이들의 혼합물은 아니다.
적합한 방향족 다이아이소시아네이트는 TDI 및 TDS를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 방향족 다이아이소시아네이트는 TDS이다.
상기 올리고머를 제조하는데 사용되는 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA); 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(ECEM으로부터 입수가능한 PPA6), 트라이프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(TPGMA), 카프로락톤 아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예컨대, 사르토머(Sartomer)로부터 입수가능한 SR444)로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트이다. 하나의 실시양태에서, 상기 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 HEA이다.
본 발명의 복사선-경화성 1차 코팅 조성물은 약 1 내지 약 5%의 상기 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트의 적합한 양은 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 및 약 5 중량%를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 약 2.1 중량%의 HEA를 포함한다. 예를 들어, 실시예 13, 14, 및 15를 참고하며, 이때 2.12% (실시예 13) 및 2.09%(실시예 14 및 15)의 HEA 함량이 적합하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 1.7 중량%의 HEA를 포함한다. 예를 들어, 실시예 1 내지 4를 참조하며, 이때 1.72%의 HEA 함량이 적합하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 1.5 중량%의 HEA를 포함한다. 예를 들어, 실시예 17을 참조하며, 이때 1.48%의 HEA 함량이 적합하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 1.2 중량%의 HEA를 포함한다. 예를 들어, 실시예 5 내지 12를 참조하며, 이때 1.24%의 HEA 함량이 적합하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 1.8 중량%의 HEA를 포함한다. 예를 들어, 실시예 16을 참조하며, 이때 1.82%의 HEA 함량이 적합하다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서는, 상기 조성물의 올리고머를 제조하기 위해, 바람직하게는 상기 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 조합하여 알코올을 사용할 수 있다. 적합한 알코올은 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올 등을 포함한다. 상기 올리고머를 합성하는데 알코올을 사용하는 하나의 효과는, 우레탄 올리고머의 (메트)아크릴레이트 작용기를 변화시켜, 최종 코팅의 모듈러스에 영향을 주는 것이다.
광섬유용 복사선-경화성 코팅에 사용하기 위한 우레탄계 올리고머를 합성하기 위한 촉매는 당분야에 공지되어 있다. 상기 촉매는, 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 2-메틸트라이에틸렌아민, 다이부틸 주석 다이라우레이트(DBTDL); 금속 카복실레이트, 예를 들어 비제한적으로 유기비스무트 촉매, 예컨대 비스무트 네오데카노에이트(CAS 34364-26-6), 아연 네오데카노에이트(CAS 27253-29-8), 지르코늄 네오데카노에이트(CAS 39049-04-2) 및 아연 2-에틸헥사노에이트(CAS 136-53-8); 설폰산, 예컨대 비제한적으로 도데실벤젠 설폰산(CAS 27176-87-0) 및 메탄 설폰산(CAS 75-75-2); 아미노 또는 유기-염기 촉매, 예컨대 비제한적으로 1,2-다이메틸이미다졸(CAS 1739-84-0) 및 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)(CAS 28057-9)(강염기); 트라이페닐 포스핀; 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드, 예컨대 비제한적으로 지르코늄 부톡사이드, (테트라부틸 지르코네이트)(CAS 1071-76-7) 및 티타늄 부톡사이드, (테트라부틸 티타네이트)(CAS 5593-70-4); 및 이온성 액체 포스포늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 염, 예컨대 비제한적으로 트라이헥실(테트라데실)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(CAS 번호 374683-44-0), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(CAS 번호 284049-75-8), N-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(CAS 번호 125652-55-3), 및 테트라데실(트라이헥실) 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 촉매는 모두 시판된다.
상기 올리고머의 합성에 사용되는 촉매의 양은 총 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3%이다.
하나의 실시양태에서, 상기 촉매는 DBTDL이거나, 유기비스무트 촉매, 예를 들어 코스켐(CosChem)에서 입수가능한 "코스켓(COSCAT) 83"의 독점적인 유기비스무트 촉매이다.
상기 올리고머의 제조는, 반응 동안 아크릴레이트의 중합을 억제하는데 사용되는 중합 억제제의 존재 하에 수행된다. 상기 중합 억제제는, 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT); 하이드로퀴논 및 이의 유도체, 예컨대 메틸에터 하이드로퀴논 및 2,5-다이부틸 하이드로퀴논; 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔; 메틸-다이-3급-부틸페놀; 2,6-다이-3급-부틸-p-크레졸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 상기 중합 억제제는 BHT이다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및 임의적으로 알코올의 반응 생성물은 실온에서 액체이다.
상기 조성물 중의 올리고머의 양은, 다른 것들 중에서 특히, 상기 코팅의 적합한 점도 및 목적하는 기계적 특성을 제공하도록 선택된다.
