KR20120046244A

KR20120046244A - 막전극접합체, 그 제조방법, 및 연료전지

Info

Publication number: KR20120046244A
Application number: KR1020127003367A
Authority: KR
Inventors: 시게키 하세가와; 요시히로 시노자키; 마사히로 이마니시; 세이지 사노
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2012-05-09
Also published as: WO2011128761A1; EP2559091A1; EP2559091B1; US20130022892A1; JP5093287B2; CN102823045A; CA2772173A1; JP2011222374A

Abstract

캐소드 촉매층(16)은 내부에 중공 형상의 공간이 형성된 전자 전도성의 카본나노튜브(CNTs)(161)를 포함하고 있다. 상기 CNT(161)는, 이 중공 형상의 공간의 형성 방향으로, 제1단부에서 개방되고, 제2단부에서 폐쇄된다. 상기 개구단부(161a)는 가스확산층(22)과 접촉하게 되도록 배치되어 있다. 다른 한편으로, 상기 폐쇄단부(16lb)는 고분자전해질막(12)과 접촉하게 되도록 배치되어 있다. 상기 CNT(161)의 표면 상에는 결함부(161c)들이 형성되어 있다. 상기 결함부(161c)는, 상기 CNT(161)의 외표면과 상기 중공 형상의 공간 사이를 연통하도록 형성되어 있다. 상기 CNT(161)의 외표면에는 촉매입자(162)들이 제공되고, 상기 촉매입자(162)를 커버하도록 이오노머(163) 제공되어 있다.

Description

막전극접합체, 그 제조방법, 및 연료전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF, AND FUEL CELL}

본 발명은 막전극접합체(MEA; Membrane Electrode Assembly)와 그 제조방법, 및 연료전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전극층들이 카본나노튜브(CNTs)로 이루어진 MEA 및 연료전지에 관한 것이다.

일본특허출원공보 제2002-298861호(JP-A 2002-298861)는, 도전성 섬유들로 이루어지는 집전체층(current collector layer), 상기 집전체층에 대하여 실질적으로 수직으로 형성된 카본나노파이버(carbon nanofibers), 상기 카본나노파이버들의 표면 상에 담지(support)된 촉매, 및 상기 카본나노파이버들의 표면들에서 상기 촉매와 접촉해서 형성되는 프로톤 전도체(proton conductor)를 구비한 MEA를 개시하고 있다. 상기 카본나노파이버는 도전성 섬유들로 구성된 집전체층에 수직하게 형성되어 있다. 더욱이, 각각의 카본나노파이버의 단부는 상기 도전성 섬유의 단면의 원주를 따라 연장된다. 이는 카본나노파이버들과 도전성 섬유들 간의 접착성을 좋게 할 수 있어, 그 사이의 계면들에서의 전자 전도성(electron conductivity)을 좋게 한다. 그 결과, 연료전지의 출력의 향상을 기대할 수 있다.

상기 연료전지에 있어서의 전기화학 반응들은 촉매, 고분자전해질(이오노머(ionomer))와 반응 가스 간의 삼상 계면(three-phase interface)에서 발생한다. 이에 따라, 상기 삼상 계면에 반응 가스를 보다 효율적으로 공급할 수 있다면, 출력 향상을 포함하는 전지 성능의 향상을 훨씬 더 도모할 수 있다.

하지만, JP-A 2002-298861에 있어서, 상기 카본나노파이버의 표면은 이오노머 층으로 덮혀 있다. 또한, 상기 이오노머는 대체로 전기화학 반응들에 의한 생성수(product water)와 가습으로 인한 수분을 포함하고 있다. 공급되는 반응 가스가 어떻게 상기 삼상 계면에 도달하는지에 주목하면, 여기서는 상기 반응 가스가 상기 이오노머 내에 존재하는 물 안에서 용해 및 확산하면서 상기 삼상 계면에 도달하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 상기 이오노머 층에 있어서 상기 반응 가스의 확산성이 저하되어, 전지 성능이 저하될 가능성이 있게 된다. 따라서, 공급된 반응 가스의 이오노머에서의 용해 및 확산의 관점에서 보면, 전지 성능의 향상에 관하여 여전히 개량의 여지가 남아 있다.

본 발명은 삼상 계면에 반응 가스를 보다 효율적으로 공급할 수 있는 MEA를 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 MEA를 제조하는 방법, 및 이러한 MEA가 사용되는 연료전지를 제공한다.

본 발명의 제1형태는, 고분자전해질막; 상기 고분자전해질막과 접촉하게 되도록 배치되어, 그 길이방향으로, 제1단부에서는 개방되고 제2단부에서는 폐쇄되는 CNT; 상기 CNT의 외표면 상에 배치된 촉매; 및 상기 촉매와 접촉하게 되도록 상기 CNT의 외표면에 배치된 프로톤 전도체를 구비한 MEA에 관한 것이다. 상기 CNT의 폐쇄 단부는 상기 CNT의 전해질막측에 배치되고, 상기 CNT의 외표면에는, 상기 CNT의 내부 공간과 연통하는 복수의 연통 구멍들이 형성되어 있다.

상기 CNT의 폐쇄 단부는 상기 CNT의 전해질막측으로 배치되기 때문에, 상기 CNT의 개방 단부는 반응 가스가 유동하도록 되어 있는 유로들이 형성된 세퍼레이터 또는 가스확산층측으로 배치될 수도 있다. 상기 CNT의 내부 공간과 연통하는 복수의 연통 구멍들이 상기 CNT의 외표면 상에 형성되어 있다. 상기 CNT의 내부 공간은 튜브형 중공 공간이다. 이에 따라, 상기 가스유로들을 통해 공급되는 반응 가스가 상기 CNT의 개방 단부, 상기 튜브형 중공 공간, 및 복수의 연통 구멍들을 통해 상기 순서로 유동될 수 있게 된다. 상기 CNT의 폐쇄 단부를 상기 전해질막측으로 배치시킴으로써, 상기 전해질막측으로부터 상기 튜브형 중공 공간으로 물이 이동하는 것이 방지되므로, 상기 튜브형 중공 공간 내에서의 반응 가스의 확산을 방해하는 요인들의 억제를 가능하게 한다. 상기의 결과로서, 상기 반응 가스가 상기 CNT의 외표면 상에 배치된 촉매에 신속하게 도달할 수 있어, 상기 반응 가스를 상기 삼상 계면에 효율적으로 공급할 수 있게 한다.

