KR20120047953A - 유리 기재를 위한 코팅 조성물 - Google Patents

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아브둘라 에킨
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크리스토퍼 알. 무바락
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Abstract

본 발명은 (1) (a) 물에 가용성 또는 분산성이고, 50 내지 100 중량%의 지방족 디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하고 25 내지 350 ㎎ KOH/g 고체의 OH가를 갖는 폴리올 성분 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 폴리올 성분; 및 (b) 물에 가용성 또는 분산성이고, 블로킹된 이소시아네이트 기를 가지며, 0 내지 30 중량%의 이소시아누레이트 기 함량을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 기를 위한 가역적 일관능성 블로킹제, 비이온성 친수성 성분 및 1 내지 2 개의 히드라지드기 및 74 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 안정화 성분의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트 성분의 반응 생성물 1 내지 99 중량%; 및 (2) 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 1 내지 99 중량%를 포함하며, 여기서 성분 (1)과 성분 (2)의 총 중량%는 합해서 100 %가 되는, 수성 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

유리 기재를 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR GLASS SUBSTRATES}
본 발명은 수성 폴리우레탄 코팅 조성물 및 특히 유리 기재의 코팅을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
유리 표면에는 장식 또는 안전(파손 방지)을 이유로 코팅이 제공될 수 있다. 그러나, 파손 방지 효과 외에도, 내마모성, 탄성, 내수성 및 내알칼리성과 같은 기타 중요한 요건들이 충족되어야 할 수도 있다.
유리병의 경우에, 투명 코팅은 재충전가능한 유리병에 요구되는 잦은 세척 작업의 결과로 혼탁해져서는 안 되며 이것의 기계적 성질은 뜨거운 알칼리성 세척액에 의해 열화되어서는 안 된다. 또한 코팅이, 병의 충전 작업 및 운반 동안에 병에 스커핑과 같은 기계적 손상이 가는 것을 최소화하는 것을 돕는 인성을 나타내는 것이 유리하다.
단일 성분으로서 적용될 수 있는 무용매 시스템이 유리하다. EP-A 25,992 및 EP-A 25,994에는 용매 없이 순수 멜라민에 의해 가교된, 폴리에스테르-기재의 NCO 예비중합체를 함유하는 코팅 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 180 ℃ 초과의 가열건조(stoving) 온도 및 알칼리성 세척제에 대한 단지 보통의 내성을 갖는다는 것이 불리한 점이다.
EP-A 519,074에는 두 개의 코트로서 적용되는 수성 유리 코팅 조성물이 기술되어 있는데, 여기서 탑코트는 실질적으로 세 가지의 주 성분: 폴리우레탄 분산액, 수성 에폭시 수시 및 수성 멜라민/포름알데히드 수지를 함유한다. 여기서 사용되는 폴리우레탄 분산액은, 개시되지 않은 조성물의 상업적으로 입수가능한 제품으로서, 이것은, 상당량의 다른 두 가지의 수지가 첨가된 후에만, 요구되는 최종 성질을 달성한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 유리 코팅 조성물은 단지 폴리우레탄 구조 단위만을 필요로 하며 단일 성분으로서 적용될 수 있다.
미국 특허 제4,280,944호에는 폴리에테르-기재의 수성 폴리우레탄 분산액이 기술되어 있고, 이것은 그 안에 함유된 자유 히드록실기 및 블로킹된 이소시아네이트 기를 통해, 열적으로 후경화될 수 있는 단일 성분 시스템을 구성한다. 그러나, 유리에 대한 우수한 접착력 및 증가된 내알칼리성을 위해서는 증가된 가교 밀도가 요구되는데, 이러한 증가된 가교 밀도는 이러한 특허에서 기술된 조성물을 사용해서는 어렵게 달성될 수 있을 뿐이다.
OH-관능성 폴리우레탄 분산액을 수성의 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제와 조합시키면, 비교적 높은 가교 밀도를 달성할 수 있다. 두 가지의 성분을 함유하는 이러한 시스템을 단일 성분으로서 적용하여 열의 작용 하에서 가교시킬 수 있다. 그러나, EP-A 566,953 및 EP-A 576,952의 실시예에는 보통의 내알칼리성을 갖는 폴리에스테르-기재의 조성물이 기술되어 있을 뿐이다.
미국 특허 제5,852,106호에는 유리병을 위한 수성 코팅 조성물이 기술되어 있다. 이러한 시스템은 우수한 내알칼리성을 나타내는 반면에, 몇몇 응용분야의 경우에는 인성 또는 경도를 증가시키기 위해서 이러한 조성물에 멜라민을 첨가하는 것이 통상적이다. 그러나, 멜라민의 사용은 몇몇 바람직하지 못한 특성들, 예컨대 증가된 헤이즈(haze) 및 황변, 감소된 가사 시간(pot life) 및 저장 안정성 및 증가된 취성을 초래할 수 있다. 또한, 멜라민은 이러한 시스템 내에서 폴리올과 반응하는데, 이는 멜라민이 사용되는 경우에는 초기 NCO:OH 비(즉 과량의 OH기가 존재함)와 관련해서 제조사가 어려움을 겪음을 의미한다.
본 발명의 목적은 유리 표면에 대해 적합하고 탁월한 광학적 성질 외에도 우수한 접착력, 증가된 내마모성, 탄성, 인성, 내수성 및 내알칼리성, 특히 뜨거운 알칼리성 세척 매질에 대한 내성을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적을, 하기에 보다 상세하게 기술된 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하여 달성할 수 있다.
<발명의 개요>
본 발명은
(1) (a) 물에 가용성 또는 분산성이고, 50 내지 100 중량%의 지방족 디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하고 25 내지 350 ㎎ KOH/g 고체의 OH가를 갖는 폴리올 성분 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 폴리올 성분; 및
(b) 물에 가용성 또는 분산성이고, 블로킹된 이소시아네이트 기를 가지며, 0 내지 30 중량%의 이소시아누레이트 기 함량을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 기를 위한 가역적 일관능성 블로킹제, 비이온성 친수성 성분 및 1 내지 2 개의 히드라지드기 및 74 내지 300의 분자량을 갖는 안정화 성분의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트 성분
의 반응 생성물 1 내지 99 중량% (고체 중합체 기준); 및
(2) 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 1 내지 99 중량% (고체 중합체 기준)
를 포함하며, 여기서 성분 (1)과 성분 (2)의 총 중량%는 합해서 100 %가 되는, 수성 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다.
더욱 특히는, 본 발명은
(1) (a) 물에 가용성 또는 분산성이고,
(A1) 100 중량% 이하의 지방족 디이소시아네이트, 바람직하게는 50 내지 100 %의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 0 내지 50 중량%의 140 내지 1500 g/mol의 분자량을 갖는 기타 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 20 내지 60 중량%의 폴리이소시아네이트 성분,
(B1) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하고 25 내지 350 ㎎ KOH/g 고체의 OH가를 갖는 20 내지 60 중량%의 폴리올 성분,
(C1) 임의로 적어도 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 2 내지 12 중량%의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 성분,
(D1) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성 또는 이관능성이고 하나 이상의 측부 또는 말단 친수성 폴리에테르쇄를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 0 내지 12 중량%의 비이온성 친수성 성분,
(E1) 2 내지 4 개의 히드록실기 및 62 내지 250 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 다가 알콜,
(F1) 2 내지 4 개의 아미노기 및 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 (지환족)지방족 폴리아민,
(G1) 총 2 내지 4 개의 히드록실 및 아미노 기를 갖고 61 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 (지환족)지방족 폴리아미노/히드록실 화합물 및
(H1) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성 또는 이관능성이고 1 내지 2 개의 히드라지드기 및 74 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 안정화 성분
의 반응 생성물인 폴리올 성분(여기서 (A1) 내지 (H1)의 %는 합해서 100이 됨); 및
(b) 물에 가용성 또는 분산성이고, 블로킹된 이소시아네이트 기를 갖고,
(A2) 0 내지 30 중량%의 이소시아누레이트 기 함량(C3N3O3으로서 계산됨: 분자량 = 126)을 갖고 140 내지 350 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트로부터 제조된, 40 내지 80 중량%의 폴리이소시아네이트와,
(B2) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성인 이소시아네이트 기를 위한, 5 내지 30 중량%의 하나 이상의 가역적 블로킹제,
(C2) 임의로 적어도 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 0 내지 15 중량%의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 성분,
(D2) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성 또는 이관능성이고 하나 이상의 측부 또는 말단 친수성 폴리에테르쇄를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 5 내지 30 중량%의 비이온성 친수성 성분,
(E2) 2 내지 4 개의 히드록실기 및 62 내지 250 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 다가 알콜,
(F2) 2 내지 4 개의 아미노기 및 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 (지환족)지방족 폴리아민,
(G2) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성 또는 이관능성이고 1 내지 2 개의 히드라지드기 및 74 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0.5 내지 15 중량%의 하나 이상의 안정화 성분
의 반응 생성물인 폴리이소시네이트 성분(여기서 (A2) 내지 (G2)의 %는 합해서 100이 되고, 단 성분 (b)의 블로킹된 이소시아네이트 기 대 성분 (a)의 히드록실기의 당량비는 적어도 0.05:1임)
의 반응 생성물; 및
(2) 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액
을 포함하는 수성 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 수성 코팅 조성물은, 성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로(여기서 성분 (a)와 (b)의 총합은 100 중량%임), 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 성분 (a), 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 성분 (b)를 포함한다.
바람직하게는, 수성 코팅 조성물은, 성분 (1) 및 (2)의 고체 중합체를 기준으로(여기서 성분 (1)과 (2)의 총합은 100 중량%임), 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 성분 (1) 및 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 성분 (2)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 수성 코팅 조성물은, 성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로(여기서 성분 (a)와 (b)의 총합은 100 중량%임), 10 내지 90 중량%의 성분 (1) 성분 (a), 및 10 내지 90 중량%의 성분 (b)를 포함하고; 성분 (1) 및 (2)의 고체 중합체를 기준으로(여기서 성분 (1)과 (2)의 총합은 100 중량%임) 15 내지 85 중량%의 성분 (1) 및 15 내지 85 중량%의 성분 (2)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 수성 코팅 조성물은, 성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로(여기서 성분 (a)와 (b)의 총합은 100 중량%임), 15 내지 85 중량%의 성분 (1) 성분 (a), 및 15 내지 85 중량%의 성분 (b)를 포함하고; 성분 (1) 및 (2)의 고체 중합체를 기준으로(여기서 성분 (1)과 (2)의 총합은 100 중량%임), 50 내지 80 중량%의 성분 (1) 및 20 내지 50 중량%의 성분 (2)를 포함한다.