본 발명에서는, 상기 1차 코팅 조성물이, 미-경화된 상태에서, 상기 코팅 조성물에 적절한 점도 및 목적하는 기계적 특성을 부여하는 양의 올리고머를 포함한다. 전형적으로, 상기 1차 코팅 조성물은 약 50 내지 약 70 중량%의 올리고머를 포함하며, 추가로 예를 들면, 상기 1차 코팅 조성물은 약 55 내지 약 65 중량%의 올리고머 및 약 55 내지 약 60 중량%의 올리고머를 포함한다. 상기 올리고머의 적합한 양은 약 50 중량%, 약 51 중량%, 약 52 중량%, 약 53 중량%, 약 54 중량%, 약 55 중량%, 약 56 중량%, 약 57 중량%, 약 58 중량%, 약 59 중량%, 약 60 중량%, 약 61 중량%, 약 62 중량%, 약 63 중량%, 약 64 중량%, 약 65 중량%, 약 66 중량%, 약 67 중량%, 약 68 중량%, 약 69 중량% 및 약 70 중량%를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 50 중량% 이상의 올리고머를 포함한다. 예를 들어, 실시예 5 내지 8을 참고하면, 이때 50.01%의 올리고머 함량이 적합하다.
또다른 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 53 중량% 이상의 올리고머를 포함한다. 예를 들어, 실시예 13 내지 17을 참고하면, 이때 53.09%의 올리고머 함량이 적합하다.
또다른 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 58 중량%의 올리고머를 포함한다. 예를 들어, 실시예 1 내지 4를 참고하면, 이때 58.50% 및 59.60%의 올리고머 함량이 적합하다.
또다른 실시양태에서, 상기 1차 코팅 조성물은 약 65 중량% 이상의 올리고머를 포함한다. 예를 들어, 실시예 9 내지 12를 참고한다.
복사선-경화성 1차 코팅 조성물은, 종종 반응성 희석제 단량체 블렌드 또는 반응성 희석제 단량체 혼합물로도 지칭되는 반응성 희석제 단량체를 2종 이상 포함한다.
사용될 수 있는 반응성 희석제 단량체의 유형은, 아릴(방향족 기로도 공지됨)을 갖는 화합물이다. 방향족 기를 갖는 희석제 단량체의 특정 예는 에틸렌 글리콜 페닐 에터 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 페닐 에터 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 페닐 에터 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 알킬-치환된 페닐 유도체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에터 아크릴레이트를 포함한다. 예시적인 바람직한 반응성 희석제 단량체는 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트[예컨대, 코그니스(Cognis)로부터 입수가능한 포토머(Photomer) 4066; 및 사르토머로부터 입수가능한 SR504D], 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트(예컨대, 사르토머로부터 입수가능한 SR349), 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 아카(aka) PEA(예컨대, 사르토머로부터 입수가능한 SR339)를 포함한다. 이들 아릴 희석제 단량체는 상이한 분자량을 갖는다. 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 아카 PEA는 매우 낮은 분자량(약 300 미만)을 갖는다. 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 아카 PEA는 낮은 분자량으로 인해 휘발성인 것으로 공지되어 있다. 따라서, 낮은 분자량(300 이하, 250 이하, 또는 200 이하)의 아릴 단량체가 존재하는 경우, 본 발명의 조성물 중의 이러한 저분자량 아릴 단량체의 중량%는 약 10% 미만이어야 한다.
본 출원인은, 본 발명에 따라, 페닐 또는 페녹시 기를 갖지 않는 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없는 1차 코팅 조성물에 2종 이상의 반응성 희석제 단량체를 사용하면, 우수한 특성(예컨대 비제한적으로, 빠른 경화 속도, 낮은 휘발성, 적은 냄새, 및 낮은 결정화도)을 제공함을 발견하였다. 아릴 단량체만 존재하는 경우 발생하는 결과에 비해, 비-아릴 희석제 단량체가 코팅 중에 존재하는 경우 발생하는 결과를 설명하는 것은, 비교예 1 내지 4를 참조한다. 이들 비교예는, 더 느린 겔화 시간, 증가된 휘발성 및/또는 증가된 냄새 및/또는 증가된 결정화도를 측정함으로써 예시되는, 지방족 희석제 단량체의 존재의 악영향을 명백히 보여준다.
하나의 실시양태에서, 상기 반응성 희석제 단량체는 각각 하나 이상의 페닐 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 반응성 희석제 단량체 블렌드는 2종 또는 3종의 반응성 희석제 단량체를 포함하며, 이러한 반응성 희석제 단량체 각각은 하나 이상의 페닐 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는다.
예로서, 적합한 희석제 단량체는 하나 이상의 페닐 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하며, 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00012
상기 식에서, x는 1 내지 6, 바람직하게는 x는 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, x는 1, 2 또는 4이다.
본 발명에서는, 상기 반응성 희석제 단량체의 페닐 고리가 하나 이상의 Y 치환기로 치환되며, 여기서 n은 Y 치환기의 개수이다.
전형적으로, n은 0 내지 5이다. 특정 바람직한 실시양태에서, n은 1이다.
본 발명에 따르면, Y 치환기는 상기 페닐 고리 상의 임의의 적합한 위치를 점유할 수 있다. 예를 들어, n이 1인 경우, Y 치환기는, 에톡실화된 아크릴레이트 잔부에 대해 오르쏘-, 메타- 또는 파라-위치일 수 있다. 하나의 실시양태에서, n이 n이 1인 경우, Yn은 파라 위치이다.
예시적인 Y 치환기는 알킬 기, 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼, 예를 들어 4-(아이소프로필-2-일)-2-페녹시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, Y는 각각 독립적으로, C1 내지 C12 알킬 기, 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 C1 내지 C12 알킬 기는 선형 및 분지형 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 예컨대 이들의 아이소-, 2급-, 3급-알킬 유도체를 포함한다.