상기 CNT의 외표면은 친수화 처리(hydrophilizing treatment)될 수도 있다.

상기 CNT의 외표면은 어모퍼스층(amorphous layer) 구조를 가질 수도 있다.

상기 형태에 있어서는, 상기 카본나노파이버의 외표면이 친수화 처리를 겪었기 때문에, 상기 복수의 연통 구멍들로부터 상기 튜브형 중공 공간 안으로 생성수 등이 유동하는 것을 방지할 수 있게 된다. 더욱이, 상기 튜브형 중공 공간 내에 결로(condensation)가 형성되더라도, 이들 연통 구멍들을 통해 외부로 수분이 신속하게 배출될 수 있다.

상기 CNT는 상기 고분자전해질막에 대하여 실질적으로 수직으로 형성될 수도 있다.

이러한 형태에 있어서는, 상호 인접하고 있는 CNT들 간에 고정될 수 있는 반응 가스를 용이하게 확산시킬 수 있도록 하는 공간들을 실질적으로 수직이 되도록 상기 CNT들이 형성되기 때문에, CNT들 간의 가스 수송 경로를 단축시킬 수 있게 한다. 더욱이, 상기 CNT들의 길이가 매우 짧게 이루어질 수 있기 때문에, 상기 중공 공간들 간의 가스 수송 경로가 단축될 수 있다. 그 결과, 상기 반응 가스의 확산성이 CNT 층에서 증가될 수 있게 된다.

상기 CNT는 캐소드측 전극(cathodic electrode)에 사용될 수도 있다.

일반적으로, 상기 캐소드측 전극에는 반응 가스로서 산소가 공급된다. 이러한 산소의 상기 전극 내에서의 확산성의 저하는 특히 연료 전지 특성인 출력에 영향을 미친다. 이와 관련하여, 상술된 CNT가 캐소드측 전극에 사용되는 경우, 상기 캐소드측 전극에서의 산소의 확산성이 양호한 레벨로 유지될 수 있다. 이에 따라, 연료 전지 특성을 개선할 수 있게 된다.

상기 복수의 연통 구멍들은 상기 CNAT를 산소의 존재 하에서 가열함으로써 형성될 수도 있다.

대안적으로는, 상기 복수의 연통 구멍들이 상기 CNT에 금속염을 더하여 가열함으로써 형성될 수도 있다.

또는 상기 복수의 연통 구멍들이 물 또는 알코올이 부착(deposit)되는 상기 CNT에 마이크로파를 조사함으로써 형성될 수도 있다.

상기 형태들은 복수의 연통 구멍들이 상기 CNT의 외표면에 용이하게 형성되도록 할 수 있으므로, 상기 튜브형 중공 공간 내에 유지되지 않으면서 상기 반응 가스가 상기 촉매에 도달할 수 있게 한다.

본 발명의 제2형태는, 고분자전해질막, 상기 고분자전해질막과 접촉하게 되도록 배치되어, 그 길이 방향으로, 제1단부에서 개방되고 제2단부에서 폐쇄되는 CNT, 상기 CNT의 외표면에 배치된 촉매, 상기 촉매와 접촉하게 되도록 상기 CNT의 외표면에 배치된 프로톤 전도체, 및 상기 CNT와 접촉하게 되도록 배치되어, 반응 가스를 유동하게 하는 가스유로가 형성되는 세퍼레이터 또는 가스확산층을 구비한 연료전지에 관한 것이다. 상기 CNT의 폐쇄 단부는 그 전해질막측에 배치되고, 상기 CNT의 개방 단부는 상기 가스유로와 연통한다. 또한, 상기 CNT의 외표면에 있어서는, 상기 CNT의 내부 공간과 연통하는 복수의 연통 구멍들이 그 위에 형성되어 있다.

이러한 형태는 상기 CNT의 개방 단부가 상기 세퍼레이터 또는 상기 가스확산층 내의 가스유로들과 직접 연통할 수 있도록 하여, 상기 반응 가스를 상기 삼상 계면에 효율적으로 공급할 수 있는 연료 전지를 제공할 수 있게 한다.

본 발명의 제3형태는 기판 상에 CNT를 성장시키는 단계; 상기 CNT의 측면에 복수의 연통 구멍들을 형성하는 단계; 상기 CNT 상에 촉매를 담지하는 단계; 상기 촉매-담지 CNT 상에 이오노머를 코팅하는 단계; 및 상기 이오노머-코팅 CNT를 상기 기판으로부터 고분자전해질막으로 전사(transfer)하는 단계를 포함하는 MEA를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 반응 가스를 삼상 계면에 보다 효율적으로 공급할 수 있는 MEA를 제공하며, 또한 이러한 MEA를 제조하는 방법, 및 이러한 MEA가 사용되는 연료전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점들은, 동일한 도면부호들이 동일한 요소들을 나타내는데 사용되는 첨부 도면들을 참조하여 예시적인 실시예들의 후술하는 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 연료전지(10)의 단면 구조를 도시한 개략도;
도 2는 캐소드 촉매층(16)의 일부를 도시한 확대개략도;
도 3은 비교예에 따른 캐소드 촉매층(30)의 확대개략도;
도 4는 도 3의 파선부분의 확대개략도;
도 5는 본 실시예에서 제조된 캐소드 촉매층의 단면의 SEM(Scanning Electron Micrograph);
도 6a는 전사 이전의 CNT의 폐쇄 단부의 TEM(Transmission Electron Micrograph);
도 6b는 전사에 이은 CNT의 개방 단부의 TEM;
도 7은 CNT의 결정 구조 및 결함 구조를 도시한 TEM; 및
도 8은 성능 시험의 결과들을 도시한 그래프이다.

연료전지의 구성

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지(10)의 구성을 도시한 개략적인 단면도이다. 도 1을 참조하면, 연료전지(10)는 고분자전해질막(12)의 양측에 이것을 사이에 두도록 애노드 촉매층(14)과 캐소드 촉매층(16)이 각각 제공되어 있다. 상기 애노드 촉매층(14)의 외측에는, 가스확산층(18) 및 세퍼레이터(20)가 순서대로 제공되어 있다. 상기 캐소드 촉매층(16)의 외측에는, 가스확산층(22) 및 세퍼레이터(24)가 순서대로 제공되어 있다. 상기 고분자전해질막(12)과 이것을 사이에 두는 한 쌍의 촉매층, 즉 애노드 촉매층(14) 및 캐소드 촉매층(16)이 함께 MEA(26)를 구성한다.