결합제 성분 (a)는 성분 (A1) 내지 (H1)의 반응 생성물인 폴리히드록실 화합물을 포함한다. 이러한 폴리히드록실 성분은 우레탄 및 에테르 기를 함유하고, 물에 가용성 또는 분산성이고, 500 내지 100,000, 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량(히드록실기 함량 및 히드록실 관능가로부터 계산될 수 있음)을 갖는다. 적합한 폴리히드록시 화합물은 폴리우레탄 코팅 화학에 공지된 것을 포함하고, 단 폴리히드록실 화합물은 이것의 물에 대한 가용성 및 분산성을 보장하기에 충분한 친수성 기, 특히 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에테르 사슬 및/또는 카르복실기를 함유한다. 이러한 목적을 위해서는 외부 유화제와의 혼합물에서 충분히 친수성이 아닌 폴리히드록실 화합물의 블렌드를 사용할 수도 있다.
해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 수성 폴리히드록실 분산액을 성분 (A1) 내지 (H1)의 반응 생성물인 분산액과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
출발 성분 (A1)은 140 내지 1500 g/mol, 바람직하게는 168 내지 318 g/mol의 분자량을 갖는 유기 폴리이소시아네이트로부터 선택되고, 단 (성분 (A1)을 기준으로) 성분 (A1)의 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 100 중량%가 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄(HMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-메틸-2,4(2,6)-디이소시아네이토시클로헥산 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(IPDI) 및 이것들의 혼합물, 바람직하게는 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄(HMDI)이다. 성분 (A1)은, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 외에도, 기타 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 뿐만 아니라 이것들의 혼합물을 함유할 수도 있다. 단량체성 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트도 적합하다. 폴리이소시아네이트 성분 (A1)은, 덜 바람직하긴 하지만, HDI, IPDI 및/또는 HMDI를 기재로 하는 공지된 래커 폴리이소시아네이트를 함유할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 첨가생성물의 형태를 가질 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 첨가생성물은 이소시아누레이트, 우레트디온, 비우레트, 이미노옥사디아진 디온, 카르보디이미드 및/또는 옥사디아진트리온 기를 함유하는 것이다. 폴리이소시아네이트 첨가생성물은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 관능가를 갖고, 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 NCO 함량을 갖고,
(1) DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47,452, US-PS 4,288,586 및 US-PS 4,324,879에 설명된 바와 같이 제조될 수 있는 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트,
(2) 적합한 촉매, 예를 들어 트리알킬 포스핀 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 일부를 올리고머화함으로써 제조될 수 있는, 기타 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트, 특히 상기 (1)에서 설명된 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트와의 혼합물로서 사용될 수 있는 우레트디온 디이소시아네이트,
(3) 미국 특허 제3,124,605호; 제3,358,010호; 제3,644,490호; 제3,862,973호; 제3,906,126호; 제3,903,127호; 제4,051,165호; 제4,147,714호; 또는 제4,220,749호에 개시된 공정에 따라, 공-반응물, 예컨대 물, 3차 알콜, 1차 및 2차 모노아민, 및 1차 및/또는 2차 디아민을 사용하여 제조될 수 있는 비우레트 기-함유 폴리이소시아네이트,
(4) DE-A 19611849에 기술된 바와 같은 특수한 플루오르-함유 촉매의 존재 하에서 제조될 수 있는 이미노옥사디아진 디온 및 임의로 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트,
(5) DE-PS 1,092,007, US-PS 3,152,162 및 DE-OS 2,504,400, 2,537,685 및 2,552,350에 기술된 바와 같은 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디- 또는 폴리이소시아네이트를 올리고머화함으로써 제조될 수 있는 카르보디이미드기-함유 폴리이소시아네이트,
(6) 옥사디아진트리온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2 몰의 디이소시아네이트와 1 몰의 이산화탄소의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 폴리이소시아네이트 첨가생성물은 이소시아누레이트, 우레트디온, 비우레트 및/또는 이미노옥사디아진 디온 기를 포함하는 것, 특히 이소시아누레이트 기 및 임의로 우레트디온 또는 이미노옥사디아진 디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
성분 (B1)은 폴리우레탄 화학에서 공지된, 300 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol의 수 평균 분자량(히드록실기 함량 및 히드록실 관능가로부터 계산될 수 있음)을 갖는 비교적 고분자량의 폴리히드록시 폴리에테르로부터 선택된다. 그 예는 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린, 특히 프로필렌 옥시드와 임의로 에틸렌 옥시드의 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 이것은 이관능성 출발 분자, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 비스-히드록시메틸시클로헥산 이성질체, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 및 두 개의 NH 결합을 함유하는 아민으로부터 제조된다. 에틸렌 옥시드가 임의로 사용될 수 있고, 단 그 결과의 폴리에테르디올은 10 중량% 이하의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한다. 사용되는 폴리에테르디올은 바람직하게는 에틸렌 옥시드를 사용하지 않고서 수득된 것, 더욱 바람직하게는 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란으로부터 수득된 것이다.
성분 (B1)은, 이러한 비교적 고분자량의 이관능성 화합물 외에도, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 에틸렌디아민과 같은 보다 고관능성의 출발 물질로부터 수득된 삼관능성 또는 보다 고관능성의 폴리히드록실 화합물, 바람직하게는 폴리에테르폴리올을 함유할 수도 있다.
덜 바람직하긴 하지만, 이전에 기술된 폴리에테르 폴리올의 히드록실기를 1차 아미노기로 전환시킴으로써 수득된 폴리에테르 폴리아민을 사용할 수도 있다.
성분 (C1)은 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하고 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 히드록실 또는 아미노 기, 가장 바람직하게는 두 개의 히드록실 기를 함유하는 카르복실산, 또는 이러한 아미노- 또는 히드록시카르복실산의 염이다. 적합한 산은 2,2-비스(히드록시메틸)알칸-카르복실산(예컨대 디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 또는 2,2-디메틸올-펜탄산), 디히드록시숙신산, 히드록시피발산 및 이러한 산의 혼합물을 포함한다. 디메틸올프로피온산 및/또는 히드록시피발산이 성분 (C1)로서 바람직하게 사용된다. 덜 바람직하긴 하지만, US-P 4,108,814(본원에 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같은 에테르기를 임의로 함유할 수 있는 술포네이트 디올을 음이온성 구조 성분 (C1)로서 사용할 수도 있다.
자유 산 기, 특히 카르복실기는 잠재적 음이온성 기로서 간주되는 반면에, 산을 염기로 중화시킴으로써 수득된 염 기, 특히 카르복실레이트 기는 음이온성 기로서 간주된다.
임의의 화합물 (D1)은 하나 또는 두 개의 이소시아네이트-반응성 기, 특히 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 비이온성 친수성 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물 내에 존재하는 폴리에테르 쇄의 80 중량% 이상은 에틸렌 옥시드 단위이다. 프로필렌 옥시드 단위도 존재할 수 있다. 적합한 비이온성 친수성 화합물은 350 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량(히드록실기 함량 및 히드록실 관능가로부터 계산될 수 있음)을 갖는 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 비피 케미칼즈(BP Chemicals)의 브레옥스(Breox) 350, 550 및 750을 포함한다. 예를 들어 DE-A 2,651,506에 기술된 바와 같은, 하나의 이소시아네이트-반응성 기 및 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 친수성 쇄를 갖는 일관능성 화합물도 적합하다.
디이소시아네이트, 및/또는 DE-A 2,551,094에 기술된 것과 같은, 측부 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 친수성 쇄를 함유하는, 두 개의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물도 성분 (D1)로서 사용되기에 적합하다.
임의의 화합물 (E1)은 2 내지 4 개의 히드록실기 및 62 내지 250 g/mol의 분자량을 갖는 화합물로부터 선택된다. 그 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올 이성질체 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
임의의 화합물 (F1)은 2 내지 4 개의 아미노기 및 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 선택된 화합물이다. 그 예는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노-2,2-디메틸-프로판, 이소포론디아민, 1,3- 및 1,4-디아미노-헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실-메탄, 1,4-비스-(2-아미노프로프-2-일)시클로헥산, 히드라진, 히드라지드 및 디아민과/또는 히드라진의 혼합물; 보다 고관능성의 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌-테트라민 및 아크릴로니트릴의 지방족 또는 지환족 디아민에의 수소화 첨가생성물, 바람직하게는 아크릴로니트릴기의 디아민에의 상응하는 첨가 화합물, 예컨대 헥사메틸렌프로필렌트리아민, 테트라메틸렌프로필렌트리아민, 이소포론프로필렌트리아민, 1,4- 또는 1,3-시클로헥산프로필렌트리아민 및 이러한 폴리아민들의 혼합물을 포함한다.
임의의 화합물 (G1)은 61 내지 300 g/mol의 분자량을 갖고 2 내지 4 개의 아미노기 및 히드록실기를 함유하는 화합물, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 히드록시에틸-에틸렌디아민으로부터 선택된다.
임의의 화합물 (H1)은 74 내지 300의 분자량을 갖는 일관능성 및/또는 이관능성 카르복실산 히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드, 벤조산 히드라지드, p-히드록시벤조산 히드라지드, 이성질성 테레프탈산 히드라지드, N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-N-아미노옥사미드(루켐(Luchem) HA-R 100, 엘프 아토켐(Elf Atochem)), 3-(4-히드록시-3,5-디-t.-부틸페닐)프로피온산 히드라지드, 2-히드록시-3-t.-부틸-5-메틸페닐아세트산 히드라지드 또는 이러한 화합물들의 혼합물로부터 선택된다. 기타 효과적인 히드라지드는 EP-A 654,490 및 EP-A 682,051에 기술된 바와 같은 고리형 카르보네이트 및 히드라진으로부터 제조된 첨가생성물이다. 그 예는 1 몰의 히드라진과 1 몰의 프로필렌 카르보네이트와 1 몰의 히드라진과 2 몰의 프로필렌 카르보네이트의 첨가생성물을 포함한다. 바람직한 안정화제는 아디프산 디히드라지드 및 N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-N-아미노옥사미드이다.