상기 C1 내지 C12 알킬 기는 추가로 치환될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 C1 내지 C12 알킬 기는 C9 알킬, 즉 노닐이다.
추가의 예로서, 상기 희석제 단량체 블렌드는, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체로 본질적으로 이루어지며, 즉 상기 단량체는 각각 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는다:
[화학식 Ia]
Figure pct00013
상기 식에서,
x는 1 내지 6이고,
Y는, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, Y, x 및 n은, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트(예컨대, SR504D), 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트(예컨대, SR349) 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트(예컨대, SR 339)로 이루어진 군으로부터 상기 반응성 희석제 단량체가 선택되도록 선택된다.
저분자량(300 이하; 250 이하; 200 이하)의 아릴 단량체가 존재하는 경우, 상기 조성물 중의 이러한 저분자량 아릴 단량체의 중량%는 약 10% 미만이어야 함에 주목하는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면, 상기 2종 이상의 반응성 희석제 단량체는 상기 1차 코팅 조성물의 약 30 내지 약 50 중량%를 차지한다. 하나의 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 약 30 내지 약 42 중량%의 반응성 희석제 단량체를 포함한다. 상기 2종 이상의 반응성 희석제 단량체의 적합한 양은 약 30 중량%, 약 31 중량%, 약 32 중량%, 약 33 중량%, 약 34 중량%, 약 35 중량%, 약 36 중량%, 약 37 중량%, 약 38 중량%, 약 39 중량%, 약 40 중량%, 약 41 중량%, 약 42 중량%, 약 43 중량%, 약 44 중량%, 약 45 중량%, 약 46 중량%, 약 47 중량%, 약 48 중량%, 약 49 중량% 및 약 50 중량%를 포함한다.
본 발명의 복사선-경화성 1차 코팅 조성물은 광개시제를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 1차 코팅은 단일 광개시제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 1차 코팅은 광개시제들의 조합을 포함한다. 적합한 광개시제는 α-하이드록시케토 유형 광개시제, 포스핀 옥사이드 유형 광개시제, α-아미노-케톤 유형 광개시제, 및 벤질 다이메틸-케탈 유형 광개시제를 포함한다. 또한, 개시 효율을 개선하기 위해, 감광제도 상기 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 감광제는 비제한적으로, 아이소프로필티오잔톤(ITX)을 포함한다.
상기 α-하이드록시케토 유형 광개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤[예컨대, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 이르가큐어 184, 및 키텍 케미칼스(Chitec Chemicals)로부터 입수가능한 시바큐어(Chivacure) 184], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(예컨대, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 다로큐르(Darocur) 1173), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴린일)-1-프로판온, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐-2-모폴리노프로판-1-온(예컨대, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 이르가큐어 907), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-하이드록시-2-프로필 케톤 다이메톡시-페닐아세토페논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(2-하이드록시-2-프로필)케톤을 포함한다.
포스핀 옥사이드 유형 광개시제는 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드 유형[TPO; 예컨대, 바스프로부터 입수가능한 루시린(Lucirin) TPO, 및 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 다로큐르 TPO], 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드(TPO-L, 예컨대 바스프로부터의 루시린 TPO-L) 또는 모노아실 포스핀 옥사이드(MAPO), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(예컨대, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 이르가큐어 819), 또는 비스아실 포스핀 옥사이드 유형(BAPO) 광개시제, 및 (개질된) MAPO와 (개질된) BAPO(예컨대, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 이르가큐어 2100) 둘 다의 조합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 광개시제는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 광개시제는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드이다.
본 발명에서는, 상기 1차 코팅 조성물이, 미-경화된 코팅 조성물 및 이어서 상기 조성물로부터 제조된 경화된 코팅 조성물에 목적하는 인-시튜 튜브 Tg, 인-시튜 모듈러스, E'(저장 모듈러스), 저온 tanδ, 낮은 휘발성, 및 결정화도의 부재를 부여하기에 충분한, 본원에 기술된 바와 같은 반응성 희석제 단량체 및 올리고머를 포함한다. 본 발명의 1차 코팅 조성물로 코팅된 광섬유는, 심지어 -60℃ 및 1625 nm에서도 개선된 최대 마이크로벤딩 감도를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 상기 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량은 코팅 조성물의 약 85 내지 약 98 중량%이다. 상기 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 적합한 양은 약 85 중량%, 약 86 중량%, 약 87 중량%, 약 88 중량%, 약 89 중량%, 약 90 중량%, 약 91 중량%, 약 92 중량%, 약 93 중량%, 약 94 중량%, 약 95 중량%, 약 96 중량%, 약 97 중량%, 및 약 98 중량%를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량은 코팅 조성물의 약 98 중량%이다. 예를 들어, 실시예를 참고하면, 97.7%의 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량이 적합하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량은 코팅 조성물의 약 97 중량%이다. 예를 들어, 실시예를 참고하면, 하나보다 많은 실시예에서, 96.55%(실시예 1, 3 및 13 내지 16) 및 97.21%(실시예 5 내지 12)의 상기 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량을 갖는다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량은 코팅 조성물의 약 96 중량%이다. 예를 들어, 실시예를 참고하면, 하나보다 많은 실시예에서, 96.2%의 상기 올리고머 및 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량을 갖는다.