상기 고분자전해질막(12)은, 프로톤들을 상기 애노드 촉매층(14)으로부터 상기 캐소드 촉매층(16)으로 전도하는 프로톤 교환막(proton exchange membrane)이다. 상기 고분자전해질막(12)은, 막 모양으로 형성된 탄화수소계 고분자전해질이다.

탄화수소계 고분자전해질의 예로는, (i) 메인 체인이 지방족탄화수소로 이루어지는 탄화수소계 고분자, (ii) 메인 체인이 지방족탄화수소로 이루어져, 상기 메인 체인 상의 일부 또는 전부의 수소 원자들이 불소 원자들로 치환된 고분자, 및 (iii) 메인 체인이 방향 고리들을 가지는 고분자 등을 들 수 있다. 상기 고분자전해질로는, 산성기를 갖는 고분자전해질 또는 염기성기를 갖는 고분자전해질 모두가 사용될 수도 있다. 이들 가운데, 산성기를 가지는 고분자전해질을 사용하는 것이, 성능이 우수한 연료전지들이 얻어지게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기 산성기로는, 술폰산기, 술폰아미드기, 카르복실기, 포스폰산기, 인산기 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 술폰산기 또는 포스폰산기가 바람직하다. 특히, 술폰산기가 바람직하다.

이러한 고분자전해질막(12)의 예시적인 예로는, NAFION®(듀퐁사), FLEMION®(아사히 글라스(주)), ACIPLEX®(아사히 카세이 케미컬(주)) 및 GORE-SELECT®(일본고어텍스(주)) 등을 들 수 있다.

상기 애노드 촉매층(14) 및 상기 캐소드 촉매층(16)은 실질적으로 연료전지에 있어서 전극층으로서의 기능을 하는 층들이다. 상기 애노드 촉매층(14) 및 상기 캐소드 촉매층(16) 양자 모두에는 CNT들 상에 담지된 촉매가 사용된다.

상기 가스확산층(18, 22)은 각각의 촉매층들에 원료 가스(precursor gas)를 균일하게 확산시킴과 함께, 상기 MEA(26)의 건조를 억제하는 목적으로 구비된 도전성 다공질 기재들이다. 상기 도전성 다공질 기재의 예시적인 예로는, 카본 페이퍼(paper), 카본 클로스(cloth), 카본 펠트(felt) 등의 탄소계 다공체들을 들 수 있다.

상기 다공질 기재는 단층으로부터 형성될 수도 있고, 또는 상기 촉매층을 향하고 있는 면에 구멍 사이즈가 작은 다공질층을 제공하여 2층으로 형성될 수도 있다. 또한, 상기 다공질 기재에는 상기 촉매층을 향하고 있는 발수층(water-repelling layer)이 제공될 수도 있다. 상기 발수층은 일반적으로 탄소 입자나 탄소 섬유 등의 도전성 분립체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 발수성 수지 등을 포함하는 다공질 구조를 가진다. 이러한 발수층을 제공함으로써, 상기 애노드 촉매층(14), 상기 캐소드 촉매층(16) 및 상기 고분자전해질막(12) 안의 수분량이 적절하게 유지되면서, 상기 가스확산층(18, 22)의 배수성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 애노드 촉매층(14)과 상기 캐소드 촉매층(16) 및 상기 가스확산층(18, 22) 사이에서의 전기적 접촉이 개선될 수 있다. 상기 가스확산층(18, 22)은, 상기 MEA(26)와 함께, MEGA(membrane-electrode-gas-diffusion layer assembly; 28)를 구성하고 있다.

상기 세퍼레이터(20, 24)들은 전자 전도성을 갖는 재료들로 형성되어 있다. 이러한 재료들의 예로는, 카본, 수지 몰드 카본, 티탄 및 스테인리스 강 등을 들 수 있다. 이들 세퍼레이터(20, 24)는 통상적으로 연료 가스를 유동시키는 그 가스확산층(18, 22)측에 형성된 연료유로들을 구비하고 있다.

도 1은 상술된 바와 같이 구성된 단 하나의 MEGA(28)를, 그 양측에 배치된 한 쌍의 세퍼레이터(20, 24)와 함께 도시하고 있다. 실제의 연료전지는 복수의 MEGA(28)가 그 사이에 세퍼레이터(20, 24)들과 함께 적층되는 스택 구조를 가지고 있다.

도 2는 도 1의 캐소드 촉매층(16)의 일부를 도시한 확대개략도이다. 상기 캐소드 촉매층(16)은, 내부에 중공 형상의 공간이 각각 형성된 전자 전도성 CNT(161)들을 포함하고 있다. 상기 CNT(161)들은, 후술하는 제조 방법에 의하여 상기 고분자전해질막(12)에 대하여 실질적으로 수직하게 배향되어 있다. 상기 CNT(161)들이 실질적으로 수직하게 배향되어, 상호 이웃하는 CNT(161)들 사이에 반응 가스가 용이하게 확산하는 공간들을 확보할 수 있으므로, 상기 반응 가스의 확산성을 높일 수 있게 된다. 더욱이, 상기 CNT(161)들의 길이를 매우 짧게 할 수 있기 때문에, 이들 중공 형상의 공간들 간의 가스 수송 경로가 단축될 수 있다. 그러므로, 중공 형상의 공간에서도, 반응 가스의 확산성이 향상될 수 있게 된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 수직하게"란, 상기 고분자전해질막(12)과 튜브의 길이방향 간에 이루는 각도가 90°±10°인 것을 말한다. 이는 제조 시의 조건들로 인하여, 예컨대 항상 90°가 안되는 경우들을 포함하고 있다. 90°±10°의 범위 내에서, CNT들이 90°로 형성될 때에 얻는 것과 유사한 효과들을 얻을 수 있다. 실질적으로 수직하게 배향되는 CNT들은, 튜브의 길이 방향으로의 형상이 직선 모양인 CNT들 뿐만 아니라 상기 모양이 직선이 아닌 CNT들 양자 모두를 포함한다. 이에 따라, 상기 튜브의 길이 방향으로의 형상이 직선 모양이 아닌 CNT들의 경우에는, 상기 CNT의 양 단면들의 중심부들을 연결하는 직선의 방향이 상기 나노튜브의 길이 방향으로 간주될 것이다.