OH-관능성 폴리에테르 폴리우레탄 (a)는 하나 이상의 단계에 걸쳐 출발 성분 (A1) 내지 (H1)로부터 공지된 방식으로 제조된다. 반응물의 양은, 성분 (B1), (C1), (D1), (E1), (F1), (G1) 및 (H1)의 이소시아네이트-반응성 기 대 성분 (A1)의 이소시아네이트 기의 당량비가 0.8:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 0.95:1 내지 1.2:1이도록 하는 것으로 선택된다.
성분 (C1)의 카르복실기, 폴리우레탄의 용액 또는 분산액을 제조하는데 사용되는 물 또는 카르복실기를 중화시키는데 사용된 중화제는 당량비의 계산에 포함되지 않는다.
성분 (E1)은 성분 (B1)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 70 중량%의 양으로 사용된다.
성분 (D1)은 바람직하게는, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 에틸렌 옥시드 단위가, 궁극적으로 본 발명에 따라 수득된 폴리우레탄 내에 존재하는 말단 및/또는 측부에 배열된 폴리에테르 사슬 내에 도입되도록 하는 양으로 사용된다.
성분 (C1)의 양 및 성분 (C1)과 함께 도입된 카르복실기의 중화도는, 궁극적으로 수득된 폴리우레탄 내의 고체 100 g 당 0.1 내지 120 밀리당량, 바람직하게는 1 내지 80 밀리당량의 카르복실기가 존재하도록 계산되고, 단 에틸렌 옥시드 단위와 카르복실레이트 기의 총량은 폴리우레탄의 물에 대한 가용성 또는 분산성을 보장하기에 충분하다.
출발 성분 (A1) 내지 (H1)의 본질 및 양적 비도 역시, 그 결과의 폴리우레탄이 수지 고체를 기준으로 최대 15 중량%, 바람직하게는 10 중량%의 미반응 히드록실기를 함유하도록 계산된다.
출발 성분 (A1) 내지 (H1)은 하나 이상의 단계에 걸쳐 반응할 수 있다. 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매가 사용됨으로써, 반응 생성물이 이러한 용매 중의 용액의 형태로 수득될 수 있다. 이와 관련해서, "용액"이란, 진용액과, 예를 들어 몇몇 구조 성분이 수용액의 형태로 사용되는 경우에 형성될 수 있는 유중수적형 유화액 둘 다를 의미할 수 있다. 적합한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈 및 이러한 용매와/또는 기타 용매의 혼합물을 포함한다. 이러한 용매는 바람직하게는 출발 성분 (A1) 내지 (H1)로부터 제조된 반응 생성물의 10 중량% 이상의 용액을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 용매를 증류 제거하여 무용매 분산액을 형성할 수 있다.
OH-관능성 폴리에테르 폴리우레탄 (a)를 촉매의 존재 또는 부재 하에서 제조할 수 있다. 적합한 촉매는 공지되어 있고 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 것을 포함한다. 그 예는 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민; 및 주석 화합물, 예컨대 틴(II) 옥토에이트, 디부틸틴 옥시드 및 디부틸틴 디라우레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리우레아 분산액 또는 용액을 제조하기에 적합한 공정은 공지되어 있고 문헌[D.Dieterich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, volume E 20, page 1659(1987)]에 기술된 것, 예를 들어 예비중합체 공정 또는 아세톤 공정을 포함한다.
NCO 예비중합체와 과량의 (E1) 또는 (G1)을 반응시킴으로써 히드록실기를 도입시킬 수 있다. 공정을 용매에서 수행하는 경우, 이러한 성분들을 예비중합체에 첨가할 수 있다. 단지 소량의 공용매를 사용하는 무용매 용융물 공정에서는, OH-관능성 구조 단위가 사용되는 경우에만, 성분들을 예비중합체에 첨가할 수 있다. 아미노기를 함유하는 성분을 사용하는 경우에는, 발열 반응을 제어된 상태로 유지기 위해서, 임의로 공용매의 존재 하에서, 성분들을 분산수 또는 분산수의 일부에 천천히 첨가해야 한다.
카르복실기를 적어도 부분적으로 중화시키는데 필요한 염기를, 물을 첨가하기 전, 동안 또는 후에 첨가할 수 있다.
적합한 염기는 암모니아, N-메틸모르폴린, 디메틸이소프로판올아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-디에틸아민-2-메틸-1-프로판올 및 이것들과/또는 기타 중화제의 혼합물을 포함한다. 수산화나트륨, 수산화리튬 및 수산화칼륨이, 덜 바람직하긴 하지만, 역시 중화제로서 적합하다. 암모니아 및 디메틸에탄올아민이 바람직한 중화제이다.
사용되는 물의 양은, 그 결과의 용액 또는 분산액이 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 고체 함량을 갖게 하는 것으로 선택된다. 일단 물을 첨가하고 나면, 임의의 공용매를 임의로 증류를 통해 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄은 궁극적으로는 수용액 또는 수성 분산액의 형태로 수득된다. 수용액이 수득될지 또는 수성 분산액이 수득될지는 주로 친수성 세그먼트의 농도에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 공정에서는 보다 많은 양의 삼관능성 및 다관능성 구조 성분, 특히 가교 성분 (E1), (F1) 및/또는 (G1)을 사용할 수 있어서, 수득된 폴리우레탄은 실질적으로 선형인 구조 대신에 고도로 분지형이다. 수용액 및 수성 분산액 (a)는 동결에 대해 내성을 갖고, 저장 시 안정하고, 물로 무한히 희석될 수 있다.
가교 성분 (b)는 물에 가용성 또는 분산성이고 5 내지 11 중량%의 블로킹된 이소시아네이트 기 함량(NCO로서 계산됨, 분자량 = 42)을 갖는 블로킹된 폴리이소시아네이트로부터 선택된다. 성분 (b)는 하나의 출발 폴리이소시아네이트 (A2)로부터 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 또 다르게는, 성분 (b)는 성분 (A2)로서 적합하다고 열거된 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 포함할 수 있다.
출발 성분 (A2)는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량%의 이소시아누레이트 기 함량(C3N3O3으로서 계산됨, 분자량 = 126)을 갖는, 140 내지 350의 분자량을 갖는 디이소시아네이트로부터 제조된 유기 폴리이소시아네이트로부터 선택된다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실-메탄(데스모두르(Desmodur) W, 바이엘 아게(Bayer AG)), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 및 이러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트 성분 (A2)는 공지된 방법을 사용하여 제조된 디이소시아네이트, 예를 들어 문헌[Laas,H.J. et al. in J. prakt. Chem. 336(1994)] 및 EP-A 649,866에 기술된 것으로부터 제조된다.
성분 (A2)는, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 외에도, 기타 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 뿐만 아니라 이것들의 혼합물을 함유할 수도 있다. 단량체성 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트도 적합하다. 폴리이소시아네이트 성분 (A2)는, 덜 바람직하긴 하지만, HDI, IPDI 및/또는 HMDI를 기재로 하는 공지된 래커 폴리이소시아네이트를 함유할 수도 있다.
옥심, 락탐, 트리아졸, 디에틸 말로네이트 및/또는 피라졸 및 이것들의 혼합물이 일관능성 블로킹제 (B2)로서 바람직하게 사용된다. 해당 분야의 숙련자라면 원하는 성질을 달성하기 위해서 저온 또는 고온 & 경화 사이클에서 경화되는 적합한 블로킹제를 선택할 수 있을 것이다. 적합한 블로킹제는 문헌["Blocked isocyanates III Part A: Mechanism and Chemistry", Douglas A. Wicks and Zeno W.Wicks Jr., Progress in Organic Coatings 36 (1999) 148 - 172] 및 ["Blocked isocyanates III Part B: Uses and applications of blocked isocyanates", Douglas A. Wicks and Zeno W.Wicks Jr., Progress in Organic Coatings 41 (2001) 1 - 83]에 개시되어 있다.
성분 (C2)는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 함유하는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 히드록실기를 함유하는 카르복실산, 또는 이러한 카르복실산의 염이다. 적합한 산은 2,2-비스(히드록시메틸)-알칸카르복실산(예컨대 디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올-프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 또는 2,2-디메틸올펜탄산), 디히드록시숙신산, 히드록시피발산 및 이러한 산들의 혼합물을 포함한다. 디메틸올프로피온산 및/또는 히드록시피발산이 성분 (C2)로서 바람직하게 사용된다.
자유 산 기, 특히 카르복실기는 잠재적 음이온성 기로서 간주되는 반면에, 산을 염기로 중화시킴으로써 수득된 염 기, 특히 카르복실레이트 기는 음이온성 기로서 간주된다.
임의의 화합물 (D2)는 하나 또는 두 개의 이소시아네이트-반응성 기, 특히 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 비이온성 친수성 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물 내에 존재하는 폴리에테르 쇄의 80 중량% 이상, 바람직하게는 100 중량%는 에틸렌 옥시드 단위이다. 프로필렌 옥시드 단위도 존재할 수 있다. 적합한 비이온성 친수성 화합물은 350 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 900 g/mol의 수 평균 분자량(히드록실기 함량 및 히드록실 관능가로부터 계산될 수 있음)을 갖는 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 비피 케미칼즈의 브레옥스 350, 550 및 750을 포함한다.
임의의 화합물 (E2)는 2 내지 4 개의 히드록실기 및 62 내지 250 g/mol의 분자량을 갖는 화합물로부터 선택된다. 그 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올 이성질체, 펜타에리트리톨 및 이러한 화합물들의 혼합물을 포함한다.
임의의 화합물 (F2)는 2 내지 4 개의 아미노기 및 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 선택된 화합물이다. 그 예는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노-메틸시클로헥산(IPDA), 1,3- 및 1,4-디아미노헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4- 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,4-비스-(2-아미노프로프-2-일)시클로헥산 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
화합물 (G2)는 74 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 일관능성 및/또는 이관능성 카르복실산 히드라지드로부터 선택된다. 그 예는 아디프산 디히드라지드, 벤조산 히드라지드, p-히드록시벤조산 히드라지드, 이성질성 테레프탈산 히드라지드, N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-N-아미노옥사미드(루켐 HA-R 100, 엘프 아토켐), 3-(4-히드록시-3,5-디-t.-부틸페닐)프로피온산 히드라지드, 2-히드록시-3-t.-부틸-5-메틸페닐아세트산 히드라지드 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 포함한다. 기타 효과적인 히드라지드는 고리형 카르보네이트와 히드라진으로부터 제조된 첨가생성물, 예를 들어 EP-A 654,490 및 EP-A 682,051에 기술된 바와 같은, 1 몰의 히드라진과 1 몰 또는 2 몰의 프로필렌 카르보네이트로부터 제조된 첨가생성물이다. 바람직한 안정화제는 아디프산 디히드라지드 및 N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-N-아미노옥사미드이다.