본 발명에서는, 다양한 첨가제 및 첨가제들의 조합이 상기 1차 코팅 조성물의 첨가제에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제는, 예를 들어 산화방지제, 부착 촉진제, 광안정화제, 억제제, 잠재성 산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 산화방지제는 입체 장애 페놀 화합물, 예를 들어 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-에틸 페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-n-부틸 페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-다이-3급-부틸 페놀, 및 시판되는 화합물, 예컨대 티오다이에틸렌 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록실)하이드로신나메이트, 옥타데실-3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 및 테트라키스(메틸렌(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄이며, 이들은 모두 시바 인코포레이티드(Ciba Inc.)로부터 각각 이르가녹스(Irganox) 1035, 1076, 259 및 1010으로 시판된다. 본원에 유용한 입체 장애 페놀의 다른 예는 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 4,4'메틸렌-비스(2,6-다이-3급-부틸페놀)을 포함하며, 이들은 에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)으로부터 각각 에틸 330 및 702로 입수가능하다. 하나의 실시양태에서, 상기 산화방지제는 티오다이에틸렌 비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록실)하이드로신나메이트이다.
적합한 부착 촉진제는 비스(트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이에톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란(예컨대, 실퀘스트(Silquest) A-189, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(Momentive Performance Materials, Inc.)로부터 입수가능), γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-유레이도프로필트라이메톡시실란, 메틸트리스(아이소프로페녹시)실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, (N,N다이메틸-3-아미노프로필)실란, 폴리다이메틸실록산, 비닐트라이에톡시실란, 트리스(3-(트라이메톡시실릴)프로필)아이소시아누레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 부착 촉진제는 γ-머캅토프로필트라이메톡시실란이다.
적합한 광안정화제는 복사선-경화성 코팅 분야에 공지되어 있으며, 시판되고, UVA의 벤조페논 부류에 속하는 광 안정화제, 예를 들어 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논(예컨대, 로윌라이트(Lowilite) 20, 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)로부터 입수가능); 및 입체장애 아민 광안정화제 (HALS), 예를 들어 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(예컨대, 티누빈 123, 시바 인코포레이티드(Ciba Inc.)로부터 입수가능)를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 광안정화제는 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트이다.
적합한 중합 억제제는, 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT); 하이드로퀴논 및 이의 유도체, 예를 들어 메틸에터 하이드로퀴논 및 2,5-다이부틸 하이드로퀴논; 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔; 메틸-다이-3급-부틸페놀; 2,6-다이-3급-부틸-p-크레졸 등을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 중합 억제제는 BHT이다.
잠재성 산이 상기 조성물 중에 포함될 수 있다. 상기 잠재성 산은, 그 자체로는 산이 아니지만 특정 전환을 겪는 경우 산이 되는 화합물이다. 이러한 전환의 하나의 예는 산화이다.
하나의 실시양태에서, 상기 잠재성 산은 트라이메틸올프로판, 트라이-3-머캅토프로피오네이트(티오큐어(THIOCURE, 등록상표)TMPMP로서 입수가능함)이다.
상기 올리고머의 하나의 실시양태는 다음과 같으며, 보고되는 중량%는 코팅 조성물의 중량% 기준이다: 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트(예컨대, HEA) 약 1 내지 약 3 중량%; 방향족 다이아이소시아네이트(예컨대, TDI) 약 2 내지 약 4 중량%; 폴리에터 폴리올(예컨대, 액클라임(ACCLAIM) 4200) 약 40 내지 약 60 중량%; 촉매(예컨대, DBTDL) 약 0.01 내지 약 0.05 중량%; 및 중합 억제제(예컨대, BHT) 약 0.05 내지 약 0.10 중량%.
상기 올리고머의 다른 실시양태는 다음과 같으며, 보고되는 중량%는, 상기 올리고머를 제조하는데 사용되는 성분들의 중량% 기준이다: 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트(예컨대, HEA) 약 1 내지 약 3 중량%; 지방족 다이아이소시아네이트(예컨대, IPDI) 약 4 내지 약 6 중량%; 폴리에터 폴리올(예컨대, 액클라임 4200) 약 40 내지 약 60 중량%; 촉매(예컨대, DBTDL) 약 0.01 내지 약 0.05 중량%; 및 중합 억제제(예컨대, BHT) 약 0.05 내지 약 0.10 중량%.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하며, 물론, 이러한 실시예가 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 내지 4
본 실시예는 본 발명에 따른 1차 코팅 조성물을 예시한다.
Figure pct00014
실시예 5 내지 8
본 실시예는 본 발명에 따른 1차 코팅 조성물을 예시한다.
Figure pct00015
실시예 9 내지 12
본 실시예는 본 발명에 따른 1차 코팅 조성물을 예시한다.
Figure pct00016
실시예 13 내지 17
본 실시예는 본 발명에 따른 1차 코팅 조성물을 예시한다.
Figure pct00017
본 발명의 1차 코팅 조성물이, 약 0.1 MPa 내지 약 0.45 MPa 범위의 섬유상 인-시튜 모듈러스; 약 -50℃ 미만, 바람직하게는 약 -55℃ 미만의 인-시튜 (튜브) Tg를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 1차 코팅 조성물을 사용하여 제조된 광섬유는, -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서 0.2 미만, 전형적으로는 약 0.01 내지 약 0.15 범위의 최대 마이크로벤딩 감도(dB/km)를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
마이크로벤딩 감도를 시험하는데 사용되는 방법은 문헌[IEe TR 62221, First Edition 10-2001]에 기술되어 있다. 현재, 마이크로벤딩 감도(이는, dB/km의 감쇠 단위로 보고됨)를 결정하기 위해 4가지 시험 방법이 사용되고 있다.