상기 CNT(161)의 그 길이 방향으로의 제1단부는 개방단부(161a)로서 형성되고, 상기 CNT(161)의 제2단부는 폐쇄단부(161b)로서 형성되어 있다. 상기 개방단부(161a)는 도 1의 가스확산층(22)과 접촉하게 되도록 배치되어 있다. 상기 폐쇄단부(161b)는 상기 고분자전해질막(12)과 접촉하게 되도록 배치되어 있다. 또한, 상기 CNT(161)들의 표면들에는 결합부(161c)들이 형성되어 있다. 상기 결함부(161c)들은, 상기 CNT(161)들의 외표면과 그 내부의 중공 형상의 공간들 사이를 연통하도록 형성되어 있다.

상기 CNT(161)들의 외표면에는 촉매입자(162)들이 제공되어 있다. 상기 촉매입자(162)들의 예로는, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨 및 알루미늄 등의 금속, 및 그 합금 등을 들 수 있다. 백금 또는 루테늄 등의 또다른 금속과 백금과의 합금이 바람직하다. 상기 CNT(161)들의 외표면에는, 상기 촉매입자(162)들을 덮도록 이오노머(163)가 제공되어 있다. 상호 이웃하는 CNT(161)들의 외표면에 제공된 이오노머(163)는 반드시 상호 직접 접촉할 필요는 없다. 바꾸어 말하면, 상호 이웃하는 CNT(161)들 사이의 공간들을 상기 이오노머(163)가 반드시 채울 필요는 없다. 바람직한 이오노머(163)의 예로는, 상기 고분자전해질막(12)와 연계되어 언급된 고분자전해질과 유사한 재료들을 들 수 있다.

상기 CNT(161)들의 구조와 배향은 상술된 바와 같이 설계되어 있으므로, 상기 반응 가스가 2가지 경로를 통해 상기 촉매입자(162)에 도달될 수 있게 된다. 첫째, 상기 상호 이웃하는 CNT(161)들 사이에 형성된 공간들로부터 통과한 후 상기 이오노머(163)의 내부를 통해 상기 반응 가스가 도달한다. 두번째, 상기 도면 중 점선으로 도시된 바와 같이, 상기 개구단부(161a)들, 상기 CNT(161)들의 중공 형상의 공간 및 상기 결함부(161c)들을 통과한 후에 상기 반응 가스가 도달한다. 이러한 방식으로, 상기 촉매입자(162)들에 훨씬 더 가깝게 가스 상태 그대로의 반응 가스를 도달시킬 수 있다. 특히, 제2경로는 반응 가스의 농도를 높은 상태로 유지한 채 도달시킬 수 있다. 그러므로, 상기 연료전지(10)의 운전 상태에 관계없이, 양호한 성능을 달성할 수 있게 된다. 이러한 사실은 촉매량이 감소함에 따른 전지 성능의 악화도 억제할 수 있는 능력과 연계된다. 따라서, 연료전지(10)의 비용이 더욱 저렴하게 달성될 수도 있다.

상기 중공 형상의 공간 안으로의 이오노머 성분들과 수분의 바람직하지 않은 혼입도 생각할 수 있다. 하지만, 상기 폐쇄단부(161b)는 상기 고분자전해질막(12)측에 제공되어 있기 때문에, 상기 고분자전해질막(12)측으로부터의 이오노머 성분이나 수분의 유입이 발생하지 않는다. 또한, 상기 이오노머(163)는 상기 CNT(161)들의 외표면에 형성되고; 상기 중공 형상의 공간 내에는 상기 이오노머(163)가 형성되지 않는다. 그 이유는 다음과 같다. 후술하는 제조 방법에 있어서는, 상기 CNT(161)들의 외표면들 상으로 이오노머 성분들이 코팅된다. 하지만, 상기 이오노머 성분들은 일반적으로 분자량이 크고, 부피가 큰 고분자이고, 또한 상기 결함부(161c)들은 미세한 구멍이기 때문에, 상기 이오노머 성분들은 중공 형상의 공간들 안으로 유입될 수 없다. 더욱이, 전기화학 반응들에 의한 생성수는 상기 도면 중 점선으로 표시된 방식으로 상기 이오노머(163)를 통해 배출되기 때문에, 상기 중공 형상의 공간 안으로 유입될 일도 없다. 그 결과, 상기 중공 형상의 공간에는 반응 가스의 유로들이 일정하게 확보되기 때문에, 상기 반응 가스를 가스 상태 그대로 상기 촉매입자(162)의 근방에 도달시킬 수 있다.

수분의 배출을 더욱 촉진시키기 위하여, 상기 CNT(161)들의 외표면에는 어모퍼스층(친수화된 층(친수성층))이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 CNT(161)들의 내표면에는, 고결정성층(발수성층)이 형성되는 것이 바람직하다. 상기 CNT(161)들의 층 구조가 상술된 바와 같이 형성되어 있는 경우, 예컨대 후술하는 이오노머 코팅 공정 동안, 상기 중공 형상의 공간들 안으로 수분이 유입되는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 상기 연료전지(10)의 운전 중에 상기 중공 형상의 공간들에 결로가 생겼다고 하더라도, 신속하게 수분을 배출할 수 있다.

상기 효과들은 도 3 및 도 4와 연계하여 보다 완전히 설명된다. 도 3은 비교예에 따른 캐소드 촉매층의 개략적인 확대도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 비교예에 따른 캐소드 촉매층(30)에 있어서, 공급된 반응 가스는 복잡한 세공 구조를 갖는 카본 담체(carbon carrier; 301)의 내부를 누비듯이 지나가는 방식으로 흐른다. 그러나, 상기 도면 중 점선으로 표시된 바와 같이, 상기 반응 가스는 복잡한 경로들로 흐른다. 이러한 이유로, 상기 반응 가스는 상기 고분자전해질막(32)측에 도달 하기까지 시간을 허비해 버린다. 그러므로, 상기 고분자전해질막(32)에 가까운 지점들에서 상기 카본 담체(301)에 형성된 세공 내에서는, 반응 가스의 농도가 저하되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기 촉매입자(302)는 이오노머(도시되지 않음)에 의해 덮혀있는 응집체 구조(agglomerate structure)를 가지고 있다. 이에 따라, 상기 촉매입자(302) 근방의 반응 가스의 농도가 저하할 가능성이 있게 된다.