블로킹된 폴리이소시아네이트 성분 (b)는 여러 단계에 걸쳐 출발 성분 (A2) 내지 (G2)로부터 제조된다. 반응물의 양은, 성분 (A2)의 이소시아네이트 기 대 성분 (B2), (C2), (D2), (E2), (F2) 및 (G2)의 이소시아네이트-반응성 기의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:09 내지 1:1이 되도록 하는 것으로 선택된다. 성분 (C2)의 카르복실기, 폴리우레탄의 용액 또는 분산액을 제조하는데 사용된 물 또는 카르복실기를 중화시키는데 사용된 중화제는 이러한 당량비의 계산에 포함되지 않는다.
성분 (D2)는, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 에틸렌 옥시드 단위(C2H4O로서 계산됨, 분자량 = 44)가 본 발명에 따른 블로킹된 폴리이소시아네이트 (b) 내의 말단 및/또는 측부 폴리에테르 사슬 내에 도입되도록 하는 양으로 사용된다.
성분 (C2)의 양은, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량%의 화학적으로 도입된 카르복실기(COOH로서 계산됨, 분자량 = 45)가 블로킹된 폴리이소시아네이트 (b) 내에 존재하도록 계산되고, 단 에틸렌 옥시드 단위와 카르복실레이트 기의 총량은 물에서의 블로킹된 폴리이소시아네이트의 가용성 또는 분산성을 보장하기에 충분하다.
성분 (G2)는, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 화학적으로 도입된 히드라지드기(HN-NH로서 계산됨, 분자량 = 30)가 블로킹된 폴리이소시아네이트 (b) 내에 존재하도록 하는 양으로 존재한다.
공정 단계의 첫 번째 단계에서, 친수성 성분 (C2) 및 (D2)를 용기에 도입시키고, 이어서 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 90 ℃의 온도에서, 이러한 친수성 성분이 폴리이소시아네이트 내로 도입될 때까지, 폴리이소시아네이트 성분 (A2)와 반응시킨다. 이어서 반응 혼합물을 70 ℃로 냉각시키고, 이론적으로 계산된 NCO 값이 수득될 때까지 블로킹제 (B2)를 점증적으로 첨가하고 반응시킨다. 이러한 반응 동안에 온도는 80 ℃를 초과하지 않아야 한다.
사슬 연장제 (E2) 및 (F2) 및 안정화 성분 (G2)를 분산 작업 전 또는 동안에 도입시킬 수 있다. 성분 (E2), (F2) 및 (G2)를 바람직하게는 물에 용해시키고, 반응 혼합물을 이러한 용액에 잘 교반하면서 분산시킨다. 사용되는 물의 양은 그 결과의 용액 또는 분산액이 5 내지 90 중량%, 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 고체 함량을 갖도록 하는 양으로 선택된다.
카르복실기를 적어도 부분적으로 중화시키기에 필요한 염기를, 분산 단계 전, 동안 또는 후에 첨가할 수 있다. 적합한 염기는 암모니아, N-메틸모르폴린, 디메틸이소프로판올아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이것들과/또는 기타 중화제의 혼합물을 포함한다. 수산화나트륨, 수산화리튬 Na2CO3, NaHCO3 및 수산화칼륨은, 덜 바람직하긴 하지만, 역시 중화제로서 적합하다. 디메틸에탄올아민이 바람직한 중화제이다.
성분 (a) 및 (b)는, 성분 (b)의 블로킹된 이소시아네이트 기 대 성분 (a)의 히드록실기의 당량비가 적어도 0.05:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 10:1이도록 하는 양으로 사용된다.
코팅 조성물의 성분 (2)는 알콜 성분으로서의 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액이다. 바람직하게는, 폴리우레탄 분산액은 비관능성이다. "비관능성"이란 폴리우레탄 분산액이 미반응 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-반응성 기를 실질적으로 함유하지 않음을 의미한다. 다른 말로 하자면, 폴리우레탄이 비관능성이라면, 이것은 코팅 조성물의 성분 (a) 및/또는 (b)와 화학적으로 반응하지 않는다.
수성 폴리우레탄 분산액은 폴리카르보네이트 폴리올 및 (지환족)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 기타 물질이 그의 제조에서 사용될 수 있고, 이러한 성분들은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 예컨대 지방족 (디)알콜, (디)아민, 폴리에테르, 폴리에테르아민 등이다.
적합한 폴리카르보네이트는, 500 내지 6000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 갖는, 각각 독립적으로 하기 화학식 1에 의해 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리카르보네이트를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬렌 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴알킬렌 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 시클릴알킬렌 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로시클릴알킬렌, 및 말단 히드록실기를 나타낸다.
적합한 알킬렌기, 바람직하게는 C3-16-알킬렌기는, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12-, -(CH2)13-, -(CH2)14-, -(CH2)15-, -(CH2)16-를 포함한다.
화학식 1 내의 알킬렌기 R은 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌을 나타낸다. -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-(CHCH3)-(CH2)2-, 및/또는 -(CH2)6가 특히 바람직하다.
적합한 아릴알킬렌, 헤테로아릴알킬렌, 시클릴알킬렌 및 헤테로시클릴알킬렌기는 하기에 나타내어진 화학식 2에 따른 이성질체를 포함한다:
Figure pct00002
"시클릴"이란 약 3 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 개의 탄소 원자를 포함하는 비방향족 단일고리형 또는 다중고리형 고리 시스템을 의미한다. 바람직한 시클로알킬 고리는 약 5 내지 약 7 개의 고리 원자를 함유한다. 시클로알킬은 임의로, 동일하거나 상이할 수 있는, 본원에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"로 치환될 수 있다. 적합한 단일고리형 시클로알킬의 비제한적 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함한다. 적합한 다중고리형 시클로알킬의 비제한적 예는 1-데칼리닐, 노르보르닐, 아다만틸 등을 포함할 뿐만 아니라, 부분적으로 포화된 화학종, 예컨대, 예를 들어, 인다닐, 테트라히드로나프틸 등을 포함한다.
"아릴"이란 약 6 내지 약 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 10 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 단일고리형 또는 다중고리형 고리 시스템을 의미한다. 아릴기는 임의로, 동일하거나 상이할 수 있는, 본원에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"로 치환될 수 있다. 적합한 아릴기의 비제한적 예는 페닐 및 나프틸을 포함한다.
"아릴알킬"이란 상기에 정의된 바와 같은, 알킬기에 결합된 아릴기를 의미한다.
"헤테로아릴"이란, 단독으로 또는 조합으로, 약 5 내지 약 14 개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 개의 고리 원자를 포함하고 이러한 고리 원자들 중 하나 이상이 탄소 외의 원소, 예를 들어 산소 또는 황인, 방향족 단일고리형 또는 다중고리형 고리 시스템을 의미한다. 바람직한 헤테로아릴은 약 5 내지 약 6 개의 고리 원자를 함유한다. "헤테로아릴"은 임의로, 동일하거나 상이할 수 있는, 본원에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"로 치환될 수 있다. 헤테로아릴의 기본명 앞에 붙은 접두사 "옥사" 또는 "티아"란 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 각각 고리 원자로서 존재함을 의미한다. "헤테로아릴"은 상기에 정의된 바와 같은 아릴에 융합된 상기에 정의된 바와 같은 헤테로아릴을 포함할 수도 있다. 적합한 헤테로아릴의 비제한적 예는 푸라닐, 티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티에닐을 포함한다.
"헤테로시클릴"이란, 단독으로 또는 조합으로, 약 3 내지 약 10 개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 개의 고리 원자를 포함하고 이러한 고리 시스템 내의 원자들 중 하나 이상이 탄소 외의 원소, 예를 들어 산소 또는 황인, 비방향족 포화 단일고리형 또는 다중고리형 고리 시스템을 의미한다. 고리 시스템 내에서는 인접한 산소 및/또는 황 원자가 존재하지 않는다. 바람직한 헤테로시클릴은 약 5 내지 약 6 개의 고리 원자를 함유한다. 헤테로시클릴의 기본명 앞에 붙은 접두사 "옥사" 또는 "티아"란 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자가 각각 고리 원자로서 존재함을 의미한다. 헤테로시클릴은 임의로, 동일하거나 상이할 수 있는, 본원에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"로 치환될 수 있다. 헤테로시클릴의 황 원자는 임의로 상응하는 S-옥시드 또는 S,S-디옥시드로 산화될 수 있다. 적합한 단일고리형 헤테로시클릴 고리의 비제한적 예는 1,4-디옥사닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 락톤 등을 포함한다.
"헤테로아릴알킬렌"이란, 분자의 나머지에 결합된 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌기에 결합되거나 알킬렌기의 일부인, 상기에 정의된 바와 같은 헤테로아릴기를 의미한다.
"시클릴알킬렌"이란, 분자의 나머지에 결합된 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌기에 결합되거나 알킬렌기의 일부인, 상기에 정의된 바와 같은 시클릴기를 의미한다.
"아릴알킬렌"이란, 분자의 나머지에 결합된 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌기에 결합되거나 알킬렌기의 일부인, 상기에 정의된 바와 같은 아릴기를 의미한다.
"헤테로시클릴알킬렌"이란, 분자의 나머지에 결합된 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌기에 결합되거나 알킬렌기의 일부인, 상기에 정의된 바와 같은 헤테로시클릴기를 의미한다.
"고리 시스템 치환기"란, 예를 들어 고리 시스템 상의 이용가능한 수소를 대체하는, 방향족 또는 비방향족 고리 시스템에 결합된 치환기를 의미한다. 고리 시스템 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 헤테로아르알킬, 헤테로아릴알케닐, 헤테로아릴알키닐, 알킬헤테로아릴, 히드록시, 히드록시알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 할로, 니트로, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알콕시카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 헤테로아릴술포닐, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 아르알킬티오, 헤테로아르알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 및 SO2Y1Y2(여기서 Y1 및 Y2는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. "고리 시스템 치환기"는 고리 시스템 상의 두 개의 인접한 탄소 원자들 상의 두 개의 이용가능한 수소들(각각의 탄소 원자마다 하나의 H)을 동시에 대체하는 단일 잔기를 의미한다. 이러한 잔기의 예는 메틸렌 디옥시, 에틸렌디옥시 및 -C(CH3)2-이다.