방법 A - 확장성 드럼은, 상기 드럼 표면 상에서, 고정된 조도(roughness)의 물질로 확장성 드럼 주변을 최소의 장력으로 감기 위해 적어도 400 m 이상의 섬유가 필요하다. 방법 B - 고정-직경 드럼은, 상기 드럼 표면 상에서, 고정된 조도의 물질로 고정-직경 드럼 주변을 3N 장력으로 감기 위해 적어도 400 m 이상의 섬유가 필요하다. 방법 C - 와이어 메쉬는, 시험 하에 와이어 메쉬(하중하)를 섬유에 적용하는 것이 필요하다. 방법 D - 바스켓위브(Basketweave)는, "바스켓위브" 랩을 통해, 고정-직경 드럼에 적용하기 위해 2.5 km의 섬유가 필요하다.
이러한 4개의 시험 방법 중에, 방법 D만, 온도의 함수로서 섬유의 마이크로벤딩 감도을 측정하는 절차를 구체적으로 기술하고, 넓은 온도 영역에서의 마이크로벤딩 감도을 제공하고, 온도 사이클이 예를 들어 -60℃와 같은 저온을 포함해야 함을 제안하고 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 시험 방법 D-바스켓위브를 사용하는 마이크로벤딩 감도는, 특정화된 파장 및 온도에서 dB/Km 단위로 언급될 것이다.
또한, 본 발명은 1차 코팅은, 경화된 필름 상에서 측정되는 경우, -60℃에서 약 2100 MPa 미만, 일반적으로는 약 1800 MPa 내지 약 2100 MPa의 E'(저장 모듈러스)를 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 1차 코팅은, 심지어 저온에서도 비교적 높은 tanδ를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 본 발명의 1차 코팅의 비교적 높은 tanδ는 상기 코팅의 응력 이완 속도를 개선할 것으로 생각되며, 이는 감쇠 손실 감소를 개선할 것으로 생각된다. 감쇠 손실 감소가 본 발명의 1차 코팅 조성물에서 관찰되었다.
따라서, 다른 실시양태에서, 본 발명은, 경화된 섬유 상에서 측정시, 약 0.18 내지 약 0.24의 tanδ를 갖는 1차 코팅 조성물을 제공한다. 또한, -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서의 최대 마이크로벤딩 감도[dB/km]는 광섬유의 유리 요소(component)에 의해 영향을 받을 수 있지만, 일반적으로 본 발명의 1차 코팅 조성물은 -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서 약 0.012 내지 약 0.146의 최대 마이크로벤딩 유도된 손실을 갖는 것으로 밝혀졌다. E' 및 tanδ는, 동력학적 분석기에 의한 경화된 필름의 온도 스캔으로 수득될 수 있다. DMA 시험 방법은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 7,076,142 호에 기술되어 있고, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
경화된 코팅 조성물의 특성이 섬유 상의 조성물의 경화도에 의해 영향을 받을 수 있다는 것은 공지되어 있으며, 경화도를 측정하는 하나의 방법은, 광섬유 상의 코팅의 반응된 아크릴레이트 불포화도(RAU)의 양을 측정하는 것이다. 본 발명의 1차 코팅 조성물은 바람직하게는 70% RAU 이상으로 경화되며, 경화도가 높을수록 더욱 바람직하다. 예를 들어, %RAU로 측정되는 경화는 바람직하게는 약 84% RAU 내지 약 99% RAU이며, 더욱 바람직하게는 약 87% RAU 내지 약 95% RAU이다. 경화된 섬유의 물리적, 화학적 및 기계적 특성의 변화를 피하기 위해서는, 후-경화(예를 들어, 문헌에서 암반응(dark reaction)으로 지칭되며, 초기 경화 후에 섬유의 제조시(예컨대, 케이블화, 저장 동안) 발생할 수 있음)를 최소화하는 경화도가 가장 바람직하다. 약 84%, 약 85%, 약 86%, 약 87%, 약 88%, 약 89%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98% 및 약 99%의 %RAU로 측정된 경화가 바람직한 것으로 밝혀졌다. .
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경화된 1차 코팅을 포함하는 광섬유는, 초기 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 한달 에이징 후 약 84 내지 약 99%의 %RAU를 갖는다. 숙련자는, 광섬유의 %RAU가 이러한 방식으로 평가되는 경우, 상기 광섬유가 2개 이상의 층을 포함하며, 이때 제 1 층은, 광섬유의 외부 표면과 접촉하는 1차 코팅이며, 제 2 층은, 상기 제 1 층의 외부 표면과 접촉하는 2차 코팅임을 이해할 것이다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 아릴 단량체만 존재하는 경우 발생하는 결과에 비해, 비-아릴 희석제 단량체가 코팅 중에 존재하는 경우 발생하는 결과를 설명하는 것은, 하기 비교예 1 내지 4를 참조한다. 이들 비교예는, 더 느린 겔화 시간, 증가된 휘발성 및/또는 증가된 냄새 및/또는 증가된 결정화도를 측정함으로써 예시되는, 지방족 희석제 단량체의 존재의 악영향을 명백히 보여준다.