도 4는 도 3의 점선-포위 영역의 개략적인 확대도이다. 도 4는 또한 상기 카본 담체(301) 주위의 반응 가스의 농도의 특성을 나타내고 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 주어진 카본 담체(301)를 주목하는 경우, 상기 반응 가스의 농도는 후술하는 (i) 내지 (iii)의 영역들 또는 위치들에서 특징적으로 변화한다.

즉, 가스 상태로 공급되는 반응 가스의 농도는, 우선 상기 응집체 구조의 근방에서 크게 변화한다(위치 (i)). 이는 반응 가스가 상기 응집체 구조의 외측 쉘(outer shell)에 위치하는 이오노머의 표면과 접촉하게 되어, 상기 이오노머에 용해되기 때문에 발생한다. 상기 이오노머에 용해된 반응 가스는, 위치 (i)로부터 상기 내부로 더욱 확산된다. 이러한 확산은 일정한 수송 저해를 받는다. 이에 따라, 상기 응집체 구조의 내부로 반응 가스가 확산됨에 따라, 상기 반응 가스의 농도가 점진적으로 저하된다(영역 (ii)). 상기 반응 가스가 영역 (ii)로부터 상기 내부로 더욱 확산됨에 따라, 상술된 일정한 수송 저해들 이외에도, 반응들에 의한 소비에 의해 반응 가스의 농도가 점진적으로 저하된다(영역 (iii)).

동시에, 상기 반응들로 인하여 발생하는 생성수는 상기 반응 가스의 경로와는 반대의 경로를 흐르게 된다. 구체적으로, 상기 생성수는 하기 순서, 즉 응집체 구조의 내부, 세공 내부, 세공 외부의 순서로 유동한다. 이에 따라, 상기 생성수가 상기 캐소드 촉매층 내에 체류해 버려, 때때로 상기 반응 가스의 수송이 저해되기도 한다. 상기 카본 담체(301)가 친수성 세공을 가진 것으로 가정하는 경우에도, 상기 생성수가 이들 세공들에 포획되어, 상기 수송 저해가 발생하기 쉬워진다. 더욱이, 상기 캐소드 촉매층(30)의 촉매량이 저감되는 경우를 가정하면, 단위 촉매당 반응 가스의 소비량과 생성수의 양이 증가할 것이기 때문에, 특히 고부하 운전 시에 있어서는, 전지 성능이 현저하게 저하될 가능성이 높게 된다.

나아가, 비교예에 따른 캐소드 촉매층(30)의 구조에서는, 상기 이오노머 내에서 수송되는 프로톤들과 상기 카본 담체(301)를 통해 흐르는 전자들도 복잡한 경로들로 흐르기 때문에, 상기 삼상 계면에 도달하기 전에 긴 거리를 이동하여야만 한다. 이에 따라, 이러한 이동 시의 저항이 커지게 된다는 문제점이 추가로 있게 된다.

이러한 관점에서, 본 실시예에서의 캐소드 촉매층(16)의 구조에 의하면, 인접하는 CNT들 간의 세공 내에서 가스 및 생성수가 매끄럽게(smoothly) 이동가능하고, CNT들의 내부 공간들이 가스 수송 경로들로서 이용가능할 수도 있어, 반응 가스 및 생성수를 매끄럽게 수송할 수 있게 된다. 또한, 상기 삼상 계면에 도달하기까지의 전자 및 프로톤들의 이동 거리를 단축할 수 있게 된다. 그 결과, 상기 연료전지(10)의 모든 운전 상태들에 대응하는 양호한 발전 성능을 달성할 수 있게 된다.

연료전지의 제조방법

다음으로, 본 실시예의 연료전지(10)의 제조방법을 설명한다. 본 실시예의 연료전지(10)는, (1) CNT 성장 공정, (2) 결함 형성 공정, (3) 촉매 담지 공정, (4) 이오노머 코팅 공정, 및 (5) MEGA 형성 공정에 의하여 제조될 수 있다.

(1) CNT 성장 공정

이것은 기판에 실질적으로 수직한 방향으로 CNT들이 배향되는 공정이다. 여기서, "기판에 실질적으로 수직한"이란 상기 CNT들의 길이 방향이 상기 기판에 대하여 실질적으로 직각인 것을 의미한다. 하지만, 상기 길이 방향의 형상이 직선 모양이 아닌 CNT의 경우에는, 상기 CNT의 양 단면들의 중심부들을 연결하는 직선과 상기 기판 간의 각도가 상기 CNT의 길이 방향을 결정하는데 사용된다.

이 공정에서는, 우선 시드(seed) 촉매가 담지된 기판이 준비된다. 상기 시드 촉매는, CNT들이 성장할 때에 핵(nuclei)으로서의 역할을 하며, 미립자 금속으로 구성되어 있다. 시드 촉매의 예로는, 철, 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 팔라듐 또는 그 합금 등을 사용할 수도 있다. 상기 기판은, 예컨대 실리콘 기판, 유리 기판, 석영 기판 등을 사용할 수도 있다. 상기 기판의 표면은 필요에 따라 세정된다. 상기 기판의 세정 방법으로는, 예컨대 진공 중의 가열 처리 등을 들 수 있다.

상기 시드 촉매는 예컨대 시드 촉매 또는 그 착체를 함유하는 용액을 코팅 또는 전자빔증착법 등에 의해 상기 기판 상에 담지되어, 상기 기판 상에 금속박막을 형성할 수도 있고, 그 후에 불활성 분위기에서 또는 감압 하에, 800℃ 정도로 가열하여, 상기 금속박막을 미립자화할 수도 있다. 상기 시드 촉매는 대체로 1nm 내지 20nm 정도의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기를 갖는 시드 촉매를 담지시키기 위해서는, 상기 금속박막층의 두께를 1nm 내지 10nm 정도로 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 기판 상에 CNT들이 성장된다. 이러한 CNT 성장 공정에서는, 상기 기판을 CNT 성장에 적합한 소정의 온도(통상적으로는, 800℃ 정도)를 갖는 불활성 분위기의 공간 내에 배치한 상태에서, 상기 기판 상의 시드 촉매에 원료 가스가 공급된다. 이러한 방식으로, 상기 CNT들이 시드 촉매를 기점으로 성장하여, 원단부에서 폐쇄된 CNT들이 상기 기판에 대하여 실질적으로 수직인 방향으로 성장되도록 한다. 이러한 공정에 공급되는 원료 가스로서 사용될 수도 있는 가스의 예로는, 예를 들면 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 및 알코올 등의 탄소계 가스들을 들 수 있다.