"고리 시스템 치환기"는 헤테로시클릴 고리의 치환기를 포함하는데, 여기서 인접한 탄소 원자 상의 상기 치환기, 탄소 원자 및 인접한 헤테로원자 상의 상기 치환기, 또는 단일 탄소 원자 상의 상기 치환기는, 상기 치환기와 결합된 탄소 원자 및/또는 탄소 원자와 인접한 헤테로원자의 조합과 함께, 4 내지 7-원 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 형성한다.
에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이것들의 혼합물이 바람직한 폴리올로서 적합하다. 1,4-부탄디올이 바람직하게 사용된다.
삼관능성 및 다관능성 히드록실 화합물, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올 이성질체, 펜타에리트리톨 및 이러한 화합물들의 혼합물을 사용함으로써 분지형 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올을 제조할 수 있다. 분지형 구조를 원하는 경우, 트리메틸올프로판을 바람직하게 사용한다.
성분 2의 제조에서 사용되는 알콜의 중량 기준 양을 기준으로 폴리카르보네이트 디올의 양은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량%이다. 적합한 (지환족)지방족 이소시아네이트는 예를 들어 이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4(2,6)-디이소시아네이토 시클로헥산, 노르보르난 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사히드록실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이것들의 혼합물이다. 단량체성 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트도 적합하다.
바람직하게는, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 1-메틸-2,4(2,6)-디이소시아네이토시클로헥산이 사용된다.
본 발명에 따라, 폴리이소시아네이트 첨가생성물이 수성 폴리우레탄 분산액의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 첨가생성물은 이소시아누레이트, 우레트디온, 비우레트, 이미노옥사디아진 디온, 카르보디이미드 및/또는 옥사디아진트리온 기를 함유하는 것이다. 폴리이소시아네이트 첨가생성물은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 관능가를 갖고, 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 NCO 함량을 갖고,
(1) DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47,452, US-PS 4,288,586 및 US-PS 4,324,879에 설명된 바와 같이 제조될 수 있는 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트,
(2) 적합한 촉매, 예를 들어 트리알킬 포스핀 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 일부를 올리고머화함으로써 제조될 수 있는, 기타 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트, 특히 상기 (1)에서 설명된 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트와의 혼합물로서 사용될 수 있는 우레트디온 디이소시아네이트,
(3) 미국 특허 제3,124,605호; 제3,358,010호; 제3,644,490호; 제3,862,973호; 제3,906,126호; 제3,903,127호; 제4,051,165호; 제4,147,714호; 또는 제4,220,749호에 개시된 공정에 따라, 공-반응물, 예컨대 물, 3차 알콜, 1차 및 2차 모노아민, 및 1차 및/또는 2차 디아민을 사용하여 제조될 수 있는 비우레트 기-함유 폴리이소시아네이트,
(4) DE-A 19611849에 기술된 바와 같은 특수한 플루오르-함유 촉매의 존재 하에서 제조될 수 있는 이미노옥사디아진 디온 및 임의로 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트,
(5) DE-PS 1,092,007, US-PS 3,152,162 및 DE-OS 2,504,400, 2,537,685 및 2,552,350에 기술된 바와 같은 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디- 또는 폴리이소시아네이트를 올리고머화함으로써 제조될 수 있는 카르보디이미드기-함유 폴리이소시아네이트,
(6) 옥사디아진트리온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2 몰의 디이소시아네이트와 1 몰의 이산화탄소의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 폴리이소시아네이트 첨가생성물은 이소시아누레이트, 우레트디온, 비우레트 및/또는 이미노옥사디아진 디온 기를 함유하는 것, 특히 이소시아누레이트 기 및 임의로 우레트디온 또는 이미노옥사디아진 디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
이것은, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 외에도, 기타 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-디이소시아네이토시클로헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 뿐만 아니라 이것들의 혼합물도 함유할 수 있다. 단량체성 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트도 적합하다. 폴리이소시아네이트 성분은, 덜 바람직하긴 하지만, HDI, IPDI 및/또는 HMDI를 기재로 하는 공지된 래커 폴리이소시아네이트를 함유할 수도 있다.
기타 성분, 예컨대 사슬 연장제, 사슬 종결제 또는 친수성화제를 수성 비관능성 폴리우레탄 분산액의 제조에서 사용할 수 있고, 이러한 성분은 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다.
수성 비관능성 폴리우레탄 분산액을 종래 기술의 아세톤 방법 또는 그의 변형 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법에 대한 요약은, 전문이 본원에 참고로 포함된 문헌[Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl, Additional and Supplementary Volumes to the 4th Edition, Volume E20, H.Bartl and J.Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671 - 1682]에 수록되어 있다. 아세톤 방법이 바람직하다.
첫 번째 단계에서, 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체를 폴리카르보네이트 폴리올, 디이소시아네이트 및 잠재적으로 기타 디올로부터 합성한다. 하나 이상의 디이소시아네이트를 사용할 수 있고, 그 뿐만 아니라 기타 폴리올, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 해당 분야에 공지된 히드록실-관능성 가용화제도 이러한 단계 동안에 사용할 수 있다.
두 번째 단계에서, 예비중합체를, 이소시아네이트-반응성 기를 함유하지 않는, 적어도 부분적으로 수-혼화성인 유기 용매에 용해시킨다. 바람직한 용매는 아세톤이다. 그러나, 기타 용매, 예컨대, 예를 들어, 2-부탄온, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 또는 이러한 용매들의 혼합물도 사용할 수 있다.
세 번째 단계에서, 이소시아네이트-함유 예비중합체 용액을 아미노-관능성 사슬 연장제와 임의로 사슬 종결제의 혼합물과 반응시켜 폴리우레탄을 형성한다. 바람직하게는, 아미노-관능성 사슬 연장제들 중 하나는 술폰화 또는 카르복실화된 기를 함유하는 가용화제여야 한다. 이러한 기는 3차 아민으로써 미리 예비-중화되거나 중화됨으로써 염을 형성할 수 있다.
네 번째 단계에서, 물을 용액에 첨가하거나 용액을 물에 첨가함으로써, 고분자량 폴리우레탄을 미립 분산액의 형태로 분산시킨다.
다섯 번째 단계에서, 유기 용매를 임의로 감소된 압력 하에서 증류를 통해 부분적으로 또는 완전히 제거한다. 용매의 잔여량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
수성 비관능성 폴리우레탄 분산액은 20 ℃/min의 가열 속도에서 ASTM E2602-09에 의해 측정된 바와 같은 -70 내지 0 ℃, 바람직하게는 -40 내지 -20 ℃의 하나 이상의 유리 전이 온도 Tg를 특징으로 한다. 이것은 또한 2 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 고체 함량을 특징으로 한다. 분산액은 ASTM D2196-05에 의해 측정된 바와 같은, 40 중량%의 농도에서 50 내지 1000 mPa·s의, 25 ℃에서의 점도를 갖는다. 수성 비관능성 폴리우레탄 분산액 단독으로부터 형성된 필름은 1 내지 100 MPa, 바람직하게는 20 내지 60 MPa의 인장강도, 50 내지 1000 %, 바람직하게는 200 내지 600 %의 파단 연신율, 및 3 내지 10 MPa, 바람직하게는 5 내지 8 MPa의 100 % 모듈러스를 특징으로 한다.
물에 가용성 또는 분산성인 폴리올 성분 (a)와 물에 가용성 또는 분산성인 블로킹된 폴리이소시아네이트 성분 (b)와 수성 비관능성 폴리우레탄 분산액을 공지된 방식으로 블렌딩함으로써, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 제조한다. 성분 (a)의 수성 분산액과 성분 (b)의 수성 분산액을 혼합하거나 성분 (a)와 성분 (b)를 무수 형태로 혼합하고 이어서 이것들을 함께 분산시킨 후 수성 비관능성 폴리우레탄 분산액과 혼합할 수 있다. 물론, 공용매를 사용하거나 사용하지 않고서 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
코팅 배합물은 임의로 접착 촉진제, 예컨대 전문이 참고로 포함된 미국 특허 제6,403,175호, 특히 이러한 특허의 3번째 칼럼 60번째 줄 내지 6번째 칼럼의 8번째 줄에 개시된 것을 함유할 수 있다. 바람직한 접착 촉진제는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필실란 가수분해물, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물을, 코팅될 물질에 적용하는 것을, 코팅 기술에서 공지된 통상적인 방법을 사용하여, 예컨대 분무, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 진공 코팅, 롤링, 포어링(pouring), 침지, 스핀 코팅, 스퀴징(squeegeeing), 브러싱 또는 스쿼팅(squirting)을 사용하여, 또는 인쇄 기술, 예컨대 스크린, 그라비야, 플렉소그래픽 또는 오프셋 인쇄를 사용하여, 그리고 전사 방법을 사용하여 수행한다.
유리와 함께, 적합한 기재는, 예를 들어 목재, 금속, 예를 들어 특히 와이어 에나멜링, 코일 코팅, 캔 코팅 또는 용기 코팅의 적용에 사용되는 것과 같은 금속, 및 플라스틱, 예를 들어 필름 형태의 플라스틱, 특히 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM 및 UP(DIN 7728T1에 따른 약자), 종이, 가죽, 직물, 펠트, 유리, 목재, 목재 물질, 코르크, 무기적으로 결합된 기재, 예컨대 목재 보드 및 섬유 시멘트 슬래브, 전자 어셈블리 또는 광물 기재이다. 다양한 상기에 언급된 물질로 이루어진 기재를 코팅하거나, 이미 코팅된 기재, 예컨대 차량, 항공기 또는 보트 및 이것의 부품, 특히 외부 장착을 위해 차량 본체 또는 부품을 코팅할 수도 있다. 예를 들어 필름을 제조하기 위해, 코팅 조성물을 기재에 일시적으로 적용한 후, 이것을 부분적으로 또는 완전히 경화시키고, 임의로 이것을 다시 떼어낼 수도 있다.