비교예 1 내지 4
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
본원에서 인용된 공개공보, 특허출원, 및 특허를 비롯한 모든 참고문헌은, 각각의 참고문헌이 참고로 인용되는 것으로 개별적으로 및 구체적으로 제시되고 그 전체가 본원에 개시되는 경우, 동일한 정도로 본원에 참고로 인용한다.
본원의 문맥(특히 첨부된 특허청구범위) 중 단수형 및 유사한 지시대상의 사용은, 본원에서 달리 언급하지 않거나 문맥에서 명백히 부정되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 둘다 포함하는 것으로 해석된다. "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"의 용어는, 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어로(즉, "이로서 한정하는 것은 아니지만, 포함한다"로) 해석된다. 본원의 수치 범위의 인용은, 본원에서 달리 언급되지 않는 한, 상기 범주에 속하는 각각의 개별적인 값을 개별적으로 인용하는 약칭 방법으로서 작용하고자 하고, 이들이 본원에서 개별적으로 인용되는 경우에서와 같이, 각각의 개별적인 값들이 명세서에 도입된다. 본원에서 기술된 모든 방법은, 본원에서 달리 언급되지 않거나 또는 문맥에서 명백히 부정되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 용어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은, 달리 언급되지 않는 한, 단지 본 발명을 보다 분명하게 하기 위한 것으로 의도되며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다. 명세서의 표현은, 임의의 청구되지 않은 구성요소가 본 발명의 수행에 있어서 필수적인 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하기 하기 위해 발명자들에게 공지된 최적의 모드를 비롯한 본 발명의 실시양태의 실시양태가 본원에 기술되어 있다. 전술한 명세서를 읽음으로써, 상기 실시양태의 변형이 당분야의 숙련자들에게 명백해질 것이다. 본 발명자들은, 숙련자들이 이러한 변형을 적절하게 사용할 것을 예상하며, 본 발명이 본원에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 수행되는 것도 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법률에서 허용되는 바와 같이, 본원에 첨부된 청구의 범위에서 언급한 청구 대상의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서의 전술한 성분들의 임의의 조합도, 본원에서 달리 언급되거나 달리 문맥에서 명백히 부정되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (15)

  1. 미-경화된 상태에서,
    (1)(a) 3500 g/mol 내지 10000 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올,
    (b) 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아이소시아네이트,
    (c) 하나 이상의, 하이드록실-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및
    (d) 임의적으로, 알코올
    의 반응 생성물을 포함하는 올리고머 50 내지 65 중량%(조성물 기준);
    (2) 각각 하나 이상의 페닐 기 또는 페녹시 기 및 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는, 2종 이상의 하기 화학식 I의 반응성 희석제 단량체를 포함하는 반응성 희석제 단량체 블렌드 30 내지 50 중량%(조성물 기준):
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    [상기 식에서,
    x는 1 내지 6의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Y는 각각, 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다]; 및
    (3) 하나 이상의 광개시제
    를 포함하되,
    상기 반응성 희석제 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없고,
    약 300 미만의 분자량을 갖는 아릴 반응성 희석제 단량체가 존재하는 경우, 이는 총 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재하는, 복사선-경화성 광섬유용 1차 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올이 3500 g/mol 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 약 4000 g/mol의 분자량을 갖는, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물이 미-경화된 상태에서, 상기 올리고머를 조성물의 55 내지 65 중량%로 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머와 상기 반응성 희석제 단량체 블렌드의 총량이 코팅 조성물의 85 내지 98 중량%인, 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 다이아이소시아네이트가, 방향족 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트, 및 방향족 다이아이소시아네이트와 지방족 다이아이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 하나 이상의, 하이드록시-말단화된 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 및 임의적으로 알코올의 반응 생성물이 실온에서 액체인, 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시제가 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드인, 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 희석제 단량체 블렌드 중의 반응성 희석제 단량체가 하기 화학식 Ia를 갖고:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00022

    [상기 식에서,
    x는 1 내지 6의 정수이고,
    Y는, 독립적으로 수소, C1 내지 C12 알킬 기 및 알크아릴알콕실화된 아크릴레이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다],
    상기 반응성 희석제 단량체 블렌드는 비-아릴 반응성 희석제 단량체가 실질적으로 없고,
    약 300 미만의 분자량을 갖는 아릴 반응성 희석제 단량체가 존재하는 경우, 이는 총 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재하는, 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 희석제 단량체 블렌드가, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체로 본질적으로 이루어지는, 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 희석제 단량체 블렌드가 상기 코팅 조성물의 30 내지 42 중량%를 차지하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이, 산화방지제, 부착 촉진제, 광안정화제, 억제제, 잠재성 산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이,
    (a) 섬유 상에서 경화 후, 0.1 MPa 내지 0.45 MPa의 인-시튜 모듈러스(in-situ modulus),
    (b) 섬유 상에서 경화 후, -50℃ 미만, 바람직하게는 -55℃ 미만의 인-시튜 Tg, 및/또는
    (c) 섬유 상에서 경화 후, 0.18 내지 0.24의 tanδ, 및/또는
    (d) 필름으로서 경화 후, -60℃에서 2100 MPa 이하, 바람직하게는 1800 MPa 내지 2100 MPa의 저장 모듈러스
    를 갖는, 코팅 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 광섬유.