상기 원료 가스의 유량, 공급 시간 및 총공급량은 특별하게 한정되지 않고, 상기 CNT들의 튜브 길이, 튜브 직경 및 어모퍼스층의 두께로서 이러한 고려사항들을 토대로 적절하게 설정될 수도 있다. 예를 들면, 공급되는 원료 가스의 농도(원료 가스 유량/(원료 가스 유량 + 불활성 가스 유량))를 기초로 하여, 상기 어모퍼스층의 두께 및 성장하는 CNT들의 길이가 설계될 수 있다. 즉, 공급되는 원료 가스의 농도가 높을 수록, 상기 어모퍼스층이 더 두꺼워 질 수 있고, 상기 CNT들이 성장될 수 있는 길이도 더 길게 설계될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 상기 기판 상에는 상기 기판에 실질적으로 수직하게 배향된 CNT들이 얻어진다. 이들 CNT들은 상기 기판 상에 개방 단부가 형성되고, 상기 원단측에는 폐쇄 단부가 형성되는 상태로 배향된다. 이러한 공정의 각종 조건들을 적절히 변경함으로써, 상기 CNT의 외표면에 어모퍼스층이 형성되고, 그 내표면에는 고결정층이 형성되는 CNT들이 얻어질 수 있다.

상술된 공정은, 시드 촉매와 원료 가스 양자 모두를 고온 조건 하에 공존시킴으로써, 상기 CNT들을 형성하기 위한 화학기상성장(CVD) 공정을 사용한다. 하지만, CNT들을 형성하는 공정이 CVD 공정으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크 방전 공정이나 레이저 증착 공정 등의 기상 성장 공정 또는 기타 공지된 합성법을 이용하여 형성될 수도 있다.

(2) 결함 형성 공정

이는 상기 기판 상에 성장된 CNT들에 결함들이 형성되는 공정이다. 일반적으로는, 상기 CNT들의 결정성은 상술된 공정 (1)의 각종 조건들에 의해 제어가 가능하다. 즉, 저온에서 상기 CNT들을 성장시킴으로써, 상기 CNT들의 결정성이 저하될 수 있다. 대안적으로는, 상기 반응 가스의 순도를 저하시킴으로써, 상기 CNT들의 결정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 시드 촉매에 티오펜과 같은 황 또는 황화합물을 소정량 첨가함으로써 상기 결정성을 저하시키는 것도 가능하다. 이러한 방식으로 상기 조건들을 변경함으로써, 상기 CNT들이 성장되는 조건들 하에 결함들이 형성될 수 있다. 하지만, 저온에서 CNT들을 성장시키려고 시도하면, 상기 시드 촉매의 활성이 저하되어, 성장 반응들이 일어나기 더욱 어려워진다. 이에 따라, 공정 (1)에서는, 우선 CNT가 성장된 다음, 결함들이 형성된다.

상기 결함-형성 방법은, 상기 CNT들의 외표면과 중공 형상의 공간 사이를 연통하는 결함들을 형성할 수 있는 방법이기만 하면 특별하게 한정되지 않는다. 이러한 일 방법에 있어서는, 상기 기판 상에 성장된 CNT들이 상기 기판과 함께 산소의 존재 하에서 가열 처리된다. 이러한 가열 처리법에 의하면, 상기 CNT 표면에서 반응성이 높은 탄소 원자들을 부분적으로 산화시켜 결함들이 강제적으로 형성될 수 있다. 대안적으로는, 산화 촉매로서의 금속염을 상기 CNT들의 외표면에 도입시킨 다음, 가열 처리를 실시함으로써 결함 형성이 촉진될 수도 있다.

대안적으로는, 상기 기판 상에 성장된 CNT들이 상기 기판과 함께 물이나 알코올에 함침될 수도 있고, 그 후에 마이크로파 조사가 행해진다. 물과 알코올은 마이크로파들에 의해 용이하게 증발되어 제거될 수 있다. 이러한 이유로, CNT들의 외표면에 물을 반점 모양으로 침착시킨 다음, 상기 나노튜브들을 주파수 2.45 GHz의 마이크로파들을 조사시킴으로써 결함들이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 형성되는 결함들의 크기는, 이러한 방법들에서의 각종 조건들을 적절하게 변경함으로써 조절될 수 있다. 마이크로파들에 의해 결함들이 형성되는 경우들에서는, 이것이 후술하는 촉매 담지 공정 (3) 이후에 실시되어도 좋다.

(3) 촉매 담지 공정

이 공정에 있어서, 결함들이 형성된 CNT들 상에 촉매 입자들이 담지된다. 본 공정에 있어서의 촉매 입자들을 담지하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 여하한의 적절한 습식 공정 또는 건식 공정에 의하여 실시될 수도 있다. 습식 공정들은 수소 분위기 중에 적어도 200℃로 가열하여 환원됨으로써, 금속염-함유 용액이 캐소드 나노튜브들의 표면 상으로 코팅되는 방법들에 의해 예시화되어 있다. 상기 금속염은, 금속할로겐물, 금속산할로겐물, 금속들의 무기산염, 금속들의 유기산염 및 금속착염 등으로 예시화되어 있는데, 상기 금속은 상기 촉매 입자들과 연계하여 상기 목록화된 것들이다. 이러한 금속염들을 함유하는 용액은 수용액 또는 유기용매용액일 수도 있다. 상기 금속염 용액을 상기 CNT들의 표면 상으로 코팅하기 위한 방법들의 예로는, 금속염 용액 중에 상기 CNT들이 침지되는 방법, 상기 CNT들의 표면에 금속염 용액이 적하되는 방법, 및 상기 CNT들의 표면 상으로 금속염 용액이 분무되는 방법들을 들 수 있다.

예를 들면, 상기 촉매로서 백금이 사용되는 경우들에는, 습식 공정으로서는, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올 중에 염화백금산 또는 백금질산용액(예를 들면, 디니트로 디아민 백금의 질산 용액)을 적당량 용해시켜 얻어진 백금염 용액이 사용될 수도 있다. 상기 CNT들의 표면 상에 백금이 균일하게 담지될 수 있기 때문에, 특히 알코올 중에, 디아민 디니트로 백금의 질산 용액을 용해시켜 얻어진 백금염 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 건식 공정들의 예로는, 전자빔증착, 스퍼터링(sputtering), 및 정전 코팅(electrostatic coating)을 들 수 있다.