코팅 조성물은 유리 기재, 특히 판유리, 유리 패널 및 유리 용기, 예컨대 단지 또는 병에 특히 적합하다. 코팅 조성물은 재충전가능한 유리병에서 필수적인 내알칼리성을 제공한다. 또한, 코팅은 특히 병 충전 작업 동안에 요구되는 스커프 내성 및 내구성을 제공한다. 이것은 또한 유리병에 필수적인 윤활성의 제어 및 자외선 안정성을 부여한다. 코팅된 병은 또한 우수한 감촉을 갖는다. 코팅을 핫 엔드 코팅(hot end coating)과 함께 또는 이것 없이, 콜드 엔드 코팅(cold end coating)과 함께 또는 이것 없이 또는 둘 다와 함께, 또는 유리의 실란 전처리제와 함께 또는 이것 없이 적용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 유리병에 투명한 외관, 착색된 외관, 고광택 외관, 무광택 외관, 유백색 외관을 제조하는 디자인 자유(design freedom)를 제공한다. 적합한 대표적인 안료는 루타일 및 아나타스 이산화티탄, 옐로우 및 레드 철 산화물, 그린 및 블루 쿠퍼 프탈로시아닌, 카본블랙, 리핑(leafing) 및 논리핑(nonleafing) 알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산나트륨, 규산마그네슘, 산화아연, 산화안티몬, 디- 및 모노아릴리드 옐로우, 니켈 아릴리드 옐로우, 벤즈이미다졸론 오렌지, 나프톨 및 퀴나크리돈 레드, 진주광택 안료(운모 소형판(platelet)), 청동, 니켈 및 스테인레스강 소형판, 미분화 소광제, 예컨대 메틸렌디아미노메틸에테르-중축합물 및 그의 안료 페이스트를 포함한다.
코팅 조성물을 라벨(예를 들어 감압성 라벨, 자외선-활성화 라벨, 열전사 라벨 등) 상에, 또는 유리병에 이미 적용된 장식용 무기 또는 유기 코팅 또는 이것들의 혼합물 상에 적용할 수 있다. 적합한 장식용 유기 코팅은 에코브라이트 오르가닉 잉크(EcoBrite Organic Ink)(미국 펜실배니아 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)) 및 스펙트루라이트(SpecTruLite)(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 페로 코포레이션(Ferro Corporation))를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 코팅 조성물을 적용하기 전에 유리병에 프라이머 처리제를 적용할 수 있다.
프라이머 처리제는, 유리 용기의 제작 시점과 보호용 유기 코팅의 적용 시점 사이에 유리 용기를 보호하도록 윤활을 제공하고 유리 용기에의 보호용 코팅의 접착을 개선하는 임의의 코팅일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 프라이머 처리제는 핫 엔드 코팅과 콜드 엔드 코팅 둘 다를 포함한다. 또 다른 특정한 실시양태에서, 유리 용기는 핫 엔드 코팅을 갖지 않으므로, 프라이머 처리제는 용기가 실질적으로 서냉로에서 냉각된 후에만 적용되는 콜드 엔드 코팅을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 프라이머 처리제는 묽은 실란 조성물 또는 실란 조성물과 표면-처리 조성물의 혼합물을 포함하는 콜드 엔드 코팅을 포함한다. 유리 용기 상에서 프라이머로서 사용되기에 적합한 임의의 실란 조성물이 본 발명의 프라이머 코팅에서 사용될 수 있고, 이것의 비제한적 예는 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 포함한다. 표면-처리 조성물은 폴리에틸렌 또는 스테아레이트 조성물 또는 이것들의 혼합물을 포함할 수 있고, 추가의 코팅을 유리 용기에 첨가하기 전에는 이것을 제거하지 않아도 된다. 본원에서 사용된 바와 같은 스테아레이트는 스테아르산(옥타데칸산)의 염 및 에스테르를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 스테아레이트는 T5 스테아레이트 코팅(미국 펜실배니아주 필라델피아 소재의 테고글라스(Tegoglas))을 포함한다. 해당 분야의 보통 숙련자라면 프라이머 코팅은 수용액(균질 또는 콜로이드성) 또는 유화액의 형태일 수 있다는 것을 알 것이다. 표면-처리 조성물은 폴리에틸렌 유화액(선 케미칼(Sun Chemical)의 듀라코트(Duracote))을 포함할 수 있다. 프라이머 처리제는 또한 코팅을 개선하는 추가의 조성물을 포함할 수 있고, 이것의 비제한적 예는 계면활성제 및 윤활제를 포함한다.
또 다른 특정한 실시양태에서, 프라이머 처리제는 핫 엔드 코팅과 콜드 엔드 코팅 둘 다를 포함할 수 있고, 핫 엔드 코팅은 유리 용기에의 접착에 적합한 조성물(예를 들어 산화주석)을 포함하고, 콜드 엔드 코팅은 상기에 기술된 바와 같은 폴리에틸렌 또는 스테아레이트 조성물을 포함한다. 그러나, 해당 분야의 보통 숙련자라면, 이러한 핫 엔드 코팅은 본원에서 제공된 실시양태에서 필요하지 않은 경우가 있다는 것을 알아야 한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물을 프라이머 처리제를 사용하지 않고서 유리병에 적용할 수 있다.
코팅 조성물을 해당 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 적합한 수단, 예컨대 공기 건조, 열경화, 및 방사선, 예컨대 전자기 방사선, 예컨대 라디오파(RF), 극초단파 및 적외선(IR) 및/또는 이것들의 조합에의 노출을 통한 가속 건조를 통해 건조 및/또는 경화시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 프라이머 뿐만 아니라 탑코트로서 작용할 수 있고, 병 라인 가공에 요구되는 필수적인 윤활성을 제공할 수 있다.
하기 예에서 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량%이다.
<실시예>
실시예에서 사용된 물질:
임프라닐(Impranil)® DLC-F(지방족 폴리카르보네이트 우레탄 수지의 음이온성 수-분산액, 미국 펜실배니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC)).
베이하이드롤(Bayhydrol)® XP 2637(지방족 폴리카르보네이트 우레탄 수지의 무용매 음이온성 수-분산액, 미국 펜실배니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 엘엘씨).
베이하이드롤® A XP 2695(수성 히드록시관능성 폴리아크릴릭 분산액, 공급 형태의 당량 약 829 g/mol; 미국 펜실배니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 엘엘씨).
사이멜(Cymel)® 327(메틸화 고 NH 멜라민 수지; M/F/Me 약 1/4.1/3.1; 미국 조지아주의 서머나 소재의 사이텍 서피스 스페셜티즈 인코포레이티드(Cytec Surface Specialties Inc.)).
베이하이두르(Bayhydur)® BL XP 2669(IPDI를 기재로 하는 친수성화된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트, NCO 함량: 블로킹됨, 약 3.3 %; 미국 펜실배니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 엘엘씨).
베이하이두르® TP LS 2310(HDI를 기재로 하는 친수성화된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트, NCO 함량: 블로킹됨, 약 3.7 %; 미국 펜실배니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 엘엘씨).
실퀘스트(Silquest)® A-189(γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 미국 뉴욕주 알바니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈(Momentive Performance Materials))
다이나실란(Dynasylan)® AMEO(3-아미노프로필트리에톡시실란, 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 에보니크 코포레이션(Evonik Corporation)).
컬러매치(Colormatch)® 50-94199(미국 오하이오주 아쉬타불라 소재의 플라스티컬러즈 인코포레이티드(Plasticolors, Inc.)의 적색 안료 페이스트).
컬러매치® 50-9410(미국 오하이오주 아쉬타불라 소재의 플라스티컬러즈 인코포레이티드의 흑색 안료 페이스트).
컬러매치® EXP-94200(미국 오하이오주 아쉬타불라 소재의 플라스티컬러즈 인코포레이티드의 금속성 안료 페이스트).
<실시예 1>
히드록실-관능성 폴리우레탄 분산액을 미국 특허 제5,852,106호의 실시예 1에 따라 제조하였다.
<실시예 2>
블로킹된 폴리이소시아네이트를 미국 특허 제5,852,106호의 실시예 2에 따라 제조하였다.
<배합에 대한 세부사항>
폴리이소시아네이트와 폴리올과 폴리우레탄 분산액을 혼합한 후에 실란 및 디프로필렌 글리콜을 첨가함으로써, 실시예 A 내지 J의 배합물을 제조하였다. 이어서 혼합물을 기계적 혼합기를 사용하여 교반하고 탈기시키고 사용전 밤새 저장하였다.
본원에서 사용된 바와 같이, 부는 중량부를 의미한다. NCO/OH 비를 블로킹된 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 기준으로 계산하였다. 모든 배합물에 대한 첨가제 패키지를 일관되게 유지하였다.
<실시예 A(비교용)>
배합물을 하기와 같이 제조하였다.
실시예 1의 분산액 37.0 부와 실시예 2의 블로킹된 폴리이소시아네이트 61.0 부를 함께 혼합하고, 이어서 계속 교반하면서 디프로필렌 글리콜 1.6 부, 실퀘스트 A-189 실란 0.2 부 및 다이나슬란(Dynaslan) AMEO 0.2 부를 첨가하였다. 배합물을, 균질한 혼합물이 수득될 때까지, 기계적 혼합기를 사용하여 교반하면서 혼합하였다. 이러한 제조된 수-기재의 배합물을 밤새 정치시켜 탈기시켰다.
비교용 실시예 A에 대해 설명된 절차를 사용하고 하기 표에 설명된 물질 및 양을 사용하여, 실시예 B 내지 J를 제조하였다.
<적용에 대한 세부사항>
넘버(Number) 50 권선 막대(wire wound rod)를 사용하여 본더라이트(Bonderite) B1000 냉간압연강 패널 상에 배합물을 적용함으로써, 직접 충격 시험 및 역 충격 시험을 위한 코팅을 제조하였다.
넘버 50 권선 막대를 사용하여 4"×4" 유리 테이버(Taber) 패널의 에어사이드(airside) 상에 배합물을 적용함으로써, 테이버(Taber) 시험을 위한 코팅을 제조하였다.
에펜도르프(Eppendorf) 피펫을 사용하여 배합물 80 ㎕를 유리 원판 상에 적용하고 일회용 팁의 팁을 사용하여 원판 상에 펴바름으로써, 평가될 피셔 마이크로인덴터(Fischer Microindenter)를 위한 코팅을 제조하였다. 이러한 특정 시험을 위해서, 배합물을 오븐 경화 전 2 시간 동안 공기-건조시켰다.
<경화에 대한 세부사항>
코팅을 오븐에서 170 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다.