  14. 제 13 항에 있어서,
    -60℃, 1625 nm, 제 2 사이클에서, 0.2 dB/km 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.15 dB/km, 더욱 바람직하게는 0.012 내지 0.146 dB/km의 최대 마이크로벤딩 감도를 갖는, 광섬유.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    초기 경화 후 및 85℃ 및 85% 상대 습도에서 한달 에이징 후, %RAU가 84% 내지 99%인, 광섬유.
KR1020127008611A 2009-10-09 2010-10-08 광섬유용 복사선-경화성 코팅 KR101515691B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27259609P 2009-10-09 2009-10-09
US25032909P 2009-10-09 2009-10-09
US61/272,596 2009-10-09
US61/250,329 2009-10-09
PCT/US2010/002718 WO2011049607A1 (en) 2009-10-09 2010-10-08 Radiation curable coating for optical fiber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120066033A true KR20120066033A (ko) 2012-06-21
KR101515691B1 KR101515691B1 (ko) 2015-04-27

Family

ID=43446791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127008611A KR101515691B1 (ko) 2009-10-09 2010-10-08 광섬유용 복사선-경화성 코팅

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20120128313A1 (ko)
EP (1) EP2473455B1 (ko)
JP (1) JP5625186B2 (ko)
KR (1) KR101515691B1 (ko)
CN (1) CN102471149B (ko)
BR (1) BR112012008214B1 (ko)
DK (1) DK2473455T3 (ko)
IN (1) IN2012DN03089A (ko)
RU (1) RU2604227C2 (ko)
WO (1) WO2011049607A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160003249A (ko) * 2013-05-02 2016-01-08 코닝 인코포레이티드 큰 모드 필드 직경 및 적은 마이크로벤딩 손실을 가지는 광섬유

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013181484A1 (en) 2012-05-31 2013-12-05 Corning Incorporated Stiff interlayers for laminated glass structures
WO2014088926A1 (en) * 2012-12-03 2014-06-12 Dsm Ip Assets Bv D1530 radiation curable primary coatings for optical fiber
JP2014118319A (ja) * 2012-12-14 2014-06-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバー被覆用樹脂組成物、光ファイバー素線および光ファイバー素線の製造方法
US9810838B2 (en) * 2013-09-12 2017-11-07 Corning Incorporated Fiber coatings with low young's modulus and high tear strength
US9244221B1 (en) * 2013-12-10 2016-01-26 Corning Incorporated Low modulus primary coatings for optical fibers
US10689521B2 (en) * 2014-11-18 2020-06-23 Ofs Fitel, Llc Low density UV-curable optical fiber coating, fiber made therewith, and method of fiber manufacture
US10350861B2 (en) 2015-07-31 2019-07-16 Corning Incorporated Laminate structures with enhanced damping properties
US10598881B2 (en) 2015-12-16 2020-03-24 Prysmian S.P.A Optical fibre with enhanced high temperature resistance
JP6750463B2 (ja) 2016-11-07 2020-09-02 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線
US20180127593A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-10 Corning Incorporated Fiber coatings with low modulus and high critical stress
JP2018077303A (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線
WO2018220605A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Dsm Ip Assets Bv Thermally resistant radiation curable coatings for optical fiber
NL2020771B1 (en) 2018-04-16 2019-10-23 Artofil Coatings B V Optical fibre coating composition, a method for applying the same, and an optical fibre comprising the same
CN112203995B (zh) * 2018-06-01 2023-02-21 科思创(荷兰)有限公司 用于经由交替低聚物涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层
JP7139432B2 (ja) * 2018-08-31 2022-09-20 日本特殊コーティング株式会社 放射線硬化性樹脂組成物
JPWO2022138119A1 (ko) 2020-12-21 2022-06-30
JPWO2022168476A1 (ko) 2021-02-04 2022-08-11
US20220411563A1 (en) * 2021-06-28 2022-12-29 Covestro Llc Novel dual cure 3d printing resins
WO2023139898A1 (ja) 2022-01-20 2023-07-27 住友電気工業株式会社 樹脂組成物、光ファイバ、光ファイバの製造方法、光ファイバリボン、及び光ファイバケーブル
WO2023162570A1 (ja) 2022-02-24 2023-08-31 住友電気工業株式会社 樹脂組成物、光ファイバ、光ファイバの製造方法、光ファイバリボン、及び光ファイバケーブル
WO2023162569A1 (ja) 2022-02-24 2023-08-31 住友電気工業株式会社 樹脂組成物、光ファイバ、光ファイバの製造方法、光ファイバリボン、及び光ファイバケーブル
CN117209168B (zh) * 2023-05-12 2024-03-15 上海飞凯材料科技股份有限公司 一种光纤涂覆组合物、光纤及其制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5792552A (en) 1980-11-29 1982-06-09 Nitto Electric Ind Co Ltd Covering material for optical glass fiber
CA1321671C (en) 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
DE4126860A1 (de) 1991-08-14 1993-02-18 Bayer Ag Herstellung von lichtleitbaendern
GB9121655D0 (en) 1991-10-11 1991-11-27 Ici Plc Optical fibre coating
JP3607748B2 (ja) * 1995-01-24 2005-01-05 Ｊｓｒ株式会社 多層被覆
BR9805953B1 (pt) 1997-01-24 2008-11-18 fibras àpticas revestidas com revestimentos primÁrios removÍveis e processos para sua preparaÇço e uso.