(4) 이오노머 코팅 공정

이 공정에 있어서는, 촉매가 담지된 상기 CNT들의 표면 상으로 이오노머가 코팅된다. 이러한 공정은, (i) 이오노머 용액에 CNT들을 침지시킨 다음, 진공 탈기(vacuum degassing)함으로써 상기 이오노머 용액과 균일하게 함침시키고, 이어서 (ii) 진공 건조하여 상기 용매를 제거시킴으로써 행하여진다. (i) 및 (ii)를 반복하여 실시함으로써, 상기 CNT들에 원하는 양의 이오노머를 담지시킬 수 있다. 원하는 양의 이오노머를 담지시킴으로써, 상호 이웃하는 CNT들 사이에 공간들이 형성될 수 있다.

상기 CNT 표면 상에 이오노머를 코팅하는 방법이 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 이오노머를 분산 또는 용해하여 얻어진 용액은 예컨대 스프레이어(sprayer), 다이 코터(die coater), 디스펜서, 스크린 프린팅 등에 의해 상기 CNT 표면 상으로 코팅되어 건조시킬 수도 있다. 대안적으로는, 상기 언급된 바와 같이, 상기 이오노머는 중합체의 상태에서 코팅 또는 기타 소정의 방식의 도포에 의하여 상기 CNT 표면 상에 담지될 수도 있다. 즉, 상기 이오노머의 전구체와 각종 중합 개시제(polymeric initiators) 등의 선택적인 첨가물을 포함하는 중합 조성물을 상기 CNT들의 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 다음, 자외선 등의 방사선의 조사 또는 가열에 의해 중합시킴으로써, 상기 이오노머가 상기 CNT 표면 상에 담지될 수도 있다.

(5) MEGA 형성 공정

이 공정에 있어서는, 이오노머가 코팅된 CNT들이 고분자전해질막에 전사(예컨대, 핫-프레싱(hot-pressed))된 다음, 가스확산층들 사이에 끼워진다. 상기 이오노머-코팅 CNT들은, 상기 기판과 함께, 그 원단측, 즉 CNT들의 폐쇄 단부들을 상기 고분자전해질막측을 향해 핫-프레싱된다. 그 후에 상기 기판이 박리(peeled off)된다. 이러한 방식으로, 상기 기판측에 상기 CNT들의 개방 단부들이 형성된다. 상기 CNT들의 개방 단부들과 접촉하게 되도록 상기 가스확산층을 추가 배치함으로써 MEGA가 형성된다. 상기 가스확산층들은, 상기 CNT들의 개방 단부들과 상기 가스확산층들의 표면들 사이에 약간의 공간이 형성되도록 하는 방식으로 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 상기 CNT들과 상기 가스확산층 간의 전기적인 접속을 확보하면서, 상기 가스확산층들 안으로 유입되는 반응 가스의 경로 선택성이 향상될 수 있다. 상기 방식으로 얻어진 MEGA를 상술된 세퍼레이터들 사이에 더욱 끼워넣음으로써 본 실시예에 따른 연료전지(10)가 제조될 수 있다.

도 5는 상술된 제조 공정에 의해 제조된 연료전지에서의 캐소드 촉매층의 단면 SEM을 보여준다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 CNT들은 상기 가스확산층(GDL 층)으로부터 볼 때 수직 방향으로 제공되어 있다. 더욱이, 상기 GDL층측에 상기 CNT들의 개방 단부들이 제공되고, 상기 고분자전해질막측에 상기 CNT들의 폐쇄 단부들이 제공된 것이 명백하다.

도 6a 및 도 6b는 각각 전사(예컨대, 핫-프레싱) 이전의 CNT의 폐쇄 단부의 TEM 및 전사 이후의 CNT의 개방 단부의 TEM을 보여준다. 도 6a로부터 전사 이전의 CNT의 원단부에는 폐쇄 단부가 존재한다는 것이 명백하다. 이에 따라, 상기 폐쇄 단부를 상기 고분자전해질막측으로 배향시킴으로써, 상기 고분자전해질막과 전기적인 접촉을 유지하면서, 상기 고분자전해질막으로부터의 수분 유입이 방지될 수 있게 된다. 더욱이, 도 6b로부터는, 전사 이후의 CNT의 원단부에는 개방 단부가 존재한다는 것이 명백하다. 이에 따라, 상기 개방 단부를 상기 가스확산층측으로 배향시킴으로써, 상기 가스확산층으로부터 상기 CNT의 중공 형상의 공간 안으로 반응 가스가 유입될 수 있게 된다.

도 7은 CNT의 결정 구조 및 결함 구조를 도시한 TEM이다. 도면 중의 줄무늬 모양은 시트 형상의 카본이 복수 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이와 동시에, 결정성의 정도도 보여준다. 줄무늬 패턴으로부터 명백한 바와 같이, 상기 CNT의 결정 구조는 결정성이 상대적으로 낮은 외벽층 a 및 결정성이 상대적으로 높은 내벽층 b로 형성되어 있다. 이것으로부터, 상기 CNT에 있어서는, 외표면측에 결정성이 낮은 어모퍼스층(친수성층)이 형성되고, 내표면측에는 결정성이 높은 층(발수성층)이 형성되어 있다는 것이 명백하다. 또한, 줄무늬 패턴이 존재하지 않는 내벽층 b의 내부에는 중공 형상의 공간 c가 형성되어 있다.

도 7의 b1 내지 b4로 표시된 바와 같이, 상기 줄무늬 패턴에 밀도 그라데이션(density gradation)들이 존재한다. 이것으로부터, 상기 내벽층 b에는 결함부들이 존재한다는 것이 명백하다. 일부 결함부는, 외벽층 a와 내벽층 b 간의 경계면 부근으로부터 중공 형상의 공간 ｃ측에 도달하는 것도 있다. 상기로부터, 상기 CNT에 있어서는, 중공 형상의 공간 c로부터 내벽층 b를 경유하여 외벽층 a까지 연장되는 반응 가스 경로가 형성되어 있다.

성능 시험

도 8은 성능 시험의 결과들을 도시한 그래프이다. 상기 성능 시험은, 상술된 제조 방법으로 제조된 시험용 셀이 하기 조건들 하에 운전되었을 때의 셀 전압을 측정함으로써 실시되었다.

셀: 60℃, 1.6 A/cm³

H₂ 조건: st．비, 1.2; 140 kPa, 무가습

Air 조건: st．비, 3.0 내지 1.1; 140 kPa, 무가습

여기서, "st. 비"는 전기화학 반응에 필요한 반응 가스의 최소량에 대한, 공급되는 반응 가스량의 비를 말한다. 즉, st. 비가 커질 수록 반응 가스량이 많아져(고농도), st. 비가 1.0에 접근함에 따라 반응 가스량이 적어진다(저농도). 비교를 위하여, 비교예에서 얻어진 시험용 셀을 이용하여, 동일한 조건들로 성능 시험이 실시되었다.

도 8에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 있어서는, 공기의 st. 비가 1.2로 설정된 경우에도, 실질적으로 전압 강하가 발생하지 않고, 안정된 성능을 나타냈다. 이와는 대조적으로, 비교예에 있어서, 공기의 st. 비가 저하된 경우에는, 전압이 점진적으로 감소되고; 비가 1.5 미만에서는, 상기 전압이 급격하게 강하되었다. 상기 결과들로부터, 본 실시예에서는 상기 촉매층에 있어서의 반응 가스의 확산성이 향상될 수 있었고, 반응 가스량이 적어도 전지 성능을 양호하게 유지할 수 있었다는 것이 명백하였다.

본 실시예에 있어서, 본 발명은 상기 캐소드 촉매층(16)에 채택되었지만, 상기 애노드 촉매층(14)에 채택될 수도 있다. 상기 실시예에서의 CNT(161)들의 구조 및 배향은 상기 반응 가스들의 확산성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 실시예에서의 CNT들의 구조 및 배향을 애노드 촉매층(14)에도 적용가능하다.

또한, 상기 실시예에 있어서는, 가스확산층(18, 22)이 제공되었다. 하지만, 가스확산층(18, 22)을 제공하는 대신에, 상기 애노드 촉매층(14) 및 캐소드 촉매층(16)이 각각 세퍼레이터(20, 24)들과 직접 접촉하게 될 수도 있다. 이 경우에 있어서는, 상기 세퍼레이터(20, 24)들에 형성된 가스 공급 경로들이 상기 CNT(161)들의 개방 단부(161a)들과 연통하는 방식으로 상기 연료전지를 제조하는 것이 바람직하다.

더욱이 본 실시예에 있어서는, 상기 CNT(161)들의 외표면에 어모퍼스층을 형성함으로써 친수성이 부여되었다. 하지만, 친수성 작용기(hydrophilic functional group)들이 도입되는 공정을 별도로 제공하여, 상기 외표면에 친수성들을 부여할 수도 있게 된다. 예를 들면, 상기 CNT들을 산소 플라즈마 처리함으로써, 외표면에 산소-함유기(oxygen-containing group)들을 도입하여 친수성이 부여될 수 있다. 대안적으로는, 질산 또는 황산 등의 강산화제와 충분한 시간동안 접촉시켜 산화시키거나, 또는 상기 CNT들을 오존 가스에 노출시킴으로써 상기 외표면에 친수성을 부여할 수도 있다.

나아가, 본 실시예에 있어서는, 상기 고분자전해질막(12)과 상기 CNT(161)들의 길이 방향 간의 각도가 실질적으로 직각이 되도록 상기 CNT(161)들이 배향되었다. 하지만, 상기 각도가 더욱 기울어져 이루어질 수도 있다. 상기 개구 단부(161a)들이 상기 가스확산층(22)과 접촉하고, 상기 폐쇄 단부(16lb)들이 상기 고분자전해질막(12)과 접촉하고 있는 한, 상기 반응 가스의 효율적인 순환이 가능하게 된다. 그러므로, 상기 개방 단부(161a)들과 폐쇄 단부(161b)들의 배향이 본 실시예에서 동일한 것이라면, 상기 고분자전해질막에 대하여 상기 CNT들이 경사지는 각도가 다양하게 수정될 수도 있다.

Claims

고분자전해질막;
상기 고분자전해질막과 접촉하게 되도록 배치되어, 카본나노튜브의 길이방향으로, 제1단부에서는 개방되고 제2단부에서는 폐쇄되는 상기 카본나노튜브;
상기 카본나노튜브의 외표면 상에 배치된 촉매; 및
상기 촉매와 접촉하게 되도록 상기 카본나노튜브의 외표면에 배치된 프로톤 전도체를 포함하고,
상기 카본나노튜브의 폐쇄 단부는 상기 카본나노튜브의 전해질막측에 배치되고, 상기 카본나노튜브의 외표면에는, 상기 카본나노튜브의 내부 공간과 연통하는 복수의 연통 구멍들이 형성되는 막전극접합체.
제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브의 외표면이 친수화 처리되어 있는 막전극접합체.
제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브의 외표면이 어모퍼스층(amorphous layer) 구조를 가지는 막전극접합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본나노튜브는, 상기 고분자전해질막에 대하여 실질적으로 수직으로 형성되는 막전극접합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본나노튜브는, 상기 막전극접합체를 포함하는 연료전지의 캐소드측 전극에 형성되는 막전극접합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 연통 구멍들이, 상기 카본나노튜브를 산소의 존재 하에서 가열하여 형성되는 막전극접합체.
제6항에 있어서,
상기 복수의 연통 구멍들이, 상기 카본나노튜브에 금속염을 더하고 가열하여 형성되는 막전극접합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 연통 구멍들이, 물 또는 알코올이 부착된 상기 카본나노튜브에 마이크로파를 조사함으로써 형성되는 막전극접합체.
제1항 내지 제8항에 따른 막전극접합체; 및
상기 카본나노튜브와 접촉하게 되도록 배치되고, 반응 가스를 유동하게 하는 가스유로가 형성되는 세퍼레이터 또는 가스확산층을 포함하고,
상기 카본나노튜브의 개방 단부는 상기 가스유로와 연통하도록 배치되는 연료전지.
막전극접합체를 제조하는 방법으로서,
기판 상에 카본나노튜브를 성장시키는 단계;
상기 카본나노튜브의 측면에 복수의 연통 구멍들을 형성하는 단계;
상기 카본나노튜브 상에 촉매를 담지하는 단계;
상기 촉매-담지 카본나노튜브 상에 이오노머를 코팅하는 단계; 및
상기 이오노머-코팅 카본나노튜브를 상기 기판으로부터 고분자전해질막으로 전사(transfer)하는 단계를 포함하여 이루어지는 막전극접합체의 제조방법.