경화 조건들, 예컨대 150 ℃에서 30 분 동안, 150 ℃에서 45 분 동안, 160 ℃에서 30 분 동안, 160 ℃에서 45 분 동안, 170 ℃에서 30 분 동안, 170 ℃에서 45 분 동안 같은 조건들을 교대로 사용하여, 몇몇 실시예를 반복하였다. 모든 경우에, 경화 조건은 경화된 코팅의 성질에 영향을 미치지 않았다. 해당 분야의 숙련자라면, 상이한 디블로킹제를 사용하고 적합한 촉매를 선택함으로써 경화 온도를 낮출 수 있고 보다 짧은 경화 시간을 사용하여 보다 높은 경화 온도를 달성할 수 있을 것이다.
<시험에 대한 세부사항>
모든 시험을, 코팅이 경화된지 24 시간 후에 수행하였다.
내알칼리성 시험을 2.5 % 수산화나트륨 욕에서 80 ℃에서 3 시간 동안 수행하였다.
유리 원판 상에서 피셔스코프(Fischerscope) H100C 장비를 사용하여, 마이크로인덴터 판독(마르텐 경도(Marten's hardness))을 수행하였다.
ASTM D 1186-93에 따라 피셔스코프 MMS 장비를 사용하여, 코팅의 필름 두께를 측정하였다. 이것은 0.5 내지 0.75 mil의 범위였다.
코팅의 직접 충격 시험 및 역 충격 시험을 ASTM D 2794에 따라 수행하였다.
ASTM 4060-95에 따른 테이버 어브레이젼(Taber Abrasion)을 사용하여, 코팅의 필름 손실분을 측정하였다. 패널을, 홀더의 각 면 상의 500 g의 분동을 사용하여 20 사이클 동안 마모시키기 전 및 후에, 칭량하였다. 마모 전과 마모 후의 중량차를 필름 손실분으로서 기록하였다.
필름을 경화시킨 후 유리 테이버 패널 상에서 스크라이브(scribe) 접착을 수행하였다. 다용도 칼을 사용하여 서로 대각선을 이루는 2 개의 1 인치 길이의 스크라이브를 긋고 유리에 대한 필름의 접착력을 시각적으로 검사하였다. 필름이 기재로부터 떼어지지 않으면, 이러한 코팅을 "합격"으로 표시하였다.
<코팅의 성질>
비교용 실시예 A는 1.04:1의 NCO:OH 비를 갖는 유리 코팅 배합물을 보여준다. PUD를 기재로 하는 비관능성 폴리카르보네이트(실시예 B에서는 임프라닐® DLC-F, 실시예 C에서는 베이하이드롤® XP 2637)를 첨가하였더니, 접착력 또는 인성의 임의의 손실이 없이, 가요성이 현저하게 증가하였다(미소경도(microhardness)의 감소에 의해 입증됨). 이러한 성질은, 유리병이 라인 내에서 움직이고 라인 압력을 경험할 때, 유리병이 현저한 스커핑을 겪게 되는 유리병 제작 작업에서 매우 중요하다. 코팅은, 표면 손상을 아주 최소한으로 하면서, 이러한 충격 압력을 견디고 흡수하고, 탁월한 광학적 투명성을 보유하고, 따라서 알칼리 노출 후에도 빠르게 회복해야 한다.
실시예 D, E 및 F는, 배합물 내의 베이하이드롤® XP 2637의 양이 증가함에 따라, 필름은 개선된 가요성을 가지면서도(미소경도의 감소에 의해 입증됨) 여전히 우수한 접착력, 인성 및 내알칼리성을 유지한다는 것을 보여준다.
베이하이드롤® XP 2637을 사용하면, 코팅 성능의 임의의 손실이 없이, 배합 허용범위가 낮은 NCO:OH 비로부터 높은 NCO:OH 비로 넓어진다. 실시예 G, H 및 I는 0.2:1 및 20:1의 넓은 NCO:OH 범위를 갖는 배합물의 사용을 보여준다. 실시예 L은 혼합된 폴리올 및 혼합된 블로킹된 폴리이소시아네이트를 갖는 배합물을 보여준다. 이러한 배합물은 피셔 마이크로인덴터 판독에 의해 나타난 바와 같은 보다 높은 경도를 갖는 코팅을 제공한다. 베이하이드롤® XP 2637을 이러한 배합물(실시예 M)에 첨가하면 기타 성질의 임의의 손실 없이 가요성이 개선되는 것을 돕게 된다. NCO와 OH의 반응과 더불어 멜라민과 같은 추가의 가교제를 사용하여 2차 가교를 제공하는 것이 해당 산업에 공지되어 있다. 2차 가교제로서 멜라민을 사용하여 경도 및 내알칼리성을 개선하는 이러한 전통적인 방식으로는 베이하이드롤® XP 2637과 동일한 코팅 성능을 달성하지 못했다. 모두 0.2:1의 유사한 NCO:OH 비를 갖는 실시예 J, I 및 K를 비교해보면, 멜라민(사이멜 327)을 첨가하면 보다 취성이 되고 그 결과 충격 강도가 보다 낮아진다. 모두 1.04:1의 NCO:OH 비를 갖는 또다른 셋트의 실시예 L, M 및 O의 경우에도 유사한 유형의 결과가 관찰되었고, 심지어는 보다 낮은 멜라민을 갖는 배합물 조차도 나쁜 충격 강도를 초래하였다. 베이하이드롤® XP 2637을 갖는 대조용 배합물은 실시예 P에서 기준물로서 나타나 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
착색된 배합물을 하기와 같이 제조한다. 실시예 C에 기술된 배합물 87.33 부를 적색 안료 페이스트 12.67 부와 혼합하여 적색 코팅 배합물을 제조하였다. 마찬가지로 실시예 D에 기술된 배합물 93.72 부를 흑색 안료 페이스트 6.28 부와 혼합하여 흑색 코팅 배합물을 제조하였다. 또한, 실시예 E에 기술된 배합물 76.78 부를 알루미늄 안료 페이스트 23.22 부와 혼합하여 금속성 코팅 배합물을 제조하였다. 배합물을 병에 적용하고 170 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다. 그 결과의 코팅은 탁월한 접착력 및 내알칼리성을 가졌다.
본 발명은 지금까지 설명을 목적으로 상세하게 기술되었지만, 이러한 세부사항은 단지 이러한 목적을 위한 것일 뿐이며, 해당 분야의 숙련자가 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 변형양태를 고안할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (23)

  1. (1) (a) 물에 가용성 또는 분산성이고, 50 내지 100 중량%의 지방족 디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하고 25 내지 350 ㎎ KOH/g 고체의 OH가를 갖는 폴리올 성분 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 폴리올 성분; 및
    (b) 물에 가용성 또는 분산성이고, 블로킹된 이소시아네이트 기를 가지며, 0 내지 30 중량%의 이소시아누레이트 기 함량을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 기를 위한 가역적 일관능성 블로킹제, 비이온성 친수성 성분 및 1 내지 2 개의 히드라지드기 및 74 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 안정화 성분의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트 성분
    의 반응 생성물 1 내지 99 중량% (고체 중합체 기준); 및
    (2) 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 1 내지 99 중량% (고체 중합체 기준)
    를 포함하며, 여기서 성분 (1)과 성분 (2)의 총 중량%는 합해서 100 %가 되는, 수성 폴리우레탄 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가
    (A1) 50 내지 100 중량%의 지방족 디이소시아네이트 및 0 내지 50 중량%의 140 내지 1500 g/mol의 분자량을 갖는 기타 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 20 내지 60 중량%의 폴리이소시아네이트 성분,
    (B1) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하고 25 내지 350 ㎎ KOH/g 고체의 OH가를 갖는 20 내지 60 중량%의 폴리올 성분,
    (C1) 임의로 적어도 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 2 내지 12 중량%의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 성분,
    (D1) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성 또는 이관능성이고 하나 이상의 측부 또는 말단 친수성 폴리에테르쇄를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 0 내지 12 중량%의 비이온성 친수성 성분,
    (E1) 2 내지 4 개의 히드록실기 및 62 내지 250 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 다가 알콜,
    (F1) 2 내지 4 개의 아미노기 및 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 (지환족)지방족 폴리아민,
    (G1) 총 2 내지 4 개의 히드록실 및 아미노 기를 갖고 61 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 (지환족)지방족 폴리아미노/히드록실 화합물 및
    (H1) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성 또는 이관능성이고 1 내지 2 개의 히드라지드기 및 74 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 안정화 성분
    의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 (A1) 내지 (H1)의 %는 합해서 100%가 되며,
    성분 (b)가
    (A2) 0 내지 30 중량%의 이소시아네누레이트 기 함량(C3N3O3으로서 계산됨: 분자량 = 126 g/mol)을 갖고 140 내지 350 g/mol의 분자량을 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트로부터 제조된, 40 내지 80 중량%의 폴리이소시아네이트와,
    (B2) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성인 이소시아네이트 기를 위한, 5 내지 30 중량%의 하나 이상의 가역적 블로킹제,
    (C2) 임의로 적어도 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 0 내지 15 중량%의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 성분,
    (D2) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성 또는 이관능성이고 하나 이상의 측부 또는 말단 친수성 폴리에테르쇄를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 5 내지 30 중량%의 비이온성 친수성 성분,
    (E2) 2 내지 4 개의 히드록실기 및 62 내지 250 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 다가 알콜,
    (F2) 2 내지 4 개의 아미노기 및 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 (지환족)지방족 폴리아민 및
    (G2) 이소시아네이트 첨가 반응에 대해 일관능성 또는 이관능성이고 1 내지 2 개의 히드라지드기 및 74 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 0.5 내지 15 중량%의 하나 이상의 안정화 성분
    의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 (A2) 내지 (G2)의 %는 합해서 100%가 되고, 단 성분 (b)의 블로킹된 이소시아네이트 기 대 성분 (a)의 히드록실기의 당량비는 적어도 0.05:1인,
    수성 폴리우레탄 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 접착 촉진제가 하나 이상의 실란-관능성 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 접착 촉진제가 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필실란 가수분해물, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)가 히드록시-관능성 폴리아크릴릭 분산액을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 성분 (b)가 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토헥산 및 이러한 디이소시아네이트들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트로부터 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트들의 혼합물로부터 제조된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (a) 및 (b)를 기준으로, 5 내지 95 중량%의 성분 (a), 5 내지 95 중량%의 성분 (b), 및 성분 (1) 및 (2)의 고체 중합체를 기준으로, 1 내지 99 중량%의 성분 (1) 및 1 내지 99 중량%의 성분 (2)를 포함하고, 여기서 독립적으로 성분 (a)와 (b)의 총 합은 100 중량%이고 성분 (1)과 (2)의 총 합은 100 중량%인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (b)의 블로킹된 이소시아네이트 기 대 성분 (a)의 히드록실기의 당량비가 1:1 내지 10:1인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액이 20 ℃/min의 가열 속도에서 ASTM E2602-09에 의해 측정된 바와 같은 -60 내지 0 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액이 ASTM D2196-05에 의해 측정된 바와 같은, 40 중량%의 농도에서 50 내지 1000 mPa·s의, 25 ℃에서의 점도를 갖는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액이 하나 이상의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,4(2,6)-디이소시아네이토시클로헥산 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트로부터 제조된 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 500 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량 범위를 갖는 것인 조성물.
  14. 제1항의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
  15. 제14항에 있어서, 유리인 기재.
  16. 제1항의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리병.
  17. 제16항에 있어서, 재충전가능한 유리병인 유리병.
  18. 제16항에 있어서, 재충전가능하지 않은 유리병인 유리병.
  19. 제16항에 있어서, 코팅 조성물이 유리병 상의 장식용 유기 또는 무기 코팅 상에 적어도 부분적으로 적용된 유리병.
  20. 제16항에 있어서, 코팅 조성물의 적용 전에 프라이머 코팅으로 처리된 유리병.
  21. 제1항에 있어서, 안료 및 착색제를 추가로 포함하는 조성물.
  22. 제1항에 있어서, (a) 및 (b)를 기준으로, 10 내지 90 중량%의 성분 (a), 10 내지 90 중량%의 성분 (b), 및 성분 (1) 및 (2)의 고체 중합체를 기준으로, 15 내지 85 중량%의 성분 (1) 및 15 내지 85 중량%의 성분 (2)를 포함하고, 여기서 독립적으로 성분 (a)와 (b)의 총 합은 100 중량%이고 성분 (1)과 (2)의 총 합은 100 중량%인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, (a) 및 (b)를 기준으로, 15 내지 85 중량%의 성분 (a), 15 내지 85 중량%의 성분 (b), 및 성분 (1) 및 (2)의 고체 중합체를 기준으로, 50 내지 80 중량%의 성분 (1) 및 20 내지 50 중량%의 성분 (2)를 포함하고, 여기서 독립적으로 성분 (a)와 (b)의 총 합은 100 중량%이고 성분 (1)과 (2)의 총 합은 100 중량%인 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160076326A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 김문성 유리병 진공 증착 방법
KR20170084060A (ko) * 2014-11-06 2017-07-19 오꾸라 고교 가부시키가이샤 접착 용이 조성물, 및 이것을 사용한 광학 필름과 그 제조 방법

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011009235A1 (de) * 2011-01-22 2012-07-26 Schott Ag Festigkeitssteigernde Beschichtung auf Polyurethan-basis
US8343601B1 (en) * 2011-07-06 2013-01-01 Bayer Materialscience Llc Waterborne polyurethane coating compositions
US20140356561A1 (en) * 2011-07-06 2014-12-04 Bayer Materialscience Ag Free radical curable waterborne glass coating compositions
US20130011590A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Bayer Materialscience Ag Waterborne polyurethane coating compositions
US8354151B1 (en) * 2011-07-06 2013-01-15 Bayer Materialscience Llc Waterborne polyurethane coating compositions
CN102443345A (zh) * 2011-10-27 2012-05-09 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种水性聚氨酯墙面漆及其制备方法
CN102443346A (zh) * 2011-10-27 2012-05-09 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种水性聚氨酯地坪清漆及制备方法
KR102047016B1 (ko) 2012-02-28 2019-11-20 코닝 인코포레이티드 저-마찰 코팅을 갖는 유리 제품
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
CN102618158B (zh) * 2012-03-23 2015-04-15 东莞大宝化工制品有限公司 一种软质pvc涂装用水性金油及其制备方法
CN104245863B (zh) * 2012-04-17 2018-08-14 阿科玛股份有限公司 水性氟聚合物玻璃涂料
JP6305983B2 (ja) 2012-04-17 2018-04-04 アーケマ・インコーポレイテッド 水性フルロロポリマーコーティングを用いてガラス基材をコーティングするための方法
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9988174B2 (en) 2012-06-07 2018-06-05 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US10117806B2 (en) * 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
CN103275298B (zh) * 2013-04-18 2015-09-02 江苏融泰化工有限公司 一种有机硅改性水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN103666236B (zh) * 2013-11-25 2016-02-10 陕西科技大学 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料及其制备方法
CN104017476B (zh) * 2014-05-30 2016-02-24 百川化工(如皋)有限公司 一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法
US10160864B2 (en) * 2014-06-24 2018-12-25 3M Innovative Properties Company Polyurethane aerosol compositions, articles, and related methods
WO2016037083A1 (en) 2014-09-05 2016-03-10 Corning Incorporated Glass articles and methods for improving the reliability of glass articles
WO2016085867A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Corning Incorporated Methods for producing strengthened and durable glass containers
EP3265500B1 (en) * 2015-03-06 2019-01-30 H. B. Fuller Company Water based primer composition
JP6409626B2 (ja) * 2015-03-10 2018-10-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ガラス用コ−ティング剤及びガラス積層体
JP6265160B2 (ja) * 2015-03-30 2018-01-24 セメダイン株式会社 １液型水性接着剤組成物
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
JP6848186B2 (ja) * 2016-02-25 2021-03-24 東ソー株式会社 塗料用ウレタン樹脂組成物
EP3430067B1 (de) * 2016-03-14 2022-05-11 BASF Coatings GmbH Hydroxyfunktionelle polyether-basierte reaktionsprodukte und wässrige basislacke enthaltend die reaktionsprodukte
EP3235844A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-25 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueous polyurethane dispersion
EP3243805A1 (en) 2016-05-12 2017-11-15 Anheuser-Busch InBev S.A. A glass container having an inkjet printed image and a method for the manufacturing thereof
US11254836B2 (en) 2016-11-11 2022-02-22 Illinois Tool Works Inc. One-step headlight restoration kit and formulation
WO2019183313A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 Covestro Llc Extended pot-life for low temperature curing polyuretdione resins
CN109781619A (zh) * 2019-03-05 2019-05-21 太原理工大学 一种检测纤维水泥基材粘接性能的夹具及检测方法
WO2020200867A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Aqueous polyurethane-urea dispersion
US11707411B2 (en) * 2019-08-09 2023-07-25 Corning Incorporated Pharmaceutical packages with coatings comprising polycyanurates
JP7253831B2 (ja) * 2019-09-18 2023-04-07 日本パーミル株式会社 基材飛散防止塗膜用組成物、基材飛散防止塗膜、飛散防止性基材、飛散防止性基材の形成方法及び基材飛散防止塗膜の形成キット
DE102020110136A1 (de) 2020-04-14 2021-10-14 Krones Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Flaschen mit Scheuerrändern
JP2023529265A (ja) * 2020-06-12 2023-07-10 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 塗装面への接着性が改良されたポリウレタン組成物
CN112239622A (zh) * 2020-10-29 2021-01-19 长春工业大学 一种用于玻璃基体的水性聚氨酯复合涂料的制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152162A (en) * 1959-07-29 1964-10-06 Bayer Ag Polyisocyanate-carbodiimide adducts and process for the production thereof
US3124605A (en) * 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
US3358010A (en) * 1964-03-11 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Biuret polyisocyanates
DE1618394C3 (de) * 1967-03-29 1975-08-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von nicht-flüchtigen niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanaten
NO123123B (ko) * 1969-06-19 1971-09-27 Dynamit Nobel Ag
US3862973A (en) * 1970-03-07 1975-01-28 Bayer Ag Process for the preparation of polyisocyanates containing biuret groups
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
US4108814A (en) * 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
DE2504400A1 (de) * 1975-02-01 1976-08-05 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
DE2537685C2 (de) * 1975-08-23 1989-04-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten
DE2551094A1 (de) * 1975-11-14 1977-05-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren polyurethanen
DE2552350A1 (de) * 1975-11-21 1977-05-26 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
US4147714A (en) * 1976-03-10 1979-04-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates which contain biuret groups
DE2651506C2 (de) * 1976-11-11 1986-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
DE2730513A1 (de) * 1977-07-06 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten
DE2806731A1 (de) * 1978-02-17 1979-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
CA1112243A (en) * 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
JPS56819A (en) * 1979-05-17 1981-01-07 Mitui Toatsu Chem Inc Thermosetting polyurethane resin and coating agent
DE3033860A1 (de) * 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
JPH0749558B2 (ja) * 1990-08-01 1995-05-31 第一工業製薬株式会社 ガラス保護塗料組成物
DE69129019T2 (de) * 1990-12-24 1998-07-02 Moon Star Chemical Corp Harz-Laminat zur Glasbeschichtung
DE4221924A1 (de) * 1992-07-03 1994-01-13 Bayer Ag In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyisocyanatgemische und ihre Verwendung in Einbrennlacken
JP3664765B2 (ja) * 1995-04-17 2005-06-29 旭電化工業株式会社 ガラス保護塗料組成物
ES2197959T3 (es) * 1996-03-01 2004-01-16 Bayer Ag Poliuretanoureas solubles o dispersables en agua, procedimiento para su fabricacion y su uso como recubrimiento de cualquier sustrato.
DE19611849A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19615116A1 (de) * 1996-04-17 1997-10-23 Bayer Ag Wäßrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate für die Herstellung von wäßrigen 1K-PUR-Klarlacken mit wesentlich verringerter Thermovergilbung
DE19619545A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Beschichtungsmittel für Glas
DE19635771A1 (de) * 1996-09-04 1998-03-05 Huels Chemische Werke Ag Lösemittelfreie wärmehärtende 1K-Beschichtungsmaterialien
DE19839682A1 (de) * 1998-09-01 2000-03-02 Degussa Verfahren zur Herstellung oberflächenversiegelter Hohlglasbehälter mit hoher Gebrauchsfestigkeit
JP4038073B2 (ja) * 2002-05-14 2008-01-23 興亜硝子株式会社 塗装ガラス容器およびその製造方法
JP4524794B2 (ja) * 2004-03-01 2010-08-18 日本ポリウレタン工業株式会社 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084060A (ko) * 2014-11-06 2017-07-19 오꾸라 고교 가부시키가이샤 접착 용이 조성물, 및 이것을 사용한 광학 필름과 그 제조 방법
KR20160076326A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 김문성 유리병 진공 증착 방법

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