WO1998037030A1 (en) * 1997-02-25 1998-08-27 Dsm N.V. Radiation-curable optical fiber compositions comprising fluorescent additive to impart color stability
US6023547A (en) 1997-06-09 2000-02-08 Dsm N.V. Radiation curable composition comprising a urethane oligomer having a polyester backbone
JP4236288B2 (ja) * 1997-06-18 2009-03-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー． ブイ 黄変化が少なく硬化速度の速い放射線硬化性光学繊維被覆
JP2972172B2 (ja) 1998-02-03 1999-11-08 株式会社リコー 網点領域検出方法
JP4473364B2 (ja) * 1999-06-03 2010-06-02 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物及び光学部材
US6638616B2 (en) 1999-10-15 2003-10-28 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising oligomers having an alkyd backbone
US6775451B1 (en) 1999-12-30 2004-08-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
JP3741196B2 (ja) * 2000-04-24 2006-02-01 信越化学工業株式会社 液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ
JP4250308B2 (ja) * 2000-05-01 2009-04-08 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US6584263B2 (en) 2000-07-26 2003-06-24 Corning Incorporated Optical fiber coating compositions and coated optical fibers
EP1209132A1 (en) * 2000-11-22 2002-05-29 Dsm N.V. Coated optical fibers, primary coating composition, method for curing, as well as an assembly and a method for measuring
WO2002055473A1 (en) 2001-01-11 2002-07-18 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid
US6707977B2 (en) 2001-03-15 2004-03-16 Corning Incorporated All fiber polarization mode dispersion compensator
JP2003103717A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Jsr Corp 多層被覆
US7155100B2 (en) * 2001-11-08 2006-12-26 Dsm Ip Assets B.V. Flame-retardant optical fiber coating composition
JP2003241032A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc 光ファイバー被覆用樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー心線
US20040022511A1 (en) * 2002-04-24 2004-02-05 Eekelen Jan Van Coated optical fibers
JP2005533287A (ja) 2002-07-18 2005-11-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 被覆されたフォトニック結晶ファイバー
JP2004070129A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Dainippon Ink & Chem Inc 光ファイバー被覆用樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー素線
RU2320590C2 (ru) * 2002-10-07 2008-03-27 Пирелли Энд К. С.П.А. Оптическое волокно с отвержденным полимерным покрытием
JP2004211057A (ja) * 2002-12-16 2004-07-29 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
US6862392B2 (en) 2003-06-04 2005-03-01 Corning Incorporated Coated optical fiber and curable compositions suitable for coating optical fiber
JP4143508B2 (ja) * 2003-09-17 2008-09-03 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
CN102557484B (zh) 2006-12-14 2015-02-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1364 bt次级涂层
WO2008076299A1 (en) 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D1363 bt radiation curable primary coatings on optical fiber
EP2091882B9 (en) 2006-12-14 2012-09-26 DSM IP Assets B.V. D1365 bj radiation curable primary coating for optical fiber
KR101105035B1 (ko) 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유용 ｄ1370 ｒ 방사선 경화성 2차 코팅
WO2008076302A1 (en) 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D 1368 cr radiation curable primary coating for optical fiber
KR101105083B1 (ko) * 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유 상의 ｄ1379 ｐ 방사선 경화성 1차 코팅
ATE498594T1 (de) 2006-12-14 2011-03-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d1378 ca-grundierbeschichtung für optische fasern
JP5194264B2 (ja) 2006-12-14 2013-05-08 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３６９ｄ光ファイバのための放射線硬化性二次被覆
JP5663769B2 (ja) * 2006-12-14 2015-02-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３８１光ファイバのためのスーパーコーティング

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160003249A (ko) * 2013-05-02 2016-01-08 코닝 인코포레이티드 큰 모드 필드 직경 및 적은 마이크로벤딩 손실을 가지는 광섬유

Also Published As

Publication number Publication date
DK2473455T3 (en) 2016-08-01
JP2013501125A (ja) 2013-01-10
JP5625186B2 (ja) 2014-11-19
WO2011049607A1 (en) 2011-04-28
RU2012112929A (ru) 2013-10-10
KR101515691B1 (ko) 2015-04-27
US20120128313A1 (en) 2012-05-24
CN102471149B (zh) 2015-11-25
EP2473455A1 (en) 2012-07-11
BR112012008214B1 (pt) 2019-11-19
BR112012008214A2 (pt) 2016-03-08
RU2604227C2 (ru) 2016-12-10
IN2012DN03089A (ko) 2015-07-31
EP2473455B1 (en) 2016-06-29
CN102471149A (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101515691B1 (ko) 광섬유용 복사선-경화성 코팅
US8426020B2 (en) D1381 supercoatings for optical fiber
RU2504522C2 (ru) D1451 способы составления отверждаемых облучением суперпокрытий для оптического волокна
US8781282B2 (en) Optical fiber with double coating
US6849333B2 (en) Optical fiber with an improved primary coating composition
JP5194264B2 (ja) Ｄ１３６９ｄ光ファイバのための放射線硬化性二次被覆
KR100933275B1 (ko) 광섬유에서 마이크로벤딩 유발 감쇠 손실을 제어하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant